INTERCAMBIO IÓNICO Y ADSORCIÓN INORGÁNICA

INTRODUCCIÓN Y TEORÍA DEL INTERCAMBIO IÓNICO

Cationes contaminantes como calcio, magnesio, bario, estroncio y radio

y aniones como flúor, nitrato, fulvatos, humatos, arseniato, selenato, cromato
y los complejos aniónicos de uranio pueden eliminarse del agua mediante el intercambio
iónico con resinas o mediante adsorción sobre óxidos metálicos hidratados, como
gránulos de alúmina activada (AAl) o Fe (II), Fe (III), Al (III) y Mn coagulados (IV)
superficies. Este capítulo trata únicamente sobre la teoría y la práctica del intercambio
iónico con resinas y adsorción con alúmina activada (AA1). El lector interesado en la
adsorción de cationes y aniones sobre óxidos metálicos hidratados se refiere en general
a las publicaciones de Schindler y Stumm en la interfaz de aguas sólidas. (Schindler, 1981;
Stumm, 1992) como punto de partida.

El intercambio iónico con resinas sintéticas y la adsorción sobre alúmina activada son
procesos de tratamiento de agua en los que se intercambia un ion presatántico en la fase
sólida, el adsorbente, por un ion no deseado en el agua. Para lograr la reacción de
intercambio, un lecho compacto de perlas de resina de intercambio iónico o gránulos de
alúmina es
usado. El agua de la fuente pasa continuamente a través de la cama en un flujo
descendente o ascendente
modo hasta que el adsorbente se agote, como se evidencia por la apariencia (avance)
del contaminante no deseado en una concentración inaceptable en el
efluente.
Las reacciones de intercambio iónico más útiles son reversibles. En los casos más simples,
el lecho agotado se regenera usando un exceso del ion presatántico. Idealmente, no se
produce ningún cambio estructural permanente durante el ciclo de agotamiento /
regeneración.
(Las resinas se hinchan y encogen, sin embargo, y la alúmina se disuelve parcialmente
durante la regeneración.) Cuando las reacciones son reversibles, el medio puede
reutilizarse en muchos
veces antes de que deba ser reemplazado debido a una incrustación irreversible o, en el
caso de la alúmina,
desgaste excesivo En una aplicación típica de suministro de agua, de 300 a más
ya que 300,000 volúmenes de lecho (BV) de agua contaminada se pueden tratar antes
del agotamiento.
La regeneración típicamente requiere de 1 a 5 volúmenes de lecho de regenerante,
seguidos por 2 a 20 volúmenes de lecho de agua de enjuague. Estas aguas residuales en
general ascienden a menos del 2 por ciento del agua del producto; sin embargo, su
disposición final es una consideración importante en la práctica de diseño moderno. La
eliminación de los medios gastados también puede presentar un problema si contiene
una sustancia tóxica o radiactiva como el arsénico.
o radio

Usos del intercambio de iones en el tratamiento del agua

Con mucho, la mayor aplicación de intercambio de iones al tratamiento de agua potable

es en el área de ablandamiento, es decir, la eliminación de calcio, magnesio y otros
cationes polivalentes a cambio de sodio. El proceso de ablandamiento de intercambio
iónico se aplica a ambos hogares individuales uso y tratamiento municipal. Se puede
aplicar para toda la casa
(punto de entrada o POE) ablandamiento o para suavizar solo el agua que ingresa al
calentador de agua. El radio y el bario son iones más preferidos por la resina que el calcio
y el magnesio; por lo tanto, los primeros también se eliminan de manera efectiva durante
el intercambio iónico
reblandecimiento. Los lechos de resina que contienen resinas de intercambio aniónico
en forma de cloruro se pueden utilizar para la eliminación de nitrato, arsenato, cromato,
selenato, carbono orgánico disuelto (DOC) y uranio, y se verán más aplicaciones de estos
procesos en el
futuro. La alúmina activada se usa para eliminar el flúor y el arseniato del alcohol
agua, particularmente aguas con alto contenido total de sólidos disueltos (TDS), en
punto de uso (POU), (POE) y escalas municipales.

La elección entre el intercambio iónico o la adsorción de alúmina (para eliminar el

arsénico del agua, por ejemplo) está determinada en gran parte por (a) la calidad del
agua de fondo incluyendo el nivel de TDS, los iones competitivos, la alcalinidad y la
concentración de contaminantes y (b) la afinidad de resina o alúmina para el ion
contaminante en comparación con los iones competitivos. La secuencia de afinidad
determina la duración de la ejecución, los picos cromatográficos (si corresponde) y los
costos del proceso. Como se mencionó anteriormente, la selección del proceso se verá
afectada por los requisitos de regeneración gastada y de disposición del medio gastado,
y las posibilidades de reutilización del regenerante, particularmente si se trata de
materiales peligrosos. Cada uno de estos requisitos se trata con cierto detalle en las
próximas secciones de diseño para los procesos específicos resumidos en la Tabla 9.1.

Pasado y Futuro de Ion Exchange

Las zeolitas naturales (es decir, aluminosilicatos cristalinos) fueron los primeros
intercambiadores de iones utilizados para ablandar el agua a escala comercial. Más tarde,
las zeolitas fueron reemplazadas por completo por resinas sintéticas debido a las tasas
de cambio más rápidas de estos últimos, una vida más larga y una mayor capacidad.

