Hermann Emil Fischer

El Premio Nobel de Química en 1902

HERMANN EMILE FISCHER

(1852-1919)
Emile Fischer en su laboratorio en la
Universidad de Berlín
Descubrimiento de Hermann Emile Fischer
FENILHIDRAZINA
FORMACIÓN DE OSAZONAS

EXCESO DE

PORCIÓN NO AFECTADA

ALDOSA OSAZONA

EXCESO DE

CETOSA OSAZONA
Las aldosas que son C-2 epímeros forman osazonas idénticas

D-idosa Osazona de la D-idosa D-gulosa

y/o D-gulosa
 Reacción balanceada formación de la osazona
de la glucosa (glucosazona)

D-glucosa Osazona de la D-glucosa

FORMACIÓN DE OZASONAS
FORMACIÓN DE OZASONAS

H
H N N
H
N N GLUCOSAZONA
HO
OH
OH
OH
GLUCOSAZONA
GLUCOSAZONA
FORMACIÓN DE OZASONAS
ESTABILIDAD DE LAS OZASONAS

RIBOSAZONA
 H N
H N

N N
HO H
HO
OH
OH

GALACTOSAZONA
FORMACIÓN DE
OZASONAS

H
N N
H H
N N
OH
OH
OH

ARABINOSAZONA
 H
N N
H
N N
HO H
OH
OH

XILOSAZONA
 OH OH OH
O OH PhNHNH 2 OH
HO HO HO
HO OH HO O HO N
HO HO HO NHPh
H H
-D-glucopiranosa
fe nilhidrazona

2 PhNHNH 2

OH
OH OH
HO O 3 PhNHNH 2 OH
HO
HO OH HO N
NHPh
PhNH N
-D-manopiranosa H
osazona
FORMACIÓN DE OZASONAS

OH OH
OH OH H
H
O HO OH
O HO O HO O O
O OH HO
HO
OH OH H
OH OH

MALTOSA
H OH H OH OH
OH H
O H O

HO O O HO OH
O O
H O OH H O
HO HO

OH OH OH
OH H
H
LACTOSA
N (EXCESO)
N H

H
H OH OH
O H

O HO OH
H O H
HO

OH N
N H
N
N H

LACTOSAZONA
 H OH OH
O H

O HO OH
H O H
HO

OH N
N H
N
N H

LACTOSAZONA
 Reacción de cetosas con fenilhidrazina

D-glucosa Osazona de la D-glucosa D-fructosa

y/o D-fructosa
FRUCTOSAZONA
Tiempo de reacción.
Formación osazonas
Dependiendo del tiempo requerido para formar la osazona
correspondiente, los diferentes azucares se pueden
clasificar de la siguiente manera:
Manosa: 1-5 min
Fructosa: 2 min
Glucosa: 5 min
Xilosa: 7 min
Arabinosa: 10 min
Galactosa: 20 min
Sucrosa: 30 min
La osazona de la Maltosa es soluble en agua caliente
SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER
 SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

UNA ALDOSA UNA CIANOHIDRINA UNA IMINA CON LA UNA ALDOSA CON LA
CADENA MÁS LARGA CADENA MÁS LARGA
 C(1) se convierte en… …C(2) …C(2)

NO SE AISLA
D-ribosa
D-RIBOSA

…C(2)
Una versión moderna de la Síntesis de
Kiliani-Fischer genera dos nuevos azúcares,
cada uno con la cadena más larga por un átomo
de carbono

D-ALOSA
D-alosa D-ALTROSA
D-altrosa

RENDIMIENTO GLOBAL 70 – 80 %
SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

D-ribosa

D-eritrosa

D-arabinosa
DEGRADACIÓN DE RUFF

D-GLUCOSA ÁCIDO D-GLUCÓNICO D-ARABINOSA

D-ARABINOSA ÁCIDO D-ARABINÓNICO D-ERITROSA

 D-GALACTOSA D-GALACTONATO D-LIXOSA
FORMA ABIERTA DE CALCIO (41 %)
 DETERRMINACIÓN DE LA CONFIGURACIÓN DE LA (D)-GLUCOSA
POR FISCHER

