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    COMPLEXOMETRÍA

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    Este documento describe los conceptos fundamentales de la complejometría, incluyendo la definición de complejos, tipos de ligantes, expresiones para las constantes de formación de complejos, funciones alfa y funciones F0. También cubre los efectos del pH y la competencia entre ligantes, con un enfoque en el uso del EDTA como titulante de iones metálicos debido a sus altas constantes de formación y bajo efecto del pH.

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    COMPLEXOMETRÍA

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    Este documento describe los conceptos fundamentales de la complejometría, incluyendo la definición de complejos, tipos de ligantes, expresiones para las constantes de formación de complejos, funciones alfa y funciones F0. También cubre los efectos del pH y la competencia entre ligantes, con un enfoque en el uso del EDTA como titulante de iones metálicos debido a sus altas constantes de formación y bajo efecto del pH.

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    Este documento describe los conceptos fundamentales de la complejometría, incluyendo la definición de complejos, tipos de ligantes, expresiones para las constantes de formación de complejos, funciones alfa y funciones F0. También cubre los efectos del pH y la competencia entre ligantes, con un enfoque en el uso del EDTA como titulante de iones metálicos debido a sus altas constantes de formación y bajo efecto del pH.

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    COMPLEXOMETRÍA - Estabilidad de complejos

    Definiciones
    Un complejo es una especie formada por la asociación de dos o
    más partículas más simples, cada una de ellas capaz de existir
    independientemente.
    Según esta definición de Rossotti podrían ser complejos el ión
    triyoduro (I3–) o los iones hidratados, entre muchos ejemplos.
    Para el estudio de este capítulo se fija la atención en las
    asociaciones de iones metálicos con especies que pueden
    formar enlaces coordinados.
    A estas especies se les denomina LIGANTES.

    La volumetría de formación de complejos o


    COMPLEXOMETRÍA trata más exactamente del intercambio de
    Ligantes, es decir el reemplazo de moléculas de agua por otros
    ligantes.

    Tipos de Ligantes :
    Unidentados (un par de electrones)
    Polidentados o QUELATOS (de 2 o más pares de electrones)
    Símbolos de los parámetros utilizados.-

    Para ligantes mono y bidentados (L), que forman complejos con


    los acuo-complejos metálicos M en varias etapas.

    Para ligantes polifuncionales quelatantes (Y), que forman


    complejos en una sola etapa :
    M + Y = MY.
    Constante o Cociente de Equilibrio (Q o K), cuyo valor es
    fundamental en todo equilibrio de formación de complejos.
    Etapas de formación de complejos (n):
    n=1, cuando el ligante es un quelato Y.
    n ≥2, cuando el ligante es mono o bidentado.

    Expresiones para Cocientes de Equilibrio.- similares a las de


    protonación de un ligante.
    M + L = ML; ML + L = ML2; ML2 + L = ML3

    La diferencia está en que para los equilibrios ácidos-base se usa


    Cocientes de Disociación, mientras que para los complejos se
    suele emplear Cocientes de FORMACIÓN.
    Expresiones Alfa para ácidos Polipróticos
    Disociación por etapas Cocientes de disociación
    H4 A = H3 A + H+ Q1 = [H+][H3A]/[H4A]
    H3 A = H2 A + H+ Q2 = [H+][H2A]/[H3A]
    H2 A = HA + H+ Q3 = [H+][HA]/[H2A]
    HA = A + H+ Q4 = [H+][A]/[HA]

    La concentración total del ácido es:


    C = [H4 A] + [H3 A] + [H2 A] + [HA] + [A] .... (I)
    Si el pH es ácido hay predominio de especies protonadas.
    Cada concentración se expresa como función de su especie
    conjugada :
    [H3 A] = Q1[H4A]/[H+]
    [H2 A] = Q2[H3A]/[H+] = Q1 Q2[H4A]/[H+]2
    [HA] = Q3[H2A]/[H+] = Q1 Q2 Q3[H4A]/[H+]3
    [A] = Q4[HA]/[H+] = Q1 Q2 Q3 Q4 [H4A]/[H+]4
    En (I) : C = [H4 A] (1 + Q1/[H+] + Q1 Q2 /[H+]2 + Q1 Q2 Q3 /[H+]3
    + Q1 Q2 Q3 Q4 /[H+]4 )