Además del ablandamiento, el uso de intercambio iónico para la eliminación de

contaminantes específicos del suministro municipal de agua ha sido limitado. Esto se
debe principalmente al costo involucrado en eliminar lo que se percibe como un riesgo
mínimo para la salud derivado de contaminantes como fluoruro, nitrato, La producción
completa de resinas de intercambio iónico (IXDM) es el mayor uso de resinas de
intercambio iónico a escala comercial. La eliminación completa de contaminantes, que
ocurre en los procesos de desmineralización (DM), no es necesaria para tratamiento de
agua potable, sin embargo. Además, los costos asociados con estos tratamientos son
altos en comparación con los de los procesos de membrana alternativos (es decir,
ósmosis inversa y electrodiálisis) para agua de desalinización (véase el Capítulo 11).

La adhesión a los niveles máximos de contaminantes (MCL) exigidos por el gobierno para
contaminantes inorgánicos (COI) significará un mayor uso de intercambio de iones y
alúmina para operaciones de tratamiento de agua en pequeñas comunidades para
eliminar bario, arsénico, nitrato, fluoruro, uranio y otras IOCs.Una AWWA survey (1985)
indica que 400 comunidades superaron los 10 mg / L de nitrato-N MCL, 400 superaron
los 4.0 mg / L de fluoruro MCL (USEPA, 1985) y 200 excedieron el límite secundario de
2.0 mg / L para el bario.
Con respecto a los contaminantes radiológicos, se estima que 1.500 comunidades
superan los 20 μg / L MCL propuestos para el uranio (USEPA, 1991), y muchos otros
pueden superar el objetivo de MCL de contaminación por radón (Rn) cuando se
establece. En la mayoría de estos casos, las nuevas fuentes libres de contaminantes no
pueden desarrollarse fácilmente y eventualmente se instalará un sistema de
tratamiento.

MATERIALES Y REACCIONES DE INTERCAMBIO IÓNICO

Una resina de intercambio iónico consiste en una matriz polimérica reticulada a la cual
los grupos funcionales cargados están unidos por enlace covalente. La matriz habitual
es poliestireno reticulado para estabilidad estructural con 3 a 8 por ciento de
divinilbenceno. Los grupos funcionales comunes se dividen en cuatro categorías:
fuertemente ácidos (por ejemplo, sulfonato, -SO3 -); débilmente ácido (por ejemplo,
carboxilato, -COO-); fuertemente básico (por ejemplo, amina cuaternaria, -N + (CH3) 3);
y débilmente básico (por ejemplo, amina terciaria-N (CH3) 2).

Una presentación esquemática de la matriz de resina, la reticulación y la funcionalidad es

se muestra en la Figura 9.1. La figura es un cordón (esfera) tridimensional esquemático
compuesto de muchas cadenas de polímero de poliestireno unidas mediante reticulación
de divinilbenceno.
Los sitios de intercambio iónico con carga negativa (-SO3-) o (-COO-) se fijan
a la red troncal o matriz de resina, como se lo llama. Los contraiones móviles con carga
positiva (cargas positivas en la figura 9.1) están asociados por atracción electrostática
con cada sitio de intercambio iónico negativo. La capacidad de intercambio de resina se
mide como el número de sitios de carga fija por unidad de volumen o peso de resina.
Funcionalidad es el término utilizado para identificar la composición química del sitio de
carga fija, por ejemplo, sulfonato (-SO3-) o carboxilato (? COO-). La porosidad (por
ejemplo, microporosa, gelatinosa o macroporosa) es la caracterización de la resina que
se refiere al grado de apertura de la estructura del polímero. Un cordón de resina real es
mucho más estrecho que lo que implica el esquema, que se muestra como bastante
abierto solo con fines de ilustración. El agua (40 a 60 por ciento en peso) presente en un
cordón de resina típico no se muestra. Esta agua resinboundbound es una característica
extremadamente importante de los intercambiadores de iones ya que influye
fuertemente tanto en la cinética de intercambio como en la termodinámica.
FIGURA 9.1 (a) Perla de intercambiador de cationes orgánicos que comprende un
polímero de poliestireno reticulado con divinilbenceno con coiones fijas (menos cargas)
de carga negativa equilibrada por contraiones móviles cargados positivamente (más
cargas). (b) Intercambiador de cationes estróngácidos (izquierda) en forma de
hidrógeno e intercambiador de aniones de base fuerte (derecha) en forma de cloruro.

Intercambiadores de cationes fuertes y de ácido débil

Los intercambiadores de cationes ácidos fuertes (SAC) operan en un rango de pH muy

amplio porque el grupo sulfonato, que es fuertemente ácido, se ioniza en todo el rango
de pH (1 a 14).
Tres reacciones típicas de intercambio SAC siguen. En la Ecuación 9.1, se dice que la sal
neutra CaCl2, que representa la dureza no carbonosa, se divide por la resina, y los iones
hidrógeno se intercambian por calcio, incluso aunque la fase líquida de equilibrio sea
ácida debido a la producción de HCl. Las ecuaciones 9.2 y 9.3 son las reacciones de
ablandamiento de intercambio iónico estándar en las que los iones de sodio se
intercambian por iones de Ca2 +, Mg2 +, Fe2 +, Ba2 +, Sr2 + y Mn2 +, ya sea como dureza
sin carbonatos (Ecuación 9.2) o dureza de carbonatos (Ecuación 9.3 ) En todas estas
reacciones, R denota la matriz de resina, y la barra superior indica la fase sólida (resina).