1874
Jacobus Henricus van't Hoff propuso el carbono asimétrico
Fischer
Propone sus proyecciones de Fischer

Estructura de la Glucosa de acuerdo a

la convención de van´t Hoff

Proyección de
Fischer de la
glucosa
1906

M. A. Rosanoff
J. Am. Chem. Soc., 1906, 28, 114.

Ácidos glicáricos
idénticos

(+)-Glucosa (+)-Gulosa
1884
• Análisis por combustión
• Punto de fusión
TÉCNICAS ANALÍTICAS: • Rotación óptica
• Razonamiento

MONOSACÁRIDOS CONOCIDOS

(+)-glucosa (dextrosa; por su signo en la rotación)

(-)-fructosa (levulosa; por su signo en la rotación)
(+)-galactosa
(+)-arabinosa
1880

Heinrich Kiliani

Projo
HI
DATOS EXPERIMENTALES

ARABINOSA – UNA ALDOPENTOSA

GLUCOSA - UNA ALDOHEXOSA

FRUCTOSA – UNA 2-CETOHEXOSA

Fischer
Fue capaz de preparar una nueva aldohexosa:

(+)-MANOSA A PARTIR (+)-GLUCOSA

1875

Emile Fischer

A la edad de 23 años publicó un artículo sobre la formación de la

fenilhidrazina:
Fischer
estableció que la (D)-glucosa y la (D)-manosa eran epímeros en C-2
FORMACIÓN DE OSAZONA

El proceso de formación de la osazona

es una oxidación que destruye la
estereoquímica en C2
La configuración absoluta
en C3, C4, y C5 debe ser la
misma en los 3
monosacáridos
Fischer
Siguiendo el razonamiento de van’t Hoff, estableció que al tener 4 centros
esterogénicos, la (+)-glucosa tendría que ser una de 16 posibles estructuras
24 = 16 posibles esteroisómeros

¿Cuáles son ¿Cuáles son

enantiómeros? epímeros?
Fischer
Redujo el número de posibilidades para la posible estructura de la (+)-glucosa:
Consideró las propiedades ópticas de los derivados obtenidos por

OXIDACIÓN Ácido glucarico (C1 = C6 = CO2H)

REDUCCIÓN Glucitol (sorbitol, un alditol (glicitol), C1 = C6 = CH2OH)

Para la (+)-glucosa tanto el ácido glucárico y glucitol son ópticamente activos

MANOSA
OXIDACIÓN Ácido manárico (C1 = C6 = CO2H)
REDUCCIÓN Manitol

Productos ópticamente activos

 (+)-arabinosa
(obtenida de la pulpa
de remolacha)

Síntesis
de Kiliani

Ácido glucónico Ácido manónico

[H] [H]

(-)-Glucosa (-)-Manosa
 Fischer

(+)-arabinosa

[O] [H]

Ácido arabinarico Arabitol

Ópticamente activo Aparentemente
Ópticamente inactivo

Ácido Arabitol
bórico Ópticamente
inactivo
1886
Se descubrió una nueva pentosa:
(+)-xilosa

[O] [H]

Ácido xilárico Xilitol

Ópticamente Ópticamente
inactivo inactivo
(complejo con
Borax)
 (+)-xilosa
Síntesis
de Kiliani

Ácido (-)-glucónico Ácido (+)-glucónico

[O]

Ácido (-)-glucárico Ácido (+)-glucárico

Esta nueva hexosa era
(+)-glucosa con los
grupos OH en C1 y
C6 intercambiados.

X
GLUCOSA

(+)-GULOSA
Fischer

Llevó a cabo una serie de transformaciones

químicas para intercambiar la cabeza
(-CH=O) y la cola (-CH2OH) de la (+)-glucosa
para formar el enantiómero de la (-)-gulosa,
(+)-gulosa
Oxidación suave de alcoholes primarios
Fischer hizo la siguiente suposición:
(+)-glucosa = (D)-glucosa
D-glucosa L-gulosa es el mismo que

rotar

Ácido D-glucárico Ácido L-gulárico

D-galactosa L-galactosa Ácido D-galactárico Ácido L-galactárico

rotar
Fischer propuso que los enantiómeros fueran designados
D y L (por dextro y levorrotatorio)

