Apuntes Cátedra de Termodinámica – Ing. Edgar Oscar Palma – Prof.

Adjunto
Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías – U.N.S.E. 1

Unidad 2: PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS SUSTANCIAS PURAS

2.1: Sustancias Puras.
Podemos definir a una sustancia pura como aquella que tiene una composición química
uniforme e invariable.
Para aplicar el balance de energías a un sistema compuesto por una sustancia pura, es
preciso no solamente conocer las variables de estado, sino también como estas, se relacionan
entre si. El objetivo en esta instancia, es introducir relaciones entre las propiedades relevantes
para la Termodinámica Técnica. Para ello vamos a comenzar definiendo lo que se conoce como
el Principio de Estado. Sabemos que el estado de un sistema en equilibrio queda perfectamente
definido mediante el conocimiento o la determinación de las variables de estado. De la
observación de la naturaleza y basándonos en la evidencia empírica, se ha deducido que no todas
las variables de estado son independientes entre si y que el estado de un sistema puede
determinarse de manera unívoca mediante los valores de sus variables independientes.
Se ha desarrollado una regla general conocida como el principio de estado como una guía
que permite determinar el número de variables independientes necesarias (o mínimas) para
especificar correctamente el estado de un sistema.
La energía de un sistema puede alterarse independientemente con el aporte de calor o
trabajo. Entonces podemos asociar una variable de estado, con la transferencia de calor como
una forma de variar la energía del sistema y puede contabilizarse otra variable de estado
independiente para cada forma relevante de transferencia de energía mediante trabajo.
Apoyándonos nuevamente en la evidencia experimental, se puede establecer que el número de
variables de estado independientes, para sistemas de masa y composición conocidas, en los que
despreciamos las influencias del campo gravitatorio terrestre, es una más que el número de
interacciones relevantes de trabajo. Esto es, como se ve, el Principio de Estado.
Nosotros vamos a ver la aplicación de este principio de estado sobre sustancias simples
compresibles donde vamos a contabilizar una variable de estado independiente para la
transferencia de calor y otra para el trabajo, o sea que vamos a necesitar conocer dos variables de
estado independiente para determinar el estado de un sistema y a partir allí, encontrar todas las
demás variables de estado que necesitemos
determinar para comprender y solucionar los
problemas involucrados con los modelos
termodinámicos que se utilizan en ingeniería.
La superficie p,v,T. Como ya se indicó
Líquido anteriormente, los estados de equilibrio de una fase
de una sustancia pura, vienen dados por una
P
r Sólido
ecuación de estado térmica, de la forma:
e Gas
s K F (p,v,T) = 0
i
ó
n TK
Podemos representar esta superficie
Vapor tomando como coordenadas normales al plano
Húmedo
Vapor (v,T), las presiones p = p (v,T) obteniéndose la
Sólido figura donde se observan las regiones o fases
+
Vapor
denominadas sólido, líquido y vapor. En estas
Volumen
Temperatura
regiones de una sola fase el estado queda definido
Específico
por cualquiera de las variables: presión, volumen
y temperatura, puesto que todas son
independientes cuando hay una sola fase
presente. Localizadas entre las regiones
monofásicas hay regiones bifásicas donde se presentan dos fases en equilibrio: líquido-vapor,
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sólido-líquido y sólido-vapor. Las dos fases pueden coexistir durante cambios de fases tales
como vaporización, fusión y sublimación. Dentro de las regiones bifásicas, la presión y la
temperatura no son independientes; una no puede cambiar sin cambiar la otra también. En estas
regiones el estado no puede fijarse por la temperatura y la presión; en cambio queda fijado por el
volumen específico y la presión o la temperatura. Tres fases pueden existir en equilibrio solo a lo
largo de la línea denominada línea triple.
Un estado en el que empieza o termina un cambio de fase se denomina estado de
saturación. La región con forma de domo compuesta de estados bifásicos liquido-vapor recibe el
nombre de domo de vapor. Las líneas que bordean el domo de vapor se llaman líneas de liquido
saturado y de vapor saturado. En el extremo del domo, donde se unen las líneas de líquido
saturado y vapor saturado, esta el punto crítico. La temperatura crítica de una sustancia pura es
la temperatura máxima en la que pueden coexistir las fases líquido y vapor en equilibrio. La
presión del punto crítico se llama presión crítica. El volumen específico en este estado es el
volumen específico crítico. Los valores de las propiedades del punto crítico para un conjunto de
sustancias utilizadas en la técnica, están tabuladas.
Diagramas de Fases. La superficie p,v,T es útil para destacar las relaciones generales entre las tres
fases de la sustancia pura en estudio. Sin embargo es conveniente, a menudo, trabajar con
proyecciones bidimensionales de la superficie.
Si dicha superficie se proyecta sobre el plano presión-temperatura, resulta un diagrama de
propiedades conocido como diagrama de fases. Cuando la superficie se proyecta de este modo,
las regiones bifásicas se reducen a líneas, como se muestra en las figuras precedentes. Un punto
cualquiera de estas líneas representa todas las mezclas bifásicas a la temperatura y presión
correspondientes a ese punto.
El termino temperatura de saturación designa la temperatura a la que el cambio de fase
tiene lugar para una presión determinada llamada presión de saturación a dicha temperatura.
Como resulta en el diagrama de fases, para cada presión de saturación hay una única temperatura
de saturación y viceversa.
La línea triple de la superficie tridimensional p,v,T se proyecta en un punto sobre el
diagrama de fases. Asimismo la línea que representa la región bifásica sólido-liquido sobre el
diagrama de fases se inclina hacia la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse y a
la derecha para aquellas que se contraen. El agua es una sustancia pura que se dilata al
congelarse, la mayoría se contrae.
Proyectando la superficie p,v,T sobre el plano presión-volumen especifico se obtiene el
Diagrama p,v. Este es el diagrama más importante y el de mayor uso en la Termodinámica.