La regeneración de la resina agotada se logra usando un exceso de HCl concentrado (0.5

a 3.0 M) o NaCl, y equivale a la inversión de las Ecuaciones 9.1 a 9.3.
Las resinas de cationes ácidos débiles (WAC) pueden intercambiar iones solo en el rango
de pH neutro a alcalino porque el grupo funcional, típicamente carboxilato (pKa = 4.8),
no se ioniza a pH bajo. Por lo tanto, las resinas WAC pueden usarse para la eliminación
de dureza de carbonatos ( Ecuación 9.4), pero no eliminan la dureza no carbonatada,
como se evidencia en la Ecuación 9.5.

Si la ecuación 9.5 continuara hacia la derecha, el HCl producido estaría tan

completamente ionizado que protetiría (es decir, añadiría un ion hidrógeno al grupo
funcional carboxilato débilmente ácido de la resina, y evitaría el intercambio de iones H
+ por iones Ca2 +). Otra forma de expresar el hecho de que la ecuación 9.5 no avanza
hacia la derecha es decir que las resinas WAC no dividirán las sales neutras (es decir, no
pueden eliminar la dureza sin carbonatos). Este no es el caso en la Ecuación 9.4, en la
que la sal básica, Ca (HCO3) 2, se divide porque se produce un ácido muy débil, H2CO3
(pK1 = 6.3).
En resumen, las resinas SAC dividen sales básicas y neutras (eliminan la dureza de
carbonatos y no carbonatos), mientras que las resinas WAC dividen solo sales básicas
(eliminan solo la dureza de carbonatos). Sin embargo, las resinas WAC tienen algunas
ventajas distintivas para el ablandamiento, a saber, la reducción de TDS, ningún aumento
de sodio, y una regeneración muy eficaz que resulta de la alta afinidad del carboxilato
por el ion H + regenerante.
La regeneración de la resina agotada se logra usando un exceso de HCl concentrado (0.5
a 3.0 M) o NaCl, y equivale a la inversión de las Ecuaciones 9.1 a 9.3.
Las resinas de cationes ácidos débiles (WAC) pueden intercambiar iones solo en el rango
de pH neutro a alcalino porque el grupo funcional, típicamente carboxilato (pKa = 4.8),
no se ioniza a pH bajo. Por lo tanto, las resinas WAC pueden usarse para la eliminación
de dureza de carbonatos ( Ecuación 9.4), pero no eliminan la dureza no carbonatada,
como se evidencia en la Ecuación 9.5.

Si la ecuación 9.5 continuara hacia la derecha, el HCl producido estaría tan

completamente ionizado que protetiría (es decir, añadiría un ion hidrógeno al grupo
funcional carboxilato débilmente ácido de la resina, y evitaría el intercambio de iones H
+ por iones Ca2 +). Otra forma de expresar el hecho de que la ecuación 9.5 no avanza
hacia la derecha es decir que las resinas WAC no dividirán las sales neutras (es decir, no
pueden eliminar la dureza sin carbonatos). Este no es el caso en la Ecuación 9.4, en la
que la sal básica, Ca (HCO3) 2, se divide porque se produce un ácido muy débil, H2CO3
(pK1 = 6.3).
En resumen, las resinas SAC dividen sales básicas y neutras (eliminan la dureza de
carbonatos y no carbonatos), mientras que las resinas WAC dividen solo sales básicas
(eliminan solo la dureza de carbonatos). Sin embargo, las resinas WAC tienen algunas
ventajas distintivas para el ablandamiento, a saber, la reducción de TDS, ningún aumento
de sodio, y una regeneración muy eficaz que resulta de la alta afinidad del carboxilato
por el ion H + regenerante.

Intercambiadores de aniones fuertes y débiles

El uso de resinas de intercambio de aniones fuertes (SBA) para la eliminación de nitratos

es una aplicación bastante reciente de intercambio iónico para el tratamiento del agua
potable (Clifford y WJ Weber, 1978; Guter, 1981), aunque se han utilizado en la
desmineralización del agua durante décadas . En las reacciones de intercambio aniónico
con resinas SBA, el grupo funcional de amina cuaternaria (-N + [CH3] 3) es tan
fuertemente básico que está ionizado y, por lo tanto, es útil como intercambiador de
iones en el intervalo de pH de 0 a 13. Esto se muestra en Ecuaciones 9.6 y 9.7, en las cuales
el nitrato se elimina del agua mediante el uso de resinas SBA con hidróxido o cloruro.
(Tenga en cuenta que R4N + es otra forma de escribir el sitio de intercambio cuaternario,
-N + (CH3) 3)

En la ecuación 9.6, el cáustico (NaOH) producido está completamente ionizado, pero el

grupo funcional de amonio cuaternario tiene una afinidad tan pequeña por los iones OH
que la reacción procede a la derecha. La ecuación 9.7 es una reacción de intercambio
iónico simple sin un cambio de pH. Afortunadamente, todas las resinas SBA tienen una
afinidad mucho mayor por los nitratos que el cloruro (Clifford y W. J. Weber, 1978), y la
Ecuación 9.7 procede a la derecha a valores de pH casi neutros.