Fischer podría haber estado equivocado

1951

Johannes Martin Bijvoet en Holanda

espejo espejo

Ácido (+)-tartárico Ácido (-)-tartárico Ácido meso-tartárico

Estudios de fluorescencia de Rayos-X sobre el ácido (+)-tartárico,

 (-)-arabinosa (+)-xilosa
Serie D

(+)-glucosa (+)-manosa (-)-gulosa

Serie L

(-)-glucosa (-)-manosa (+)-gulosa

(+)-arabinosa (-)-xilosa
DISACÁRIDOS
Descripciones de algunos disacáridos y sus componentes
Monosacáridos
Disacárido Descripción
Componentes
Azúcar común de glucosa 1α→2
Sucrosa
mesa fructosa
Producto de la
glucosa 1α→4
Maltosa hidrólisis del
glucosa
almidón
Se encuentra en los glucosa 1α→1
Trehalosa
hongos glucosa
Azúcar principal de galactosa 1β→4
Lactosa
la leche glucosa
Se encuentra en las galactosa 1α→6
Melibiosa
legumbres glucosa
DISACÁRIDOS

ENLACE GLICOSÍDICO
AZÚCAR 1 UN GLICÓSIDO

UNIÓN 1,4’

AZÚCAR 2

AZÚCAR 1
ENLACE
GLICOSÍDICO
AZÚCAR 2
UN DISACÁRIDO
Enlace glicosídico 1,4´
Enlace glicosídico 1,6´
Enlace glicosídico 1,2´ ó 2,1´
 SUCROSA

MALTOSA

CELOBIOSA

LACTOSA
ENZIMAS PARA HIDROLIZAR LOS
ENLACES GLUCOSÍDICOS

Maltasa (una -glicosidasa) , se obtiene

de la levadura

Emulsina (una -glicosidasa), se aísla

de las almendras dulces)
 Maltasa-glucoamilasa (alfa-glucosidasa)

La maltasa es una enzima que convierte la maltosa

(disacárido) en las dos glucosas de las que está
compuesta. Está presente en intestino delgado, en
el borde de cepillo de las vellosidades intestinales.
Pertenece a la familia de las disacaridasas, que son
las enzimas que se encargan de hidrolizar a los
disacáridos y formar los monosacáridos que los
forman.
Tipos de enzimas disacaridasas

Sacarasa: se encarga de romper la sacarosa en glucosa y

fructosa.

Lactasa: se encarga de romper la lactosa en glucosa y

galactosa.

Isomaltasa: se encarga de romper la isomaltosa en las

dos glucosas que la forman.

Trehalasa: se encarga de romper la trehalosa en las dos

glucosas que la forman.

Maltasa: se encarga de romper la maltosa en las dos

glucosas que la forman.
Hay 600 especies diferentes de levadura que han sido
identificadas en la naturaleza, pero solo las Saccharomyces
cerevisiae son usadas en panificación. Un ilimitado numero
de razas de Saccharomyces cerevisiae son posibles, y hay
varios miles que ya han sido seleccionadas para
panificación.

Las formulas y los ingredientes afectan el desempeño de la

levadura. Masas simples requieren levadura con alta actividad
de enzima maltasa porque la maltosa de la harina es la fuente
primaria de energía.
La levadura es gris-amarillenta y no es otra cosa que un enorme número
de células de levadura fuertemente prensadas entre sí. El paquete de
medio kilo contiene cerca de 5.000.000.000.000 (5 billones) de células.
Las células de levadura son cultivadas en cultivos especiales puros
(fábricas de levaduras)
 DISACÁRIDOS
MALTOSA
 Azúcar de la Malta, se obtiene como producto de la
degradación enzimática del almidón
 Sabor característico, dulzura suave
 Dos anillos de glucopiranosa unidos por medio de una
enlace glicosídico -1,4
 Un anillo se abrir o cerrar (grupo funcional de
hemiacetal), por lo tanto es un AZÚCAR REDUCTOR
UNIÓN -GLUCOSÍDICA

