UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO

ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLÓGICA,
MINAS Y METALÚRGICA
ESCUELA PROFECIONAL DE INGENIERIA
METALURGICA

1
 ÍNDICE
INTRODUCCION. ........................................................................................................ 3
TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE REDUCCION – FUSION DE
OXIDOS .................................................................................................................................... 4
1. GENERALIDADES......................................................................................... 4
3. TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA. ........................................................ 5
3.1 REACCIONES ESPONTANEAS .................................................................... 5
3.2 TERMODINÁMICA DE LA OXIDACIÓN .................................................... 6
4. INTERPRETACIÓN TERMODINÁMICA. ......................................................... 9
5. DIAGRAMAS DE ELLINGHAN ....................................................................... 11
5.1 USOS DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAN .................................................... 12
Diagrama Ellingham para Oxidos ........................................................................ 13
Diagrama Ellingham para Sulfuros ...................................................................... 14
Diagrama de Ellingham para Cloruros ................................................................. 14
5.2 CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE ELLINGHAM ...................... 15
5.3 FACILIDAD DE REDUCCIÓN .................................................................... 16
5.4 PRESIÓN PARCIAL DE EQUILIBRIO DEL OXÍGENO ........................... 16
5.5 CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS ΔGº (T)/T ELLINGHAM. .............. 17
5.6. PROPORCIÓN DE CO / CO2 NECESARIA PARA LA REDUCCIÓN: ... 20
6. DIAGRAMAS DE FASES. ................................................................................. 20
6.1 DIAGRAMA DE FASES DEL SISTEMA BINARIO HIERRO-OXÍGENO
.......................................................................................................................................... 20
6.2 DIAGRAMA DE FASES DEL SISTEMA BINARIO CROMO-OXÍGENO.
.......................................................................................................................................... 22
7. PROCESO DE OBTENCIÓN DEL COBRE ...................................................... 22
7.1 PRESIÓN PARCIAL DEL SO2 ..................................................................... 22
7.2 DISOLUCIÓN OXIDADA DEL COBRE EN LA ESCORIA. ..................... 23
8. PROCESO DE FABRICACIÓN DE LA MATA. ............................................... 24
8.1 DIFERENCIA CON EL PROCESO DE OBTENCIÓN DEL COBRE. ........ 24
8.2 PRESIÓN PARCIAL DEL SO2 ..................................................................... 24
8.3 LA MATA EN LA DEL OXÍGENO .............................................................. 24
9. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS: ................................................................ 26

2
 INTRODUCCION.
Cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas elevadas la corrosión
puede ocurrir por la reacción directa con el gas sin la presencia de un electrolito líquido. Este
tipo de corrosión se refiere como un manchado, oxidación en alta temperatura o costrado. La
velocidad de ataque se incrementa sustancialmente con la temperatura, la película superficial
típicamente aumenta como un resultado de la reacción en las interfaces óxido/gas u óxido/metal
debido al transporte de cationes o aniones a través del óxido, el cual se comporta como un
electrolito sólido. Para un óxido no poroso el transporte iónico a través de la costra es la
velocidad que controla el proceso. La estabilidad termodinámica, la estructura con defectos
iónicos y ciertos rasgos morfológicos de la costra formada son factores claves que determinan
la resistencia de una aleación a un medio ambiente específico.
Cuando un proceso de difusión es controlante de la velocidad la cinética usualmente
sigue una ley de velocidad parabólica, y ésta progresivamente decrece con el tiempo, se forma
una capa compacta y continua protectora de Cr2O3 para aquellas aleaciones con contenidos
suficientes de cromo. Si la costra es porosa (o es formada por especies en fase vapor) o no
cubre completamente la superficie se tiene que una velocidad de reacción lineal es la que se
cumple. Esta última circunstancia puede determinarse de la relación de Pilling-Bedworth, la
cual es el cociente del volumen del óxido producido al metal consumido por oxidación; valores
de 1 ó mayores resultan en un óxido que cubre completamente la superficie y usualmente con
un comportamiento protector. A altas temperaturas el crecimiento de los óxidos protectores
puede ser tan rápido que los esfuerzos compresivos resultantes de una relación Pilling-
Bedworth mayores a 1 resulten lo suficientemente grandes tal que la costra (o aleación) se
deforme y posiblemente se rompa como un mecanismo de alivio; en algunos casos la
protección ofrecida por tales costras puede ser baja.

