2016 PDF

Tratamiento de aguas residuales
del proceso de lixiviación de oro

con cianuro a través de
oxidación electroquímica
Guillermo Humberto Gaviria López
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ingeniería y Arquitectura. Departamento de Ingeniería Química
Manizales, Colombia
2016
Tratamiento de aguas residuales
del proceso de lixiviación de oro
con cianuro a través de oxidación
electroquímica
Guillermo Humberto Gaviria López
Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería – Ingeniería Química
Director del proyecto:

Miguel Ángel Gómez García, Profesor Titular
Co-Directora del proyecto:

Izabela Dobrosz-Gómez, Profesora Asociada
Línea de Investigación:
Procesos avanzados de oxidación
Grupo de Investigación en Procesos Reactivos Intensificados con Separación y

Materiales Avanzados (PRISMA)
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Departamento de Ingeniería Química
Manizales, Colombia
2016
Agradecimientos
A los profesores Miguel Ángel Gómez e Izabela Dobrosz-Gómez, por su constante
orientación y guía a lo largo de este proceso, el cual me ha permitido crecer tanto a
nivel profesional como personal.
A los miembros del equipo de trabajo del Laboratorio de Aguas de la universidad, por
su disposición para encarar los retos que presentaron la medición de algunos
parámetros fisicoquímicos asociados a la medición de cianuro. A María Fanny
Ocampo, encargada del Laboratorio de Procesos Productivos de la universidad, por su
colaboración en las pruebas de jarras y en la medición de la demanda bioquímica de
oxígeno. Finalmente, a la profesora Gloria Inés Giraldo por su buena disposición a
discutir acerca de algunos temas relacionados con método analíticos.
A los ingenieros químicos con los que compartí esta experiencia de formación a lo
largo de estos dos años: Ing. Harold Norbey Ibarra, Ing. Bayron David Ramos e Ing.
Juan Carlos Ojeda. Y también a los futuros ingenieros: Camilo Santa, Santiago
Zuluaga y Sebastián Ayala.
A mi familia en especial a mi madre, por su apoyo durante el desarrollo de todo mi

proceso formativo.
Se agradece el apoyo brindado por el grupo de investigación PRISMA y a todos sus

miembros por el apoyo en la realización esta investigación. También se agradece el
financiamiento a la UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA, SEDE
MANIZALES, y a COLCIENCIAS.
Resumen y Abstract VII
Resumen
En Colombia, la explotación de metales preciosos como el oro cada día es más
relevante. Para la explotación de este mineral se utilizan diferentes técnicas. Entre
ellas, se destaca la lixiviación con cianuro. Esta acarrea problemas sobre la salud
humana y sobre los ecosistemas donde se vierten los residuos generados en este
proceso. En el presente trabajo se analiza la oxidación electroquímica como
alternativa para el tratamiento de aguas residuales del proceso de beneficio de oro
con cianuro. Las condiciones experimentales se fijaron teniendo en cuenta la
caracterización de los vertimientos industriales. Esto implicó el desarrollo de una
metodología de muestreo acorde a la normatividad legal. Se construyó un reactor
electroquímico que opera de forma discontinua, se implementaron diversas técnicas
analíticas estándar encaminadas tanto a cuantificar cianuro y sustancias de interés
sanitario asociadas él, como a valorar la eficiencia del proceso de oxidación. Se
analizó el efecto de las variables de operación sobre la oxidación de cianuro dividiendo
el estudio en dos rangos de concentración de este contaminante. De un barrido
experimental preliminar, con muestras sintéticas, se escogió el ánodo de grafito, el
cátodo de aluminio, el NaCl como electrolito soporte y un valor inicial de pH de 11.
Para esto, se definieron diseños experimentales del tipo Box-Behnken. Los datos
obtenidos se ajustaron mediante Superficies de Respuesta. Se llevó a cabo una
optimización multi-objetivo con suma de pesos ponderados para maximizar la
remoción de cianuro y minimizar el consumo específico de potencia. Después, se
realizó un estudio cinético a las condiciones óptimas previamente determinadas.
Finalmente, a las condiciones óptimas, se aplicó la oxidación electroquímica a una
muestra de agua residual industrial y se compararon los resultados obtenidos con los
predichos por los modelos matemáticos determinados en esta tesis.
Palabras clave: Lixiviación de oro, Cianuro, Oxidación electroquímica,

Proceso Avanzado de Oxidación, Optimización, Estudio cinético.
VIII Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a
través de oxidación electroquímica
Abstract
Treatment of wastewater from the gold leaching process with cyanide through
electrochemical oxidation
In Colombia, the exploitation of precious metals such as gold has gained relevance at
last decades. Different techniques are used for its extraction, of which the cyanide
leaching can be highlighted. However, is well known that there are problems on
human health and environment caused by waste of this technology. Thus, in the
present research, electrochemical oxidation was analyzed as an alternative for the
wastewater treatment from gold leaching process with cyanide. The experimental
conditions were set considering the dumping characterization of several industrial
processes. Moreover, according to legal regulations, a sampling methodology was
involved. An electrochemical batch reactor was built and the oxidation process
efficiency was calculated by some standard analytical techniques to quantify cyanide
and associated substances. The effect of operating variables on the oxidation of
cyanide was divided into two ranges of concentration of this pollutant. Through a
preliminary experimental scanning with synthetic samples, the graphite anode, the
cathode aluminum, NaCl as supporting electrolyte and an initial pH of 11 were
selected. In addition, Box-Behnken experimental designs were used. Response
Surfaces were obtained by fitting data. A multi-objective optimization was carried out
in order to maximize cyanide removal and minimize the specific power. Then, a
kinetic study was performed at the optimal conditions. Finally, electrochemical
oxidation was applied to an industrial wastewater sample and the results obtained
were compared with ones predicted at this thesis.
Keywords: Gold´s Leaching, Cyanide, Electrochemical Oxidation, Advanced

Oxidation Process, Optimization, Kinetic Study.
Contenido IX
Contenido
Pág.
Resumen .................................................................................................... VII
Lista de figuras ...................................................................................................... XI
Lista de tablas ..................................................................................................... XV
Lista de Símbolos y abreviaturas ........................................................................ XVII
Introducción ...................................................................................................... 19
1. Antecedentes ...................... 21
1.1 Resumen ....................................................................................................... 21
1.2 Minería de oro en Colombia ......................................................................... 21
1.3 Tecnologías para el beneficio de oro ............................................................. 24
1.3.1 Amalgamación con mercurio ............................................................. 24
1.3.2 Lixiviación con cianuro ...................................................................... 25
1.4 Química del cianuro ..................................................................................... 26
1.5 Métodos Convencionales para el Tratamiento de Aguas Residuales que
Contienen Cianuro .................................................................................................. 28
1.6 Procesos Avanzados de Oxidación (PAO)..................................................... 31
1.7 Oxidación electroquímica ............................................................................. 32
1.7.1 Oxidación Directa .............................................................................. 33
1.7.2 Oxidación indirecta ............................................................................ 34
1.7.3 Condiciones experimentales reportadas en la literatura para la
oxidación electroquímica de cianuro................................................................ 35
1.8 Conclusiones ................................................................................................. 37
1.9 Objetivos, alcance y contenido de la tesis .................................................... 38
2. Materiales y métodos .......................................................................................... 39

2.1 Resumen ....................................................................................................... 39
2.2 Métodos Analíticos ....................................................................................... 39
2.2.1 Determinación de cianuro ................................................................. 40
2.2.2 Determinación de la DQO asociada al cianuro ................................. 44
2.2.3 Determinación de cloruro por titulación ........................................... 47
2.2.4 Determinación hipoclorito por titulación .......................................... 49
2.2.5 Determinación de sulfuro por titulación ........................................... 50
2.2.6 Determinación de cianato .................................................................. 51
2.2.7 Determinación de carbono orgánico total .......................................... 52
2.2.8 Otros métodos analíticos ................................................................... 53
X Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a
2.3 Plan de muestreo ..........................................................................................53

2.3.1 Sitio de muestreo y tipo de muestra ..................................................53
2.3.2 Parámetros fisicoquímicos .................................................................54
2.3.3 Medición de parámetros en campo. ....................................................57
2.3.4 Toma de muestras y preservación .....................................................57
2.3.5 Muestras de control ............................................................................58
2.4 Muestreo y caracterización de agua residual industrial de una industria de
beneficio de oro en un municipio en el departamento de Caldas ...........................59
2.4.1 Descripción de la planta .....................................................................60
2.5 Pruebas electroquímicas ...............................................................................61
2.6 Diseño experimental .....................................................................................62
2.7 Optimización multi-objetivo .........................................................................63
3. Resultados ...................... 65
3.1 Resumen ........................................................................................................65
3.2 Muestreo .......................................................................................................65
3.2.1 Caracterización Fisicoquímica ...........................................................66
3.2.2 Contraste con caracterizaciones de efluentes de lixiviación de oro...68
3.3 Estudios preliminares de oxidación electroquímica .....................................69
3.3.1 Material de electrodo..........................................................................70
3.3.2 Efecto de las variables de operación para concentraciones bajas de
cianuro 72
3.3.3 Efecto de las variables de operación para concentraciones altas de
cianuro 82
3.4 Diseño experimental para la optimización de las condiciones de remoción
de cianuro ................................................................................................................90
3.4.1 Diseño experimental ..........................................................................90
3.4.2 Resultados y análisis para bajas concentraciones .............................91
3.4.3 Resultados y análisis para altas concentraciones .............................99
3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción de cianuro en diferentes
intervalos de concentración ...................................................................................106
3.5.1 Condiciones óptimas para bajas concentraciones de cianuro ..........106
3.5.2 Condiciones óptimas para altas concentraciones de cianuro ..........110
3.6 Estudio cinético de la degradación de cianuro a altas y bajas
concentraciones......................................................................................................113
3.6.1 Resultados para altas concentraciones de cianuro ..........................117
3.6.2 Resultados para bajas concentraciones de cianuro .........................120
3.7 Tratamiento de una muestra industrial de la etapa de lixiviación del oro
con cianuro.............................................................................................................123
3.8 Conclusiones ...............................................................................................126
4. Conclusiones generales y perspectivas ........................................................ 129

4.1 Conclusiones generales ...............................................................................129
4.2 Perspectivas ................................................................................................131
5. Referencias .................... 133
A. Anexo: Muestreo en campo ............................................................................. 141

Contenido XI
Lista de figuras
Pág.
Figura 1-1 Producción anual de oro ............................................................................ 22
Figura 1-2 Participación de los departamentos en la producción nacional de oro
(UPME, 2010 y 2012). ................................................................................................... 23
Figura 1-3. Diagrama de equilibrio de especies ácido cianhídrico/cianuro en función
del pH ............................................................................................................................ 26
Figura 2-1 Montaje experimental. a) Esquema tomado de APHA (2005) b) Equipo
construido en el laboratorio. ......................................................................................... 42
Figura 2-2. Curva de calibración de la Absorbancia vs. Concentración de cianuro.
Símbolos: Datos experimentales; línea discontinua: resultados ajustados, barras
verticales: desviación de los datos ................................................................................ 44
Figura 2-3 Curvas de calibración de la DQO vs. Concentración de cianuro. a)
Concentraciones de cianuro mayores a 100 mg/L. b) Concentraciones de cianuro
inferiores a 100 mg/L. Símbolos: Datos experimentales. Líneas: resultados ajustados.
....................................................................................................................................... 46
Figura 2-4 Diagrama de flujo. Proceso de lixiviación de oro. ..................................... 61
Figura 2-5. Montaje experimental de la celda electroquímica ................................... 62
Figura 3-1 Conversión de CN- para diferentes materiales de ánodo. Condiciones de
reacción: NaCl = 0,1 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 2000 mg/L, DE = 20 mm, Área de
electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 2 h......................................................... 71
Figura 3-2 Efecto de la concentración de NaCl en la conversión de cianuro para
diferentes voltajes. Condiciones de reacción: pH = 11. [CN-]o = 300 mg/L. DE = 20 mm.
Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 1 h. .......................................... 74
Figura 3-3 Diagrama de potencial (Eh) vs pH para el sistema CN--H2O a 25°C
(Sobral, 1995). ............................................................................................................... 75
Figura 3-4 Efecto de la separación entre electrodos. Condiciones de reacción: pH=11,
NaCl = 0,15M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L, Área de electrodos = 2,25 cm2, η =
500 rpm ......................................................................................................................... 77
Figura 3-5 Área sumergida en relación 1:1 (área del ánodo-área del cátodo) sobre la:
a) Conversión de Cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:
pH=11, NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. . 78
Figura 3-6 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de cátodo sobre la: a)
Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH = 11,
NaCl = 0,15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. ..................................... 78
XII Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a
Figura 3-7 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de ánodo sobre la: a)
NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm ....................................... 79
Figura 3-8 Variación de las áreas de electrodos a) Conversión de cianuro. b)
Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11, NaCl=0,15 M, Voltaje=5 V,
[CN-]o = 300 mg/L. DE = 5 mm, η = 500 rpm, tiempo = 1 h. ......................................... 80
Figura 3-9 Efecto de la concentración de NaCl sobre la conversión de cianuro.
Condiciones de reacción: pH = 11, Voltaje = 5 V, CN-]o = 1500 mg/L, Área de
electrodos = 2,25 cm , η = 500 rpm. .............................................................................. 83
2
Figura 3-10 Tasa de remoción de cianuro vs [NaCl] ................................................... 84

Figura 3-11 Efecto de la separación entre electrodos sobre la conversión de cianuro.
Condiciones de reacción: pH = 11, NaCl = 0,15M, [CN-]o = 1500 mg/L, Voltaje = 5 V,
Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm. ................................................................. 85
Figura 3-12 Efecto del voltaje sobre la conversión de cianuro. Condiciones de
reacción: pH = 11, NaCl= 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm, Área
de electrodos = 2,25 cm2 ................................................................................................ 86
Figura 3-13 Efecto del área sumergida en relación 1-1 (área del ánodo-área del
cátodo) sobre la: a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones
de reacción: pH = 11, NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, Voltaje = 5 V, DE = 5 mm, η
= 500 rpm. ...................................................................................................................... 87
Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11,
NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. ............. 87
Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11,
NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm. ............. 88
Figura 3-16 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO ............................... 94
Figura 3-17 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO ................. 98
Figura 3-18 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO ............................ 103
Figura 3-19 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO ............... 105
Figura 3-20 Combinación de las superficies de respuesta de XCN- y CE mediante
pesos ponderados. Para este caso w1 = 202,51 ............................................................ 107
Figura 3-21 Diagrama de curvas de nivel. a) Restricciones de atadura. b)
Restricciones de atadura y de calidad del efluente. ................................................... 108
Figura 3-22 Función Objetivo en función del factor de peso ..................................... 109
pesos ponderados. Para este caso w1 = 44,84 y densidad de corriente = 57 mA/cm2 . 110
Figura 3-24 Diagrama de curvas de nivel. con restricciones. B = 57 mA/cm2. ......... 111
Figura 3-25 Función Objetivo en función del factor de peso ..................................... 112
Contenido XIII
Figura 3-26 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo. Los datos
experimentales están marcados con viñetas y los datos calculados con el modelo se
marcan en línea discontinua........................................................................................118
Figura 3-27 Diagrama de equilibrio de especies ácido carbónico / carbonato /
bicarbonato en función de pH ......................................................................................119
Figura 3-28 Concentración de carbono en función del tiempo ..................................119
Figura 3-29 Parámetros fisicoquímicos. Los datos experimentales están marcados
con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua. ....120
Figura 3-30 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo. ................120
con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua .....122
Figura 3-32. Evolución de a) cianuro libre, cianuro total y b) DQO del tratamiento de
ARI. Los puntos corresponden a datos experimentales y las líneas continuas
corresponden a los modelos cinéticos ajustados previamente. ...................................125
Contenido XV
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1-1 Títulos mineros en el departamento de Caldas (MME, 2010b). ................. 23
Tabla 1-2. Especies de cianuro y relacionadas a cianuro que se pueden encontrar en
efluentes de lixiviación (Johnson, 2015) ....................................................................... 27
Tabla 1-3. Métodos convencionales para la remoción de cianuro ............................... 29
Tabla 1-4. Potencial de oxidación de diferentes oxidantes comparadas con el
electrodo de hidrógeno (Legrini et al., 1993). ............................................................... 31
Tabla 1-5 Procesos avanzados de oxidación (Domènech et al., 2001). ........................ 32
Tabla 1-6. Condiciones experimentales de referencia para oxidación electroquímica
de cianuro. ..................................................................................................................... 36
Tabla 2-1 Reactivos...................................................................................................... 40
Tabla 2-2 Pruebas realizadas en el Laboratorio de aguas de la Universidad Nacional
de Colombia, Sede Manizales. ...................................................................................... 53
Tabla 2-3 Parámetros fisicoquímicos a monitorear y valores máximos permisibles
(MMADS, 2015)............................................................................................................. 55
Tabla 2-4 Requerimientos para envase, preservación y almacenamiento de muestras
(IDEAM, 2002; APHA, 2005) ........................................................................................ 58
Tabla 3-1 Mediciones in situ........................................................................................ 65
Tabla 3-2 Resultados de la caracterización en el laboratorio ..................................... 66
Tabla 3-3 Resultados de caracterización fisicoquímica y valores máximos permisibles
....................................................................................................................................... 67
Tabla 3-4 Concentración de metales pesados en sedimentos de diferentes fuentes
hídricas del municipio de Marmato, Caldas. Tomada de Prieto (1998). ...................... 69
Tabla 3-5. Condiciones de operación generales para la fase experimental inicial ..... 70
Tabla 3-6 Condiciones de operación para concentraciones bajas de cianuro ............. 72
Tabla 3-7 Conductividad para diferentes concentraciones de NaCl ........................... 73
Tabla 3-8 Condiciones de operación escogidas para bajas concentraciones ............... 81
Tabla 3-9 Condiciones de operación generales altas concentraciones de cianuro ...... 82
Tabla 3-10 Condiciones de operación escogidas para altas concentraciones.............. 89
Tabla 3-11 Factores experimentales para bajas concentraciones de CN- .................. 91
Tabla 3-12 Factores experimentales para altas concentraciones de CN- ................... 91
Tabla 3-13 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados .... 92
Tabla 3-14 Análisis de varianza para XCN- .................................................................. 95
Tabla 3-15 Análisis de varianza para CE ................................................................... 96
XVI Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a
Tabla 3-16 Análisis de varianza para %RDQO .............................................................. 96

Tabla 3-17 Coeficientes de regresión ........................................................................... 97
Tabla 3-18 Estadísticos de regresión ........................................................................... 97
Tabla 3-19 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados .. 100
Tabla 3-20 Análisis de varianza para XCN- ................................................................ 101
Tabla 3-21 Análisis de varianza para CE .................................................................. 101
Tabla 3-22 Análisis de varianza para %RDQO ............................................................ 101
Tabla 3-23 Coeficientes de regresión ......................................................................... 104
Tabla 3-24 Estadísticos de regresión ......................................................................... 104
Tabla 3-25 Resultados predichos y medidos .............................................................. 109
Tabla 3-26 Resultados predichos y medidos .............................................................. 112
Tabla 3-27. Efecto del 2-propanol sobre la conversión de cianuro ............................ 114
Tabla 3-28. Características fisicoquímicas del agua residual antes y después del
tratamiento primario ................................................................................................... 123
Tabla 3-29. Tratamiento de ARI bajo condiciones óptimas ....................................... 124
Contenido XVII
Lista de Símbolos y abreviaturas
Símbolos con letras latinas

Símbolo Definición Unidad
A Concentración inicial de cianuro (Diseño experimental) mg/L
B Densidad de corriente (Diseño experimental) mA/cm2
C Velocidad de agitación (Diseño experimental) rpm
CE Consumo especifico de potencia kWh·kgCN-1
Ci Concentración de la especie i mol/L
E Potencial de celda mV
F Constante de Faraday C∙mol-1
fi Función i
Fobj Función objetivo
i Intensidad de corriente A
J Densidad de corriente mA/cm2
ki Constante específica de velocidad para la especie i min-1
n Número de electrones
R Constante de los gases ideal J·mol-1·K-1
%RDQO Porcentaje de remoción de DQO %
ri Velocidad de reacción del componente i m
U Volumen de reactor ml
V Voltaje de celda V
wi Factor de peso
XCN- Conversión de cianuro
Símbolos con letras griegas

Símbolo Definición Unidad
η Velocidad de agitación rpm
σ Conductividad eléctrica µS/cm
η Sobrepotencial de celda mV
Δ Cambio del estado: final menos el inicial
βi Coeficiente de regresión
XVI Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a
II través de oxidación electroquímica
Subíndices
Subíndice Definición
0 Condición inicial
med Mediador
O Oxidante
obj Objetivo
R Reductor
Superíndices
Superíndice Definición
0 Inicial
Abreviaturas
Abreviatura Definición
APHA American Public Health Association
ARI Agua Residual Industrial
BBD Diseño Box-Behnken
BDD Diamante dopado con Boro
CI Carbono Inorgánico
CONP Carbono Orgánico no Purgable
COT Carbono Orgánico Total
CT Carbono Total
DBO Demanda Bioquímica de Oxígeno
DE Distancia entre electrodos
DQO Demanda Química de Oxígeno
INOX Acero Inoxidable
ME Método Estándar
MMADS Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible
MME Ministerio de Minas y Energía
NDIR Detector de Infrarrojos no Dispersivo
OMS Organización Mundial para la Salud
PBI Producto Interno Bruto
RSM Metodología de Superficie de Respuesta
UPME Unidad de Planeación Minero Energética
Introducción 19
Introducción
Durante los últimos años, la minería se ha venido consolidando como uno de los
motores económicos a nivel mundial tomando especial fuerza en Colombia. Según
reporte del Ministerio de Minas y Energía, el Producto Interno Bruto del sector
minero ha venido creciendo en los últimos años (MME, 2015). Este sector explota una
amplia gama de minerales entre los que se destaca el oro como material precioso.
La extracción de oro se realiza por medios mecánicos y químicos según el tamaño de

partícula y la naturaleza del mineral de oro; generalmente, la extracción se lleva a
cabo combinando ambos métodos. Entre las tecnologías disponibles para la extracción
química se encuentran los procesos de amalgamación con mercurio y el de lixiviación
con cianuro (CN-). Actualmente, la legislación colombiana busca erradicar los procesos
que involucren mercurio, tanto por su toxicidad como elemento libre como por los
efectos negativos sobre la salud humana (por ejemplo, al ingerirlo en pescado
contaminado con metilmercurio). Lo anterior hace que el proceso de lixiviación gane
fuerza como alternativa tecnológica.
En las aguas residuales de la etapa de lixiviación queda cianuro disuelto que no

reacciona, ya que, en la práctica, se adiciona cianuro en exceso para maximizar la
recuperación de oro. Por consiguiente, este proceso genera efluentes con cianuro libre,
ácido cianhídrico y complejos cianometálicos que se forman por la asociación del
cianuro a diversos metales. Tanto el ácido cianhídrico como el cianuro libre se
consideran altamente tóxicos y potencialmente letales. Preocupa sobremanera que
estas aguas residuales sean vertidas a corrientes de agua superficiales a pesar de sus
efectos nocivos para el medio ambiente.
Tomando en cuenta la alta toxicidad del cianuro y que este compuesto está latente en
las aguas residuales del proceso de lixiviación de oro, en los últimos años ha venido
creciendo el interés por mitigar el impacto causado por este tipo de vertimientos.
Frente a este escenario, el Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible
definió, mediante Resolución 0631 de 2015, el límite de concentración máxima de CN-
en efluentes de la extracción de oro y otros metales preciosos en 1 mg/L. Este
compromiso legal y ambiental, debe movilizar a la industria minera a implementar
19
20 Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con cianuro a
tecnologías eficientes para la remoción de cianuro de sus efluentes antes de que estos
sean descargados de sus plantas de proceso.
Existen diferentes formas convencionales, ya probadas, para tratar los vertimientos

de cianuro, entre ellas: el proceso INCO, el tratamiento con peróxido de hidrógeno, la
cloración alcalina, la precipitación con metales, la Acidificación-Volatilización-
Recuperación y los tratamientos biológicos (Kuyucak y Akcil 2013). Cada uno de ellos
presenta ventajas y desventajas propias de cada método. Sin embargo, actualmente
han cobrado fuerza los llamados Procesos Avanzados de Oxidación, los cuales se
basan en la generación de radicales de alto poder oxidativo para remover
contaminantes.
De los diferentes Procesos Avanzados de Oxidación conocidos hasta el momento, en

este trabajo se propone usar la oxidación electroquímica como una alternativa de
tratamiento para remover el cianuro remanente en las aguas residuales de la
extracción de oro. La oxidación electroquímica tiene como objetivo transformar
químicamente el cianuro para convertirlo en sustancias menos perjudiciales (v.g.,
cianato, amoniaco, nitrógeno, dióxido de carbono, entre otros). Este es uno de los
beneficios que ofrece esta técnica ya que no cambia al contaminante de una fase a
otra, sino que lo transforma. Además, permite mineralizar el cianuro y esto, a su vez,
disminuye la demanda química de oxígeno de los efluentes tratados.
Antecedentes 21
1. Antecedentes
1.1 Resumen
En este capítulo se muestra el panorama minero del país y la importancia de la
extracción de minerales como el oro en la economía nacional. Para la extracción de
este mineral se disponen de dos tecnologías: lixiviación con cianuro y amalgamación
con mercurio (esta última actualmente está siendo abolida, abriendo paso a la
primera). No obstante, la lixiviación con cianuro genera impactos sobre el medio
ambiente y por eso se deben implementar tratamientos que permitan mejorar la
calidad de los efluentes del proceso de lixiviación. Para seleccionar el posible método
de tratamiento a estudiar, se hace un análisis de los aspectos más relevantes de la
química del cianuro y también se hace un contraste entre los métodos convencionales
de tratamiento y las nuevas tecnologías. Luego se presenta la oxidación
electroquímica como una alternativa para el tratamiento y se exponen los dos tipos de
oxidaciones que se pueden dar: oxidación directa (en medio alcalino) y oxidación
indirecta (con especies de cloro como agentes oxidantes). Finalmente, se definen los
objetivos, alcances y contenidos de esta tesis.
1.2 Minería de oro en Colombia