Las resinas de intercambio de aniones de base débil (WBA) son útiles solo en la región
de pH ácido donde los grupos funcionales de amina primaria, secundaria o terciaria
(bases de Lewis) están protonados y por lo tanto pueden actuar como sitios de
intercambio cargados positivamente para aniones. En la Ecuación 9.8, el cloruro está, en
efecto, siendo adsorbido por la resina WBA como ácido clorhídrico, y el nivel de TDS de
la solución se está reduciendo. En este caso, se forma un aducto de base ácido de Lewis
con carga positiva (R3NH +), que puede actuar como un sitio de intercambio aniónico.
Mientras la solución en contacto con la resina permanezca ácida (la acidez depende de
la basicidad del R3N: a veces el pH ≤ 6 es adecuado), el intercambio iónico puede tener
lugar como se indica en la Ecuación 9.9: el intercambio de cloruro por nitrato por una
resina WBA en solución ácida. Si la solución es neutral o básica, no puede producirse
adsorción o intercambio, como se indica en la Ecuación 9.10. En todas estas reacciones,
R representa la matriz de resina o un grupo funcional tal como -CH3 o -C2H5, y las barras
representan la fase de resina.
Aunque no se conocen usos comunes de las resinas WBA para el tratamiento del agua
potable, son útiles (Clifford y W. J. Weber, 1978). Además, cuando se utiliza alúmina
activada para la eliminación de fluoruro y arsénico, actúa como si fuera un
intercambiador aniónico de base débil, y se pueden aplicar las mismas reglas generales
con respecto al comportamiento del pH. Otra ventaja de las resinas de base débil en
aplicaciones de suministro de agua es la facilidad con la que se pueden regenerar con
bases. Incluso se pueden usar bases débiles como la cal (Ca [OH] 2), e
independientemente de la base utilizada, normalmente se requiere un pequeño exceso
estequiométrico (menos del 20 por ciento) para la regeneración completa.

Adsorción de alúmina activada

Se pueden usar capas de alúmina activada para eliminar fluoruro, arsénico, selenio, sílice
y materiales húmicos del agua. Los óxidos de Fe (II) y Fe (III) coagulados (McNeill y
Edwards, 1995; Scott et al., 1995) y los óxidos de hierro recubiertos con arena (Benjamin,
Sletten et al., 1996) también pueden emplearse para eliminar estos aniones, pero estos
procesos no están cubiertos en este capítulo. El mecanismo, que es uno de intercambio
de aniones contaminantes para hidróxidos superficiales en la alúmina, generalmente se
llama adsorción, aunque el intercambio de ligandos es un término más apropiado para
las reacciones superficiales altamente específicas involucradas. (Stumm, 1992).

Las alúminas activadas típicas utilizadas en el tratamiento del agua son mezclas de 28- ×
48 mallas (0,3 a 0,6 mm de diámetro) de óxido de aluminio amorfo y gamma (γ-Al2O3)
preparado por deshidratación a baja temperatura (300 a 600 ° C) de Al (OH) 3
precipitado. Estos materiales altamente porosos tienen superficies de 50 a 300 m2 / g.
Utilizando el modelo de una superficie de alúmina hidroxilada sujeta a protonación y
desprotonación, se puede escribir la siguiente reacción de intercambio de ligandos
(ecuación 9.11) para la adsorción de flúor en solución ácida (agotamiento de alúmina) en
la que -Al representa la superficie de alúmina y una sobrerbarización indica el sólido fase.

La ecuación para la desorción de fluoruro por hidróxido (regeneración de alúmina) se

presenta en la ecuación 9.12.
Otra aplicación común para la alúmina es la eliminación de arsénico, y las reacciones
similares a las ecuaciones 9.11 y 9.12 se aplican para el agotamiento y la regeneración
cuando H2AsO4- es sustituido por F-.

Los procesos de alúmina activada son sensibles al pH y los aniones se adsorben mejor
por debajo de pH 8,2, un punto cero de carga (ZPC) típico, debajo del cual la superficie
de alúmina tiene una carga neta positiva y protones en exceso están disponibles para
alimentar la ecuación 9.11.
Por encima del ZPC, la alúmina es predominantemente un intercambiador de cationes,
pero su uso para el intercambio de cationes es relativamente raro en el tratamiento del
agua. Una excepción se encuentra en la eliminación de radio por alúmina activada y
tratada (Clifford, Vijjeswarapu et al., 1988; Garg y Clifford, 1992).

El intercambio de ligando como se indica en las ecuaciones 9.11 y 9.12 se produce

químicamente en las superficies internas y externas de la alúmina activada. Sin embargo,
un modelo más útil para el diseño del proceso es aquel que supone que la adsorción de
fluoruro o arsénico en
la alúmina en el pH óptimo de 5.5 a 6.0 es análoga al intercambio de aniones de base
débil.
Por ejemplo, la absorción de F- o H2AsO4 -, requiere la protonación de la superficie de
alúmina, y esto se logra mediante la preacidificación con HCl o H2SO4 y la reducción del
pH del agua de alimentación en la región de 5,5 a 6,0. La carga positiva causada por el
exceso
los protones superficiales se pueden ver balanceados intercambiando aniones (es decir,
ligandos como hidróxido, flúor y arseniato). Para revertir el proceso de adsorción y
eliminar el fluoruro o arseniato adsorbido, debe existir un exceso de base fuerte (p. ej.,
NaOH) se aplicará. La siguiente serie de reacciones (9.13-9.17) se presenta como un
modelo del ciclo de adsorción / regeneración que es útil para propósitos de diseño.
El primer paso en el ciclo es la acidificación, en la que la alúmina neutra (lavada con agua)
(alúminaHHOH) se trata con ácido (por ejemplo, HCl) y la alúmina protonada (ácida) se
forma de la siguiente manera:

9.13

Cuando la alúmina acidificada con HCl se pone en contacto con iones fluoruro, desplazan
fuertemente los iones cloruro, siempre que la superficie de la alúmina permanezca ácida
(pH 5,5 a 6,0). Este desplazamiento del cloruro por fluoruro, análogo al intercambio
iónico, se muestra como

