UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA PROGRAMA DE DOCTORADO

INGENIERÍA DE PROCESOS DE MINERALES

Síntesis, caracterización y aplicación de

nuevos Líquidos Iónicos Dicatiónicos

Martha Carmiña Claros Vargas

Tesis para optar al grado de

Doctor en Ingeniería de Procesos de Minerales

Profesores Patrocinantes: Dr. Teófilo Graber S.

Dr. Iván Brito B.

Antofagasta, Abril 2012

Agradecimientos

ii
 Contenido
Agradecimientos ii
Contenido iii
ÍNDICE DE FIGURAS v
ÍNDICE DE TABLAS viii
NOMENCLATURA ix
RESUMEN xi
INTRODUCCIÓN 1
1.1 LÍQUIDOS IÓNICOS 1
1.2 PROBLEMÁTICA 5
1.3 OBJETIVOS 6
1.3.1 Objetivo General 6
1.3.2 Objetivos Específicos 6
CAPÍTULO II 8
ESTADO DEL ARTE 8
2.1 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS 9
2.1.1 Temperatura de transición sólido-líquido 9
2.1.2 Estabilidad térmica 13
2.1.3 Solubilidad 14
2.1.4 Densidad 15
2.1.5 Viscosidad 16
2.1.6 Pureza de los Líquidos Iónicos 18
2.2 SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS 19
2.2.1 Síntesis de Líquidos iónicos monocatiónicos 19
2.3 LÍQUIDOS IÓNICOS DICATIÓNICOS 24
2.3.1 Síntesis de Líquidos Iónicos Dicatiónicos 27
2.3.2 Líquidos Iónicos Dicatiónicos Funcionalizados 30
2.4 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DE LÍQUIDOS IÓNICOS 33
2.4.1 Espectrometría infrarroja (IR) 33
2.4.2 Espectrometría de resonancia magnética nuclear 34
2.4.3 Análisis elemental (AE) 35
2.4.4 Análisis Termogravimétrico (TG) 35
2.4.5 Calorimetría diferencial de barrido 36
2.5 EXTRACCIÓN DE IONES METÁLICOS CON LÍQUIDOS IÓNICOS 37
2.5.1 Extracción líquido-líquido 37
2.5.2 Sistemas Acuosos bifásicos 43
CAPÍTULO III 46
DESARROLLO EXPERIMENTAL 46
3.1 SÍNTESIS 47
3.1.1 Materiales 47

iii
3.1.2 Instrumentación y caracterización 47
3.1.3 Procedimiento 48
3.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO 52
3.2.1 Reactivos 52
3.2.2 Curva binodal 52
3.2.3 Determinación de las líneas de equilibrio 52
3.2.4 Partición 53
3.3 EXTRACCIÓN LÍQUIDO – LÍQUIDO 53
3.3.1 Procedimiento 54
CAPÍTULO IV 55
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 55
4.1 SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS 56
4.2 PROPIEDADES FÍSICAS 62
4.2.1 Análisis termogravimétrico 62
4.2.2 Calorimetría diferencial de barrido 69
-
4.2.3 Densidad, viscosidad e índice de refracción del LID [C4(amim)2]TFSI2 73
-
4.3 APLICACIÓN DEL Di-bromuro de 1,4-bis(3-metilimidazolio–1–yl)butano ([C4(mim)2]Br 2) 81
4.3.1 Equilibrio líquido – líquido 81
4.4 APLICACIÓN DEL Di-bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1,4 bis [3-(2-amino-2-
-
oxoetil)imidazolio-1-yl] butano ([C4(amim)2]TFSI 2) 94
4.4.1 Extracción de iones metálicos de soluciones acuosas 94
CAPÍTULO V 101
CONCLUSIONES 101
Referencias 104
ANEXO 120

iv
 Índice de Figuras
Figura 1.1 Aplicaciones de los líquidos iónicos. Merck, 2008 3
Figura 1.2 Aniones comúnmente utilizados para formar LIs 4
Figura 1.3 Cationes más utilizados para formar LI. Generalmente, R es un grupo alquilílico,
pero se pueden utilizar otros varios grupos funcionales 4
Figura 2.1 Cationes Imidazolio, piridinio y amonio con sus sustituyentes 9
Figura 2.2 (a) Estructura de los cristales de Cloruro de sodio, (b) estructura molecular del
líquido iónico [C4mim]PF6 11
Figura 2.3 Punto de fusión del líquido iónico [Cnmim]PF6 en función de la longitud del radical
alquílico (n). Puntos de fusión (■), transiciones vítreas (□) y fase líquido + cristal (○) 12
Figura 2.4 Temperatura para la pérdida de 5% en peso (TGA)(EEMMEA:N,N-dietil-N-metil-N-
(2-metoxietilamonio) 14
Figura 2.5 Dependencia de la densidad del 1-3 dialquilimidazol tetracloroaluminado, en
función de los sustituyentes, R y R’. 15
Figura 2.6 Pasos para la preparación de líquidos iónicos. 20
Figura 2.7 Control de la acidez de líquidos iónicos por la relación de haluro con ácido de
Lewis, ejemplo para sales de 1-etil-3-metilimidazolium (C2mim) aluminato de cloro 21
Figura 2.8 Representación esquemática de los gemelos tensoactivos 24
Figura 2.9 Estructura de líquidos iónicos dicatiónicos con sustituyentes de hidrocarbonados
de gran longitud 28
Figura 2.10 Líquido iónico dicatiónico con sustituyentes metilos en los anillos imidalozolio 28
Figura 2.11 Ejemplo de un líquido iónico dicatiónico asimétrico 30
Figura 2.12 Estructura general LIDF de Jin et al. 31
Figura 2.13 Estructura del LIDF Di-ioduro de tetraetileneglicol-bis(3-metilimidazolio) 32
Figura 2.14 Estructura del LIDF 1,1,1-Trifluorometanosulfonato de 1,1’-Metileno bis[3-(4-
sulfobutil)-1H-imidazolio] 33
Figura 2.15 Esquema general de un diagrama de fase del equilibrio líquido-líquido 44
Figura 3.1 Procedimiento de la síntesis de los LIDs obtenidos por el Método 1 49
Figura 3.2 Ruta de síntesis para los líquidos iónicos funcionalizados 51
Figura 4.1 Espectro Infrarrojo: Línea roja, líquido iónico antes del secado, Línea azul, líquido
iónico 57

v
 -
Figura 4.2 Espectro de 1H NMR del LID [C4(mim)2]Br2 58
Figura 4.3 Sustituyente del LID funcionalizado y sus pares electrónicos no compartidos 59
-
Figura 4.4 Espectro infrarrojo del LID [C4(amim)2]TFSI2 60
-
Figura 4.5 Espectro de 1H NMR del LID [C4(amim)2]TFSI2 61
-
Figura 4.6 Termogramas del [C4(mim)2]Br2 con distintas masa de muestra 63
Figura 4.7 Efecto de la velocidad de calentamiento en la estabilidad térmica 64
Figura 4.8 Termograma de los líquidos iónicos [C7(mim)2]Br2 y[C8(mim)2]Br2 65
Figura 4.9 Estabilidad térmica para viarios LIDs 66
-
Figura 4.10 Termogramas del LID funcionalizado (([C4(amim)2] TFSI2 ) 67
-
Figura 4.11 Termograma del LID [C9(amim)2] TFSI2 68
-
Figura 4.12 Curva DSC del LID [C4(mim)2]Br2 69
- -
Figura 4.13 Curvas de DSC a) Líquido iónico [C7(mim)2]Br2 , b) Líquido iónico [C8(mim)2]Br 2, 70
-
Figura 4.14 Curva DSC del líquido iónico [C4(amim)2]TFSI2 72
Figura 4.15 Densidad ρ en función a la temperatura T y curvas ajustadas 75
Figura 4.16 Viscosidad del LID en función a la temperatura 77
Figura 4.17 Índice de refracción en función a la temperatura y curva ajustada 80
-
Figura 4.18 Curvas binodales para el sistema [C4(mim)2]Br2 (il) + K2CO3 (s) + H2O (w) a
diferente temperatura 85
-
Figura 4.19 Datos experimentales de los sistemas ([C4mim]Br o [C4(mim)2]Br2 (il) + K2CO3 (s)+
H2O (w) a 298.15 K 86
-
Figura 4.20 Efecto del tipo de sal en la curva binodal para los sistemas [C4(mim)2]Br2 (il)
+ sal (s) + H2O (w) 87
-
Figura 4.21 Equilibrio de fase del sistema [C4(mim)2]Br2 + K2CO3 + H2O a 298.15 K. ‒●‒ líneas
de equilibrio experimentales, --◊-- NRTL líneas de equilibrio calculados, ○ curva
binodal experimental, ▬ curva binodal calculada con la ecuación 4.9 91
Figura 4.22 Isotermas de extracción de diferentes iones metálicos de soluciones sulfuradas 95
Figura 4.23 Isotermas de extracción de iones metálicos en medio clorurado 96
Figura 4.24 Comparación entre medio sulfurado y clorurado 97

vi
 -
Figura 4.25 Espectro IR: Línea negra: [C4(amim)2] TFSI2 puro; línea azul después de la
extracción 98
Figura 4.26 Mapa de potencial de los cationes [C4(amim)2]+ encontrado con el software
Gaussian 100

vii
 Índice de Tablas

Tabla 2.1 Efecto del anión en la temperatura de transición sólido-líquido para la sal
[C4mim][X] 12
Tabla 2.2 Densidad de LIs con cationes 1-butil-3-metilimidazolio y varios aniones a 298.15K 16
Tabla 2.3 Viscosidad dinámica de varios líquidos iónicos [C4mim] a 20 °C 17
Tabla 2.4 Viscosidad dinámica a 20 °C (cP) de sales imidazolio 17
Tabla 2.5 Comparación de la viscosidad con diferentes concentraciones de cloruro en
líquidos iónicos a 20 °C 18
Tabla 2.6 Ejemplos de líquidos iónicos de Lewis 22
Tabla 2.7 Ejemplos de líquidos iónicos preparados por intercambio aniónico 22
Tabla 2.8 Extracción de diferentes iones metálicos con varios tipos de líquidos iónicos y
extractantes 40
Tabla 4.1 Análisis elemental de los líquidos iónicos [C7(mim)2]Br2 y [C8(mim)2]Br2 59
-
Tabla 4.2 Análisis elemental del LID [C4(amim)2]TFSI2 61
Tabla 4.3 Temperatura de descomposición en función a masa de muestra 63
Tabla 4.4 Temperaturas y entalpías de transición 71
Tabla 4.5 Densidad, ρ, índice de refracción, nD, coeficiente térmico de expansión, α, y
viscosidad dinámica, η, en función a la temperatura 74
Tabla 4.6 Parámetros de ajuste y desviaciones relativas estándar para correlacionar la
densidad y el índice de refracción en función a la temperatura 75
Tabla 4.7 Parámetros de ajuste de las ecuaciones de Arrhenius y VTF, con la desviación del
ajuste para la viscosidad 79
Tabla 4.8 Datos experimentales de la curva binodal del sistema [C4(mim)2]Br-2 (il)+ K2CO3 (s)+
Agua (w) a (288.15, 298.15 and 308.15) K 83
-
Tabla 4.9 Datos experimentales de la curva binodal del sistema [C4(mim)2]Br2 (il)+ K2CO3 (s)+
Agua (w) a 298.15 K 84
Tabla 4.10 Parámetros de la ecuación de Merchuk para los diferentes sistemas 85
Tabla 4.11 Iones involucrados en los SAB y sus energías de hidratación de Gibbs 88
-
Tabla 4.12 Datos experimentales de las líneas de equilibrio para el sistema [C4(mim)2]Br2 (il)+
K2CO3 (s) + H2O(w) 89
Tabla 4.13 Parámetros de interacción para el modelo NRTL 91
Tabla 4.14 Coeficiente de partición de cobre en el SAB [C4(mim)2]Br-2 + K2CO3 + H2O en
función de la longitud de la tie – line. 93

viii
Nomenclatura

∆Η = Variación de la entalpía, J∙mol-1

∆Cp = Cambio en la capacidad calorífica, J∙mol-1∙K-1.
∆Ghyd = Energía de hidratación de Gibbs, kJ∙mol-1
Aij y Aji = Parámetros de la energía de interacción del modelo NRTL
CCu = Concentración de cobre
DCu = Coeficiente de partición de cobre
Ea = Energía de activación, kJ∙mol-1
Gij = Tensor definido como función de los parámetros αij y τij del modelo NRTL
M = Masa molecular
mult = Multiplete en resonancia magnética nuclear
nD = Índice de refracción
R = Constante universal de los gases
S0 = Entropía, J∙K-1∙mol-1
sing = “Singlet” en resonancia magnética nuclear
T = Temperatura, K
trip = Triplete en resonancia magnética nuclear
wi = Fracción másica de los componentes
xi = Fracciones molares del componente i
Xi = Número de moles del componente i por unidad de masa de solución (NRTL)

Letras griegas

α = Coeficiente de expansión, K-1

αij = Parámetro relacionado al comportamiento no aleatorio modelo NRTL
δ = Desplazamiento químico resonancia magnética nuclear
γi = Coeficiente de actividad de componente i
η = Viscosidad dinámica,Pa∙s
ρ = Densidad, g∙cm-3
τij = Parámetro de interacción binaria del modelo NRTL
ν = Número de ondas, cm-1

Subíndices

calc = Valor calculado

exp = Valor experimental
i = Componente i
j = Componente j
k = Componente k

ix
obj = Objetivo

Superíndices

B = Fase inferior
T = Fase superior

Abreviaciones

[Cn(amim)2] Catión 1,n bis[3-(2-amino-2-oxoetil)imidazolio-1-yl]alcano

[Cn(mim)2] Catión 1,n-bis(3- metilimidazolio-1-yl)alcano
1
H NMR Resonancia nuclear protónica
13
C NMR Resonancia nuclear de carbono 13
AE Análisis elemental
DSC Calorimetría diferencial de barrido
FT-IR Espectroscopia infrarroja con trasformada de Fourier
il Composición del líquido iónico
LID Líquido iónico dicatiónico
NRTL Modelo Non Random Two Liquid
pH Potencial de hidrógeno
ppm Partes por millón
s Composición de la sal
SAB Sistema acuoso bifásico
SD Desviación estándar
srd desviaciones estándar relativas
-
TFSI Anión bis(trifluorometanosulfonil)imida
TGA Análisis termogravimétrico
w Composición del agua

x
 Resumen

RESUMEN

En esta Tesis se realizó la síntesis y caracterización de nuevos líquidos iónicos dicatiónicos

(LIDs), con miras a su posible aplicación en la extracción de iones metálicos de interés en la
industria minera.

-
Se elaboró procedimientos para la síntesis de nuevos LIDs: [Cn(amin)2] TFSI2 con n = 4, 7 y 9,
los cuales están basados en cationes imidazolio con sustituyentes modificados con el grupo
amino y anión bis(trifluorometanosulfonil)imida, los cuales son líquidos a temperatura
ambiente y completamente inmiscibles en agua.

Se determinó experimentalmente la densidad, viscosidad e índice de refracción del

compuesto di-bis(trifluorometanosulfonil)imide de 1,4 bis[3-(2-amino-2-oxoetil)imidazolio-1-
-
yl]butano, ([C4(amim)2] TFSI2 ), entre 298.15 y 343.15 K. Como aplicación se utilizó este LID
sin ningún aditivo ni solvente para la extracción directa de iones cobre (II), hierro (III), zinc
(II), níquel (II) y cobalto (II) desde soluciones acuosas sulfatadas y cloruradas a diferentes pH,
obteniéndose hasta un 60% de extracción de Hierro (III).

De la misma forma se desarrolló la síntesis de nuevos LIDs: [Cn(min)2]Br2 con n = 4,7 y 8,

basados también en cationes imidazolio pero sin las modificaciones y con un anión simple.
-
Entre estos, el bromuro de 1,4-bis(3- metilimidazolio-1-yl)butano ([C4(mim)2]Br2 ), con un
punto de fusión de 72 °C y totalmente miscible en agua, fue utilizado en la formación de
sistemas acuosos bifásicos (SAB) con diferentes sales potásicas y agua. Para estos sistemas se
determinaron las curvas binodales y líneas de equilibrio las cuales fueron correlacionadas con
el método NRTL. Como aplicación se realizó la extracción del ión cobre (II), obteniéndose un
coeficiente de partición máximo de 1.03.

xi
 Resumen

Los nuevos LIDs fueron caracterizados mediante métodos de análisis estructural como
resonancia magnética nuclear protónica y de carbono (1H y 13C RMN), análisis elemental (AE)
y espectrometría infrarroja (FT-IR). Además se realizaron análisis de estabilidad térmica
mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico (TGA).

xii
 CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN

“La habilidad de expresar una idea

es tan importante como la idea misma” – Aristóteles

1
 Introducción

1.1 LÍQUIDOS IÓNICOS

Queda claro que la búsqueda por productos y procesos que sean sostenibles y sustentables
ambientalmente es una prioridad en muchas áreas de la investigación. Esta tendencia se ha
tornado en una corriente llamada “Química Verde”, la cual promueve el diseño y desarrollo
de productos/procesos químicos eliminando o evitando el uso y la generación de reactivos y
solventes tóxicos y/o peligrosos para la salud y el medio ambiente. Dentro de este concepto
se han desarrollado nuevos productos como los fluidos supercríticos, solventes poliméricos
líquidos y líquidos iónicos entre otros 1.

Los líquidos iónicos (LIs) son un campo amplio de investigación y su estudio se ha

incrementado de manera exponencial en los últimos 15 años. Estos compuestos
generalmente se confunden con las sales fundidas, sin embargo, existen varias definiciones
2, 3
para ellos , de las cuales la más utilizada es que son sales compuestas enteramente por
iones, cationes orgánicos asimétricos y voluminosos que tienen en su estructura átomos de
nitrógeno (imidazol, pirrolidio, piridinio, amonio, etc.), fósforo (fosfonio) o azufre (sulfonio),
combinados con una gran variedad de aniones, desde iones inorgánicos simples (haluros)
hasta especies orgánicas complejas (triflatos) 4.

El interés que se tiene por los LIs se basa principalmente en sus valiosas propiedades físicas y
químicas. Entre las más importantes se pueden nombrar el punto de fusión que por
convención se establece menor a 100 °C y es deseable que sean líquidos a temperatura
ambiente, tienen gran estabilidad química, térmica y electroquímica, alta capacidad
calorífica, no son inflamables y tienen presiones de vapor casi indetectables en condiciones
normales, por lo que no existe contaminación por volatilidad al medio ambiente como pasa
con los solventes orgánicos volátiles. Es por esta propiedad en particular por la que se los
denomina “Solventes Verdes” 5. Sin embargo, existen estudios donde se presentan algunos
LIs que son inflamables y que además pueden llegar a un punto de ebullición, bajo ciertas

1
 Introducción

condiciones de presión y temperatura 6, 7. Además no existe la garantía de que el proceso de

obtención de algunos LIs no sea nocivo para el medio ambiente 8.

Si bien los LIs tienen la mayoría de sus estudios desde el año 2000, el primer líquido iónico se
presenta en el año 1914 por Paul Walden con una patente de la aplicación de mezclas de
cloruro de aluminio (III) y bromuro de 1-etilpiridinio para la electrodeposición de aluminio2, 9.
A través de los años se han ido mejorando y desarrollando nuevos LIs, llegando a aplicaciones
industriales, de las cuales el ejemplo más representativo es el Proceso BASIL (Biphasic Acid
Scavening utilising Ionic Liquids), desarrollado por la empresa química BASF para la remoción
de ácido clorhídrico de desecho del proceso de obtención de alcoxifenilforfinas10. Otros
procesos industriales en los que los líquidos iónicos están involucrados son: la síntesis de
fármacos realizada por Central Glass Company, la fabricación de nuevas pinturas de la
industria Degussa, la obtención de soluciones de celulosa con diferentes grados de
11
polimerización por parte de BASF , el proceso Difasol, que combina una reacción de
metátesis de olefinas y su separación para la recirculación desarrollado por el Instituto
Francés de Petróleo (IFP) 12.

Si bien las aplicaciones anteriores son las de mayor magnitud, las investigaciones en
diferentes ramas van en aumento día a día. Las más estudiadas son como nuevos solventes
en síntesis y catálisis orgánica9, 13-15
, en procesos de separación16, en extracción líquido-
17-23 24, 25 26 27, 28
líquido , electroquímica , como electrolitos , en cromatografía líquido – gas ,
29, 30
lubricantes entre otras. A continuación en la Figura 1.1 se resumen los principales
campos de aplicación de los LIs.

2
 Introducción

Solventes
•Reacciones de
enzimas
•Catálisis Electroquímica
•Reacciones de alta •Como aditivos de
Extracción, separaci temperatura membrana en las
ones y absorciones células de combustible
•Separación de •Como electrolitos en
metales pilas, sensores, super
•Desulfurizar conductores y células
combustibles solares
•Absorción de gas •Facilitar la separación
(CO2) de metal
•Agente de secado •Pulido electrolítico de
para gases metales

LÍQUIDOS
IÓNICOS

Materiales
Electroelásticos
•Músculos Aditivos
artificiales • Lubricantes
•Robotíca • Combustibles
• Fabricación de
plásticos
Análisis
Como matriz de
• GC
• HPLC
• Análisis bioquímico

Figura 1.1 Aplicaciones de los líquidos iónicos. Merck, 2008

Todas estas aplicaciones y las investigaciones que se tienen respecto a los líquidos iónicos se
realizan gracias a sus excelentes propiedades. Estas propiedades dependen tanto del catión
como del anión que conforman el líquido iónico y se tiene una gran variedad de ambos,
como se aprecia en las figuras 1.2 y 1.3 donde se muestran los aniones y cationes más
utilizados2, 31.