Durante los últimos años se ha visto un aumento en las inversiones extranjeras en el
sector minero en el país. La participación de este sector ha aumentado su presencia
en el Producto Interno Bruto -PBI- y las políticas de Estado están cada vez más al
lado de la explotación de minerales mediante la figura de concesión. Según reporte del
Ministerio de Minas y Energía -MME- en el 2014 el PBI del sector minero sin
hidrocarburos representó un 2,10% del total del PIB de la economía. Así mismo, el
sector recibió el 43% de la inversión extranjera directa que llegó al país (MME, 2015).
Entre las principales materias primas que se explotan en el país están los materiales
para construcción, el carbón, y los minerales preciosos encabezados por el oro, la
plata, y el platino. Con base en estudios adelantados por el Servicio Geológico del
MME, en 2012 se determinaron como minerales estratégicos el oro, platino, cobre,
minerales de fosfatos, minerales de potasio, minerales de magnesio, carbón
metalúrgico, uranio, hierro y minerales de coltán (MME, 2012).
21
Dentro de los minerales precisos, el oro encabeza la producción nacional. La Figura

1-1 muestra el histórico de producción en toneladas de oro desde la década de los
noventa. La producción de oro en Colombia ha presentado un comportamiento muy
inestable durante las últimas décadas. Este comportamiento puede no estar
relacionado directamente con los niveles de producción, sino con las cifras reportadas,
debido a la alta ilegalidad presente en la explotación de este mineral en el país
(Martínez y Aguilar, 2013). Según el censo minero departamental 2010-2011, de las
4133 unidades de producción minera de oro censadas, el 86,7% no contaban con título
minero. Además, en las regiones donde se adelantan labores de exploración y
explotación de oro, las situaciones de violencia, extorsiones y asesinatos son
acentuadas (Ibídem).
Por otro lado, la fluctuación de los reportes de la producción de oro puede estar
asociada al camuflaje de la producción de oro de mina como oro en desuso. El oro en
desuso es oro chatarra que proviene de joyas que han sido descartadas por
encontrarse en mal estado. Este tipo de oro no paga regalías, como si lo hace el oro
extraído de mina. “Por lo tanto, estas cifras podrían ser el reflejo de un mecanismo
puesto en marcha con el propósito, según Ingeominas, de ocultar el oro de mina y
evadir el pago de la regalías”, afirma José Navia en una columna en el Diario El
Tiempo (Navia, 2007).
75
60
45
Ton
30
15
1990 1995 2000 2005 2010 2015

Figura 1-1 Producción anual de oro
Según registros de la Unidad de Planeación Minero Energética -UPME-, la

producción por departamentos ha estado encabezada por el departamento de
Antioquia durante la última década, como se muestra en la Figura 1-2. En este
mismo periodo de tiempo el departamento de Caldas ha ocupado entre el 4° y 5° lugar
de la producción nacional (UPME, 2010 y 2012). En este departamento el oro se
Antecedentes 23
extrae principalmente de los municipios de Marmato y Manizales, aunque un total de

19 de los 27 municipios del departamento tienen oro en sus suelos (MME, 2010b).
100%
90%
80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
Antioquia Bolivar Caldas Cauca

Chocó Córdoba Nariño Santander
Tolima Valle del Cauca Otros
Figura 1-2 Participación de los departamentos en la producción nacional de oro

(UPME, 2010 y 2012).
De acuerdo con el Registro Minero Nacional, para el año 2010 habían 338 títulos
mineros inscritos y vigentes para el departamento de Caldas, 210 de ellos para la
explotación de metales preciosos (MME, 2010b). La mayor parte de estos títulos se
concentran en el municipio de Marmato. La distribución completa de títulos mineros
se presenta en la Tabla 1-1. Para la misma fecha el Catastro Minero Colombiano
reporta un total de 928 solicitudes de concesión con 675 enfocadas a metales
preciosos. Del total de solicitudes, 233 son realizadas en el municipio de Marmato.
Tabla 1-1 Títulos mineros en el departamento de Caldas (MME, 2010b).

Municipio Cantidad
Marmato 121
Manizales 37
Supia 34
Palestina 16
Samaná 16
Viterbo 15
Villamaría 9
Otros 90
Total 338
Además de las cifras de producción nacional, departamental o municipal, no se

pueden desconocer las problemáticas asociadas a la extracción de este mineral. La
explotación minera genera impactos en 4 dimensiones del medio ambiente: física,
23
biótica, económica, y cultural. El caso de interés se centra en el impacto físico que

afecta principalmente a los sumideros de suelo, aire, y agua, siendo este último el foco
de interés del presente trabajo.
Cabe notar que el impacto físico depende en gran medida de la técnica que se use
para la extracción del oro. Una de las técnicas con más bajo impacto es la extracción
mecánica de oro aluvial que se realiza de forma artesanal con las llamadas “bateas”
en las riveras de ríos. Cuando el oro no ha sido concentrado por aluviones sino que
permanece diseminado en rocas, se usa minería de beta o minería a cielo abierto. Esta
usan agentes químicos afines al oro. Las sustancias químicas usadas
tradicionalmente para extraer oro son el mercurio y el cianuro.
1.3 Tecnologías para el beneficio de oro

Entre las tecnologías disponibles para el beneficio de oro se encuentran el proceso de
amalgamación con mercurio y el proceso de lixiviación con sales sódicas o potásicas de
cianuro. Ambos procesos tienen ventajas o desventajas según las características del
material rocoso y ambos pueden ser potencialmente peligrosos para la salud humana
y el medio ambiente si no se llevan a cabo baja condiciones seguras.
1.3.1 Amalgamación con mercurio

Cuando el oro se presenta en estado metálico, libre, grueso y de superficie limpia, es
fácil amalgamarlo con mercurio (Ferreti et al. 1998). Este tipo de oro es tratado con
mercurio líquido en un proceso que implica la solubilización del oro para formar una
aleación oro-mercurio o amalgama. Las tres amalgamas que se forman con el oro son
AuHg, Au2Hg y Au3Hg, las que pueden contener entre 60 y 70% de oro (Valderrama et
al. 2012).
Una vez formada la amalgama oro-mercurio, la separación se hace por vía térmica
adicionado calor para evaporar el mercurio elemental. Cuando se practican técnicas
adecuadas de minería, el mercurio se puede recuperar con un equipo de condensación.
Sin embargo, en muchos sitios donde se practica la minería artesanal con
amalgamación, el mercurio no se recupera, parte de él escapa a la atmósfera y otra
parte puede ser respirada por los seres vivos en el sector cercano. El mercurio que
escapa a la atmósfera se condensa rápidamente para después caer a las fuentes de
aguas superficiales y al suelo, donde puede permear hasta fuentes de agua
subterránea.
El mercurio es procesado por algunas bacterias las cuales lo convierten en

metilmercurio, este es asimilado por peces y haciende en la cadena trófica hasta los
seres humanos. Según la Organización Mundial de la Salud -OMS-, la principal
Antecedentes 25
consecuencia sanitaria del metilmercurio es la alteración del desarrollo neurológico.

De hecho, la exposición a esta sustancia durante la etapa fetal puede afectar
ulteriormente al pensamiento cognitivo, la memoria, la capacidad de concentración, el
lenguaje y las aptitudes motoras y espacio-visuales finas del niño (OMS, 2013). En
trabajadores expuestos durante varios años a niveles atmosféricos de al menos 20
μg/m3 de mercurio elemental pueden presentar signos subclínicos leves de toxicidad
para el sistema nervioso central (Ibídem).
Por todos los efectos adversos sobre la salud, en el año 2013 el Congreso de la
República sancionó la ley 1658 “Por medio de la cual se establecen disposiciones para
la comercialización y el uso de mercurio en las diferentes actividades industriales del
país, se fijan requisitos e incentivos para su reducción y eliminación y se dictan otras
disposiciones”. Esta ley, en su artículo 3ro, enuncia que se debe erradicar el mercurio,
en todo el territorio nacional, de todos los procesos industriales y productivos en un
plazo no mayor a 10 años y para la minería en un plazo de 5 años. Además, se prohíbe
la instalación de nuevas plantas de beneficio de oro que usen mercurio (Ley 1658,
2013). A partir de la expedición de la ley 1658 del 2013, la alternativa tecnológica de
la amalgamación con mercurio tiene los días contado en el país, lo que le abre paso a
la lixiviación con cianuro y a nuevas formas de extracción.
1.3.2 Lixiviación con cianuro

El proceso de lixiviación se hace con sales alcalinas de cianuro, especialmente cianuro
de sodio. Las operaciones de lixiviación pueden ser estáticas o dinámicas según el
material sólido sea sometido a agitación o no. Esta operación de lixiviación se basa en
la solubilidad del oro en soluciones de cianuro, la cual puede ser descrita por la
estequiometría de la ecuación (1-1) (Elsner, 1846).
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2 O → 4Na[Au(CN)2 ] + 4NaOH (1-1)
El proceso de lixiviación dinámico generalmente opera en discontinuo y con un tiempo

de residencia de 12 horas, aunque puede haber materiales que requieran mayor
tiempo o situaciones en las que se desea aumentar el porcentaje de recuperación, o
materiales que requieran menor tiempo según el grado de reprocesamiento que
tengan. Por otro lado, en el proceso de lixiviación estático el material no es sometido
a movimiento. Esto abarata los costos de operación pero limita la capacidad de
procesamiento. Generalmente se aplica en plantas de procesamiento pequeñas.
Después de la lixiviación, en la mayoría de los casos, la extracción del oro disuelto
suele hacerse mediante precipitación por reducción iónica con zinc.
En las aguas residuales del proceso de lixiviación queda cianuro disuelto que no
reacciona, ya que, en la práctica, se adiciona cianuro de sodio en exceso para
garantizar la máxima recuperación de oro. Así, el cianuro remanente en la solución se
25
vierte posteriormente a fuentes de agua superficial, a pesar de ser una sustancia

tóxica y potencialmente letal para el medio ambiente y para la salud humana.
En cuanto al impacto sobre la salud humana, el cianuro afecta la capacidad de la

captación de oxígeno de los tejidos, produciendo hipoxia citotóxica o asfixia celular
(Guerrero, 2005). Exposiciones a concentraciones altas pueden ocasionar daños
encefálicos y cardiacos y pueden causar que el cuerpo entre en estado de coma. En el
peor de los casos, el cianuro puede causar la muerte. El Departamento de Salud y
Servicios Humanos de los EE.UU. (HHS), reportó que los valores letales de cianuro de
sodio se calcula como 3 mg CN-/kg para las ratas sin ayunar, y 2,7 mg CN-/kg/día para
las ratas que ayunaron durante 24 horas antes de la exposición (HHS, 2006).
1.4 Química del cianuro

El cianuro es una sustancia caracterizada por la presencia de una unidad química
formada por el enlace triple carbono-nitrógeno (CN-). Se presenta como cianuro de
hidrógeno (HCN), que es un gas, o en forma de cristales como el cianuro de sodio
(NaCN) o el cianuro de potasio (KCN). Generalmente, el cianuro se caracteriza por un
olor a “almendras amargas”, pero no siempre emana un olor y no todas las personas
pueden detectarlo.
El cianuro de hidrógeno o ácido cianhídrico es un ácido débil y su valor de pKa es 9,31

a 25 °C (Petrucci et al., 2003). Con este valor de pKa, se pueden graficar las fracciones
en equilibrio de HCN y CN- (ver Figura 1-3).
Fracción molar de cada especie
1,0
-
HCN CN
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
4 6 8 10 12
pH
Figura 1-3. Diagrama de equilibrio de especies ácido cianhídrico/cianuro
en función del pH
Antecedentes 27
A un valor de pH = 9.3 la mitad del cianuro total existe como HCN y la otra mitad
como ion CN-. Por otro lado, a valores de pH mayores que 10,2 más del 90% del
cianuro total se encuentra como ion CN-, y a pH menores que 8,2 más del 90% se
presenta en su forma ácida, HCN. El ácido cianhídrico tiene una alta presión de
vapor, 107,6 kPa a 27,2 °C (Kirt-Othmer, 2007), esto hace que sea muy volátil cuando
se encuentra a condiciones de baja alcalinidad. Para mantenerlo en solución, se debe
mantener en condiciones alcalinas con valores de pH por encima de 10.
En presencia de ciertos iones metálicos, el cianuro es un ligando fuerte, capaz de

formar complejos en concentraciones bajas con prácticamente cualquier metal pesado.
Debido a que la salud y la supervivencia de las plantas y animales dependen del
transporte de estos metales pesados a través de sus tejidos, el cianuro es tóxico para
los ecosistemas (Young y Jordan, 1995). Los complejos cianometálicos que se pueden
formar con cianuro, tienen diferente estabilidad y toxicidad. Jonhson (2015) reportó
que en efluentes de procesos de lixiviación se pueden encontrar tanto cianuro libre
como complejos de cianuro. Es importante resaltar que dependiendo del metal con el
que se forme el complejo, varía la toxicidad (ver Tabla 1-2). Además de la toxicidad
intrínseca de los complejos, dependiendo el pH, los complejos se pueden disociar en
agua y de esta forma liberar un catión y cianuro.
Tabla 1-2. Especies de cianuro y relacionadas a cianuro que se pueden encontrar en

efluentes de lixiviación (Johnson, 2015)
Grupo Especies Toxicidad relativa
CN-
Cianuro libre Alta
HCN
Zn(CN)4-2
Ag(CN)2-
Cd(CN)4-2
Complejos débiles Ni(CN)4-2 Intermedio
Cu(CN)3-2
Cr(CN)6-3
Mn(CN)6-3
Fe(CN)6-3
Fe(CN)6-4
Complejos fuertes Co(CN)6-4 Bajo
Au(CN)2-
Complejos de Pt
Además de los complejos de cianuro, existen otras sustancias asociadas al cianuro

como lo son el cianato (CNO-) y el tiocianato (SCN-), ambos de toxicidad baja.
También se pueden formar cianógeno (C2N2) y cloruro de cianógeno (CNCl) que son
altamente tóxicos (Jonhson 2015).
27
1.5 Métodos Convencionales para el Tratamiento de

Aguas Residuales que Contienen Cianuro
Existen varias alternativas para el tratamiento de aguas residuales industriales que
contienen cianuro. Estos procesos pueden ser destructivos, de recuperación, y/o de
adsorción (Akcil, 2003). Los procesos de destrucción, pueden llevarse a cabo mediante
reacciones de oxidación o reacciones biológicas pero, en ambos casos, se busca bien sea
su destrucción completa, o su transformación en sustancias de menor toxicidad. Los
procesos de recuperación tienen como objetivo transformar el cianuro soluble en sales
sódicas o potásicas para emplearlo nuevamente en la lixiviación. En estos procesos las
normas de seguridad deben ser estrictas ya que se deben emplear ácidos y bases
fuertes. Finalmente, los procesos de adsorción buscan cambiar de fase al cianuro
soluble usando diferentes materiales adsorbentes; sin embargo, se requieren etapas
de tratamiento adicionales si se desea eliminar el cianuro completamente.
La selección apropiada del proceso de tratamiento de cianuro implica la consideración

de muchos factores. Entre ellos se encuentran: las características de la solución a
tratar, el nivel de tratamiento deseado, disponibilidad tecnológica, y regulación
ambiental. Algunos de los procesos más utilizados para el tratamiento de cianuro se
presentan en la Tabla 1-3. En ella se muestra el principio de funcionamiento del
proceso junto con las ventajas y desventajas que ofrece cada uno.
A pesar de la amplia variedad de alternativas para el tratamiento de cianuro, las

regulaciones ambientales cada día más estrictas hacen necesario el desarrollar
investigaciones para el desarrollo de nuevos procesos de tratamiento que sean más
eficientes desde el punto de vista económico y medioambiental. Kuyucak y Akcil
(2013) enlistaron las siguientes tecnologías emergentes:
 Evaporación y descarga de potencial cero.

 Oxidación electroquímica.
 Oxidación con Ozono.
 Rayos UV.
 Intercambio iónico.
 Destrucción térmica.
 Membranas.
 Electrodiálisis y Osmosis reversa.
Entre estas tecnologías, son de especial interés las relacionadas con los Procesos
Avanzados de Oxidación. Este tipo de procesos son altamente eficientes para la
oxidación de sustancias, tanto orgánicas como inorgánicas, y para el tratamiento de
aguas residuales con compuestos recalcitrantes a los procesos convencionales.
Antecedentes 29
Tabla 1-3. Métodos convencionales para la remoción de cianuro

Tratamiento Principio Ventajas Desventajas Referencia
Proceso INCO: Se utiliza una fuente de SO2 y -Remoción de cianuro libre y -No se recupera el cianuro. (1) Akcil
aire en presencia de un complejos cianometálicos. -Pueden presentarse altos (2003)
catalizador de cobre soluble -Cinética Rápida. niveles de sulfato en las (2) Delgado
para oxidar el cianuro (CN-) a -Bajo consumo de reactivos. soluciones tratadas. y Ortiz
cianato (CNO-): -Bajo costo de reactivos. (2009)
-SO2 suplido como Na2S2O5
SO2 + O2 + H2 O + CN - → (líquido).
CNO- + (SO4 )2- + 2H +
Se lleva a cabo en pH 7.5-9.5

Proceso con Peróxido de hidrógeno en -Precipitación de metales en -El cianuro se oxidan Gómez
H2O2 presencia de catalizador de forma de óxidos e hidróxidos. parcialmente hasta cianato. (2012)
cobre: -No aumenta -Exceso de reactivos puede
significativamente la cantidad disminuir la eficiencia.
H2 O2 + CN- → CNO- + H2 O de sólidos disueltos.
-Reactivos no tóxicos.
+
CNO- + H2 O → CO2-
3 + NH4
Cloración -Fácil manipulación. -Reacción exotérmica. (1) Gómez

alcalina Cl2 + CN- → CNCl + Cl- -Control de la dosificación. -A altas concentraciones de (2012)
-No tiene control estricto del cianuro puede desprender (2) Delgado
pH. vapores peligrosos. y Ortiz
CNCl + H2 O → CNO- + Cl- + 2H + -Diseño sencillo. -Formación de CNCl. (2009)
29
Tabla 1-3. Métodos convencionales para la remoción de cianuro (Continuación)

Tratamiento Principio Ventajas Desventajas Referencia
Precipitación Formación de -Amplio rango de pH, entre -Formación de lodos con muchas sales Kuyucak y
con metales precipitados insolubles 2 y 11. insolubles de cianuro. Akcil (2013)
con: Fe, Ni, Cu, Mn, Pb,
Zn, Cd, Sn y Ag.
AVR: Descenso del pH con -Recuperaciones reportadas -Alta complejidad. Fernández
Acidificación, H2SO4 pare generar de hasta 95%. -Manipulación directa de HCN. (2007)
Volatilización, cianhídrico que luego es
Regeneración absorbido en NaOH a
contracorriente.
Tratamientos Uso de bacterias, -Diseño simple. -Limitaciones para operar a bajas Fernández
biológicos hongos y sus enzimas -Bajo costo de insumos temperaturas. (2007)
para degradar cianuro químicos -Disminución de rendimiento con altas
cargas de cianuro.
Ácido de caro -Elevada velocidad de -Reacción exotérmica. Fernández
oxidación. -Solución de salida entre 110 y 120°C. (2007)
-
H3 SO5 + CN → -Se logra oxidar el -Adición de hidróxidos para mantener el
- 2-
CNO + (SO4 ) + 2H +
tiocianato formando en pH entre 9 - 9.5.
reacciones secundarias -Usado en lodos principalmente, en
solución acuosa no es muy estable el
ácido.
Tratamientos Uso de tratamientos -Bajo costo de operación. -Elevado tiempo de retención. Kuyucak y
biológicos aerobios y anaerobios -No requiere energía ni -Necesidad de gran espacio y climas Akcil (2013)
pasivos para degradación con insumos. cálidos
microorganismos -Mejor aceptación por la
comunidad
Antecedentes 31
1.6 Procesos Avanzados de Oxidación (PAO)

El concepto de Procesos Avanzado de Oxidación -PAO- fue propuesto por Glaze (1987)
y Glaze et al. (1987). Los PAO implican la generación de especies con alto poder
oxidante que, por su reactividad, pueden interactuar rápidamente con diferentes
compuestos y transformarlos en sustancias más simples. Estos tratamientos químicos
involucran la generación in situ de radicales de alto poder oxidativo. En la Tabla 1-4
se muestra el poder oxidativo de diferentes radicales.
Tabla 1-4. Potencial de oxidación de diferentes oxidantes comparadas con

el electrodo de hidrógeno (Legrini et al., 1993).
Oxidante E0 (V)
Flúor 3,03
Radical hidroxilo 2,80
Oxígeno 2,42
Ozono 2,42
Peróxido de hidrógeno 1,78
Radial perhidroxilo 1,70
Permanganato 1,68
Dióxido de cloro 1,57
Ácido perclórico 1,45
Cloro 1,36
Bromo 1,09
Yodo 0,54
De los radicales presentados en la Tabla 1-4, el hidroxilo ocupa el segundo lugar en

cuanto a poder oxidante, solo por debajo del flúor que es altamente reactivo pero
costoso y difícil de manipular.
Muchos sistemas se califican dentro de la amplia definición de PAO. La mayoría de

estos sistemas utilizan una combinación de oxidantes fuertes, por ejemplo, O3 y H2O2,
catalizadores (v.g. iones metálicos de transición y fotocatalizadores), y la irradiación
(v.g. ultravioleta, ultrasonido, bombardeo con haces de electrones) (Huang et al.
1993).
Domènech et al. (2001) clasificaron los PAO según el uso o no de radiación UV. La
clasificación completa está en la Tabla 1-5.
31
Tabla 1-5 Procesos avanzados de oxidación (Domènech et al., 2001).

No-Fotoquímicos Fotoquímicos
Ozonización en medio alcalino UV/ozono
Ozonización con peróxido de hidrógeno UV/peróxido de hidrógeno
Proceso Fenton Foto-Fenton y relacionados
Oxidación electroquímica Oxidación con agua sub/y supercrítica
Radiólisis γ y tratamientos con haces de Fotólisis de agua en el ultravioleta de
electrones vacío
Plasma no térmico Fotocatálisis heterogénea
Descarga electrohidráulica – ultrasonido
Los PAO tienen las siguientes ventajas sobre los métodos convencionales (Domènech
et al., 2001):
 Transforman químicamente el contaminante.