MALTOSA, 4-O-(-D-GLUCOPIRANOSIL)-  -D-GLUCOPIRANOSA

ENLACE -1,4’ GLUCOSÍDICO

 DISACÁRIDOS
SUCROSA
 Azúcar de mesa
 Es una -glucopiranosa y una -fructofuranosa en
una unión glicosídica -1,1
 Los anillos no se pueden abrir , por lo que no es un
azúcar reductor.
 Se hidroliza con facilidad en medio ácido
 Se utiliza para hacer caramelos
 Unión  a la Glucosa

Unión  a la Fructosa

SUCROSA

Sucrose is not a reducing sugar

UNIÓN DE DOS CARBONOS ANOMÉRICOS
SUCROSA, -D-GLUCOPIRANOSIL--D-FRUCTOFURANÓSIDO
Ó -D-FRUCTOFURANÓSIL--D-GLUCOPIRANÓSIDO

ENLACE -GLICOSÍDICO EN LA GLUCOSA

ENLACE -GLICOSÍDICO EN LA FRUCTOSA

AZÚCAR INVERTIDO
Cuando la sacarosa se hidroliza con :
La enzima α-D-Glucosidasa ( hidroliza los enlaces α-D glucosídicos)
La enzima invertasa (hidroliza los enlaces β-D-fructosídicos)
H 3O +
Se produce la mezcla de α-D-glucosa y β-D-fructosa conocida como
azúcar invertido.
PODER EDULCORANTE DE
DIFERENTES AZÚCARES

Sucrosa 100
Glucosa 74
Fructosa 174
Lactosa 16
Azúcar Invertida 126
Maltosa 32
Galactosa 32
 MIEL DE MAÍZ

Enzyme
Enzima
Corn Syrup
Miel de maíz
ALMIDÓN DE MAÍZ
Corn Starch
+
H+
H High
AltaGluc ose
glucosa
 Maltos e
Maltosa
Dextrose
Dextrosa

Equivalente de dextrosa Gramos

Gram ofde
Gramos azúcar
de reductor
azúcar
Reducing reductor
Sugar
Dextrose Equivalent (DE) = = x 100
(ED) Gram oftotales
Total Sugar
Gramos del azúcar

En general a mayor ED, es mayor el contenido

de glucosa en la miel de maíz
 MIELES DE ALTA FRUCTOSA
Glucos e IsISOMERASA
GLUCOSA omerase
Glucos
GLUCOSAe in Syrup
EN LA MIEL FRUCTOSA
Fructose

En general:
Glucosa 50%
Fructosa 42%
Maltosa 1.5%
Isomaltosa 1.5%
Sacáridos superiores 5.0%
 MIEL DE MAÍZ
% Peso seco

Miel de ED bajo ED alto

Alta Maltosa

Glucosa 9 14 43

Maltosa 52 12 32

Triosa 13 10 3

Tetrosa 2 9 5

Pentosa 24 55 12
El nombre de azúcar invertido para una mezcla de D-glucosa y D-fructosa se
originó de la observación experimental de que el signo de la rotación óptica
de la mezcla de reacción cambia de (+) a (-) al hidrolizar la sacarosa. La
rotación específica de la sacarosa es de +66.5°, mientras que las rotaciones
de la D-glucosa y la D-fructosa son, respectivamente, de +52.7° y -92.4°.
Prediga el valor de la rotación específica del azúcar invertido.
Cuando la sacarosa se metila y después se hidroliza produce la
2,3,4,6-tetra-O-metil-Dglucopiranosa y la 1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-
fructofuranosa quedando libres los correspondientes oxidrilos de los
carbonos anoméricos; lo que indica que la unión glucosídica está entre estos
dos carbonos.
 Carbono del acetal

Carbono del cetal

LACTOSA
 Constituye ~5% peso de la leche (~50% de los
sólidos totales de la leche). No se encuentra en
alguna otra fuente natural
 Unión entre la Glucosa y la galactosa a través de un
enlace-1,4 glicosídico
 La Galactosa se abre y se cierra, por lo que es un
azúcar reductor
 La deficiencia de Lactasa ocasiona una intolerancia
a la lactosa (es más resistente que la sucrosa a la
hidrólisis ácida)
 LACTOSA