p Si observamos dicho
K: Punto Crítico
diagrama, vemos que todas
K
pc las temperaturas menores
que la critica, son
Líquido horizontales y permanecen
TK constante mientras se
Líquido
Vapor atraviesa la región bifásica
+
Vapor liquido-vapor, pero en las
T‹TK regiones de fase liquida o
Sólido
+
de fase vapor, la presión
Líquido disminuye para una
Línea Triple
temperatura dada cuando el
vc v volumen especifico aumen-
ta. Para temperaturas
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iguales o mayores que la critica, la presión disminuye continuamente para una temperatura dada
cuando aumenta el volumen específico. En este caso no se atraviesa la región bifásica liquido-
vapor. La isoterma crítica presenta un punto de inflexión en el punto crítico y su pendiente aquí
es cero.
Ahora si proyectamos la superficie (p, v, T) sobre el plano temperatura - volumen
específico se obtiene el Diagrama T-v, tal como se muestra en el grafico.
Para la solución de los
T K: Punto Crítico pK problemas resulta conveniente,
K a menudo, un esquema del
Tc
diagrama T-v, como con el
p diagrama p,v. Para facilitar el
uso de este diagrama nótese la
forma de las líneas de presión
Líquido + Vapor constante (isobaras). Para
presiones menores que la
presión critica, la temperatura
permanece constante con la
presión al atravesar la región
bifásica. En las regiones
vc v monofasicas de líquido y vapor
la temperatura aumenta para
una presión dada cuando el
volumen específico aumenta. Para presiones iguales o mayores a la presión crítica, la
temperatura aumenta continuamente para una presión dada cuando el volumen específico
también aumenta. En estos casos no se atraviesa la región bifásica liquido-vapor.
Zonas de los diagramas. En las zonas de las fases: sólida, liquida y gaseosa, la sustancia es
homogénea, es decir sus propiedades no varían de un punto a otro de la misma. Por el contrario, en
las zonas de vapor húmedo, fusión y sublimación, la sustancia es heterogénea y esta formada como
vimos anteriormente por dos fases. Para identificar completamente el estado de este sistema
heterogéneo, se deberá indicar además su composición, o sea, la cantidad de sustancia que hay
de cada una de las fases.
De todas las zonas de la superficie de estado en las que coexisten dos fases, la más
importante desde el punto de vista técnico es la zona de vapor húmedo, por tener lugar en ella
la mayoría de los procesos técnicos.
El vapor húmedo es una mezcla de liquido en ebullición y de vapor saturado (gas) en
equilibrio termodinámico, o sea a la misma presión y temperatura. Se entiende como liquido en
ebullición o también llamada liquido saturado, al líquido cuyo estado se halla sobre la línea de
vaporización. Bajo el nombre de vapor saturado, identificamos al gas cuyo estado se halla sobre
la línea de saturación.
Consideremos la vaporización del agua a la presión constante de un bar. A temperatura
ambiente, el agua se halla en la fase liquida y tiene un determinado volumen específico, como se
indica en la siguiente figura:
t Si calentamos el agua, su
temperatura aumenta y su volumen
Vaporización 5 específico se hace mayor. Al llegar
2
3 4 t=99,6°C al estado 2, a la temperatura de 99,6
Vapor
°C, se forma la primera burbuja de
Líquido Vapor
en Húmedo Saturado vapor y hemos arribado al estado de
Ebullición ebullición, como se representa
1