3
 TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS DE
REDUCCION – FUSION DE OXIDOS

1. GENERALIDADES
Desde un punto de vista comercial, hay un gran grupo de metales que se obtienen por
reducción de sus materias primas oxidadas. Este es el caso, por ejemplo, del hierro, manganeso,
cromo y estaño, los cuales son extraídos, casi exclusivamente, a partir de sus óxidos. En otros
casos, como ocurre, por ejemplo, con el plomo y el zing, las materias primas son sulfuros, pero
estos antes de la obtención del metal, se tuestan para obtener el correspondiente oxido, el cual
posteriormente se reduce hasta obtener el estado elemental.
A excepción de los metales poco reactivos; es decir, los metales nobles que se pueden
transformar en metal por simple acción de descomposición térmica; por ejemplo, el óxido de
plata se descompone a temperaturas mayores de 200 °C en sus elementos formadores, el resto
de los casos, el óxido se descompone por medio de agentes reductores. Estos pueden ser el
carbono, hidrogeno, dióxido de carbono y en algunos casos especiales metales con una gran
afinidad por el oxígeno. En este último caso el proceso de reducción se denomina metalotemia.
Finalmente, de las anteriores posibilidades es factible a escala comercial, se utiliza la
electrolisis, con esta herramienta no hay limitación en cuanto al potencial de reductor empleado
y el único límite lo establece la posibilidad de disponer de la adecuada fuente de energía
eléctrica. En cualquier caso, monóxido de carbono e hidrógeno son los agentes reductores con
un interés industrial y una importancia económica más clara, siendo posible obtenerlos a partir
de materias primas naturales más o menos accesibles y baratas: carbones petróleo y gas natural.
La reacción general de reducción es:

MO + R = M + RO (1)

Donde MO es el óxido metálico y R uno de los reductores antes nombrados. Es obvio,

que para que tenga lugar la reacción anterior el óxido RO debe ser, más estable que el óxido
MO de tal manera que la reacción (1) tenga un incremento de energía libre negativo. De
cualquier manera, es preferible siempre atendiendo las exigencias de tipo comercial, que el
valor absoluto de esa energía libre sea elevado para así tener constantes de equilibrio lo más
grandes posible.

4
 3. TERMODINAMICA Y TERMOQUIMICA.
3.1 REACCIONES ESPONTANEAS

 ΔG es negativo o menor a cero la reacción es espontanea.

 ΔG es positivo o mayor a cero la reacción es no espontanea.
Las reacciones espontáneas son aquellas que pueden ocurrir, bajo ciertas condiciones,
sin ninguna ayuda. La condición de espontaneidad para un fenómeno físico está dada por la
transferencia de energía entre el sistema de estudio y los alrededores. La condición de
espontaneidad para un fenómeno físico está dada por la transferencia de energía entre el sistema
de estudio y los alrededores. Para un proceso espontaneo nos exige que el sistema físico de
estudio forzosamente provocara la liberación de energía la cual se manifestara en forma de
calor.

No sólo las reacciones exotérmicas son espontáneas. Por ejemplo, el agua de la ropa
mojada se evapora cuando dejas la ropa colgada el suficiente tiempo. El proceso que ocurre es

5
que el agua líquida pasa a agua en estado gaseoso, para lo cual necesita energía, y por tanto es
endotérmico. En este caso, como en muchos otros, el proceso es endotérmico y espontáneo.

Si tanto las reacciones exotérmicas como las endotérmicas pueden o no ser espontáneas,
entonces no es sólo la entalpía la que marca el rumbo natural. Tampoco es sólo la energía la
que da la pauta.

3.1.1 ¿Qué es entonces lo que nos falta para predecir la espontaneidad de las reacciones
y los procesos?

Lo que falta para predecir la espontaneidad es utilizar la segunda ley de la

termodinámica. Recordemos que la segunda ley de la termodinámica establece que en los
procesos espontáneos se pasa de estados de menor entropía a estados de mayor entropía.

Para poder predecir si las reacciones serán espontáneas o no, se necesita considerar los
cambios en la entalpía y los cambios en la entropía de los sistemas.

3.2 TERMODINÁMICA DE LA OXIDACIÓN

Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía libre, G, del sistema que
es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso, este es máximo cuando el proceso
se verifica reversiblemente, el cambio en la energía libre del sistema es la fuerza motora de la
reacción y representa la fracción máxima de energía que puede convertirse en trabajo,
acompañado por una disminución en la energía libre del sistema (ΔG) ya que de lo contrario,
la reacción no podría tener lugar. El cambio de la energía libre, ΔG, está representado por:

ΔG = G (productos) - G (reactantes)...................…………….. (2)

El cambio en energía libre estándar para la formación de casi todos los oxidos metálicos
es negativo, esto es, los óxidos son termodinámicamente estables en atmósferas de oxígeno,
mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tenderá a producirse la oxidación para la
reacción:

xMe + O2 = MexO2…………………………………..(3)

6
 De acuerdo a la ley de acción de masas, la constante de equilibrio k, es:

Donde aMexO2 y aMex representan las actividades del óxido y del metal sólido
respectivamente. Estas actividades son iguales a la unidad para fases condensadas puras y pO2
representa la presión parcial de oxígeno en condiciones de equilibrio. Sí el oxígeno está
presente en la atmósfera, la constante de equilibrio se convierte en:

𝟏
K= …………………………….(5)
𝑷𝒐𝟐

La constante de equilibrio de una reacción guarda relación con el cambio de energía

libre de la siguiente forma:

G= -RT lnkp + RTƩnlnpo2….………………………………………. (6)

Donde el término RTƩnlnpo2 define el estado inicial y final del sistema y en el que n y
p representan, respectivamente, el número de moles y la presión de las sustancias participantes
en la reacción. A diferencia de la constante de equilibrio, estos términos son variables.