    Las fracciones αi son la concentración de las especies


    protonadas.
    α4 = [H4A]/C = 1/( 1 + Q1/[H+] + Q1Q2/[H+]2 + Q1Q2Q3/[H+]3 + Q1Q2Q3Q4 /[H+]4 )
    corresponde a la fracción del ácido de origen en solución y se
    puede expresar también como,
    α4 = [H4A]/C = [H+]4/( [H+]4 + Q1[H+]3 + Q1Q2 [H+]2 + Q1Q2Q3[H+] + Q1Q2Q3 Q4)

    α3 = [H3 A]/ C = Q1[H+]3 / ( [H+]4 + Q1[H+]3 + Q1 Q2 [H+]2 +


    Q1 Q2 Q3 [H+] + Q1 Q2 Q3 Q4 )

    α2 = [H2 A]/ C = Q1 Q2 [H+]2 / ( [H+]4 + Q1[H+]3 + Q1 Q2 [H+]2 +


    Q1 Q2 Q3 [H+] + Q1 Q2 Q3 Q4 )
    α1 = [H A]/ C = Q1 Q2 Q3 [H+] / ( [H+]4 + Q1[H+]3 + Q1 Q2 [H+]2
    + Q1 Q2 Q3 [H+] + Q1 Q2 Q3 Q4 )

    α0 = [A]/ C = Q1 Q2 Q3 Q4 / ( [H+]4 + Q1[H+]3 + Q1 Q2 [H+]2 +


    Q1 Q2 Q3 [H+] + Q1 Q2 Q3 Q4 )

    Por tanto, cuando el ligando A se puede protonar, se puede


    expresar la Molaridad total del Ligante A o L (sin considerar la
    formación del complejo con el metal):
    [A] = α0 CL
    = Q1 Q2 Q3 Q4 / ( [H+]4 + Q1[H+]3 + Q1 Q2 [H+]2 + Q1 Q2 Q3 [H+]
    + Q1 Q 2 Q 3 Q 4 ) x C L

    Equilibrios y Cocientes de formación sucesivas y globales (ML)


    Cocientes de formación sucesivas Cocientes de formación globales
    (ßi )
    M + L = ML ; M + L = ML ;
    Q1 = [ML]/[M][L] ß1 = [ML]/[M][L] = Q1
    ML + L = ML2 ; M + 2L = ML2 ;
    Q2 = [ML2]/ [ML][L] ß2 = [ML2]/[M][L]2 = Q1 Q2
    ML2 + L = ML3 ; M + 3L = ML3 ;
    Q3 = [ML3]/ [ML2][L] ß3 = [ML3]/[M][L]3 = Q1 Q2 Q3
    ML3 + L = ML4 ; M + 4L = ML4 ;
    Q4 = [ML4]/ [ML3][L] ß4 = [ML4]/[M][L]4 = Q1Q2Q3Q4
    Función de Balance de Materiales para el ión metálico

    Una solución del ión metálico contiene CM mol/L.


    En ausencia de un ligante, CM = [M]
    Si la solución contiene un ligante L (CL mol/l) , capaz de formar
    cuatro complejos sucesivos con M,

    CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + [ML4]

    Estas concentraciones individuales dependen de CL y de las


    constantes de formación sucesivas.
    En función de las expresiones Beta, se tiene que,
    CM = [M] + Q1[M][L] + ß2[M][L]2 + ß3 [M][L]3 + ß4[M][L]4
    La función de Formación, Fo se define como la razón de la
    concentración total CM a la del metal que no forma complejos [M],
    Fo = CM /[M] = 1 + Q1 [L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4