 Se puede llegar a obtener mineralización completa.
 Usualmente no generan lodos que requieran un tratamiento posterior.
 Son útiles para contaminantes refractarios y de baja concentración.
 No generan subproductos (si lo hacen, estos están en baja concentración).
 Generalmente mejoran las propiedades organolépticas del efluente.
 Bajo consumo energético.
Los PAO tienen un grado de comercialización tecnológica variado y en constante

cambio a medida que avanzan los desarrollos científicos y tecnológicos en el tema
(Ibídem).
Brillas et al. (2007) acuñaron el término de Procesos Avanzados de Oxidación

Electroquímicos y muestran que estos métodos son prometedoras tecnologías para el
tratamiento de aguas residuales basado en la electrogeneración de radicales el alto
poder oxidativo, especialmente el radical hidroxilo.
1.7 Oxidación electroquímica

La oxidación electroquímica consiste en la generación de radicales y sustancias de
alto poder oxidativo mediante la aplicación de corriente eléctrica usando electrodos
conectados a una diferencia de potencial. Esta técnica es usada en el tratamiento de
aguas residuales con el fin de eliminar compuestos que generan alto impacto en el
medio ambiente. Esta eliminación se hace transformando los compuestos
perjudiciales en otros de menor impacto ambiental. Este es uno de los beneficios que
ofrece esta técnica ya que no cambia al contaminante de una fase a otra, sino que lo
transforma.
Antecedentes 33
Para el alcancé de esta tesis, se usa la oxidación electroquímica para transformar

químicamente el cianuro y convertirlo en sustancias menos perjudiciales.
La oxidación electroquímica se puede realizar de dos maneras (Pineda y Silva, 2007):
 Oxidación directa: oxidación del cianuro en la superficie del ánodo para

producir cianato.
 Oxidación indirecta (electrocloración): involucra cloro como portador de
oxígeno (ClO-) para oxidar el cianuro a cianato.
En ambos casos, se producen compuestos de oxidación intermedia como cianato pero

también se pueden obtener productos de mineralización completa como nitrógeno,
dióxido de carbono, carbonato, bicarbonato, amonio y amoniaco. Las posibles rutas
químicas se explican con detalle a continuación.
1.7.1 Oxidación Directa

Felix-Navarro et al. (2011) reportaron las siguientes reacciones para la oxidación
electroquímica directa cuando se tienen condiciones fuertemente alcalinas (pH = 12).
En el ánodo:
CN - + 2OH - ↔ CNO- + 2H2 O + 2e- (1-2)
4OH - → O2 + 2H2 O + 4e- (1-3)
En el seno del fluido:
2CNO- + 4OH - → N2 + 2CO2 + 2H2 O + 6e- (1-4)
El primer paso, ecuación (1-2), es la oxidación anódica de cianuro a cianato. La

ecuación (1-3) corresponde a la reacción competitiva anódica que disminuye la
eficiencia de la corriente. Finalmente mediante la ecuación (1-4) se mineraliza el
cianato a dióxido de carbono y nitrógeno.
Bakir et al. (1999) reportaron otro mecanismo para la oxidación directa para
condiciones de pH neutro y ligeramente alcalinos (pH = 7,0 – 11,7). El mecanismo de
reacción incluye cianógeno (CN)2 como sustancia intermedia en la formación de
cianato.
2CN - → 2CN* + 2e- (1-5)
2CN* → (CN)2 (1-6)
(CN)2 + 2OH − → CN− + CNO− + H2 O (1-7)
33
CN − + CNO− + 5H2 O → NH4 HCO3 + CO2−

3 + NH4 OH (1-8)
Una vez se ha formado el cianato, la reacción (1-8) ocurre rápidamente (Felix-Navarro

et al. 2011). Bakir et al. (1999) reportaron también que en soluciones débilmente
ácidas (pH= 5,2 – 6,8), se da un reacción secundaría de formación de oxalato y amonio
a partir de cianógeno según la ecuación (1-9).
(CN)2 + 4H2 O → C2 O2- +

4 + 2NH4 (1-9)
1.7.2 Oxidación indirecta

Para el mecanismo de oxidación indirecta se encuentran varias propuestas en la
literatura. Iordache et al. (2004) reportaron un mecanismo en el que el cloro, bien sea
en su forma aniónica o en su forma gaseosa, reacciona para formar el ion hipoclorito,
según las ecuaciones (1-10) y (1-11). Esta sustancia oxida el cianuro a cianato,
ecuación (1-12), y luego lo transforma en dióxido de carbono y nitrógeno, ecuación
(1-13).
Cl- + H2 O ↔ OCl- + 2H + + 2e- (1-10)
Cl2(g) + 2OH - ↔ OCl- + Cl- + H2 O (1-11)
CN - + ClO- ↔ CNO- + Cl- (1-12)
2CNO- + 3ClO- + H2 O → N2(g) + 2CO2(g) + 3Cl- + 2OH - (1-13)
Felix-Navarro et al. (2011) propusieron otra reacción en la que el cianuro se oxida

directamente a carbonato:
2CN - + 5ClO- + 2OH - → 5Cl- + 2N2 + 2CO2-

3 + H2 O (1-14)
Pineda y Silva (2007) expusieron otro mecanismo para la producción del ion cianato,
involucrando al cloruro de cianógeno como sustancia intermedia:
CN - + H + + OCl- → CNCl + OH - (1-15)
CNCl + 2OH - → CNO- + Cl- + H2 O (1-16)
Young y Jordan (1995) hicieron una propuesta diferente que también involucra la
formación de cloruro de cianógeno. Estas reacciones deben llevarse a cabo a
temperaturas entre 40 y 50°C para minimizar la producción de clorato (ClO3-):
2Cl- → Cl2 + 2e- (1-17)

Antecedentes 35
CN - + Cl2 → CNCl + Cl- (1-18)
CNCl + 2OH - → CNO- + H2 O+ Cl- (1-19)
Valiunieri et al. (2013) reportaron que el mecanismo para oxidación de cianato a

través del ion hipoclorito se puede resumir en la ecuación (1-20). Nótese que esta
ecuación corresponde a la suma de las ecuaciones (1-12) y (1-13). Estos autores
reportaron además que este tipo de oxidación es aplicable para concentraciones
inferiores a 500 mg CN-/L.
2CN − + 5HClO → 2CO2(g) + N2(g) +H2 O + 3HCl + 2Cl− (1-20)
Bakir et al. (1999) expusieron la misma reacción para concentraciones inferiores a 500
mg CN-/L, dado que estos autores recomiendan usar oxidación electroquímica
indirecta para estas concentraciones. Para concentraciones superiores a 1000 mg CN-
/L, los mismos autores proponen usar oxidación electroquímica directa. Considerando
lo anterior, algunos autores dividen el proceso de oxidación de cianuro dependiendo de
su intervalo de concentración: oxidación indirecta para concentraciones menores a
500 mg CN-/L y oxidación directa para concentraciones mayores a 1000 mg CN-/L.
Esta propuesta se analiza con más detalle en el Capítulo 3. Resultados.
Además de definir el rango de concentración, se deben establecer condiciones

estimadas para las variables de operación propias del sistema de oxidación
electroquímica. Estas condiciones se determinan inicialmente con base en la
información disponible en la literatura.
1.7.3 Condiciones experimentales reportadas en la

literatura para la oxidación electroquímica de cianuro
En la literatura abierta se ha reportado la oxidación electroquímica de cianuro bajo
diferentes condiciones. Se ha encontrado que las variables que afectan la degradación
de cianuro son principalmente: el electrolito de soporte (oxidación directa o indirecta),
material de los electrodos, configuración de los electrodos, tipo de operación,
diferencia de potencial aplicada, densidad de corriente, concentración inicial de
cianuro, y tiempo de reacción. Para tener un panorama general de los valores que
pueden tomar estas variables, se realizó una búsqueda en la literatura de las
condiciones experimentales que algunos autores han utilizado para la oxidación
electroquímica de cianuro. Estos valores se presentan en la Tabla 1-6 y son un marco
de referencia para escoger los intervalos en los que se modificarán los parámetros de
la etapa experimental.
Para concentraciones elevadas de cianuro se han empleado ánodos de grafito y de

platino, siendo el primero una opción mucho más económica y de fácil adquisición.
Respeto al voltaje, están reportados valores entre 0,8 y 5 V.
35
Tabla 1-6. Condiciones experimentales de referencia para oxidación electroquímica de cianuro.
Densidad
Material de Voltaje (CN-)o Remoción Tiempo Tipo de de Observaciones
Electrolito Referencia
Ánodo/Cátodo [V] [mg/L] [%] [min] operación corriente adicionales
[mA/cm2]
Separación
Ánodo: Al, Cu, Ni,
entre electrodos:
Ti, Grafito, Acero Operación NaCl Iordache et
--- 0,1 10-22% 60 0,3 20 mm. Área de
inoxidable. Cátodo: discontinua 1 mg/L al., (2004)
electrodo: 0,5
Acero inoxidable
dm2
Reactor con
recirculación.
Ánodo: Carbón Dos cátodos y Felix-
Recirculación:
vítreo reticulado. 5 600 ~100% 150 un ánodo NaCl 0,1 M --- Navarro et
480 mL/min
Cátodo: grafito separados por al., (2011)
membrana
cerámica
32 capas de anillos Torre de
1500 96% Velocidad de
Raschig de grafito, goteo bipolar
0,135 M agitación Bakir et al.,
separadas por un 0,8 - 2,4 60 operado en ---
NaCl superior a (1999)
disco delgado de 1000 97% forma
1000rpm
malla de poliéster continua
640 90% 600 Celda de Oxidación

Ánodo: Pt. Cátodo: vidrio NaOH mediante Pineda y
0,85 ---
grafito separada por 0,1 M peróxido Silva, (2007)
240 99% 420 membrana generado in situ
Celda de Área: 2 cm. Valiuniene et
Ánodo: Platino --- 2600 40% 60 CaCl2 20
vidrio Carga 700 C al., (2013)
Ánodo: Ti/SnO2-Sb- Reactor por
Xu et al.,
Ce. Cátodo: Acero --- 250 98% 240 lotes con OH- 10,0 - 50,0 Remoción de
(2012)
inoxidable recirculación COD de 84,2%
Antecedentes 37
Considerando que esta es la fuerza electromotriz de la reacción y que esta variable

tiene un reflejo directo en el consumo de potencia, se considera pertinente analizar su
efecto en el intervalo entre 0,8 y 10 V.
Desde el punto de vista operativo, la lixiviación de oro se hace por lotes y por esto se
considera adecuado hacer el proceso de degradación de cianuro de la misma manera.
Una vez establecido el modo de operación discontinua, es necesario determinar el
tiempo de operación. Según los datos reportados en la Tabla 1-6, es posible degradar
por completo al cianuro en tiempos de hasta 1 hora y, por eso, se considera que este
es un valor adecuado como punto de partida para la etapa experimental. Además,
para la operación discontinua, se necesita tener una referencia de la velocidad de
agitación a emplear. Bakir et al. (1999) recomendaron velocidades de agitación
superiores a 1000 rpm para eliminar las interferencias difusionales. Para este caso de
estudio, se usará un reactor por lotes e inicialmente se operará a 500 rpm. Este valor
es inferior al recomendado pero la configuración del reactor también lo es.
En cuanto al pH, Bakir et al. (1999) reportaron un efecto positivo en la remoción de

cianuro a medida que se aumenta el pH, pero también reportaron problemas de
estabilidad para los electrodos de grafito cuando se operaba a altos valores de pH,
aproximadamente de 13. Por otro lado, el valor del pKa del HCN obliga a operar a
valores de pH superiores a 10. Consecuentemente, se decide usar un valor de pH > 10
para la etapa experimental inicial. Este valor se va refinando a medida que avanzan
los experimentos previos y se contrasta con las condiciones que presenta el efluente
industrial en el Capítulo 3 Resultados.
1.8 Conclusiones
En este capítulo se ha puesto en evidencia la importancia de la minería para el
contexto colombiano, especialmente la minería de oro. De las tecnologías disponibles
para llevar al cabo el beneficio de oro, la lixiviación con cianuro es la que tiene
mayores perspectivas. No obstante, en las aguas residuales del proceso de lixiviación
queda cianuro disuelto que no reacciona, lo que implica problemas de tipo ambiental
debido a que el cianuro es un sustancia altamente tóxica y potencialmente letal. El
cianuro tiene una química variada y está ligada fuertemente al valor del pH.
Acorde al estado del arte presentado, en la actualidad se tienen diferentes

alternativas tecnológicas para el tratamiento el cianuro remanente en aguas
residuales. Sin embargo, los procesos exhiben limitación como: oxidación parcial de
cianuro, volatilización parcial de cianuro, cambio de fase el contaminante, formación
de lodos con sales insolubles de cianuro y altos tiempos de retención. Frente a este
panorama, la oxidación electroquímica es una alternativa que permite transformar el
cianuro en productos de menor toxicidad, a través de la formación in situ de radicales
y sustancias iónicas de alta capacidad oxidante. La oxidación electroquímica también

permite alcanzar mineralización del efluente dependiendo del valor del pH.
En la literatura abierta existen diferentes propuestas a cerca de las posibles

reacciones que pueden ocurrir dependiendo del tipo de oxidación electroquímica (v.g.
directa e indirecta). Además del tipo de oxidación, existe un amplio margen de
posibilidades en cuanto a los valores de los parámetros de operación que afectan el
proceso. De la revisión de la literatura, se consolidaron algunos valores de los
parámetros de operación del proceso de oxidación electroquímica. Estos valores
conforman un marco de referencia para definir los intervalos en los que se
modificarán los parámetros de la etapa experimental de este estudio.
1.9 Objetivos, alcance y contenido de la tesis

El objetivo principal de esta esta Tesis en Ingeniería Química es implementar, para
un contexto local, un proceso electroquímico que permita degradar el cianuro
remanente en aguas residuales del proceso de lixiviación de oro. Para ello se realiza
un estudio sistemático del efecto de las variables de operación sobre el proceso de
oxidación electroquímica, a través de diseños experimentales tipo Box-Behnken. Se
realiza seguimiento a la eficiencia del proceso a través de la cuantificación de la
conversión de cianuro, el porcentaje de remoción de la Demanda Química de Oxígeno
– DQO - y en algunos casos, la medición de Carbono Orgánico Total -COT-.
Inicialmente, para el desarrollo de las pruebas, se usaron soluciones sintéticas de
cianuro y finalmente se contrastó con la aplicación del proceso a un agua residual de
la etapa de lixiviación de oro de una empresa de la industria mineral del
departamento de Caldas.
Este trabajo incluye cuatro capítulos. El primer capítulo presenta una revisión del
estado del arte de la minería de oro en Colombia, las tecnologías usadas para el
beneficio del mineral, los métodos convencionales de tratamiento frente a las nuevas
tecnologías entras las que se expone la oxidación electroquímica como alternativa de
tratamiento. En el segundo capítulo se presentan las técnicas analíticas empleadas y
las herramientas matemáticas usadas para la planeación de experimentos y la
interpretación de resultados. En el tercer capítulo se muestra el compendio de
resultados y se explica la secuencialidad de las pruebas. De este capítulo se
establecen las condiciones óptimas para la remoción de cianuro con oxidación
electroquímica, se realiza un ajuste cinético y se aplica oxidación electroquímica a una
muestra real del proceso de lixiviación de oro. Finalmente, en el cuarto capítulo se
exponen las conclusiones y perspectivas generales de este trabajo.
Materiales y métodos 39
2. Materiales y métodos
2.1 Resumen
En este capítulo se presenta los diferentes métodos analíticos usados para la medición
de parámetros fisicoquímicos relacionados con el cianuro. Se hace una descripción de
cada técnica y del procedimiento empleado. Estos métodos analíticos van
acompañados del protocolo usado para la toma de muestras de agua residual
industrial proveniente de la etapa de lixiviación de oro. Además de los procedimientos
analíticos, se presentan el montaje experimental para las pruebas electroquímicas,
acompañado de las herramientas matemáticas utilizadas para la planificación de los
experimentos (Diseño Box-Benhken), ajuste de los resultados (Metodología de
Superficie de Respuesta) y para la optimización (Suma de Pesos Ponderados).
2.2 Métodos Analíticos

Para desarrollar el proceso de tratamiento de una determinada sustancia en agua
residual, es necesario hacer el seguimiento de la variación de la concentración de
dicha sustancia en la muestra tratada, tanto antes como después del tratamiento,
para poder evaluar la eficiencia del proceso. Con este fin, se implementaron diferentes
técnicas para la cuantificación de:
1. Cianuro.
2. DQO.
3. Cloruros.
4. Hipoclorito.
5. Sulfuro.
6. Cianato.
7. COT.
Para llevar a cabo todos los análisis, se usaron los reactivos enlistados en la Tabla
2-1. Cada una de las técnicas implementadas se describe a continuación.
39
Tabla 2-1 Reactivos

Reactivo Fórmula Química Pureza Proveedor
Hidróxido de sodio NaOH ≥ 97,0 % Carlo Erba
Cianuro de potasio KCN ≥ 97,0 % PanReac
Cloruro de sodio NaCl 99 - 100,5 % Carlo Erba
Nitrato de plata AgNO3 99,8 -100,5 % Panreac
Ácido sulfúrico H2SO4 95 -97 % Merk
p-dimetilaminobenzalrodanina C12H12N2OS2 99% Acros Organic
Cloramina-T CH3C6H4SO2NClNa∙3H2O Para análisis Carlo Erba
Mallinckrodt
Piridina C5H5N ≥ 99,0 % Baker
Ácido barbitúrico C4H4N2O3 99% Alfa Aesar
Acetato de sodio C2H3O2Na∙3H2O ≥ 99,0 % Honeywell
Ácido acético C2H4O2 100% Merk
Ácido nítrico HNO3 65% Merk
Alumbre férrico (NH4)Fe(SO4)2∙12H2O 99,0 - 102,0 % Merk
Tiosulfato de sodio Na2S2O3∙5H2O 99,5 - 101,0 % PanReac
Yoduro de potasio KI 99% Honeywell
Almidón (C6H10O5)n Para análisis Panreac
Ácido clorhídrico HCl 37% Honeywell
Yodo I2 99,90% Carlo Erba
Tiocianato de sodio NaSCN 98,50% Merk
Sulfato de magnesio MgSO4∙7H2O Para análisis Carlo Erba
Acetato de plomo Pb(CH3COO)2∙3H2O 99,5-103,0 % Panreac
Etilendiamina C2H8N2 99% Merk
Arsenito de sodio NaAsO2 0,1N Merk
Acetato de zinc Zn(CH3COO)2∙2H2O 99,5-101,0 % Panreac
Dicromato de potasio K2Cr2O7 99% Panreac
2.2.1 Determinación de cianuro

Diferentes especies de cianuro, tanto libre como en forma de complejos, han sido
reportadas en efluentes de lixiviación de oro (Johnson, 2015). Se puede esperar que
un efluente de agua residual del proceso de lixiviación de oro tenga cianuro en
diferentes formas, además de otros compuestos que puede ocasionar interferencias en
los métodos de cuantificación. La American Public Health Association -APHA-
recomienda hacer un pretratamiento por destilación a los las muestras que contienen
cianuro. Después del pretratamiento, se pueden usar diferentes métodos según la
concentración de cianuro.
Pretratamiento por Destilación
Una interferencia es una especie que causa un error sistemático en la determinación

del analito al intensificar o atenuar la cantidad que se mide (Skoog et al., 2005). Las
interferencias son específicas para cada técnica y/o reacción. Para la cuantificación de
cianuro se pueden presentar diferentes interferencias: sulfuros, ácidos grasos, agentes
oxidantes (principalmente cloro), nitritos, y nitratos. Estos interferentes se eliminan
por adición de agentes químicos específicos cuando se toma la muestra de cianuro.
Después de la eliminación de interferencias, se acidifica la muestra para convertir el

cianuro a ácido cianhídrico (HCN). Este debe ser liberado por destilación y se arrastra
con aire. El gas se recoge en una solución de lavado de NaOH y el HCN se convierte
nuevamente en CN-. De esta forma se traslada el cianuro de la matriz inicial a una
nueva matriz en donde solo está el cianuro en condiciones de alcalinidad (pH > 12).
Para la destilación de HCN se construyó un equipo de destilación a reflujo unido a un

sistema de burbujeo y recolección en medio alcalino. Para la construcción y operación
del montaje experimental se necesitan los siguientes materiales y reactivos (APHA,
2005):
Materiales:
 Balón de Claisen de 1L.  Trampa de succión.
 Tubo de seguridad.  Válvula de control de flujo de
 Condensador. aire.
 Tubo de conexión.  Bomba de vacío.
 Tubo de ensayo para recolección  Manta de calentamiento
Reactivos:
 Solución de NaOH 0,4 M (10ml)
 Solución de H2SO4 1+1 (50ml)
El montaje experimental se muestra de forma esquemática en la Figura 2-1. El

procedimiento corresponde al Método Estándar –ME- 4500-CN--C (APHA, 2005). En
el procedimiento estándar se recomienda usar una membrana de tamaño de poro
medio en el tubo de dispersión de gases, pero dada las dificultades técnicas que
implica el ensamble de dicha membrana en este tubo, se optó por usar lana de vidrio
junto con un lecho de perlas de ebullición para hacer una distribución uniforme de las
burbujas y controlar así la transferencia de masa.
41
Condensador
Tubo de
seguridad Válvula
de control
Balón de
Claisen
de 1L
Tubo de Trampa
dispersión de succión
a) b)
Figura 2-1 Montaje experimental. a) Esquema tomado de APHA (2005)

b) Equipo construido en el laboratorio.
Cuantificación de cianuro por titulación

El ion cianuro (CN-) reacciona con el ion plata (Ag+) para formar un anión complejo
muy estable (dicianoargentato) según la siguiente estequiometría:
Ag+ + 2CN- → Ag(CN)-2 (2-1)
Después de la formación del complejo, el exceso de ion plata reacciona con

p-dimetilamino-benzalrodanina generando un quelato rojizo. La sensibilidad de este
indicador es de 0,1 mg Ag+/L (APHA, 2005). La valoración se lleva a cabo a pH > 12
para garantizar que el cianuro esté en su forma iónica y no como ácido cianhídrico.
Para la titulación de cianuro se requiere material de vidrio convencional para

preparación y estandarización de soluciones. Las cantidades de reactivos se
determinaron según ME 4500 CN--D (APHA, 2005).
Reactivos:
 Indicador de p-dimetilamino-benzalrodanina
 Solución estándar 0,0192 M de AgNO3
 Solución 0,04 M de NaOH
 Solución estándar de 1000 mg CN- /L
Se debe tomar un volumen de solución de cianuro que contenga entre 1-10 mg de CN-,
esto debido al rango de confiabilidad del método (APHA, 2005). Si el volumen de la
solución es pequeño, se adiciona solución de 0,04 M de NaOH hasta alcanzar un
volumen de 50 ml, para facilitar la agitación durante la titulación. Se adiciona 0.3 ml
de indicador. Se titula con AgNO3 0,0192 M hasta observar un cambio de color de
amarillo a salmón (punto final de la titulación).
Cuantificación de cianuro por colorimetría

Para concentraciones inferiores a 1 mg CN-/L, la medición por titulación genera
grandes incertidumbres en la medida. Por tal razón, para bajas concentraciones de
cianuro se deben implementar métodos que permitan cuantificar adecuadamente
dicha sustancia. Se usa ME 4500-CN--E que corresponde a una técnica colorimétrica
para determinar concentraciones de cianuro entre 0,02 y 0,2 mg/L (APHA, 2005)
El ion CN- reacciona con Cloramina-T para producir CNCl a condiciones de pH

inferiores a 8. Cuando la reacción se completa, se adiciona una solución de piridina –
ácido barbitúrico, para formar un compuesto con un color característico. La máxima
absorción de este compuesto ocurre entre 575 y 583 nm.
Para este método se emplea un espectrofotómetro NanoColor UV/VIS Machery-Nagel,

celda de PMMA de 20 mm y reactivos estandarizados.
Reactivos:
 Solución estándar de 1 mg CN- /L:
 Solución 0,04 M de NaOH
 Solución 1g/L de Cloramina-T
 Solución Piridina – ácido barbitúrico
 Buffer de acetato de sodio
Se realizaron mediciones de absorbancia para diferentes patrones de cianuro. Los

resultados se muestran en la Figura 2-2 junto con el coeficiente de determinación.
43
1,00
y=4,6142x+0,0097
2
0,75 r =0,9999
Absorbancia [nm]
0,50
0,25
0,00
0,000 0,042 0,084 0,126 0,168 0,210
-
[CN ] g/mL
Figura 2-2. Curva de calibración de la Absorbancia vs. Concentración de cianuro.
Símbolos: Datos experimentales; línea discontinua: resultados ajustados,
barras verticales: desviación de los datos
Adicionalmente, se probaron otros puntos de calibración para concentraciones

mayores a 0,2 mg/mL, pero no se obtuvo una relación lineal ni precisión en las
medidas. Por tal razón, se concluye que el método colorimétrico se debe aplicar para
concentraciones entre 0,02 y 0,2 mg/mL, y para concentraciones superiores se debe
hacer la dilución necesaria.
2.2.2 Determinación de la DQO asociada al cianuro

La demanda química de oxígeno, DQO, es un parámetro que mide la cantidad de
sustancia orgánicas (disueltas o en suspensión) susceptibles a ser oxidadas por un
oxidante químico fuerte. Este parámetro proporciona una medida de oxígeno
equivalente al contenido de materia orgánica de una muestra que puede ser oxidada.
La DQO es usada para medir contaminantes en aguas residuales y aguas naturales.

La medida varía en función de las características de la materia orgánica presente, y
de sus proporciones respectivas. Otras medidas analíticas relacionadas son la
demanda bioquímica de oxígeno -DBO- y el carbono orgánico total -COT-. En muchos
casos es posible establecer relaciones entre estas mediciones, pero solo si se conoce el
grado de estabilización de la materia orgánica y se usan metodologías experimentales
bien definidas.
Gran cantidad de sustancias orgánicas son oxidadas por ácido crómico y sulfúrico a
temperaturas moderadamente elevadas. La materia orgánica se digiere en un ácido
fuerte y con exceso de K2Cr2O7. Después de la digestión, el cromo pasa de su estado

hexavalente a un estado trivalente. Ambas especies de cromo producen color y
absorben radiación en la región visible del espectro. Los iones dicromato, Cr2O72-
absorben energía en la región de 400 nm, donde los iones Cr3+ absorben mucho menos.
Estos últimos absorben a 600 nm, donde la absorción de dicromato es cercana a cero.
Para valores de DQO entre 100 y 900 mg/L, se mide el incremento de Cr3+ en la región
de 600 nm. Para valores de 90 mg/L o inferiores, se mide la disminución de Cr2O72- a
420 nm (APHA, 2005).
La determinación de DQO se llevó a cabo por método colorimétrico usando un

espectrofotómetro NanoColor UV/VIS Machery-Nagel, celda de vidrio de 20 mm,
termoreactor NanoColor Vario C2 y reactivos estándar suministrados por el mismo
distribuidor. Según el intervalo de la DQO que se requiere medir, se tienen dos kits
diferentes de reactivos: COD 160 y COD 1500.
Reactivos:
 Kit de reactivos COD 160  Kit de reactivos COD 1500

o R1(COD 160)  R1(COD 1500)
o R2(COD 160)  R2(COD 1500)
El kit de reactivos COD 160 sirve para determinar la DQO entre 15 y 160 mg/L. El
contenido de los reactivos se muestra a continuación:
R1(COD 160): Botella con 500 mL; H2SO4 : 80-98%.
R2(COD 160): Botella con 50 mL; H2SO4 : 5-15%; HgSO4: 3,7 - 15%
El kit de reactivos COD 1500 sirve para determinar la DQO entre 100 y 1500 mg/L.
El contenido de los reactivos se muestra a continuación:
R1(COD 1500): Botella con 500 mL, H2SO4 : 80-98%; K2Cr2O7: 0,56 – 0,71%.
R2(COD 1500): Botella con 50 mL; H2SO4 : 5-15%; HgSO4: 3,7 - 15%
Además, para la elaboración de la curva de calibración de la DQO en función de

cianuro, se usó una solución estándar de 1000 mg CN-/L.
Para realizar la medida de la DQO se toma una celda de espectrofotómetro de 20 mm,

se adicionan 2,0 ml de R1 y 0,2 ml de R2. Sin mezclar, se adicionan 2,0 ml de la
muestra y se asegura la tapa de la celda. Se agita fuertemente y se lleva al
termoreactor donde se hace digestión a 160 °C durante 30 minutos. Después de la
digestión se retira la celda del termoreactor y se deja a temperatura ambiente. Se
agita el contenido de la celda después de 10 minutos y se deja enfriar a temperatura
ambiente por 20 minutos más. Finalmente se realiza medición de con test pre-
programado en el espectrofotómetro.
45
Para la medición de la DQO entre 100 y 1500 mg/L, se utilizan los reactivos del kit
COD 1500 y se usa el Test 029 de los métodos pre-programados del espectrofotómetro.
Para mediciones entre 15 y 160 mg/L, se usan los reactivos del kit COD 160 y el Test
026 del espectrofotómetro.
Los métodos pre-programados tienen incluida la medición del blanco y están

ajustados a diferentes longitudes de onda. Test 026: 436 nm; Test 029: 620 nm. Estas
longitudes de onda están acorde a los valores recomendado por la APHA (2005).
Curva de calibración de la DQO para cianuro
Con la solución patrón estandarizada, se hacen diferentes disoluciones de cianuro.