Sí la presión de oxígeno es la atmosférica, RTƩnlnpo2 se hace igual a cero para dar una
simple reacción de oxidación, entonces:

ΔG° = - RT ln kp……………………………..……… (7)

Donde ΔG° define el cambio de energía libre estándar de la reacción.

En el transcurso de una reacción química, las masas de los reactantes y el producto de

la reacción disminuyen y se incrementan respectivamente. Puesto que la energía interna de las

7
sustancias disminuirá y la de los productos de la reacción aumentará, el término potencial
químico, se utiliza para indicar el cambio de energía libre al cambiar el número de moles n de
una sustancia en una reacción en la que se mantienen constantes la temperatura, la presión y el
número de moles de las demás sustancias. Así:

1 = 1 + RT lna1……………………………..……… (8)

Donde 1 es la actividad del material y 1 el potencial químico de un mol para la

actividad unitaria.
El cambio de la energía libre la reacción de oxidación Me + O2 MeO2, es igual a:

ΔG = -RT lnkp - RT lnpo2……………………………………. (9)

ΔG=RTlnp’O2 - RT ln p’’o2……………………………………. (10)

Donde p’o2 es la presión de oxígeno en equilibrio, y p’’o2 la presión inicial de oxígeno

en el instante en que da comienzo la reacción.
ΔG = 0 ocurre cuando la presión inicial de oxígeno coincide con la presión parcial de
oxígeno representada en la constante de equilibrio, bajo estas condiciones no existe fuerza
motora para la reacción, el óxido y el metal son igualmente estables; si la presión desciende
por debajo de aquel valor, el óxido se disocia, a dicho valor crítico de la presión que es función
de la temperatura se le llama presión de disociación del óxido. En caso de formarse varios
óxidos sobre un metal, cada uno tendrá presiones de disociación diferentes y es normal que el
óxido más rico en oxígeno se disocie para dar lugar a un óxido de menor contenido en oxígeno
y no al metal desnudo directamente.

A partir de la ecuación (10), se deduce que una elevación de la presión inicial de

oxígeno lo bastante por encima de la atmosférica se traducirá en valores cada vez menos
positivos del cambio de energía libre que podrá llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el óxido
será estable.

Análisis termoquímico. - Uno de los problemas más importantes de los materiales

metálicos y no metálicos es su reactividad química en alta temperatura, en vacío, en oxígeno y
en mezclas de gases oxidantes y reductores. Sí la reactividad química puede predecirse sobre

8
bases teóricas, la preparación y limitaciones sobre el uso de materiales pueden definirse. Se
encuentra que el análisis termoquímico es la disciplina más utilizada para hacer tales
predicciones. La actividad del metal y el gas, así como también el medio ambiente y
propiedades termoquímicas de los materiales pueden considerarse en el análisis.

Los análisis termoquímicos utilizan datos de energía libre ΔG°, y datos de la constante
de equilibrio, log kp, para evaluar:
o Los potenciales de oxidación de mezcla de gases reactivos.
o La estabilidad termoquímica de las fases condensadas metal y óxido.
o Las presiones de equilibrio de las especies volátiles sobre las fases condensadas como
función de la temperatura y de los potenciales de oxígeno en la mezcla de gases.
Las ecuaciones básicas para derivar y usar datos termoquímicos son las siguientes:

ΔG = ΔGº + RT lnK ...............................…………………(11)

ΔG = ΔH - TΔS .........................................……………… (12)
ΔGº= - RT lnKp ó ΔGº = -4.575T log Kp........……………. (13)
ΔGRº = ΔGº (produc.) - ΔGº (react.)...........……………(14)
logKR = logKp (produc.) - logKp (react.)....……………(15)

la ecuación (11) es la expresión general para la energía libre de Gibbs, ΔG, en términos

de la constante K de la ley de acción de masas y la energía libre estándar ΔGº ; la ecuación

(12) es la expresión para la energía libre de Gibbs, ΔG, en términos de la entalpía, ΔH, y

entropía ΔS ; la ecuación (13) es la expresión para la energía libre estándar ΔGº, en términos
de la constante de equilibrio Kp ; las ecuaciones (14) y (15) son expresiones para energías
libres estándar ΔGº R y log KR para una reacción química en términos de los valores de ΔGº
p y log Kp de los productos y reactantes.

