PROSERCAP

Profesionales en Servicio y Capacitación

"Hidrotermalismo"
Curso de capacitación
Julio 21-22, Antofagasta

Apuntes y Referencias

Brian K. Townley

Geología Económica
Departamento de Geología
Universidad de Chile
INTRODUCCIÓN

En la naturaleza la gran mayoría de depositos minerales metálicos están de una u otra forma
ligados a procesos hidrotermales. La fuente, composición y características termodinámicas
de un fluido hidrotermal pueden ser bastante variables y dependen en gran medida de las
características de su fuente, de la distancia de transporte y su modificación durante este, y
de las propiedades de la roca huesped.

Los efectos del hidrotermalismo quedan evidenciados en asociaciones de minerales de

alteración y de mena, de los cuales se puede interpretar, dentro de parámetros
termodinámicos restringidos, las condiciones de un fluido hidrotermal en el pasado. Para
una interpretación de este tipo es necesaria la clara identificación de asociaciones de
minerales de alteración y mena y la secuencia paragenética entre ellas. Un buen
conocimiento de las asociaciones compatibles/incompatibles, además de relaciones de
contacto/corte, son muchas veces clave para una buena interpretación paragenética,
necesario para la comprensión de la evolución de un fluido hidrotermal en un sistema
hidrotermal dado. La evolución termodinámica de un fluido hidrotermal juega un rol
directo sobre la capacidad de transporte/precipitación de metales, por ende, un rol
fundamental en la formación de un yacimiento.

Para una comprensión básica de cualquier tipo de yacimiento de origen hidrotermal es

entonces necesario un entendimiento de los procesos de hidrotermalismo, tanto en terminos
de condiciones termodinámicas asociadas como en terminos de asociaciones de minerales
de alteración y mineralización producto de una interacción agua-roca.

Este seminario de dos días intenta proveer los conocimientos básicos y actualizar a los
alumnos participantes en cuatro aspectos fundamentales del hidrotermalismo, siendo estos :
i) fuente de fluidos hidrotermales y metales,
ii) alteración hidrotermal,
iii) estabilidad de sulfuros, y
iv) transporte y precipitación de metales.
La interrelación existente entre estos cuatro tópicos y su comprensión dentro del contexto
de un modelo de algún tipo de yacimiento dado son una gran herramienta para el geólogo
económico.

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FUENTE DE FLUIDOS HIDROTERMALES Y METALES

En la mayoría de depósitos de origen hidrotermal se sabe hoy en día que los fluidos
hidrotermales participantes son en su mayoría de origen magmático (ej. Giggenbach, 1997),
y que son los que contienen metales a ser depositados según las condiciones
termodinámicas de éste. La pregunta obvia entonces es en que momento y por qué se separa
o fracciona una fase hidrotermal de una fase magmática y como y por qué es capaz de
secuestrar metales desde el magma.

A condiciones de alta presión y temperatura, un magma posee una alta solubilidad del agua,
solubilidad que decrece con el descenso de temperatura y más fuertemente con el descenso
de presión (Fig. 1). Magmas máficos poseen mayor solubilidad que magmas félsicos. La
pérdida de solubilidad de un magma y la consecuente partición de agua desde la fase
magmática es denominada "primera ebullición", fenómeno gradual y de poca injerencia.

Otro proceso de partición de agua más efectivo que la pérdida de solubilidad, es la

denominada “segunda ebullición", la cual ocurre durante la cristalización de un magma
producto de exsolución de agua (se le denomina segunda ebullición porque ocurre durante
enfriamiento adiabático). Este proceso será más rápido y violento a mayor velocidad de
cristalización. La fase hidrotermal particionada comprenderá una fase vapor y una fase de
hidro-salmuera salina, con altos contenidos de Na y Cl. Bajo condiciones normales de
cristalización, metales como el Cu, Zn, Pb, Au, Ag, etc. son incorporados a la fase cristalina
como trazas en minerales formadores de roca (ya sea como microinclusiones de sulfuros
magmáticos o en la red cristalina de estos; Borrok et al., 1999 y Hendry et al., 1985,
respectivamente), dándole a rocas intrusivas rangos de valores geoquímicos “background”
típicos para estas rocas a nivel global. Sólo la separación masiva y violenta de una fase
hidrotermal será capaz de secuestrar metales antes de que entren a formar parte de
minerales formadores de roca. Esto implica que mientras menos cristalizado este un magma
antes de que comience cristalización masiva y rápida, mejor probabilidad de extraer altos
contenidos de metal existen. La convergencia de parámetros geológicos, tectónicos y
termodinámicos durante el emplazamiento de magmas será de gran relevancia en la
optimización de procesos hidrotermales capaces de secuestrar metales desde un magma.
Presión, temperatura, velocidad y tipo de emplazamiento, velocidad de critalización,
porcentaje de cristalización, tipo de volcanismo asociado, entre otros, serán factores
incidentes sobre la optimización de segunda ebullición en un magma. Detalles de estos
procesos pueden ser vistos en referencias, en Burnham y Ohmoto (1980) y Candela (1994).

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Figura 1. Solubilidad de H2O en fundidos silicicatados de
composición a andesítica y basáltica a 1100°C. Un magma
de composición intermedia con 2.5% H2O requiriría 75,
60 y 10 % de cristalización para alcanzar saturación
a 5 kbar (A), 2 kbar (B) y 0.5 kbar (C), respectivamente
(tomado de Reed, 1997; modificado de Burnham y
Ohmoto, 1980).

3
ALTERACIÓN HIDROTERMAL

Se entiende como proceso de alteración hidrotermal al intercambio químico ocurrido

durante una interacción fluido hidrotermal-roca. Esta interacción conlleva cambios
químicos y mineralógicos en la roca afectada producto de desequilibrio termodinámico
entre ambas fases. En estricto rigor, una alteración hidrotermal puede ser considerado como
un proceso de metasomatismo, dandose transformación química y mineralógica de la roca
original en un sistema termodinámico abierto.

La alteración hidrotermal es el producto de un proceso, donde las características

mineralógicas, químicas y morfológicas de esta entregan información acerca de las
condiciones termodinámicas del fluido hidrotermal que las generó.

En la naturaleza se reconocen variados tipos de alteración hidrotermal, caracterizados por

asociaciones de minerales específicos. Los distintos tipos de alteración e intensidad son
dependientes de factores tales como composición del fluido hidrotermal, composición de la
roca huésped, temperatura, pH, Eh, razón agua/roca y tiempo de interacción, entre otros.

Se presenta a continuación un breve resumen de los tipos de alteración más comunes y sus
respectivas asociaciones mineralógicas, basado en Corbett y Leach (1998), Reed (1997),
Titley (1992), Rose y Burt (1979) y Meyer y Hemley (1967) :

i. alteración potásica: caracterizada principalmente por feldespato potásico y/o biotita, con
minerales accesorios como cuarzo, magnetita, sericita, clorita. La alteración potásica
temprana suele presentar una textura tipo hornfel con biotita de alteración de similar
composión a biotita primaria, principalmente por efectos de reemplazo metasomático de
hornblenda primaria. Biotita tardía en vetillas es más rica en Mg. Este cambio sugiere
una gradación de alteración metasomática inicial dominada por transferencia de calor
(metamorfismo de contacto) a alteración hidrotermal convectiva asociada con
exsolución y circulación de fluidos hidrotermales. La alteración potásica de alta
temperatura (400° a 800°C) se caracteriza por una alteración selectiva y penetrativa.
Biotita en vetillas ocurre principalmente en el rango 350°-400°C, y feldespato potásico
en vetillas en el rango 300°-350°C. Biotita y felsdespato están comunmente asociados
con cuarzo, magnetita y/o pirita, formados a condiciones de pH neutro a alcalino.
ii. alteración propilítica: caracterizada principalmente por la asociación clorita-epidota con
o sin albita, calcita, pirita, con minerales accesorios como cuarzo-magnetita-illita. La
alteración propilítica ocurre por lo general como halo gradacional y distal de una
alteración potásica, gradando desde actinolita-biotita en el contacto de la zona potásica a
actinolita-epidota en la zona propilítica. En zonas más distales se observan asociaciones
de epidota-clorita-albita-carbonatos gradando a zonas progresivamente más ricas en
clorita y zeolitas hidratadas formadas a bajas condiciones de temperatura. Esta
característica zonal y gradacional es reflejo de una gradiente termal decreciente desde el
núcleo termal (alteración potásica en esta discusión) hacia afuera. Esta alteración se
forma a condiciones de pH neutro a alcalino a rangos de temperatura bajo (200°-250°C).
La presencia de actinolita (280°-300°C) puede ser indicador de la zona de alteración
propilítica interior.