Considerando que las mediciones de la DQO están asociadas a un rango de aplicación,
se hicieron mediciones en dos intervalos diferentes:
 Concentraciones de cianuro mayores a 100 mg/L

 Concentraciones de cianuro inferiores a 100 mg/L
La medición de DQO se realizó por triplicado para cada concentración de cianuro.

Para el procesamiento de datos se tomó el promedio entre las dos mediciones y estos
promedios se ajustaron linealmente para cada intervalo de concentración de cianuro.
En la Figura 2-3 se observa la bondad del ajuste.
1500
80 Experimental
Experimental
Ajuste
1200 Ajuste 70
DQO mg/L
900 60
DQO mg/L
600 50
y=0,4698x+23,8588
2
y=0,6105x+60,4199 40 r =0,9997
300 2
r =0,9971
30
0
0 500 1000 1500 2000 20 40 60 80 100
- -
[CN ] mg/L [CN ] mg/L
a) b)
Figura 2-3 Curvas de calibración de la DQO vs. Concentración de cianuro.

a) Concentraciones de cianuro mayores a 100 mg/L. b) Concentraciones de cianuro
inferiores a 100 mg/L. Símbolos: Datos experimentales. Líneas: resultados ajustados.
Como observación adicional, para concentraciones de cianuro de 100 mg/L se obtienen

dos resultados diferentes de DQO según el kit que se utilice. Para kit COD 1500, se
tiene DQO de 103 mg/L, mientras que con el kit COD 160, el valor de DQO es 71
mg/L. Esta diferencia se debe a que los test utilizados tienen principios de medición
diferentes, mientras que el Test 026 mide Cr2O72- a 436 nm, el Test 029 mide Cr3+ a
620 nm. Sin embargo, la medida hallada con kit COD 1500 está en el límite del
intervalo de medición, el cual corresponde a 100 mg/L, por ende, se decide usar la
medición obtenida con el kit COD 160 cuando las concentración de cianuro estén
alrededor de 100 mg/L.
Cabe notar que, la interferencia más común para la determinación de DQO es el ion
cloruro. El Cl- reacciona con el ion plata y lo precipita en forma de sal, afectando de
esta forma la actividad catalítica. Además, bajo condiciones de digestión estrictas, el
Cl- puede reaccionar con dicromato para producir la forma elemental del halógeno
(APHA, 2005).
Cuando se emplean el Kit de Reactivos COD 160 y COD 1500, la concentración

máxima de Cl- es de 1500 mg/L. Para concentraciones superiores, se debe hacer
dilución hasta obtener una concentración de Cl- inferior a la concentración máxima
permisible para el método.
2.2.3 Determinación de cloruro por titulación

El ion cloruro (Cl-) es uno de los aniones inorgánicos más abundantes en las aguas
naturales y de desecho. En las montañas de tierras elevadas los abastecimientos de
agua son bajos en cloruros, las aguas de ríos y los abastecimientos subterráneos
presentan concentraciones mayores (Londoño et al. 2010). La concentración de cloruro
es mayor en la aguas de desecho que en la fuentes naturales. Concentraciones por
encima de 250 mg/L le dan un sabor salino al agua. Cuando el cloruro está presente
en forma de sal de calcio o de magnesio, el nivel de detección de sabor puede llegar
hasta 1000 mg/L (Ibídem)
La determinación de cloruros se lleva a cabo por titulación. El ion cloruro (Cl-)

reacciona con el ion plata (Ag+) para formar una sal poco soluble, según la siguiente
estequiometría:
+ -
Ag + Cl → AgCl ↓ (2-2)
La medición de cloruros por titulación con plata presenta sustancias interferentes que
se encuentran comúnmente en el agua. Bromuro y yoduro pueden generar mediciones
equivalentes de cloruro. Como la medición de cloruros se hará en presencia de
cianuro, se opta por hacer una valoración por retroceso, en la que se precipitan todos
los iones de cloruro y cianuro y, posteriormente, se valora el exceso de iones plata con
tiocinato, SCN-. El Ag+ reacciona con el SCN- según la siguiente estequiometria:
47
Ag+ + SCN- → AgSCN ↓ (2-3)
En la titulación se utiliza alumbre férrico como indicador. Cuando todo el ion Ag+
precipita, un pequeño exceso de SCN- forma un compuesto rojizo con alumbre férrico,
el cual permite identificar el punto final de la valoración
Para la titulación de cloruro por retrovaloración se requieren material de vidrio

convencional para preparación y estandarización de soluciones. Como la valoración se
hace por retroceso, se debe conocer la cantidad de cianuro presente en la muestra.
Para esto se deben utilizar algunos de los métodos descritos en la sección 2.2.1
Determinación de cianuro.
Reactivos:
 Indicador de alumbre férrico preparado en ácido nítrico 1 M.
 Solución estándar 0,0192 M de AgNO3
 Solución estándar 0,05 M de KSCN
Para llevar a cabo la valoración de una mezcla de cianuro y cloruro por

retrovaloración, es necesario inicialmente tomar un volumen apropiado de la solución
y hacer titulación de cianuro (ver sección Cuantificación de cianuro por
titulación). El Ag+ reacciona con el Cl- según la estequiometría de la ecuación (2-1).
Sin embargo, cuanto hay más Ag+ en el medio, el complejo cianoargentato sigue
reaccionando para formar dicianoargentato:
Ag+ + Ag(CN)−
2 → Ag[Ag(CN)2 ] ↓ (2-4)
Para poder llevar a cabo la valoración por retroceso, el complejo dicianoargentato

debe ser precipitado completamente en forma de cianuro de plata. En la titulación
inicial de cianuro, se encontrará el volumen necesario de AgNO3 0,0192 M para
propiciar la formación de dicianoargentato. Para precipitar completamente el
dicianoargentato, se requiere el doble de volumen de Ag+.
Adicionalmente, los iones cloruro precipitan en presencia de plata según la ecuación

(2-2). Por consiguiente, también será necesario cierto volumen de AgNO3 0,0192 M
para propiciar la formación de cloruro de plata. Este volumen debe ser calculado
acorde a la estequiometria de la ecuación (2-2), partiendo de una cantidad estimada
de cloruros presentes en la muestra.
Una vez se tenga el volumen de solución de AgNO3 0,0192 M necesario para

precipitar todos los iones cianuro en forma de cianato de plata y todos los iones
cloruro en forma de cloruro de plata, se debe incrementar dicho volumen en una
cantidad no inferior a 3 ml. Este volumen se lleva a un erlenmeyer, se adiciona agua
destilada y se adiciona 1 ml de indicador de alumbre férrico. Luego se adicionan la

muestra con lo que se verá la formación de precipitado blanquecino. El indicador se
adiciona antes que la muestra, porque este está preparado con ácido nítrico, sustancia
que ayuda a mantener el pH ácido para que no se formen precipitados de hidróxido de
plata.
Después de la formación de precipitado blanco se debe hacer filtración por gravedad y

el filtrado se recoge para ser valorado con solución estándar 0,05 M de KSCN. El
punto final de la titulación será cuando persista el color rojizo en solución.
2.2.4 Determinación hipoclorito por titulación

El hipoclorito de sodio es un oxoanión de cloro usado ampliamente como blanqueador,
desinfectante, con fines sanitarios en diferentes industrias, y en la potabilización de
agua para el consumo doméstico. Se puede producir disolviendo cloro gaseoso en
soluciones alcalinas de NaOH o por electrólisis de soluciones con cloruro de sodio.
Este último método es de especial interés porque las oxidaciones electroquímicas de
cianuro se llevan a cabo en soluciones que contienen NaCl. Las reacciones de óxido-
reducción que se dan sobre la superficie de los electrodos pueden llegar a tener un
sobrepotencial necesario para que ocurra la formación del hipoclorito. Esto hace que
sea importante cuantificar la cantidad de dicha sustancia para confrontarlo con la
evolución de cianuro durante el proceso electroquímico. Esta determinación se lleva a
cabo a través de yodometría y yodimetría.
El elemento yodo existe en varios estados de oxidación analíticamente importantes y

que están representados por especies como yoduro, yodo (o ion triyoduro), yodato, y
peryodato. Esta gama de estados de oxidación permite usar el yodo para
determinaciones redox directas o indirectas (Fisher & Peters 1971). Para la
determinación de oxidantes fuertes se utilizan métodos indirectos, dado que los
oxidantes fuertes pueden convertir cuantitativamente el ion yoduro en yodo libre, el
cual forma triyoduro en presencia de exceso de yoduro.
El hipoclorito presenta una reacción de óxido-reducción con yoduro según la

estequiometría de la ecuación (2-5). El ácido acético tiene como función llevar el pH a
un valor cercano a 4, porque la reacción no es estequiométrica a valores de pH
neutros debido a la oxidación parcial de tiosulfato a sulfato (Harrys, 1991).
NaOCl + 2KI + 2CH3 COOH → NaCl + I2 + H2 O + 2CH3 COOK (2-5)
A pesar de que este tipo de reacciones son termodinámicamente favorables, no poseen

características que permita establecer el punto final de la valoración de forma clara
(Fisher & Peters 1971). Por lo anterior, se prefiere valorar el exceso de yodo (en forma
de triyoduro) con tiosulfato de sodio como agente titulante, como se muestra en la
ecuación (2-6)
49
I2 + 2S2 O2- 2-
3 → S4 O6 + 2I
- (2-6)
Para la titulación de hipoclorito se requieren material de vidrio convencional para

preparación y estandarización de soluciones. Las cantidades de reactivos se tomaron
de la Norma Técnica Colombiana NTC 2139.
Reactivos:
 Solución 10 % m/v de KI.
 Ácido acético glacial.
 Solución estándar 0,0250 N de Na2S2O3
 Indicador de almidón
Se toma un volumen adecuado de muestra y se llevan a un erlenmeyer. Se adiciona

aproximadamente 10 ml de solución de yoduro de potasio 10% m/v y alrededor de 4 ml
de ácido acético. Se titula con solución estándar de Na2S2O3 0,0250 N hasta llegar a
un color amarillo tenue. Se adiciona aproximadamente 0,3 ml de indicador de almidón
y se continúa la titulación hasta que el color azul desaparezca completamente.
Para calcular la concentración de cloro activo en solución, se emplea la ecuación (2-7)
Cl2 (% m/v)=V∙N⋅3,546 (2-7)
Donde V es el volumen de tiosulfato en ml, N es la normalidad de la solución de

tiosulfato, y 3,546 resulta de hacer la equivalencia entre las moles de tiosulfato y las
de cloro. Para convertir la concentración de cloro activo a hipoclorito de sodio, se
multiplica el resultado de la ecuación (2-7) por 1,05 que equivale a la relación de pesos
moleculares entre hipoclorito de sodio y cloro molecular.
2.2.5 Determinación de sulfuro por titulación

El sulfuro está generalmente presente en aguas subterráneas y sedimentos. Se
produce por la descomposición de materia orgánica y por acción de bacterias
reductoras de sulfato. En algunas ocasiones se encuentra en aguas residuales
industriales. El sulfuro se escapa de las aguas residuales en forma de ácido
sulfhídrico, el cual tiene un olor fuerte y molesto. En su forma gaseosa es un
sustancia muy tóxica que puede causar la muerte (APHA, 2005)
La determinación de sulfuros se lleva a cabo por titulación. El ion sulfuro (S2-)

reacciona con exceso de yodo en solución, según la siguiente estequiometría:
H+
S 2- +I2 → S+2I - (2-8)
Después de la reacción, el exceso de yodo se cuantifica por titulación con tiosulfato de

sodio, usando almidón como indicador. El límite de detección del método es de 20
mg/L.
H+
I2 +2S2 O2− 2−
3 → S4 O6 +2I
- (2-9)
Para la titulación de sulfuros se requieren material de vidrio convencional para

preparación y estandarización de soluciones. Las cantidades de reactivos se tomaron
de APHA (2005).
Reactivos:
 Ácido clorhídrico 6 M
 Solución estándar 0,0250 N de yodo.
 Solución estándar 0,0250 N de Na2S2O3.
 Indicador de almidón
Se toma una cantidad de solución de yodo adecuada para que reaccione el sulfuro de
la muestra y quede exceso de yodo. Se recomienda usar 20 ml de dicha solución. Se
adiciona agua destilada si es necesario para llegar a un volumen de 20 ml. Se
adicionan 2 mL de HCl 6N y 200 mL de la muestra que contiene sulfuro. Si el color de
yodo desaparece, se debe adicionar más solución de yodo, o repetir el procedimiento
pero sometiendo la muestra de sulfuro a un proceso de dilución. Se realiza una
retrovaloración con solución estándar de 0,0250 N Na2S2O3, usando algunas gotas de
indicador de almidón. La titulación se lleva a cabo hasta que desaparezca el color azul
de la solución.
2.2.6 Determinación de cianato

El ion cianato es de especial interés porque se puede presentar como producto de
oxidación intermedia en la oxidación de cianuro. Para determinar cianato, se debe
someter este compuesto a una hidrólisis ácida y térmica, para transformar el cianato
en amonio:
2NaCNO + H2 SO4 + 4H2 O → (NH4 )2 SO4 + 2NaHCO3 (2-10)
Después de la hidrólisis, se debe cuantificar el amoniaco por un método adecuado. En

este caso, se realizó hidrólisis de cianato y la medición de amonio fue realizada en el
Laboratorio de Aguas de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Manizales.
La cuantificación de amonio se hace a dos porciones iguales de muestra. Una

medición antes de la hidrólisis y otra después. El cianato se calcula por diferencia
mediante la ecuación (2-11)
51
mgCNO- /L = 3.0x(A-B) (2-11)
Donde A corresponde a los mg NH3/L encontrados en la muestra hidrolizada, y B

corresponde a los mg NH3/L en la porción sin hidrolizar.
2.2.7 Determinación de carbono orgánico total

Carbono orgánico total es la cantidad de carbono unido a un compuesto orgánico y se
usa frecuentemente como un indicador no específico de calidad del agua.
Generalmente el COT se origina de forma natural en plantas y animales como
resultado de su metabolismo, excreción y descomposición. No obstante los efluentes de
las industrias que utilicen compuestos orgánicos también son una fuente significativa
de emisión de COT al ambiente. La determinación de COT se hace midiendo la
cantidad de dióxido de carbono que se genera al oxidar la materia orgánica en
condiciones especiales
Para llevar a cabo la cuantificación de carbono orgánico total se usó equipo TOC-L
SHIMADZU. Este equipo permite la medición de Carbono Total (CT), Carbono
Inorgánico (CI), Carbono orgánico total (COT) y carbono orgánico no purgable
(CONP). El análisis se lleva a cabo mediante oxidación catalítica por combustión
(680ºC) con detector de infrarrojo no dispersivo. El intervalo de cuantificación de COT
se sitúa entre 0,03 y 1000 mg C/L.
El método de determinación de COT se basa en una oxidación catalítica a 680°C.

Como producto de la combustión se genera agua que se vaporiza y se elimina
mediante una posterior condensación. Otro producto de la combustión es el carbono
(orgánico e inorgánico) que se oxida a CO2. Este dióxido de carbono se transporta
empleando una corriente de aire y se mide mediante un detector de infrarrojos no
dispersivo (NDIR). De esta forma se calcula el CT. EI CI, compuesto básicamente de
CO2 disuelto, carbonatos y bicarbonatos, se obtiene mediante acidificación de la
muestra con ácido fosfórico para formar CO2 el cual se analiza por NDIR. El COT se
puede establecer por diferencia de los anteriores (TC-IC) o aproximando el CONP al
COT (cuando CI >> COT). En este caso el CONP se obtiene a partir de la acidificación
de la muestra para eliminar el CI y luego se hace una agitación para eliminar todo el
carbono orgánico purgable, entonces la muestra acidificada se introduce el tubo de
combustión donde se oxida para formar CO2.
2.2.8 Otros métodos analíticos

Además de la implementación de métodos analíticos, se realizaron otras pruebas las
cuales fueron llevadas a cabo por el Laboratorio de la Universidad Nacional sede
Manizales. Dichas pruebas se enlistan en la Tabla 2-2.
Tabla 2-2 Pruebas realizadas en el Laboratorio de aguas de la Universidad Nacional

de Colombia, Sede Manizales.
Parámetro Unidades Método Norma
Generales
Demanda Química de mg O2/L Reflujo Abierto ME 5220 AB - Ed. 22/2012
Oxígeno
Sólidos Suspendidos mg/L Filtración y secado a 105 °C ME 2540 AD - Ed.22/2012
Totales
Turbidez NTU Nefelométrico ME 2130AB - Ed.22/2012
Oxígeno Disuelto mg O2/L Modificación de la Azida - ME 4500-O ABC - Ed.22/2012
Volumetría
Compuestos de Nitrógeno
Nitratos (N-NO3-) mg/L Espectrofotometría UV ME 4500-NO3 AB - Ed22/2012
Iones
Cloruros (Cl-) mg Cl-/L Liebig y Volhard ---
Sulfatos (SO42-) mg SO4/L Turbidimétrico ME 4500-SO4 AB - Ed22/2012
Metales y Metaloides
Cinc (Zn) mg/L Absorción atómica de llama ME 3500 Zn; 3111 AB Ed.22/2012
Cobre (Cu) mg/L Absorción atómica de llama ME 3500 Cu; 3111 AB Ed.22/2012
2.3 Plan de muestreo

El muestreo tiene como objetivo recolectar información fisicoquímica de las aguas
residuales industriales generadas en la lixiviación de oro con cianuro. Esto se hace
debido a que después de la etapa de lixiviación quedan efluentes con sustancias de
interés sanitario según la normativa ambiental vigente (Resolución 0631 del 17 de
marzo de 2015, del Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible).
Para determinar la logística del muestreo, se definió el sitio de muestreo, tipo de

muestra, parámetros fisicoquímicos de interés, mediciones en campo, toma de
muestra y preservación de las mismas para mediciones posteriores en el laboratorio.
2.3.1 Sitio de muestreo y tipo de muestra

La selección del sitio de muestreo y el tipo de muestra se hace acorde al objetivo de la
caracterización. En primer lugar, el sitio de muestreo se debe escoger considerando la
clasificación del tipo de vertimiento (IDEAM, 2002):
53
 Vertimientos Puntuales: corresponde a los vertimientos de origen industrial,

doméstico y/o de alcantarillado, realizados en un punto fijo, directamente o a
través de un canal.
 Vertimientos Industriales: la ubicación del sitio de muestreo se hace en el
punto de descarga.
En segundo lugar, el tipo de muestra se define acorde al Art. 3 del Decreto 3930 de
2010 de la siguiente forma:
 Muestra puntual: Es la muestra individual representativa en un determinado

momento.
 Muestra compuesta: Es la mezcla de varias muestras puntuales de una misma
fuente, tomadas a intervalos programados y por periodos determinados, las
cuales pueden tener volúmenes iguales o ser proporcionales al caudal durante
el período de muestras.
En el caso de los efluentes de lixiviación de oro, el vertimiento es de tipo industrial,

por consiguiente, la toma de muestra se hace en el punto de descarga de los tanques
de lixiviación. Por otro lado, considerando que la descarga de efluentes se hace a
tiempos prolongados (cada dos meses), se decidió tomar muestra de forma puntual.
2.3.2 Parámetros fisicoquímicos

El Ministerio de Medio Ambiente y Desarrollo Sostenible –MMADS- a través de
Resolución 0631 del 17 de Marzo de 2015, “Por la cual se establecen los parámetros y
los valores límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales a cuerpos de
aguas superficiales y a los sistemas de alcantarillado público y se dictan otras
disposiciones”, en su Art. 10 establece los parámetros fisicoquímicos a monitorear y
sus valores límites máximos permisibles en los vertimientos puntuales de aguas
residuales no domésticas (ARnD) a cuerpos de aguas superficiales de actividades de
minería. Los parámetros fisicoquímicos y los valores máximos para la extracción de
oro y otros metales precisos se presentan en la
Tabla 2-3.
Adicionalmente, el mismo decreto establece que “las actividades industriales,

comerciales o de servicios que realicen vertimientos puntuales a un cuerpo de agua
superficial o a los sistemas de alcantarillado público, tendrán como valor límite
máximo permisible en el parámetro de temperatura el de 40,00 °C”.
Tabla 2-3 Parámetros fisicoquímicos a monitorear y valores máximos permisibles

(MMADS, 2015)
Extracción de oro y otros
Parámetro Unidades
metales preciosos
Generales
pH 6,00-9,00
Demanda Química de Oxígeno (DQO) mg/L O2 150,00
Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO5) mg/L O2 50,00
Sólidos Suspendidos Totales (SST) mg/L 50,00
Sólidos Sedimentales (SS) mL/L 2,00
Grasas y Aceites mg/L 10,00
Fenoles mg/L 0,20
Sustancias Activas al azul de Metileno (SAAM) mg/L Análisis y Reporte
Hidrocarburos
Hidrocarburos Totales (HTP) mg/L 10,00
Compuestos de Fósforo
Ortofosfatos (P-PO43-) mg/L Análisis y Reporte
Fósforo Total (P) mg/L Análisis y Reporte
Nitratos (N-NO3-) mg/L Análisis y Reporte
Nitritos (N-NO2-) mg/L Análisis y Reporte
Nitrógeno Amoniacal (N-NH3) mg/L Análisis y Reporte
Nitrógeno Total (N) mg/L Análisis y Reporte
Iones
Cianuro Total (CN-) mg/L 1,00
Cloruros (Cl-) mg/L 250,00
Sulfatos (SO42-) mg/L 1200,00
Sulfuros (S2-) mg/L 1,00
Arsénico (As) mg/L 0,10
Cadmio (Cd) mg/L 0,05
Cinc (Zn) mg/L 3,00
Cobre (Cu) mg/L 1,00
Cromo (Cr) mg/L 0,50
Hierro (Fe) mg/L 2,00
Mercurio (Hg) mg/L 0,00
Níquel (Ni) mg/L 0,50
Plata (Ag) mg/L 0,50
Plomo (Pb) mg/L 0,20
Otros parámetros para análisis y reporte
Acidez Total mg/L CaCO3 Análisis y Reporte
Alcalinidad Total mg/L CaCO3 Análisis y Reporte
Dureza Cálcica mg/L CaCO3 Análisis y Reporte
Dureza Total mg/L CaCO3 Análisis y Reporte
55
Por otro lado, el Decreto 3930 facultó al MMADS para expedir la Guía Nacional de
Modelación del Recurso Hídrico. Mientras no se expida este documento, las
autoridades ambientales competentes podrán seguir aplicando modelos de simulación
existentes que incluyan como mínimo los siguientes parámetros:
 Demanda bioquímica de oxígeno  Temperatura.

a cinco días (DBO5).  Oxígeno disuelto.
 Demanda química de oxígeno  Caudal.
(DQO).  Datos Hidrobiológicos.
 Sólidos suspendidos.  Coliformes Totales y Coliformes
 pH. Fecales.
Estos parámetros son de especial interés ya que les permiten a las autoridades
ambientales determinar la calidad del recurso hídrico que está recibiendo efluentes de
diferentes fuentes, y verificar el cumplimiento de los objetivos ambientales emitidos
por estas organizaciones.
Así, con base en los parámetros contemplados en la Resolución 0631 de 2015 y el

Decreto 3930 de 2010, se determinan los parámetros fisicoquímicos que son de interés
porque están relacionados directamente con el cianuro. Estos parámetros se
enumeran a continuación:
 pH  Sulfuros
 DQO  Metales
 DBO5  Temperatura
 Sólidos Suspendidos Totales  Oxígeno Disuelto
 Nitratos  Caudal
 Cianuro  Conductividad
 Cloruros  Turbidez
 Sulfatos
Nótese que se incluyen conductividad y turbidez. Estos parámetros son relevantes

porque brindan información indirecta de la presencia de iones y la cantidad de
sólidos, que pueden generar interferencias en técnicas cuantitativas y en el proceso de
oxidación electroquímica.
2.3.3 Medición de parámetros en campo.