4. INTERPRETACIÓN TERMODINÁMICA.
La tabla I muestra los principales tipos de reacciones que pueden ocurrir en la oxidación
de aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y éstas determinan en parte la construcción de la costra de
óxido formada en alta temperatura.

9
 A. Oxidación Directa.

Fe(s) + 1/2 02(g) = Fe0(s)

3 Fe0(s) + 1/2 02(g) = Fe304(s)
2 Fe304(s) + 1/2 02(g) = 3Fe203(s)
2 Cr(s) + 3/2 02(g) = Cr203 (s)
2 Pr(s) + 3/2 02(g) = Pr203 (s)
2 Nd (s) + 3/2 02(g) = Nd203(s)

B. Formación de Espinelas.

2 Fe(s) + 02(g) + Cr203(s) = 2 FeCr204(s)

4 Feo Cr203(s) + 02(g) = 2 Fe203 4Cr203(s)
1/2 Pr203(s) + 3/4 02(g) + Fe (s) = Pr. Fe. 03(s)
1/2 Nd203(s) + 3/4 02(g) + Fe (s) = Nd. Fe.03(s)
1/2 Pr203(s) + 3/4 02(g) + Cr (s) = Pr.Cr.03 (s)
1/2 Nd203(s) + 3/4 02(g) + Cr(s) = Nd.Cr.03(s)

TABLA I. Principales reacciones que ocurren en aleaciones Fe-Cr-tierras raras.

La tabla II, muestra logaritmos de las presiones de disociación de los óxidos desde 25º
a 1000ºC calculados de las ecuaciones dadas por Kubaschewski y Evans (1) . Todos los óxidos
son estables en las atmósferas y temperaturas empleadas en los experimentos de oxidación.

Temperatu Fe C Pr N
ra (ºC) 203 r203 203 d203
25 85. 12 20 2
5 1.8 2.72 01.78
200 50. 73 12 1
8 .4 4.27 23.60
400 33. 48 84. 8
0 .9 62 4.08

10
 600 23. 35 63. 6
4 .6 17 2.68
800 17. 27 49. 4
4 .3 72 9.27
1000 13. 21 40. 4
3 .6 71 0.06

TABLA II. Presiones de disociación de los óxidos -log Po2 (atmósferas)

5. DIAGRAMAS DE ELLINGHAN
El diagrama de Ellingham representa la variación de la energía libre de Gibbs en
función de la temperatura para los óxidos. Queda representado en el calor de formación de cada
óxido en curvas distintas y la variación de entropía que este proceso implica.
Como podemos observar, este diagrama posee distintas rectas, representando cada una
de ellas la formación de un determinado óxido, cuya ecuación de recta está dada por:
∆Gº=∆H-T∆s, siendo entonces la pendiente de dichas rectas la variación de entropía
con signo negativo. El corte de la recta con el eje es la variación de entalpía. Se puede apreciar
cómo, cuando ocurre un cambio de fase, las rectas en el diagrama cambian su pendiente. Esto
se fundamenta en que un cambio de fase lleva consigo un cambio de entropía, ya sea un
aumento o una disminución de esta.
Otra característica de este diagrama es que las rectas en ciertos tramos del diagrama
poseen similar pendiente, casi la misma. Estos tramos son donde el oxígeno gaseoso pasa a
formar el óxido sólido, ya que la variación de entropía es similar en los distintos casos. Otro
ejemplo que muestra como ilustra este diagrama la variación de la entropía son los cambios de
pendiente debido a la fusión y a la sublimación. En el primer caso, el cambio de pendiente es
menor que en el segundo por implicar una menor alteración de la entropía ya que pasa al estado
líquido, pero en el segundo caso se pasa al gaseoso, por lo que el cambio es mayor ya que en
este estado hay más “desorden” que en el líquido. Incluso tenemos el caso de formación del
dióxido de carbono a partir de una mol de oxígeno gaseoso, donde la recta es de pendiente casi
nula, ya que la variación de entropía que conlleva esta reacción es casi cero.

La formación de un óxido sólido a partir de un metal y oxígeno gaseoso con lleva una
disminución de la entropía por implicar mayor orden. Esto provoca que se aprecie en el

11
diagrama que la variación de energía libre de Gibbs aumenta a medida que lo hace también la
temperatura.
Podemos decir también que cualquier óxido puede ser reducido a una determinada
temperatura por todos los metales que se ubican debajo de este en el diagrama. Esto se debe a
que los óxidos de dichos metales de la parte inferior poseen menor energía de formación, por
lo cual se ven favorecidos termodinámicamente para que se formen. Por ejemplo, la formación
de Al2O3 a partir de Al (s) está más favorecido que la formación de Cr2O3 a partir de Cr, la
primera está por debajo de esta última en el diagrama, por lo que es posible reducir Cr2O3 a
Cr (s) con Al (s), la diferencia de energía se libera en forma de luz y calor. También puede
producirse espontáneamente la reducción de un oxido, si la formación de este tiene una energía
libre de Gibbs positiva o muy cercana a cero.