3
 Introducción

Posibles Aniones Insolubles en agua Solubles en agua

- - -
[PF6] [BF4] [CH3CO2]
- - - -
[(CF3SO2)2N] [CF3SO3] [CF3CO]2 , [NO3]
-
[BR1R2R3R4] Br-, Cl-, I-
- -
[Al2Cl7] , [AlCl4] (decomp.)
R1,2,3,4 etil, butil
Cadenas alquílicas hexil, octil, decil
usadas

Figura 1.2 Aniones comúnmente utilizados para formar LIs

Imidazolio Piridinio Amonio

Fosfonio Sulfonio Isoquilonio

Pirrolidinio Tiazolio Triazolio

Pirazolio PolicatiónImidazolio Oxazolio

Figura 1.3 Cationes más utilizados para formar LI. Generalmente, R es un grupo alquilílico,
pero se pueden utilizar otros varios grupos funcionales

4
 Introducción

Si se toma en cuenta todos los iones detallados anteriormente, se calcula que la cantidad de
LIs que pueden ser sintetizados es muy grande. Al respecto, Seddon32, ha estimado que es
posible preparar fácilmente en el laboratorio 106 líquidos iónicos simples, a partir de los
cuales se pueden formar 1012 combinaciones binarias y 1018 combinaciones terciarias. Debido
a que es posible combinar los cationes y aniones con relativa facilidad, y tanto la elección
como cambios en las estructuras de ambos iones modifican las propiedades físicas y
químicas, a estos novedosos compuestos se los denomina “Solventes a Diseño”. Este
concepto permite diseñar y preparar líquidos iónicos para aplicaciones específicas 33.

1.2 PROBLEMÁTICA

Actualmente en Chile la actividad minera es el motor que impulsa su economía, siendo el

primer productor de cobre cubriendo un 33.7% de la producción mundial, al mismo tiempo
se tiene una gran participación en otros metales como el molibdeno, con una participación
de 15.4%, plata (6%) y oro (1.5%). 34

La separación de metales representa y ha representado en los últimos años uno de los

campos de aplicación más grande en la separación líquido-líquido. La extracción por
solventes ofrece una cantidad de ventajas sobre otras técnicas de separación, entre las
cuales se tiene la habilidad de operar en forma continua, de emplear equipos simples y
protocolos bien establecidos.

Ya que las separaciones líquido-líquido involucran por lo menos una fase acuosa, solventes
orgánicos inmiscibles en agua son usados en la industria y en la investigación. Los líquidos
iónicos constituyen una clase de nuevos solventes que por sus propiedades han sido
reconocidos como los “solventes verdes” del futuro. El diseño en la síntesis de estos nuevos
compuestos es un campo lleno de posibilidades de investigación que pueden tener una
aplicación industrial.

5
 Introducción

Dado que la región de Antofagasta tiene una gran actividad minera, es de gran interés la
aplicación de líquidos iónicos en la extracción de iones metálicos de soluciones acuosas,
como una alternativa más segura, limpia y rentable a los procesos de extracción por
solventes tradicionales.

Para este fin, los líquidos iónicos deben cumplir ciertas características específicas para su
aplicación en este tipo de procesos, entre las más importantes baja solubilidad en agua, baja
viscosidad y gran afinidad por el ión a extraer. Debido a que estas propiedades se refieren a
un número muy limitado de los LIs conocidos, es de gran interés sintetizar nuevos líquidos
iónicos que sean capaces de cumplir las características necesarias para su aplicación en la
industria minera.

1.3 OBJETIVOS

1.3.1 Objetivo General

Sintetizar y caracterizar nuevos líquidos iónicos dicatiónicos y evaluar su aplicación en

procesos de extracción de iones metálicos.

1.3.2 Objetivos Específicos

• Sintetizar líquidos iónicos dicatiónicos simétricos, basados en cationes

imidazolios unidos por una cadena alquílica de longitud variable.
• Intercambiar aniones en los líquidos iónicos obtenidos.
• Caracterizar los compuestos obtenidos por métodos espectroscópicos y
termogravimétricos.
• Determinar viscosidad, densidad e índice de refracción en función de la
temperatura.

6
 Introducción

• Establecer posibilidades de formar sistemas acuosos bifásicos de LIDs sólidos a

temperatura ambiente.
• Evaluar su posible aplicación en la extracción de iones metálicos.

7
 CAPÍTULO II

ESTADO DEL ARTE

“El que sube una escalera debe

empezar por el primer peldaño” – Walter Scott

8
 Estado del arte

2.1 PROPIEDADES DE LOS LÍQUIDOS IÓNICOS

Está demostrado que las propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos, dependen
principalmente de los iones que lo conforman 35, 36. Por lo tanto con la elección adecuada de
catión y anión es posible delimitar algunas propiedades del LI, y como consecuencia su
potencial aplicación. Es por esta razón, que muchas investigaciones están dirigidas al
37-39
entendimiento de la relación estructura – propiedades . Por ejemplo, la estabilidad
térmica y miscibilidad dependen principalmente del anión, mientras que propiedades como
la viscosidad, tensión superficial y densidad, dependen en la longitud de la cadena alquílica
sobre el catión y su forma o simetría 40.

Se han sintetizado muchos tipos de LIs, los más comunes y estudiados son los basados en el
catión imidazolio, amonio y piridinio, debido a que los grupos sustituyentes pueden ser
cambiados afectando directamente sus propiedades 3, 41, 42.

+ R1
+ +
N N N R N R
R 2
R1 R3
R

Figura 2.1 Cationes Imidazolio, piridinio y amonio con sus sustituyentes

A continuación se presentan algunas propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos

más estudiados hasta el momento y la variación que tienen en función a su estructura
molecular.

2.1.1 Temperatura de transición sólido-líquido

Como se había mencionado anteriormente, se considera como líquido iónico a sales con
punto de fusión por debajo de 100 °C, por lo que hay una cantidad importante de LIs que son
9
 Estado del arte

sólidos a temperatura ambiente 43, 44. Sin embargo, es deseable que el punto de fusión de los
líquidos iónicos sea debajo de la temperatura ambiente, ya que la cantidad de aplicaciones
puede ser mucho más amplia si se compara con un líquido iónico de alto punto de fusión45.

Cuando un sólido pasa al estado líquido la entropía y la entalpía de la sustancia cambian. Los
factores que tienen más influencia en la transición de un sólido a líquido de una sal son la
carga, el tamaño de los iones y la distribución de cargas. La fuerza dominante en los líquidos
iónicos son las atracciones electrostáticas entre iones debido a la fuerza de Coulomb2. Este
término está dado por la siguiente correlación:

MZ + Z −
EC = (2.1)
4πε 0 r

donde, Z+ y Z- , son las cargas de los iones, r, es la separación inter-iónica, M, es la constante

de Madelung y εo, es la permitividad (constante eléctrica) del medio en el vacío. La energía
global de la estructura de los sólidos iónicos, como se relacionan en las ecuaciones de Born-
Landé o Kaputinskii, depende principalmente de tres factores:

i) el producto de las cargas netas de los iones,

ii) la separación entre iones,
iii) la eficiencia de empaquetado de los iones, (reflejado en la constante de Madelung).

Por lo tanto, las sales con bajos puntos de fusión deberían tener cargas iónicas de ±1. Los
iones deberían ser de gran tamaño para garantizar que la separación inter-iónica (r) sea
grande. Además los iones voluminosos permiten la deslocalización de la carga reduciendo la
densidad de carga general.

Este efecto se puede ver en la Figura 2.2, donde se tiene la estructura cristalina del cloruro
de sodio (NaCl) uniformemente empaquetada gracias a la esfericidad y tamaño de los iones
10
 Estado del arte

con un punto de fusión de 803 °C. Por otro lado, en el LI hexaflourofostato de 1-butil-3-
46
metilimidazolio de punto de fusión de 9 °C la estructura no es compacta debido al gran
tamaño del anión y la baja simetría del catión.

(a) (b)

Figura 2.2 (a) Estructura de los cristales de Cloruro de sodio, (b) estructura molecular del
líquido iónico [C4mim]PF6

Conjuntamente con la fuerza de Coulomb, las fuerzas de Van der Waals, influyen en la
temperatura de transición sólido-líquido, y el impacto de las dos fuerzas juegan roles
47
diferentes para diferentes tipos de LIs . Se ha notado que la temperatura de fusión de
líquidos iónicos basados en el catión cuaternario amonio, está gobernada por las fuerzas de
Van der Waals en vez de las fuerzas electrostáticas de interacción, y el anión no juega un rol
tan importante como el catión 48. Esto puede demostrarse al comparar los puntos de fusión
de sales cloruradas como el LiCl (610 °C) o KCl (772 °C), con un líquido iónico con el mismo
anión [Cl-], p. ej. [C4mim][Cl] (41 °C)49.

Al mismo tiempo de reconocer como factores importantes en la temperatura de transición

sólido-líquido de los líquidos iónicos a la asimetría, el tamaño y la forma del catión, también
se considera la longitud del sustituyente (n) como un factor importante, como se observa en
el diagrama de la Figura 2.3, para el líquido iónico [Cnmim][PF6] 5.

11
 Estado del arte

250

200

150

Temperatura °C
100

50

-50

-100
0 5 10 15 20
Longitud cadena alquílica (n)

Figura 2.3 Punto de fusión del líquido iónico [Cnmim]PF6 en función de la longitud del radical
alquílico (n). Puntos de fusión (■), transiciones vítreas (□) y fase líquido + cristal (○)

De la misma manera el tamaño de anión tiene gran influencia en la temperatura de

transición sólido-líquido. Por lo general un aumento en el tamaño del anión significa un
punto de fusión más bajo. En la Tabla 2.1, se puede observar este efecto 49.

Tabla 2.1 Efecto del anión en la temperatura de transición sólido-líquido para la sal
[C4mim][X]
Catión Anión [X] Punto de fusión [°C]
-
[BF4] -81
-
N
+ N [PF6] -64
-
[TFSI] -4
-
[OTf] 16
-
[Cl] 41

12
 Estado del arte

Es importante mencionar que las fuerzas e interacciones que afectan el punto de fusión de
los líquidos iónicos no se tomen de forma aislada, ya que estas mismas interacciones también
pueden afectar otras propiedades físicas y químicas.

2.1.2 Estabilidad térmica

Una de las características más representativas de los líquidos iónicos es que poseen
presiones de vapor casi indetectables, como resultado se tiene que los LIs sean líquidos en un
rango amplio de temperatura. Generalmente se considera que no tienen temperatura de
evaporación sino más bien de descomposición 50.

Muchos líquidos iónicos pueden estar en estado líquido sin descomponerse hasta
temperaturas elevadas, alcanzando, en algunos casos, hasta 400 ºC. Generalmente los LIs
basados en el catión imidazolio son más estables que las sales con cationes de otros tipos. Sin
embargo, se ha encontrado que esta propiedad depende principalmente del tipo de anión.
Los aniones con los que se puede conseguir altas estabilidades térmicas son el bis
- -
(trifluorometanosulfonil) imida[TFSI] ó bis((perfluoroetano)sulfonil) imida [(C2F5SO2)2N] 48.
Los aniones con los que se logran buenas estabilidades térmicas siguiendo el orden de
estabilidad son[PF6]−>[BF4]− >>[Cl]−por lo tanto líquidos iónicos que contienen aniones
nucleofílos débiles son térmicamente más estables 2. A continuación se ve un ejemplo del
efecto que puede tener el tipo de anión y catión 51.

13
 Estado del arte

500

400

Temperatura °C
300

200

100

Figura 2.4 Temperatura para la pérdida de 5% en peso (TGA)(EEMMEA:N,N-dietil-N-metil-N-

(2-metoxietilamonio)
2.1.3 Solubilidad

Se consideran a los líquidos iónicos como solventes altamente polares, pero de débil
coordinación. Estudios solvatocrómicos indican que los LIs tienen polaridades similares a los
alcoholes de cadenas cortas y a otros solventes apróticos polares como el dimetilsulfóxido
(DMSO), dimetilformamida (DMF), etc.2. Esta propiedad está determinada por su habilidad
de actuar como dador y/o receptor de puentes de hidrógeno y el grado de deslocalización de
las cargas de los aniones.

En la mayoría de los casos, los líquidos iónicos basados en el catión imidazolio son
catalogados como solventes altamente formadores de puentes de hidrógeno y pueden tener
fuertes efectos en reacciones químicas 3, 52.

Esta propiedad se ve fuertemente influenciada por la naturaleza de los iones que conforman
el líquido iónico, ya que es posible cambiar completamente la solubilidad del mismo con
-
diferentes combinaciones catión/anión. Por ejemplo cambiando el anión [Cl] del cloruro de
-
1-butil-3-metilimidazolio por el anión hexafluorofosfato [PF6] , la solubilidad en agua pasa de

14
 Estado del arte

ser completa a casi inmiscible. Sin embargo, la miscibilidad en agua de los líquidos iónicos
que tengan en su estructura algunos tipos de aniones (p.ej. [BF4]-, [CF3SO3]-), depende de la
longitud del sustituyente en el catión 31.

2.1.4 Densidad

La densidad de los líquidos iónicos es habitualmente mayor a la del agua pura, por lo general
varía entre 1 a 1.6 [g/cm3] y se ha encontrado que disminuye con el incremento de longitud
de la cadena alquílica del catión de manera sistemática, tal como se muestra en la Figura
2.553, 54.

1.35

1.3
Densidad [kg/L]

1.25
+
N N
R R' 1.2
-
[AlCl 3 ] 1.15

1.1

1.05
R=Me - R=Me - R=Me - R=Me - R=Bu -
R'=Me R'=Et R'=Pr R'=Bu R'=Bu

Figura 2.5 Dependencia de la densidad del 1-3 dialquilimidazol tetracloroaluminado, en

función de los sustituyentes, R y R’.

Además de la marcada influencia de la cadena alquílica del catión, en algunos casos la

variación del anión resulta en un efecto más significativo. Por ejemplo con sales
haluroaluminadas, es posible alcanzar densidades inusuales para solventes orgánicos
normales 37.

15
 Estado del arte

Tabla 2.2 Densidad de LIs con cationes 1-butil-3-metilimidazolio y varios aniones a 298.15K
Líquido iónico Densidad [g∙ml-1]
[C4mim]Cl- 1.08
[C4mim]PF6- 1.36
[C4mim]TFSI- 1.43
[C4mim]I- 1.44

2.1.5 Viscosidad

La viscosidad de los líquidos iónicos está determinada por su tendencia a formar puentes de
hidrógeno y la fuerza de interacción de Van der Waals. La mayoría de los líquidos iónicos
tienen viscosidades mayores que los aceites y son de dos a tres órdenes de magnitud mayor
a los solventes normales. Estas valores fluctúan por lo general entre 30 a 50 cP, pero pueden
55, 56
alcanzar valores mucho mayores, como se ve en la tabla 2.3 . Este aspecto tiene un
efecto negativo en el transporte del fluido y en la energía que se requeriría para la mezcla en
casos de sistemas líquido–líquido 53.

De diferentes estudios realizados se concluye que esta propiedad se ve afectada por

diferentes características de los líquidos iónicos En la siguiente tabla se ve el efecto que tiene
el cambio de anión manteniendo el catión 1-butil-3-metilimidazolio ([C4mim]).

16
 Estado del arte

Tabla 2.3 Viscosidad dinámica de varios líquidos iónicos [C4mim] a 20 °C

Catión Anión Viscosidad [cP]
-
[C4F9SO3] 373
[PF6]- 312
[BF4]- 233
[C3F7COO]- 182
[CF3SO3]- 90
[CF3COO]- 73
[(CF3SO2)2N]- 52

En la Tabla 2.4 se ve el efecto sobre la viscosidad de la longitud de la cadena alquílica de los

sustituyentes en el catión imidazolio, donde se observa que mientras mayor sea la cadena
hidrocarbonada mayor será viscosidad57.

Tabla 2.4 Viscosidad dinámica a 20 °C (cP) de sales imidazolio

Catión Imidazolio Anión [TFSI]-

34

52

35

48

Error estimado ±5%;

17
 Estado del arte

2.1.6 Pureza de los Líquidos Iónicos

La pureza de un LI es de gran importancia y tiene un efecto considerable en la medición de

las propiedades físicas y químicas. Los contaminantes más comunes son haluros, agua y
precursores del líquido iónico 2.

En la Tabla 2.5 se muestra la variación en la viscosidad que experimentan distintos líquidos

iónicos con una concentración de cloruro como impureza. En ella se aprecia que el
incremento en la concentración de cloruro aumenta considerablemente la viscosidad 31.
Tabla 2.5 Comparación de la viscosidad con diferentes concentraciones de cloruro en
líquidos iónicos a 20 ºC
-
Líquido Iónico [Cl ]/mol· kg-1 η/ mPa·s
0.01 66.5
[C2mim][BF4]
1.8 92.4
0.01 154
[C4mim][BF4]
0.5 201
0.02 67
[C4mim][NO3]a
1.7 222.7
0.01 1238
[C8mim][NO3]
2.2 8465
a
A 45 °C

Por otro lado, se puede ver que la presencia de agua como impureza también tiene un efecto
en la viscosidad, sin embargo, este es contrario al anterior, ya que esta propiedad física
disminuye con el contenido de agua 37.

18
 Estado del arte

2.2 SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS

2.2.1 Síntesis de Líquidos iónicos monocatiónicos

La síntesis de los líquidos iónicos, se puede realizar por diferentes métodos que varían según
el LI que se quiera obtener. Por lo general la síntesis es directa, pero conseguir un producto
sin impurezas es un gran desafío.

Los líquidos iónicos son preparados mediante una de dos rutas. Para la síntesis de LIs libres
de haluros, la alquilación directa de una fosfina, amina o piridina se puede lograr por
ejemplo, con la reacción de dialquil sulfato o alquiltriflatos. Sin embargo, este método solo
permite la preparación de una cantidad muy limitada de los LIs y la posibilidad de
descomposición mediante desprotonización, hace que se requieran métodos de síntesis un
poco más complejas 58, 59.
Por lo tanto, la preparación de estos novedosos compuestos puede dividirse en dos
secciones: la formación del catión deseado, seguido de una reacción con un ácido de Lewis,
una reacción de metátesis o reacciones ácido- base, para la obtención del líquido iónico
deseado. En la Figura 2.6, se muestra el esquema de las rutas que se siguen para la síntesis
de líquidos iónicos 54, 59, 60.

19
 Estado del arte

R1

R2 N

N NH R3
N

+ RX

R1
+ - + - + -
N NH X X R2 N R X
R
N
R3
R

R = Alquil

+ - X = Cl, Br o I
Metátesis [M] [A] +
[M] = Metal grupo I o Ag
+ -
Reacción ácido/base [H] [A] -
[A] = Anión diferente a X

R1
+ - + - + -
N NH A A R2 N R A
R
N
R3
R

Figura 2.6 Pasos para la preparación de líquidos iónicos.

Muchas veces la reacción de obtención del catión deseado o cuaternización es suficiente

para la formación del líquido iónico 2, 9, 61. La cuaternización es la reacción de aminas (NR3) o
fosfinas (PR3) con haloalcanos (R’X), los cuales pueden ser cloro alcanos, bromo alcanos y
yodo alcanos. La técnica usualmente es la misma, aunque la temperatura y el tiempo de la
reacción dependen del haloalcano a emplear, siendo los cloro-alcanos los menos reactivos y
los yodo-alcanos los más reactivos 2, 37.

Después de la obtención de la sal haluro, se realiza el cambio de anión con el objetivo de

cambiar algunas propiedades físicas y químicas, según las aplicaciones para las que requiera
el líquido iónico. Se tienen tres opciones en esta etapa: una reacción con un ácido de Lewis,
una reacción ácido-base o una reacción de metátesis, siendo esta última la más utilizada.

20
 Estado del arte

En la preparación de los líquidos iónicos usando un ácido de Lewis (p.ej. AlCl3), generalmente
se mencionan por la fracción molar del ácido monomérico presente en la mezcla, lo que
resulta en la formación de más de una especie de anión dependiendo de las proporciones
relativas de la sal haluro y del ácido de Lewis. Con un exceso del ácido de Lewis MXn especies
aniónicas adicionales pueden formarse por reacciones ácido-base con el anión ya presente.
Este comportamiento se muestra para los aluminatos de cloro con la formación de diferentes
aniones en función a la relación de cloro/AlCl3. Esto afecta la acidez del líquido iónico, como
puede verse en el esquema de la Figura 2.7 54.

+AlCl3 +AlCl3
+ N - + N - -
N Cl N AlCl4 + N
N Al2Cl 7

Básico/fuertemente coordinado Neutral/débilmente coordinado Ácido/no coordinado

Figura 2.7 Control de la acidez de líquidos iónicos por la relación de haluro con ácido de
Lewis, ejemplo para sales de 1-etil-3-metilimidazolium (C2mim) aluminato de cloro

De forma general la síntesis del [C4mim][Cl/AlCl3], se realiza por la adición lenta de la

cantidad deseada de cloruro de aluminio a la sal imidazol. La reacción se deja agitar por 12 h
a 0 °C, para lograr la homogenización perfecta del líquido resultante. Todo el proceso se
realiza bajo atmósfera inerte con argón, para evitar la hidrólisis del AlCl3 62, 63.

A pesar de que los líquidos iónicos aluminatos de cloro son los más conocidos, no son los
únicos que pueden ser preparados por la reacción de un haluro con un ácido de Lewis. En la
Tabla 2.6 se presentan algunos ejemplos 54.