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iii. albitización : normalmente asociado con alteración propilítica de alta temperatura,
ocurre por lo general como reemplazo selectivo de plagioclasas junto con actinolita. En
sistemas porfídicos es interpretado como una alteración temprana y profunda durante
etapas tardías de cristalización de un magma.
iv. alteración cuarzo-sericita: caracterizada principalmente por cuarzo y sericita con
minerales accesorios como clorita, illita y pirita. Filica : dominancia de sericita. La
alteración cuarzo-sericita ocurre en un rango de pH 5 a 6 a temperaturas sobre los
250°C. A temperaturas más bajas se da illita (200°-250°C) o illita-smectita (100°-
200°C). A temperaturas sobre los 450°C, corindón aparece en asociación con sericita y
andalusita. En ambientes ricos en Na, paragonita puede aparecer como la mica
dominante. La mica rica en vanadio (Roescolita) y la rica en cromo (Fuchsita) ocurren
localmente en rocas máficas.
v. alteración argílica moderada: caracterizada principalmente por arcillas (caolín) y mayor
o menor cuarzo. La alteración argílica moderada ocurre ne rangos de pH entre 4 y 5 y
puede co-existir con la alunita en un rango transicional de pH entre 3 y 4. La caolinita se
forma a temperaturas bajo 300°C, típicamente en el rango <150°-200°C. Sobre los
300°C la fase estable es pirofilita.
vi. alteración argílica avanzada: caracterizada principalmente por cuarzo residual (cuarzo
oqueroso o “vuggy sílica”) con o sin presencia de alunita, jarosita, caolín, pirofilita y
pirita. La alteración argílica avanzada ocurre dentro de un amplio rango de temperatura
pero a condiciones de pH entre 1 y 3.5. A alta temperatura (sobre 350°C) puede ocurrir
con andalusita además de cuarzo. Bajo pH 2 domina el cuarzo, mientras que alunita
ocurre a pH sobre 2. La alunita puede originarse en variados tipos de ambientes, como
producto de alteración por condensación de gases ricos en H2S, como producto de
alteración supérgena, como producto de cristalización magmática/hidrotermal, o a lo
largo de vetas y brechas hidrotermales de origen magmático.
vii. alteración carbonatada: caracterizada por calcita, dolomita, ankerita, siderita, con
mayor o menor sericita, pirita y/o albita. Los carbonatos ocurren dentro de un amplio
rango de temperatura y pH, asociados con caolinita, clorita y minerales calco-silicatados.
Zonación de carbonatos en función de pH incremental es observado en muchos sistemas
hidrotermales. Carbonatos de Fe-Mn (siderita-rodocrosita) co-existen con caolinita e
illita, mientras que carbonatos mixtos de Ca-Mn-Mg-Fe (rodocrosita-ankerita-
kutnahorita-dolomita) ocurren con illita y clorita, y carbonatos de Ca-Mg (dolomita-
calcita) ocurren con clorita y minerales calco-silicatados. Esta zonación es interpretada
como producto de la mobilidad decreciente de Fe, Mn y Mg a pH progresivamente más
alto. Los carbonatos pueden aparecer en todo tipo de ambiente hidrotermal.
viii. alteración calcosilicatada, skarn: silicatos de Ca y Mg dependiendo de la roca
huésped, caliza o dolomita. Caliza : granates andradita y grosularita, wollastonita,
epidota, diopsido, idocrasa, clorita, actinolita. Dolomita : fosterita, serpentinita, talco,
tremolita, clorita. La alteración calco-silicatada ocurre bajo condiciones de pH neutro a
alcalino a distintos rangos de temperatura. La asociación zeolita-clorita-carbonatos es
formada a bajas temperaturas y epidota, seguido por actinolita, ocurren a temperaturas
progresivamente mayores. Los minerales de zeolita son particularmente sensibles a
temperatura. Zeolitas hidratadas (natrolita, chabazita, mesolita, mordenita, stilbita,
heulandita) predominan a condiciones de baja temperatura (<150°-200°C), mientras que
zeolitas menos hidratadas tales como la laumontita (150°-200°C) y wairakita (200°-
300°C) ocurren a temperaturas y profundidades progresivamente mayores en sistemas

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 hidrotermales. En algunos sistemas se observa pumpellita/prehnita a temperaturas más
elevadas (250°-300°C), en asociación, en algunos casos, con epidota. La epidota ocurre
como granos pequeños y mal cristalizados a temperaturas entre 180° y 220°C, y como
fases bien cristalizadas a temperaturas más altas (>200°-250°C). Actinolita es estable a
temperaturas >280°-300°. En ambientes colindantes a pórfido ocurre clinopiroxeno
(>300°C) y granate (>325°-350°C).
ix. alteración tipo greissen: caracterizado por muscovita de grano grueso, feldespato y
cuarzo, con o sin topacio y/o turmalina. Esta alteración ocurre principalmente asociado a
fases pneumatolíticas en rocas graníticas, a temperaturas sobre 250°C.

Algunas de estas alteraciones quedan resumidas en diagramas del tipo AKFC (Fig. 2; Rose
y Burt, 1979). Por otra parte, Corbett y Leach (1998) presentan un diagrama de
clasificación en función de temperatura y pH (Fig. 3).

Cabe destacar que la alteración propilítica corresponde a una asociación de minerales que
se da en rocas a baja temperatura y razón agua/roca, no diferenciándose en gran medida de
metamorfismo de bajo grado. Por otra parte, se recomienda restringir el uso de la palabra
propilítica a aquellas asociaciones que contengan albita, clorita y epidota en rocas cuya
composición total no ha variado enormemente con respecto a la roca original. Esta
definición la distingue de alteraciones particulares como son la albitización, cloritización y
epidotización.

Existen otras formas de clasificar las alteraciones hidrotermales, ya sea por mineral de
alteración principal (ej. : sericitización, epidotización) o por metasomatismo principal (ej.
cálcico-ferrico, aluminio-potásico), pero estas son de poco uso.

Asociaciones de Alteración, Reacciones y Termodinámica de Fluidos Hidrotermales

El empleo de diagramas binarios o ternarios para la visualización de relaciones de

estabilidad entre los minerales de alteración y entre los minerales con una solución acuosa
es de uso frecuente. Tales diagramas son útiles para la comprensión de las relaciones de
estabilidad entre minerales y son directamente aplicables en la interpretación de procesos
de alteración en sistemas de pocos componentes. Sin embargo, su utilidad en la
interpretación y predicción queda descompuesto en varios sistemas multicomponentes de
interés para el entendimiento de los procesos de alteración hidrotermal, ya que un solo
diagrama no es capaz de representar un sistema multicomponente en forma adecuada.

Un ejemplo de la complejidad de reacciones de alteración se da en la reacción de basalto

submarino con agua de mar a 300°C. El pH inicial de agua de mar es neutro a alcalino y el
producto de alteración corresponde a una asociación microlina-muscovita. Observando la
reacción de alteración en un diagrama de actividad K +/H+ vs SiO2 (Fig. 4; Reed, 1997) para
una composición inicial S, de acuerdo a la asociación de alteración resultante, uno debiera
esperar la trayectoria lógica SA. Sin embargo, este diagrama no considera los procesos de
alteración de otros minerales en el sistema, donde el Mg +2 del agua de mar reacciona con la
sílice y alumina de la roca, para precipitar clorita. Esta reacción libera el ion H +, de acuerdo
a la siguiente reacción:

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 Figura 2 (a-e). Minerales de ocurrencia común en los principales tipos
de alteración en rocas aluminosilicatadas; cuarzo usualmente presente en
todas (basado en Meyer y Hemley, 1967). A temperaturas altas, andalucita
ocurriría en alteración argílica avanzada. Puntos entre sericita y clorita
indican separación de tipos (tomado de Rose y Burt, 1979).

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Figura 3. Minerales de alteración común en sistemas hidrotermales (tomado de
Corbett y Leach, 1998).

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5Mg+2(agua)+ 3SiO2 (roca)+ Al2O3 (roca)+ 9H2O(agua)  Mg5Al2Si3O10 (OH)8 (clorita)+ 10H+(agua)
acidificando el ambiente. De esta forma, la reacción real sigue el camino SQ, para primero
generar cuarzo-pirofilita, para posteriormente continuar con reacciones de neutralización de
pH y seguir el camino QM, dando lugar a la asociación microlina-muscovita.

Si bien el uso tradicional de diagramas de estabilidad y la simplificación de los procesos de

alteración hidrotermal no explican a cabalidad las reacciones de equilibrio producto de la
interacción agua-roca, si entregan una guía para su entendimiento en término de los
productos de reacciones de alteración. Para esto se resumen a continuación una serie de
diagramas recopilados de distintos estudios :

i. Reacciones de hidrólisis (metasomatismo H+) sobre feldespato (Hemley and Jones,

1964; Rose and Burt, 1979). En estos trabajos se presentan las reacciones de alteración
sobre feldespato producto de ataque ácido por parte de un fluido hidrotermal (Fig. 5). Un
ejemplo, el feldespato-K, al interactuar con una solución ácida reacciona para generar
muscovita (sericita). Si el ambiente es aún más ácido, la reacción continua para pasar de
muscovita a andalucita, pirofílita o caolín, dependiendo de la temperatura imperante.
ii. Reacciones de intercambio metasomático, dado por procesos de difusión iónica,
intercambiándose iones en minerales que aceptan solución sólida e incluso
transformando un mineral a otro. Estos procesos quedan representados en diagramas bi-
o tri-componentes en función de la actividad iónica de los iones a intercambiar. Por
ejemplo, las relaciones de estabilidad en función de las actividades de K+ y Na+ para la
determinación de minerales con albita-feldespato K, mica-Na - mica-K (paragonita-
muscovita) y pirofilita (Fig. 6; Rose and Burt, 1979).
iii. Reacciones de deshidratación, controlada principalmente por condiciones de presión y
temperatura son detallados en Burt and Rose (1979). En el diagrama de estabilidad (Fig.
7) quedan denotados los campos de estabilidad de asociaciones de alteración
principalmente en función de temperatura, incluyéndose minerales metamórficos de alta
temperatura.
iv. Reacciones de oxidación, controlados por las condiciones óxido-reducción del fluido
hidrotermal. Los elementos susceptibles a estas reacciones son Fe, Mn, Sn, C e H.
Minerales conteniendo a estos elementos pueden proveer información con respecto al
estado de oxidación de los fluidos del cual se formaron los minerales. Diagramas de
estabilidad en función de fO2 son descritos en Burt and Rose (1979; Fig. 8).
v. Reacciones de skarn, controlados principalmente por temperatura-presión y actividad de
Ca, Fe, Mg y Mn. Descripción detallada de alteración calcosilicata puede ser encontrada
en Einaudi et al. (1981). Estos presentan los procesos de metasomatismo y asociaciones
minerales principalmente en función de diagramas ternarios. Meinert (1992) entrega
detalles adicionales con respecto a las alteraciones de skarn.

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 Figura 4. Diagrama de actividad mostrando línea de reacción (S-Q-M) para la reacción
de agua de mar a 300°C con basalto. A lo largo del recorrido de alteración precipitan
pirofilita y cuarzo (Q), seguido por reemplazo de pirofilita por muscovita y finalmente
precipitación de microclina (M). A pesar de que S-A es la línea de reacción intuitivamente
más lógica, la verdadera secuencia se desvía producto de precipitación de clorita
y producción del ión hidrógeno (tomado de Reed, 1997).