9.14

Para regenerar el adsorbente contaminado con flúor, se usa una solución diluida de 0,25
a 0,5 N de álcali de NaOH. Debido a que la alúmina es tanto un intercambiador de cationes
como un intercambiador de aniones, el Na + se intercambia por H +, que se combina
inmediatamente con OH- para formar HOH en la solución de regenerante alcalina. La
reacción de regeneración de la alúmina consumida por fluoruro es

9.15

Experimentos recientes han sugerido que la Ecuación 9.15 puede llevarse a cabo usando
NaOH reciente o reciclado de una regeneración previa. Esta sugerencia se basa en los
estudios de campo de Clifford y Ghurye (1998) en los que se utilizó alúmina agotada con
arsénico.
regenerado con resultados igualmente buenos usando NaOH 1.0 M nuevo o usado una
vez. El regenerante gastado, fortificado con NaOH para mantener su concentración de
hidróxido en 1.0 M, probablemente podría haber sido usado muchas veces, pero el
número óptimo de ciclos de reutilización del regenerante gastado no se determinó en el
estudio de campo.
Para restaurar la capacidad de eliminación de flúor, la alúmina básica se acidifica
poniéndola en contacto con un exceso de ácido diluido, típicamente HCl 0,5 N o H2SO4:
9.16

La alúmina ácida, alúmina-HCl, ahora está lista para otro ciclo de intercambio de ligandos
de flúor (o arseniato o selenito) como se resume en la ecuación 9.14. Alternativamente,
el agua de alimentación puede acidificarse antes del contacto con la alúmina básica,
combinando así la acidificación y la adsorción en un solo paso como se resume en la
ecuación 9.17:

9.17

La modelización del ciclo de adsorción-regeneración de alúmina como análoga al

intercambio de aniones de base débil falla en cuanto a la eficiencia de regeneración, que
es excelente para resinas de base débil pero bastante pobre en alúmina. Esto es causado
por la necesidad de exceso de ácido y base para superar parcialmente la mala cinética de
la alúmina semicristalina, que exhibe muy bajos coeficientes de difusión en fase sólida en
comparación con las resinas que son geles flexibles bien hidratados que ofrecen poca
resistencia al movimiento de hidratados iones. Otra razón para una pobre eficiencia de
regeneración en la alúmina es
que la alúmina es anfótera y reacciona con (consume) el exceso de ácido y base para
producir formas solubles (Al (H2O) 63+, Al (H2O) 2 (OH) 4
-) de aluminio. Las resinas son totalmente inertes a este respecto (es decir, no son
disueltas por los regenerantes).

Resinas para fines especiales

Las resinas prácticamente no tienen límite en su variedad debido a que las matrices de
polímeros, los grupos funcionales y la capacidad y porosidad son controlables durante la
fabricación. Por lo tanto, se han fabricado numerosas resinas para fines especiales para
aplicaciones de tratamiento de agua.
Por ejemplo, el crecimiento bacteriano puede ser un problema importante con las
resinas aniónicas en algunas aplicaciones de suministro de agua porque las resinas
cargadas positivamente tienden a "adsorber" las bacterias cargadas negativamente que
metabolizan el material orgánico adsorbido, humato negativamente cargado y aniones
fulvados. Para corregir esto Se han inventado resinas especiales problemáticas, que
contienen grupos funcionales de amina cuaternaria bacteriostática de cadena larga
("quats") en la superficie de la resina. Estos quats inmovilizados matan bacterias en
contacto con la superficie de la resina (Janauer, Gerba et al., 1981).

La fuerte atracción de humato polivalente y aniones fulvados (materia orgánica natural,

[NOM]) para resinas aniónicas se ha utilizado como la base para la eliminación de estos
compuestos de carbono orgánico total (TOC) del agua mediante el uso de resinas
especiales altamente porosas.

Se han fabricado intercambiadores de aniones macroporosos de base débil y fuerte. para

eliminar estos aniones grandes del agua. Las resinas extremadamente porosas que
originalmente se pensaba que eran necesarias para la adsorción de los aniones orgánicos
grandes solían ser estructuralmente
débil y se descompone fácilmente. Más recientemente, sin embargo, se ha demostrado
que tanto las resinas macroporosas en gel como las estándar, que son altamente
reticuladas y físicamente muy fuertes, se pueden usar para eliminar la NOM (Fu y
Symons, 1990). La regeneración de las resinas usadas para eliminar la NOM es a menudo
un problema debido a la fuerte atracción de la porción aromática de los aniones para la
matriz de resina aromática. Este problema se ha resuelto al menos parcialmente usando
resinas SBA de matriz acrílica. Más adelante en este capítulo encontrará más detalles
sobre el uso de resinas de intercambio iónico para eliminar la NOM.

Se han fabricado resinas con grupos funcionales quelantes tales como imino-diacetato
(Calmon, 1979), amino-fosfonato y etilenamina (Matejka y Zirkova, 1997) que tienen
afinidades extremadamente altas por iones de dureza y metales problemáticos tales
como Cu2 +, Zn2 +, Cr3 + , Pb2 + y Ni2 +. Estas resinas se utilizan en aplicaciones especiales,
como la eliminación de metales traza y operaciones de recuperación de metales (Brooks,
Brooks et al., 1991). Las estructuras simplificadas de estas resinas se muestran en la
Figura 9.2.
La Tabla 9.2 resume las características de algunos de los intercambiadores de iones
especiales disponibles comercialmente de una variedad de fuentes (Purolite, 1995).

EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO ION

Coeficientes de Selectividad y Factores de Separación

Las resinas de intercambio iónico no prefieren todos los iones por igual. Esta variabilidad
de preferencia a menudo se expresa semicuantitativamente como una posición en una
secuencia de selectividad o, cuantitativamente, como un factor de separación, αij, o un
coeficiente de selectividad, Kij, para el intercambio binario.
La selectividad, a su vez, determina la duración de la corrida a avance para el ion
contaminante; cuanto mayor sea la selectividad, mayor será la longitud de ejecución.
Considere, por ejemplo, la Ecuación 9.18, el intercambio simple de Cl- para NO3 - en un
intercambiador de aniones

tabla 9.2

cuya constante de equilibrio se expresa numéricamente en la ecuación 9.19 y

gráficamente en la figura 9.3a:

9.18 y 9.19

En las ecuaciones 9.18 a 9.20, las barras indicadas denotan la fase de resina, y la
designación de matriz R ha sido eliminada por simplicidad; K es la constante de equilibrio
termodinámico y los apoyos denotan actividad iónica. Las concentraciones se usan en la
práctica porque se miden más fácilmente que las actividades. En este caso, la Ecuación
9.20 basada en la concentración, el coeficiente de selectividad KN / Cl describe el
intercambio. Tenga en cuenta que KN / Cl incluye los términos del coeficiente de
actividad que son funciones de la fuerza iónica y, por lo tanto, no es una constante
verdadera (es decir, varía un poco con diferentes fuerzas iónicas).

9.20

donde [] = concentración, mol / L

qN = concentración equivalente de fase de resina (normalidad) de nitrato, eq / L CN =
concentración equivalente de fase acuosa (normalidad), eq / L El factor de separación
binario αN / Cl, utilizado en toda la literatura sobre la práctica de separación, es una
descripción muy útil de los equilibrios de intercambio debido a su simplicidad y
naturaleza intuitiva:
9.21
9.22

donde yi = fracción equivalente de ion i en resina, qi / q

yN = fracción equivalente de nitrato en resina, qN / q
xi = fracción equivalente de ion i en agua, CN / C
xN = fracción equivalente de nitrato en agua, CN / C
qN = concentración de nitrato en la resina, eq / L
q = capacidad total de intercambio de resina, eq / L
CN = concentración de nitrato en agua, eq / L
C = concentración iónica total de agua, eq / L

Las ecuaciones 9.20 y 9.22 muestran que para el intercambio homovalente (es decir,
intercambio monovalente / monovalente y divalente / divalente), el factor de separación
αij y el coeficiente de selectividad Kij son iguales. Esto se expresa para el intercambio de
nitrato / cloruro como

9.23

Para intercambiar iones de valencia desigual (es decir, intercambio heterovalente), el

factor de separación no es equivalente al coeficiente de selectividad. Considere, por
ejemplo, el caso del ablandamiento del intercambio iónico de sodio como se representa
por la Ecuación 9.24, la forma simplificada de la Ecuación 9.2:

9.24 y 9.25

Usando una combinación de ecuaciones 9.21 y 9.25,

9.26

La implicación de estas ecuaciones es que el factor de separación intuitivo para el

intercambio divalente / monovalente depende inversamente de la concentración de la
solución C y directamente de la relación de distribución yNa / xNa entre la resina y el agua,
con q constante. Cuanto mayor sea la concentración de solución C, menor será el factor
de separación divalente / monovalente [es decir, la selectividad tiende a revertirse a
favor del ion monovalente como fuerza iónica-I (que es una función de C) -aumenta].
Esta inversión de la selectividad es discutido en detalle en los siguientes párrafos

Secuencias de selectividad

Una secuencia de selectividad describe el orden en que los iones son preferidos por una
resina particular o por una superficie sólida de óxido poroso como AlOOH (gránulos de
alúmina activados o precipitados de óxido de aluminio hidratado), FeOOH (óxido de
hierro hidratado) o MnOOH (óxido de manganeso hidratado) .

Aunque las resinas de propósito especial (como las resinas quelantes) pueden tener
secuencias de selectividad únicas, las resinas de cationes y aniones disponibles
comercialmente exhiben secuencias de selectividad similares. Estas se presentan en la
Tabla 9.3, donde los iones más preferidos (es decir, aquellos con la mayor separación
factores) se enumeran en la parte superior de la tabla y los iones menos preferidos están
en la parte inferior. Por ejemplo, el valor de αCa / Na de 1.9 significa que a igual
concentración en la fase acuosa, el calcio es preferido por la resina 1.9 / 1.0 sobre sodio
(sobre la base de equivalentes, no moles). Resinas catiónicas de ácido débil con grupos
funcionales carboxílicos exhiben la misma secuencia de selectividad que las resinas SAC,
excepto que el hidrógeno es el catión más preferido, y la magnitud de los factores de
separación difiere de los de la Tabla 9.3. De manera similar, las resinas WBA y las resinas
SBA exhiben la misma secuencia de selectividad, excepto que el hidróxido es el preferido
por las resinas WBA, y los factores de separación WBA difieren en magnitud pero tienen
la misma tendencia que los de la Tabla 9.3.

tabla
Algunas reglas generales rigen las secuencias de selectividad. En solución diluida (por
ejemplo, en el rango de TDS de aguas naturales), la resina prefiere el ion con la carga más
alta y el grado más bajo de hidratación.

