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    Complexometría

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    wilfredoroman16
    Este documento describe los principios fundamentales de la volumetría de complejos o complejometría. Explica que un complejo se forma por la asociación de un ión metálico con uno o más ligantes. Describe los tipos de ligantes y las constantes de equilibrio involucradas en la formación de complejos. También cubre conceptos como las funciones de formación, las fracciones alfa y los efectos del pH y la competencia entre ligantes.

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    Este documento describe los principios fundamentales de la volumetría de complejos o complejometría. Explica que un complejo se forma por la asociación de un ión metálico con uno o más ligantes. Describe los tipos de ligantes y las constantes de equilibrio involucradas en la formación de complejos. También cubre conceptos como las funciones de formación, las fracciones alfa y los efectos del pH y la competencia entre ligantes.

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    analitica

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    Este documento describe los principios fundamentales de la volumetría de complejos o complejometría. Explica que un complejo se forma por la asociación de un ión metálico con uno o más ligantes. Describe los tipos de ligantes y las constantes de equilibrio involucradas en la formación de complejos. También cubre conceptos como las funciones de formación, las fracciones alfa y los efectos del pH y la competencia entre ligantes.

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    Este documento describe los principios fundamentales de la volumetría de complejos o complejometría. Explica que un complejo se forma por la asociación de un ión metálico con uno o más ligantes. Describe los tipos de ligantes y las constantes de equilibrio involucradas en la formación de complejos. También cubre conceptos como las funciones de formación, las fracciones alfa y los efectos del pH y la competencia entre ligantes.

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    Volumetría de Complejos

    COMPLEXOMETRÍA
    Volumetría de Complejos

    Un complejo es una especie formada por la asociación de dos o más partículas


    más simples, cada una de ellas capaz de existir independientemente (Rossotti).

    Según esta definición, podrían ser complejos el ión triyoduro (I3–) o los iones
    hidratados, entre muchos ejemplos.

    Para el estudio de este capítulo se fija la atención en las asociaciones de iones


    metálicos con especies que pueden formar enlaces coordinados.

    • A estas especies se les denomina LIGANTES.


    La volumetría de formación de complejos o COMPLEXOMETRÍA trata
    más exactamente del intercambio de Ligantes, es decir el reemplazo de
    moléculas de agua por otros ligantes.

    Tipos de Ligantes :
    • Unidentados (un par de electrones)
    • Polidentados o QUELATOS (de 2 o más pares de electrones)

    Símbolos de los parámetros utilizados:


    Para ligantes mono y bidentados (L), que forman complejos con los
    acuo-complejos metálicos M en varias etapas.
    Para ligantes polifuncionales quelatantes (Y) que forman complejos en una
    sola etapa :
    M + Y = MY
    Constante de Equilibrio (K), cuyo valor es fundamental en todo equilibrio de
    formación de complejos.

    Etapas de formación de complejos (n):


    • n=1, cuando el ligante es un quelato Y.
    • n ≥2, cuando el ligante es mono o bidentado.
    Expresiones para Constantes de Equilibrio

    Similares a las de protonación de un ligante.

    M + L = ML
    ML + L = ML2

    ML2 + L = ML3

    La diferencia está en que para los EQUILIBRIOS ÁCIDOS-BASE SE USA


    CONSTANTES DE DISOCIACIÓN, mientras que para los complejos se suele
    emplear Constantes de FORMACIÓN.
    Expresiones Alfa para ácidos Polipróticos

    Disociación por etapas Constantes de disociación

    H4 A = H3 A + H+ K1 = [H+][H3A]/[H4A]
    H3 A = H2 A + H+ K2 = [H+][H2A]/[H3A]
    H2 A = HA + H+ K3 = [H+][HA]/[H2A]
    HA = A + H+ K4 = [H+][A]/[HA]

    La concentración total del ácido es:


    C = [H4 A] + [H3 A] + [H2 A] + [HA] + [A] .... (I)
    Si el pH es ácido hay predominio de especies protonadas.
    Cada concentración se expresa como función de su especie conjugada :

    [H3 A] = K1[H4A]/[H+]

    [H2 A] = K2[H3A]/[H+] = K1 K2[H4A]/[H+]2

    [HA] = K3[H2A]/[H+] = K1 K2 K3[H4A]/[H+]3

    [A] = K4[HA]/[H+] = K1 K2 K3 K4 [H4A]/[H+]4


    FRACCIONES ALFA (Ligandos Ácidos)
    Las fracciones αi son la concentración de las especies protonadas respecto a
    la concentración total C.