Figura 5. Reacciones de hidrólisis de feldespatos en función de razón K+/H+ (a),

Na+/H+ (b) y Ca2+/H+ (tomado de Burt y Rose, 1979; ver Hemley
y Jones, 1964).

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 Figura 6. Relación esquemática de campos de estabilidad en el sistema K2O-Na2O-
Al2O3-SiO2-H2O-HCl a 400°C y 1 kb.La pirofilita es metaestable. (a) Diagrama
triangular de fracción molar, mostrando asociaciones solidas con cuarzo. (b) Ploteo
similar de Na2O/Al2O3 vs. K2O/Al2O3. (c) Estabilidad de fases en función de actividad
de Na2O vs. actividad de K2O. (d) Estabilidad de fases en función de log aNa+/aH+ vs.
log aK+/aH+. (e) Similar a (d) pero en función de potencial químico K2O
vs. Na2O (tomado de Burt y Rose, 1979).

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Figura 7. Relaciones presión-temperatura de reacciones de equilibrio de
deshidratación y transformaciones polimórficas (tomado de Burt y
Rose, 1979).

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Alteración Hidrotermal y Relación con Permeabilidad y Razón Agua/Roca

Entendiéndose el proceso de alteración hidrotermal como el producto de una interacción

agua/roca, donde los minerales de alteración son el resultado de cambios químicos y
mineralógicos en la roca afectada, se implica necesariamente cambios químicos y
termodinámicos del fluido hidrotermal que atraviesa la roca. Independientemente de la
fuente del fluido hidrotermal, este reaccionará con la roca que atraviesa hasta llegar a una
"trampa de mena" (Reed, 1997). Una "trampa de mena" es un sitio donde la combinación
de condiciones estructurales, de pearmibilidad, químicos y físicos son los ideales para
provocar la precipitación de la carga metálica a partir de un fluido. El fluido que llega a la
“trampa de mena” no es el mismo que salió de su fuente de origen primario, como por
ejemplo una salmuera magmática, porque la interacción fluido - roca en el camino cambia
la composición del fluido. De esta forma, la roca huésped a lo largo del camino de
transporte será un condicionador de los fluidos hidrotermales (Fig. 9).

La interacción agua - roca, si bien depende en gran medida de la composición de roca y del
fluido, de temperatura y presión, también depende de la superficie o volumen de roca
expuesto al fluido, es decir, la permeabilidad de una roca será un factor determinante. Este
factor puede ser también visualizado en términos de la razón agua/roca involucrado en una
alteración específica (Reed, 1997). Este concepto puede ser ejemplarizado con el paso de
un fluido por una veta (Fig. 10), donde se generará un halo de alteración desde la veta hacia
la roca de caja, con razones de agua/roca progresivamente menores. El mismo efecto se
observará en la dirección de avance del fluido a través de la veta.

El uso del concepto razón agua/roca es propuesto por Reed (1997) para la confección de
diagramas de estabilidad que permitan visualizar en forma más real en sistemas
multicomponentes. Estos diagramas presentan la razón agua/roca en el eje X, con mayor
razón agua/roca de izquierda a derecha. Este orden no conlleva significancia genética, y es
la evolución del sistema hidrotermal la que dictará si se lee de izquierda a derecha o
viceversa.

Las reacciones calculadas en términos de razón agua/roca pueden ser aplicados en forma
aproximada en la interpretación espacial y temporal en sistemas reales, como es el caso de
halos de alteración en torno y en el avance de una veta (Fig. 10). Los halos se producen al
perder el fluido su capacidad de alteración al reaccionar progresivamente con la roca. Si el
aporte de fluido es progresivo en el tiempo, los halos de alteración avanzarán en la medida
que la roca alterada pierde su capacidad de inhabilitar a un fluido (ej. agua ácida es
neutralizada).

La secuencia de halos de alteración desde la veta hacia afuera representa asociaciones que
se forman a razones agua/roca progresivamente menores. La roca proximal está en contacto
con mayor proporción de agua que la roca distal, y el agua que avanza a través de la veta
está progresivamente más neutralizada. Los conceptos aquí presentados introducen una
nueva variable, tiempo o más bien, duración de la interacción agua/roca.

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 Figura 8. Estabilidad de minerales de fierro y otras especies en función de log aO2
vs. 1/T. Ad = andradita; An = anortita; Ann = annita; Ep = epidota; Fay = fayalita;
Fe = fierro; Ftr = ferrotremolita; Gar = granate; Hd = hedenbergita; Hm = hematita;
Iv = ilvaita; Kr = kirschsteinita; Ksp = feldespato K; Mt = magnetita; Ps = pistacita;
Px = piroxeno; Sid = siderita; Ws = wustita (tomado de Burt y Rose, 1979).

Figura 9. Vista conceptual de relaciones entre fluido hidrotermal primario, fuente de meta-
les, canalización de fluido, roca huesped y "trampa de mena". La fuente de metales incluye
al fluido primario y la roca en el camino de flujo (tomado de Reed, 1997).

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Reacción de Aguas Acidas con Roca Huésped de Composición Máfica a Félsica

El estudio de las reacciones de alteración fue realizado con pruebas experimentales sobre
basalto, andesita y dacita, todos calco-alcalinos a temperatura de 300°C y pH inicial de 0.8
(Reed, 1997).

Ataque ácido de una andesita a 300°C: la Figura 11 muestra la abundancia relativa de

minerales formados ante una secuencia de reacción de neutralización del fluido ácido,
producto de su reacción progresiva con la roca. El pH crece de 0.8 a 6.7, generándose una
serie de minerales superpuestos a distintos rangos de pH:

1) Cuarzo-baritina-anhidrita-pirita-azufre nativo (pH 0.8 a 1.5)

2) Cuarzo-anhidrita-alunita-pirofilita (pH 1.5 a 3.6)
3) Cuarzo-anhidrita-pirita-pirofilita-clorita-hematita-muscovita-paragonita-calcopirita-
electrum (pH 3.6 a 4.8)
4) Cuarzo-anhidrita-pirita-clorita-hematita-muscovita-paragonita-epidota-albita-calcopirita-
esfalerita-electrum (pH 4.8 a 5.3)
5) Cuarzo-pirita-clorita-muscovita-epidota-albita-microlina-magnetita-actinolita-calcita-
calcopirita-esfalerita-galena-electrum (pH 5.3-5.5)

Estos minerales constituyen una serie de alteración que va desde alteración argílica
avanzada intensa (cuarzo-pirita-azufre nativo) a argilica avanzada (cuarzo-alunita-pirofilita)
a sericita (cuarzo-muscovita-paragonita-clorita) a propilítica (albita-epidota-microclina-
clorita-muscovita).

Neutralización de fluido ácido por reacción con roca huésped: las relaciones de interacción
de aguas ácidas con la roca huésped consume H+ en intercambio con cationes de la roca; el
fluido ácido inicial cambia a un fluido básico enriquecido en cationes, ya que el ataque
ácido de minerales formadores de roca libera cuarzo, Al +3, Na+, K+, etc. (Hemley y Jones,
1964).

Series Minerales Buffer de pH

En el curso de la neutralización ácida, asociaciones mineralógicas distintivas se forman en

una secuencia característica reconocible en terreno.

Las asociaciones son distintivas una de la otra porque cada una prevalece en distintos
rangos de pH bajo funciones específicas de buffer de pH, dándole una composición única a
la fase acuosa caracterizada por intervalos planos en escalera en los diagramas de
modalidad iónica. Cada intervalo plano equivale a un buffer de pH específico; cada paso
comienza y termina en respuesta a un cambio de serie mineral buffer o producto del
consumo total de un catión de balance (Na+, K+, etc.) que todos los buffer minerales
requieren.

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 Figura 10. Diagrama esquemático de la mitad de una sección de un halo de alteración
bordeando una fractura que canaliza a un fluido hidrotermal de izquierda a derecha, a
temperatura y presión constante. A lo largo de la dirección de flujo, la zona de veta se
acuña (exagerado en figura) y, en tiempo, zonas individuales de alteración crecen
alejandose de la veta. La zonación de halo y el avance de bordes de alteración corresponden
aproximadamente a cambios de razón agua/roca (w/r), indicado en la figura (tomado de
Reed, 1997).

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Figura 11 (a-e). Reacción de una andesita con un fluido acídico condensado
magmático. a 300°C. Para mayor detalle ver Reed (1997) en apuntes.

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La precipitación de alunita es la primera en cambiar la pendiente de la curva de pH a un pH
de 1.5 (Fig. 11b; Reed, 1997). El efecto buffer de esta reacción se acaba cuando se acaba el
K+ necesario en la reacción, lo cual permite una subida de pH a 2.3, con precipitación de
pirofilita. Los buffer sucesivos son :

i. pirofilita-cuarzo (pH=2.3), termina con el consumo de Al+3, mientras que el K+ vuelve a

subir debido al término de precipitación de alunita.
ii. clorita-pirofilita-cuarzo con Mg+2 concentrado (pH=3.6). Se debe a la progresiva
concentración de Mg+2 en la solución previa a la precipitación de clorita. La
precipitación de clorita agotará el Mg+2 y dará término a este efecto buffer. Quiebres
pequeños en la curva pH corresponde a la precipitación de parogonita seguido por
epidota-clinozoicita agregando cationes Na+ y Ca+2 al efecto buffer.
iii. albita-paragonita-cuarzo con Na+ concentrado (pH = 5.3) a diferencia de otros buffer que
terminan con el agotamiento de un catión, este buffer se acaba al disolverse toda la
paragonita.
iv. albita-microlina-muscovita-cuarzo con Na+ concentrado (pH=5.5). Debido a la
abundancia Na+, este buffer es muy estable, manteniendo un pH 5.5 hasta alcanzar una
situación de agotamiento de agua, cuando la razón agua/roca es menor a 0.02. En caso
de agotarse el Na+ se puede lograr pH mayor, donde el buffer principal lo da el
feldespato K-mica K (pH=7.7).