21
 Estado del arte

Tabla 2.6 Ejemplos de líquidos iónicos de Lewis

Líquido Iónico a Anión establecido
[Catión]Cl/AlCl3 Cl-, AlCl4-, Al3Cl3-
[Catión]Cl/AlEtCl2 AlEtCl3-, Al2Et2Cl5-
[Catión]Cl/BCl3 Cl-, BCl4-
[Catión]Cl/CuCl CuCl2-, Cu2Cl3-, Cu3Cl4-
[Catión]Cl/SnCl2 SnCl3-, Sn2Cl5-
a
[Catión] = iones piridinio o imidazolio.

A pesar de que se tienen varios ejemplos de la preparación de LIs mediante reacción con un
ácido de Lewis, la mayoría de los líquidos iónicos se obtienen mediante intercambio aniónico.
Como se detallaba en la Figura 2.6 se pueden seguir dos caminos de síntesis, reacción de
metátesis y reacciones ácido-base. En la Tabla 2.7se ven algunos ejemplos de líquidos iónicos
preparados por intercambio aniónico2.

Tabla 2.7 Ejemplos de líquidos iónicos preparados por intercambio aniónico

Líquido iónicoa Anión Base
[Catión][PF6] HPF6, NaPF6
[Catión][BF4] HBF4, NH4BF4, NaBF4
[Catión][(CF3SO2)2N] Li[(CF3SO2)2N]
[Catión][(CF3SO3)] CF3SO3CH3, NH4[(CF3SO3)]
[Catión][(CF3(CF2)3CO2] K[CF3(CF2)3CO2]
[Catión][NO3] AgNO3, NaNO3
a
[Catión] = iones piridinio, imidazolio, amonio.

Para realizar el intercambio aniónico por metátesis, el catión reacciona con una sal metálica
del Grupo 1 o con una sal de plata del anión deseado. En esta etapa es donde se producen
cantidades equimolares de residuos de haluros que representan un gran problema tanto en

22
 Estado del arte

la medición correcta de las propiedades físicas así como en las aplicaciones, por lo que es
importante que sean removidos.

Como ejemplo, a continuación se detallan diferentes métodos de preparación de líquidos

iónicos comúnmente utilizados y muy estudiados. Para la síntesis del 1-butil-
3metilimidazoliotetrafluoroborato ([C4mim][BF4], miscible en agua), descrita por Bou
Malham et al, 200664, primero se disuelve el cloruro de1-butil-3metilimidazolio ([C4mim][Cl]),
obtenido anteriormente por cuaternización, en agua y se añade lentamente una solución
acuosa que contiene tetrafluoroborato de sodio (Na[BF4]) y acetona. Esta mezcla se deja
agitar por aproximadamente cuatro días a temperatura ambiente. La acetona es removida
bajo vacío y calor, en un rotavapor. La mezcla homogénea resultante es disuelta en
diclorometano y se lava con pequeños volúmenes de agua destilada. El diclorometano es
evaporado y las trazas de agua y otros solventes volátiles son removidos por secado en vacío.
También es posible sustituir el Na[BF4] por el tetrafluoroborato de plata (Ag[BF4]) 3, 65, con el
cual se incrementa el rendimiento del precipitado y se obtiene un producto más puro. Sin
embargo, este procedimiento es más costoso y la eliminación del cloruro no se realiza de
manera adecuada.Para realizar el intercambio aniónico por una reacción ácido-base, se
cambia la sal de tetrafluoroborato por una solución acuosa de ácido tetrafluouobórico
(HBF4)37. La preparación de sales miscibles en agua puede ser más exigente, ya que la
separación de sales no deseadas y productos intermedios puede ser mucho más compleja 2.

Por otra parte, la síntesis de líquidos iónicos inmiscibles en agua como el 1-butil-3-
metilimidazolio hexaflourofosfato ([C4mim][PF6]), mediante reacción de metátesis es descrita
31, 37, 61, 66, 67
por varios autores. Además se reporta que la purificación es más sencilla . De
manera general se utiliza el [C4mim][Cl], al que se añade a una solución acuosa de Na[PF6].
La mezcla se deja por varias horas con agitación. Cuando se forman dos fases, se separa la
fase acuosa. El producto aparece por lo general como un líquido aceitoso de color amarillo
en la parte inferior, el cual se disuelve en diclorometano y se extrae con agua fría. El
diclorometano es eliminado calentando y bajo presión reducida.
23
 Estado del arte

La síntesis de uno de los LIs más estudiados el hexafluorurofosfato de 1-butil-3-

metilimidazolio([C4mim][PF6]), también se realiza mediante intercambio aniónico con
reacciones ácido-base, el precursor es nuevamente el [C4mim][Cl] en agua, al que se agrega
una solución acuosa de HPF6 formándose dos fases, siendo la orgánica el líquido iónico y la
acuosa el ácido clorhídrico (HCl). Finalmente para la purificación se realiza el lavado de la fase
orgánica con agua desionizada hasta que el pH sea neutro 68.

En los casos presentados anteriormente, se utiliza como precursor el líquido iónico

[C4mim][Cl], el cual puede ser sustituido por muchos otros líquidos iónicos precursores, por
ejemplo [C4mim][Br], [C4mim][I], etc., simplemente es necesario cambiar el haloalcano en la
reacción de cuaternización. De la misma manera es posible cambiar el sustituyente en el
catión por los diferentes que existen para formar un nuevo líquido iónico.

2.3 LÍQUIDOS IÓNICOS DICATIÓNICOS

Es conocido que la mayor parte de los líquidos iónicos reportados y estudiados son mono-
catiónicos, por otro lado, también se han descrito LIs policatiónicos. Entre estos se tiene a los
líquidos iónicos dicatiónicos que están relacionados con los tenso activos gemelos ya que son
similares en su estructura (la estructura general de este tipo de compuestos se muestra en la
Figura 2.8). Estos tienen una molécula espaciadora que une los dos cationes principales, la
cual puede modificarse en longitud y grupo funcional, además es posible modificarlos
sustituyentes en ambos cationes lo que afecta directamente las propiedades físicas y
químicas del líquido iónico 43, 69.

Sustituyentes
Catión Espaciador Catión Sustituyentes

Figura 2.8 Representación esquemática de los gemelos tensoactivos

24
 Estado del arte

A pesar de ser menos estudiados, los líquidos iónicos dicatiónicos, tienen propiedades muy
interesantes, por ejemplo, Anderson et al 43, publicaron una gran variedad de esta clase de
LIs, y estudiaron el efecto de la estructura del catión y el tipo de anión en las propiedades
físicas, asimismo encontraron que la estabilidad térmica de los LIs dicatiónicos es mayor a los
comunes mono-catiónicos, alcanzando temperaturas mayores a 400 °C, siendo
probablemente uno de los rangos más extensos reportado para compuestos orgánicos.

Las investigaciones en este campo se extienden a la síntesis de LIs dicatiónicos asimétricos,

que son aquellos con cationes diferentes. Yu et al, 200770, sintetizaron una variedad de LIs
dicatiónicos asimétricos, con un catión imidazolio y un catión fosfonio. En su estudio hallaron
que esta clase de LIs dicatiónicos tienen mejores propiedades tribológicas que otros
lubricantes y LIs monocatiónicos.

En otros estudios, se cambia el grupo funcional que une los cationes, modificando la longitud
de una cadena hidrocarbonada o cambiándolo con diferentes grupos funcionales. En estas
investigaciones se evalúa el efecto de este cambio en las propiedades físicas y al mismo
tiempo sus posibles aplicaciones. Liu et al.71 sintetizan e investigan las propiedades de una
serie de LIs dicatiónicos con diferente longitud de cadena hidrocarbonada espaciadora y
diferentes aniones, al mismo tiempo se investiga la aplicación de estos LIs como extractante
69
de fenol de sistemas acuosos. Huang et al. presentan la síntesis de LIs dicatiónicos que
tienen cationes imidazolios unidos con poli(etilenglicol) (PEG), para estudiar su aplicación de
éstos como nuevas fases estacionarias en cromatografía de gases. De la misma manera
Chuang-Ming Jin, et al. 72 presentan una serie de líquidos iónicos dicatiónicos con PEG como
molécula espaciadora entre los cationes, y sustituyentes alquílicos de polifluoroalquil para su
estudio como lubricantes a alta temperatura. Young Kim et al.28 sintetizaron LIs con cationes
imidazolio unidos con óxido de polietileno oligomérico (PEO) para su aplicación como tinte
sensible en estado casi sólido en celdas solares (DSSCs, siglas en inglés). De la misma manera
73
Zeng et al. , utilizaron polialquileter, poliflouroalquil, 1,4-bismetanobenzeno y 1,4-
bismetano-2,3,5,6-tetrafluorobenzeno como grupo funcional que une los cationes, y además
25
 Estado del arte

se cambian la longitud de la cadena hidrocarbonada en el sustituyente de ambos cationes

- - -
imidazolio, como contra-iones se utilizan aniones tradicionales como el [TFSI ], [BF4 ] y [PF6 ].
A estos novedosos LIs les miden varias propiedades físicas entre ellas densidad, viscosidad,
temperatura de transición sólido-líquido, solubilidad, etc. De este estudio se concluye que las
propiedades físicas de estos líquidos iónicos, se pueden ajustar usando los diferentes grupos
que unen a los cationes Una de las características más peculiares es que es que la
temperatura de transición sólido-líquido cambia de manera directamente proporcional a la
longitud de la cadena hidrocarbonada del sustituyente en los cationes.

Por otro lado MingqiAo et al.74 reportaron un conjunto de LIs dicatiónicos, donde la cadena
hidrocarbonada de cuatro carbones que une a los cationes es constante y se varía la longitud
del sustituyente sobre los cationes con cadenas de 10, 12 y 14 átomos de carbono ([Cn-4-
Cnim][Br]), comparando propiedades termodinámicas de micelización y la actividad
superficial, con sus respectivos monómeros ([Cnmim][Br]), concluyendo que los parámetros
termodinámicos ( ∆Gm0 , ∆H m0 , ∆S m0 ) derivados de la conductividad eléctrica, demuestran que

la micelización del [Cn-4-Cnim][Br] es un procesos impulsado por la entropía, mientras que

para [Cnmim][Br], es impulsado por la entropía a bajas temperaturas e impulsado por la
entalpía a altas temperaturas.

26
En el trabajo realizado por Zhang et al. realizan la síntesis de LIsdicatiónicos simétricos
-
basados en cationes tetraalquilamonio y aniones bis(trifluormetanosulfonil)imida (TFSI ),
donde estudiaron sus propiedades fisicoquímicas y electroquímicas además de su aplicación
como electrolitos. Como cadenas espaciadoras entre los cationes se utilizaron cadenas
hidrocarbonadas de longitud variable y encontraron que la longitud del espaciador y del
sustituyente del catión afecta la temperatura de transición sólido-líquido, y que la longitud
del espaciador tiene un rol más importante para bajar esta temperatura que el sustituyente.

26
 Estado del arte

De estos estudios se puede concluir que las propiedades físicas, químicas, electroquímicas,
termodinámicas, etc., se ven directamente afectadas por tres factores determinantes:

i) el tipo y la longitud del grupo funcional que une los cationes;

ii) la naturaleza de los cationes y de los aniones y
iii) el sustituyente en ambos cationes

Este cambio en las propiedades da como resultado una amplia gama de LIs y por
consiguiente muchas posibles aplicaciones, se han estudiado algunas aplicaciones para esta
peculiar clase de líquidos iónicos dicatiónicos, y se tiene una gran variedad todavía por
descubrir, por lo que es necesario el estudio de nuevas combinaciones catión-anión sus
propiedades y aplicaciones en diferentes áreas.

2.3.1 Síntesis de Líquidos Iónicos Dicatiónicos

Respecto a la síntesis de esta clase de LIs, los procedimientos son distintos cuando se quiere
cambiar o aumentar el sustituyente de los cationes y/o la cadena que los une. Algunos
procedimientos son sencillos y directos mientras que se tienen otros mucho más largos y con
mayor complejidad, según los cambios que se quieran obtener. Por ejemplo para un líquido
iónico dicatiónico simple como el representado en la Figura 2.9, donde se tiene como
cationes dos anillos imidazolio con cadenas hidrocarbonadas variables tanto en el espaciador
como en los sustituyentes, Ding et al75, y Ao et al74, realizan la síntesis en un balón de fondo
redondo, el reactivo principal es el imidazol al cual se agrega un exceso de acrilonitrilo y
como solvente se utiliza metanol. El sistema es degasificado varias veces con nitrógeno seco
y se trabajo siempre bajo atmósfera inerte. Se eleva la temperatura a 60 °C, y se mantiene
con agitación constante por 6 h. Cuando la reacción se completa, se elimina el metanol y el
acrilonitrilo sin reaccionar calentando a 80 °C bajo presión reducida. Luego se añade 1-n-
bromoalcano (n = 10, 12 ó 14), la mezcla se agita por 7 h a 80 °C, cuando termina la reacción
se añade cloroformo y un exceso de NaOH al 15wt%. La mezcla se agita a temperatura
27
 Estado del arte

ambiente por 1 hora. Se deja a temperatura ambiente hasta que se observe una separación
de fases. Se remueve el sustrato, dejando un líquido viscoso color café y se lava varias veces
con agua destilada. El agua y el solvente residual es removido a presión reducida. Para añadir
la cadena espaciadora se agrega la cantidad estequiométrica respectiva de 1,4-
dibromobutano y acetonitrilo como solvente. La mezcla se calienta a 80 °C, se deja agitando
por 4 días y bajo atmósfera de nitrógeno. El acetonitrilo se elimina bajo presión reducida a 90
°C por 6 horas. El sólido blanco obtenido se lava varias veces con acetato de etilo para
remover el 1,n-dibromolacano y el N-tetradecilimidazol que no ha reaccionado. Finalmente
se lleva al rotavapor a 80 °C para separar el solvente residual. Si bien en este caso se utiliza
como cadena espaciadora una cadena hidrocarbonada de cuatro átomos de carbono, ésta
puede variarse con el cambio del 1,4-dibromobutano por un 1,n-dibromobutano, n = 4,..,12 4.

(CH 2 ) 4 + N
N + N N
CnH2n+1 - - CnH2n+1
Br Br
n = 10, 12, 14

Figura 2.9 Estructura de líquidos iónicos dicatiónicos con sustituyentes de hidrocarbonados

de gran longitud

Por otro lado se tienen procedimientos más directos para la síntesis de LI dicatiónicos con
sustituyentes metilo en ambos cationes y con cadenas espaciadoras entre cationes de
diferente longitud, como se ve de forma general en la Figura 2.10.

n = 4,5,6,...10
+ N -
N + N (CH 2 ) n N 2X X = Cl, Br, I, TFSI, etc

Figura 2.10 Líquido iónico dicatiónico con sustituyentes metilos en los anillos imidalozolio

Para la síntesis de esta variedad de líquidos iónicos dicatiónicos, hay diferentes métodos 4, 28,
43, 70, 71, 76, 77 43
. Por ejemplo, Anderson et al. , realizan la síntesis con varios 1,n-
dibromoalcanos (n = 3,6,9,12), los cuales se añade gota a gota al 1-metilimidazol en agitación
28
 Estado del arte

constante y a temperatura ambiente, con un tiempo de reacción de 2 horas. Luego el

producto obtenido es disuelto en agua y lavado con acetato de etilo, el agua se remueve
calentando bajo vacío, y el producto final es secado bajo vacío con pentóxido de fósforo
(P2O5).

Posteriormente se realiza la reacción de metátesis, un intercambio aniónico de bromuro al

-
bis(trifluorometilsulfonil)imida (TFSI ), para lo cual es necesario partir de la sal formada
inicialmente disuelta en agua y mezclarla con una solución acuosa de N-litio
trifluorometilsulfonimida (LiN(SO2CF3)). Esta mezcla se agita por 12 horas y se ve la formación
de dos fases. La fase acuosa se retira para dejar el líquido iónico, el cual es lavado con agua
hasta que pase la prueba del nitrato de plata. Finalmente es secado en un rotavapor y luego
bajo vacío con P2O5.

Por otra parte Liu et al. 71, presentan la síntesis de una amplia variedad de líquidos iónicos
- - -
dicatiónicos con tres diferentes aniones, Cl , I y TFSI , además del cambio en la longitud de la
cadena espaciadora de 1, 2, 4, 6, 8, 10 y 12 átomos de carbono. En general síntesis se realiza
mezclando 1-metilimidazol con el 1,n-dicloroalcano o 1,n-diiodoalcano respectivo. Esta
reacción se lleva a cabo a 120 ºC por 48 horas y luego se enfría a temperatura ambiente, el LI
resultante es lavado con acetona y secado bajo vacío. Posteriormente se realiza el cambio
del anión mediante una reacción de metátesis, con la sal sintetizada anteriormente disuelta
en agua y LiN(SO2CF3). Esta reacción se realiza durante 3 horas a temperatura ambiente y con
agitación constante. Nuevamente se ven dos fases. El producto obtenido se separa de la fase
acuosa y se lava con agua. Finalmente se seca en vacío de carbonato de sodio por 16 horas.

Como se ve, se tienen procedimientos largos y complejos, así como también síntesis directas
y sin muchas complicaciones. Sin embargo, en todos los casos es necesario un control
adecuado de las condiciones de temperatura, atmósfera inerte, agitación y tiempo de
reacción. Cabe resaltar que la purificación debe ser exhaustiva para obtener un producto de
alta pureza.
29
 Estado del arte

Si bien este trabajo está orientado a la síntesis de líquidos iónicos dicatiónicos simétricos,
también se han reportado líquidos iónicos dicatiónicos asimétricos, que en su estructura
tienen diferentes tipos de catión, p.ej. un catión imidazolio y un fosfonio, como se ve en la
estructura de la siguiente figura 70.

C4H9
+
N + N P C4H9

- - C4H9
Br Br

Figura 2.11 Ejemplo de un líquido iónico dicatiónico asimétrico

2.3.2 Líquidos Iónicos Dicatiónicos Funcionalizados

Los líquidos iónicos con tareas específicas (LITS) ó líquidos iónicos funcionalizados (LIF)
pueden definirse como LIs en los cuales un grupo funcional está covalentemente atado al
catión o al anión (o ambos). La incorporación de esta funcionalidad debería darle a la sal una
capacidad de comportarse no solo como medio de reacción sino también como reactivo ó
catalizador 2.

Por otra parte grupos funcionales específicos también pueden ser incorporados con el
objetivo de cumplir una tarea específica. Por ejemplo, una sal imidazolio funcionalizada con
78
una amina primaria puede separa CO2 de una corriente gaseosa , mientras que LIs que
tienen grupos de ácidos sulfónicos fueron usados como solventes-catalizadores para
esterificaciones79. Muchos trabajos están enfocados en la incorporación del grupo funcional
en el catión y especialmente en el catión imidazolio y sus aplicaciones son cada vez más
variadas, desde separaciones80 hasta electroquímica81.

De la misma manera que se preparan líquidos iónicos monocatiónicos con aplicaciones

específicas, existen en la literatura líquidos iónicos dicatiónicos funcionalizados (LIDF). A

30
 Estado del arte

continuación revisaremos los procedimientos de síntesis de tres LIDF para diferentes

aplicaciones.

Jin et al.72, presentan la síntesis de nuevos líquidos iónicos dicatiónicos que tienen como
cadena espaciadora al poli(etilen glicol) (PEG) y como sustituyentes en los cationes imidazolio
alquilo o polifluoroalquilo y estudian su aplicación como lubricantes a altas temperaturas,
encontrando buenos resultados además de una buena estabilidad térmica.
El procedimiento general para la preparación de estos compuestos, se basa en el 1-
metilimidazolio, 1,2-dimetilimidazolio o 1-butiltriazolio y dibromuro de polietilenglicol. La
reacción se lleva a cabo en un tubo de vidrio Pyrex sellado, se calienta a 80 °C por 16 horas.
Cuando la mezcla enfría se disuelve en metanol y se añade una solución de LiN(SO2CF3), se
deja con agitación constante y a temperatura ambiente por 2 horas. El solvente orgánico
remanente se extrae con acetato de etilo. Luego es lavado con agua y éter, y secado sobre
sulfato de magnesio anhidro. Finalmente el solvente es removido bajo vacío a 65 °C por 12
horas. La estructura general de estos compuestos se ve en la Figura 2.12.

A
A

N + N (O) n N + N
R1 2[N(SO2CF3)2]-
R1

R2 R2

n=1-4, R1=CH3, R2=H, A=C

n=3, R1=R2=CH3, A=C
n=1-4, R1=butil, R2=H, A=N

Figura 2.12 Estructura general LIDF de Jin et al.

De manera similar Zafer et al. 82, prepararon un LIDF basado en cationes imidazolio, con una
cadena espaciadora derivada del glicol y aniones ioduro, para desarrollar nuevos electrolitos
que mejoren las propiedades fotovoltaicas de la celda solar sensibilizada por colorante. Para
la síntesis utilizan 1,11-dicloro-3,6,9-trioxoundecano, tolueno y 1-metilimidazolio, esta
mezcla es calentada a 110 °C con reflujo por 12 horas. Luego de enfriar a temperatura
31
 Estado del arte

ambiente se observa dos fases, la fase de color amarillo que se encuentra en la parte inferior
y que contiene el producto, se separa y se lava con tolueno. Después del lavado el producto
se disuelve en diclorometano y se filtra. El filtrado es evaporado hasta que esté seco en el
rotavapor y un líquido viscoso de color amarillento se obtiene. En la Figura 2.13 se puede ver
el producto de la síntesis descrita anteriormente.