Algunos parámetros fisicoquímicos pueden alterarse con el paso del tiempo desde el
momento que son aislados de su entorno. Por esto, deben ser medidos directamente en
campo. Los parámetros que se deben medir directamente en campo son:
 pH.
 Conductividad.
 Temperatura.
 Caudal.
Para la medición de pH, conductividad, y temperatura, se utilizaron pHmetro,

conductivímetro, y termómetro, respectivamente.
2.3.4 Toma de muestras y preservación

Para la toma de muestras, primero se deben definir el material de los recipientes que
se van emplear en el muestreo. Los recipientes para la toma de muestras dependen
del tipo de análisis a realizar (Sánchez et al., 2006):
 Análisis químico: se recomiendan botellas de borosilicato (pirex), goma dura o

polietileno; es decir, materiales inertes.
 Análisis bacteriológico: Frascos de vidrios de borosilicato de boca ancha y con
tapón de vidrio esmerilado.
El IDEAM recomienda el tipo de recipiente, preservación, y tiempo de

almacenamiento para los diferentes parámetros fisicoquímicos. Estas
recomendaciones son complementadas con las reportadas por la APHA (2005) y se
muestran en la Tabla 2-4.
Considerando que los recipientes con muestra deben ser transportados, se escogió
recipientes de polietileno porque estos son más resistentes a golpes y fracturas. Para
el muestreo de metales se escoge vidrio dado que este material es más resistente al
lavado con ácidos.
57
Tabla 2-4 Requerimientos para envase, preservación y almacenamiento de muestras

(IDEAM, 2002; APHA, 2005)
Determinación Tipo de Volumen Preservación Almacenamiento
recipiente1 mínimo de
muestra
[ml] Recomendado Máximo
DQO P,V 100 Analizar lo más 7d 28d
pronto posible o
agregar H2SO4 hasta
pH<2; refrigerar
Sólidos P,V 200 Refrigerar 7d 7d
Nitrato P,V 100 Refrigerar 48h 48h
Cianuro P,V 1000 Agregar NaOH hasta 12h 14d2
pH >12 y refrigerar
en la oscuridad
Cloruro P,V 50 No requerido 28d 28d
Sulfato P,V 100 Refrigerar 28d 28d
Sulfuro P,V 100 Refrigerar: agregar 4 28d 7d
gotas de acetato de
zinc 2N/100ml;
agregar NaOH hasta
pH>9
Metales P(A), V(A) 500 Filtrar3 y agregar 6 meses 6 meses
HNO3 hasta pH <2
Turbidez P,V 100 Analizar el mismo 24h 28h
día. Para más de 24h,
guardar en oscuridad
y refrigerar
1 P=plástico (polietileno o equivalente); V=vidrio; P(A)=plástico enjuagado con ácido; V(A)=vidrio
enjuagado con ácido.
2 El máximo tiempo de almacenamiento es de 24 h si está presente el sulfuro, el cual se puede
detectar mediante papel con acetato de plomo antes de ajustar el pH; si el sulfuro está presente,
puede removerse por adición de nitrato de cadmio en polvo hasta que se obtenga prueba negativa;
después se filtra la muestra y se adiciona NaOH hasta pH 12.
3 Para metales disueltos las muestras deben filtrarse inmediatamente en el sitio de muestreo,
antes de adicionar el ácido.
2.3.5 Muestras de control

Para efectuar el seguimiento analítico de las muestras durante los procesos de
preservación y transporte, se deben analizar muestras adicionales como: blanco,
testigo, adicionado, y muestra réplica. Estos controles se deben tomar en un
porcentaje de 5 a 10% de los eventos de muestreo (IDEAM, 2002). A continuación se
da la definición de cada una de los tipos de muestras adicionales (Ibídem):
 Testigo: es una solución de concentración conocida de la especie química a

analizar, preparada en el laboratorio con agua grado reactivo; su función es
soportar y monitorear las condiciones de transporte, preservación y

almacenamiento de las muestras.
 Blanco: es un sistema físico que no contiene muestra real y por consiguiente no
debería contener el analito de interés, pero que debe contener todos los
reactivos que se utilizan en el método de muestreo y análisis, y debe ser
sometido a las mismas condiciones y al mismo procedimiento que las
muestras. La función de los blancos es demostrar que las muestras no
sufrieron procesos de contaminación cruzada, ni alteraciones en el transcurso
del muestreo, preservación y almacenamiento, y verifican el estado de limpieza
de los envases.
 Adicionado: es una muestra a la cual se le ha agregado una cantidad conocida
del analito de interés. La función de los adicionados es demostrar que no
existen interferencias de matriz o que si existen son cuantificables y que el
analito no se degrada o altera significativamente durante el muestreo y
transporte, entre otras características.
 Réplica: es una muestra de la cual dos porciones se depositan en dos botellas
diferentes, con el fin de garantizar la repetibilidad y representatividad del
proceso de muestreo.
Considerando que la sustancia de principal interés es el cianuro, se determina tomar

para este analito: Blanco, Testigo, y Réplica. No se toma Adicionado dado que se sabe
de antemano que la matriz puede presentar interferencias (APHA, 2005) y estas
deben eliminarse mediante destilación.
Una vez se tengan todos los recipientes llenos y debidamente rotulados, deben ser
almacenados en la misma nevera junto con los blancos, testigos y réplicas. Los
recipientes se deben acomodar en forma vertical con bolsas de hielos entre los
intersticios de los envases para garantizar que la temperatura sea de
aproximadamente 4°C.
2.4 Muestreo y caracterización de agua residual

industrial de una industria de beneficio de oro en
un municipio en el departamento de Caldas
Se llevó a cabo un muestreo de ARI de la etapa de lixiviación en un molino de
beneficio de oro, ubicado en el departamento de Caldas. Las muestras fueron tomadas
según el protocolo descrito en el plan de muestreo, y caracterizadas según diferentes
métodos estándar.
Para determinar la cantidad de preservantes y las concentraciones de los ácidos y

bases utilizados para ajustar el pH, se llevó a cabo un simulacro de muestreo en el
laboratorio. Se preparó una solución artificial de cianuro (parámetro de interés),
59
sulfuro e hipoclorito (sustancias interferentes). Se estimaron las cantidades de ácido

adecuadas para la disminución de pH; sin embargo, al hacer los ajustes de pH en la
toma de muestra en campo, se encontró que los volúmenes necesarios de solución
fueron mayores en todos los casos.
A continuación se presenta una breve descripción del proceso de extracción de oro que
se lleva a cabo en la planta visitada.
2.4.1 Descripción de la planta

La lixiviación con cianuro aprovecha la afinidad del oro y la plata para disolverse en
soluciones de cianuro de sodio o potasio, en presencia de oxígeno a condiciones de pH
alcalino. Este proceso fue desarrollado en 1887 y patentado por los hermanos Robert
y William Forrest, y John S. MacArthur (Fivaz, 1988). La lixiviación suele hacerse
como alternativa a la amalgamación con mercurio y a la concentración de oro por
gravedad; sin embargo, estos procesos también se pueden realizar en serie.
En el molino de beneficio de oro visitado, el oro de mayor tamaño se extrae por

concentración en mesas vibratorias, y el oro restante se recupera mediante lixiviación
con cianuro. El mineral de oro es sometido a trituración en dos etapas: una molienda
de gruesos en un molino de mandíbulas seguida de una molienda de finos en un
molino de bolas. El material particulado es llevado a una mesa de concentración por
vibración donde se separa el oro de forma manual. El material más fino es llevado
como Arena al proceso de lixiviación que se ilustra en la Figura 2-4. Esta arena es
sometida a un proceso de lavado en el tanque T1, mediante la adición de agua,
peróxido de hidrógeno, y litargirio (mineral de óxido de plomo (II)). Después de 12
horas de mezcla, la arena lavada se lleva al tanque de lixiviación (T2) donde se
adiciona hidróxido de calcio para subir el pH y una solución de cianuro para llevar a
cabo la extracción. Esta etapa tiene inicialmente un tiempo de residencia de 12 horas.
Pasado este tiempo, gran cantidad del oro se habrá solubilizado y el sobrenadante se
lleva a un equipo de sedimentación (T3) donde se adiciona polvo de zinc para
precipitar el oro (y la plata que generalmente lo acompaña). La arena que ha sido
lixiviada se recircula al inicio del proceso, aunque en cada recirculación se disminuye
el tiempo de residencia en el tanque de lixiviación (p.e. 12, 10, 8 y 6 horas). En el
equipo de sedimentación (T3) se tiene un tiempo de residencia de 6 horas y después
de este tiempo se obtienen dos salidas, una solución con cianuro que se recircula al
proceso, y un lodo concentrado. Este último se somete a incineración y finalmente se
obtienen oro y plata en forma sólida. Como las operaciones se hacen por lotes, los
vertimientos de solución de cianuro no son periódicos. Una solución de cianuro puede
tener una vida útil de hasta 2 meses, y se tienen varias soluciones preparadas ya que,
por la disparidad en los tiempos de residencia, el molino tiene 3 líneas de operación.
H2O Sln CN-

Agua de lavado
H2O2
Litargirio
Arena T1
Mineral
sólido
Sln CN- Zn (polvo)
CaOH
Arena T2 T3
Lavada
Horno
Precipitado
Arena
lixiviada
Figura 2-4 Diagrama de flujo. Proceso de lixiviación de oro.
2.5 Pruebas electroquímicas

Los experimentos fueron realizados en una celda electroquímica usando ánodo de
grafito y cátodo de aluminio suspendidos en una base de material no conductor y
conectados una fuente de diferencia de potencial BK PRECISION®.
Este montaje se ancla en soporte con altura graduable de forma tal que, al modificar
la altura sumergida del electrodo, se pueda controlar el área de ánodo y cátodo
inmersa en el reactor. Esto se hace con el fin de variar la densidad de corriente, la
cual se define más adelante.
Se emplea un reactor de vidrio que opera en forma discontinua. El reactor tiene

capacidad para 150 ml y se carga al 80% de su volumen con solución sintética de CN-.
La solución se agita constantemente mediante placa de agitación magnética Fisher
Scientific Isotemp. Para cada prueba se utilizaron soluciones sintéticas de CN-
preparadas en solución de NaOH 0,04 M para mantener el cianuro en la fase acuosa y
evitar que se volatilice. El montaje se presenta en la Figura 2-5.
61
Figura 2-5. Montaje experimental de la celda electroquímica
2.6 Diseño experimental

Para llevar a cabo un diseño de experimentos existen diferentes metodologías
encaminadas a estudiar simultáneamente el efecto de los factores de interés sobre las
variables de respuesta. Entre los métodos estadísticos disponibles se escoge el diseño
Box-Behnken (BBD por sus siglas en inglés). Este es una combinación entre un diseño
factorial 2k y un diseño de bloque incompleto. El diseño puede ser rotable o casi
rotable (Montgomery, 2001), es de segundo orden ortogonal, y ubica los puntos límite
del intervalo de análisis a la misma distancia del punto central (Lazic, 2004).
El BBD ha sido empleado satisfactoriamente para la optimización de sistemas

analíticos, métodos espectroanalíticos, métodos cromatográficos, electroforesis capilar,
métodos electroanalíticos, procesos de sorción, entre otros (Ferreira et al., 2007;
Almeida et al., 2008). También ha sido usado en la optimización de degradación de
contaminantes como Cromo (III) (GilPavas et al., 2011), Cromo VI (Rivera et al.,
2014), y colorantes (GilPavas & Gómez-García, 2009).
En esta investigación se realizaron dos diseños tipo Box-Benhken con tres puntos
centrales. Ambos diseños tuvieron 3 factores: concentración inicial de cianuro,
densidad de corriente y velocidad de agitación. Estos factores se definieron con base
en los resultados de los estudios previos mostrados más adelante en este documento
en la sección 3.3. Estudios preliminares de oxidación electroquímica.
Para modelar los resultados del diseño experimental se utilizó la Metodología de

Superficie de Respuesta (RSM por sus siglas en inglés). Esta metodología fue
desarrollada por G. E. P. Box y colaboradores en la década de los años 50 (Gilmour,
2006). El término se originó a partir de la perspectiva gráfica generada después del
ajuste del modelo matemático, y su uso ha sido ampliamente adoptado en los textos
sobre Quimiometría (Almeida et al., 2008). También ha sido empleada para la
optimización de procesos de oxidación electroquímica (Zaviska et al., 2012).
Cuando la respuesta presenta curvatura se debe emplear un modelo de segundo orden

para evaluar dicha curvatura. Box y Behnken (1960) presentaron modelos de segundo
orden, de tres niveles, para ajustar el modelo de superficie de respuesta, según la
ecuación (2-12).
k k k 1 k
y   0    i x i    ii x i2     ij x i x j   (2-12)
i i 1 i 1 ji 1
En este caso, βi son los efectos principales, βii son los efectos cuadráticos y βij son los
efectos de interacción.
La implementación de la RSM implica los siguientes pasos: (i) la ejecución del diseño
de experimentos; (ii) la estimación de los coeficientes de un modelo matemático
mediante regresión; (iii) la predicción de la respuesta; y (iv) la verificación de las
predicciones del modelo. Los resultados de estas etapas se presentan en el Capítulo
3. Resultados.
2.7 Optimización multi-objetivo

En la industria se presentan muchos problemas de decisión que implican múltiples
objetivos los cuales deben considerarse simultáneamente. A nivel matemático, la
solución del problema consiste en encontrar un máximo o un mínimo (condiciones
óptimas). Sin embargo, en muchos casos los objetivos se encuentran en conflicto; es
decir, no existe una solución en la que se cumplan todos los objetivos o criterios de
decisión. Es aquí donde esta tarea se convierte en un problema de optimización multi-
objetivo. Este tipo de problemas se pueden abordar mediante dos tipos de métodos
(Marler y Arora, 2004): i) Los métodos con articulación de preferencias a priori (v.g.,
suma de pesos ponderados, método lexicográfico, programación por metas, entre
otros) y ii) Los métodos con articulación de preferencias a posteriori (v.g.,
63
programación física, inserción de límite normal, método de restricción normal, entre

otros).
Además de la articulación de preferencias, también se debe considerar que los

problemas de optimización en los que las variables de la función objetivo están
obligadas a evolucionar en un área definida del espacio de búsqueda, se denominan
problemas de optimización con restricciones. Las restricciones pueden ser de dos tipos
(Burke y Keldall, 2014):
 Restricciones duras: aquellas que tienen que ser cumplidas. Si se viola una
restricción dura, esto conlleva a una solución no factible.
 Restricciones blandas: aquellas que podrían ser satisfechas, pero no son
esenciales.
Para el problema de optimización multi-objetivo que atañe a esta tesis, se usó el

método de suma de pesos ponderados sujeto a restricciones duras. Para plantear la
función objetivo, se usaron la función de conversión de cianuro, la cual debe tomar un
valor máximo, y la función de consumo específico, la cual debe ser mínima. Esto se
explicará con más detalle en el siguiente capítulo.
Resultados 65
3. Resultados
3.1 Resumen
En este capítulo se exponen los resultados de la caracterización del Agua Residual
Industrial, -ARI- de la etapa de lixiviación de oro. Con estos resultados se establecen
las características típicas de este tipo de efluente y permiten tomar decisiones en
cuanto a la concentración de cianuro que se debe tratar, la cual se divide en dos
rangos: concentraciones bajas (< 500 mg/L) y concentraciones altas (> 1000 mg/L). Se
llevan a cabo estudios preliminares enfocados a establecer el valor de algunos
parámetros de operación del sistema de oxidación electroquímica, y el rango de los
parámetros restantes. Con los valores de estos parámetros como marco de referencia,
se lleva a cabo un diseño experimental tipo Box-Benhken y se ajustan la conversión
de cianuro, la remoción de DQO y el consumo específico de potencia mediante
metodología de superficie de respuesta. Con los modelos matemáticos obtenidos se
realiza una optimización multi-objetivo en la que se busca maximizar la remoción de
cianuro y al mismo tiempo minimizar el consumo específico de potencia usando la
metodología de pesos ponderados. Bajo las condiciones óptimas halladas, se realizó un
estudio cinético que permitió ajustar parámetros de las velocidades de reacción para
los dos rangos de concentración trabajados a los largo de este capítulo. Tanto los
modelos matemáticos ajustados bien sea por superficie de respuesta como los modelos
cinéticos, se compararon con los resultados obtenidos al tratar una muestra de ARI.
3.2 Muestreo
Se llevó a cabo el muestreo y la medición de los parámetros fisicoquímicos de interés.
Respecto al muestreo, se tomaron los datos en campo reportados en la Tabla 3-1. Los
datos completos de la medición en campo, recolección y etiquetado, se presentan en el
Anexo: Muestreo en campo.
Tabla 3-1 Mediciones in situ.

Parámetro Valor ±
Temperatura, °C 28,7 0,7
pH 11,62 0,16
Conductividad, [mS/cm] 13,15 3,8
65
Debido al tipo de operación del molino, no se cuantificó el caudal dado que el día del
muestreo no se realizó vertimiento de la solución con cianuro. Después de las
mediciones in situ, se recolectaron muestras para análisis de parámetros
fisicoquímicos en el laboratorio.
3.2.1 Caracterización Fisicoquímica

Se determinaron parámetros fisicoquímicos de interés sanitario relevantes por sus
interacciones con el cianuro. La Tabla 3-2 contiene los resultados de la
caracterización realizada en el laboratorio.
Tabla 3-2 Resultados de la caracterización en el laboratorio

Parámetro Unidades Resultado ±
Generales
Demanda Química de Oxígeno a,b mg O2/L 3733,97 1460,83
Demanda Bioquímica de Oxígeno a mg O2/L 0,13 0,02
Sólidos Suspendidos Totales a mg/L 77,5 53,5
Turbidez a NTU 923 777
Oxígeno Disuelto a,b mg O2/L 0 0
Nitratos (NO3-)a mg/L 182,49 106,01
Iones
Cianuro Total (CN-)b mg/L 2019,38 188,13
Cloruros (Cl-)a mg Cl-/L 3145 167,5
Sulfatos (SO42-)a mg SO4/L 2010,86 408,60
Sulfuros (S2-)b mg/L 87,8 14,43
Cinc (Zn)a mg/L 769,72 224,3
Cobre (Cu)a mg/L 687,1 474,92
a Medición realizada por el Laboratorio de Aguas de la Universidad Nacional de Colombia Sede
Manizales
b Medición realiza mediante las técnicas implementadas en la presente tesis.
Los resultados fueron determinados según diferentes métodos estándar y se contó con
la ayuda del Laboratorio de Calidad del Agua de la Universidad Nacional de
Colombia Sede Manizales.
En la Tabla 3-3 se comparan los resultados de las mediciones junto con los valores
máximos permisibles (establecido por el MMADS). Debido a que algunos parámetros
no establecen un valor límite permisible sino que solicitan análisis y reporte, se da
por hecho que se cumple con lo solicitado por la resolución.
Resultados 67
Tabla 3-3 Resultados de caracterización fisicoquímica y valores máximos permisibles

Unidade Valor límite
Parámetro valor ± Cumplimiento
s permisible
Generales
pH --- 11,62 0,16 6,00-9,00 No
Temperatura °C 28,70 0,70 40 Si
Turbidez NTU 923 777
Demanda Química de
Oxígeno mg/L O2 3733,97 1460,83 150,00 No
Demanda Bioquímica de
Oxígeno mg/L O2 0,13 0,02 50,00 Si
Sólidos Suspendidos
Totales mg/L 77,5 53,5 50,00 Si
Análisis y
Nitratos (NO3-) mg/L 182,49 106,01 Reporte Si
Iones
Cianuro Total (CN-) mg/L 2019,38 188,13 1,00 No
Cloruros (Cl-) mg/L 3145 167,5 250,00 No
Sulfatos (SO42-) mg/L 2010,86 408,60 1200,00 No
Sulfuros (S2-) mg/L 87,767 14,43 1,00 No
Cinc (Zn) mg/L 769,72 224,3 3,00 No
Cobre (Cu) mg/L 687,09 474,92 1,00 No
Se encontró que el cianuro, el cloruro, el cobre, y la DQO exceden ampliamente los

valores máximos permisibles. La alta concentración de cianuro es inherente al
proceso de lixiviación de oro. La presencia de cianuro a su vez aumenta la DQO del
agua e impone restricciones de pH, ya que para poder fijar el cianuro el agua debe
tener un valor de pH superior a 11 para evitar su volatilización.
Además, cuando se calcula la relación entre la DBO5 y la DQO, se encuentra que esta
es tendiente a 0, exactamente 3,38x10-5. Este valor indica que este tipo de efluentes
no son candidatos para tratamientos biológicos y por eso, un PAO es mejor candidato
para su tratamiento. Llama la atención el bajo valor de DBO5 el cual está acompañado
de un bajo valor de oxígeno disuelto. Estos parámetros fisicoquímicos muestran que
en las condiciones anóxicas en las que se encuentra el efluente, no es factible que
crezcan microorganismos y por ende, que se pueda tratar por medios biológicos.
El contenido de cobre se puede asociar a las características geológicas del mineral.

Además, el alto contenido de compuestos azufrados se puede ligar al origen del agua
utilizada en la lixiviación, ya que esta es rica en azufre y no se le hacen tratamientos
previos antes de ser incorporada el proceso. Por otro lado, el mineral de mina también
67
le da un gran aporte de sustancias azufradas porque dicho mineral es rico en pirita,

según lo reportaron funcionarios de la mina.
3.2.2 Contraste con caracterizaciones de efluentes de

lixiviación de oro
Aunque en Colombia existen zonas reconocidas que tradicionalmente han basado su
economía en la extracción de metales preciosos y gemas, no existen muchas fuentes
en la literatura que muestren los perfiles fisicoquímicos de los efluentes generados
por dichos procesos.
Roshan-Dasha et al. (2009) reportaron concentraciones de cianuro entre 18,2 y 22,3

mg CN-/L, Por otro lado Gaviria y Meza (2006) cuantificaron el contenido de cianuro
en efluentes líquidos y sólidos de dos municipios colombianos de tradición minera,
Segovia y Marmato, ubicados en noreste de Antioquia y en el noroccidente de Caldas
respectivamente. Estos autores reportan concentraciones en efluentes líquidos que
van desde 588 hasta 5590 mg CN-/L, con un promedio de 2460 mg/L para 11 plantas
de beneficio diferentes ubicadas en el municipio de Segovia. Por otro lado, han sido
reportadas concentraciones en los descoles de los desarenadores entre 650 y 800 mg/L
de cianuro (Ibídem.). Comparando las concentraciones de cianuro con las obtenidas en
este trabajo (2019 mg CN-/L) , se encuentra que ambas son del mismo orden de
magnitud reportado por Gaviria y Mesa (2006); sin embargo, el intervalo de
concentración puede ser amplio (puede estar entre 20 y 6000 mg CN-/L,
aproximadamente) lo que se puede deber a la variabilidad del mineral de oro
procesado y al número de veces que se reutiliza la solución de cianuro, que en muchos
casos no está estandarizada.
En cuanto a la presencia diferentes metales pesados, estos están ligados a elementos

de la actividad minera como el drenaje ácido de mina y la erosión de depósitos de
roca. Prieto (1998) reportó las concentraciones de metales pasados encontradas en
sedimentos y material particulado en diferentes cuerpos hídricos del municipio de
Marmato, Caldas (Tabla 3-4).
La concentración en los sedimentos es un reflejo de las concentraciones en solución y

aunque no se pueden comparar directamente con las concentraciones obtenidas en el
presente trabajo, si se nota que la presencia de cinc y cobre es alta en comparación
con los demás metales pesados presentes en los sedimentos.
Resultados 69
Tabla 3-4 Concentración de metales pesados en sedimentos de diferentes fuentes

hídricas del municipio de Marmato, Caldas. Tomada de Prieto (1998).
Parámetro Valor Unidad
Cu 129-619 µg/g
Pb 330 µg/g
Zn 1365 µg/g
Ag 7,6-200 µg/g
As 218-1850 µg/g
Sb 6,8-56 µg/g
Cd 28-240 µg/g
Hg 95-370 ng/g
Bi 4-306 µg/g
Prieto (1998) también reportó que las concentraciones medidas aguas abajo en el rio
Cauca siempre son menores respecto a las encontradas en las quebradas
monitoreadas en el municipio de Marmato, lo cual es entendible por la dilución creada
por los demás tributarios del rio. Esto indica que la vertiente principal, en este caso el
rio Cauca, termina mezclando aguas de diferentes procedencias y, en este caso, puede
mezclar agua con características fisicoquímicas aceptables para diferentes usos con
agua del municipio de Marmato, la cual tiene alta carga de metales pesados. Estos
quedan en el rio tanto en forma disuelta como en forma de sedimentos y tendrán
efectos adversos sobre el medio ambiente. Este fenómeno resalta la importancia de
llevar a cabo un tratamiento a los efluentes mineros antes de su descarga a las
fuentes hídricas.
3.3 Estudios preliminares de oxidación

electroquímica
Para el diseño del sistema de destoxificación a través de oxidación electroquímica, se
tomó como referencia la búsqueda bibliográfica presentada en el Capítulo 1.
Antecedentes, y los resultados de la caracterización del agua residual industrial de
la etapa de lixiviación de oro. En la Tabla 1-6 del capítulo en mención se resumieron
las condiciones experimentales que algunos autores han reportado para la oxidación
electroquímica de cianuro. Estos valores se usan como un marco de referencia para
definir los intervalos en los que se modifican los parámetros del estudio experimental
previo. Estos valores se condensan en la Tabla 3-5.
Además, en la revisión bibliográfica se encontraron reportados diferentes materiales

de electrodos para oxidación anódica de cianuro. Por lo anterior, los estudios
preliminares se llevaron a cabo determinando consecutivamente: material de
69
electrodo, electrolito soporte y tipo de oxidación (directa o indirecta), distancia entre

electrodos y área sumergida de electrodos.
Tabla 3-5. Condiciones de operación generales para la fase experimental inicial

Parámetro Unidad Valor mínimo Valor máximo
Tiempo de reacción h 1 2
pH inicial --- 10 13
Concentración de NaCl mol/L 0 0,15
Voltaje V 2,5 10
Distancia entre electrodos (DE) mm 20 5
Área sumergida enfrentada cm2 0,95 3,75
La evaluación de la eficiencia de la remoción se cianuro se lleva a cabo calculando la

conversión. Esta se define como el cociente entre el cambio en la concentración,
respecto a la concentración inicial:
[CN  ]0  [CN  ] [CN ]

X CN 

1 (3-1)
[CN ]0 [CN  ]0
3.3.1 Material de electrodo

En la Tabla 1-6 se reportan electrodos de diferentes materiales con los que se
obtienen diversos porcentajes de remoción de cianuro para determinadas condiciones
experimentales. La oxidación de cianuro es anódica y por tanto es de especial interés
el material del ánodo. Por esto, se realizaron pruebas con diferentes materiales para
el ánodo:
 Aluminio  Acero inoxidable (INOX)

 Grafito  Diamante dopado con boro
 Hierro (BDD)
En cuanto al cátodo, se escoge aluminio por ser resistente a la corrosión y de bajo

costo.
Se llevaron a cabo pruebas de oxidación electroquímica para concentración inicial de