Las series de buffer son válidas para soluciones hidrotermales salinas, independiente de que
sean ácidas o simplemente ricas en sal. Agua fresca no opera de esta forma porque adolecen
de cationes de balance. Tales buffer de pH serán un factor importante en el control de
solubilidad y precipitación de metales y son el principal factor en la diferenciación entre
aguas ricas en oro y ricos en metales base.

Si bien la secuencia de buffer está presente en orden de mayor a menor razón agua/roca, la
evolución puede ser en sentido contrario. En este caso se tendría un lugar fijo a donde
llegan los fluidos hidrotermales. El buffer comenzaría con feldespato K-mica K (pH = 5.5)
y progresaría hacia el buffer de alteración argílica avanzada (ph = 1.5). La transición de un
buffer a otro puede ser entendido como el efecto de un ataque ácido sobre una roca,
ocurriendo un paso de roca pura a solución pura en la medida que crece la razón agua/roca,
por ejemplo, el paso del buffer albita-microclina-muscovita-cuarzo a albita-paragonita-
cuarzo ocurre cuando la adición continua de ácido disuelve el total de la microclina,
destruyendo el buffer y permitiendo un descenso del pH. En otras palabras, el avance hacia
pH progresivamente ácido se da cuando la roca pierde su capacidad de neutralización por
saltos progresivos de buffer y con razones agua/roca mayores.

Reducción de Fluidos Hidrotermales Magmáticos

El condensado magmático contiene una alta razón inicial de SO 2 sobre sulfatos, sulfuros y
azufre nativo. Durante la alteración del fluido con roca de caja los sulfatos magmáticos son
reducidos a sulfuros en la medida que Fe+2 (ferroso) en la roca es oxidada a Fe+3 (férrico) el
cual precipita en forma de hematita, epitoda y magnetita. Tal reducción de sulfatos es
probablemente una fuente principal de sulfuros en muchos sistemas hidrotermales porque

18
los procesos de reducción ocurren en toda roca que contenga Fe+2 y que reaccione con
aguas sulfatadas.

Ej. 8Fe0 (roca) + SO42- (aq) +2 H+(aq)  4 Fe2O3 (hem.) + H2S(aq)

Ácido sulfídrico generado en esta reacción permanece en parte en el fluido hidrotermal,
pero principalmente precipita en pirita y sulfuros de metales base. La reducción de sulfato
asi como el descenso de la razón sulfato/sulfuro, deriva en reacciones redox concomitantes
que generan hidrógeno y metano (Fig. 11c) :

4H2O + H2S => 4H2 + SO42- +2H+

H2CO3 + H2S + H2O => CH4 + SO42- + 2H+

En caso de ebullición de fluido, H2 y CH4 contribuirían a la reducción de especies en la fase

vapor. Cabe mencionar que la reducción de sulfato provoca la disolución de anhidrita y
baritina.

Serie mineral de buffer redox

La reducción de sulfatos está asociado a una serie de buffers de Eh, al igual que en el caso
del pH, pero de más complicada interpretación ya que dependen paralelamente de pH. De la
figura 11c se puede ver que el funcionamiento de buffers de redox es conspicuo, quedando
representado en la trayectoria escalonada de especies como H 2, CH4, H2S y SO42-. Los
buffer de redox están en gran medida controlados por los buffer de pH y las variables a
observar son la razón sulfato/sulfuro y concentración de metano e hidrógeno. Por estar
todas estas especies interrelacionadas entre si, se puede monitorear cambios en el estado
redox en función de uno de ellos, por ejemplo actividad de H2 acuoso.

Los primeros dos buffers, a y b (Fig. 11c), son muy débiles y son paralelos a los buffer de
pH correspondientes. El primero depende del equilibrio entre pirita con las concentraciones
de HSO42- y Fe+2 (buffer a); este buffer termina cuando sube el pH asociado con el termino
del buffer de pH pirofilita-cuarzo. El segundo buffer depende del buffer alunita y de la
concentración de K+ (buffer b); este termina cuando el total de alunita es disuelto.

Los buffers c y d (Fig. 11 c) dependen ambos del equilibrio hematita-pirita a pH y actividad

de SO42- constante :

2FeS2 (py) + 4H2O(aq) <=> Fe2O3 (hem) + 0.25SO42- (aq) + 3.75H2S (aq) + 0.5H+ (aq)

A pH y actividad de sulfato constante, este equilibrio sirve de buffer para la actividad de

H2S, el cual, en combinación con actividad constante de sulfato, sirve de buffer para el
estado redox. La actividad de sulfato es a su ves controlada por la asociación anhidrita-
hematita-epidota-albita a pH y actividad de Na+ constante (Fig. 11b):

2CaSO4 (anh) + 0.5Fe2O3 (hm) + 2NaAlSi3O8 (ab) + 1.5H2O (aq) <=>

Ca2Al2FeSi3O12(OH) (ep) + 2Na+ (aq) + 3SiO2 (qz) + 2H+ (aq) + 2SO42- (aq)

19
La combinación de ambas reacciones de equilibrio sirve de buffer del estado redox a dos
niveles distintos (buffers c y d, Fig. 11c) dependiendo del pH, el cual tiene su buffer de pH
en 5.3 para el buffer redox c, o a pH 5.5 para el buffer redox d. El paso entre buffers redox
c y d está entonces ligado al cambio de buffer de pH cuando paragonita se disuelve
totalmente y se satura microclina. El buffer d termina cuando se disuelve el total de
anhidrita porque los sulfatos son reducidos a sulfuros en la reacción.

El buffer e, el cual se mantiene en un intervalo muy corto (Fig. 11c), corresponde al buffer
hematita-magnetita, el cual termina cuando se disuelve el total de hematita (Fig. 11d).
Finalmente el buffer redox f (Fig. 11c) depende de la asociación magnetita-actinolita-
epidota-albita-cuarzo a pH y actividad de Na+ constante:

2Ca2Fe5Si7O22(OH)2 (act) + 4NaAlSi3O8 (ab) + 4H+ (aq) + 0.33H2 (aq) <=>

2.67Fe3O4 (mt) + 2CaAl2FeSi3O12(OH) (ep) + 4Na+ (aq) + 20SiO2 (qz) + 3.33H2O (aq)

Esta reacción se mantiene hasta la total disolución de magnetita durante la continua

reducción del sistema.

Estas reacciones de buffer redox, son característica universal de reacciones de fluido

natural con rocas conteniendo fierro, manganeso, carbono o azufre. La serie ejemplarizada
muestra solo un caso particular dentro de una gran gama de posibilidades. Como la
solubilidad de metales de mena depende en gran medida de la actividad de sulfuro y
oxígeno (en sistemas oxidantes), la combinación de buffers redox y de pH controlan en
gran medida la concentración de metales de fluidos hidrotermales.

El efecto de interacción agua-roca dependerá entonces en gran medidad de la distancia

recorrida por un fluido hidrotermal desde su fuente hasta llegar a una trampa de mena. En
el caso de depositos del tipo pórfido esta distancia es más bien corta, con poca variación del
fluido original entre su fuente y su trampa. Por otra parte, depositos más distales, tales
como skarns de Zn-Pb, sulfuros masivos, epitermales, depositos de reemplazo, entre otros,
evidenciarán fluidos hidrotermales sustancialmente distintos de su condición inicial, con
adición/sustracción de metales en el trayecto. Esta situación será distinta caso a caso para
los distintos tipos de depositos y ambientes, pero es susceptible de estudio. Un ejemplo
entre la relación entre alteración hidrotermal epitermal y mineralización es indicado en
Reed (1997), el cual sirve para ejemplarizar estos conceptos generales.

Alteración de una Andesita por Infiltración de un Fluido

Una forma de visualizar la interdependencia entre asociaciones de alteración y la

composición de fluido hidrotermal en una zona de flujo es obtenida en un experimento
donde un volumen de roca de porosidad inicial conocida es sucesivamente llenado con
fluido, equilibrado y luego vaciado (Fig. 12). En este caso se emplea una andesita, con
porosidad arbitraria inicial de 25%. El volumen de cada entrada adicional de fluido es
ajustada para llenar el espacio progresivo de porosidad.

En el experimento, durante las etapas iniciales, se observa un efecto de neutralización

fuerte sobre un fluido de pH inicial 0.8. El pH final después de equilibrio es 5.7 (Fig. 12).

20
En la medida que las asociaciones de alteración y las reacciones rompen buffers sucesivos,
la capacidad de neutralización de la roca baja y la porosidad aumenta, significando razones
agua/roca progresivamente mayores (Fig. 12 y 13). En la etapa final, la roca pierde toda
capacidad de neutralización y su porosidad final llega a un 43% con un pH de salida
idéntico al de entrada (0.8). La composición inicial del fluido es cambiada como resultado
de la interacción agua roca, y la capacidad de transporte de metales está directamente ligada
a condiciones de pH y redox durante la evolución de la alteración.

Este experimento ejemplariza el efecto fundamental de la interacción agua-roca sobre la

composición de un fluido hidrotermal en el trayecto desde su fuente hasta su lugar de
precipitación. La concentración de metales en fluidos generadores de mena están
controlados por (1) la concentración de metales y complejos ligantes en el fluido original y
(2) la solubilidad de minerales de alteración que limitan el transporte de metales. Esta
solubilidad determina (3) la cantidad de metales que pueden ser lixiviados de la roca en el
camino del fluido antes de que la solubilidad de metales sea limitada por la precipitación de
fases de alteración conteniendo los metales, y (4) la concentración de metales que pueden
ser transportados en equilibrio con los minerales que limitan transporte. Los principales
controles sobre los efectos (3) y (4) son estado Redox y pH de la solución.