Líquido

v
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esquemáticamente en la siguiente figura:

1 2 3 4 5

Vapor Vapor
Líquido Líquido en Vapor
Saturado Sobrecalentado
Ebullición Húmedo

La temperatura indicada de 99,6 °C constituye el punto de ebullición del agua a la presión

de 1 bar. Si seguimos calentando se va formando mas vapor. El volumen específico del vapor va
aumentando, pero la temperatura permanece constante a lo largo de toda la vaporización. Por
ultimo vaporiza la última gota de líquido y nos encontramos en el estado 4, de vapor saturado.
En el estado 3 y en todos los restantes intermedios entre el 2 y el 4, el vapor húmedo esta
formado por una mezcla de liquido en ebullición o liquido saturado (estado 2) y de vapor
saturado (estado 4). Si calentamos el vapor saturado mas allá del estado 4, el volumen seguirá
aumentando, así también como la temperatura. Se habla entonces de vapor sobrecalentado
(también se le llama impropiamente vapor recalentado), aunque esto solo sea otra denominación
de la fase gaseosa.
El proceso de vaporización lo podríamos repetir para otras presiones, observaríamos los
mismos fenómenos, siempre que la presión sea menor que la critica, donde se encuentran las
curvas de liquido satura y de vapor saturado. A mayores presiones que las críticas es imposible
observar una vaporización entre ambas fases. Pasamos de la fase liquida a la gaseosa de un modo
continuo. Por encima del punto crítico ya no hay ningún límite determinado entre las dos fases.
Titulo y volumen especifico. En la zona de vapor humedo, el volumen especifico no queda
determinado por la presion p y la temperatura T, ya que a cada temperatura le corresponde una
presion determinada. Para identificar, pues el estado del vapor humedo, vamos a dar otra variable de
estado más. Esta variable, que nos expresa el valor de la composición del sistema heterogéneo
compuesto por el líquido en ebullición y el vapor saturado, recibe el nombre de titulo y se define
como:
χ = Masa de vapor saturado
Masa de vapor humedo
Indicando la masa de liquido en ebullición como m’ y como m” la masa de vapor
saturado en equilibrio termodinámico con el liquido, el titulo será:
m"
χ=
m'+ m"
En el caso de un liquido que justamente empieza a vaporizarse (curva de vaporización) el
titulo χ=0, ya que m”=0. En caso de que solo exista vapor saturado (curva de saturación), es χ=1,
ya que m’=0.
Si v’ es el volumen especifico del liquido y v” el volumen de vapor saturado, el volumen
V del vapor húmedo será:
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V = m' v'+ m" v" y siendo la masa de mezcla igual a:

m = m'+ m" entonces el volumen específico del vapor húmedo será:
V m' m"
v= = v '+ v"
m m'+ m" m'+ m"
v = (1 − x)v'+ xv" = v'+ x(v"−v ' )
Los volúmenes limite v’ y v” son función, o bien de la presión, o bien de la temperatura.
Para una presión o temperatura dadas y conociendo el titulo χ, el estado del vapor se determina
calculando su volumen específico de la última igualdad, que también se la puede expresar de la
siguiente forma:
v − v' x m"
= =
v"−v 1 − x m'
Esto como se ve en la siguiente figura
p tiene un sentido geométrico en el diagrama p,v. El
k
punto que divide al segmento de isobara o bien de
isoterma, en partes proporcionales a las
cantidades de vapor saturado y de líquido,
existentes.
a b Esta propiedad llamada Ley de Hebel de la
masa de las fases sirve para trazar las curvas de
titulo constante, en dicho diagrama, conocidas las
v’ v v” v curvas de vaporización y de saturación. Para ello
se debe entre si los puntos de las isobaras e
isotermas que tengan el mismo titulo. Se aclara que todas las curvas de titulo constante pasan por
el punto crítico.
Vamos a ver un ejemplo de aplicación. Se tiene una caldera cuyo volumen es V = 3,0 m3,
la cual contiene una masa m = 60,0 Kg de vapor húmedo a t = 120°C. Determínese la masa m’
del agua liquida en estado de vaporización, la masa m” del vapor saturado y los volúmenes
respectivos V’ y V” de cada fase.
Hallaremos en primer lugar el titulo χ del vapor húmedo. Se tiene que:
v − v' (V / m) − v'
x= −
v"−v ' v"−v '
Los valores de los volúmenes especifico v’ y v” se los obtiene de tablas. En tanto que el
volumen especifico del vapor húmedo, lo obtenemos de datos del problema, por lo tanto:
v’=0,0011 m3/Kg y v”=0,8917 m3/Kg

v=
[ ]
3,0 m 3  m3 
= 0,0500 
60,0[Kg ]  Kg 
0,0500 − 0,0011
x= = 0,0549
0,8917 − 0,001
m' = (1 − x )m = (1 − 0,049)60[Kg ] = 56,71[Kg ]
m" = xm = 0,0549.60,0[Kg ] = 3,29[Kg ]
[
V ' = m' v ' = 56,71[Kg ]0,0011 m 3 / Kg = 0,0624 m 3] [ ]
V " = m" v" = 3,29[Kg ]0.8917[m 3
/ Kg ] = 2,934[m ]3
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Conclusión: Se observa que el líquido saturado, que se halla en mucha más cantidad que el
vapor saturado, ocupa un volumen mucho menor que este, esto se debe en parte a la diferencia de
densidades de las fases.
2.2: Gases Ideales y Gases Reales.
Los sistemas de interés en ingeniería incluyen a menudo sustancias en fase gas. Por ello
la evaluación de las propiedades de los gases es una cuestión muy importante. El objetivo de este
curso es alcanzar una mejor comprensión de la relación entre la presión, el volumen específico y
la temperatura de los gases, es decir la relación p-v-T.
De la observación de la naturaleza y la evidencia empírica se deduce que a presiones
bajas, el comportamiento de los gases reales es particularmente sencillo. Esto queda de
manifiesto por la simplicidad de las ecuaciones de estado térmica y calórica a estas presiones.
Los estados para los cuales son aplicables estas ecuaciones constituyen la región de los gases
ideales o perfectos. Termodinámicamente, un gas ideal se define por las siguientes dos
ecuaciones:
pV = mRT y
u = u (T) o bien
i = i (T)
Cualquier sustancia que cumpla esta ecuación de estado térmica y cuya energía interna o
entalpía sea exclusivamente función de la temperatura, puede ser considerada como un gas ideal.
Sin embargo un gas ideal es una sustancia hipotética, ya que los gases reales solo cumplen las
igualdades anteriores cuando la presión tiende a cero (p→0). A pesar de ello, si las presiones
consideradas no son demasiado altas, la ecuación de estado de los gases ideales puede ser
aplicada para el cálculo de los gases reales. Para estos casos las discrepancias en los cálculos no
serán demasiado importantes.
Constante Particular y Universal para los gases. Si calculamos el valor de la expresión pv/T a
partir de valores experimentales de p, v y T, resultará que el límite de esta expresión cuando la p→0
es una constante y además es independiente de la presión y de la temperatura, o sea:
pv
p lim 0 =R
T
Además este comportamiento se ha observado que se verifica para cualquier sustancia.
Esta constante R se denomina constante particular del gas o Constante Termodinámica y su
valor para las sustancias que se utilizan en la técnica se encuentra tabulado. Como se dijo
anteriormente, el límite no solo es válido en las inmediaciones de p = 0, sino que también lo es,
con suficiente aproximación, cuando la presión no es demasiado elevada, es decir que hay gases
reales cuyo comportamiento se puede considerar con mucha aproximación como un gas perfecto.
Si en la ecuación de estado de los gases ideales, sustituimos la masa m por el número de
moles n, utilizando la relación: m = n.M, donde M es la masa molar, nos queda que:
pV = nMRT
Según el Principio de Avogadro, cualquier gas ideal, a las mismas condiciones de presión
y temperatura, está constituido por el mismo número de moléculas. Luego por ser el número de
moles n independiente de la sustancia y representar solo la masa de un cierto número de
moléculas, según Avogadro, el cociente:
pV
= MR = ℜ Debe tener el mismo valor para cualquier gas ideal. Esta constante
nT
ℜ recibe el nombre de constante universal de los gases.
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También podemos decir que del cociente entre la constante universal y la masa molar de
una sustancia resulta la constante particular de esa sustancia.
Los Gases Reales. Factor de Compresibilidad. Cuando se observa que la utilización de las
simplificaciones hechas anteriormente difiere sustancialmente del comportamiento real del gas, ya
sea porque la presión es elevada o bien porque el gas se encuentra en las inmediaciones de la zona
de vapor húmedo, es necesario efectuar modificaciones en las ecuaciones tales que reflejen lo
observado. Para ello vamos a afectar la expresión de la ecuación de estado vista anteriormente por
un factor, denominado factor de compresibilidad, que se define como la relación adimensional;
pv
Z=
RT
Podemos decir que en el límite cuando la presión tiende a cero, el factor de compresibilidad
tiende a la unidad, es decir se tiene un gas ideal. Si graficamos los valores de Z en función de las
presiones para las distintas sustancias que se utilizan en ingeniería, se tendrán las diferentes curvas
que permitirán encontrar con su utilización, por ejemplo, los volúmenes específicos de dichos gases.
Al estudiar las distintas gráficas del factor de compresibilidad para los distintos gases se
ha observado que las mismas son cualitativamente similares. Un estudio más detallado muestra
que cuando las coordenadas se modifican de modo adecuado, las curvas para varios gases
diferentes coinciden ajustadamente cuando se representan sobre los mismos ejes coordenados,
obteniéndose así una similitud cuantitativa. Este hecho es conocido como el principio de los
estados correspondientes. Con tal enfoque el factor de compresibilidad Z puede representarse en
función de la presión reducida pR y de la temperatura reducida TR, definidas como:
p
pR =
pc
T
TR =
Tc
Donde pc y Tc representan la presión y la temperatura críticas, respectivamente. De este
modo se obtiene la gráfica del factor generalizado de compresibilidad. Una grafica de este tipo,
es más adecuada para la resolución de los problemas que se desarrollarán en los trabajos
prácticos.
Mezcla de Gases Ideales. Vamos a ver ahora la mezcla de gases que no realizan reacciones
químicas entre sí. Las leyes que gobiernan estas mezclas son las establecidas por Dalton, que se
conocen como las Leyes de Dalton y resultan aplicables para presiones no muy altas.
La primera ley establece que la presión total de una mezcla de gases es igual a la suma
de las presiones parciales de cada componente. Es decir que si las presiones parciales son p1, p2,
…, pn, la presión total valdrá:
n
p = p1 + p2 + ... + pn = ∑ pi
i =1