2000 mg CN-/L, DE igual a 20 mm, velocidad de agitación (η) de 500 rpm y áreas
sumergidas de ánodo y cátodo iguales a 2,25 cm2. Se empleó una concentración alta de
cianuro, porque la caracterización del agua residual mostró que la concentración
típica en el efluente analizado esta alrededor de 2000 mg CN-/L. Con esta
concentración alta, se usó un tiempo de electrolisis de 2 h para poder apreciar
Resultados 71
resultados diferenciados en la conversión de cianuro. Los resultados se muestran en

la Figura 3-1.
0,8
pH=13
pH=10
0,6
XCN-
0,4
0,2
0,0
Aluminio Grafito BDD Hierro INOX
Material de ánodo
Figura 3-1 Conversión de CN- para diferentes materiales de ánodo. Condiciones de
reacción: NaCl = 0,1 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 2000 mg/L, DE = 20 mm, Área de
electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 2 h.
Para pH = 10, la eficiencia de remoción es Al < INOX < Fe < BDD < Grafito y para un
valor de pH = 13 la eficiencia de remoción es INOX = Al < BDD < Fe < Grafito. En
ambas condiciones de pH, el ánodo como mejor desempeño fue el Grafito y dicho
desempeño se ve debilmente influenciado por la variación de la alcalinidad, ya que
entre pH 10 y 13, la conversión de cianuro solo hay un aumento de 0,73 a 0,77
respectivamente. Los demás materiales de ánodo exhiben una dependencia más
marcada respecto al valor de pH, siendo el INOX el caso más drástico, que pasa de
una conversión de 0,26 a 0 cuando se aumenta el pH de 10 a 13.
El ánodo de grafito es el que exhibe mejor remoción de cianuro y además, el grafito es

un sustrato de electrodo adecuado debido a su ancho rango potencial, su eficiencia en
el tratamiento de aguas residuales, baja corriente residual, inercia química, y el costo
relativamente bajo en comparación con otros materiales (Al-Qaim et al. 2015). Por lo
anterior, se escoge grafito como material de ánodo.
Además de determinar el material anódico, de esta etapa inicial se fija el pH de

operación con base en los siguientes aspectos:
1. El ácido cianhídrico, HCN, tiene un pKa de 9,2 lo que indica que para valores
de pH superiores a 9,2 prevalecerá la forma de base conjugada, es decir el ion
71
cianuro. Para mantener más del 90% del CN- en solución, se deben tener
valores de pH superiores a 10,2.
2. Bakir et al. (1999) reportaron un efecto positivo en la remoción de cianuro a
medida que se aumenta el pH, pero también reportaron problemas de
estabilidad para los electrodos de grafito cuando se operaba a pH altos,
aproximadamente de 13. Esto se corroboró experimentalmente porque a
pH = 13 se observó leve disolución del electrodo.
3. El pH natural de las aguas residuales de interés corresponde a 11,46 según los

resultados de la caracterización (ver Tabla 3-1.)
Por lo anterior, se fija un valor de pH = 11. Este valor de pH está cerca del valor
encontrado en el efluente y con miras a la aplicación industrial, el ajuste de pH se
podría hacer por la adición de ácido nítrico, el cual se encuentra disponible en las
industrias de beneficio de oro.
Además, en esta etapa se resalta que se usaron concentraciones de cianuro

correspondientes a 2000 mg CN-/L, la cual es similar a las encontradas en el efluente.
Sin embargo, en la sección 3.2.4. Contraste con caracterizaciones de efluentes
de lixiviación de oro, se mostró que la concentración de cianuro puede estar entre
20 y 6000 mg/L, aproximadamente. Este rango es amplio y dentro de él se pueden
presentar distintos fenómenos. Bakir et al. (1999) propusieron que el estudio de la
remoción de cianuro mediante oxidación electroquímica se puede dividir en dos
rangos de concentración: menores a 500 y mayores a 1000 mg CN-/L. Según el rango
escogido, se pueden presentar diferentes interacciones químicas entre las sustancias
involucradas en el proceso. Considerando lo anterior, se dividió la región de
investigación en dos intervalos:
 Concentraciones de cianuro inferiores a 500 mg/L (concentraciones bajas)

 Concentraciones de cianuro superiores a 1000 mg/L (concentraciones altas)
3.3.2 Efecto de las variables de operación para

concentraciones bajas de cianuro
Para el rango de bajas concentraciones, es establecen algunas condiciones generales
para las pruebas electroquímicas. Dichas condiciones se presentan en la Tabla 3-6.
Tabla 3-6 Condiciones de operación para concentraciones bajas de cianuro

Parámetro Valor
Concentración inicial de CN (mg/L) 300
Velocidad de agitación, η (rpm) 500
Tiempo de oxidación (h) 1
pH inicial 11
Resultados 73
Las demás variables se modifican entres los límites mostrados en la Tabla 3-5. Estas
se varían sistemáticamente para fijar los valores adecuados de los diferentes
parámetros de operación.
Efecto de la concentración de NaCl

Para estas pruebas se hicieron oxidaciones electroquímicas para soluciones sin NaCl y
soluciones con diferentes concentraciones de este electrolito, para comparar la
eficiencia de la oxidación directa con la indirecta a diferentes voltajes.
Para todas las pruebas se midió la conductividad inicial de la solución considerando

que esta es una medida indirecta de la presencia de electrolitos. Los valores medidos
se muestran en la Tabla 3-7.
Tabla 3-7 Conductividad para diferentes concentraciones de NaCl

[NaCl] M σ[µS/cm]
0 6,47
0,02 7,64
0,1 13,3
0,15 18,2
La conductividad es directamente proporcional a la concentración de NaCl. Para las

concentraciones salinas usadas en las pruebas, no hay una diferencia significativa de
la conductividad de la solución (solamente de 12 µS/cm entre el agua sin electrolito y
el agua con NaCl 0,15 M). Por otro lado, la conductividad encontrada en el
caracterización del efluente fue de 13,15 mS/cm (ver Tabla 3-1), es decir,
aproximadamente 1000 veces más grade. Esto quiere decir que la adición de NaCl en
las concentraciones mostradas en la Tabla 3-7 no afectaran apreciablemente la
conductividad a la hora de hacer el tratamiento en el efluente real. Sin embargo, este
valor de conductividad es preocupante porque la conductividad en el agua de rio
(donde se hacen los vertimientos de las sustancias tratadas) tienen conductividades
que varían normalmente entre 100 y 120 µS/cm. Si bien este parámetro fisicoquímico
no está contemplado dentro de la normativa de vertimientos, debería buscarse una
forma de disminuir la conductividad mediante tratamientos primarios como
coagulación, para disminuir la carga iónica de los efluentes.
Los resultados para la oxidación electroquímica de cianuro a diferentes

concentraciones de electrolito y diferentes voltajes se presentan en la Figura 3-2. En
esta se puede notar que, a medida que se adiciona NaCl, la reacción de oxidación
indirecta es más eficiente que la oxidación directa. Estos resultados están acordes a lo
reportado por Bakir et al. (1999), quienes sugirieron utilizar oxidación indirecta para
concentraciones inferiores a 500 mg CN-/L.
73
1,0
NaCl 0M
NaCl 0,02M
NaCl 0,10M
0,8
NaCl 0,15M
-
XCN 0,6
0,4
0,2
0,0
0 2 4 6 8 10
Voltaje [V]
Figura 3-2 Efecto de la concentración de NaCl en la conversión de cianuro para

diferentes voltajes. Condiciones de reacción: pH = 11. [CN-]o = 300 mg/L. DE = 20 mm.
Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm, tiempo = 1 h.
Inicialmente, para voltajes inferiores a 2,5 V todas las curvas, sin importar la
presencia o ausencia de sal, tienen aproximadamente la misma pendiente, razón por
la cual se puede decir que para voltajes bajos no hay efecto significativo en la adición
de NaCl. Para voltajes superiores a 4 V las concentraciones más altas de NaCl
producen una mayor conversión de cianuro.
Al hacer un análisis individual de cada curva de la Figura 3-2 se tiene que la

conversión de cianuro sin presencia de sal (oxidación directa) es directamente
proporcional al voltaje, pero crece a una tasa más baja con respecto a las curvas con
presencia de sal. Este efecto positivo del incremento de voltaje sobre la conversión se
puede explicar a partir del diagrama de Pourbaix para el cianuro (Figura 3-3). El ion
cianato es termodinámicamente más estable en potenciales positivos y pH alcalino.
Por eso, cuando se aplica una diferencia de potencial a través de los electrodos a la
solución de cianuro que se encuentra a pH = 11, se favorece la formación del ion
cianato. Esto es concordante con el mecanismo de oxidación directa, en el cual se
observa que la reacción (1-2) es espontánea hacia la formación de cianato.
Respecto a las curvas de conversión con presencia de NaCl se tiene que, para una
concentración baja correspondiente a 0,02 M, la tasa de remoción de cianuro crece de
forma aproximadamente lineal en función del voltaje; este mismo comportamiento lo
exhiben los datos de oxidación de cianuro con 0,10 M de NaCl pero la pendiente es
más pronunciada que en el caso anterior. Finalmente, para una concentración salina
de 0,15 M se tiene un crecimiento elevado para voltajes superiores a 3,5 V y
Resultados 75
aproximadamente asintótico después de 5 V, dado que a este valor la conversión de

cianuro se aproxima a la unidad. Para explicar este comportamiento se recurre a la
termodinámica de una reacción electroquímica.
Figura 3-3 Diagrama de potencial (Eh) vs pH para el sistema CN--H2O a 25°C

(Sobral, 1995).
Según la ecuación de Nernst, la relación de concentración de especies en equilibrio se
puede expresar en función del sobrepotencial de la celda:
RT  C o  (3-2)
 ln  
nF  C R 
Donde:
 : sobrepotencial de celda CO: concentración de la especie

R: constante de los gases ideales oxidante
T: temperatura CR: concentración de la especia
n: número de electrones transferidos reductora
F: constante de Faraday
El sobrepotencial de celda que se calcula como la resta entre el potencial aplicado (E)
y el potencial formal (E0):
  E  E0 ' (3-3)
Como el potencial formal es específico para cada reacción, el aumento en el potencial

de celda ocasionará un aumento en el sobrepotencial. Para el caso particular de la
75
oxidación indirecta, se tiene que en la superficie del electrodo se da la oxidación del

cloruro, ecuación (1-10), pasando de su forma reducida (Cl-) a la forma oxidada (ClO-).
El ion hipoclorito posteriormente actúa como portador de oxígeno para oxidar cianuro
a cianato. Según la ecuación de Nernst, el aumento de sobrepotencial incrementará la
concentración de la forma oxidada, ClO-, pero también se puede lograr el mismo efecto
aumentando la concentración inicial de Cl-. Es decir que tanto el incremento de
sobrepotencial como el incremento de concentración de NaCl favorecerán la formación
de hipoclorito y por consiguiente la conversión de cianuro a cianato.
Finalmente, se observó un comportamiento asintótico de la curva de 0,15 M de NaCl

para diferencias de potencial superior a 5 V, y en el cual se presenta conversión
aproximadamente completa de cianuro. Este comportamiento da a entender que para
tiempos de operación de 1 hora, el incremento de potencial por encima de 5 V no
genera un incremento en la conversión dado que en este punto se llega al equilibrio
termodinámico.
Considerando el efecto del incremento de voltaje y concentración de NaCl, es de

especial interés las condiciones en las que se pueda obtener conversión completa de
cianuro. Esto corresponde a concentraciones de 0,10 y 0,15 M de NaCl a 10 V, o a una
concentración de 0,15 M y 5 V. Para 10 V el efecto del sobrepotencial hace que las
concentraciones de electrolito superiores a 0,1 M no tengan efecto apreciable. Esta
condición no es deseada desde el punto de vista económico ya que un incremento en el
voltaje se refleja en aumentos de consumo de potencia, por eso se prefiere la otra
condición que permite alcanzar conversión aproximadamente completa. Es por esto
que para las pruebas siguientes se fijó el valor de la diferencia de potencial en 5 V y
la concentración del electrolito en 0,15 M de NaCl.
Efecto de la separación entre electrodos

Después de fijar las condiciones de voltaje y concentración de electrolito, se evaluó el
efecto de la distancia que separa los electrodos. Las pruebas anteriores se hicieron a
20 mm de distancia entre ánodo y cátodo. En esta etapa experimental se disminuyó 4
veces la separación entre electrodos y se realizó medición de cianuro al final de la
reacción (60 minutos) y en un punto intermedio (30 minutos). Los resultados se
presentan en la Figura 3-4.
Resultados 77
1,0 5 mm
20 mm
0,8
0,6
-
XCN
0,4
0,2
0,0
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
Figura 3-4 Efecto de la separación entre electrodos. Condiciones de reacción: pH=11,

NaCl = 0,15M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L,
Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm
Para un tiempo de 60 minutos no hay diferencia en la conversión de cianuro; sin

embargo para tiempo más cortos, a menor separación se produce una remoción mayor.
Debido a que el proceso de oxidación electroquímica consume potencia, es importante
analizar el tiempo de operación ya que este se verá reflejado en los costos de
operación. De lo anterior, en esta etapa de la experimentación se escoge DE = 5 mm.
Efectos de las áreas sumergidas de electrodos

Hasta este punto se han buscado las condiciones que favorezcan la degradación de
cianuro, sin embargo, también se debe buscar una condición de operación en la que no
se eleven demasiado los costos operativos. Para esto, se llevaron a cabo experimentos
variando la relación de áreas sumergidas, porque esta variable tiene efecto directo
sobre la densidad de corriente y a su vez, sobre los costos de operación.
Se realizaron pruebas para una relación 1:1 de áreas de ánodo y cátodo. Los
resultados se presentan en la Figura 3-5. La leyenda del gráfico muestra el área del
ánodo seguida por la de cátodo. Tanto en ánodo como en cátodo ocurren reacciones
electroquímicas que consumen y liberan electrones, de esta forma se cierra el circuito
eléctrico con la fuente de voltaje. Por lo anterior, cuando se aumenta el área
sumergida de ambos electrodos, se incrementa la superficie en la cual ocurren
reacciones y por tanto una mayor cantidad de iones cloruro pueden reaccionar. Esto
lleva a un aumento en la conversión se cianuro (Figura 3-5a) y también a un
incremento en la corriente de la celda electroquímica (Figura 3-5b).
77
1,0 0,5
0,8 0,4
0,6 0,3
i [A]
XCN-
0,4 0,2
2 2
0,95cm -0,95cm
0,2 2 2 0,1
2,25cm -2,25cm
2 2
3,75cm -3,75cm
0,0 0,0 2 2 2 2
0,95cm -0,95cm 2,25cm2-2,25cm2 3,75cm -3,75cm
0 10 20 30 40 50 60
Tiempo [min]
a) b)
Figura 3-5 Área sumergida en relación 1:1 (área del ánodo-área del cátodo) sobre la:
a) Conversión de Cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:
pH=11, NaCl = 0,15 M, Voltaje = 5 V, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm.
Después de obtener el comportamiento del aumento simultáneo de las áreas de los dos
electrodos, se quiere identificar el efecto del área sumergida de ánodo y cátodo por
separado. Para ello se hicieron pruebas manteniendo el área ánodo constante y
disminuyendo gradualmente el área de cátodo. Los resultados corresponden a la
Figura 3-6. La leyenda del gráfico muestra el área del ánodo seguida por la de
cátodo.
0,5
1,0
0,4
0,8
0,3
0,6
XCN-
i [A]
0,4 0,2
2 2
3,75cm -3,75cm
0,2 2 2
0,1
3,75cm -2,25cm
2 2
3,75cm -0,95cm
0,0 0,0 2 2 2 2
0 10 20 30 40 50 60 3,75cm -3,75cm 2
3,75cm -2,25cm
2
3,75cm -0,95cm
Tiempo [min]
a) b)
NaCl = 0,15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm.
Resultados 79
La disminución de área sumergida de cátodo tiene un efecto negativo en la conversión

de cianuro pero también causa una disminución en la intensidad. Esta reducción de la
intensidad generara disminución de los costos de operación por un menor consumo de
potencia.
Para identificar el efecto de área del ánodo, se hace una prueba similar a la anterior
pero manteniendo el área de cátodo constante y variando la del ánodo. Los resultados
corresponden a la Figura 3-7. La leyenda del gráfico muestra el área del ánodo
seguida por la de cátodo.
0,5
1,0
0,4
0,8
0,3
0,6
XCN-
i [A]
0,4 0,2
2 2
3,75cm -3,75cm
0,2 2
2,25cm -3,75cm
2 0,1
2 2
0,95cm -3,75cm
0,0 0,0 2 2 2 2
0 10 20 30 40 50 60 2
3,75cm -3,75cm
2
2,55cm -3,75cm 0,95cm -3,75cm
Tiempo [min]
a) b)
NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 300 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm
.
El comportamiento se similar al anterior pero la disminución de área de ánodo tiene
un mayor efecto sobre la conversión de cianuro y la intensidad. Este comportamiento
es el esperado dado que la reacción de oxidación de cianuro es anódica y por ende, el
electrodo que actúa como ánodo debe tener un mayor efecto sobre el avance de la
reacción.
De las Figura 3-6 y Figura 3-7 se concluye que el aumento de área de los electrodos
tiene un efecto positivo sobre la conversión de cianuro pero también se incrementa la
intensidad y con ella, los costos de operación. Para facilitar el análisis de este
fenómeno, se combinan las Figura 3-6 y Figura 3-7. Los resultados se muestran en
la Figura 3-8.
79
1,0
0,8
0,6
XCN-
0,4
0,2
0,0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3,75cm -3,75cm 3,75cm -2,25cm 3,75cm -0,95cm 0,95cm -0,95cm 0,95cm -2,25cm 0,95cm -3,75cm
a)
0,5
0,4
0,3
i[A]
0,2
0,1
0,0 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2
3,75cm -3,75cm 3,75cm -2,25cm 3,75cm -0,95cm 0,95cm -0,95cm 0,95cm -2,25cm 0,95cm -3,75cm
b)
Figura 3-8 Variación de las áreas de electrodos a) Conversión de cianuro. b)

Intensidad de corriente. Condiciones de reacción: pH=11, NaCl=0,15 M, Voltaje=5 V,
[CN-]o = 300 mg/L. DE = 5 mm, η = 500 rpm, tiempo = 1 h.
Cuando el área de ánodo es de 3,75 cm2, la conversión de cianuro es cercana a la

unidad pero la intensidad es alta. A disminuir el área de ánodo a un valor de 0,95 cm 2
y aumentar el área de cátodo, la conversión de cianuro aumenta pero solo hasta
aproximadamente 70%. Sin embargo, a estas condiciones se tiene una intensidad baja
y poco sensible al aumento del área de cátodo. De esto se concluye que el ánodo tiene
mayor influencia tanto sobre la degradación de cianuro como sobre la intensidad. Esta
influencia es directamente proporcional. Dicho esto, se espera encontrar una situación
en la que la conversión de cianuro sea aproximadamente de 100% y a la vez se
disminuya la intensidad de corriente del proceso.
Resultados 81
Condiciones de operación seleccionadas
De este estudio experimental se han logrado establecer el valor de algunos

parámetros para llevar a cabo las oxidaciones electroquímicas de cianuro. Dichas
condiciones se resumen en la Tabla 3-8.
Tabla 3-8 Condiciones de operación escogidas para bajas concentraciones

Variable Valor Unidad
pH 11 ---
NaCl 0.15 M
DE 5 mm
Área de ánodo 3,75 cm2
Área de cátodo 2,25 cm2
Estas condiciones se obtuvieron para una concentración de 300 mg CN-/L. Sin

embargo, aún falta establecer el valor de otras variables de operación del proceso.
Para ello se realiza un diseño experimental que permita determinar las condiciones
óptimas de operación para las demás variables. Estas variables son:
 Concentración inicial de cianuro.

 Densidad de corriente.
 Velocidad de agitación.
Se incluyó la concentración de cianuro porque previamente en este documento se

estableció que la oxidación electroquímica se aplica a concentraciones inferiores a 500
mg CN-/L. Este rango es amplio y se debe establecer una relación entre las variables
de operación y la concentración inicial de cianuro, ya que esta varía constantemente
por las características de los efluentes es los lixiviados de oro.
Se escoge la densidad de corriente la cual se define como la cantidad de corriente que

pasa por unidad de área:
i (3-4)
J
A
Esta variable se incluye debido al comportamiento de los resultados de la etapa

experimental en la que se variaron las áreas sumergidas de los electrodos. Como las
áreas de los electrodos se fijan, la variación de la densidad de corriente se hará
modificando la intensidad.
También se escoge la velocidad de agitación ya que esta tendrá un efecto directo sobre
los fenómenos de transporte que ocurren en el reactor. Es por esto que se debe
encontrar un valor óptimo en el que los efectos de transporte sean mínimos.
81
3.3.3 Efecto de las variables de operación para

concentraciones altas de cianuro
En esta etapa se analizó la oxidación electroquímica para concentraciones superiores
a 1000 mg CN-/L. Específicamente se usaron concentraciones de 1500 mg CN-/L.
Inicialmente, se realizaron experimentos para determinar el efecto de cada una de las
variables de operación. Para estas series de experimentos, se fijaron los valores de las
variables que se muestran en la Tabla 3-9.
Tabla 3-9 Condiciones de operación generales altas concentraciones de cianuro

Parámetro Valor
Concentración inicial de CN (mg/L) 1500
Velocidad de agitación, η (rpm) 500
pH inicial 11
Las demás variables se modifican entres los límites mostrados en la Tabla 3-5. Estas
se varían sistemáticamente para fijar los valores adecuados de los diferentes
parámetros de operación
Efecto de la concentración de NaCl sobre la conversión de cianuro

Para estas pruebas se hicieron oxidaciones electroquímicas para soluciones sin NaCl y
soluciones con diferentes concentraciones de este electrolito. Las pruebas se
realizaron considerando las condiciones de operación de la Tabla 3-9 y además se fijó
la distancia entre electrodos en un valor de 5 mm, voltaje igual a 5 V, y área
sumergida de 2,25 cm2 para ánodo y cátodo. Estas condiciones fueron escogidas con
base en los resultados de la sección 3.3.2 Efecto de las variables de operación
para concentraciones bajas de cianuro, dado que con ellas se alcanzó conversión
completa para concentración inicial de cianuro de 300 mg/L.
Los resultados para la oxidación electroquímica de cianuro a diferentes

concentraciones de electrolito se presentan en la Figura 3-9. Se evidencia el efecto
positivo de la adición de NaCl. Bakir et al. (1999) recomendaron usar oxidación
electroquímica directa (sin NaCl) para concentraciones mayores a 1000 mg CN-/L; sin
embargo, los resultados muestran que es más eficiente la oxidación indirecta (con
NaCl).
Resultados 83
1,0
0,8
0,6
XCN- 0,4
NaCl 0M
0,2 NaCl 0,15M
NaCl 0,30M
NaCl 1,5M
0,0
0 40 80 120 160
t [mim]
Figura 3-9 Efecto de la concentración de NaCl sobre la conversión de cianuro.
Condiciones de reacción: pH = 11, Voltaje = 5 V, CN-]o = 1500 mg/L,
Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm.
Respecto a la curva de conversión sin presencia de NaCl, la tasa de remoción de

cianuro crece de forma lineal con respecto al tiempo, a una razón de 0,28% de
remoción de cianuro por minuto. Cuando se adiciona NaCl, la tasa de remoción sigue
exhibiendo crecimiento lineal para concentraciones bajas de este electrolito. Cuando
se incrementa la concentración hasta 1,5 M de NaCl, se logra remover el 72% del
cianuro en los primeros 15 minutos. Después, la tasa de remoción se vuelve más lenta
hasta obtener remoción completa en 45 minutos. Para efectos comparativos, en todos
los casos se calculó la tasa de remoción como el cociente entre la conversión final y el
tiempo de operación. Los resultados mostraron una tendencia lineal como se puede
observar en la Figura 3-10.
Si bien, un aumento en la concentración de NaCl beneficia la conversión de cianuro,

se deben establecer un límite a la adición de esta sal. El MMADS estableció el límite
de concentraciones máximas de cloruros en 250 mg/L (ver
Tabla 2-3). Por lo tanto, se debe ser mesurado en la adición de NaCl al proceso puesto
que esto podría implicar tratamientos posteriores para cumplir con la normatividad.
Para una concentración salina de 0,3 M, se puede obtener conversión
aproximadamente del 100% después de un tiempo de electrólisis de 145 minutos; sin
embargo, cuando se usa una concentración de electrolito de 0,15 M, el tiempo se
incrementa solo en 15 minutos para obtener resultados comparables.
83
2,0
1,5
xCN- /min
1,0
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5
[NaCl] M
Figura 3-10 Tasa de remoción de cianuro vs [NaCl]
Además de la relación costo beneficio entre dosis de NaCl respecto al tiempo de

operación, se debe tener en cuenta que entre más alta sea la cantidad de NaCl, mayor
será la cantidad de Cl- remanentes en solución después de la oxidación
electroquímica. Para 0,15 M de NaCl, la cantidad de Cl- residual es alrededor de 5000
mg/L, mientras que para 0,3 M el remanente será aproximadamente 10000 mg/L.
Además, de la caracterización del efluente se encontró una concentración típica
alrededor de 3000 mg/L. Considerando lo anterior, se determinó que la contracción
de electrolito adecuada para el desarrollo de las pruebas es 0,15 M de NaCl.
Efecto de la separación entre los electrodos
Después de fijar la concentración de electrolito en 0,15 M, se evaluó el efecto de la

distancia que separa los electrodos. Se realizaron diferentes medidas de cianuro en
diferentes intervalos de tiempo. Los resultados se presentan en la Figura 3-11. En
cada tiempo, la conversión de cianuro fue mayor en los experimentos en los que se usó
una separación de electrodos de 5 mm con respecto a la separación de 20 mm. Es
decir, la reducción de la distancia entre los electrodos tiene un efecto positivo en la
conversión de cianuro. Además, desde el punto de vista operativo, la caída de
potencial óhmico es proporcional a la distancia entre electrodos (al reducir la
distancia se reduce el consumo de energía de la electrólisis, especialmente cuando la
conductividad es baja) (Chen et al. 2004). Por lo tanto, en esta etapa de la
experimentación se escoge DE = 5 mm.
Resultados 85
1,0 5mm
20mm
0,8
0,6
XCN-
0,4
0,2
0,0
0 30 60 90 120 150 180
t [mim]
Figura 3-11 Efecto de la separación entre electrodos sobre la conversión de
cianuro. Condiciones de reacción: pH = 11, NaCl = 0,15M, [CN-]o = 1500 mg/L,
Voltaje = 5 V, Área de electrodos = 2,25 cm2, η = 500 rpm.
Efecto del voltaje
Acorde a los resultados anteriores, los experimentos fueron llevados a cabo con una
separación entre electrodos de 5 mm y concentración de electrolito de 0,15 M de NaCl.
Se realizaron pruebas para 3 valores de voltaje. Además se fijó el área sumergida de
los electrodos en 2,25 cm2, tanto para el ánodo como para el cátodo. Los resultados son
presentados en la Figura 3-12.
A medida que aumenta el voltaje se ve favorecida la conversión de cianuro. Para un