En un sistema hidrotermal dinámico donde metales de mena son lixiviados o precipitados

en su trayecto, la evolución química del sistema agua-roca a lo largo del canal de flujo
resultará en una separación espacial de zonas de alteración de razones agua/roca
correspondientes, y una consecuente evolución temporal del fluido en cualquier punto dado
del sistema. El efecto total es una separación de metales a lo largo de canales de flujo en
una serie de zonas de avance. En la medida que el sistema evoluciona, el fluido que llega a
la trampa de mena evolucionará a través de una serie de concentraciones y razones
cambiantes de metales. Estos efectos, en conjunto con los efectos superimpuestos de
temperatura y presión, contribuyen a las complejas secuencias paragenéticas observadas en
asociaciones de mena.

21
 Figura 12. Ilustración esquemática de un volumen de roca fracturado infiltrado por
un fluido acídico (pH = 0.8) que rellena el volumen disponible, llega a equilibrio con la
roca y luego es vaciado. El espacio es entonces nuevamente llenado con fluido acídico
nuevo y se repite el proceso. La porosidad inicial es 25% y lixiviación ácida lo aumenta
a 43% (tomado de Reed, 1997).

Figura 13 (a-c). Reacción de infiltración en andesita con fluido acídico diluido, condensado
magmático a 300°C. La razón agua/roca incrementa desde el lado izquierdo, lo cual en esta
reacción también coincide con incremento de tiempo. (a) Minerales en roca, (b) Iones en
fluido, (c) variación de porosidad (tomado de Reed, 1997).

22
Figura 13 (continuación). (d) minerales de alteración menores, (e) pH y metales en fluido, y
(f) concentración de especies importantes en reacciones redox y equilibrio ácido-base
(tomado de Reed, 1997). Para mayores detalles ver Reed (1997), en apuntes.

23
Reacción de Skarn

Las rocas carbonatadas son particularmente eficientes en la concentración de metales,

donde un fluido acídico rico en metales reacciona con carbonato, generando una alteración
calco-silicatada acompañada en muchos casos de importante mineralización de mena.
Einauidi et al. (1981) y Meinert (1992) proveen una detallada descripción de las amplias
características de los depositos tipo skarn y Rose y Burt (1979) describen características
geoquímicas y reacciones significativas relacionadas a zonación de skarns y relación entre
minerales calco-silicatados y mena.

La eficiencia de carbonatos como concentrador de metales resulta de la capacidad de

neutralización de fluidos ácidos y alta solubilidad en soluciones ácidas, provocando
aumento de porosidad en la cual puede precipitar mena adicional. Las reacciones
fundamentales conciernen adición de silice a carbonatos de Ca y Mg generando minerales
calco-silicatados y consumo de H+ por carbonatos, provocando precipitación de sulfuros.
Limitantes termoquímicas excluyen la posibilidad de modelamiento numérico de skarns,
pero los sistemas Pb-Zn de relativa baja temperatura pueden ser estudiados en forma
aproximada. Modelamiento de la reacción entre un fluido acídico rico en metales base con
dolomita y calcita es examinado en el siguiente ejemplo.

La reacción de dolomita ilustra una neutralización de fluido ácido (Fig. 14) acompañada de
desilicificación del fluido con razones crecientes agua/roca en la medida que la siguiente
serie de silicatos de Mg-Ca se forman con razones decrecientes de silice a cationes base :
talco, tremolita, antigorita (Fig. 14). Estas reacciones sucesivas consumen H + y silice y
generan ácido carbónico. La reacción de calcita con el mismo fluido genera una asociación
de epidota y granate andradítico en ves de talco, tremolita y antigorita. En ambas
reacciones, pH creciente provoca precipitación de sulfuros, los cuales son los minerales
producto dominantes excepto a razones agua/roca baja. A pesar de las concentraciones
mucho más bajas de Cu+2 y Fe+2 con respecto a Zn+2, calcopirita precipita a las razones
agua/roca más altas y pH más ácidos, seguido por esfalerita y posteriormente galena,
indicando que el Cu debiera encontrarse más cercano a su fuente que el Zn y Pb dentro de
una secuencia de zonación de metales.

24
 Figura 14. Reacción de una dolomita con un fluido levemente acídico, rico en Pb-Zn,
a 300°C. (a) Minerales de skarn y sulfuros en roca. (b) pH y cationes mayores en fluido.
(c) metales de mena en fluido (tomado de Reed, 1997).

25
ESTABILIDAD DE SULFUROS

En los yacimientos minerales se tiene tanto mineralización de mena como de ganga, donde
la mena está comunmente formada por sulfuros. Una caracterización de la mineralogía de
mena y su química, es de gran utilidad para el entendimiento de los procesos hidrotermales
que llevan a la formación de un deposito. Estudios experimentales en los últimos 50 años
han sido de gran utilidad para el entendimiento de las condiciones termodinámicas
asociadas a la génesis de depositos minerales metálicos.

Es sabido que altas temperaturas de formación y largos períodos de tiempo de enfriamiento,

resultan en el re-equilibrio de minerales de mena. Barton y Skinner (1979) muestran la
relación Tiempo-Temperatura para re-equilibrio de una serie de minerales, donde una gran
mayoría sufre re-equilibrio en períodos de solo dias a pocos años para temperaturas sobre
los 300°C (Fig. 15). Algunos minerales como la esfalerita, pirita, arsenopirita y molibdenita
son refractarios, mientras que otros como los sulfuros de plata y cobre se re-equilibran casi
en forma instantánea. Tomandose en cuenta esta situación de re-equilibrio durante
enfriamiento de un sistema, se tendrá que distintos minerales y sus texturas pueden
representar distintas etapas de génesis de un deposito. Especificamente, esfalerita, pirita,
arsenopirita y molibdenita tenderán a preservar su composición y textura original. La
pirrotina, galena y sulfuros de Fe-Cu serán intermedios, y la argentita y sulfuros ricos en
cobre se re-equilibraran en cortos períodos de tiempo. Estas observaciones no solo indican
las limitantes de algunos sulfuros en la retención de evidencia de condiciones de
depositación, pero además indican que una asociación dada puede retener evidencia de
distintos períodos durante la historia de un deposito. Por ejemplo, una pirita o esfalerita
puede preservar características composicionales y texturales de la etapa de depositación,
digamos 450°C; la pirrotina adyacente podría estar equilibrada a 250° a 300°C, y las
sulfosales y sulfuros de plata hasta temperaturas de 25°C. Esto no significa que el uso de
sulfuros para interpretaciones termodinámicas deba ser abandonado, pero si indica que
mucha atención debe ser prestada en la observación de asociaciones de sulfuros, sobretodo
en texturas de re-equilibrio.

En depositos de origen hidrotermal, los sulfuros precipitan a partir de un fluido hidrotermal,

donde las asociaciones y orden de precipitación están controlados por parámetros
termodinámicos como lo son la temperatura (T), la actividad y fugacidad de aniones (fS 2,
fO2, aS2, aO2), pH, Eh, salinidad, composición química del fluido, etc. Muchos de estos
parámetros estarán controlados por reacciones agua/roca y condiciones de buffer de
alteración (pH y redox). Si bien las condiciones de presión no son de gran relevancia en
forma directa, si lo son en forma indirecta, sobretodo cuando cambios abruptos de presión
provocan trastornos en todos los otros parámetros termodinámicos, como por ejemplo,
durante ebullición.

Tomandose en cuenta las consideraciones termodinámicas de precipitación de sulfuros, el

análisis de asociaciones referidos a diagramas paramétricos, permite la interpretación
relativa de condiciones de formación en un fluido hidrotermal. Por ejemplo, en reacciones
de sulfidización-oxidación puede observarse el comportamiento de sulfuros y óxidos de Fe
en función de la actividad del azufre y oxígeno (Fig. 16a). En este mismo diagrama puede
ser ploteado el comportamiento de otros sulfuros, como es el caso de sulfuros de Fe-Cu y

26
Cu y de sulfosales de Cu (Fig. 16b). Se observa también el comportamiento de sulfuros de
As, y la dependencia de la solución sólida Zn-Fe de la esfalerita según condiciones de
sulfidización-oxidación (Fig. 16a). Estos diagramas están calculados a 250°C y debe
recordarse la susceptibilidad de algunos sulfuros a re-equilibrarse en muy cortos períodos
de tiempo. De esta forma, estos diagramas tienen más bien un valor conceptual y
cualitativo, donde la existencia de asocianes de minerales o de un mineral específico es
indicador de una alta o baja actividad de azufre u oxígeno, es decir, grado de
sulfidización/oxidación del fluido hidrotermal originador. Minerales incompatibles con
claras evidencias texturales de corte, serán indicativas de cambios de condiciones de
actividades de S2/O2 en un sistema hidrotermal durante su evolución.

Las condiciones de pH son también en algún grado determinables en función de

asociaciones de minerales, como por ejemplo en diagramas de Eh o aO 2 versus pH
(calculado a 250°C; Fig. 17). Debe recordarse que esto es función en gran medida de la
estabilidad de las especies de azufre, teniendo campos de dominio delimitados por
condiciones de aO2 y pH. Por otra parte, las condiciones de pH son dependientes de
temperatura, luego, los límites cambiarán de acuerdo a variaciones de temperatura. Una
relación entre pH y Eh se observa en el límite oxido-reductor. A mayor pH más bajo es el
límite y viseversa.

El uso de sulfuros como geotermómetros es muy poco recomendable y solo debe ser
considerada para sulfuros refractarios con largo tiempo de re-equilibrio. Por ejemplo, la
arsenopirita presenta composición Fe-As variable y dependiente de temperatura de
formación (Fig. 18), pero incluso a bajas temperaturas este se re-equilibra rápidamente,
perdiendo sus características originales de formación. Un geotermómetro más viable es la
esfalerita. Esta presenta una solución sólida Zn-Fe, dependiente de la actividad de azufre y
de temperatura (Fig. 19). Considerando la característica refractaria de la esfalerita, esta
puede retener las condiciones originales de formación, pero debe poder estimarse las
condiciones de sulfidización de formación en forma independiente.