5.1 USOS DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAN

El diagrama de Ellingham se utiliza en su mayoría en metalurgia. Esto se debe a que
nos permite saber a qué temperatura se puede formar que óxido sulfuro y cloruro y a su vez
con que metal se puede reducir. Esta información puede ayudar a determinar qué proceso es el
más rentable y eficiente para utilizar. Por ejemplo, la aluminotermia, es un proceso que se
fundamenta en el diagrama de Ellingham. Es la reducción del óxido de cromo mediante el
aluminio sólido. Es uno de los procesos que se lleva a cabo para realizar diversos estudios
metalúrgicos. La selección de agentes reductores para reducir óxidos para obtener
determinados metales es uno de los usos más frecuentes del diagrama.
Los diagramas de Ellingham ofrecen un método reconocido para presentar información
termodinámica, una aplicación de este es que nos permite predecir la posibilidad de reducir un
óxido por desplazamiento con otro metal o sin necesidad de calentarlo hasta que el óxido se
vuelva inestable. Una gráfica de RT lnpo2 (∆Gº) contra temperatura para algunos elementos
en el sistema metal-óxido se muestran en la figura 1.

12
Diagrama Ellingham para Oxidos

13
 Diagrama Ellingham para Sulfuros

Diagrama de Ellingham para Cloruros

14
 5.2 CONSTRUCCIÓN DE UN DIAGRAMA DE ELLINGHAM

Un diagrama de Ellingham es un gráfico de G frente a la temperatura. Dado que ∆H y

∆S son esencialmente constantes con la temperatura a menos que se produzca un cambio de
fase, la gráfica de energía libre versus temperatura puede dibujarse como una serie de rectas,
donde ∆S es la pendiente y ∆H es el intercepto y. La pendiente de la línea cambia cuando
cualquiera de los materiales involucrados se funde o se vaporiza. La energía libre de formación
es negativa para la mayoría de los óxidos metálicos, por lo que el diagrama se dibuja con ∆G
= 0 en la parte superior del diagrama y los valores de ∆G mostrados son todos números
negativos. Temperatura en la que el metal o el óxido fundido o vaporizado están marcados en
el diagrama

El diagrama de Ellingham mostrado es para los metales que reaccionan para formar
óxidos (diagramas similares también se pueden dibujar para los metales que reaccionan con el
azufre, el cloro, etc. Pero la forma del óxido del diagrama es la más común) la presión parcial
del oxígeno se toma como 1 atmósfera, y todas las reacciones se normalizan para consumir un
mol de O2. La mayoría de las líneas se inclinan hacia arriba, porque tanto el metal como el
metal y el óxido están presentes como fases condensadas (sólidas o líquidas). Por lo tanto, las
reacciones reaccionan un gas con una fase condensada para hacer otra fase condensada, lo que
reduce la entropía. Una notable excepción a esto es la oxidación del carbono sólido. La línea
para la reacción.

C + O2 = Co2

Esta reacciona con un mol de gas para producir un mol de gas, y por lo tanto hay un
pequeño cambio en la entropía y la línea es casi horizontal.

2C + O2 = 2CO

Hemos visto reaccionar con un gas para producir dos moles de gas, y por lo tanto hay
un aumento sustancial en la entropía y la línea se inclina bruscamente hacia abajo. Un
comportamiento similar puede observarse en partes de las líneas de plomo y litio, las cuales
tienen óxidos que hierven a temperaturas ligeramente más bajas que el metal.

15
 5.3 FACILIDAD DE REDUCCIÓN

La posición de la línea para una reacción dada en el diagrama de Ellingham muestra la

estabilidad del óxido en función de la temperatura. Las reacciones más cercanas a la parte
superior del diagrama son los metales más "nobles" (por ejemplo, oro y platino), y sus óxidos
son inestables y se reducen fácilmente. A medida que avanzamos hacia la parte inferior del
diagrama, los metales se vuelven progresivamente más reactivos y sus óxidos se vuelven más
difíciles de reducir. Un metal dado puede reducir los óxidos de todos los otros metales cuyas
líneas se encuentran por encima de los suyos en el diagrama.
Por ejemplo, la línea 2Mg + O2 = 2MgO se encuentra por debajo de la línea Ti + O2 =
TiO2, por lo que el magnesio puede reducir el óxido de titanio al titanio metálico.
Dado que la línea 2C + O2 = 2CO está inclinada hacia abajo, atraviesa las líneas para
muchos de los otros metales.
Esto hace que el carbón sea inusualmente útil como agente reductor, porque tan pronto
como la línea de oxidación de carbono pasa por debajo de una línea de oxidación metálica, el
carbono puede entonces reducir el óxido metálico a metal. Así, por ejemplo, el carbono sólido
puede reducir el óxido de cromo una vez que la temperatura excede aproximadamente 1225 °
C, e incluso puede reducir compuestos altamente estables como dióxido de silicio y dióxido de
titanio a temperaturas superiores a aproximadamente 1620 ° C y 1650 ° C, respectivamente.
Para óxidos menos estables, el monóxido de carbono es a menudo un agente reductor adecuado.