N + N O N + N
O O
-
I -
I
Figura 2.13 Estructura del LIDF Di-ioduro de tetraetileneglicol-bis(3-metilimidazolio)

Otro trabajo de líquidos iónicos dicatiónicos funcionalizados presentan Liu et al.83, estos LIDF
-
tienen dos grupos HSO3 en los sustituyentes de los cationes y aniones del tipo CF3SO3 estos
compuestos son altamente ácidos, su aplicación se estudia como catalizador con cloruro de
zinc (LIDF/ZnCl2) en el reordenamiento de Beckmann de oximas, como resultado obtienen
que la separación del catalizador de los productos es más fácil y el sistema catalizador puede
ser recirculado y reutilizado tres veces. La síntesis se lleva a cabo con 1,1’-alquenodi-yl-
bis[1H-imidazolio] y 1,4-sultone con agitación constante a 80°C por 24 horas en acetonitrilo
anhidro. El resultado de esta reacción se disuelve en tolueno anhidro, se añade el ácido
tríflico (1,1,1-trifluorometanosulfonio ácido), se agita elevando la temperatura a 80 °C por 24
horas, posteriormente se realiza el lavado del producto con acetonitrilo y dietil éter. Los
solventes residuales se eliminan secando al vacío. Como resultado se tiene el líquido iónico
con la estructura de la Figura 2.14.

32
 Estado del arte

SO 3 H
N + N N + N
HO 3 S
- -
F3 CSO 3 F3 CSO 3

Figura 2.14 Estructura del LIDF 1,1,1-Trifluorometanosulfonato de 1,1’-Metileno bis[3-(4-

sulfobutil)-1H-imidazolio]

2.4 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DE LÍQUIDOS IÓNICOS

Todos los compuestos nuevos que se van desarrollando día a día deben ser debidamente
caracterizados. Existen diferentes métodos que permiten dilucidar ciertas características de
las moléculas y muchas veces es el conjunto de varias técnicas las que permiten la
determinación exacta de un nuevo compuesto.

Los métodos usados para la caracterización química de líquidos iónicos son variados, pero
los más comunes son espectrométricos, como la espectroscopía infrarroja con transformada
de Fourier (FT-IR), la resonancia magnética nuclear, por lo general protónica (1H NMR) y de
carbono (13C NMR), y dependiendo del compuesto también de fósforo (31P-NMR) o flúor (19F-
NMR), la espectrometría de masas (MS) y de análisis elemental (AE). Por otro lado se tiene
otras técnicas termoanalíticas como el análisis térmogravimétrico (TG) y calorimetría
diferencial de barrido (DSC).

A continuación se tiene una breve explicación de todas estas técnicas de caracterización de

nuevos compuestos.

2.4.1 Espectrometría infrarroja (IR)

La espectrometría infrarroja es una técnica basada en las vibraciones de los átomos de una
molécula. Una de las grandes ventajas de esta técnica es que virtualmente cualquier muestra

33
 Estado del arte

en cualquier estado puede ser estudiado, es utilizada para identificar e investigar la

composición de compuestos con átomos de carbono principalmente. 84

La región del infrarrojo del espectro electromagnético abarcan frecuencias comprendidas

entre 12800 y 10 cm-1 que corresponden a longitudes de onda comprendidas entre 0.78 a
1000 µm-1 respectivamente. La posición de las bandas en los espectros de FT-IR
generalmente es descrita como número de ondas (ν) cuya unidad es cm-1, esta unidad es
proporcional a la energía de vibración. La intensidad de las bandas puede ser expresada
como transmitancia (T) o absorbancia (A).

2.4.2 Espectrometría de resonancia magnética nuclear

Es una técnica espectral basada en las propiedades magnéticas de los núcleos de algunos
átomos, de manera más común de los de hidrógeno (1H RMN), de carbono (13C RMN), de
flúor (19F RMN) y de fósforo (31P RMN), y se utiliza principalmente para la elucidación de
estructuras moleculares. Si una muestra de un compuesto que tenga algunos de estos
elementos, se coloca en un campo magnético intenso, algo más de la mitad de los núcleos se
alinean con el campo. Los núcleos absorben radiación y pasan a un estado de mayor energía,
en el que se alinean con el campo magnético externo. El registro de estas transiciones es un
espectro de resonancia magnética nuclear.

La cantidad exacta de energía necesaria para provocar que un núcleo experimente la

transición de un estado inferior a un estado superior de energía depende de la fuerza del
campo magnético utilizado y del entorno del átomo en la molécula85.

34
 Estado del arte

2.4.3 Análisis elemental (AE)

El análisis elemental es una técnica instrumental utilizada para la determinación de los

porcentajes de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre, en muestras en estado sólido o
líquido, de todo tipo de naturalezas: productos de síntesis, productos farmacéuticos, aceites,
polímeros etc.

Se trata de una técnica destructiva, en la que tras pesar una cantidad de muestra conocida
entre 2 y 4 miligramos, se la somete a una oxidación térmica entre 1600-1800 °C, que
convierte todas las sustancias orgánicas e inorgánicas en productos de combustión. Estos
productos gaseosos son arrastrados al módulo de separación donde se produce la adsorción
selectiva de dióxido de carbono (columna de cobre), agua (columna de plata), para ser
separados unos de otros y ser medidos por el detector de conductividad térmica de uno en
uno. El primero en ser medido es el nitrógeno, que es el no retenido, y posteriormente se
produce la desadsorción térmica del CO2 y por último el H2O. Esta técnica es importante para
la determinación de la pureza de una muestra y por tanto es necesario, que esté libre de
solventes e impurezas que podrían hacer variar los porcentajes teóricos de los átomos de la
molécula 86.

2.4.4 Análisis Termogravimétrico (TG)

En los análisis térmicos la masa de la muestra es continuamente medida como función de la

temperatura, mientras la muestra es sometida a un cambio de temperatura controlado.

Las mediciones se usan principalmente para determinar la composición de materiales y para

predecir su estabilidad térmica a temperaturas de hasta 1000 °C. La técnica puede
caracterizar materiales que exhiben pérdida o ganancia de peso debido a descomposición,
oxidación o deshidratación. La pérdida de peso puede indicar

35
 Estado del arte

- Descomposición, la ruptura de los enlaces químicos.

- Evaporación, la pérdida de sustancias volátiles a elevada temperatura.
- Reducción, interacción de la muestra en una atmósfera reductora (hidrógeno, amoniaco,
etc.)

La curva de TGA, es por lo general una gráfica del peso en función de la temperatura y se
denomina termograma.

2.4.5 Calorimetría diferencial de barrido

La Calorimetría diferencial de barrido (DSC, siglas en inglés), es una técnica térmica en la que
se miden las diferencias en la cantidad de calor aportado entre una muestra y una referencia,
en función de la temperatura de la muestra, cuando las dos están sometidas a un programa
de temperatura controlado.

El principio básico es que, cuando la muestra experimenta una transformación física tal como
una transición de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra que a la
referencia para mantener ambas a la misma temperatura. El que fluya más o menos calor a la
muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico.

Las curvas que se obtienen son registros del calor diferencial que se aplica a la muestra,
expresados como flujo de calor en las ordenadas y temperatura o tiempo en las abscisas. Las
reacciones exotérmicas que exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos. Los efectos
sobre o bajo una curva DSC pueden ser utilizados para calcular entalpías de transiciones, este
cálculo se realiza integrando el pico correspondiente, es decir calculando el área del pico 87.

36
 Estado del arte

2.5 EXTRACCIÓN DE IONES METÁLICOS CON LÍQUIDOS IÓNICOS

2.5.1 Extracción líquido-líquido

Los líquidos iónicos han sido estudiados en varios procesos de separación líquido-líquido, y
uno de los aportes más importantes es su aplicación en la extracción de iones metálicos de
soluciones acuosas.

Uno de los primeros estudios en este tema fue realizado por Dai et al., en 199988, en el cual
se describe que el líquido iónico mejora la acción del éter corona diciclohexil-18-corona-6, el
cual se utiliza para la extracción de estroncio (Sr2+) de soluciones acuosas de nitrato de
estroncio (Sr(NO3)2). Se utilizaron líquidos iónicos del tipo 1-R1-2-R2-3-metilimidazolio
bis[(trifluorometil)sulfonil]amida (R1,R2-mim[TFSI]) y 1-R1-2-R2-3-metilimidazolio
hexafluorofosfato (R1,R2-Cmim[PF6]), donde R1= etilo, propilo, o butilo y R2= H o metilo. El
mayor valor de coeficiente de distribución que obtuvieron es de 10000, el cual es mayor en
cuatro órdenes de magnitud que los hallados con sistemas de extracción convencionales. Los
resultados que obtienen muestran claramente que la extracción depende tanto de los grupos
radicales, como del anión del líquido iónico. Además de que el extractante tiene un papel
fundamental en la extracción, ya que sin este el coeficiente de extracción de la fase acuosa a
la fase del LI es mínimo.

Otro trabajo relacionado con éteres corona y su comportamiento como extractantes en LI,
fué publicado por Visser et al, 200089, en el cual se realiza el estudio de la extracción de
sodio (Na+), cesio (Cs+) y estroncio (Sr2+) de soluciones acuosas, con el fin de purificar agua
contaminada. Además se utilizan como extractantes a los éteres corona 18-corona-6,
diciclohexano-18-corona-6 y 4,4’-(5’)-di-(tert-butilciclohexano)-18-corona-6 disueltos en los
líquidos iónicos del tipo 1-alquil-3-metilimidazol hexafluorofosfato ([Cnmim][PF6], n=4,6,8);
nuevamente se ve la preferencia de los iones metálicos por la fase acuosa en ausencia del
extractante. Por otra parte la partición de los metales de la fase acuosa depende de la

37
 Estado del arte

hidrofobosidad del éter corona y de la composición de la solución acuosa. Uno de los

mayores inconvenientes de este enfoque, se encuentra en la búsqueda de un extractante
que se queden exclusivamente en el líquido iónico durante todo el proceso.

Con el fin de superar este problema, se han sintetizado, aunque en menor cantidad, líquidos
iónicos para una aplicación específica. Visser et al, 2001, presentan la síntesis de varios
líquidos iónicos para la extracción de mercurio (II) y cadmio (II). Para este fin se añaden los
compuestos orgánicos tioúrea, tioéter y úrea, en el radical de la estructura del 1-alquil-3-
metilimidazol hexaflourofosfato ([Cnmim][PF6], n=4,6,8). En este caso el LI actúa como
solvente hidrofóbico y extractante al mismo tiempo, para la separación de iones metálicos de
fases acuosas. Para su aplicación fueron mezclados con el [C4mim][PF6], por ser este un LI
iónico comercial y relativamente económico, y encontraron mejores resultados en la
extracción de mercurio que en la de cadmio. Con esta publicación se demuestra que es
posible sintetizar líquidos iónicos con una aplicación específica, no solo cambiando el anión
sino también la estructura del catión.

En el trabajo de Wei et al, 200390, realizan la extracción de iones metálicos (cobre, plomo,
cadmio, mercurio, plata y zinc) con el LI [C4mim][PF6]. Como en otros estudios similares, la
extracción sucede por la adicción de un compuestos orgánico popular para la extracción de
metales pesados, en este caso la ditizona que es un buen ligando y forma complejos con
varios iones metálicos. Se ve también que la extracción depende considerablemente del pH
en todos los casos. La extracción de Cu2+ y Ag+ es más efectiva a valores de pH bajos por lo
tanto es posible, la extracción selectiva variando la acidez. Además un factor muy importante
de la extracción es la re-extracción, para poder reciclar y volver a usar el líquido iónico. Este
trabajo estudia este aspecto con el ión Pb2+, el cual tiene mayor eficiencia de extracción a pH
alto, bajando el pH recuperan el LI con una eficiencia del 98.4±0.2%.

Hirayama et al, 200491, estudiaron el comportamiento de extracción de metales divalentes:

manganeso (Mn2+), cobalto (Co2+), niquel (Ni2+), cobre (Cu2+), zinc (Zn2+), cadmio (Cd2+) y
38
 Estado del arte

plomo (Pb2+) usando LI hidrofóbicos, del tipo 1-alquil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato

[Rmim+][PF6-] (R=butil, hexil u octil), como solventes y tenoiltrifluoroacetona (Htta) como
extractante, al mismo tiempo compararon el comportamiento frente a solventes comunes
como el cloroformo, nitrobenceno y tolueno, encontrando mejores resultados con los LIs.
Finalmente lograron re-extraer los metales de la fase del LI, ajustando, como Wei et al90, el
pH de la solución acuosa.

El mismo año la empresa Proionic (Production of Ionic Substances GmbH) desarrolla un

nuevo líquido iónico en sus laboratorios: el Trioctilmetilamoniotiosalicilato (TOMATS)92, la
mayor ventaja de este nuevo LI es que no contiene flúor y por lo tanto no puede formar HF.
Gracias a esta particularidad no es corrosivo y es estable a la hidrólisis. Con este LI se asegura
la extracción iones metálicos, cadmio, cobre, plomo y mercurio, sin ningún aditivo. Como en
la mayoría de los líquidos iónicos la mayor desventaja para su aplicación es su alta viscosidad
y precio.

Zhao et al, 200593, presentan una revisión de varios LIs, con los que se puede extraer
metales, ya sea como solvente o como extractante. En la Tabla 2.8 se detalla, el tipo de ión
metálico, el LI como medio y el extractante, quelato o ligando.

39
 Estado del arte

Tabla 2.8 Extracción de diferentes iones metálicos con varios tipos de líquidos iónicos y
extractantes

Iones metálicos Líquido Iónico Extractante/quelatos/ligandos

+ + + + +
Li ,Na ,K ,Rb ,Cs [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6
+ +
Na ,Cs [CnMIM][PF6](n = 4, 6, 8) 18C6, DC18C6, Dtb18C6
+
Cs [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 3, 4, 6, 8) BOBCalixC6
Metales alcalinos DC18C6, N-alkyl aza-18-crown-6
ethers
+ + +
Na ,K ,Cs [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 4, 6, 8)

2+ 2+ 2+ 2+
Mg ,Ca ,Sr ,Ba [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6

Metales [CnMIM][PF6](n = 4, 6, 8) 18C6, DC18C6, Dtb18C6

alcalinotérreos 2+ [R1R2MeIM][PF6], [R1R2MeIM][Tf2N] DC18C6
Sr
DC18C6, N-alkyl aza-18-crown-6
[CnMIM][Tf2N] (n = 2, 4, 6, 8)
ethers
2+
Pb [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6
2+ + 2+ 2+
Cu ,Ag ,Pb ,Zn [C4MIM][PF6] Ditizona
2+ 2+
Cd ,Hg
2+ 2+ 2+ 3+
Cd ,Co ,Ni ,Fe [C4MIM][PF6], [C6MIM][PF6] PAN, TAN
Metales pesados y
2+
reactivos Hg
+
Ag [CnMIM][PF6](n = 4, 6, 8) Calyx[4]arene-bearingpyridine
2+ 6+ 2+ [CnMIM][BF4](n = 1, 3, 6, 8, 10)
Cu ,Cr ,Zn Ninguno
[CnMIM][PF6](n = 6, 10)
2+ 2+
Hg ,Cd TSILs Ninguno
3+ 3+
Lanthanides (Nd ,La ,
Gd3+,Ho3+ [C4MIM][PF6] CMPO
Er3+,Ce3+,Sm3+,Eu3+ )
4+ 2+ 4+
Actinides (Th ,U ,Pu ) [C4MIM][PF6], [C4MIM][NO3], Dtb18C6, CMPO, TBP
3+ [C4MIM][Tf2N], [C6MIM][PF6],
Otros Al n/a
[C8MIM][PF6]

Nota: CnMIM = 1-alquil-3-metilimidazol; DC18C6 = diciclohexano-18-crown-6; 18C6 = 18-crown-6; Dtb18C6 = 4,4’-(5’)-di-

(tert-butilciclohexano)-18-crown-6; BOBCalixC6 = calix[4]arene-bis(tert-octilbenzo-crown-6); Tf2N =
bis[(trifluorometil)sulfonil]amida; R1R2MeIM = 1-R1-2R2-3-metilimidazol (R1 = Bu,Et, or Pr;R2 = H, or Me); PAN = 1-(2-
pyridylazo)-2-naphthol; TAN = 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol; CMPO = octyl(phenyl)-N,N-
diisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide; TBP = tri-n-butylphosphate. TSILs = taskspecificionicliquids.

Todos los líquidos iónicos de la tabla se basan en el catión imidazolio y un anión que
garantice una baja solubilidad en agua. En la mayoría de los casos es necesario un
40
 Estado del arte

extractante para que se lleve a cabo la extracción, sin embargo, hay algunos líquidos iónicos
que son capaces de realizar la extracción sin ningún tipo de aditivo.

Kozoni e Ikeda, 200794, estudiaron la extracción líquido-líquido de litio (Li+), sodio (Na+), cesio
(Cs+), calcio (Ca2+), estroncio (Sr2+) en soluciones acuosas en medio nitrato y cloruro.
Utilizaron el líquido iónico hidrofóbico nonafluorobutanosulfonato de 1-butil-3-
- -
metilimidazolio ([C4mim]NfO ) y lantano (La3+) con LIs [Cnmim]NfO (n=butil, pentil y hexil),
sin ningún extractante. De este último elemento se llega a la conclusión de que la extracción
va disminuyendo a medida que aumenta la cadena alquílica del catión, además se concluye
que la extracción sucede principalmente por un intercambio catiónico. Los porcentajes de
extracción varían desde 38.7 para el litio hasta 95.5% para el lantano (III), siendo similares
para ambos medios acuosos.

Kidani et al, 200819, al igual que Hirayama y colaboradores, investigan la extracción de iones
metálicos divalentes de manganeso (Mn2+), cobalto (Co2+), niquel (Ni2+), cobre (Cu2+), zinc
-
(Zn2+), cadmio (Cd2+) y plomo (Pb2+), en este trabajo se utiliza en vez del anión PF6 el
-
bis(trifluorometanosulfonil)imida ([Cnmim]TFSI , n=4,6,8) que también son inmiscibles en
agua, como extractante se utiliza el tenoílotrifluoroacetona (Htta), utilizado generalmente
como agente quelante. Los sistemas de extracción son dependientes del pH y encontraron
que la extracción ocurre siguiendo la siguiente selectividad Cu2+>> Ni2+> Co2+> Zn2+> Mn2+>
Cd2+, además la cadena alquílica del catión no tiene mayor efecto en selectividad de
extracción.

Otro trabajo presentado por Lertlapwasin et al.95, presentan la extracción de metales

divalentes como el níquel (II), cobre (II) y plomo (II) de soluciones acuosas, utilizando el
-
líquido iónico [C4mim]PF6 y comparándolo con cloroformo y el ligando 2-aminotiofenol. En
este trabajo se estudia el efecto del pH de la solución encontrando que para el Ni2+ y Pb2+ el
pH óptimo es de 4-6 y 5 respectivamente, mientras que la extracción del Cu2+ no se ve

41
 Estado del arte

afectada por el pH. Por otro lado se ve el efecto de otros iones de interferencia como sodio,
calcio, etc., llegando a la conclusión de que estos iones no interfieren significativamente en la
extracción. Además se realizó un análisis de pendientes para el estudio de la estequiometria
de extracción siguiendo una adaptación del método de Job (también conocido como método
de variación continua) determinando las constantes de asociación. Respecto a la re-
extracción del Pb2+ y del Cu2+, se realizó con la HNO3, mientras que para el caso del Ni2+ se
adicionó peróxido de hidrógeno (H2O2). De este trabajo se concluye que el LI es mejor
receptor que el cloroformo para la remoción de metales.

De la misma manera se tiene el estudio realizado por De los Ríos, 201096, donde ven la
extracción de cinc (II), cadmio (II) y hierro (III) de soluciones cloruradas empleando sólo
líquidos iónicos, sin la adición de extractante. Se realizan las pruebas con diferentes tipos de
LI con cationes imidazolio y tetraalquilamonio y varios aniones, como hexafluorofostato
bis[(trifluorometil)sulfonil]imida, tetrafluoroborato y cloruro. Todas se realizan a una misma
concentración de ácido clorhídrico 1M y a 303.15K. Como resultado se obtiene que con el
-
cloruro de metiltrioctilamonio [MTOA]Cl se alcanzan porcentajes de extracción de Zn2+, Cd2+,
y Fe3+ superior a 94%. Por otro lado, se obtiene una efectiva selectividad con el
-
tetrafluoroborato de 1-metil-3-octilimidazolio [Omim]BF4 de Zn2+/Fe3+ y Cd2+/Fe3+, si bien la
extracción de cinc y cadmio alcanzan porcentajes superiores a 90, para el hierro (III) se
alcanza un máximo de 20%. Estos resultados muestran que la eficiencia en la extracción
puede aumentar o disminuir según las características del líquido iónico.

En los estudios revisados anteriormente, los líquidos iónicos elegidos para la separación de
iones metálicos de sistemas acuosos, son basados en el catión imidazolio de sustituyentes
variables tanto en longitud como en grupo funcional, y según la clasificación de la figura 1.1,
iones que garantizan su baja solubilidad en agua.

En muchos de los estudios revisados, el LI es el medio en el que ocurre la separación, para la

cual se necesita algún extractante tradicional o ligando conocido para que la separación
42
 Estado del arte

ocurra o sea completa. Por otro lado se encuentran estudios con líquidos iónicos que actúan
como el extractante. Asimismo, se ve claramente que no solo es posible la separación de
iones metálicos, sino también la re-extracción de éstos con la variación del pH, aspecto que
es favorable para la industria minera.

Todos los trabajos destacan las grandes oportunidades que se tiene en la aplicación de los
líquidos iónicos como medios o extractantes novedosos para la separación de iones
metálicos de soluciones acuosas.

2.5.2 Sistemas Acuosos bifásicos

Hasta el momento se ha visto la extracción por solventes de dos sustancias inmiscibles. La

separación también puede llevarse a cabo mediante un sistema acuoso bifásico (SAB). Estos
sistemas pueden ser formados por dos polímeros y agua, un polímero, una sal y agua o dos
97
sales y agua dando origen a dos fases inmiscibles, en las que además puede existir
trasferencia de biomoléculas o iones de una fase a la otra.