Para otros minerales existen reacciones de sulfidización dependientes de temperatura, pero

no recomendables como geotermómetros. Estos diagramas pueden ser empleados para
estimaciones de sulfidización de acuerdo a asocianes de minerales en equilibrio.

Una textura muy común en esfalerita es la presencia de inclusiones alargadas y elipsoidales

de calcopirita. Se pensaba que estos ocurrían como producto de exsolución. Se sabe ahora
que la calcopirita aparece como reemplazo selectivo de Fe en esfalerita por fluidos ricos en
cobre. Esto indica condiciones de re-equilibrio, y esfaleritas asociadas con calcopirita no
deben ser usadas como geotermometros. Para geotermometría en ambientes hidrotermales
se recomienda más el uso de microtermometría de inclusiones fluidas como una
herramienta de mayor confiabilidad.

27
 Figura 15. Tiempo de reacciones de re-equilibrio para variados sulfuros
en reacciones en estado sólido (tomado de Barton y Skinner, 1979).

Figura 16a. Diagrama esquematico de estabilidad para sistema Fe-S-O (línea negra gruesa),
para sistema Cu-Fe-S-O (línea de puntos) y porcentage de Fe en esfalerita
(línea punteada), en función de log aO2 vs. log aS2 calculado a 250°C y presión de
vapor = 40 bares (modificado de Barton y Skinner, 1979).

28
Figura 16b. Diagrama esquemático de estabilidad para sistema Fe-S-O (línea negra gruesa),
para sulfosales de Sb (línea punteada) y As (línea punteada-punto), para el sistema As-Fe
(línea punteada-doble punto) y para el sistema As-S (línea a puntos) a 250°C y presión
de vapor = 40 bares (modificado de Barton y Skinner, 1979).

Figura 17. Diagramas de estabilidad Eh vs. pH y aO2 vs. pH para el sistema Fe-S-O,
para el sistema Cu-Fe-S y para contenido de Fe en esfalerita a 250°C y presión
de vapor = 40 bares (tomado de Barton y Skinner, 1979).

29
 Figura 18. Reacciones de sulfidización de fases del sistema Fe-As-S versus
porcentage atómico de As en arsenopirita (tomada de Vaughan y Craig, 1997).

Figura 19. Diagrama composicional para el sistema Fe-Zn-S en función de

actividad de S2 y temperatura, mostrando contenido de Fe en esfalerita en
equilibrio con una fase con Fe (tomada de Barton y Skinner, 1979).

30
TRANSPORTE Y PRECIPITACION DE METALES EN FLUIDOS
HIDROTERMALES

El transporte de metales es muy dependiente de solubilidad acuosa. Será la partición de una

fase hidrotermal la que se encargará de secuestrar y extraer metales desde un magma, por lo
cual debe tener alta capacidad de solubilidad de metales a las altas temperaturas de
cristalización, y luego durante su trayecto a una roca huésped.

Los fluidos hidrotermales son soluciones multicomponentes electrolíticos en la cual los

solutos principales son cloruros alcalinos. Los metales están presentes a nivel traza en estas
soluciones, predominantemente en forma de iones complejos. La depositación resulta de la
disociación de complejos metálicos y consecuente precipitación en respuesta a cambios en
el ambiente hidrotermal. Por lo tanto, un entendimiento de la química y estabilidad de
complejos metálicos a altas temperaturas es fundamental.

En fluidos hidrotermales, el electrolito dominante es típicamente el cloruro de sodio, a

veces con menos cloruro de potasio y de calcio. Fluidos de origen netamente magmático
presentan salinidades altas, en exceso muchas veces de 50% peso NaCl eq., pero ya sea por
dilusión o por partición a fase vapor y condensación, las salinidades pueden ser mucho más
bajos. Si bien oxidación y pH son determinados por condiciones interdependientes, los
fluidos iniciales suelen tener bajo potencial de oxidación y pH cercano a neutro.

Los ligantes más importantes en fluidos hidrotermales son el Cl-, HS-, NH3, OH- y
CH3COO- (otros están listados Seward y Barnes, 1997). En el caso de Cl -, si bien existen
complejos que son más estables como por ejemplo As 3S6-3, el Cl- es lejos el anión más
abundante y por lo tanto, el mayor formador de complejos.

El agua es también un excelente solvente, sobre todo a alta temperatura y presión. El agua
es un fluido polar único, con propiedades muy inusuales, incluyendo un momento dipolo
muy fuerte y enlace de hidrógeno. Como las solubilidades son dependientes de los enlaces
entre especies soluto y agua, la estructura y característica del agua son importantes para
entender las variaciones de solubilidad. Debido al momento dipolo de la molécula del agua,
un enlace débil se forma entre un H de una molécula y un O de otra. Estos enlaces forman
estructuras de coordinación tetrahédrica de corta vida.

Al subir la temperatura y presión, agua líquida se expande como consecuencia del

debilitamiento progresivo del enlace de hidrógeno con separación de la distancia de enlace
y crecimiento del ángulo H-O-H. Esto indica un aumento de entropía con orientación cada
vez más aleatoria de las moléculas de agua. La presión tiene un efecto opuesto al de la
temperatura, comprimiendo la estructura del agua. El efecto combinado hace al agua más
compresible a mayor temperatura, con fuertes descensos de la densidad del agua.

Las propiedades dieléctricas del agua también cambian con temperaturas y presión e
indirectamente revelan cambios significativos en la estructura del agua. Al subir la
temperatura, ya sea bajo equilibrio vapor-agua o a presión constante, la viscosidad del agua
decrece, indicando una movilidad molecular creciente. Esto trae por efecto una baja en la
magnitud de la constante dieléctrica del agua (medida de momento dipolo y capacidad de

31
orientación polar). Cuando la constante diléctrica es alta, el agua tiende a formar cubiertas
sobre iones solutos, pero a temperaturas altas esta propiedad se pierde, permitiendo la unión
de aniones y cationes solutos en pares iónicos, mejorando la generación y estabilidad de
complejos.

La capacidad de ionización propia del agua también cambia en respuesta a cambios de

presión y temperatura en la medida en que la molécula de agua se disocia en H + y OH-. La
constante de ionización desde 25°C a 300°C cambia en varios ordenes de magnitud. Esto
cambia el pH neutro de 7 a 25°C, a 5.7 a 300°C, con importantes implicancias para la
hidrólisis de cationes metálicos y la formación de complejos hidróxidos cuya estabilidad se
extiende a valores de pH más bajos. Los aumentos de presión tienen un efecto similar.

Altas temperaturas y presiones tienen también un efecto sobre electrolitos, donde

electrolitos como NaCl e incluso ácidos fuertes como HCl, quedan fuertemente asociadas
ya a temperaturas sobre los 250°C. Por ejemplo, HCl se vuelve un ácido débil bajo
condiciones de equilibrio vapor-agua. A 300°C, NaCl y HCl están en un 50% asociadas en
pares. Por ejemplo, a 20°C, NaCl tiende a disociarse en Na + y Cl- diez veces más que a
370°C, esta situación estando directamente ligado a los cambios dieléctricos del agua en
función de temperatura.

En resumen, cuando el agua es calentada ya sea isobóricamente o a lo largo de la curva de

equilibrio vapor-agua, se expande su estructura, su densidad disminuye, su viscosidad baja
rápidamente con un consecuente aumento de movilidad molecular y aumento de
conductancia. Esto favorece, a alta temperatura, la formación de cúmulos moleculares,
incluyendo moléculas de complejos.

Otro número de ácidos débiles siguen la misma conducta de asociación a mayor

temperatura. Por ejemplo, SO42- tiende a HSO4- a alta temperatura.

Las características del agua y electrolitos a alta temperatura indican que el transporte de
metales en agua es muy limitado y que el efecto de la temperatura predomina sobre el de la
presión.

Se debe destacar la importancia de varios ácidos débiles, en particular ácido carbónico y

ácido sulfidríco. En fluidos hidrotermales, el equilibrio homogéneo y heterogéneo que
determinan pH, están dominados en gran medida por reacciones de equilibrio de carbonatos
y de hidrólisis. Además, CO2 y H2S son componentes altamente volátiles cuya química
acuosa es muy sensible a separaciones de fase o ebullición. La separación de CO 2 y H2S a
la fase vapor les permite migrar a superficie en forma independiente. En zonas superficiales
oxidantes pueden ser responsables de alteración argílica avanzada, y bajo la zona de
oxidación de alteración argílica.

La química del azufre (Fig. 20) reducida es importante por su relación con minerales de
sulfuros. Además, ligantes reducidos de sulfuros como HS - y posiblemente polisulfuros del
tipo Sx2-, juegan un rol fundamental en el transporte hidrotermal de elementos como Au,
Ag, Hg, Cu, As y Sb. A alta temperatura sólo HS- es de importancia.

32
Figura 20. Estabilidades de especies acuosas dominantes conteniendo C o S
a 250°C (tomado de Barnes y Czamanske, 1967).

33
Transporte de Metales y Complejos de Relevancia

La importancia de complejos metalicos como medio de transporte en fluidos hidrotermales

puede ser evaluado en terminos de la teoría donante-captor de electrones de ácidos y bases
de Lewis tipo duros (clase "a") y tipo blandos (clase "b"). Metales duros (captores) forman
los complejos más estables con (y prefieren) ligantes duros (donadores de electrones).
Donantes y captores duros están caracterizados por alta carga y/o pequeño radio (alta razón
carga/radio). Por lo tanto, mientras más duros el donante y el captor, más electroestática
será el enlace de la interacción duro-duro.

Con los haluros, los metales duros forman complejos cuya estabilidad está en la siguiente
secuencia F >> Cl > Br > I. Por ejemplo, Fe +3 forma un complejo estable con el ión duro F
(FeF2+), el cual es alrededor de cuatro ordenes de magnitud más estable que el complejo
formado con el ion I. El SO 42- es también un ion duro, formando complejos estables, por
ejemplo con Fe+2 (FeSO40).