    Función (F0 – 1)
    F0 – 1 = Q1 [L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4 = ∑ [Complejos] / [M]
    Esta función viene a ser la relación entre la concentración del ión
    metálico convertido en complejos respecto a la concentración del
    ión metálico no transformado. Proporciona una evaluación del
    grado de formación del complejo, cualquiera sea la especie
    determinante en una determinada solución.
    Funciones Alfa
    Representan la fracción de cada una de las especies
    involucradas con respecto a la concentración total CM.
    α0 = [M]/CM = 1/FO (Fracción del metal que no forma complejos)
    α1 = [ML]/CM = Q1 [L] / FO
    α2= [ML2]/CM = ß2 [L]2 / FO
    α3= [ML3]/CM = ß3 [L]3 / FO
    α4= [ML4]/CM = ß4 [L]4 / FO
    Con estas expresiones se puede calcular cuál de las especies
    prevalece a concentraciones determinadas de un ligando mono o
    bidentado.
    Equilibrios en competencia
    En la volumetría de Complejos no es sólo un sistema en
    equilibrio el que está involucrado.
    Específicamente en este capítulo es de interés el estudio del
    Ligante polidentado EDTA representado por H4 Y.
    Se tiene entonces la reacción de formación del Complejo
    principal, con las reacciones secundarias indicadas,
    M + Y = MY
    + +
    L = ML H = HY

    (Efecto F0) (Efecto pH)


    La formación de ML implica la competencia de dos ligantes por el
    ión M y el segundo equilibrio sería la protonación del Ligante
    principal polidentado Y, debido a su naturaleza ácida.

    Efecto pH: Protonación del Ligante

    A pH bajo, el ligante se ve forzado a formar su ácido conjugado.


    A pH alto el efecto es despreciable.
    Para estudiar este efecto se debe considerar la función F0 para
    los complejos metal-ligante y la función α0 para las especies del
    ligante protonado.
    Cuando se conoce la molaridad de equilibrio de L (sin considerar
    el valor del pH, porque no es significativo), se puede usar la
    Función (F0 –1).
    Pero si el efecto pH sobre el ligando es significativo, se debe
    hacer un cálculo preliminar con la función α0.
    En una solución que contiene las diversas especies protonadas
    del ligando, la expresión α0 CL nos permite hallar la concentración
    de la especie no protonada a un pH específico.
    Esta concentración real de L se usa en el cálculo de la función
    (F0 – 1).
    Competencia entre ligantes por el ión metálico
    Cuando en una solución se tiene un ión metálico y dos ligantes que
    pueden complejar al ión, la respuesta a cuál de ellos es el que va a
    lograr complejarlo se obtiene con la función (F0 – 1) para cada uno de
    los posibles complejos formados.

    Combinación de efectos : pH y competencia de ligantes


    Cada ligando tiene sus propiedades ácido-base definidas y
    particulares. Al fijar un valor de pH se puede calcular las
    concentraciones molares en equilibrio de los ligandos (Función α0) y
    luego con estos valores se calcula por separado las funciones (F 0 – 1)
    de cada complejo que miden la tendencia a generar complejos.
    EDTA : Quelón de más amplio uso como titulante de iones metálicos
    El éxito del EDTA como titulante se debe a las propiedades
    siguientes:

    1. La forma desprotonada del EDTA ofrece 6 lugares con PENC


    capaces de formar enlaces coordinados con un ión metálico.

    2. En la reacción con iones metálicos el EDTA satisface todas las


    necesidades de coordinación del metal, formando anillos
    pentagonales heterocíclicos de tensión estérica insignificante.
    3. Los cocientes de formación de los complejos Metal-EDTA son
    notablemente elevados, como se ve en la Tabla Nº 7.1 :

    Ión metálico log QMY Ión metálico log QMY


    Ba (II) 7,9 Cd (II) 16,5
    Mg (II) 8,7 Pb (II) 17,9
    Ca (II) 10,7 Cu (II) 18,8
    Fe (II) 14,4 Hg (ii) 22,1
    Al (III) 16,1 Fe (III) 25,1
    4. Los cocientes de disociación ácida para la forma protonada del
    EDTA (H4Y) tiene valores (pQi = 2,0 – 2,67 – 6,16 – 10,26) que
    permiten que casi todo el EDTA esté disociado a pH ~ 11, valor que
    evita un Efecto pH serio.
    5. La preparación de soluciones estándar de EDTA se hace con
    facilidad y exactitud mediante la sal disódica Na2 H2 Y. 2H2 O (372,24
    g/mol). Las soluciones son estables indefinidamente y no absorben
    en el espectro visible ni UV.
    6. Sus aplicaciones prácticas comprenden titulaciones,
    enmascaramientos y otros procedimientos analíticos.
    Una de las aplicaciones más usadas es la titulación de iones calcio y
    magnesio en agua, que se denomina determinación de la Dureza del
    agua.