Estos sistemas han sido ampliamente estudiados 98-103 y están reconocidos como un proceso
104
económico y eficiente, además de ser amigable con el medio ambiente . La Figura 2.15
muestra un diagrama de fase del equilibrio líquido-líquido, está compuesto de una curva
binodal y líneas de equilibrio y nos da información acerca de105:

i) La concentración de los componentes requerida para formar dos fases;

ii) La concentración de los componentes en la fase superior y en la inferior; y,
iii) La relación de los volúmenes de las fases.

43
 Estado del arte

9
Concentración
8 fase superior
Región bifásica
7

Concentración sal A /molalidad

6

5 Tie-line

4
Concentración
3 fase inferior

1 Región Binodal
monofásica
0
0 2 4 6 8

Concentración sal B /molalidad

Figura 2.15 Esquema general de un diagrama de fase del equilibrio líquido-líquido

Debido a que la cantidad de líquidos iónicos hidrofílicos es mayor a los hidrofóbicos, éstos
están siendo investigados en mezclas de soluciones acuosas con una sal para la formación de
SABs 106-115. Estos nuevos sistemas comparten muchas ventajas de ambos ámbitos como baja
viscosidad, poca formación de emulsiones, fácil separación, no se necesita solventes
orgánicos volátiles y son amigables con el medio ambiente 116.

Uno de los primeros trabajos al respecto fue presentado por Gutowski et al 109. En el cual se
-
forma un ABS con el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio ([C4mim]Cl ) un LI hidrofílico, fosfato
de potasio (K3PO4) y agua, formando una fase superior rica en LI y una fase inferior rica en
sal, ambas acuosas. Siguiendo la misma metodología el mismo grupo presenta el 2006 un
estudio con varias sales potásicas, de fosfato, fosfato ácido (K2HPO4), carbonato (K2CO3),
hidróxido (KOH) y sulfato de amonio ((NH4)2SO4) y los cloruros de Tetra-n-butilamonio
- -
(N4444Cl), 1-butil-3-metilimidazolio ([C4mim]Cl ), 1-butil-2,3-dimetilimidazolio ([C4mmim]Cl ),
106
n-butilpiridinio ([C4py]Cl) y tetra-n-butilfosfonio (P4444Cl) , donde se ve la relación de

44
 Estado del arte

soluciones con sales cosmotrópicas vs caotrópicas, ya que según los autores los líquidos
iónicos están clasificados como caotrópicos.

La capacidad de una sal cosmotrópica de formar dos fases, sigue la serie de Hofmeister,
como se observa en los SAB de polímeros-sales, y se relacionan directamente con las
energías libres de hidratación (∆Ghyd). Los iones cosmotrópicos tienen ∆Ghyd muy negativos
como resultado de la estructura enrejada del agua alrededor del ion, mientras que un ión
caotrópico tiene menor valor negativo o incluso un valor positivo de ∆Ghyd. Esta característica
de sistemas sal-sal proporcionan una diversidad adicional de funcionamiento, pero también
de complejidad de los SAB en comparación con las separaciones líquido-líquido tradicionales.

Las principales aplicaciones de los sistemas acuosos bifásicos basados en polímeros están
relacionadas a la separación, concentración y fraccionamiento de solutos biológicos y
117-120
partículas como células y proteínas , y en menor cantidad en distribución selectiva y
separación de especies metálicas 99, 102, 103, 121.

Respecto a las aplicaciones de SABs con líquidos iónicos hasta el momento se han estudiado
la separación de alcoholes, proteínas, antibióticos, enzimas y compuestos orgánicos entre
otros 20, 22, 122-125.

45
 CAPÍTULO III

DESARROLLO EXPERIMENTAL

“La gota de agua horada la roca

no por su fuerza sino por su constancia” – Ovidio

46
 Desarrollo Experimental

3.1 SÍNTESIS

3.1.1 Materiales

Los reactivos y solventes utilizados para las síntesis se obtuvieron de Sigma-Aldrich y se

utilizaron sin ninguna purificación previa.
Reactivos. Imidazol (≥99%), acrilonitrilo (≥99%), 1-bromotetradecano (97%), hidróxido de
sodio 15%wt , 1-metilimidazol (99%), 1,4-dibromobutano (99%), 1,5-dibromopentano (97%) ,
1,7-dibromoheptano (97%), 1,8-dibromooctano (98%), 1,10-dibromodecano (97%), 2-
bromoacetamida (98%), bis(trifluorometanosulfoni)imida de litio (≥99%).
Solventes. acetonitrilo (99.8%), acetato de etilo (99.8%), metanol anhidro (99.8%), acetona
(99%), cloroformo (≥99%) y agua desionizada calidad Mili-Q, conductividad aproximada 0.54
µcm.

3.1.2 Instrumentación y caracterización

Los reactivos se pesaron en una balanza analítica Mettler Toledo modelo AX 204 con una
precisión de ±0.07 mg. Las reacciones se llevan a cabo en un reactor de fondo redondo
acoplado a un tubo de reflujo. Para mantener a temperatura constante se utiliza una camisa
enchaquetada conectada a un termostato Lauda RM-B, con precisión de ±0.1 °C.

La caracterización por resonancia magnética nuclear protónica (1H) y de carbono (13C) se

realizó utilizando un equipo Bruker Avance 600 operando a 600.23MHz y un equipo Bruker
Avance 400 operando a 400.13MHz. Las muestras se disolvieron con solventes deuterados,
metanol-d4 (CD3OD), acetona-d6 (CD3COCD3), agua (D2O) o cloroformo-d (CDCl3).

47
 Desarrollo Experimental

Los espectros de FT-IR se registraron en un equipo Thermo Nicolet Avatar 330 utilizando
pastillas de KBr. Los análisis elementales (C, H, N, S), fueron obtenidos con un equipo Carlo
Erba EA 1108. Los análisis termogravimétricos se hicieron utilizando dos modelos diferentes
de instrumentos: Mettler Toledo TG/SDTA 851e y TGA/DSC 1.
La cantidad de agua en los compuestos se midió en un Titulador Karl Fischer DL- 31 de
Mettler Toledo, reactivo Combititrant 5 de un componente 1 ml = ca. 5 mg H2O. Con una
precisión de ±0.0005 en fracción másica. Estándar primario para la valoración Hydranal
(Fluka), Tartrato de sodio dihidratado, contenido de agua 15.66 ± 0.05%.

La viscosidad se midió en un reómetro Brookfield Modelo DV-III+, spindle CP-40, rango de

viscosidad entre 0.1 y 13000 [mPa·s] con una precisión de 0.01 [mPa·s]. El equipo se conecta
a un baño termostático Lauda RM-B con una precisión de ±0.1 °C.

Los datos de densidad se obtuvieron en un densímetro Mettler Toledo DE 50 con un rango de

medición de densidades y temperaturas entre 0.00001 - 3 [g/cm3] (precisión ±5x10-5 g·cm-3)
y 4 – 70 °C (precisión 0.01 °C) respectivamente. El densímetro fue calibrado a presión
atmosférica usando aire y agua destilada y desionizada como sustancias de referencia antes
de cada medición a las temperaturas dadas.

El índice de refracción se midió en un refractómetro Mettler Toledo RE50, con una precisión
de ±1x10-4 unidades y ±0.1 K.

3.1.3 Procedimiento

La síntesis de los líquidos iónicos dicatiónicos (LIDs), fueron hechas utilizando dos métodos
diferentes de síntesis. El primer método utilizado fue para obtener LIDs con anillos imidazolio
como cationes, unidos por una cadena hidrocarbonada variable y grupo metileno como
sustituyentes sobre los cationes.

48
 Desarrollo Experimental

Con el segundo procedimiento se obtiene un grupo de líquidos iónicos dicatiónicos

funcionalizados, con cationes imidazolio, unidos por cadenas hidrocarbonadas de 4, 7 y 9
átomos de carbono. La funcionalidad está en los sustituyentes donde se tiene un grupo
amino. A continuación se detallan los procedimientos para la preparación de los diferentes
LIDs.

El primer método tiene la ventaja de utilizar precursores comercialmente disponibles en el

mercado. El procedimiento sigue los pasos de la Figura 3.1 y consiste en mezclar 1-
metilimidazol (0.25mol) con 1,n-dibromoalcano (0.05 mol, n =4, 7, 8) respectivamente. El
sistema se mantiene bajo atmósfera inerte y se calienta a 353 K por 48 horas con agitación
constante. Ya que los productos obtenidos son completamente miscibles en agua, estos se
purifican lavando varias veces con acetona seca. Finalmente la acetona se elimina en un
rotavapor a 343 K por 4 horas a presión reducida. Con este procedimiento se obtuvieron los
-
compuestos [Cn(min)]2Br 2 con n= 4, 7 y 8. La cantidad de agua es 0.0456 en fracción másica.

N N
CH3

+ Br(CH2)nBr

+ (CH2)n +
N N N N
H3C CH3
- -
Br Br

Figura 3.1 Procedimiento de la síntesis de los LIDs obtenidos por el Método 1

En segundo procedimiento sintético se utiliza como precursor al imidazol (0.227 mol), el cual
se disuelve en metanol utilizando un balón de fondo redondo. A esta mezcla se agrega un
exceso de acrilonitrilo (0.397 mol) gota a gota, se desgasifica varias veces con argón seco y se
calienta a 333 K con agitación constante por 6 horas. Luego de este tiempo se elimina el

49
 Desarrollo Experimental

metanol y el acrilonitrilo en exceso en un rotavapor a 343 K obteniéndose el compuesto A del

el diagrama de la figura 3.3, el cual se enfría hasta 278 K, y se agrega 2-bromoacetamida
(0.23 mol) disuelto en acetonitrilo, muy cuidadosamente gota a gota ya que se observa una
reacción exotérmica. Esta mezcla se agita por 13 horas aumentando la temperatura
gradualmente hasta alcanzar 323 K y se añaden 50 ml una solución de hidróxido de sodio
15% y 50 ml de cloroformo. Esta mezcla se agita por una hora a temperatura ambiente.
Posteriormente se deja decantar hasta que claramente se vean dos fases y se separa la fase
acuosa. La fase viscosa superior se separa y se elimina los solventes residuales en un
rotavapor a 353 K, obteniéndose el compuesto B del diagrama de la Figura 3.2.
Posteriormente este compuesto se disuelve en metanol y se agrega gota a gota 1,n-
dibromoalcano (0.11 mol, n = 4, 7 y 9), esta mezcla se deja bajo atmósfera inerte y con
agitación constante por 96 horas a 323 K, obteniéndose el compuesto C del diagrama de la
Figura 3.2 el cuál es lavado varias veces con 20 ml de acetato de etilo para eliminar reactivos
sin reaccionar. El acetato de etilo se remueve en un rotavapor a 343 K. El producto se
obtiene como un líquido muy viscoso de color crema.

Para la reacción de metátesis, se disuelven ambas sales, compuesto C (0.11 mol) y

bis(trifluorometanosulfoni)imida de litio (0.23 mol) disueltos en agua destilada y desionizada.
Se agrega la sal de litio gota agota al producto C a temperatura ambiente, con agitación
constante y bajo atmósfera inerte por 24 horas. Se deja decantar y la fase orgánica se lava
con agua destilada. En el agua de lavado se detecta el ión bromuro con nitrato de plata 0.1N.
En el tercer lavado con agua no se observa ningún precipitado. Finalmente se elimina el agua
en un rotavapor a 353 K por dos horas y luego bajo vacío por 48 horas, obteniendo el
-
compuesto D. Con este procedimiento se obtuvieron los compuestos [Cn(amin)2]TFSI2 con n=
4, 7 y 9. La cantidad de agua es 0.0034 en fracción másica.

50
 Desarrollo Experimental

HN N

+
CH2=CHCN

N N A
NCH2CH2C

+
O
Br
NH2

+
O
N N B
NH2
NCH2CH2C

+ NaOH

O
N N
NH2

+ Br(C4H8)Br

O + + O
N N N N C
H2N (CH2)n NH2
- -
Br Br

F F F
O O F
+ 2 F S - S F
N
O O

O O - D
+ +
N
+
N
[TFSI]2
N N
H2N (CH2)n NH2

Figura 3.2 Ruta de síntesis para los líquidos iónicos funcionalizados

51
 Desarrollo Experimental

3.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO – LÍQUIDO

3.2.1 Reactivos

Los reactivos se obtuvieron de laboratorios Merck y antes de su uso se secaron en una estufa
a 100 °C por 48 horas y luego se dejaron en un desecador por 24 horas, para eliminar la
humedad. Se utilizaron carbonato de potasio (≥ 99.5 %), sulfato de potasio (≥ 99.0 %),
hidróxido de potasio (≥ 90.0 %). Para la preparación de las soluciones se utilizó agua
desionizada con una conductividad aproximada de 0.54 µs/cm. Para las pruebas de partición
se utiliza sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O, ≥ 98.0%).

3.2.2 Curva binodal

109
La curva binodal se determinó utilizando el método turbidimétrico . Para ello se preparó
una solución de composición conocida de sal, líquido iónico y agua. A esta solución se fueron
agregando pequeñas cantidades del líquido iónico o sal, cada adición de aproximadamente
0.01 g y se registra la masa adicionada. Luego se agita la solución a temperatura constante de
25 °C en un baño termostático, hasta que se detecta una turbiedad que es característica de la
formación de dos fases. Se registra el valor total adicionado hasta la formación del punto
nube que llega a ser el primer punto de la curva. A continuación se adiciona una cantidad de
agua desionizada hasta que la turbiedad desaparezca, indicando que se tiene una sola fase.
Se inicia nuevamente el procedimiento hasta completar la curva binodal.

3.2.3 Determinación de las líneas de equilibrio

Para la obtención de las líneas de equilibrio o “tie-lines”, se preparan soluciones con

composiciones globales conocidas, las cuales se encuentran dentro de la región bifásica. Se
agitan en un vortex para disolver bien los sólidos. Posteriormente las soluciones preparadas

52
 Desarrollo Experimental

son situadas en un baño termostático con agitación a 25 ± 0.1 °C durante 48 horas. Al

término de este tiempo se detiene la agitación y se deja decantar por 24 horas a temperatura
constante, hasta que se obtiene la separación de fases. Alcanzado el equilibrio se separan las
muestras de la fase superior e inferior y se realiza un análisis de composición, por absorción
atómica.

3.2.4 Partición

Se preparan soluciones con composiciones conocidas dentro de las líneas de equilibrio y se

adiciona una pequeña cantidad de sulfato de cobre. Se agita vigorosamente en el vortex por
aproximadamente 5 minutos hasta que todos los sólidos se disuelvan. Luego se dejan en un
baño termostático a 25 °C por 1 hora, luego se separan las fases mediante centrifugación por
10 minutos a 2000 rpm. Finalmente se separan ambas fases y se realiza análisis por cobre
mediante absorción atómica.

3.3 EXTRACCIÓN LÍQUIDO – LÍQUIDO

Para las pruebas de extracción se utilizaron las siguientes sales metálicas, sulfato de cobre
pentahidratado (≥ 98.0 %), sulfato de zinc heptahidratado (ZnSO4.7H2O ≥ 99.0 %), sulfato de
níquel hexahidratado (NiSO4.6H2O, ≥ 98.0 %), sulfato férrico (Fe2(SO4)3 ≥ 98.0 %), cloruro de
cobre dihidratado (CuCl2.2H2O, ≥99.5 %), cloruro férrico hexahidratado (FeCl3.6H2O ≥ 99.5 %),
cloruro de cobalto hexahidratado (CoCl2. 6H2O ≥ 99.5 %) y cloruro de níquel hexahidratado
(NiCl2.6H2O, ≥ 99.99 %).

Para la preparación de las soluciones se utilizó una balanza Mettler Toledo modelo AX204
con una precisión de ± 0.07 mg. Los volúmenes se midieron con micropipetas, Transferpette
Brand con rango de de 100 a 1000 µL para el líquido iónico y Eppendorf Research con
capacidad de 500 a 5000 µL para las soluciones acuosas.

53
 Desarrollo Experimental

Las concentraciones de los iones metálicos se realizaron por espectroscopia de absorción

atómica (AA) en un espectrómetro Varian Atomic Absorption modelo 220. El pH se midió con
un pH-metro Accumet modelo 50.

3.3.1 Procedimiento

Se prepararon diferentes soluciones con concentraciones de los iones metálicos constante a

diferentes pH. Las extracciones se llevaron a cabo en viales de 8 ml de capacidad. Se
midieron 0.5 ml del líquido iónico y se agrego 5 ml las soluciones metálicas. Los tubos se
agitaron vigorosamente en un vortex por aproximadamente 3 minutos. Luego se deja separar
las fases por 12 horas a temperatura constante de 273 K. La solución acuosa superior se
separa y se realiza análisis de absorción atómica para cada metal. Para determinar la
concentración de los metales en la fase acuosa y la eficiencia de extracción se calcula con la
siguiente expresión:

(𝐶𝐶𝑖𝑖 )𝑎𝑎𝑎𝑎 −(𝐶𝐶𝑓𝑓 )𝑎𝑎𝑎𝑎

𝐸𝐸(%) = · 100 (3.1)
(𝐶𝐶𝑖𝑖 )𝑎𝑎𝑎𝑎

donde, (Ci)aq y (Cf)aq son concentraciones de los iones metálicos en la fase acuosa antes y
después de la extracción.

54
 CAPÍTULO IV

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

“La ciencia más útil es aquella

cuyo fruto es el más comunicable” – Leonardo Da Vinci

55
 Resultados y Discusión

4.1 SÍNTESIS DE LÍQUIDOS IÓNICOS

Se sintetizaron dos grupos de líquidos iónicos dicatiónicos de diferente estructura. El primer

grupo lo componen LIDs sencillos con grupos metilenos como sustituyentes sobre los
-
cationes los di-bromuro de 1,n-bis(3- metilimidazolio-1-yl)alcano ([Cn(mim)2]Br 2, n = 4, 7, 8).
Y el segundo grupo lo componen LIDs con grupos amino como sustituyentes sobre los
-
cationes y aniones TFSI , di-bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1,n bis[3-(2-amino-2-
-
oxoetil)imidazolio-1-yl]alcano ([Cn(amim)2] TFSI 2, n = 4, 7, 9).

Luego de la síntesis y purificación de los compuestos, la eliminación del solvente residual y

humedad es comprobada mediante espectroscopia infrarroja, que además es una
herramienta útil para determinar que los enlaces que se esperan estén presentes en el
producto, por otro lado, nos da una primera aproximación de la caracterización y es posible
descartar que el producto obtenido no sea algún reactivo precursor.

La Figura 4.1 corresponde al espectro infrarrojo del LID di-bromuro 1,4-bis(3-

-
metilimidazolio-1-yl)butano ([C4(mim)2]Br 2. El espectro en rojo representa al líquido iónico
antes de la etapa de secado al vacío y el espectro en azul muestra el espectro después de la
purificación y secado. En el espectro rojo, muestra claramente una banda ancha centrada
entre los 3500-3000 cm-1, que corresponde a la frecuencia de vibración de los enlaces OH
característicos del agua (humedad), la cual a su vez enmascara otras bandas que se
encuentran en la zona. Esta banda desaparece luego del proceso de secado (espectro en
color azul) y aparecen otras bandas que se encontraban enmascaradas por la presencia de las
bandas del agua. La presencia anillo imidazolio se observa a través de la señal de vibración a
los 1632 cm-1 correspondiente a la frecuencia de estiramiento C = C y otra a los 1427 cm-1
correspondiente a la frecuencia de vibración C = N.

56
 Resultados y Discusión

Figura 4.1 Espectro Infrarrojo: Línea roja, líquido iónico antes del secado, Línea azul, líquido
iónico

Para una caracterización más exacta, se utiliza la resonancia magnética nuclear protónica y
de carbono 13. La Figura 4.2 corresponde al espectro del LID di-bromuro de 1,4-bis(3-
-
metilimidazolio-1-yl)butano ([C4(mim)2]Br 2), donde se ve la estructura y el desplazamiento
químico de los protones presentes. 1H: δ (ppm, D2O) 1H: 1.797(mult, 2H), 4.137(trip, 2H),
3.778 (sing, 3H), 7.332 (sing, 1H), 7.361 (sing, 1H), 8.624 (sing, 1H); 13C: 135.93 C2, 123.68 C4,
122.01 C5, 35.65 C6, 48.65 C7, and 26.15 C8. Este tipo de caracterización es la más utilizada
para la determinación de los líquidos iónicos, y los resultados obtenidos concuerdan con
otros reportados en literatura 43, 71.

57
 Resultados y Discusión

0.93

2.00

17.30

2.11

3.14

2.14
-
Figura 4.2 Espectro de 1H NMR del LID [C4(mim)2]Br2

Estos LIDs preparados, son miscibles en solventes polares próticos como el agua e inmiscibles
en solventes polares apróticos como la acetona. Debido a su gran afinidad con el agua, aún
después del secado, se obtuvieron dos LID hidratados, el di-bromuro de 1,7-bis(3-
-
metilimidazolio-1-yl)heptano monohidratado ([C7(mim)2]Br 2, C15H26N4Br2.H2O) y el di-
-
bromuro de 1,8-bis(3-metilimidazolio-1-yl)octano monohidratado ([C8(mim)2]Br 2,
C16H28N4Br2.H2O). Las moléculas de hidratación se comprobaron mediante análisis
termogravimétrico y por análisis elemental. Los resultados del análisis elemental se ven
resumidos en la Tabla 4.1

58
 Resultados y Discusión

Tabla 4.1 Análisis elemental de los líquidos iónicos [C7(mim)2]Br2 y [C8(mim)2]Br2

C15H26N4Br2.H2O C16H28N4Br2.H2O
C H N C H N
Calculado (%) 40.93 6.41 12.73 42.31 6.66 12.33
Hallado (%) 41.31 6.89 13.16 43.66 7.33 12.73

La segunda clase de líquidos iónicos dicatiónicos, tienen en su estructura al grupo amino.