Los metales blandos, en contraste a los metales duros, prefieren a donantes blandos donde
la interacción del tipo blando-blando tienen mayormente un carácter covalente. De esta
forma, los metales blandos se asocian con los haluros en una secuencia de estabilidad
opuesta a la de los metales duros, F << Cl < Br < I, donde la interacción más estable es con
el donante polarizable blando I (ej. metales blandos Ag + y Hg2+). La tabla 1 muestra los
metales y ligantes más comunes (de interes geoquímico) en terminos de su comportamiento
duro-blando.

Tabla 1 : Clasificación de algunos Metales y Ligantes (captores y donantes de electrónes) en terminos de su

comportamiento duro (clase "a") o blando (clase "b").
Metales clase "a" Intermedio Metales clase "b"
H+, Li+, Na+, K+ Metales de transición divalen Cu+, Ag+, Au+, Au3+
Be3+, Ca2+, Mg2+, Sr2+ tes, incluyendo Zn2+, Pb2+ Hg2+, Cd2+, Sn2+
Al3+, Fe3+, Cr3+,La3+ y Bi3+ Tl+, Tl3+
Ligantes clase "a" Intermedio Ligantes clase "b"
F-, OH-, NH3, NO3- Cl-, Br- I-, HS-, S2O32-,
HCO3-, CO32-, HSO3-, SO42- SCN-, CN-
H3SiO4-, HPO42-, PO43-
CH3COO-

Precaución es necesario en el empleo de esta clasificación duro-blando, porque ella es

ambiente y temperatura dependiente, y se basa en agua como solvente a temperaturas 
100ºC. A temperaturas más elevadas (fluidos hidrotermales) cambios en la estructura del
agua dan lugar a un descenso de la constante dieléctrica. Mientras más bajo la constante
dieléctrica del medio, más fuerte, más electroestáticas y más duro será la interacción entre
un metal y un ligante. Haciendo uso de la teoría duro-blando, es posible predecir cuales
complejos serán los de mayor relevancia en el transporte hidrotermal de metales. Estas
predicciones deben eso si tomar en cuenta no solo la estabilidad de los complejos, pero
también la disponibilidad de ligante. Por ejemplo, los complejos bromurados AgBr0 y
AgBr2-, son más estables que su equivalente con cloro, AgCl 0 y AgCl2-. Sin embargo,
fluidos hidrotermales normalmente tienen en el orden de tres veces de magnitud más cloro

34
que bromo, haciendo a los complejos clorurados de plata potencialmente más importantes
en el transporte. La plata forma también complejos bisulfurados muy estables, y fluidos
hidrotermales tienen por lo general un contenido importante de sulfuro reducido, solo uno o
dos ordenes de magnitud menos que el cloro, sugiriendo que estos complejos pueden ser
también importantes agentes de transporte. Complejos del tipo AgCO 3- (metal blando -
ligante duro) son de baja estabilidad y probablemente de poca relevancia en transporte de
mena hidrotermal. La debilidad fundamental en la evaluación de potenciales procesos es la
falta de datos termodinámicos a alta temperatura y presión. Consecuentemente, el criterio
duro-blando, siendo imperfecto, es de todos modos de considerable valor.

Algunos metales como vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno forman estables complejos
aniónicos (ej. HWO4-), pero existen pocos datos termodinámicos de alta temperatura. La
formación de thio aniones con sulfuro reducido puede ser otra forma importante de
transporte para estos metales (ej. WO4-nSn2-). Estos thio- aniones pueden ser también
importantes en el transporte de arsénico y antimonio.

En el caso de los metales de transición la secuencia correlacionada de estabilidades de

complejos queda modificada fundamentalmente porque la estabilidad de estos se halla
influenciado por efectos de campo de los ligantes. En el caso de la primera fila de metales
de transición bivalentes, el orden de estabildad con la mayoría de ligantes es

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

Excepciones a esta secuencia pueden darse por pareamiento de spin en campos de ligantes
fuertes, causando un incremento en la estabilidad de complejos.

Efecto de la Temperatura en la estabilidad de complejos

La temperatura y presión afectan la formación de complejos en direcciones opuestas.

Temperatura creciente favorece la formación de complejos, mientras que la presión
creciente provoca disociación de complejos metálicos (y pares iónicos) a iones libres en
solución. Estos dos efectos opuestos resultan principalmente de la interacción ion-solvente.

Los efectos de temperatura pueden ser ilustrados con resultados experimentales para el caso
de los metales divalentes Pb2+ y Zn2+ con cloro. El efecto de un incremento de temperatura
es un aumento fuerte de la estabilidad de complejos (Fig. 21). Por ejemplo, la estabilidad de
PbCl+ se incrementa en el orden de 2.5 ordenes de magnitud con un incremento de
temperatura desde los 25ºC hasta los 300ºC. En el caso de ZnCl +, siendo un complejo débil
a 25ºC, incrementa su estabilidad en seis ordenes de magnitud en el mismo intervalo de
temperatura.

Un efecto adicional en complejos que tiene el incremento de temperatura es una tendencia

hacia especies de carga y número de coordinación menor, y en este aspecto, la química de
estabilidad de complejos se hace más simple. Este cambio queda demostrado en la figura
22 con complejos clorurados de plomo y zinc a 25º y 300ºC. A 300ºC, hay poco Pb 2+ libre y
no se detecta PbCl42-, mientras que en el caso del cloruro de Zn2+, cabe destacar que ZnCl3-
desaparece previo ZnCl42- debido a motivos estequiométricos. La presencia de

35
Figura 21. Variación de la constante de equilibrio de formación, 1 (como log 1), con res-
pecto a temperatura para complejos clorurados simples (tomado de Seward y Barnes, 1997)

Figura 22. Porcentage de distribución de complejos acuosos clorurados de Pb2+ y Zn2+

a diferentes temperaturas (tomado de Seward y Barnes, 1997).

36
ZnCl42- es considerablemente reducido y es indetectable a 350ºC. Condiciones similares se
dan para Ag+ y Fe2+ (ej. FeCl+ a 25ºC es la especie dominante, FeCl20 es la especie
dominante ya a 200ºC).

Otro efecto de la temperatura es que las especies poliméricas se hacen progresivamente

menos comunes en medida que las especies monómeras se vuelven más estables (ej. HWO 4-
y WO42-, en el rango 150º a 290ºC predominan por sobre las especies poliméricas).

Efectos de la Presión sobre estabilidad de complejos.

En un solvente, agua, la presión favorece la concentración de especies iónicas. Por ejemplo,

para una reacción de asociación simple como

Mn2+ + SO42- <=> MnSO40

el cambio parcial de volumen molar standard Vº = +7.4 cm3/mol a 25ºC, y la presión
entonces favorecera la disociación de MnSO40 a iones acuosos "libres". La formación de
iones "libres" está acompañada por una reducción en volumen producto de contracción de
los dipolos alrededor de los iones. Un caso similar puede ser mencionado para la reacción

Fe3+ + Cl- <=> FeCl2+

donde un incremento de presión de 1 a 2067 bares a 25ºC provoca un fuerte decrecimiento

de la estabilidad del complejo FeCl2+.

En terminos generales, el efecto de presión de 2 - 3 kbar sobre el equilibrio de la estabilidad

de comlejos metálicos es bastante pequeño (en ordenes de magnitud) comparado a los
grandes cambios asociados a cambios de temperatura, por ejemplo, de 25º a 350ºC.

Complejos Sulfurados

Existen especies reducidas de azufre importantes en la formación de coplejos durante

transporte y precipitación de elementos en ambiente hidrotermal. Los hidrosulfuros o
bisulfuros, HS-, son particularmente efectivos en su rol de transporte de metales en fluidos
acuosos en la corteza terrestre.

El ligante HS- es una base blanda en la clasificación de Lewis, y tiene una tendencia a
generar complejos muy estables con metales blandos de la clase "b", cationes como Au + y
Hg+. La hidroquímica del oro en ambientes hidrotermales está dominada por la formación
de dos simples complejos hidrosulfurados, AuHS 0 y Au(HS)2-. Estas dos especies,
conjuntamente con complejos cianurados Au(CN)2-, son los complejos de oro inorgánicos
más estables conocidos, y son ordenes de magnitud más estables que su equivalente
clorurado, Au(Cl)2-.

El complejo Au(HS)2- es responsable del transporte de oro en ambientes de baja

sulfidización, del tipo epitermal a baja salinidad, condiciones de pH neutras a alcalinas y
temperaturas entre 200º y 300ºC. Sin embargo, condiciones de pH más bajos (ej. en

37
ambientes de alta sulfidización), el complejo AuHS 0 pasa a ser la especie dominante. Este
mismo complejo jugará un rol importante en la formación de yacimientos mesotermales a
temperaturas por sobre los 350ºC. A temperaturas más altas, el campo de estabilidad de
Au(HS)2- queda acotada a mayor pH. Por ejemplo, a 370ºC, el campo de Au(HS) 2- ocurre
sobre pH = 9.55. Por lo tanto, a temperaturas más elevadas, AuHS 0 es el complejo
hidrosulfurado dominante en soluciones hidrotermales en equilibrio con roca huesped. A
temperatura y salinidad más alta, la competencia entre complejos de hidrosulfuro y cloruro
es aún poco entendido ante la falta de datos termodinámicos de los complejos clorurados.

Los complejos hidrosulfurados son también estables para otros metales. Aquellos de
estequiometría similar existen para el cobre [Cu(HS) 2- a 25ºC] y para plata [AgHS 0 hasta
300ºC]. Esto también ocurre con metales como Cd y Zn, pero no hay datos existentes para
su corroboración experimental. Otros complejos hidrosulfurados estables han sido
identificados para Hg, As, Sb, Pt y Pd, incluso a temperaturas elevadas.