    DUREZA DEL AGUA


    La dolomita y caliza son dos de las fuentes de calcio o magnesio
    de origen natural.
    Los iones Ca y Mg presentes en agua de pozos, ríos y lagos se
    deben a:
    MCO3 (S) + CO2 + H2 O = M2+ + 2HCO3 –
    Efectos negativos de la presencia de Ca(II) y Mg(II) en el agua .-
     Interfieren con la acción limpiadora de jabones, formando un
    sarro insoluble debido a la reacción de precipitación entre los
    iones alcalino-térreos y la larga cadena carboxilada del jabón :
    2CH3 (CH2 )n COO– + M2+ = M( CH3 (CH2 )n COO )2 (S)

    El jabón hace las veces de Ablandador cuando precipita con el


    agua dura.
     Cuando se hace hervir el agua dura, esta deja depósitos de
    CaCO3 y MgCO3, debido a la inversión de la reacción de
    disolución del carbonato natural por efecto del dióxido de
    carbono disuelto en el agua de lluvia.
    Estos depósitos de carbonatos en los recipientes donde se lleva
    a cabo el calentamiento del agua dura, tienen un efecto
    aislante, pues reducen la eficiencia de la transferencia de calor
    (problema en las calderas industriales) y hasta pueden bloquear
    el flujo de agua en las cañerías.

    DUREZA TOTAL - Determinación Analítica de Calcio y Magnesio


    Los cocientes de formación de ambos quelatos (M-EDTA) son
    relativamente grandes.
    Al ser mayor el cociente de formación del calcio, será titulado
    primero al añadir el EDTA.
    Papel del Indicador: el indicador metalocrómico reacciona con los
    iones metálicos y además también reacciona con los iones
    hidrógeno, según
    M Ind = M + Ind
    Quelato + H+ = HInd

    El Negro de Eriocromo-T (NET) se representa por H2E– y


    presenta una doble disociación ácida:
    pQ:6,3 pQ:11,5

    H2 E– → HE2– → E3–
    rojo azul naranja
    En la determinación de la dureza del agua se tampona la
    solución a pH 10, para evitar la precipitación del Mg(OH)2 y el
    NET empieza su función formando un complejo al comienzo de la
    titulación con los iones Mg(II), (Mg2+ + E3– = MgE– ) de color rojo
    vino.
    A medida que se agrega el EDTA se tiene la secuencia de
    reacciones indicada .
    Ca 2+ + Y4– = Ca Y2–
    Mg 2+ (libre) + Y4– = Mg Y2–
    MgE– + Y4– = Mg Y2– + HE2–
    En tanto el Mg(II) no forme quelato con el EDTA , la solución se
    mantiene con el color inicial.
    En el punto de equivalencia el EDTA desplaza al ión Mg(II) del
    complejo con el NET formando otro quelato y la solución cambia
    de color.

    Deficiencias del NET:


    falta de estabilidad por la presencia simultánea en su estructura
    dihidroxiazo de los grupos Nitro (oxidante) y OH (Reductor).
    Calmagita : indicador óptimo para dureza total.
    Muy estable y de punto final más nítido.
    DUREZA CÁLCICA - Determinación de iones Calcio
     Ajustar el pH sobre 12 y precipitar el Magnesio como
    hidróxido, quedando el Ca(II) en solución.
     Usando CALCÓN como indicador apropiado para Ca(II) a un
    pH tan alto (12,3), da resultados muy exactos para el ión
    calcio, con una incertidumbre de 0,5%.

    Determinando la Dureza total y la cálcica, por diferencia se


    obtiene la dureza debida al Mg (II).

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