Estos fueron diseñados para la extracción de iones metálicos y debido a que cada catión
posee un sustituyente del grupo amino, se supone una mayor extracción.

Como se ve en la Figura 4.3, estos elementos poseen pares electrónicos no compartidos, que
tienen un alto grado de afinidad selectiva con iones metálicos, que tienen muchos orbitales
electrónicos libres (los orbitales d) y pueden formarse compuestos de coordinación. Se
puede considerar a la unión grupo central-ligando como un tipo particular de aducto de
Lewis en el cual participan los electrones del par electrónico no compartido de los elementos
y los orbitales vacíos del ión que se quiera extraer. En este enlace el ligando aporta un par de
electrones de valencia no compartidos (base de Lewis) y el ión metálico los acepta y actúa
como un ácido de Lewis.126


O 

+
N N
NH2


Figura 4.3 Sustituyente del LID funcionalizado y sus pares electrónicos no compartidos

El espectro infrarrojo de la Figura 4.4 corresponde al LID di-bis (trifluorometanosulfonil)

-
imida de 1,4 bis[3-(2-amino-2-oxoetil)imidazolio-1-yl]butano ([C4(amim)2] TFSI 2). Como se
observa en la figura, se tiene un pico característico del enlace C = O en la longitud 1715-1650
cm-1 127
. Además se tienen frecuencias de vibración de los enlaces C – F a los 1407 cm-1 y
S = O a los 1198 cm-1, correspondientes al anión 84.
59
 Resultados y Discusión

100

90

80

70

60

2258.93
50

971.72
40
%T

3611.63

2974.23

846.40
30

20

914.04
1459.93
3453.32
3361.44

10
3157.30

1568.04

763.97 741.69
1754.30

1407.30
0

1701.45

514.00
1347.74

1056.65

617.67
1198.80
1614.30

790.99
-10 C=O

571.57
-20

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumbers (cm-1)
-
Figura 4.4 Espectro infrarrojo del LID [C4(amim)2]TFSI2

Por otra parte, se tiene que el espectro de 1H NMR (Figura 4.5), que muestran los
desplazamientos característicos del imidazolio 4, además se tienen los desplazamientos
correspondientes al sustituyente con el grupo amino, 1H NMR (MeOD, δ ppm): 3.48 (mult,
2H), 3.98 (trip,2H), 5.02 (sing, 2H), 7.81 (sing, 1H), 7.89 (sing, 1H), 9.24 (sing, 1H).

60
 Resultados y Discusión

0.82

2.00

1.72

2.11

2.16

2.29

2.39

3.64
-
Figura 4.5 Espectro de 1H NMR del LID [C4(amim)2]TFSI2

En la Tabla 4.2 se detalla el análisis elemental donde además de los elementos hallados en el
catión, se obtiene el azufre del anión.

-
Tabla 4.2 Análisis elemental del LID [C4(amim)2]TFSI2
C18H22 F12N8O10S4
C H N S
Calculado (%) 24.9 2.56 13.93 14.8
Hallado (%) 26.3 1.84 11.91 13.18

De esta clase de líquidos iónicos sintetizados, sólo se detalla el que se utiliza para las pruebas
de extracción y la determinación de propiedades físicas, sin embargo, se sintetizaron además

61
 Resultados y Discusión

los LID di-bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1,7 bis[3-(2-amino-2-oxoetil)imidazolio-1-

-
yl]heptano ([C7(amim)2] TFSI 2), di-bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1, 9 bis[3-(2-amino-2-
-
oxoetil)imidazolio-1-yl] nonano ([C9(amim)2]TFSI 2), de los cuales se midieron algunas
propiedades físicas.

4.2 PROPIEDADES FÍSICAS

4.2.1 Análisis termogravimétrico

-
Los datos termogravimétricos del LID [C4(mim)2]Br 2 y de los LID funcionalizados, se
obtuvieron con un equipo Mettler-Toledo TGA/DSC-1 a una velocidad de calentamiento de
10 K∙min-1, bajo nitrógeno. Los datos se analizaron en el software STARe. Todas las
temperaturas de descomposición son las temperaturas de inicio del fenómeno,
50 -
determinadas por el escalón tangente . Los termogramas de los LIDs [C7(mim)2]Br 2 y
-
[C8(mim)2]Br 2, fueron obtenidos con un Mettler-Toledo TG/SDTA 851e.

Se ha visto que la cantidad del tamaño de la muestra influye en la determinación de la

-
temperatura de descomposición128. Con el líquido iónico [C4(mim)2]Br 2, se realizó un análisis
variando la masa de la muestra. Las mediciones se realizaron bajo las mismas condiciones de
velocidad de calentamiento y material del crisol, 10 K∙min-1 y alumina, respectivamente. Los
resultados se ven en la Figura 4.6, claramente se observa mayor estabilidad térmica cuando
se utiliza mayor cantidad de muestra. Se tiene aproximadamente 6 K de diferencia entre cada
uno. Si se toma en cuenta los valores extremos se tiene una diferencia de 12.6 K. De estas
mediciones se puede concluir que mientras mayor sea la cantidad de muestra, la medición de
estabilidad térmica es mayor. Ciertamente, el efecto de masa en los diagramas TGA depende
del tipo de instrumento, por ejemplo, la posición relativa de la termocupla a la muestra.

62
 Resultados y Discusión
, _ _
%
10 0

90

!MC 1,4M3-10°min_13mg
80
Sample Weight
MC 1,4M3-10°min_13mg, 13.1770 mg
Step -86.0217 %
70 -11.3351 mg
Ons et 581.18 K
Heating Rate 10.00 K min^-1
60
!MC 1,4M3_10°mim_6
Sample Weight
MC 1,4M3_10°mim_6, 6.8510 mg
50
Step -87.0115 %
-5.9612 mg
40 Ons et 575.55 K
Heating Rate 10.00 K min^-1
&!1,4M3-nuevo, 12.12.2011 12:33:36
30 Sample Weight
1,4M3-nuevo, 2.1570 mg
Step -86.0889 %
20
-1.8569 mg
Ons et 568.59 K
10
Heating Rate 10.00 K min^-1

0
30 0 32 0 34 0 36 0 38 0 40 0 42 0 44 0 46 0 48 0 50 0 52 0 54 0 56 0 58 0 60 0 62 0 64 0 66 0 68 0 K

e
METTLER TOLEDO STA R SW 10.00
-
Figura 4.6 Termogramas del [C4(mim)2]Br2 con distintas masa de muestra

Kosmulski et al128, realiza un estudio con LIs monocatiónicos con diferencias entre
temperaturas de descomposición de hasta 50 °C una diferencia de masa de 17 [mg].
Tomando en cuenta los resultados obtenidos, es importante considerar todos los aspectos
relacionados con la medición. En muchos estudios la información del tamaño de muestra no
se considera y es posible caer en resultados erróneos al momento de evaluar y comparar
diferentes líquidos iónicos. En la Tabla 4.3 se resumen los resultados obtenidos.

Tabla 4.3 Temperatura de descomposición en función a masa de muestra

Masa muestra/mg Td /K
13.1770 581.18
6.8510 574.55
2.1570 568.59

Por otro lado, se estudia el efecto de la velocidad de calentamiento en la estabilidad térmica.

Se realizan mediciones a 5, 10 y 20 K∙min-1. Los resultados se pueden ver en la Figura 4.7,
claramente se ve mayor temperatura de descomposición del líquido iónico cuando la
63
 Resultados y Discusión

muestra es calentada a mayor velocidad. Nuevamente se ve una proporcionalidad lineal

entre la velocidad de calentamiento y el aumento en la temperatura de descomposición. Se
advierte que esta variable tiene un mayor efecto ya que la diferencia entre las distintas
temperaturas de los extremos asciende hasta 20 K. Se comprueba que para poder realizar
una comparación con otros líquidos iónicos es importante realizar las pruebas
experimentales bajo las mismas condiciones. En el estudio realizado por Yunus et al39, se
observa el efecto de la velocidad de calentamiento y de la misma manera se ve una
diferencia de más de 20 K.

eo C , 3 G d e e tes e oc dades 3 0 9 8
%

10 0

90

80
Step -88.8855 %
!MC 1,4M3_5°min_6 -5.8673 mg
Sample Weight Ons et 565.96 K
70
MC 1,4M3_5°min_6, 6.6010 mg Heating Rate 5.00 Kmin^-1

60

!MC 1,4M3_10°mim_6 Step -87.8767 %

Sample Weight -6.0204 mg
50
MC 1,4M3_10°mim_6, 6.8510 mg Ons et 575.78 K
Heating Rate 10.00 K min^-1
40

!MC 1,4M3_20°min_6mg Step -86.8101 %

30 Sample Weight -5.9326 mg
MC 1,4M3_20°min_6mg, 6.8340 mg Ons et 586.36 K
Heating Rate 20.00 K min^-1
20

10

0
30 0 32 0 34 0 36 0 38 0 40 0 42 0 44 0 46 0 48 0 50 0 52 0 54 0 56 0 58 0 60 0 62 0 64 0 66 0 68 0 K

e
METTLER TOLEDO STA R SW 10.00
Figura 4.7 Efecto de la velocidad de calentamiento en la estabilidad térmica

Por otra parte, se tienen los termogramas de la Figura 4.8 que corresponden a los
- -
compuestos [C7(mim)2]Br 2 y [C8(mim)2]Br 2, donde se observa una pérdida de masa hasta los
443.15 K que corresponde a 4% de pérdida de masa de la molécula que corresponde a la
pérdida de las moléculas de hidratación contenidas en las estructuras de ambos LIDs, luego la
pérdida de masa se estabiliza nuevamente hasta una temperatura de 616 y 611 K para

64
 Resultados y Discusión

- -
[C7(mim)2]Br 2 y [C8(mim)2]Br 2 respectivamente, correspondiente a la temperatura de
descomposición. La temperatura onset (Tonset) es la intersección de la línea base es la
intersección de la línea de base de peso, ya sea desde el comienzo del experimento o
después de la etapa de secado, y se produce la tangente del peso frente a la curva de
temperatura como la descomposición.

6
Weight /mg

2
[C7(mim)2]Br2
[C8(mim)2]Br2

200 400 600 800

Temperature /°C

Figura 4.8 Termograma de los líquidos iónicos [C7(mim)2]Br2 y[C8(mim)2]Br2

Se ha reportado en la literatura que los líquidos iónicos dicatiónicos tienen mayor estabilidad
térmica que los monocatiónicos 43, 129. Con la síntesis de esta clase de líquidos iónicos se ve
que la estructura del líquido iónico tiene un rol determinante en las propiedades físicas,
como reportan Ngo et al 50. Este efecto se aprecia en los termogramas de la Figura 4.9 que se
- - -
realizaron a tres LIDs con aniones bromuro, [C4(mim)2]Br 2, [C7(mim)2]Br 2 y [C8(mim)2]Br 2,
donde el cambio de la cadena de unión entre ambos cationes origina una variación en la
temperatura de descomposición. Sin embargo, no es posible hacer una correlación de
proporcionalidad directa con el aumento en la longitud de la cadena espaciadora y la

65
 Resultados y Discusión

temperatura de descomposición, este comportamiento también es obtenido por Shirota et al

129
.

10

Td = 616 K
8

Td = 574 K
6
Weight mg

Td = 611 K

0
25 125 225 325 425
Tempertatura ºC

[C4(mim)2]Br [C7(mim)2]Br2 [C8(mim)2]Br2

Figura 4.9 Estabilidad térmica para viarios LIDs

A pesar de la alta estabilidad térmica, los líquidos iónicos con aniones haluros se
descomponen a menores temperaturas que LIs con otros aniones, debido principalmente a la
nucleofilicidad del bromuro que disminuye la estabilidad del catión cuando la temperatura se
incrementa130, 131.

Del segundo grupo de LIDs sintetizados se presenta el estudio termogravimétrico de

- - -
([C4(amim)2] TFSI 2 y [C9(amim)2] TFSI 2. El termograma del [C4(amim)2] TFSI 2 se puede ver en
la Figura 4.10. A primera vista, la estabilidad térmica parece estar sobre 650 K, sin embargo,
una observación más detallada indica que se tiene un pérdida de peso en 558 K y se nivela
cerca a 615 K, seguida de una pérdida abrupta sobre los 650 K, donde el punto de inicio de la
descomposición puede determinarse en 558 K (Tonset). De esta prueba, también se observa
66
 Resultados y Discusión

que no hay completa evaporación del líquido iónico, ya que se encuentra una cantidad de
carbón en el crisol una vez terminada la experiencia, este comportamiento también fue
encontrado en otros estudios con líquidos iónicos 128.

exo MC 1,4M5 TGA_paper 30.11.2011 17:11:27

%

Tstart
10 0 Ton set

90

80 ^! MC 1, 4M
Sa mple W e
MC 1 ,4M 5_

70

60

50

40

30

20

30 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 0 60 0 65 0 70 0 75 0 80 0 85 0 K

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 min
6 %

METTLER TOLEDO STA R e SW 10.00

-
Figura 4.10 Termogramas del LID funcionalizado (([C4(amim)2] TFSI2 )

-
Por otro lado en el termograma del [C9(amim)2] TFSI 2 (Figura 4.11), se tiene el mismo
-
comportamiento observado para el LID [C4(amim)2] TFSI 2, donde se tiene una pérdida
importante de 12% de la masa inicial a 544.4 K, seguida de una pérdida abrupta en 689.8 K.
En este caso la temperatura de descomposición es 12 K menos que el caso anterior.

67
 Resultados y Discusión

exo MC 1,4M5 TGA_14 12 11 14.12.2011 12:37:00

% &! MC 1, 9M5 _10 °min _13 mg
Sa mple W eigh t
MC 1, 9M5 _1 0°min _13 mg, 1 2. 055 0 mg
10 0

Step 1 -9.6234 %
90 -1.1601 mg
Ons et 544.40 K

80
Step 2 -53.1531 %
-6.4076 mg
Ons et 689.86 K
70

60

50

40

30

20

30 0 35 0 40 0 45 0 50 0 55 0 60 0 65 0 70 0 75 0 80 0 85 0 K

e
METTLER TOLEDO STA R SW 10.00
-
Figura 4.11 Termograma del LID [C9(amim)2] TFSI2

La descomposición de las sales imidazolio están atribuidas a la descomposición del catión,

facilitado por anión. Por otro lado la pirolisis de las sales imidazolio dan como resultado
productos volátiles como 1-alquilimidazoles 132. Este comportamiento es inusual ya que por
- 43, 129-131
lo general los líquidos iónicos con aniones TFSI tienen mayor estabilidad térmica ,
llegando en algunos casos hasta 630.15 K que es el caso del líquido iónico dicatiónico
-
[C9(mim)2]TFSI2 , reportado por Anderson y colaboradores43. El comportamiento hallado,
puede deberse a la presencia de alguna impureza de bromo del bromoalcano utilizado en la
-
reacción, ya que la alta nucleofilicidad ataca el doble enlace S=O del anión TFSI2 a elevadas
temperaturas133.

68
 Resultados y Discusión

4.2.2 Calorimetría diferencial de barrido

-
Para realizar el DSC el líquido iónico [C4(mim)2]Br 2, se utilizó el equipo Mettler-Toledo
TGA/DSC-1 a una velocidad de calentamiento de 10 K∙min-1, en calentamiento de 298.15 a
500.15 K, y se utilizó el software STARe.

- -
Para los DSC de [C7(mim)2]Br 2 y [C8(mim)2]Br 2, se utilizó un equipo Mettler-Toledo TG/SDTA
851e, ciclos de enfriamiento – calentamiento desde 233.15 a 323.15 K.

La Figura 4.12, muestra la curva de flujo de calor vs temperatura de la muestra del LID
-
[C4(mim)2]Br 2, en cual se aprecia el pico característico del punto de fusión en 343.39 K, que
corresponde a la temperatura onset, es decir al inicio del fenómeno. De esta gráfica y con la
ayuda del software se puede hallar la entalpía de fusión que se encuentra en la Tabla 4.4.

exo
mW MC 1, 4M3 -1 0°min_1 3mg, 13. 12 .20 11 13 :0 1: 13
He at flow
MC 1, 4M3 -1 0°min_1 3mg, 13. 17 70 mg

20

10

Integral -1035.18 mJ
0
normaliz ed -78.56 Jg^-1

-10

-20

-30

-40

30 0 30 5 31 0 31 5 32 0 32 5 33 0 33 5 34 0 34 5 35 0 35 5 36 0 36 5 37 0 37 5 38 0 38 5 39 0 39 5 K

METTLER TOLEDO STA R e SW 10.00

-
Figura 4.12 Curva DSC del LID [C4(mim)2]Br2

-
Las curvas DSC de calentamiento y enfriamiento de los compuestos [C7(mim)2]Br 2 y
-
[C8(mim)2]Br 2, se ven en la Figura 4.13 a) y b), respectivamente.
69
 Resultados y Discusión

2
a) Tcc
1

-----> Exo
Ts-se
1

-1

-1
Mw
-2

-2
Tfc
-3
-20 0 20 40
Temperatura ºC
b)
4
-----> exo

3
Tfc
2
Ts-s c
1
Ts-se
-1
Mw

-2

-3

-4
-28 -8 12 32
Temperatura ºC

- -
Figura 4.13 Curvas de DSC a) Líquido iónico [C7(mim)2]Br2 , b) Líquido iónico [C8(mim)2]Br 2,

-
En calentamiento el primer líquido iónico [C7(mim)2]Br 2, presenta dos transiciones
exotérmicas, una temperatura de cristalización exotérmica (Tce) precediendo la temperatura
de fusión (Tfc). En la curva de enfriamiento, se tiene un solo pico que corresponde a una
-
transición sólido – sólido (Ts-se). El segundo compuesto [C8(mim)2]Br 2 muestra una transición
70
 Resultados y Discusión

sólido – sólido (Ts-se) antes del punto de fusión (Tmc), en calentamiento. En la curva de
enfriamiento se ve una transición sólido – sólido (Ts-se), que está desplazado de la transición
en el calentamiento lo que implica que se tiene un líquido iónico amorfo.

Ambos compuestos tienen puntos de fusión inferiores a 100 °C por lo que se consideran
-
líquidos iónicos. Para el [C7(mim)2]Br 2 el punto de fusión ocurre a 296.1 K, siendo líquido a
-
temperatura ambiente, sin embargo, el [C8(mim)2]Br 2 tiene un punto de fusión de 315.82 K.
Este comportamiento es contrario al esperado, ya que un aumento en la cadena de unión
26, 43
entre los cationes, disminuye la temperatura de transición sólido – líquido . Este
fenómeno puede estar relacionado a las moléculas de agua presente en ambos LIDs. En la
Tabla 4.4, se muestran la variación de la entalpía (∆H) para cada transición térmica.

Tabla 4.4 Temperaturas y entalpías de transición

- -
[C4(mim)2]Br2 [C7(mim)2]Br 2 [C8(mim)2]Br 2
T/K ∆Η/ J∙mol-1 T/K ∆Η/ J∙mol-1 T/K ∆Η/ J∙mol-1
Tfc 343.40 2.65E+04 Tc c 276.18 -8.17E-03 Ts-s c 287.82 1.36E-02
Tf c 296.09 7.40E-03 Tf c 315.82 2.50E-02
Ts-s e 276.23 4.77E-04 Ts-s e 269.15 7.70E-03
c
Calentamiento
e
Enfriamiento

-
Por otro lado se tiene la curva de DSC del LID funcionalizado [C4(amim)2]TFSI 2, a un velocidad
de calentamiento de 20 K∙min-1 y se muestra en la Figura 4.14. El salto en el calor que se
observa es la huella calorimétrica de la transición vítrea, cuya temperatura es Tg = 230.5 K.
Este valor muestra que la temperatura de transición vítrea es baja, lo que está de acuerdo
-
con otros estudios de LIDs con aniones TFSI2 , con grupos funcionales en los sustituyentes de
los cationes en donde esta temperatura es de 250 K 134. Por otra parte, las temperaturas de
transición vítreas de líquidos iónicos dicatiónicos por lo general son más altas que los LI

71
 Resultados y Discusión

-
monocatiónicos con aniones TFSI2 y cationes imidazolio, que por lo general están en el rango
de 218-183 K.

Los resultados muestran que en el rango de temperatura de la medición no se tiene

cristalización en el enfriamiento, ya que no se observa el punto de fusión. Este
comportamiento ha sido encontrado en otros LIs dicatiónicos134 y monocatiónicos35. Esto
-
puede deberse a la estructura flexible del anión TFSI2 que hace difícil la cristalización135.

exo MC 1,4M5 Tg DCS 01.12.2011 20:40:49

^exo
mW

-2

-4

-6 --------I
II
II
Tg -- I ∆Cp
-8 I
II
-----

-10

-12

15 0 16 0 17 0 18 0 19 0 20 0 21 0 22 0 23 0 24 0 25 0 26 0 27 0 28 0 29 0 30 0 31 0 32 0 33 0 34 0 35 0 K

e
METTLER TOLEDO STA R SW 10.00
-
Figura 4.14 Curva DSC del líquido iónico [C4(amim)2]TFSI2

El cambio sigmoidal del flujo de calor, característico de la transición vítrea en el DSC es

causada por un cambio en la capacidad calorífica, ∆Cp, cuando la muestra es calentada del
estado vítreo a un líquido metaestable superenfriado 136. En este caso se obtuvo ∆Cp = 311.8
J∙mol-1∙K-1. Este alto valor del cambio en la capacidad calorífica es una característica
específica de los líquidos iónicos y está relacionada al hecho de que cada molécula está en

72
 Resultados y Discusión

realidad compuesta de dos sub-unidades, el catión y anión, que en estado líquido tiene una
movilidad apreciable.