Los complejos hidrosulfurados son evidentemente muy sensibles a cambios de actividad de

azufre reducido en el fluido hidrotermal. Descensos de actividad llevará a la precipitación
de minerales metálicos, por ejemplo durante ebullición o separación de fases, durante
precipitación de minerales de sulfuros, mezcla y oxidación.

Complejos Orgánicos

La participación de complejos orgánicos en procesos hidrotermales puede ser de relevancia

en algunos tipos de depositos, sobretodo a temperaturas por debajo de los 250ºC. Por
ejemplo, hay evidencias de que Zn y Pb en depositos tipo Mississippi Valley son
transportados en forma de complejos orgánicos, porque los complejos inorgánicos no son lo
suficientemente solubles, solamente proveyendo solubilidades del orden de 0.1 ppm para
cada metal. Otro ejemplo es la mobilidad del aluminio en cuencas sedimentarias profundas,
necesario para diagénesis regional de smectita, cloritización y disolución de feldespato-K,
procesos importantes en generación de porosidad secundaria en algunos reservorios de
hidrocarburos. Esta mobilidad bajo condiciones debilmente acídicas es solo explicable con
solubilidades del orden de x00 ppm, factible solamente con complejos orgánicos, en
ausencia de vias alternativas con complejos inorgánicos.

Tres condiciones básicas deben darse para que algún complejo orgánico dado sea de
relevancia en el transporte de metales. Primero, el ligante orgánico debe encontrarse en
concentraciones lo suficientemente altos como para poder proveer el mínimo de solubilidad
necesario para el transporte de metales. Segundo, el ligante orgánico debe resistir procesos
de degradación a alta temperatura durante extracción y transporte de metales. Tercero, los
complejos deben ser lo suficientemente estables como para dar las solubilidades mínimas
necesarias a los metales para la generación de un deposito.

La concentración mínima de ligantes orgánicos para transporte efectivo de metales debe ser
similar a la concentración mínima del metal para la generación de un deposito (ej. 10 ppm).
Algunos aniones orgánicos como el acetato (10.000 ppm máximo), malonato (2.540 ppm
máximo) o el oxalato (494 ppm máximo) pueden estar en concentraciones muy por arriba
del mínimo necesario, siendo potenciales medios de transporte para metales en algunos

38
tipos de depositos. Con respecto a la remanencia de ligantes orgánicos ante procesos de
degradación, tres son los procesos principales que la provocan, oxidación, desproporciona-
miento termal y digestión bacterial (este último importante bajomlos 80ºC). En un fluido
hidrotermal reducido, el desproporcionamiento termal es el proceso que más limita la
duración de ligantes orgánicos, pero estudios experimentales indican que la vida media de
estos es lo suficientemente largo como para ser importantes medios de transporte de
metales. La presencia de oxidación acelera la degradación de ligantes orgánicos, sobretodo
en la presencia de minerales como magnetita, hematita o montmorillonita férrica. La
digestión bacteriana es de poca relevancia en ambientes hidrotermales debido a su baja
temperatura (< 80ºC).

La estabilidad de complejos orgánicos es pobremente conocido, sobretodo a temperaturas

por sobre los 100ºC. Algunos datos de uso actual son la secuencia de estabilidad de
complejos carboxisilados, Al > Pb > Zn > Fe2+.

Concentraciones Mínimas de Metales en Soluciones Hidrotermales

Al desarrollar y evaluar modelos y conceptos de generación de mena, es importante tener

en consideración el mínimo de concentración de metales y de otro componentes, necesario
para transporte efectivo y depositación de concentraciones de mena de interes. Existen
variadas aproximaciones para estimar estos valores, ninguno totalmente satisfactorio. Uno
de ellos se basa en las evidencias de los rangos de concentración presentes durante la
formación del deposito en cuestion. Tal evidencia incluye análisis de inclusiones fluidas y
de fluidos geotermales en campos termales actuales, y calculos termodinámicos
cuantitativos de solubilidad de metales en las condiciones de formación. La figura 23
muestra una compilación de estas concentraciones para menas que han precipitado en seis
clases generales de depositos de mena. El mínimo de concentración esta estimado al orden
de magnitud más cercano justo por debajo de las concentraciones conocidas de transporte.

Para los metales base la figura 23 muestra que 10 ppm de los principales metales base es el
mínimo para depositos del tipo Mississippi Valley, tipo-pórfido y tipo-skarn. En el caso del
oro en yacimientos de veta, esta concentración es tan baja como 1 ppb, y para la plata, del
orden de 10 ppb. Otros ejemplos y más detalles pueden ser consulados en Seward y Barnes
(1997).

Mecanismos de depositación

La depositación de mena bajo los 250ºC ocurre normalmente como relleno de fractura
abierta. A temperaturas y presiones más altas, las rocas son menos permeables y la
depositación de metales ocurre más comunmente en forma de reemplazos. Este proceso
provoca la disolución de roca huesped con inmediata precipitación de minerales
secundarios en reacciones interdependientes ya sea por consideraciones estequiométricas o
volumétricas. Existen muchas reacciones de potencial relevancia en este proceso, con
texturas depositacionales características, involucrando a variados tipos de roca huesped y
minerales secundarios. Sin embargo, hay pocos estudios realizados y publicados con
respecto a este tema. El caso más investigado es el reemplazo de rocas carbonatadas por

39
Figura 23. Concentraciones en soluciones hidrotermales formadoras de mena de los metales
dominantes en cinco tipos de depositos, basado en concentraciones de inclusiones fluidas o
de fluidos geotermales, o de calculos termodinámicos bajo condiciones de saturación. Los
datos representan las concentraciones dominantes de soluciones de mena para Cu, Pb y Zn
(puntos negros) o para Ag, Au y Hg (puntos abiertos) y para concentraciones no formado-
ras de mena (x). Segmentos de línea entre puntos indican posibles rangos de concentracion
(tomado de Seward y Barnes, 1997).

40
sulfuros. Existen al menos tres tipos de reacciones efectivas en el reemplazo de carbonatos
por sulfuros.

Neutralización ácida : varios metales son transportados como complejos clorurados,

sobretodo en fluidos de baja concentración de H 2S y de pH débil a moderadamente ácido.
Si el pH del fluido es suficientemente bajo como para digerir a la roca huesped carbonatada
mediante la reacción

CaCO3 (s) + 2H+ (aq) <=> Ca2+ (aq) + H2CO3 (aq)

entonces el incremento de pH asociado puede provocar precipitación de sulfuros

ZnCln2-n (aq) + H2S (aq) <=> ZnS (s) + 2H+ + nCl-

Por ejemplo, con el buffer de pH caolinita + montmorillonita + cuarzo, una solución

clorurada a 250º - 350ºC, al entrar en contacto con marmol, reemplaza la calcita con
esfalerita, pirita y pirrotina. Este tipo de reemplazo provoca disminución de volumen de la
roca huesped carbonatada ya que la reacción de digestión es más activa y dominante que la
reacción de reemplazo. Evidencia de esto es un incremento de porosidad, desarrollo de una
textura arenosa en los carbonatos restantes y/o adelgacimiento de la sección estratigráfica.

Donde neutralización ácida es la causa principal de precipitación de metales, la

mineralización ocurre en el momento en que los fluidos entran en contacto con carbonatos,
ya que la reacción de digestión es muy rápida. Por ejemplo, tal punto podría ocurrir donde
un fluido hidrotermal pasa de una roca silicicatada a una carbonatada.

Oxidación : cuando los metales son transportados como complejos bisulfurados, procesos
de oxidación pueden causar la precipitación de sulfuros. Pueden también causar la
acidificación del medio y digestión de carbonatos por reacciones como

H2S (aq) + 2O2 (aq) <=> 2H+ + SO42-

HS- (aq) + 2O2 (aq) <=> H+ + SO42-

Estos procesos debieran ser más eficientes con aquellos metales que forman complejos
bisulfurados (clase "b", blandos), tales como Ag, Au, Hg y Tl.

Reemplazo asociado a gradientes de temperatura : el descenso de temperatura es

particularmente efectivo en la depositación de metales transportados como complejos
clorurados (fluidos neutros a levemente acídicos con bajas concentraciones de H 2S y HS-)
debido a la fuerte dependencia de la estabilidad de complejos con respecto a temperatura
(Fig. 21). Durante enfriamiento la solubilidad de los metales disminuye y protones son
liberados a solución (incrementa acidez) producto de reacciones tales como

ZnCl42- (aq) + H2S (aq) <=> ZnS (s) + 2H+ + 4Cl-

41
en roca carbonatada, el incremento de acidez provocará digestión de carbonatos.

Limitaciones volumétricas para reemplazo

Reemplazo de minerales requiere un transporte de masa de los componentes de la roca

huesped fuera del sistema, y de componentes arrivados hacia el sistema. La velocidad de
estos procesos depende de los mecanismos de transporte. En principio, los componentes
podrian ser transportados por difusión sólida o líquida o por flujo de soluciones. Sin
embargo, la velocidad de difusión, ya sea sólida o líquida, es demasiado lenta dentro de los
rangos de temperatura y tiempo conocidos para muchos depositos. De esta forma, flujo de
soluciones es el mecanismo más viable, suplementado por difusiones a nivel local.

Para que el flujo de soluciones sea efectivo, acceso a fracturas y poros debe ocurrir en todo
el cuerpo de mena. Esto significa que el proceso de mineralización sería detenido de
rellenarse la permeabilidad del sistema. Consecuentemente, el proceso de reemplazo solo
persistirá si las reacciones de reemplazo llevan asociadas un cambio negativo de volumen
molar entre los minerales originales de la roca huesped y la nueva asociación de minerales
precipitados. Por ejemplo, calculos volumétricos indican que el reemplazo de calcita por
hedenbergita, andradita y sulfuros es factible, tal como se observa comunmente en
depositos de skarn. Por otra parte, es poco probable el reemplazo de magnetita, ilmenita,
hematita por sulfuros, ya que el cambio volumetrico implicaría un aumento neto de
volumen, tendiendo a rellenar y cerrar la permeabilidad del sistema.

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