La segunda ley define este concepto de presión parcial. Según ella, cada gas se comporta
como si los otros no estuvieran presentes, pudiendo considerarse que cada componente ocupa
por sí solo el volumen total a la temperatura de la mezcla y está sometido a su presión parcial. Es
decir que si las masas de cada componente son m1, m2, …, mn, aplicando esta ley tendremos:
p1V = m1R1T
p2V = m2 R2T
.....................
pnV = mn RnT
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Siendo T la temperatura de la mezcla que ocupa el volumen V.
En el estudio de las mezclas de gases interesa conocer las constantes físicas tales como: la
masa molecular, la constante termodinámica y los calores específicos a presión constante y a
volumen constante. Ello permitirá considerar a la mezcla como un gas ideal o real y así estudiar
su comportamiento en las transformaciones.
Composición gravimétrica: Establece los porcentajes en masa de cada componente. Como el
peso es proporcional a la masa, ellos serán iguales a los porcentajes en peso, razón del nombre de
esta composición. Llamando m a la masa total de la mezcla, ella será igual a la suma de las
masas de los gases que la forman, o sea:
n
m = m1 + m2 + ... + m n = ∑ mi Y los porcentajes en masa valdrán:
i =1

m1 m m
g1 =, g 2 = 2 ,...., g n = n Es decir que estos componentes son iguales a la relación
m m m
entre la masa de cada componente y la total de la mezcla. Sumando miembro a miembro las
igualdades anteriores, se verifica que:
g1 + g 2 + ... + g n = 1
Fracciones molares: Llamando n al número total de moles de la mezcla, esta cantidad será igual
a la suma de los moles de cada componente, es decir que:
n
n = n1 + n2 + ... + nn = ∑ ni
i =1