La selectividad se ve afectada por la naturaleza del ion. Los iones hidrofóbicos (por
ejemplo, nitrato y cromato) prefieren resinas hidrófobas (es decir, resinas macroporosas
altamente reticuladas sin matrices polares y / o grupos funcionales), mientras que los
hidrófilos (por ejemplo, bicarbonato y acetato) prefieren resinas moderadamente
reticuladas (gel) con matrices polares y / o grupos funcionales. Los iones divalentes (por
ejemplo, sulfato y calcio) prefieren resinas con sitios de intercambio estrechamente
espaciados, donde se puede satisfacer su necesidad de dos cargas (Clifford y WJWeber,
1983; Sengupta y Clifford, 1986; Subramonian y Clifford, 1988; Horng y Clifford , 1997).

La alúmina activada que funciona en el intervalo de pH ácido a neutro para la adsorción

de aniones tiene una secuencia de selectividad que difiere marcadamente de las resinas
de intercambio aniónico.
Afortunadamente, algunos de los iones como el fluoruro, que es menos preferido por las
resinas (y
por lo tanto, no susceptibles de eliminación por resinas) son altamente preferidos por la
alúmina.
Basado en la investigación del autor, sus compañeros de trabajo y otros investigadores
(Trussell y Trussell et al., 1980; Singh y Clifford, 1981; Rosenblum y Clifford, 1984; Schmitt
y Pietrzyk, 1985), la alúmina activada operada en el rango de pH de 5.5 a 8.5 prefiere
aniones en el siguiente orden:

9.27

Los aniones húmicos y ácidos fúlvicos son más preferidos que el sulfato, pero debido a
su
pesos moleculares y estructuras muy diferentes, y las diferentes distribuciones del
tamaño de poro de las alúminas comerciales, no se puede asignar una posición exacta
en la secuencia de selectividad. Los factores de separación confiables para iones en la
secuencia de selectividad anterior (como flúor, arseniato, silicato y biselenita) no están
disponibles en la literatura, pero esto no es particularmente perjudicial para el esfuerzo
de diseño porque la alúmina tiene una preferencia extrema por estos iones. Por ejemplo,
cuando el fluoruro o el arseniato se eliminan del agua, la presencia de los iones
competitivos -bicarbonato y cloruro- es casi irrelevante para establecer la duración de la
corrida al avance del ion contaminante (Singh y Clifford, 1981; Rosenblum y Clifford,
1984). Sin embargo, el sulfato ofrece una competencia pequeña pero mensurable para
los sitios de adsorción. El problema con los iones extremadamente preferidos es que son
difíciles de eliminar de la alúmina durante la regeneración, lo que requiere el uso de
regenerantes peligrosos, químicamente fuertes (por ejemplo, NaOH y H2SO4) y
potencialmente destructivos (del medio).

Parcelas Isotermas

Los valores de αij y Kij se pueden determinar a partir de un equilibrio a temperatura

constante
gráfico de la concentración de la fase de resina frente a la concentración de la fase
acuosa (es decir, la isoterma de intercambio iónico). Las isotermas favorables y
desfavorables se representan en la figura
9.3a yb, donde cada curva representa un factor de separación constante, αNO3 / Cl para
la Figura 9.3a y αHCO3 / Cl para la Figura 9.3b.

Una isoterma "favorable" (convexa al eje x) significa que la especie i (NO3 - en la Figura
9.3a), que se traza en cada eje, es preferible a la especie j (Cl- en la Figura 9.3a), la que
está oculta o intercambiando especies. Una isoterma "desfavorable" (cóncava al eje x)
indica que la especie i (HCO3 - en la figura 9.3b) es menos preferida que j (Cl- en la figura
INTERCAMBIO IÓNICO Y ADSORCIÓN INORGÁNICA 9.13
FIGURA 9.3

figura
9.3b). Durante los procesos de agotamiento de la columna, las isotermas favorables
resultan en avances bruscos cuando estoy en la alimentación yj está en la resina,
mientras que las isotermas desfavorables conducen a avances graduales en estas
condiciones. (Esto se trata en detalle más adelante, bajo el título "Procesos y cálculos de
columnas" donde se explica la figura 9.8.) Al visualizar estas isotermas binarias, tenga en
cuenta que

9.28

Por lo tanto, la concentración o fracción equivalente de cualquiera de los iones puede

ser directamente
obtenido de la gráfica, que en la figura 9.3 ayb es una isoterma "unidad" porque las
fracciones equivalentes (xi, yj) en lugar de las concentraciones se han representado en
el rango de 0,0 a 1,0. La figura 9.3a representa la isoterma favorable para el intercambio
de cloruro de nitrato, y la figura 9.3b la isoterma desfavorable para el intercambio de
cloruro de bicarbonato.

Para los factores de separación no constantes (p. Ej., El divalente / monovalente [Ca2 + /
Na +]
caso de cambio descrito por las Ecuaciones 9.24 y 9.26, existe una isoterma separada
para
cada concentración de solución total C. Como concentración de solución o nivel de TDS
disminuye, la resina exhibe una mayor preferencia por el ion divalente, como lo
demuestra una isoterma progresivamente más alta y más convexa. El fenómeno puede
explicarse por la teoría de la solución: a medida que aumenta la concentración de la
solución, la fase acuosa se vuelve más ordenada. Esto resulta en polivalente coeficientes
de actividad iónica que son significativamente menores que 1.0 (es decir, la tendencia de
los iones polivalentes a escapar del agua a la resina disminuye mucho, lo que lleva a una
reducción en la altura y convexidad de la isoterma). Este fenómeno de preferencia
decreciente por mayor -los iones con una fuerza iónica creciente de la solución han sido
etiquetados como electroselectividad y pueden eventualmente conducir a la inversión
de la selectividad, con lo que la isoterma se vuelve cóncava (Helfferich, 1962). Esta
tendencia se muestra en la figura 9.4, donde la isoterma de cloruro de sulfato es
favorable en una solución de 0,06 N y desfavorable en una solución de 0,6 N.