5.4 PRESIÓN PARCIAL DE EQUILIBRIO DEL OXÍGENO

La escala en el lado derecho del diagrama denominado "Po2" se utiliza para determinar
qué presión parcial de oxígeno estará en equilibrio con el metal y un óxido metálico a una
temperatura dada. El significado de esto es que, si la presión parcial de oxígeno es mayor que
el valor de equilibrio, el metal se oxidará y si es menor que el valor de equilibrio entonces el
óxido se reducirá. Para usar esta escala, necesitará una regla. En primer lugar, encontrar la
temperatura que le interesa, y encontrar el punto donde la línea de oxidación de intereses cruza
esa temperatura.
Luego, alinee la regla con ese punto y con el punto marcado con "0" que está marcado
con líneas radiales cortas (esquina superior izquierda del diagrama). Ahora, con la regla que
atraviesa estos dos puntos, lea la presión parcial de oxígeno (en atmósferas) donde la regla
cruza la escala "Po2" y ésta es la presión parcial de equilibrio. Es posible alcanzar la presión

16
parcial de oxígeno de equilibrio mediante el uso de un vacío duro, la purga con un gas inerte
para desplazar el oxígeno, o el uso de un químico limpiador para consumir el oxígeno.

5.5 CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS ΔGº (T)/T ELLINGHAM.

El cálculo de ∆Gº se realizará mediante la ecuación:

G º (T )  H º (273K )  T S º (273K )
Siendo:

H º (273K ) la ordenada en el origen; S º (273K ) la pendiente

Para la formación Al2O3
4 2
Al ( s )  O2 ⇔ Al2 O3
3 3

Gº (273K )   253 Kcal / mol O2

Gº (1273K )   207 Kcal / mol O2

  253 Kcal  H º (273)  273 S º (273)

 207 Kcal  H º (273)  1273 S º (273)
46  1000 S º (273)

46 Kcal
S º (273)    4,6 10  2
1000 mol K

Para el TiO2
Ti(s)  O2 (s)  TiO2

(1)  G º (273)  G º (1273) 207  163 Kcal

S º (273)    4,40 10  2
 1000  1000 mol K
H º (273)  207 Kcal  (273)( 4,4010  2 )  2,19 Kcal
Kcal
G º (T )  219  0,044 T ( K )
mol O2

17
Para el Cr2O3
4 2
Cr  O2  Cr2 O3
3 3
(1)  G º (273)  G º (1273) 167  125 Kcal
S º (273)    4,20 10  2
 1000  1000 mol K
Kcal
H º (273)  167  4,20 10 2 (273)( 1)  178
mol O2
Kcal
G º (T )  178  0,044 T ( K )
mol O2

Para el N2O

2Ni  O2 (s)  2NiO

(1)  G º (273)  G º (1273) 102  55 Kcal

S º (273)    4,70 10 2
1000  1000 mol K
Kcal
H º (273)  102  4,70 10 2 (273)( 1)  115
mol O2
Kcal
G º (T )  115  0,047 T ( K )
mol O2

Para el CO

2C  O2  2CO

(1)  G º (273)  G º (1273) 66  107 Kcal

S º (273)    4,1010  2
1000  1000 mol K
Kcal
H º (273)  66  0,041(273)  55
mol O2
Kcal
G º (T )  55  0,041T ( K )
mol O2

18
Para el Fe2O3 (Hematites)

4 2
Fe( s)  O2 ( s)  Fe2 O3 ( s)
3 3
Kcal Kcal
G º (T )  131  0,044T(K)
mol mol

Cálculo de la presión de O2
Teniendo en cuenta que ∆Gº se puede expresar como:

(Julios) G º (T )   RT ln K   (1,987)( 4,184)T ln K  19,14T log K

(Calorías) G º (T )   4,575T log K

K  10  G º (T ) / 4,575
1
P(O2 )  (atmósferas)
K (T )

T
G º (T )  H º (273)  CpT  TS º (273)  TCp ln
273
G º (T )  H º (273)  TS º (273)

H º (273)  G º (273)