Llamaremos fracción molar a la relación entre el número de moles de cada componente y

el total, o sea:
n1 n n
x1 = , x 2 = 2 ,..., x n = n
n n n
Se verifica sumando miembro a miembro cada una de las expresiones anteriores que:
x1 + x 2 + ... + x n = 1
Composición volumétrica: Puede imaginarse a cada componente habiendo alcanzado la
temperatura T de la mezcla, sometido a la presión total p y ocupando un volumen parcial en la
misma. Según la primera ley del físico Amagat, la suma de todos los volúmenes parciales es
igual al volumen total:
n
V = V1 + V2 + ... + Vn = ∑ Vi
i =1

Llamamos porcentajes en volumen a la relación entre el volumen de cada componente y

el total, o sea:
V1 V V
ω1 = , ω 2 = 2 ,...,ω n = n
V V V
De la ecuación de estado para gases ideales, se obtiene:
nℜT
V =
p
V n ℜT / p n i
ωi = i = i = = xi
V nℜT / p n
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Por lo que observamos que los porcentajes en volumen de una mezcla de gases coinciden
con las fracciones molares.
Presiones parciales: Si consideramos la segunda ley de Dalton y expresamos el sistema de
ecuaciones de estado en función del número de moles de cada componente, podemos escribir:
piV = ni ℜT
pV = nℜT
Si dividimos miembro a miembro esta última expresión se tendrá:
pi ni
= = xi ⇒ pi = xi p
p n
Es decir que la presión parcial de una mezcla de gases es igual al producto de su fracción
molar por la presión total.
Volúmenes parciales: Sabemos por la primera ley de Amagat que el volumen total de una
mezcla de gaseosa es igual a la suma de los volúmenes parciales de los componentes. La segunda
ley de Amagat define el concepto de volumen parcial, que es el que ocuparía cada componente
sometido a la presión total p y a la temperatura de la mezcla. De acuerdo con esta ley podemos
escribir, para cada componente:
pVi = ni ℜT
pV = nℜT
Si dividimos miembro a miembro, se tendrá:
Vi ni
= = x i ⇒ Vi = xiV
V n
Formula que nos establece que el volumen parcial de cada gas es igual al producto de la
fracción molar por el volumen total de la mezcla.
Masa Molecular y Constante R de una mezcla: Sabemos que la relación entre la masa y el
número de moles es igual al producto del número de moles por su masa molecular, o sea:
m = Mn, m1 = M 1 n1 , m2 = M 2 n2 ,..., m n = M n n n
Y como la masa total es igual a la suma de las masas, entonces:
nM M = n1 M 1 + n 2 M 2 + ... + nn M n
n1 n n
MM = M 1 + 2 M 2 + ... + n M n
n n n
n
M M = x1 M 1 + x 2 M 2 + ... + x n M n = ∑ xi M i
i =1

Es decir que la masa molecular de una mezcla de gases es igual a la suma de los
productos de las fracciones molares por la masa molecular de cada componente.
La constante termodinámica RM resulta en consecuencia:
ℜ
RM =
MM
Este procedimiento es el inmediato si se conoce la composición en moles o en volumen
de la mezcla, pero cuando se parte de la composición gravimétrica, la constante RM se determina
con ayuda de las leyes de Dalton. Para ello sumamos:
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( p1 + p 2 + ... + p n )V = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn )T
pV = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn )T
pV = mRM T
mRM = m1 R1 + m2 R2 + ... + mn Rn
m1 m m
RM = R1 + 2 R2 + ... + n Rn
m m m
RM = g1 R1 + g 2 R2 + ... + g n Rn
Formula que nos estable que la constante termodinámica de la mezcla de gases es igual a
la suma de los productos de las constantes termodinámicas de los componentes por sus
porcentajes en masa.
Conversión de la composición gravimétrica de una mezcla gaseosa a composición volumétrica y
viceversa: Consideremos una mezcla gaseosa en la cual conocemos la composición en volumen
o en moles, entonces, como datos tendremos las fracciones molares xi y en función de estos
valores se desean obtener los porcentajes en masa. Sabemos que para cualquier componente:
mi ni M i M
gi = = = xi i
m nM M
M
g i = xi n i
∑ xi M i
i =1