    α4 = [H4A]/C = 1/( 1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2 + K1K2K3/[H+]3 + K1K2K3K4 /[H+]4 )

    corresponde a la fracción del ácido de origen en solución y se puede expresar


    también como,

    α4 = [H4A]/C = [H+]4/( [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4)

    α3 = [H3A]/C = K1[H+]3/([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3K4 )


     
    α2 = [H2 A]/C = K1K2 [H+]2/([H+]4 + K1[H+]3 + K1 K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3K4 )

    α1 = [H A]/C = K1K2K3 [H+]/([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3K4 )


     
    α0 = [A]/C = K1K2K3K4 / ([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3 K4)

    Por tanto, cuando el ligando A (ligando ácido) se puede protonar, se puede


    expresar la Molaridad total del Ligante A o L (sin considerar la formación del
    complejo con el metal):
     [A] = α0 CL

    [A] = K1K2K3K4 / ([H+]4 + K1[H+]3 + K1K2 [H+]2 + K1K2K3 [H+] + K1K2K3 K4) x CL
    Equilibrios y Cocientes de formación de Complejos
    sucesivas y globales (ML)

    Cocientes de formación sucesivas Cocientes de formación globales (ßi )


    M + L = ML ; M + L = ML ;
    K1 = [ML]/[M][L] ß1 = [ML]/[M][L] = K1
    ML + L = ML2 ; M + 2L = ML2 ;
    K2 = [ML2]/ [ML][L] ß2 = [ML2]/[M][L]2 = K1 K2
    ML2 + L = ML3 ; M + 3L = ML3 ;
    K3 = [ML3]/ [ML2][L] ß3 = [ML3]/[M][L]3 = K1 K2 K3
    ML3 + L = ML4 ; M + 4L = ML4 ;
    K4 = [ML4]/ [ML3][L] ß4 = [ML4]/[M][L]4 = K1K2K3K4
    Función de Balance de Materiales para el ión metálico

    Una solución del ión metálico contiene CM mol/L.

    En ausencia de un ligante, CM = [M]

    Si la solución contiene un ligante L (CL mol/l) , capaz de formar cuatro


    complejos sucesivos con M,
     CM = [M] + [ML] + [ML2] + [ML3] + [ML4]

    Estas concentraciones individuales dependen de CL y de las constantes de


    formación sucesivas.
    En función de las expresiones Beta, se tiene que,
    CM = [M] + K1[M][L] + ß2[M][L]2 + ß3 [M][L]3 + ß4[M][L]4
    La función de Formación, Fo se define como la razón de la concentración total

    CM a la del metal que no forma complejos [M],

    Fo = CM /[M] = 1 + Q1 [L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4

    Función (F0 – 1)

    F0 – 1 = Q1 [L] + ß2[L]2 + ß3[L]3 + ß4[L]4 = ∑ [Complejos] / [M]


    Esta función viene a ser la relación entre la concentración del ión metálico
    convertido en complejos respecto a la concentración del ión metálico no
    transformado. Proporciona una evaluación del grado de formación del
    complejo, cualquiera sea la especie determinante en una determinada solución.
    Funciones Alfa (en complejos)
    Representan la fracción de cada una de las especies involucradas con
    respecto a la concentración total CM.

    α0 = [M]/CM = 1/FO (Fracción del metal que no forma complejos)

    α1 = [ML]/CM = K1 [L] / FO

    α2= [ML2]/CM = ß2 [L]2 / FO

    α3= [ML3]/CM = ß3 [L]3 / FO

    α4= [ML4]/CM = ß4 [L]4 / FO


    Con estas expresiones se puede calcular cuál de las especies prevalece a
    concentraciones determinadas de un ligando mono o bidentado.
    EQUILIBRIOS EN COMPETENCIA

    En la volumetría de Complejos no es sólo un sistema en equilibrio el que está


    involucrado.
    Específicamente en este capítulo es de interés el estudio del Ligante
    polidentado EDTA representado por H4 Y.

    Se tiene entonces la reacción de formación del Complejo principal, con


    diversas reacciones secundarias,

    M + Y = MY
    M + Y = MY
    + +
    L = ML H = HY
    (Efecto F0) (Efecto pH)

    La formación de ML implica la competencia de dos ligantes por el ión M y


    el segundo equilibrio sería la protonación del Ligante principal
    polidentado Y, debido a su naturaleza ácida.
    Efecto pH: Protonación del Ligante 

    A pH bajo, el ligante se ve forzado a formar su ácido conjugado.


    A pH alto el efecto es despreciable.
    Para estudiar este efecto se debe considerar la función F0 para los

    complejos metal-ligante y la función α0 para las especies del ligante


    protonado.
    Cuando se conoce la molaridad de equilibrio de L (sin considerar el valor
    del pH, porque no es significativo), se puede usar la Función (F0 –1).
    Pero si el efecto pH sobre el ligando es significativo, se debe hacer un
    cálculo preliminar con la función α0.

    En una solución que contiene las diversas especies protonadas del


    ligando, la expresión α0CL permite hallar la concentración de la especie no
    protonada a un pH específico.

    Esta concentración real de L se usa en el cálculo de la función (F0 – 1).


    COMPETENCIA ENTRE LIGANTES POR EL IÓN METÁLICO

    Cuando en una solución se tiene un ión metálico y dos ligantes que pueden
    complejar al ión, se presenta la pregunta:
    Cuál de los ligandos es el que va a lograr complejar al ión metálico.

    La solución se obtiene aplicando la función (F0 – 1) para cada uno de los


    posibles complejos formados.
    COMBINACIÓN DE EFECTOS
    pH Y COMPETENCIA DE LIGANTES

    Cada ligando tiene sus propiedades ácido-base definidas y particulares.


    Al fijar un valor de pH se puede calcular las concentraciones molares en
    equilibrio de los ligandos (Función α0) y luego con estos valores se calcula

    por separado las funciones (F0 – 1) de cada complejo que miden la tendencia
    a generar complejos.

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