Debido a que TS º (273)  0 ó es un valor pequeño

Kcal Kcal
(273K )  0,04  10,9
mol mol

a) Error experimental de datos termodinámicos  1,0 Kcal

b) Cp  T de las reacciones
cal
Cp  2
mol K
T  2000 K
cal Kcal
 4000 4
mol mol

19
Corrección del efecto de temperatura y el error experimental

5.6. PROPORCIÓN DE CO / CO2 NECESARIA PARA LA REDUCCIÓN:

Cuando se usa carbono como agente reductor, habrá una relación mínima de CO a CO2
la que será capaz de reducir un óxido dado. Cuanto más difícil es reducir el óxido, mayor es la
proporción de CO necesaria en los gases. Para determinar la relación CO / CO2 para reducir
un óxido metálico a una temperatura determinada, use el mismo procedimiento que para
determinar la presión de equilibrio del oxígeno, excepto en la línea con la punta marcada "C"
(centro del lado izquierdo del diagrama), y leer la relación de la escala marcada "CO / CO2¨

6. DIAGRAMAS DE FASES.
En principio, uno puede calcular el diagrama de fases si existen datos termodinámicos
apropiados; estos diagramas son usados como punto de partida para un estudio de la cinética
de oxidación y mecanismos de reacción.

6.1 DIAGRAMA DE FASES DEL SISTEMA BINARIO HIERRO-OXÍGENO

El sistema contiene tres óxidos: wüstita (Fe0), magnetita (Fe304) y hematita (Fe203).
La wüstita y magnetita son ambas cúbicas centrada en las caras basadas sobre una red de
oxígeno; la wüstita tiene la estructura del NaCl figura 2 (en la estructura NaCl los aniones son
cúbicos de empaquetamiento compacto y los pequeños cationes ocupan los intersticios
octaédricos, cada catión está rodeado por seis iones oxígeno).

FIGURA 2.- Estructura de Cloruro de Sodio.

20
 La magnetita tiene la estructura de espinela (en la estructura de espinela los átomos de
oxígeno forman una red cúbica de empaquetamiento compacto y los iones metálicos ocupan
ambos sitios tetraédricos y octaédricos, y la celda unitaria consiste de 32 sitios octaédricos y
64 tetraédricos).
La hematita tiene la estructura de corundum (para recordar esta estructura se considera
que los iones oxígeno forman una red hexagonal de empaquetamiento compacto con los átomos
trivalentes M ocupando 2/3 de los sitios octaédricos). En la figura 3 se muestra un diagrama de
fases del sistema binario Fe-O.

FIGURA 3.- Diagrama de fases Fe-0

21
 6.2 DIAGRAMA DE FASES DEL SISTEMA BINARIO CROMO-OXÍGENO.

El sesquióxido de cromo Cr203 es el único óxido de cromo el cual es estable a altas

temperaturas y a bajas temperaturas ( 400-500ºC) varias otras fases ricas en oxígeno existen
y la composición de las fases de óxido en la región Cr203 - Cr03 es Cr02.65 (bióxido),
Cr02.44( - óxido), Cr6 015, Cr5012, Cr02 . El. Cr203 posee la estructura de corundum. En la
figura 4 se muestra el sistema Cr-0 en el intervalo Cr-Cr203.

FIGURA 4.- Diagrama de fases Cr-0

7. PROCESO DE OBTENCIÓN DEL COBRE

Para las cuatro fases coexistentes bajo condiciones termodinámicas estables, el sistema
está sujeto a varias limitaciones, por ejemplo, se puede expresar las condiciones para la fase de
la mata debe ser prácticamente metal blanco o bajo en fierro dentro de las cuatro fases en
equilibrio.
7.1 PRESIÓN PARCIAL DEL SO2

El reactor del proceso Noranda opera para una eficiencia del oxígeno prácticamente al
100%. Consecuentemente, el valor de la presión parcial del S02 se puede calcular del contenido
de oxígeno del aire de la tobera y del balance de masa del oxígeno para los componentes
oxidados del alimento.
El volumen del aire Va requerido para convertir el alimento en cobre metálico y escoria
está dado por:
Va = (2240/32y)(0.998(S)F + 0.338(Fe)F + 0.245(Zn)F + 0.077(Pb)F (37)
Donde:

22
 y: Porcentaje del Oxígeno en la Tobera
(M)F: Concentración de un elemento en el alimento El volumen de Nitrógeno
suministrado es:
VN2 = 0.01*(100 - y)Vg (16)
El volumen del SO2, producido está dado por:
Vso2 = (22.4/32.066) * [S]F (17)
El volumen del gas efluente está dado por
Vg + VN2 + VSO2 (18)
Consecuentemente, la presión parcial del SO2 en la reacción gaseosa está dado por:
PSO2 = Vso2 (19) Vg

7.2 DISOLUCIÓN OXIDADA DEL COBRE EN LA ESCORIA.

La solubilidad del cobre en las escorias faya líticas se debe a la contribución oxidada y
sulfurada. Las disoluciones sulfuradas pueden ser obviadas en el análisis de la obtención del
cobre en el Proceso Noranda.
En cuanto a la disolución oxidada se han reportado varios experimentos. Ruddle, Taylor
y Bates por su parte, así como Altman y Kellogg investigaron la solubilidad del cobre en las
escorias fayalíticas saturadas de SiO2 en un rango de temperatura de 1200 – 1400 °C
resumiéndose en la siguiente relación independiente de la temperatura:

Toguri y Santander investigaron las escorias de Fayalita que contiene Al203 en

condiciones de saturación de SiO2 y encontraron solubilidades de cobre un poco más bajas.