tiempo de electrólisis de 180 minutos y un voltaje de 5 V, se alcanzó conversión
aproximadamente completa de cianuro; pero, para el mismo tiempo de operación y la
mitad del voltaje, solo se llega a conversión de 60%. Además, cuando se utilizan 10 V
se transforma todo el cianuro en solo 45 minutos. También se observó que el aumento
del voltaje provoca desprendimiento de materia del electrodo. Por lo anterior, se
decidió usar el valor intermedio de 5 V. Este valor permite obtener conversión alta de
cianuro y bajo desprendimiento del electrodo.
85
1,0
0,8
XCN- 0,6
0,4
2,5V
5V
0,2 10V
0,0
0 30 60 90 120 150 180
t [mim]
Figura 3-12 Efecto del voltaje sobre la conversión de cianuro. Condiciones de
reacción: pH = 11, NaCl= 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, DE = 5 mm, η = 500 rpm,
Área de electrodos = 2,25 cm2
Efecto de las áreas sumergidas de electrodos
En las pruebas anteriores se observó desprendimiento del material de los electrodos

hacia la solución. Por esto, se realizaron pruebas con diferentes relaciones y tamaños
de áreas de electrodos con el fin de escoger una condición en la que se propenda por
cuidar su vida útil. Se realizaron pruebas con concentración de NaCl de 0,15 M, DE
de 5 mm, fuerza electromotriz de 5 V y las demás condiciones registradas en la Tabla
3-9.
Para la primera parte se usó una relación de áreas ánodo-cátodo de 1-1. Los
resultados están consignados en la Figura 3-13 (la leyenda indica el área del ánodo
seguida por la del cátodo). Al igual que para bajas concentraciones de cianuro, el
aumento simultaneo de área de ánodo y cátodo, conlleva a un incremento en la
conversión de cianuro (Figura 3-13a) y también a un incremento en la intensidad de
la corriente de la celda electroquímica (Figura 3-13b). Además, se observó que para
áreas más grandes, se formaba mayor cantidad de lodos. Estos lodos son
heterogéneos: partículas negras (asociadas al desprendimiento de grafito) y blancas
(asociadas a hidróxidos de aluminio).
Resultados 87
1,0 0,6
0,5
0,8
0,4
0,6
0,3
XCN-
i[A]
0,4
0,2
2 2
3,75cm -3,75cm
0,2
0,1
2 2
2,25cm -2,25cm
2 2
0,95cm -0,95cm
0,0 0,0
0 40 80 120 160 2
3,75cm -3,75cm
2 2
2,25cm -2,25cm
2 2
0,95cm -0,95cm
2
t [mim]
a) b)
Figura 3-13 Efecto del área sumergida en relación 1-1 (área del ánodo-área del
cátodo) sobre la: a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente.
Condiciones de reacción: pH = 11, NaCl = 0.15 M, [CN-]o = 1500 mg/L, Voltaje = 5 V,
DE = 5 mm, η = 500 rpm.
Después de obtener el comportamiento del aumento simultáneo de las áreas de los dos
electrodos, se quiere identificar el efecto del área sumergida de ánodo y cátodo por
separado. Para ello se hace pruebas manteniendo el área ánodo constante y
disminuyendo gradualmente el área del cátodo. Los resultados corresponden a la
Figura 3-14 (la leyenda del gráfico muestra el área del ánodo seguida por la de
cátodo).
1,0 0,6
0,5
0,8
0,4
0,6
0,3
XCN-
i[A]
0,4
2 2 0,2
3.75cm -3.75cm
2 2
0,2 3.75cm -2.25cm
2
3.75cm -0.95cm
2
0,1
0,0
0,0
0 40 80 120 160 2
3,75cm -3,75cm
2 2
3,75cm -2,25cm
2 2
3,75cm -0,95cm
2
t [mim]
a) b)
Figura 3-14 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de cátodo sobre la:
a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:
87
La disminución de área sumergida de cátodo tiene un efecto negativo en la conversión

de cianuro y también causa una disminución en la intensidad de corriente. Además, a
medida que se disminuye el área de cátodo, la cantidad de lodos formados también
disminuye hasta tal punto que, en el experimento con áreas de ánodo cátodo 3,75 cm2-
0,95 cm2 no se formaron lodos.
En cuanto al área de ánodo, también se llevaron a cabo pruebas disminuyendo

gradualmente su área y manteniendo el área de cátodo constante. Los resultados
corresponden a la Figura 3-15 (la leyenda del gráfico muestra el área del ánodo
seguida por la de cátodo).
1,0 0,6
0,5
0,8
0,4
0,6
XCN-
0,3
i[A]
0,4
0,2
2 2
3,75cm -3,75cm
0,2 2 2
2,25cm -3,75cm
2 2 0,1
0,95cm -3,75cm
0,0
0 40 80 120 160 0,0 2 2
2 2 2 2
3,75cm -3,75cm 2,25cm -3,75cm 0,95cm -3,75cm
t [mim]
a) b)
Figura 3-15 Efecto del área sumergida disminuyendo el área de ánodo sobre la:
a) Conversión de cianuro e b) Intensidad de corriente. Condiciones de reacción:
La disminución del área de ánodo tiene un efecto más marcado sobre la conversión y
la intensidad de corriente, que la disminución del área de cátodo. De manera análoga
al apartado anterior, la disminución del ánodo conlleva a una menor formación de
lodos. Para áreas de 3,75 cm2 y 2,25 cm2 hubo formación de lodos de forma
proporcional, mientras que para 0,95 cm2 solo se formaron algunas aglutinaciones de
color blando en el fondo del reactor. Partiendo de la premisa de alargar la vida útil de
los electrodos, se deben usar áreas pequeñas aunque la oxidación tomará más tiempo
de operación. El aumento de tiempo se verá reflejado en los costos de operación y por
ende se genera una disyuntiva entre los costos de inversión en electrodos y los costos
de operación.
Resultados 89
Considerando tanto la eficiencia de la conversión de cianuro como la necesidad de

disminuir la solubilización de los electrodos, se decidió operar con un área de ánodo de
2,25 cm2. Este valor permite obtener remoción completa de cianuro en un tiempo de
operación de 150 minutos, a la vez que no se generan grandes cantidades de lodo.
Frente al área del cátodo también se escoge un área intermedia, ya que un área
grande propicia su solubilización y un área muy baja influencia negativamente la
conversión de cianuro. Así pues, se propone una configuración de áreas iguales
de ánodo y cátodo en un valor de 2,25 cm2.
Desde el punto de vista comparativo, para bajas concentraciones de cianuro se pudo

usar un área de ánodo de 3,75 cm2 mientras que para altas concentraciones, un gran
tamaño de área lleva a la solubilización del electrodo. De lo anterior se puede inferir
que la concentración de cianuro tiene influencia marcada sobre los fenómenos de
superficie que ocurren sobre el ánodo, y por tanto, también puede influir en la forma
en la que se llevan a cabo las reacciones.
Condiciones de operación seleccionadas
De este estudio experimental se han logrado establecer el valor de algunos

parámetros para llevar a cabo las oxidaciones electroquímicas de cianuro. Dichas
condiciones se resumen en la Tabla 3-10.
Tabla 3-10 Condiciones de operación escogidas para altas concentraciones

Variable Valor Unidad
pH 11 ---
NaCl 0.15 M
DE 5 mm
Área de ánodo 2,25 cm2
Área de cátodo 2,25 cm2
Estas condiciones se obtuvieron para una concentración de 1500 mg/L. Aún falta por
establecer el valor de otras variables de operación del proceso. Para ello se realiza un
diseño experimental que permita determinar las condiciones óptimas de operación
para las demás variables. Estas variables son:
 Concentración inicial de cianuro.

 Densidad de corriente.
 Velocidad de agitación.
Se incluyó la concentración de cianuro porque previamente se estableció que la

oxidación electroquímica se aplica a concentraciones superiores a 1000 mg/L. Cabe
notar que según lo reportado en la literatura, la concentración de cianuro en efluentes
de lixiviación de oro puede estar entre 20 y 6000 mg/L. No obstante, de la visita a la
89
industria de beneficio de oro para toma de muestra de agua residual, se logró

establecer que la concentración típica de cianuro en la etapa de lixiviación es 2000
mg/L. Estas concentraciones son verificadas después de cada etapa discontinua en
planta. Considerando esta información y la caracterización fisicoquímica del agua
residual industrial, se definió el rango de concentración de cianuro entre 1000 y 2000
mg/L.
Se escoge la densidad de corriente porque esta variable está asociada a los costos de
operación del proceso. Como las áreas de los electrodos se fijan para disminuir la
formación de lodos, la variación de la densidad de corriente se hace modificando la
intensidad de corriente.
Por último, de manera análoga a las pruebas de bajas concentraciones, se escoge la

velocidad de agitación ya que esta tendrá un efecto directo sobre los fenómenos de
transporte que ocurren en el reactor.
3.4 Diseño experimental para la optimización de las

condiciones de remoción de cianuro
3.4.1 Diseño experimental

Del estudio experimental previo, se establecieron los valores de algunos parámetros
de operación de la oxidación electroquímica de cianuro a bajas concentraciones.
Dichas condiciones se resumen en la Tabla 3-8 y Tabla 3-9. Cabe notar que en los
experimentos previos se determinaron los valores de las áreas sumergidas de
electrodos, así como el rango de voltaje aplicado a la celda. Considerando esta
información, se mantuvo el área anódica constante y se midió la corriente para una
voltaje de 2,5 (valor mínimo) y 7,5 V (valor máximo), y poder calcular así el rango de
densidad de corriente.
Para establecer el valor de los demás parámetros de operación se realizó un diseño

experimental de segundo orden, ortogonal, tipo Box-Benhken con tres puntos
centrales y se ajustó con superficie de respuesta. Se utilizaron tres factores para el
diseño experimental, los cuales se presentan en la Tabla 3-11 junto con sus valores
máximos y mínimos.
Resultados 91
Tabla 3-11 Factores experimentales para bajas concentraciones de CN-

Niveles codificados
Símbolo Factor Unidad
-1 0 1
A Concentración inicial de CN ( [CN-]0 ) mg/L 100 300 500
B Densidad de corriente (J) mA/cm2 2 27 52
C Velocidad de agitación (η) rpm 250 500 750
Se procedió de manera análoga para el diseño experimental a altas concentraciones.

Al igual que para bajas concentraciones, se usaron tres factores los cuales se
Tabla 3-12 Factores experimentales para altas concentraciones de CN-

Niveles codificados
Símbolo Factor Unidad
-1 0 1
A Concentración inicial de CN ( [CN-]0 ) mg/L 1000 1500 2000
B Densidad de Corriente (J) mA/cm2 7 57 107
C Velocidad de agitación (η) rpm 250 500 750
Las variables de respuesta del diseño fueron: la conversión de cianuro, ecuación (3-1),
el consumo específico de energía por unidad de masa de cianuro removida, ecuación
(3-5), y el porcentaje de remoción de DQO (%RDQO) calculado como el cambio de la
DQO (mgO2/L) respecto a la DQO inicial, según la ecuación (3-6).
1000Vit
CE= 100% (3-5)
∆[CN - ]U
DQO0 -DQO
%R DQO = 100% (3-6)
DQO0
Respecto a la ecuación (3-5), V es el potencial de celda (Voltios), I es la intensidad de

corriente (Amperios), t es el tiempo (horas), Δ[CN-] = ([CN-]0 – [CN-]) correspondiente
al cambio de la concentración de cianuro, y U es el volumen del reactor (Litros). Los
ensayos del diseño experimental se definieron usando el software Statgraphics
Centurion XVIII® (Se usó versión de prueba por 30 días disponible en
http://www.statgraphics.net/). En ambos diseños experimentales se realizaron 15
pruebas aleatorias con réplica para evitar errores sistemáticos.
3.4.2 Resultados y análisis para bajas concentraciones

En la Tabla 3-13 se muestran los resultados de las mediciones experimentales. Como
las pruebas fueron realizadas por duplicado, se reportan los promedios de cada
medición y se estimó el error de la medida con la desviación estándar.
Respecto al %RDQO de las pruebas 1, 10, 12, 13 y 15, la medición de DQO final fue
inferior al límite de cuantificación del método y este límite corresponde a 15 mg O 2/L.
91
Para calcular los %RDQO de las pruebas mencionadas se tomó el valor final de DQO
como 15 mg O2/L.
Por otro lado, los %RDQO de las pruebas 2, 4, 6, 8 y 11 son un poco mayores que la
conversión de cianuro. Este fenómeno puede estar asociado a la generación de
hipoclorito en la oxidación electroquímica. El hipoclorito es un oxidante fuerte y
puede generar reacciones competitivas respecto a la reacción de dicromato con la que
se cuantifica la DQO. Por esta razón, en los experimentos mencionados se hizo prueba
cualitativa de Cl2/ClO- usando papel indicador de yoduro de potasio humedecido en
solución tampón de acetato de sodio. En todos los casos las pruebas dieron negativas
(concentraciones < 1 mg/L) pero esto no descarta la posible presencia de trazas de
Cl2/ClO-. Estas trazas pueden afectar levemente las mediciones finales de DQO y esto
explicaría por qué en los experimentos mencionados se alcanza %RDQO ligeramente
superiores a la XCN-.
Tabla 3-13 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados
Prueba [CN-]0 J η XCN- ± CE ± %RDOQ ±
1 300 52 250 1,00 0,00 80,14 1,46 93,95% * 0,12%
2 500 27 750 0,48 0,03 31,55 1,31 64,86% 1,67%
3 100 27 250 1,00 0,00 30,75 9,62 79,71% 0,55%
4 300 27 500 0,60 0,04 28,14 5,13 69,77% 1,64%
5 500 52 500 0,86 0,06 46,94 1,21 73,35% 3,67%
6 300 2 250 0,13 0,02 2,58 0,33 25,40% 4,63%
7 300 27 500 0,62 0,01 31,43 1,70 56,40% 4,11%
8 300 2 750 0,28 0,01 3,18 0,77 33,38% 0,74%
9 300 27 500 0,60 0,01 32,63 2,33 51,74% 0,82%
10 300 52 750 0,99 0,00 76,40 12,94 93,95% * 0,12%
11 500 27 250 0,49 0,04 28,41 0,04 63,92% 1,00%
12 100 2 500 0,27 0,02 3,27 0,24 22,51% * 3,38%
13 100 52 500 1,00 0,00 202,51 11,81 85,51% * 0,40%
14 500 2 500 0,16 0,00 3,40 0,61 15,50% 0,04%
15 100 27 750 0,98 0,00 37,29 0,32 85,51% * 0,40%
*Límite de cuantificación del método
Para el análisis de los resultados, inicialmente se presentan la Figura 3-16 con los
diagramas de Pareto para cada variable de respuesta. Estos permiten estudiar la
significancia estadística de los factores del diseño. Entre más alta sea la barra, mayor
será el efecto sobre la variable de respuesta, sea este efecto positivo (barras grises) o
negativo (barras blancas). El efecto porcentual de cada factor se calcula de acuerdo la
ecuación (3-7) (Zarei et al., 2010):
Resultados 93
 b i2 
Pi   100% (3-7)
  b2 
 i 
Los factores estadísticamente importantes corresponden a todos aquellos valores que

sobrepasan la línea vertical en la Figura 3-16. Esta línea corresponde un valor en la
distribución t de Student con una confianza del 95%. En las figuras se usa la misma
nomenclatura utilizada en la Tabla 3-11: A corresponde a la concentración inicial de
CN en mg/L, B es la densidad de corriente en mA/cm2 y C es la velocidad de agitación
en rpm.
A las condiciones experimentales evaluadas, se encontró que la velocidad de agitación

no tiene efecto significativo sobre la conversión de cianuro ni el consumo específico de
potencia, dado que el efecto porcentual de este factor no supera el 0,15%. Por
consiguiente se puede decir que inclusive para la velocidad mínima de agitación que
es 250 rpm no se presentan efectos difusionales significativos (v.g., de transferencia
de masa, carga y calor) que puedan limitar el proceso de oxidación.
Por otro lado, la remoción de DQO está afectada por la velocidad de agitación
mediante efecto cuadrático y esta influencia es directamente proporcional a la
remoción. Según el análisis estadístico de la remoción de cianuro, se puede decir que
la oxidación de este compuesto no está influenciada por la velocidad de agitación, no
obstante, en esta oxidación se genera cianato como producto intermedio, este luego
migran a la solución donde finalmente se pueden transformar en amonio, carbonato,
nitrógeno gaseoso, entre otros. Como estas reacciones ocurren en el seno del fluido es
posible que estas estén limitadas por fenómenos de transporte lo que haría que, la
velocidad de agitación tenga efecto sobre la oxidación de estas sustancias intermedias
y por consiguiente, sobre la remoción de DQO.
Para analizar los factores que tiene influencia sobre las variables de respuesta, se
analiza cada una de ellas por separado. Para el caso de la XCN-, los efectos
porcentuales de A y B son 78,24 y 14,08 % respectivamente, y la conversión es
directamente proporcional a B e inversa a A. Esto quiere decir que la conversión de
cianuro se verá favorecida para altas densidades de corriente y bajas concentraciones
iniciales de la sustancia en mención.
Para el caso del CE los efectos de A y B son 62,84 y 10,17% pero además la interacción
A-B tiene un efecto proporcional directo de 18,08%. Al igual que en el caso anterior, el
CE se incrementa con altas densidades de corriente y bajas concentraciones y
además, la combinación de estos dos factores tendrá un efecto marcado sobre el CE.
Lo anterior implica que pueden existir valores de A y B que permitan obtener altas
conversiones y CE no tan elevados.
93
B 80,16%
A 14,46%
BB 1,97%
CC 1,76%
AA 0,86%
BC 0,57%
C 0,16%
AB 0,05% +
-
AC 0,01%
0 2 4 6 8 10
Efecto estandarizado
a)
B 61,58%
AB 19,44%
A 10,51%
BB 5,26%
AA 1,75%
CC 1,42%
C 0,02%
BC 0,01% +
-
AC 0,00%
0 1 2 3 4 5 6
b)
B 83,67%
CC 7,04%
BB 4,70%
A 3,99%
C 0,29%
BC 0,17%
AB 0,06%
AC 0,06% +
-
AA 0,02%
0 3 6 9 12 15
c)
Figura 3-16 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO
Resultados 95
Finalmente el %RDQO está influencia por B, C-C, B-B y A, donde B tiene el mayor
efecto porcentual correspondiente a 83,44%. De manera similar al comportamiento de
XCN- y CE, la remoción de DQO se ve favorecida por altas densidades de corriente y
bajas concentraciones iniciales de cianuro, pero además el factor B-B correspondiente
al efecto cuadrático de la densidad corriente tiene un efecto negativo y por esto no es
conveniente aumentar indiscriminadamente este factor. Además el incremento de
este factor aumentará el CE y por ende los costos de operación.
Para confrontar los resultados de la Figura 3-16, se hace un análisis de varianza

(ANOVA) de Fisher. El ANOVA permite separar y estimar las diferentes causas de
variación. El ANOVA utiliza pruebas basadas en razones de varianza para
determinar si existen o no diferencias significativas entre las medias de varios grupos
de observaciones, en donde cada grupo sigue una distribución normal (Lazic, 2004).
Como el ANOVA utiliza la distribución F de Fisher como contraste de hipótesis, se

debe obtener el valor F como el cociente entre el cuadrado medio entre muestras
respecto al cuadrado medio dentro de las muestras. Este se confronta contra el test
estadístico de Fisher según los grados de libertad del numerador y del denominador.
Para determinar si dicha influencia es estadísticamente significativa se utiliza el
Valor-P. Si el Valor-P es menor que 0,05 entonces el factor es estadísticamente
significativo con un nivel de confianza del 95% (Montgomery, 2001).
Se realizó el análisis de varianza para las tres variables de respuesta. Los resultados
para XCN-, CE y %RDQO se muestran en las Tabla 3-14, Tabla 3-15 y Tabla 3-16
respectivamente. En dichas tablas los valores-P con inferiores a 0,05 tiene
significancia estadística con un nivel de confianza del 95%.
Tabla 3-14 Análisis de varianza para XCN-

Suma de Cuadrado
Fuente G.L. Razón-F Valor-P
Cuadrados Medio
A:[CN] 0,19845 1 0,19845 12,58 0,0164
B:Potencial 1,13251 1 1,13251 71,78 0,0004
C: Vel. Agitación 0,0015125 1 0,0015125 0,1 0,7693
AA 0,00985641 1 0,00985641 0,62 0,4651
AB 0,000225 1 0,000225 0,01 0,9096
AC 0,000025 1 0,000025 0 0,9698
BB 0,0272026 1 0,0272026 1,72 0,2462
BC 0,0064 1 0,0064 0,41 0,5522
CC 0,023141 1 0,023141 1,47 0,28
Error total 0,0788917 5 0,0157783
Total (corr.) 1,48269 14
95
Tabla 3-15 Análisis de varianza para CE

Suma de Cuadrado
Cuadrados Medio
A:[CN] 3342,35 1 3342,35 4,39 0,0902
B:J 19361,2 1 19361,2 25,45 0,004
C: Vel. Agitación 5,34645 1 5,34645 0,01 0,9364
AA 564,148 1 564,148 0,74 0,4285
AB 6060,62 1 6060,62 7,97 0,037
AC 2,89 1 2,89 0 0,9532
BB 1618,37 1 1618,37 2,13 0,2045
BC 4,7089 1 4,7089 0,01 0,9403
CC 454,451 1 454,451 0,6 0,4745
Error total 3803,72 5 760,745
Total (corr.) 35306,1 14
Tabla 3-16 Análisis de varianza para %RDQO

Suma de Cuadrado
Cuadrados Medio
A:[CN] 386,559 1 386,559 8,74 0,0317
B:Potencial 7810,63 1 7810,63 176,55 0,0000
C: Vel. Agitación 27,0848 1 27,0848 0,61 0,4694
AA 2,80811 1 2,80811 0,06 0,8111
AB 6,63063 1 6,63063 0,15 0,7146
AC 5,9049 1 5,9049 0,13 0,7298
BB 443,357 1 443,357 10,02 0,0249
BC 15,9201 1 15,9201 0,36 0,5747
CC 655,549 1 655,549 14,82 0,0120
Error total 221,207 5 44,2415
Total (corr.) 9664,66 14
El ANOVA muestra que los factores con significancia estadística son los mismos que
los hallados con los diagramas de Pareto. No obstante, el análisis ANOVA permite
calcular estadísticos como el coeficiente de determinación de las regresiones que se
implementan en la siguiente sección.
Modelo de regresión para bajas concentraciones

Se llevó a cabo una regresión para cada variable de respuesta. Se calculan los
coeficientes del modelo los cuales se agrupan en la Tabla 3-17. Estos coeficientes se
reemplazan en la ecuación (3-8) según sea la variable de respuesta que se desee
estimar.
y  0  1A  2 B  3C  4 A 2  5AB  6 AC  7 B2  8BC  9C 2 (3-8)

Resultados 97
De los análisis de significancia estadística de XCN- y CE se encuentra que la velocidad

de agitación no es estadísticamente significativa. De igual forma, las interacciones
entre la velocidad de agitación y los otros dos factores tampoco tienen significancia
estadística y es por eso que se realiza el ajuste de los modelos para XCN- y CE sin
considerar los factores C, AC, BC, y CC. Los coeficientes de los modelos obtenidos se
Tabla 3-17 Coeficientes de regresión

Coeficiente XCN- CE %RDQO
β0 0,4685 -6,4760 64,7435
β1 -0,0014 -0,0902 -0,0287
β2 0,0234 2,42071 2,4335
β3 0 0 -0,1899
β4 1,140x10-6 3,3036x10-4 2,1802x10-5
β5 -1,500x10-6 -7,7850x10-3 -2,5750x10-4
β6 0 0 -2,4300x10-5
β7 -1,500x10-4 0,0349 -0,0175
β8 0 0 -3,1920x10-4
β9 0 0 2,1319x10-4
La determinación de los coeficiente se complementa con el calculó el coeficiente de

determinación y su respectivo ajuste por los grados de libertad. Estos estadísticos se
presentan en la Tabla 3-18.
Tabla 3-18 Estadísticos de regresión