Formula que nos permite pasar de la composición en volumen o en moles a la

composición gravimétrica.
Veamos ahora el problema inverso, es decir vamos a establecer la composición
volumétrica o bien las fracciones molares en función de los porcentajes gravimétricos. Sabemos
que las masas parciales valen:
mi = ni M i
gi gi
m
mg i n n Mi M
mi = g i m ⇒ ni = como además : xi = i = n i = n = n
g gi
∑ ni ∑ m i ∑
Mi n
i =1 i =1 Mi i =1 M i

Fórmula que nos permite pasar de la composición gravimétrica a la volumétrica o molar.

Calores Específicos a presión y a volumen constante de una mezcla gaseosa. Energía Interna y
Entalpía: Consideremos m Kg. de una mezcla gaseosa que evoluciona a presión constante. La
cantidad de calor intercambiado está dada por la ecuación:
dQ = mC p dT Donde Cp es el calor específico de la mezcla a presión constante. La
cantidad de calor se distribuye en cada componente de acuerdo con su capacidad calorífica, o sea
dQ = m1C p1 dT + m2 C p 2 dT + ... + mn C pn dT Igualando estas dos últimas expresiones:
mC p dT = (m1C p1 + m2 C p 2 + ... + mn C pn )dT
m1 m m
Cp = C p1 + 2 C p 2 + ... + n C pn
m m m
Que de acuerdo a la definición de composición gravimétrica, se tendrá:
n
C p = g1C p1 + g 2 C p 2 + ... + g n C pn = ∑ g i C pi
i =1
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Esta formula nos da el calor específico a presión constante de una mezcla gaseosa. Para
una transformación a volumen constante, un razonamiento idéntico nos permite llegar a la
siguiente ecuación:
n
C v = g1C v1 + g 2 C v 2 + ... + g n C vn = ∑ g i C vi
i =1

Por otro lado, la energía interna de una mezcla está dada, según el Primer Principio por:
mu = m1u1 + m2 u 2 + ... + mn u n
n
m1 m m
u= u1 + 2 u 2 + ... + n u n = g1u1 + g 2 u 2 + ... + g n u n = ∑ g i u i
m m m i =1

Es decir que la energía interna por unidad de masa de una mezcla gaseosa es igual a la
suma de los productos de los porcentajes en masa por la energía interna de cada componente por
unidad de masa.
Siguiendo el mismo razonamiento se tendrá:
n
i = g1i1 + g 2 i2 + ... + g n i n = ∑ g i ii
i =1

Como vemos la entalpía de una mezcla gaseosa está dada por la suma de los productos de
los porcentajes en masa por la entalpía referida a la unidad de masa de cada componente.
Mezcla de Gases Reales. Las leyes de Dalton y Amagat, aplicables a una mezcla de gases reales,
suministran en general, resultados no concordantes con la realidad; por ello es preferible no
aplicarlas y seguir el procedimiento indicado por W. Kay, que da valores que si concuerdan con los
experimentales. Kay define la temperatura y la presión seudocríticas de la mezcla por medio de las
ecuaciones siguientes:
TcM = x1Tc1 + x 2Tc 2 + ... + x n Tcn
p cM = x1 pc1 + x 2 p c 2 + ... + x n p cn
Siendo las xi las fracciones molares; las Tci las temperaturas críticas y las pci sus
respectivas presiones críticas. Con estos valores puede calcularse la presión y la temperatura
reducida de la mezcla, es decir:
p T
p rM = y TrM =
p cM TcM
Mediante estas dos últimas expresiones podemos emplear los gráficos de compresibilidad
generalizados igual que antes y resolver los problemas de mezclas de gases.
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
• H.D. BAHER, Tratado Moderno de Termodinámica, Editorial Montesó - Barcelona 1965.
• M.J. MORAN y H.N. SHAPIRO, Fundamentos de Termodinámica Técnica, Editorial Reverté Barcelona 1993.
• L.A. FACORRO RUIZ, Curso de Termodinámica con 310 Problemas, Ediciones Melior Buenos Aires 1980.