Nagamori, Mackey y Tarassoff midieron la solubilidad del cobre en las escorias

fayalíticas no saturadas en SiO2 conteniendo aproximadamente 8 % de Al2O3:
A diferencia de algunas de esas escorias estudiadas, las escorias del Proceso Noranda
están insaturadas de sílice y bajo en alúmina. Por acuerdo, la disolución oxidada de cobre estará
dada por la ecuación última a lo largo de todo el trabajo.

23
 8. PROCESO DE FABRICACIÓN DE LA MATA.
8.1 DIFERENCIA CON EL PROCESO DE OBTENCIÓN DEL COBRE.

Cuando el sulfuro de cobre líquido coexiste con el cobre metálico, como en el proceso
de obtención del cobre, la presión parcial del azufre sobre el sistema es el mínimo. Este límite
no se mantiene para el proceso de fabricación de la mata y la presión parcial puede variar
incrementándose.
De esta manera, la presión parcial del azufre será más alta, con la presión parcial del
oxígeno para el mismo conjunto de la presión parcial del SO2 y la
actividad del Fe3O4, dependiendo de la ley de la mata.
La ley de la mata es una nueva variable importante en el caso de la fabricación u
obtención del cobre.

8.2 PRESIÓN PARCIAL DEL SO2

Cuando una mata con una ley [Cu] mat es producida a partir de 100 g de calcopirita,
consistente de sulfuros de Cu, Fe Zn, y Pb, además de la ganga.
El requerimiento de aire se da por:
El volumen del nitrógeno utilizado está dado por:
El volumen del gas efluente se da por
Vg ' = VN2+Vso2
En consecuencia la presión parcial del SO2 gas que sale de la fusión esta dado por:
Pso2 = Vso2 '/ Vg

8.3 LA MATA EN LA DEL OXÍGENO

Usando los datos obtenidos por SPIRA para matas aproximadas dirigidas al proceso de
fabricación de la mata, las concentraciones de todos los componentes mayores en la mata
pueden expresarse como una función de la ley de la mata [Cu]Mat y son:
[Cu2S]mst = 1.25 [Cu]mst [FeS]mst =7.42 - 0.9275 [Cu]mst
[FeO]mst= 4.8 - 0.06 [Cu]mst
[FeO1.33]mst= 20.0 - 025 [Cu]mst
[SiO2]mst = 1.0 - 0.0125 [Cu]mst

24
 La concentración del Fe en la mata bajo la forma de sulfuro de fierro en la mata se da
por:
[Fe]mst = 47.12 - 0389 [Cu]mst
Como una aproximación, la actividad del Cu2S en las matas que contienen más del 60%
de Cu se pueden calcular por:
aCu2S = NCu2S
La actividad del FeS en las matas de Cu2S-FeS es prácticamente independiente de la
temperatura
aFeS = 2.36x - 6.44x2 + 28.12x3
La ecuación anterior puede usarse reemplazando [Fe]SMat por x para aproximar la
actividad del FeS en las matas que contienen oxígeno.
Se presenta dos modelamientos termodinámicos con filosofías distintas, los cuales
producen cobre metálico o mata de alta ley.

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 9. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS:
o O. Kubaschewski, E. LL. Evans and C. B. Alcock “Metallurgical Thermochemistry”.
4th. ed Pergamon Press (1967).
o Lawrence H. Van Vlack., “Materiales para Ingeniería” Compañia Editorial Continental,
S. A. (1975)
o G.C. Wood, Corr. Sci. 2, 173, (1961).
o R. L. Pickett and W. D. Wood, Trans. Am. Soc. Met., 22, 347, (1934).
o H. M. McCullough, M. G. Fontana and F. H. Beck, ibid, 43, 404, (1950).
o D. Caplan and M. Cohen, Corr. Sci., 6, 321, (1960).
o Alberto Martínez Villafañe “Contenido Optimo de Aluminio en la Resistencia a la
Oxidación en Alta Temperatura de Aleaciones Hierro-Cromo” Tesis Profesional, Mayo
(1978).
o Martinez-Villafañe, J. G. Chacon-Nava, F. Almeraya-Calderon, C. Gaona-Tiburcio, R,
Bautista- Margulis and J. G. Gonzalez-Rodriguez, “Oxidation of a Fe-13Cr alloy with
small additions of Nd and Pr”, articulo sumetido para publicación en Scripta Materialia,
Abril, (2001).

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