-
4.2.3 Densidad, viscosidad e índice de refracción del LID [C4(amim)2]TFSI2

La determinación de las propiedades físicas son de gran importancia para la ingeniería de

procesos, diseño equipos y cálculos termodinámicos, más aún cuando se tienen nuevos
compuestos. Es por esta razón que se midió la densidad, la viscosidad dinámica y el índice de
refracción en función de la temperatura desde 298.15 a 343.15 K al LID funcionalizado
-
[C4(amim)2]TFSI2 . Asimismo se obtuvo el coeficiente térmico de expansión a partir de los
datos experimentales de densidad. Por otra parte, la entropía estándar fue calculada usando
la expresión propuesta por Glasser et al 137. Para la correlación la relación entre la densidad y
el índice de refracción se utilizaron las ecuaciones empíricas de Lorentz-Lorenz, Dale –
Gladstone, Oster, Arago – Biot, Newton, Eykman y la ecuación de Eykman modificada. Los
datos experimentales se ven en la Tabla 4.5.

En general se tiene pocos datos de densidad en función a la temperatura de líquidos iónicos

dicatiónicos, la mayoría de los datos reportados en literatura son a 293.15 o 298.15 K.
43,72,73,129
. La densidad del LID es mayor que la mayor parte de LIs monocatiónicos pero
similar a otros LIDs con cadenas hidrocarbonadas cortas de unión entre cationes43.

La variación de la densidad con la temperatura se ilustra en la Figura 4.15. Como se espera la

densidad del líquido iónico disminuye con el incremento de la temperatura, siguiendo la
tendencia que se observa para los líquidos iónicos monocatiónicos 38, 138, 139.

73
 Resultados y Discusión

Tabla 4.5 Densidad, ρ, índice de refracción, nD, coeficiente térmico de expansión, α, y

viscosidad dinámica, η, en función a la temperatura
T/K ρ/(g∙cm-3) α/K-1 nD η/(Pa∙s)
298.15 1.59017 0.00057 1.4546 8.689
303.15 1.58541 0.00057 1.4532 4.730
308.15 1.58062 0.00058 1.4518 3.285
313.15 1.57598 0.00059 1.4504 2.365
318.15 1.57204 0.00059 1.4491 1.824
323.15 1.56722 0.00060 1.4477 1.517
328.15 1.56231 0.00060 1.4464 1.323
333.15 1.55766 0.00061 1.4451 1.221
338.15 1.55261 0.00062 1.4439 1.129
343.15 1.54803 0.00062 1.4430 1.098

Se encontró que el LID es más denso que la mayoría de los líquidos iónicos monocatiónicos y
que son similares a otros LIDs con cadenas alquílicas de unión entre cationes pequeñas43. Los
valores de densidad se ajustaron a la siguiente ecuación cuadrática:

ρ = A0 + A1T + A2T 2 (4.1)

donde, T es la temperatura absoluta y A0, A1 and A2 son los parámetros de ajuste. Estos
parámetros de correlación se dan en la Tabla 4.6, junto a las desviaciones estándar relativas
(srd). Con este resultado se ve que la ecuación empírica propuesta para el ajuste de la
densidad en función a la temperatura es adecuada, bajo las condiciones a las cuales se
realizaron las mediciones.

74
 Resultados y Discusión

1.60

1.59

1.58
ρ /(g·cm-3)

1.57

1.56

1.55

1.54
290 300 310 320 330 340 350

T /K

Experimental data Calc. Eq. (1) Calc. modified Eykman

Figura 4.15 Densidad ρ en función a la temperatura T y curvas ajustadas

Tabla 4.6 Parámetros de ajuste y desviaciones relativas estándar para correlacionar la

densidad y el índice de refracción en función a la temperatura
Physical Properties A0 A1 A2 srd*
ρ/(g ∙cm-3) 1.79746 -4.89E-04 -6.94E-07 0.00016
nD 1.61500 -7.77E-04 8.03E-07 0.00006
* Calculado con eq 4.7.

Por otra parte, los datos de densidad fueron usados para la derivar el coeficiente de
expansión térmica. Este coeficiente está relacionado con la densidad en función de la
temperatura mediante la ecuación 140:

1  ∂V  1  ∂ρ 
α=   =−   (4.2)
V  ∂T  p ρ  ∂T  p

75
 Resultados y Discusión

donde α es el coeficiente de expansión térmica, V es el volumen molar del líquido iónico, ρ es

la densidad del LID y (∂ρ/∂T)p es el valor de A1+2∙A2∙T usando los parámetros A1 y A2 de la
ecuación de ajuste (4.1), el coeficiente de expansión térmica se pueden ver en la Tabla 4.5.
Este tiene un pequeño cambio cuando se incremente la temperatura, variando entre (5.4∙10-
4
and 6.2∙10-4) K-1, este cambio es más pequeño que la incerteza estimada para su cálculo, y
por lo tanto puede considerarse independiente de la temperatura. Recientemente Navia y
colaboradores 141 presentaron los datos de expansión térmica con los LIs monocatiónico más
estudiados, donde comparan los datos experimentales con los calculados con la ecuación 4.2
y encontraron desviaciones dentro los límites aceptables, tomando en cuenta la incerteza de
la medición de densidad y el ajuste de la correlación. Estos resultados pueden, hasta cierto
punto, corroborar que este método es válido para el cálculo de α del los LIs. Al mismo
tiempo, los valores obtenidos se encuentran dentro el rango de los líquidos iónicos
reportados en literatura 142-145, los que se encuentran en el rango de 5∙10-4 a 7.7∙10-4 K. Estos
valores son menores a los solventes moleculares convencionales.

Con los datos experimentales de densidad, también se calculó el volumen molecular a T =

298.15 K, usando la siguiente ecuación 139, 146:

M
Vmolec / nm 3 =
N ⋅ρ (4.3)

donde M es la masa molecular (866.65 g∙mol-1) y N es el número de Avogadro. Es valor

obtenido de esta relación es 0.9049 nm3, valor que es mayor a los obtenidos por LIs
monocatiónicos139.

Glasser y Jenkins 147, 148

, han establecido una relación lineal entre la entropía (S0) y el
volumen molecular para sólidos iónicos y sólidos orgánicos. Estas ecuaciones han sido
adaptadas para ser aplicadas a los líquidos iónicos 137, 139, 146, ya que los líquidos iónicos con

76
 Resultados y Discusión

cationes grandes y orgánicos están definidos entre los sólidos iónicos y líquidos orgánicos,
por lo tanto, se utiliza el promedio de los valores de las constantes de la correlación lineal:

( ) ( )
S 0 / J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 = 1246.58 Vmolec / nm 3 + 29.5
(4.4)

De esta ecuación se tiene que S0 = 1157.5 (J∙K-1∙mol-1).

-
El efecto de la temperatura en la viscosidad del LID [C4(amim)2]TFSI2 se ve ilustrada en la
Figura 4.16, la tendencia de la viscosidad en función a la temperatura es no lineal. A baja
temperatura la viscosidad aumenta considerablemente y a medida que se incrementa la
temperatura empieza a bajar hasta aproximarse a un comportamiento asintótico. En los
líquidos iónicos con cationes imidazolio se observa este tipo de curvas, ya que un incremento
en la temperatura disminuye la fuerza de las interacciones entre el catión y el anión39, 149, 150.

10.0

8.0

6.0
η/(Pa·s)

4.0

2.0

0.0
290 300 310 320 330 340 350

T/K

Experimental Data Calc. Eq. (6)

Figura 4.16 Viscosidad del LID en función a la temperatura

77
 Resultados y Discusión

Los datos de viscosidad fueron ajustados con una ecuación de tipo Arrhenius:

 E 
η = η ∞ exp − a 
 RT  (4.5)

donde R, es la constante universal de los gases y los parámetros característicos son, η∞ ,

viscosidad a temperatura infinita y Ea, energía de activación. Por otro lado para líquidos
iónicos se ha reportado que se tiene una mejor descripción con una versión modificada de la
ecuación de Vogel-Flucher-Tammann (VTF), que caracteriza líquidos con transiciones vítreas
142, 143, 151
.

 B 
η = AT 0.5 exp 
 T − T0  (4.6)

donde A, B, y T0 son parámetros de ajuste. La tabla 4.8 detalla los parámetros para ambas
ecuaciones con las desviaciones relativas estándar (srd), las que fueron calculadas por la
ecuación 4.7:

1/ 2
η∞  z exp − z cal 
2

srd =  ∑   / (ndat − n p )
 i  z cal   (4.7)

donde zexp y zcal son los valores de la propiedad experimentales y calculados respectivamente,
ndat es el número de datos experimentales y np es el número de parámetros.

Como se muestra en la Tabla 4.7 se tiene un mejor ajuste con el modelo VTF, que tiene tres
parámetros comparado con los dos que tiene la ecuación de Arrhenius.

78
 Resultados y Discusión

Tabla 4.7 Parámetros de ajuste de las ecuaciones de Arrhenius y VTF, con la desviación del
ajuste para la viscosidad
Ecuación A B T0 η∞ Ea srd
Pa∙s∙K K K Pa∙s kJ∙mol-1
VTF 2.06E-02 66 278 0.0359
Arrhenius 3.61E-10 -59.3 0.8299

Por otro lado, los datos de índice de refracción fueron ajustados usando la siguiente ecuación
empírica:

n D = A0 + A1T + A2T 2 (4.8)

donde, T es la temperatura absoluta y A0, A1 y A2 son parámetros de ajuste, y se muestran en

la Tabla 4.6, junto a la desviación estándar. La variación en función a la temperatura y los
parámetros de ajuste están ilustrados en la Figura 4.17 y claramente se observa una
disminución lineal con el incremento la temperatura, efecto que se ve en otros líquidos
iónicos dicatiónicos y monocatiónicos142, 152.

79
 Resultados y Discusión

1.454

1.452

1.450
nD

1.448

1.446

1.444

1.442
290 300 310 320 330 340 350
T/K
Experimental Data Calc. With Eq. (8)

Figura 4.17 Índice de refracción en función a la temperatura y curva ajustada

Los datos experimentales de índice de refracción fueron usados para correlacionar la

densidad usando varias ecuaciones empíricas de la forma:

 n D2 − 1 
 n2 (Lorentz - Lorenz) 
 D 
n D − 1 (Dale - Gladstone) 
 2 
 nD − 1 (Eykman) 
 n D + 0.4 
 2 
 (n D − 1)(2n D2 + 1) 
f ( n D ) = kρ =  (Oster) 
 n D2 
n D (Arago - Biot) 
 2 
n D (Newton) 
 n2 −1 
 D (Eykman modified)
 nD + d 
 
 

donde f(nD), es función del índice de refracción, en las ecuaciones Loretz-Lorez, Dale –
Gladstone, Eykman, Oster, Arago – Biot y Newton, k, es una constante empírica que depende
80
 Resultados y Discusión

del líquido y de la longitud de onda a la cual se mide el índice de refracción. En este estudio,
153
la ecuación modificada de Eykman propuesta por Pineiro et al se aplica tomando en
cuenta el nuevo parámetro d.

Los parámetros k y d junto con las desviaciones estándar del ajuste matemático se muestran
en la tabla 4.9. De estos resultados, el modelo modificado de Eykman tiene un mejor ajuste
con los datos experimentales, este comportamiento es esperado ya que esta expresión utiliza
dos parámetros frente a sólo un parámetro de las otras ecuaciones. Mientras tanto, entre las
ecuaciones de un parámetro, las correlaciones de Dale – Gladstone y Oster muestran los
mejores resultados.

En la Figura 4.15 se ven los resultados de las estimaciones de densidad a partir de los datos
de índice de refracción usando la ecuación modificada de Eykman junto con la curva
correlacionada usando la ecuación 4.2. Como se muestra en esta figura, la correlación de la
densidad a partir de datos del índice de refracción puede representar bien las mediciones
actuales como lo hace la ecuación 4.2. Además, la correlación presentada puede ser muy
favorable como una primera aproximación de la densidad, ya que la medición del índice de
refracción es mucho más simple que las mediciones de densidad.

4.3 APLICACIÓN DEL Di-bromuro de 1,4-bis(3-metilimidazolio–1–yl)butano

-
([C4(mim)2]Br 2)

4.3.1 Equilibrio líquido – líquido

-
El líquido iónico dicatiónico [C4(mim)]2Br 2 es sólido a temperatura ambiente y es
completamente miscible en agua. Por esta característica se utilizó este compuesto para
formar sistemas acuosos bifásicos (SABs) con diferentes sales de potasio y agua.

81
 Resultados y Discusión

Se obtuvieron curvas binodales con carbonato de potasio (K2CO3) a tres temperaturas

293.15, 298.15 y 308.15 K. Con sulfato de potasio (K2SO4) e hidróxido de potasio (KOH) a
298.15K. También se realizó una prueba con el nitrato de potasio, y se determinó que a
298.15 K no hay formación de dos fases.

-
Además se determina experimentalmente las líneas de equilibrio del sistema [C4(mim)2]Br 2 +
K2CO3 + Agua a 298.15 K y los datos experimentales obtenidos se correlacionan con el
modelo NRTL (en inglés, Non Random Two Liquids).

En la Tabla 4.8 se presentan los datos experimentales de la curva binodal a las diferentes
temperaturas del sistema formado con la sal K2CO3. Y en la Tabla 4.9 los datos
experimentales de los sistemas con las sales K2SO4 y KOH.

82
 Resultados y Discusión

Tabla 4.8 Datos experimentales de la curva binodal del sistema [C4(mim)2]Br-2 (il)+ K2CO3 (s)+
Agua (w) a (288.15, 298.15 and 308.15) K
T = 288.15 K T =298.15 K T = 308 K
wil ws wil ws wil ws wil ws wil ws
0.0174 0.506 0.0103 0.5227 0.2139 0.2006 0.4499 0.0675 0.0087 0.5259
0.021 0.4207 0.012 0.4772 0.232 0.1871 0.4744 0.0594 0.0113 0.5025
0.0347 0.3579 0.0143 0.4644 0.2537 0.1711 0.4949 0.0519 0.0208 0.4598
0.0661 0.3061 0.0168 0.4499 0.2615 0.1664 0.5062 0.0445 0.0295 0.4088
0.1014 0.2637 0.0189 0.4369 0.2755 0.1579 0.5231 0.0406 0.0351 0.3732
0.1479 0.2257 0.0218 0.424 0.2828 0.1533 0.5385 0.0372 0.0472 0.3457
0.2003 0.1895 0.0247 0.4118 0.2944 0.1477 0.5507 0.0343 0.0662 0.317
0.2205 0.1747 0.0335 0.3874 0.3035 0.1433 0.5605 0.0318 0.0916 0.2905
0.2486 0.1578 0.0463 0.3626 0.3085 0.1398 0.5781 0.0279 0.1442 0.2616
0.3571 0.1069 0.0501 0.3543 0.3136 0.1363 0.5781 0.0279 0.1739 0.2356
0.4002 0.0911 0.0544 0.3465 0.319 0.133 0.5828 0.0262 0.2176 0.2072
0.4463 0.0708 0.0616 0.3346 0.3268 0.1285 0.5924 0.0243 0.2409 0.1901
0.4628 0.062 0.0676 0.3259 0.3303 0.1261 0.6047 0.0226 0.2709 0.1705
0.4757 0.056 0.076 0.3134 0.338 0.1217 0.3086 0.1512

0.4856 0.0514 0.0929 0.2929 0.3428 0.1186 0.3323 0.1371

0.495 0.0466 0.1048 0.2809 0.3646 0.1067 0.3567 0.1237
0.5105 0.0401 0.1158 0.2696 0.3819 0.0986 0.3839 0.1088
0.528 0.0351 0.1289 0.2589 0.3979 0.0911 0.3977 0.0998
0.5402 0.0324 0.1413 0.2488 0.4122 0.0851 0.4357 0.0787
0.5801 0.0236 0.1878 0.2173 0.4243 0.0797 0.5156 0.0513
0.5949 0.0219 0.1706 0.2271 0.4372 0.0738 0.5525 0.0406

83
 Resultados y Discusión

-
Tabla 4.9 Datos experimentales de la curva binodal del sistema [C4(mim)2]Br2 (il)+ K2CO3 (s)+
Agua (w) a 298.15 K
KOH K2SO4
wil ws wil ws wil ws wil ws
0.0253 0.5171 0.2973 0.1817 0.0230 0.1073 0.5892 0.0103
0.0418 0.4321 0.3469 0.1543 0.0615 0.0948 0.6764 0.0070
0.0591 0.3891 0.3783 0.1360 0.1054 0.0848 0.7199 0.0052
0.0829 0.3472 0.4355 0.1026 0.1376 0.0749 0.8044 0.0033
0.1156 0.3105 0.4987 0.0723 0.1726 0.0647
0.1607 0.2719 0.5681 0.0484 0.3149 0.0395
0.2065 0.2382 0.6099 0.0370 0.4215 0.0242
0.2444 0.2124 0.6430 0.0291 0.4942 0.0179
0.2729 0.1952 0.7621 0.0089 0.5767 0.0125

Los datos para todos los sistemas fueron ajustados con la ecuación empírica de Merchuk154
(ecuación 4.9) por el método de regresión de mínimos cuadrados. Esta expresión ha sido
utilizada con éxito para la correlación de las curvas binodales de varios sistemas acuosos
107, 109, 114, 116
bifásicos con líquidos iónicos . Los parámetros obtenidos de las correlaciones
junto con sus respectivas desviaciones estándar (SD) se ven en la Tabla 4.10. De acuerdo a
estos resultados se puede concluir que la relación empírica representa de manera adecuada
los datos experimentales.

wIL = a ⋅ exp(bws0.5 − cws3 ) (4.9)

84
 Resultados y Discusión

Tabla 4.10 Parámetros de la ecuación de Merchuk para los diferentes sistemas

T/K a b c SD*
288.15 0.8637 -2.5404 46.5523 0.0095
298.15 0.9000 -2.6456 31.6233 0.0042
308.15 0.9199 -2.5339 33.8863 0.0063
Sal
K2SO4 1.1331 -6.1756 1110.77 0.0082
KOH 0.9657 -2.4166 24.4898 0.0074
𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 0.5
* (𝑤𝑤 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 −𝑤𝑤 𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑆𝑆𝑆𝑆 = �∑𝑁𝑁
𝑖𝑖=1 � , donde N es el número de datos de la curva binodal
𝑁𝑁

Las curvas binodales reproducidas con la ecuación 4.9 y los datos experimentales a diferentes
-
temperaturas para el sistema [C4(mim)2]Br 2 (il) + K2CO3 (s) + H2O (w) se ven en la Figura 4.18.

0.6

0.5

0.4
wil

0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
ws
Exp. Data T=288.15 K Exp. Data T=298.15 K Exp. Data T=308.15 K
Calc. 288.15 K Calc. 298.15 K Calc. 308.15 K

-
Figura 4.18 Curvas binodales para el sistema [C4(mim)2]Br2 (il) + K2CO3 (s) + H2O (w) a
diferente temperatura

De la figura anterior se determina que las curvas binodales no son sensibles al cambio de la
temperatura. Este comportamiento también fue observado por Pei et al.112 con el LI

85
 Resultados y Discusión

-
monocatiónico equivalente [C4mim]Br . Sin embargo, este comportamiento es contrario a
algunos estudios donde se tiene un incremento de la zona bifásica cuando se disminuye la
temperatura116, lo que se atribuye a la disminución de la solubilidad del líquido iónico en
agua. No obstante, observando los resultados en este caso se puede concluir que la
solubilidad del LID en agua no depende de la temperatura.

Los datos experimentales de la curva binodal comparado con su equivalente LI

monocatiónico y la misma sal se puede ver en la Figura 4.19. Se aprecia una disminución del
área bifásica con el LID, que se puede atribuir a las dos moléculas bromuro que tiene el
líquido iónico para mantener la neutralidad de cargas, debido a que estas moléculas se
hidratan más que el LI con un solo bromuro, lo que dificulta la formación de dos fases cuando
se añade la sal.

0.7

0.6

0.5

0.4
wil

0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
ws
C4mimBr, Pei et al, 2007 [C4(mim)2]Br

-
Figura 4.19 Datos experimentales de los sistemas ([C4mim]Br o [C4(mim)2]Br2 (il) + K2CO3 (s)+
H2O (w) a 298.15 K

86
 Resultados y Discusión

Por otro lado se tiene el estudio del efecto de diferentes aniones de la sal en la formación de
las dos fases. Los resultados de las pruebas experimentales y las curvas ajustadas con la
ecuación 4.9 se ven en la Figura 4.20, donde se puede ver que el sistema formado con el
K2SO4 tiene un área bifásica más amplia que los otros dos sistemas formados.

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
w il

0.4

0.3

0.2

0.1

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
ws
K2CO3 KOH K2SO4

Cal. Binodal KOH Cal. Binodal K2CO3 Cal. Binodal K2SO4

Figura 4.20 Efecto del tipo de sal en la curva binodal para los sistemas
-
[C4(mim)2]Br2 (il) + sal (s) + H2O (w)

Con el KOH se tiene un la curva binodal sobre la curva obtenida con el K2CO3. De estos
resultados se ve que el orden de la formación de dos fases es SO42- > CO32- > OH- . A través del
trabajo de Li et al.105, se sugiere que el fenómeno por el que algunos iones formen un
sistema acuoso bifásico es solvofóbico, donde los iones cosmotrópicos como el HPO42-, SO42-,
OH-, CO32- y PO43- facilitan la formación de un SAB debido a que las interacciones entre estos
aniones y las moléculas son más fuertes que las interacciones entre moléculas de agua. Por
- -
otro lado, los iones caotrópicos como el Br , NH4+, K+ y H2PO4 tienen interacciones más

87
 Resultados y Discusión

débiles con el agua, que entre las moléculas de agua y no causan ninguna ruptura de enlaces
de hidrógeno entre estas, por lo tanto no son capaces de formar SABs con líquidos iónicos.