GALACTOSA GLUCOSA
H OH OH
O H

O HO O
H O OH
HO

OH OH

LACTOSA
TREHALOSA
 Son dos moléculas de glucosa con una unión
glicosídica-1,1
 Es un azúcar no reductor, con una dulzura
suave y no es higroscópico
 Se usa como protección contra la
deshidratación
UNIÓN -GLUCOSÍDICA

CELOBIOSA, 4-O-(-D-GLUCOPIRANOSIL)- -D-GLUCOPIRANOSA (Ó 4-O-(-D-GLUCOPIRANOSIL)-D-GLUCOPIRANOSA

ENLACE -GLUCOSÍDICO ENLACE -GLUCOSÍDICO

HAY DOS FORMAS ALTERNAS PARA DIBUJAR Y NOMBRAR A LA CELOBIOSA

 OLIGOSACÁRIDOS
Al hidrolizarse dan de tres a seis moléculas
de monosacáridos.

La rafinosa es -D-galactopiranosil-[1,6]--D-
glucopiranosil-[1,2]--D-fructofuranosido es el
azúcar de la remolacha (betabel)
 Oligosacáridos
RAFINOSA (Galactosa + Glucosa + Fructosa)
6-O--D-Galactopiranosil-(1,6)-2-0--D-Glucopiranosil-(1,2)--D-
Fructofuranósido

CH2 OH
OH O CH2

O O CH2 OH O
OH
OH HO
OH O
OH CH2 OH
OH OH

MELiBIOSA
Melbiose PARTESucrose
DE LAMoiety
SUCROSA
ESTAQUIOSA (Galactosa + Galactosa + Glucosa + Fructosa)
6--D-Galactopiranosil (1,6)-6--D-Galactopiranosil (1,6) -2--D-
Glucopiranosil-2--D-Fructofuranósido
“Factor de Flatulencia”
 POLISACÁRIDOS
También llamados poliósidos o glucanos, están
formados por más de 10 residuos de
monosacáridos.
CELULOSA

ENLACE -GLICOSÍDICO

ES EL MATERIAL ORGÁNICO MÁS ABUNDANTE EN LA NATURALEZA

AMILOSA

ENLACE
-GLICOSÍDICO
HÉLICE DE AMILOSA
FORMACIÓN DE UN COMPLEJO DE TRANSFERENCIA
DE CARGA CON I2
 Complejo almidón - yodo

El yodo se encuentra dentro la estructura en espiral

del almidón para dar un color azul-oscuro
Disolución
de I2
AMILOPECTINA

ENLACE 1,6’-GLICOSÍDICO
PUNTO DE RAMIFICACIÓN
DISACÁRIDOS

ENLACE GLICOSÍDICO
AZÚCAR 1 UN GLICÓSIDO

UNIÓN 1,4’

AZÚCAR 2

AZÚCAR 1
ENLACE
GLICOSÍDICO
AZÚCAR 2
UN DISACÁRIDO
MALTOSA
H OH H OH OH
OH H
O H O

HO O O HO OH
O O
H O OH H O
HO HO

OH OH OH
OH H
H
LACTOSA
N (EXCESO)
N H

H
H OH OH
O H

O HO OH
H O H
HO

OH N
N H
N
N H

LACTOSAZONA
3.- Se tiene un oligosacárido del que se conoce el siguiente
comportamiento:
a) Al ser hidrolizado por la maltasa (una -glicosidasa) produce galactosa y
un disacárido A.
b) Al ser hidrolizado por la emulsina (una -glicosidasa) produce glucosa y
un disacárido B.
c) Reacciona con la fenilhidrazina.
d) La metilación exhaustiva del oligosacárido y posterior hidrólisis del
mismo, produce 2,3,6-tri-O-metil-D-glucopiranosa; 1,3,6-tri-O-metil-D-
fructofuranosa y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactopiranosa.
Represente la estructura del oligosacárido.
Reacciona con la fenilhidrazina.
 Reacciona con la fenilhidrazina.