La fuerza iónica exacta a la que ocurre la inversión electroselectiva depende

en la composición iónica de la solución, y altamente dependiente de la estructura de la
resina
(Boari, Liberti et al., 1974) y su afinidad inherente por los iones polivalentes. La inversión
de electroselectividad es muy beneficiosa para el proceso de ablandamiento del
intercambio de iones sodio ya que causa que los iones de dureza divalentes sean
altamente preferidos
en solución diluida (I ≤ 0.020 M) durante el agotamiento de la resina y altamente no
preferido
(es decir, rechazado fácilmente) durante la regeneración con una solución de sal
relativamente concentrada (de 0,25 a 2,0 M).

ION INTERCAMBIO Y ADSORCIÓN KINETICS

Tipos de cambio iónicos puros
Como es habitual con la transferencia de masa en interfase que involucra partículas
sólidas, la cinética de la resina se rige por resistencias en fase líquida y sólida a la
transferencia de masa. La resistencia en fase líquida, modelada como la película delgada
estancada, puede minimizarse proporcionando turbulencia alrededor de la partícula,
como la resultante de la velocidad del fluido en lechos compactados o la mezcla
mecánica en operaciones por lotes. La velocidad de las reacciones de intercambio iónico
"puro" [ es decir, las reacciones que no implican (a) resinas WAC en la forma RCOOH o
(b) formas de base libre de resinas de base débil] se pueden atribuir a la transferencia de
masa inherentemente baja
resistencia de la fase de resina que es causada por su naturaleza gelular bien hidratada.
Resina
perlas típicamente contienen 40 a 60 por ciento de agua dentro de sus límites, y esta
agua
puede considerarse como una extensión continua de la fase acuosa dentro de la
red de polímeros Esta fase acuosa pseudocontinua junto con
la flexibilidad de la fase de resina puede dar como resultado una cinética rápida para el
"intercambio iónico puro"
reacciones (es decir, intercambio iónico de iones inorgánicos típicos usando un fuerte
hidratado completo)
resinas). Reacciones que involucran las formas ácidas o básicas de resinas débiles,
reacciones que involucran
los iones grandes y las reacciones de las resinas quelantes no se consideran "ion puro"
intercambiar"; estas reacciones generalmente no son rápidas.

Resinas de alúmina y SBA comparadas

A diferencia de la adsorción sobre carbón activado granular (GAC) o alúmina activada,
que requiere del orden de horas a días para alcanzar el equilibrio, intercambio iónico puro
usar resinas es un proceso rápido a temperatura cercana al ambiente. Por ejemplo, el
medio tiempo hasta el equilibrio para la adsorción de arseniato en alúmina granular 28-
× 48-malla (0,29- 59-mm-dia) se encontró que era aproximadamente 2 días (Rosenblum
y Clifford, 1984), mientras que el medio el tiempo hasta el equilibrio durante el
intercambio de arsenato por cloruro sobre una resina de base fuerte fue de solo 5
minutos (Horng, 1983; Horng y Clifford, 1997). De forma similar, el intercambio de sodio
por calcio en una resina de SAC se completa esencialmente en 5 minutos (Kunin, 1972).

Tasas que implican formas de resina ajustada

Por el contrario, el intercambio iónico con resinas WAC y WBA puede ser muy lento
debido a
la naturaleza estrecha y no volátil de la forma ácida (RCOOH) de resinas WAC o base libre
formas (por ejemplo, R3N :) de resinas WBA. En las reacciones que involucran estas
formas ajustadas, los coeficientes de difusión en fase sólida promedio cambian
drásticamente durante el transcurso del proceso.
intercambio, que a menudo se describe utilizando el modelo progresivo de shell-
shrinking-core
(Helfferich, 1965; Helfferich, 1966) representado en la figura 9.5. En estas reacciones, que
son efectivamente reacciones de neutralización, ya sea la cáscara o el núcleo puede ser
la parte hinchada (más hidratada), y existe una línea de demarcación bastante nítida
entre las zonas estrecha e hinchada, Considere, por ejemplo, el caso práctico de
ablandamiento con resinas WAC en la forma H + (Ecuación 9.4). A medida que avanza la
reacción, la cubierta hidratada de forma de calcio que comprende (RCOO-) 2Ca2 + se
expande hacia adentro y reemplaza el núcleo de RCOOH poco hidratado y contraído.
Todo el proceso se revierte al regenerarse con ácido, y la capa delgada de RCOOH se
espesa a medida que avanza hacia adentro y reemplaza el núcleo poroso y que
desaparece de (RCOO-) 2Ca2 +

Sin embargo, en algunos casos, el "intercambio iónico puro" con resinas débiles es
posible y procede tan rápido como el intercambio iónico puro con resinas fuertes. Por
ejemplo, el "puro"
el intercambio de sodio por calcio en una resina WAC (ecuación 9.32) no implica la
conversión de la resina RCOOH en contraste con la ecuación 9.4 y tomaría
coloque en cuestión de minutos como con las resinas SAC (Ecuación 9.3).

figura 9.6

9.32