Por lo general se dice que la habilidad de ciertos iones de formar dos fases está relacionada
con la serie de Hofmeister, el cual relaciona la energía de hidratación de Gibbs (∆Ghyd) y que
los iones con mayor capacidad de formar un SAB tiene un valor de ∆Ghyd más negativo105, 110,
115
. En las sales estudiadas se tiene el catión común (K+), pero diferentes aniones. En muchos
sistemas formados con líquidos iónicos y sales se encontraron que la formación de dos fases
líquidas está relacionada con la serie de Hofmaeister106, 107, 112, 123, 125. Sin embargo, los datos
hallados experimentalmente en esta Tesis no siguen la correlación de los ∆Ghyd, ya que la
mayor área bifásica debería obtenerse con el CO32-, y en este caso se obtiene con el SO42-, por
lo tanto no siguen la serie de Hofmeister. En la Tabla 4.11 se ven todos los iones y sus ∆Ghyd
respectivos155.

Tabla 4.11 Iones involucrados en los SAB y sus energías de hidratación de Gibbs
Iones ∆Ghyd/kJ∙mol-1
K+ -295
CO32- -1315
SO42- -1080
OH- -430
Br- -315
NO3- -300

Estos resultados pueden estar relacionados a otras características de las sales y del líquido
iónico, por una parte el líquido iónico tiene dos iones bromuro para mantener la neutralidad
de la molécula, el cual tiene un ∆Ghyd bajo considerado como caotrópico y no tiene gran
efecto en los enlaces de hidrógeno alrededor del agua. Por otro lado se tiene la solubilidad
de las sales ya que el K2SO4 tiene baja solubilidad en agua, 0.1204g/gH2O, mientras que las
sales K2CO3 y KOH tienen solubilidades de 1.1216/gH2O y 1.19g/gH2O a 298.15 K 156.

88
 Resultados y Discusión

Los datos experimentales de las composiciones del equilibrio de fases del sistema acuoso
-
bifásico [C4(mim)2]Br 2 (il)+ K2CO3 (s) + H2O(w) se muestran en la Tabla 4.12.

-
Para el sistema [C4(mim)2]Br 2 + K2SO4 + H2O el área bifásica es muy pequeña, y no se logró
determinar experimentalmente las líneas de equilibrio, ya que al agregar la sal a la solución
de líquido iónico, la solución se satura y se observa un precipitado de sal, líquido iónico o
ambos.

-
Tabla 4.12 Datos experimentales de las líneas de equilibrio para el sistema [C4(mim)2]Br2 (il)+
K2CO3 (s) + H2O(w)
Composición total Fase superior Fase inferior
wil ws wil ws wil ws
0.3978 0.2399 0.7593 0.0062 0.0082 0.4521
0.3593 0.1971 0.0245 0.3945 0.6984 0.0092
0.2771 0.2268 0.0381 0.3667 0.6091 0.0217
0.3049 0.1876 0.0734 0.3178 0.5602 0.0320

Para la correlación de los datos de equilibrio, se utilizó el modelo NRTL (Non Random Two
Liquid), que está basado en el concepto de composición local y es aplicable a sistemas
parcialmente miscibles. En este trabajo se utiliza el modelo usando fracción másica. Para un
sistema ternario este modelo se expresa de la siguiente forma:

τ ji G ji w j   τ kj Gkj wk 
∑  wG  ∑ 
Mj  Mk 
ln γ i = + ∑ τ ij −
j j ji k
G ji w j  Gkj X k Gkj wk 
∑ j
∑ 
 ∑ 
(4.10)
j Mj  k M k  k Mk 

89
 Resultados y Discusión

Con:
τ ij = Aij / T
Gij = exp(−α ijτ ij )

En estas relaciones, γi, es el coeficiente de actividad del componente i, M, es el peso

molecular de los componentes, wi, la fracción másica de los componentes, T, temperatura
absoluta del sistema, Aij y Aji, parámetros del modelo NRTL, también denominados
parámetros característicos de la energía de interacción entre los componentes i y j, y αij, es el
parámetro relacionado al comportamiento no aleatorio de la mezcla. Además: τii = 0 (Aii = 0)
y Gii = 1

Los parámetros del modelo se obtienen minimizando la siguiente función objetivo:

[(
Fobj = ∑∑ wiT, j ,exp − wiT, j ,calc ) + (w
2 B
i , j ,exp − wiB, j ,calc )]
2
(4.16)

donde wi,j, es la fracción másica del componente i para la jth línea de equilibrio, “calc” and
“exp” se refieren a los valores calculados y experimentales y los superíndices “T” y “B”
representan la fase superior e inferior, respectivamente.
Los datos del equilibrio fueron correlacionados usando la ecuación 4.11 y la siguiente
relación:

(xi γ i )T = (xi γ i )B (4.17)

donde xiT y xiB son las fracciones molares del componente i en la fase superior e inferior
respectivamente; γiT y γiB son los coeficientes de actividad de componente i en la fase
superior e inferior.

90
 Resultados y Discusión

Los valores wi,j,calc en la fase superior fueron obtenidos de los datos de la fase inferior wi,j,exp,
con un procedimiento de optimización global. Los parámetros de interacción con sus
correspondientes desviaciones se muestran en la Tabla 4.13.

Tabla 4.13 Parámetros de interacción para el modelo NRTL

Interacción Aij Aji αij
il/w 2497.8864 -984.2768 0.2145
il/s 1252.2324 1.5317 0.2499
s/w 147.9756 -664.2032 0.3839
a
SD = (Fobj/6N)

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5
wIL

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

ws

-
Figura 4.21 Equilibrio de fase del sistema [C4(mim)2]Br2 + K2CO3 + H2O a 298.15 K. ‒●‒ líneas
de equilibrio experimentales, --◊-- NRTL líneas de equilibrio calculados, ○ curva binodal
experimental, ▬ curva binodal calculada con la ecuación 4.9

En la Tabla 4.13 se ve que los parámetros de no aleatoriedad están dentro el rango de 0.2 y
0.4. Y como se ve en la Figura 4.21 existe una buena correlación entre los datos
91
 Resultados y Discusión

experimentales y los resultados calculados, por lo tanto se llega a la conclusión de que el

-
equilibrio líquido–líquido es bien representado con este modelo para el SAB [C4(mim)2]Br 2 (il)
+ K2CO3 (s)+ H2O (w) a 298.15 K. Esto concuerda con otros estudios para sistemas formados
con líquidos iónicos monocatiónicos114.

Con miras a buscar una aplicación a este sistema acuoso bifásico y considerando que los SAB
pueden ser utilizados en extracción de moléculas y iones, como ocurre con los SAB formados
con polímeros102, 157-159
, se realizó una prueba de partición de Cu2+ en cuatro líneas de
equilibrio, utilizando sulfato de cobre pentahidratado (CuSO4.5H2O).

En términos generales los SAB pueden ser una alternativa al proceso tradicional de
extracción por solvente ya que tiene ventajas por su baja viscosidad, no necesita el uso de
solventes orgánicos volátiles, generalmente tienen rápida separación de fases y son
amigables con el medio ambiente116.

Para evaluar cuantitativamente la eficiencia de extracción, se utiliza el coeficiente de

partición de cobre (DCu) el cual fue calculado por:

T
CCu
DCu = B
CCu (4.13)

donde CCuT y CCuB, son la concentración de cobre en la fase superior rica en líquido iónico y la
concentración en la fase inferior rica en sal, respectivamente. Los resultados se presentan en
función a la longitud de la línea de equilibrio (TLL), que se calcula mediante la ecuación 4.14.

[(
TLL = CilT − CilB ) + (C
2 T
s − C sB )]
2 1/ 2
(
= ∆Cil2 + ∆C s2 )
1/ 2
(4.14)

92
 Resultados y Discusión

donde CilT, CilB, CsT, CsB, son las concentraciones del líquido iónico y de la sal en la fase
superior e inferior, respectivamente. Los coeficientes de partición se muestran en la Tabla
4.14

Tabla 4.14 Coeficiente de partición de cobre en el SAB [C4(mim)2]Br-2 + K2CO3 + H2O en

función de la longitud de la tie – line.
Tie-line TLL D
1 0.873 1.034
2 0.776 0.916
3 0.667 0.368
4 0.564 0.299

Como se puede ver en la tabla anterior a mayor longitud de línea de equilibrio se tiene un
mayor coeficiente de partición, en las otras líneas de equilibrio se obtienen valores de
partición inferiores a la unidad, lo que indica que la mayor parte del ión metálico queda en la
fase salina.

Por lo general los iones metálicos poseen energía libre de hidratación más negativas, en este
caso el cobre (II) tiene ∆Ghyd = - 2010 kJ∙mol-1 155, por lo que tienen mayor afinidad con la fase
acuosa (salina), es por esta razón que por lo general se utilizan agentes externos que
acompleja a los cationes formando complejos metálicos solubles en agua.

160
Cammarata et al. estudiaron el estado de las moléculas de agua en líquidos iónicos,
basados en el catión 1-alquil-3-metilimidazolio y varios aniones, los resultados de esta
investigación sugieren que debido a la presencia de agua, la asociación de los enlaces de
hidrógeno entre el catión y el anión se rompen parcialmente, llevando a la posibilidad de
tener una mayor cantidad de iones libres y mayor movilidad iónica en la fase rica en líquido
iónico. En el trabajo de Pei et al. 125, presentan la partición de proteínas en un SAB basado en
líquidos iónicos, tomando en cuenta la disociación del catión y anión planteada

93
 Resultados y Discusión

anteriormente, llegan a la conclusión de que la partición de las proteínas a la fase rica en LI

es parcialmente dependiente de las interacciones electrostáticas entre las proteínas y los LIs.

-
En el caso del SAB formado con el [C4(mim)2]Br 2, se tendría cationes [C4(mim)2]+ y Br2-
parcialmente disociados en el agua. Al agregar la sal de cobre, ésta también se disocia en
iones Cu2+ y SO42-, por lo que puede existir una repulsión entre los cationes del LID y el Cu2+,
dificultando la extracción de estos iones en la fase rica en líquido iónico. Sin embargo, al
aumentar la concentración del CO32-, este anión cosmotrópico, forma una estructura de agua
alrededor de ellos y van dejando al catión metálico, en la fase rica de LID, lo que explica el
cambio del coeficiente de partición.

4.4 APLICACIÓN DEL Di-bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1,4 bis [3-(2-amino-2-

-
oxoetil)imidazolio-1-yl] butano ([C4(amim)2]TFSI 2)

4.4.1 Extracción de iones metálicos de soluciones acuosas

Este líquido iónico dicatiónico fue diseñado para la extracción de iones metálicos de
soluciones acuosas. Se realizaron pruebas de extracción a diferentes pH con iones hierro (III),
cobre (II), zinc (II) y níquel (II) en medio sulfurado. Y de iones cobre (II), hierro (III), cobalto (II)
y níquel (II) en medio clorurado.

Las isotermas resultantes de las pruebas de extracción en medio sulfurado se ven en la Figura
4.22. El ión Cu2+, tiene un porcentaje de extracción máximo de 25.3 % a pH 4.15. Para el Fe3+,
se observa una extracción de 11.9 % a pH 2.02. Por otro lado el zinc es el ión con menor
extracción alcanzando sólo 5.99 % a pH 4.42. En estos casos se puede apreciar el efecto del
pH de la solución, ya que la extracción aumenta con el incremento de la concentración de
ácido. Este efecto es deseable en los procesos de extracción ya que es posible realizar el
proceso inverso para recuperar el metal purificado. Por otro lado, en el caso del níquel el

94
 Resultados y Discusión

aumento de la concentración de ácido no tiene mayor efecto en la extracción, como se ve en

la figura la extracción varía de 24.85 a 25.38 % en un rango de pH de 3.45 a 7.68.

Los resultados indican que la eficiencia de extracción de los metales es controlada por el pH
del sistema, sin embargo, la extracción de estos metales no se estudió en medio alcalino
debido a la precipitación de sus hidróxidos.

30

25

20

15
%E

10

0
0 2 4 6 8
pH

Cu 2+ Fe 3+ Zn 2+ Ni 2+

Figura 4.22 Isotermas de extracción de diferentes iones metálicos de soluciones sulfuradas

La dependencia de la extracción en función al pH de los iones Cu2+, Fe3+, Co2+ y Ni2+ en medio
clorurado, se aprecia en la Figura 4.23. Como se puede ver la mayor extracción registrada es
del Fe3+ a pH 2, igual a 60%, a esta misma concentración de ácido se tiene la máxima
extracción de Cu2+, pero con muy baja eficiencia alcanzando 16%. Además se observa que los
porcentajes de extracción para el Co2+ y Ni2+, son de apenas 11.33 y 7.5 %, respectivamente.

95
 Resultados y Discusión

60

50

40

%E 30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Cu2+ Fe 3+ pH Co2+ Ni2+

Figura 4.23 Isotermas de extracción de iones metálicos en medio clorurado

Figura 4.24 se comparan la eficiencia de extracción de los iones Cu2+, Ni2+ y Fe3+ en ambos
sistemas estudiados. Se observa que en el caso del ión Cu2+, la mayor extracción alcanzada es
en medio sulfurado, en el cual a pH 4 es de 25 %, por otro lado en medio clorurado se tiene
una extracción de 16 % a pH 2, también se observa que en medio sulfatado a medida que se
aumenta el pH la extracción va aumentando, sin embargo, en medio clorurado alcanza un
máximo a pH 2 y luego la extracción va en descenso a medida que se aumenta el pH.

Por otro lado, se advierte que el ión níquel tiene el porcentaje de extracción más bajo en
ambos medios, alcanzando la mayor extracción, 7.5 %, en medio sulfatado a pH 5. En este
caso se observa que en medio clorurado al aumentar el pH la eficiencia de extracción
disminuye, y en el caso del medio sulfurado va en aumento.

Como ya se señaló anteriormente, el ión férrico en medio clorurado dio los mejores
resultados comparando con el medio sulfurado y entre los demás iones metálicos, además se
observa que en ambos medios, el comportamiento de la extracción en función al pH tiene la
misma tendencia, es decir aumenta con el aumento del pH.

96
 Resultados y Discusión

60

50

40

% Extracción
30

20

10

0
0.50 1.50 2.50 3.50 4.50 5.50 6.50 7.50 8.50

pH
%E Fe3+ / Sulfato % E Cu2+ / Sulfato % E Ni2+ / Sulfato
%E Fe3+ / Cloruro % E Cu2+ / Cloruro % E Ni2+ / Cloruro

Figura 4.24 Comparación entre medio sulfurado y clorurado

De todas las experiencias de extracción se determina que el ión férrico en medio clorurado
alcanza la mayor eficiencia de extracción y que el ión níquel tiene la menor eficiencia en
ambos medios. De estas pruebas se concluye que el LID con sustituyentes amino tiene
mejores rendimientos en medio clorurado, además con el ión de mayor valencia, por lo tanto
de menor radio iónico.

Para entender mejor que ocurre en la extracción se realiza un análisis del espectro infrarrojo.
En la Figura 4.25, se ve el espectro de 400 a 4000 cm-1 y ampliado de 1600-1800 cm-1 y de
400 a 500 cm-1. Según Nakamoto161 los enlaces metal-ligando aparecen en la región de baja
frecuencia, debajo de 600 cm-1, la intensidad del estiramiento aumenta a manera que el
enlace se torna más iónico. En este caso podemos observar una banda a 472.1 cm-1, que no
se encuentra en el espectro del líquido iónico puro. Por otro lado se observa una elongación
desplazada por 5cm-1, que puede deberse a las vibraciones del enlace C = O del LID que
coordina con el ión Fe3+.

97
 Resultados y Discusión

-
Figura 4.25 Espectro IR: Línea negra: [C4(amim)2] TFSI2 puro; línea azul después de la
extracción

98
 Resultados y Discusión

Si bien el líquido iónico dicatiónico diseñado tiene es su estructura pares electrónicos no

compartidos que pueden actuar como base de Lewis donando electrones hacia los iones
metálicos y establecer una interacción entre ambas especies que permita la asociación
química entre el LID y el ión metálico, los resultados mostrados a través de los experimentos
de extracción nos indican que esta probable interacción es débil.

Este comportamiento puede deberse a que carga positiva de los cationes está muy próxima a
los pares electrónicos no compartidos, haciendo que entre las cargas positivas de los iones
metálicos y de los cationes del líquido iónico exista una repulsión que no permita la
extracción de los iones metálicos.

Esto puede observarse de forma teórica con la ayuda del software Gaussian que es utilizado
en química teórica, en el cual se resuelve la ecuación de Schrödinger basándose en la teoría
de orbitales moleculares (TOM). Para el cálculo se utilizó parámetros iniciales del tipo ab
initio y como resultado se obtiene la densidad electrónica de los cationes [C4(amim)2]+. En la
Figura 4.26, se observa el mapa de potencial, donde el color azul intenso indica la parte más
positiva y el color celeste indica la parte menos positiva, esta zona corresponde a la presencia
de los átomos de oxígeno, donde se asume ocurren las interacciones que producen el efecto
de extracción.

99
 Resultados y Discusión

Figura 4.26 Mapa de potencial de los cationes [C4(amim)2]+ encontrado con el software
Gaussian

100
 Conclusiones

CAPÍTULO V

CONCLUSIONES

“Success is never final, failure is never fatal” – John Wooden

101
 Conclusiones

En este estudio se desarrolló un procedimiento eficiente para la síntesis de dos clases de

-
nuevos líquidos iónicos dicatiónicos: [Cn(min)2]Br2 con n = 4,7 y 8; y [Cn(amin)2] TFSI2 con
n = 4, 7 y 9, con un rendimiento de reacción de 93 y 80 % para el primer y segundo LID
respectivamente. Todos los LIDs fueron adecuadamente caracterizados mediante resonancia
magnética nuclear protónica y de carbono 13, además de espectroscopia infrarroja y análisis
elemental.

Mediante TGA se encontró que los compuestos sintetizados son estables hasta temperaturas
de 616 K en el caso de los compuestos de bromuro, y de 558 K para los LID con sustituyentes
amino. Además se comprueba que los cambios en la estructura del líquido iónico influyen en
la estabilidad térmica.

Las ecuaciones de ajuste de densidad, viscosidad dinámica e índice de refracción del

-
[C4(amim)2]TFSI 2, medidas entre 298.15 a 343.15 K, representan adecuadamente la
disminución de estas propiedades con la temperatura, presentando desviaciones relativas
estándar menores a 0.0359. Los datos de densidad se encuentran dentro el rango de los LIs
monocatiónicos más comunes, en cambio la viscosidad tiene valores mayores que estos LIs y
mucho más alta que el agua y solventes orgánicos.

El coeficiente de expansión térmica obtenido a partir de los datos experimentales de

-
densidad del [C4(amim)2]TFSI 2, resultó independiente al cambio de temperatura dentro el
rango estudiado (298.15 a 343.15 K).

La ecuación modificada de Eykman presentó el mejor ajuste al correlacionar los datos de

-
densidad a partir de los datos experimentales de índice de refracción de [C4(amim)2]TFSI 2.

Se logró la formación de tres sistemas acuosos bifásicos con el LID [C4(mim)2]Br2 y diferentes
-
sales potásicas K2CO3, K2SO4 y KOH. En el sistema [C4(mim)2]Br 2 + K2CO3+ Agua, se observa
que la temperatura no tiene efecto en la formación de la curva binodal.
102
 Conclusiones

Se observó que la habilidad de las sales estudiadas de formar dos fases sigue el orden:
K2SO4>> K2CO3> KOH. Las curvas binodales se correlacionaron satisfactoriamente con la
ecuación empírica de Merchuk, con desviaciones estándar menores a 0.0095.

-
Los datos experimentales del equilibrio líquido-líquido del sistema [C4(mim)2]Br 2 + K2CO3+
Agua a 298.15 K son correlacionados adecuadamente con el modelo NRTL con una desviación
estándar de 0.0178.

-
La partición del ión cúprico en el sistema [C4(mim)2]Br 2 + K2CO3+ Agua a 298.15 K, llegó a un
coeficiente máximo de 1.034 en la línea de equilibrio de mayor tamaño. Se determinó que el
ión tiene mayor preferencia por la fase acuosa cuando las líneas de equilibrio son de menor
longitud. La baja partición del ión metálico se atribuye principalmente a la repulsión de las
cargas positivas del líquido iónico y del metal.

-
De las pruebas de extracción con el líquido iónico [C4(amim)2] TFSI 2, se observa que la mayor
extracción se da para el ión férrico, alcanzado 60% de extracción a pH 2.5 en medio
clorurado. Sin embargo, para los demás metales se observan bajos porcentajes de extracción,
este comportamiento se debe principalmente a la baja densidad electrónica alrededor de los
átomos de nitrógeno y oxígeno del grupo amino en los sustituyentes del catión.

-
Es importante notar que en el análisis del espectro infrarrojo del [C4(amim)2] TFSI 2 luego de
la extracción se determina que la modificación realizada en la estructura del LID es adecuada
ya que es la que permite las interacciones con los iones metálicos, no obstante, la cercanía a
los cationes positivos de la molécula hacen que estos no sean tan efectivos y las
interacciones entre los metales iónicos y los pares electrónicos no compartidos del LID sean
débiles.

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- Claros M., Graber T. A., Brito I., Albanez J., Gavín J.A. “Synthesis and thermal
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