H OH H OH OH
OH H
O H O

HO O O HO OH
O O
H O OH H O
HO HO

OH OH OH
OH H
H
LACTOSA
N (EXCESO)
N H

H
H OH OH
O H

O HO OH
H O H
HO

OH N
N H
N
N H

LACTOSAZONA
La metilación exhaustiva del oligosacárido y posterior hidrólisis del mismo,
produce 2,3,6-tri-O-metil-D-glucopiranosa; 1,3,6-tri-O-metil-D-fructofuranosa y
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactopiranosa
 FORMA ABIERTA, PUEDE FORMAR UNA OZASONA

OH
H OH
O O
OH O
OH
OH
O H
H O
HO O OH H
O HO O OH
O
OH
H OH OH
H OH
O O O
O O O
OH
OH

OH
OH
La (+)-melezitosa, es un azúcar no reductor que se encuentra en la miel de
abeja, y tiene la fórmula molecular C18H32O16. La hidrólisis ácida de este azúcar
dio una mol de D-fructosa y dos moles de D-glucosa. Una hidrólisis parcial del
mismo azúcar dio lugar a una mol de D-glucosa y una de la Turanosa (un
disacárido). La hidrólisis con maltasa (una enzima -glicosidasa) dio lugar a
dos moles de D-glucosa y a una mol de D-fructosa, mientras que con la
emulsina (una -glicosidasa) se obtiene glucosa y sacarosa.
La metilación de la (+)-melezitosa, seguida de una hidrólIsis ácida, dio lugar a
la formación de la 1,4,6-tri-O-metil-D-fructosa y a dos moles de la 2,3,4,6-tetra-
O-metil-D-glucosa. Proponga una fórmula razonable para la (+)-melezitosa.
H
OH C O
O H OH
HCl + H2O HO H HO H
(+)-melezitosa + 2
H OH H OH
H OH H OH
OH OH
D-FRUCTOSA D-GLUCOSA
Una hidrólisis parcial del mismo azúcar dio lugar a una mol de D-glucosa y
una de la Turanosa (un disacárido).
H
C O
HCl + H2O
H OH
(1 EQUIVALENTE) HO H
(+)-melezitosa + TURANOSA
H OH
H OH
OH
D-GLUCOSA

La hidrólisis con maltasa (una enzima -glicosidasa) dio lugar a dos moles de
D-glucosa y a una mol de D-fructosa
H
OH C O
O H OH
HO H HO H
MALTASA + 2
(+)-melezitosa H OH H OH
(-GLICOSIDASA) H OH
H OH
OH OH
D-FRUCTOSA D-GLUCOSA
 Mientras que otra enzima (EMULSINA, una enzima -glicosidasa ) dio lugar
a la sacarosa.
H
C O
H OH
EMULSINA HO H + SACAROSA
(+)-melezitosa H OH
(-GLICOSIDASA)
H OH
OH
D-GLUCOSA

La metilación de la (+)-melezitosa, seguida de una hidrólIsis ácida, dio lugar a

la formación de la 1,4,6-tri-O-metil-D-fructosa y a dos moles de la 2,3,4,6-tetra-
O-metil-D-glucosa. Proponga una fórmula razonable para la (+)-melezitosa
La metilación de la (+)-melezitosa, seguida de una hidrólIsis ácida, dio lugar a
la formación de la 1,4,6-tri-O-metil-D-fructosa y a dos moles de la 2,3,4,6-tetra-
O-metil-D-glucosa. Proponga una fórmula razonable para la (+)-melezitosa
H
OCH3 C O
1) CH3I (EXCESO) O H OCH3
Ag2O
(+)-melezitosa HO H H3CO H
+
2) HCl + H2O H OCH3 H OCH3
H OH H OH
OCH3 OCH3
1,4,6-tri-O-metil-D-fructosa 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa

CONVERSIÓN A FURANOSA Y PIRANOSA:

CH3
O
OH OH
H3CO OCH3 H3CO OH H O CH3
O O
O
ó
OH OCH3 OH OCH3
OCH3 OCH3 OCH3
 CH3
O
H3CO CH3 O
H CH3
O OH
O
O
OH OCH3
H3C O H
OCH3
OCH3
OH
H3CO O OH

OCH3
OCH3

UNIÓN DE LAS TRES UNIDADES DE MONOSACÁRIDOS

ESTRUCTURA DE LA (+)-MELEZITOSA