Variable R2 R2 ajustado
XCN- 92,58 88,46

CE 87,90 81,18
%RDQO 96,91 91,35
Para XCN- y %RDQO los valores de R2 son cercanos a la unidad, aunque el R2 ajustado
para XCN- no supera el 90%. En cuanto al CE se encuentra que el 87,90% de los datos
experimentales de son explicados por el modelo. Además, el R2 ajustado por los grados
de libertad tan solo es de 81,18%, indicando un ajuste deseable pero con un poco más
de incertidumbre respecto a las otras dos variables ajustadas. Esto puede deberse a
que le orden de magnitud del CE hace que el error estándar de estimación sea alto y
por ende, el valor de R2 se aleje un poco de la unidad.
97
Con los modelos ajustados se pueden generar diagramas de superficie de respuesta

para cada una de las variables. Para generar las superficies, se varían A y B dejando
C constante. Como C no tiene significancia estadística sobre XCN- y CE, se podría
tomar cualquier valor dentro del rango estudiado, pero para %RDQO este factor si tiene
importancia. Por lo anterior se escoge el valor intermedio del factor para generar las
superficies de la Figura 3-17. Superficie de Respuesta Estimada
Vel. Agitación=500,0
1,5
1,2
0,9
XCN
0,6
0,3
60
0 50
40
30
0 100 20
200 300 10 J
400 500 0
[CN]
Superficie de Respuesta Estimada
a)
280
230
180
CE
130
80
30
60
-20 50
40
30
0 100 20
200 300 10 J
400 500 0
[CN]
b)Vel. Agitación=500,0
100
80
%R_DQO
60
40
20
60
0 50
40
30
0 100 20
200 300 10 J
400 500 0
[CN]
c)
Figura 3-17 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO
Resultados 99
Para las superficies encontradas, el máximo valor de XCN- y CE se encuentra en un

extremo correspondiente a una densidad de corriente de 52 mA/cm2 y una
concentración inicial de cianuro de 100 mg/L, mientras que el punto máximo para
%RDQO se encuentra en el mismo valor de densidad de corriente pero a una
concentración de cianuro de 143 mg/L y una velocidad de agitación de 750 rpm. De
esto se puede decir que las tres variables de repuesta darán valores elevados para
bajas concentraciones de cianuro y altas densidades de corriente. Respecto a la
velocidad de agitación, esta solo influencia la remoción de DQO dicha influencia es
positiva.
Sin embargo, el objetivo no es maximizar el CE, sino por el contrario, encontrar un

valor mínimo. Al plantear el problema de minimización en encuentra que, para que el
CE sea bajo, la concentración de cianuro debe ser 123 mg/L y la densidad de corriente
debe ser 7,32 mA/cm2. No obstante, el valor más bajo de CE corresponde a cero, y esta
cantidad no tiene significado físico ya que esto implicaría que el voltaje, la corriente, o
el tiempo de operación fueran cero, y esto no es posible porque todas estas variables
tienen que tener valores positivos para que el proceso electroquímico tenga lugar. La
maximización de la remoción de cianuro junto con la minimización del CE, se aborda
en la sección 3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción de cianuro en
diferentes intervalos de concentración.
Respecto a las condiciones óptimas para conversión de cianuro y remoción de DQO,

estas eran las esperadas por las siguientes razones: i) la oxidación electroquímica se
ve favorecida a altos valores de densidad de corriente porque esto implica mayor
disponibilidad de electrones para llevar a cabo las reacciones de óxido-reducción en
ánodo y cátodo; ii) cuanto más baja sea la concentración inicial de cianuro, menor será
la cantidad total de cianuro por remover y por eso se pueden alcanzar mayores
valores de conversión.
Como la concentración de cianuro es una variable en el diseño, no se puede establecer

un punto óptimo, dado que la concentración evolucionará con el tiempo. Sin embargo,
cuando se opere el proceso y la conversión de cianuro disminuya hasta aquella en la
que se encuentra la máxima conversión, y de esta forma, por lo menos un punto de la
operación del reactor electroquímico será óptimo.
3.4.3 Resultados y análisis para altas concentraciones

En la Tabla 3-19 se muestran los resultados de las mediciones experimentales. Como
las pruebas fueron realizadas por duplicado, se reportan los promedios de cada
medición y se estimó el error de la medida con la desviación estándar.
99
Tabla 3-19 Resultados del diseño experimental para los tres factores estudiados
Prueba [CN-]0 J η XCN- ± CE ± %RDOQ ±
1 1500 57 500 0,33 0,00 17,73 1,75 23,21% 3,06%
2 2000 107 500 0,53 0,01 35,22 2,47 36,70% 7,35%
3 2000 7 500 0,15 0,02 2,29 0,04 7,57% 7,46%
4 2000 57 250 0,26 0,00 19,37 0,54 17,81% 2,70%
5 1500 107 250 0,59 0,04 43,98 2,63 51,32% 7,18%
6 2000 57 750 0,27 0,03 15,07 2,42 9,86% 4,43%
7 1000 57 250 0,36 0,01 25,89 0,20 12,12% 0,71%
8 1500 57 500 0,34 0,01 17,48 1,07 30,55% 1,46%
9 1500 7 250 0,12 0,00 3,29 0,27 0,38% 0,53%
10 1500 57 500 0,35 0,08 17,38 0,64 24,25% 13,03%
11 1500 7 750 0,11 0,00 3,07 0,29 8,65% 3,72%
12 1500 107 750 0,60 0,01 37,87 2,47 45,11% 2,92%
13 1000 7 500 0,18 0,01 3,19 0,00 16,41% 0,36%
14 1000 107 500 0,66 0,00 44,84 8,26 46,59% 3,04%
15 1000 57 750 0,43 0,05 18,39 1,32 40,03% 3,39%
En general, los valores de conversión de cianuro presentan baja desviación estándar,

excepto en la prueba 10; sin embargo, este experimento corresponde al punto central
del diseño del cual se tienen dos réplicas (pruebas 1 y 8) y en todas ellas se obtuvo un
valor de conversión similar. Este comportamiento se replica en los datos de remoción
de DQO, aunque estos son un poco más dispersos con relación a los de conversión.
Cabe notar que los valores de remoción de DQO en todos los casos son inferiores a la
conversión de cianuro, lo que indica que después de la oxidación electroquímica
quedan sustancias intermedias con estructuras químicas susceptibles a ser oxidadas.
En cuanto a los datos de CE, se ve que ellos se encuentran fuertemente influenciados

por el valor de la densidad de corriente, apreciándose una relación de
proporcionalidad directa entre la variable y el factor en mención. Valores altos de CE
a su vez producen altas conversiones y altas remociones de DQO, por lo que se espera
que los valores máximos de las tres variables de respuesta se presenten en valores
similares de los tres factores del diseño.
Para hacer un análisis estadístico de los resultados se inicia con un análisis de

varianza de Fisher (ANOVA). Los resultados para XCN-, CE y %RDQO se muestran en
la Tabla 3-20, Tabla 3-21, y
Tabla 3-22 respectivamente.
Resultados 101
Tabla 3-20 Análisis de varianza para XCN-

Suma de Cuadrado
Cuadrados Medio
A:[CN] 0,02205 1 0,02205 31,5 0,0025
B:J 0,41405 1 0,41405 591,5 0,0000
C:Vel. Agitación 0,0008 1 0,0008 1,14 0,3339
AA 0,000207692 1 0,000207692 0,3 0,6094
AB 0,0025 1 0,0025 3,57 0,1174
AC 0,0009 1 0,0009 1,29 0,3083
BB 0,0039 1 0,0039 5,57 0,0647
BC 0,0001 1 0,0001 0,14 0,7210
CC 0,00113077 1 0,00113077 1,62 0,2597
Error total 0,0035 5 0,0007
Total (corr.) 0,44944 14
Tabla 3-21 Análisis de varianza para CE

Suma de Cuadrado
Cuadrados Medio
A:[CN] 51,8162 1 51,8162 65,32 0,0005
B:J 2815,13 1 2815,13 3548,69 0,0000
C:Vel. Agitación 41,0871 1 41,0871 51,79 0,0008
AA 2,02874 1 2,02874 2,56 0,1707
AB 19,0096 1 19,0096 23,96 0,0045
AC 2,56 1 2,56 3,23 0,1324
BB 35,7985 1 35,7985 45,13 0,0011
BC 8,67302 1 8,67302 10,93 0,0213
CC 7,32767 1 7,32767 9,24 0,0288
Error total 3,96643 5 0,793285
Total (corr.) 2983,77 14
Tabla 3-22 Análisis de varianza para %RDQO

Suma de Cuadrado
Cuadrados Medio
A:[CN] 233,388 1 233,388 6,69 0,0490
B:J 2690,48 1 2690,48 77,15 0,0003
C:Vel. Agitación 60,61 1 60,61 1,74 0,2445
AA 28,9046 1 28,9046 0,83 0,4044
AB 0,275625 1 0,275625 0,01 0,9326
AC 321,485 1 321,485 9,22 0,0289
BB 48,1741 1 48,1741 1,38 0,2928
BC 52,4176 1 52,4176 1,5 0,2748
CC 39,01 1 39,01 1,12 0,3386
Error total 174,364 5 34,8728
Total (corr.) 3657,2 14
101
Al observar los Valores-P inferiores a 0,05 en las 3 tablas se encuentra que la

concentración inicial de cianuro, A, y la densidad de corriente, B, tienen influencia
sobre las tres variables de respuesta. Respecto a la velocidad de agitación, C, se
encuentra que dicho factor influencia el CE, pero no tiene efecto significativo sobre la
conversión de cianuro, y tiene un efecto de interacción (AC) en la remoción de DQO.
Al observar este comportamiento matemático se puede inferir que la etapa de
oxidación de cianuro no presenta limitaciones importantes por fenómenos de
transporte. Este comportamiento es similar al hallado para bajas concentraciones. No
hay efecto de la velocidad de agitación en la remoción de cianuro pero si en la
remoción de DQO.
Al analizar los valores-P de la Tabla 3-21, la cual corresponde al CE, se observa que
siete de los nueve efectos tienen significancia estadística, lo que lleva a pensar que el
consumo de energía está íntimamente ligado a los tres factores del diseño. Esta
relación debe tenerse en cuenta para la posterior etapa de optimización dado que el
CE juega un papel importante en la elección de las condiciones de operación. Para
complementar el análisis estadístico se utilizan diagramas de Pareto para cada
variable como se muestra en la Figura 3-18.
En la Figura 3-18 se aprecia que la densidad de corriente es el factor con mayor

significancia estadística y a su vez, este efecto es positivo para todas las variables. El
siguiente factor con mayor efecto es la concentración inicial de cianuro; sus efectos son
negativos y menores en comparación la densidad de corriente. Por lo anterior se
infiere que valores altos de densidad de corriente y valores bajos de concentración
inicial de cianuro producirán altas remociones y consumos específicos de energía.
De forma particular, en el intervalo estudiado de las variables, para cada una de ellas
se encuentra que: i) para la XCN- no tienen influencia estadística ni la velocidad de
agitación, ni los efectos cuadrático ni los efectos de interacción. Esto quiere decir que
la conversión de cianuro se verá favorecida para altas densidades de corriente y bajas
concentraciones iniciales de la sustancia en mención, sin importar la velocidad de
agitación. ii) Para el CE se encuentra que siete de los nueve efectos estudiados tiene
influencia sobre esta variable, es decir que también hay influencia de la velocidad de
agitación. Sin embargo esta influencia no está bien definida ya que es negativa por
parte del efecto principal y efecto de interacción BC, mientras que es positiva por
efecto cuadrático y por efecto de interacción AC. iii) Para el %RDQO el comportamiento
es similar al de conversión de cianuro pero además el factor de interacción AC tiene
un efecto negativo del 9,00% sobre esta variable. Este efecto combinado es de difícil
interpretación dado que %RDQO es directamente proporcional a la velocidad de
agitación pero inversamente proporcional a la concentración de cianuro.
Resultados 103
B 93,20%
A 4,88%
BB 0,81%
AB 0,48%
CC 0,24%
AC 0,17%
C 0,17%
AA 0,03%
+
-
BC 0,01%
0 5 10 15 20 25
a)
B 94,36%
A 1,74%
C 1,34%
BB 1,14%
AB 0,66%
BC 0,34%
CC 0,29%
AC 0,08% +
-
AA 0,07%
0 10 20 30 40 50 60 70
b)
B 77,7%
AC 9,40%
A 6,59%
C 1,71%
BC 1,36%
BB 1,36%
CC 1,05%
AA 0,82% +
-
AB 0,01%
0 2 4 6 8 10
c)
Figura 3-18 Diagramas de Pareto para: a) XCN- b) CE. c) %RDQO
103
Modelo de regresión para altas concentraciones

Se llevó a cabo una regresión para cada variable de respuesta. Se calculan los
coeficientes del modelo los cuales se agrupan en la Tabla 3-23. Estos coeficientes se
reemplazan en la ecuación (3-8) según sea la variable de respuesta que se desee
estimar.
Tabla 3-23 Coeficientes de regresión

Coeficiente XCN- CE %RDQO
β0 0,0938 18,6525 -80,6341
β1 -7,800x10-5 -0,0122 0,0592
β2 0,0044 0,4229 0,3626
β3 4,7720x10-4 -0,0345 0,1871
β4 3,00x10-8 2,9650x10-6 -1,1192x10-5
β5 -1,00x10-6 -8,7200x10-5 -1,0500x10-5
β6 -1,200x10-7 6,400x10-6 -7,1720x10-5
β7 1,300x10-5 1,2455x10-3 1,4448x10-3
β8 4,00x10-7 -1,1780x10-4 -2,8960x10-4
β9 -2,800x10-7 2,2540x10-5 -5,2007x10-5
La determinación de los coeficiente se complementa con el calculó el coeficiente de

determinación y su respectivo ajuste por los grados de libertad. Estos estadísticos se
presentan en la Tabla 3-24.
Tabla 3-24 Estadísticos de regresión

Variable R2 R2 ajustado
XCN- 99,22 97,82

CE 99,87 99,63
%RDQO 95,23 86,65
Para las tres variables analizadas se obtuvo un valor R2 superior al 95 % indicando

que los modelos representan más del 95% de los datos. Con los modelos ajustados se
pueden generar diagramas de superficie de respuesta para cada una de las variables.
Para generar las superficies, se varían A y B dejando C constante en su valor
intermedio. Las superficies se presentan en la Figura 3-19
Resultados 105
0,8
0,6
XCN
0,4
0,2
120
0 100
80
60
1 1,2 40
1,4 1,6 20 J
1,8 2 0
[CN] (X 1000,0)

a)
60
50
40
CE
30
20
10
120
0 100
80
60
1 1,2 40
1,4 1,6 20 J
1,8 2 0
[CN] (X 1000,0)

b)
60
50
40
%R_DQO
30
20
10
120
0 100
80
60
1 1,2 40
1,4 1,6 20 J
1,8 2 0
[CN] (X 1000,0)
c)
Figura 3-19 Superficies de respuesta estimadas. a) XCN- b) CE. c) %RDQO
Para las superficies encontradas, los máximos valores para XCN-, CE y %RDQO se
encuentra en la mínima cantidad inicial de cianuro, la máxima densidad de corriente
y la máxima velocidad de agitación, excepto en el CE, que tiene su valor máximo para
la mínima velocidad de agitación. Uno de los objetivos es minimizar el valor de CE. Al
plantear el problema de minimización en encuentra que, para que el CE sea bajo, la
concentración de cianuro debe ser 1623 mg/L, la densidad de corriente debe ser 7
mA/cm2 y la velocidad de agitación debe ser 500 rpm. Con estos valores se obtiene un
CE de 1,84 kWh/kg. Se tiene que, el punto de máxima remoción de cianuro y máxima
remoción de DQO no corresponde al punto de mínimo consumo específico. Como los
105
objetivos de la optimización están en conflicto, se abre la posibilidad de llevar a cabo

una optimización multi-objetivo en la que se busque maximizar la conversión de
cianuro y simultáneamente minimizar el consumo específico de energía.
3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción

de cianuro en diferentes intervalos de
concentración
Para el problema de optimización multi-objetivo que atañe la presente tesis, se usó el
método de suma de pesos ponderados sujeto a restricciones duras. En el apartado
anterior se encontró que las condiciones óptimas de remoción de DQO coinciden con
las condiciones óptimas para remoción de cianuro. Además, considerando que el
cianuro es una sustancia de interés sanitario mucho más perjudicial que los posibles
productos de oxidación intermedios que se puedan generar, se usa la superficie que
describe el comportamiento de la conversión de cianuro para llevar a cabo la
optimización.
El objetivo de la optimización es maximizar la conversión de cianuro y minimizar el

consumo específico de energía. Para llevar a cabo la optimización se combinan estas
dos funciones mediante el método de los pesos ponderados. El problema de
optimización se presenta en la ecuación (3-9)
M 
min  w i f i ( x ) (3-9)
 i 1 
Donde wi es el factor de peso y fi(x) simboliza la función. Esta ecuación se usa para
llevar a cabo la optimización para los dos rangos de concentración de cianuro
abordados en esta tesis.
3.5.1 Condiciones óptimas para bajas concentraciones de

cianuro
Para el caso de bajas concentraciones, tanto la XCN- como el CE no están influenciadas
por la velocidad de agitación, pero la superficie de la remoción de DQO si lo está.
Análisis previos mostraron que la máxima remoción de DQO ocurre cuando la
velocidad de agitación es de 500 rpm, por eso se toma este valor como condición
óptima.
Para efectos de notación, la función que describe la conversión de cianuro se denota

como f1(A,B) y el consumo especifico se denota como f2(A,B). Para completar las
Resultados 107
especificaciones del problema de optimización, se debe establecer el valor de los pesos

wi, o por lo menos el intervalo en el que se encuentran. Para este caso, la suma
ponderada se presenta según la ecuación (3-10):
1
Fobj  f1 (A, B)  f 2 (A, B) (3-10)
w1
Como se plantea una minimización, la función f1(A,B) se multiplica por (-1) para
invertir su concavidad, de esta forma el mínimo de la superficie corresponderá a la
máxima remoción de cianuro. Para establecer el valor del factor de peso w1, se tienen
en cuenta los siguientes aspectos: i) La conversión de cianuro es una variable
normalizada mientras que el CE no lo es, por eso se debe normalizar está última para
obtener el mismo orden de magnitud respecto a XCN-. ii) La normalización se puede
hacer con el máximo valor predicho por la superficie de respuesta (161,7) o con el
máximo valor medido experimentalmente (202,51); se escoge el valor experimental.
iii) Se aprovecha el hecho de tener que normalizar para hacer esta operación de forma
sistemática en un intervalo de valores: 1 ≤ w1 ≤ 202,51. De esta forma, cuando w1 = 1,
f2(A,B) tendrá dominancia sobre Fobj, y cuando w1 = 202,51, f1(A,B) será la función
dominante. Al conocer el valor de los pesos de la función objetivo, se puede generar
una superficie como la que se presenta en la Figura 3-20.
0.2
0
Fobjetivo
-0.2
-0.4
-0.6
60
500
40
400
20 300
200
0 100
J [mA/cm2] [CN-]0

pesos ponderados. Para este caso w1 = 202,51
Además de establecer el factor de peso, se deben adicionar restricciones al modelo

matemático. Estas restricciones se definen según las siguientes condiciones: i) El CE
debe ser positivo. ii) La conversión de cianuro está entre 0 y 1. iii) Existe legislación
vigente que determina que la concentración máxima permitida en aguas residuales
107
del proceso minero de extracción de oro es de 1 mg/L, esto obliga a fijar conversiones
superiores a 99%. Matemáticamente estas restricciones se escriben como:
CE > 0 (3-11)
0,99 ≤ XCN- ≤ 1 (3-12)
Estas restricciones se pueden visualizar en un diagrama de curvas de nivel de la

función objetivo que se muestra en la Figura 3-21. En esta figura se presenta
inicialmente que el área factible (Figura 3-21a) está limitada por las restricciones de
atadura del sistema (conversión normalizada y CE positivo) y luego se pone la
restricción impuesta por la legislación en cuanto a la calidad del afluente (Figura
3-21b). Esta área se vé fuertemene reducida cuando se restringe la conversión a
valores superiores a 99%. Es importante resaltar que dicha restricción tiene mucho
peso sobre la búsqueda del valor óptimo.
50 50
45 45
40 40
35 35
J mA/cm2
30
J mA/cm2
30
25 25
20 20
15 15
10 10
5 5
100 150 200 250 300 350 400 450 500 100 150 200 250 300 350 400 450 500
[CN-] 0 [CN-] 0
a) b)
Figura 3-21 Diagrama de curvas de nivel. a) Restricciones de atadura. b)

Restricciones de atadura y de calidad del efluente.
En este punto se tiene completamente acotado el problema de optimización. Para la

búsqueda del mínimo de la superficie se usa el paquete fmincon del software Matlab®.
La minimización se hace variando el valor de w1, como se muestra en la Figura 3-22.
Resultados 109
92
69
46
Fobj
23
0
0 50 100 150 200
w1
Figura 3-22 Función Objetivo en función del factor de peso
A pesar de que hay variación en el valor de la función objetivo, se encuentra que el

valor del peso no tiene influencia significativa sobre el valor del mínimo. Esto se debe
a que la región de búsqueda está fuertemente limitada por la restricción de la
conversión superior al 99%. El valor del punto mínimo se encuentra en A = 100 mg/L
y B = 36.42 mA/cm2.
Con las condiciones encontradas se calculan los valores de las variables de respuesta.
Además, se llevaron a cabo expeimentos para confrontar los datos calculados con los
medidos. Los resultados se presentan en la Tabla 3-25.
Tabla 3-25 Resultados predichos y medidos

Variable Valor medido ± Valor Predicho
XCN- 1,00 0,00 0,99
CE 99,43 4,14 93,85
%RDQO 76,92% 0,00% 77,83%
Los datos calculados de XCN- y %RDQO presentan una discrepancia solo del 1% frente
a los datos experimentales. Por otro lado, el CE tiene un error relativo del 5%, pero
este valor es aceptable. De esta forma se corrobara la presición de los datos predichos
por el modelo.
109
3.5.2 Condiciones óptimas para altas concentraciones de

cianuro
Para la optimización de las condiciones de operación para bajas concentraciones, se
tuvieron en cuenta solo dos variables, pero para altas concentraciones, se debe
considerar también el efecto de la velocidad de agitación porque, si bien esta no afecta
la XCN-, si tiene influencia sobre el con CE.
Para efectos de notación, la función que describe la conversión de cianuro se denota

como f1(A,B,C) y el consumo especifico se denota como f2(A,B,C). Esta optimización
también se hace combinando las funciones mediante el método de los pesos
ponderados. La distribución de pesos se hace según lo presentado en la ecuación
(3-10) y sus valores se escogen con los mismos criterios expuestos en el apartado
anterior. Por lo anterior, el intervalo de pesos es: 1≤w1 ≤44,88; donde 44.84
corresponde al máximo valor medido de CE. Para este caso, cuando w1 = 1, f2(A,B,C)
tendrá dominancia sobre Fobj, y cuando w1 = 44,84, f1(A,B,C) será la función
dominante. Al conocer el valor de los pesos de la función objetivo, se puede generar
una superficie como la presentada en la Figura 3-23. Esta figura se hace
manteniendo constante la densidad de corriente en 57 mA/cm2.
-14
-16
-18
FObjetivo
-20
-22
-24
-26
800
2000
600
1800
1600
400 1400
1200
Vel. de agitación [rpm] 200 1000
[CN-]

pesos ponderados. Para este caso w1 = 44,84 y densidad de corriente = 57 mA/cm2
Una vez establecido el rango del factor de peso, se deben adicionar restricciones al
modelo matemático. Para ello se tienen las mismas consideraciones que se tuvieron
para la optimización de bajas concentraciones de cianuro. Se tienen restricciones de
atadura: el CE debe ser positivo y la conversión de cianuro debes estar entre 0 y 1.
Además de esto, se debe garantizar la remoción de casi la totalidad del cianuro en el
Resultados 111
efluente para llegar a lo estipulado por la normativa colombiana (1 mg/L). Como en

los datos medidos para del diseño experimental para altas concentraciones de cianuro
no se alcanzó conversión cercana a 1, se propone establecer como frontera el valor
correspondiente al 99% de la máxima conversión encontrada experimentalmente.
Este valor corresponde a 0,6534 y con él se delimita la restricción de la ecuación
(3-13):
0,6534 ≤ X CN- ≤ 1 (3-13)
Como se tiene tres variables (A, B y C), se fija B = 57 mA/cm2 para generar diagramas
de curvas de nivel en los que se pueden visualizar las restricciones del problema (ver
Figura 3-24). Cabe notar que la región de búsqueda es más amplia que en el caso
anterior debido a que la f1(A,B,C) no se ve fuertemente influenciada por C y por esto,
la región de búsqueda respecto a esta variable es grande.
750
700
650
600
Vel. de Agitación [rpm]
550
500
450
400
350
300
250
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
[CN-] 0
Figura 3-24 Diagrama de curvas de nivel. con restricciones. B = 57 mA/cm2.
Con las restricciones y el rango del valor de pesos se realiza la búsqueda del mínimo
de la superficie se usa el paquete fmincon del software Matlab®. La minimización se
hace variando el valor de w1, como se muestra en la Figura 3-25.
Las restricción de la conversión hace que la región de busqueda no se vea influenciada

por el valor del peso w1 . De esta forma, el valor del punto mínimo se encuentra en A =
1000, B = 100 y C = 750.
111
30
20
Fobj
10
0
0 10 20 30 40
w1
Figura 3-25 Función Objetivo en función del factor de peso
Con las condiciones encontradas se calculan los valores de las variables de respuesta
y además se llevan a cabo experimentos para confrontroar los datos calculados con los
medidos. Los resultados se presentan en la Tabla 3-26.
Tabla 3-26 Resultados predichos y medidos

Valor Valor
Variable ±
medido Predicho
XCN- 0,68 0,01 0,65
CE 41,86 0,40 38,20
%RDQO 52,60% 8,99% 52,63%
El comportamiento de los datos se similar al que exhibieron los datos para bajas
concentraciones de cianuro. Sin embargo, en este caso la conversión medida fue
levemente superior a la predicha, y esto a su vez provocó aumento en el CE. Sin
embargo, se encuentra que el modelo matemático representa adecuadamente los
datos.
Cabe destacar que en la optimización el tiempo se mantuvo fijo tanto para bajas (t =
30 minutos) como para altas concentraciones (t = 40 minutos). En el caso de los
experimentos a altas concentraciones la máxima conversión de cianuro encontrada
fue de 0,68. Para lograr llegar a conversiones superiores a 0,99 y de esta forma
obtener efluentes con concentraciones inferiores a 1 mg/L de CN-, se debe hacer un
estudio cinético en el que se monitorean concentraciones de algunas sustancias de
interés en función del tiempo.
Resultados 113
3.6 Estudio cinético de la degradación de cianuro a

altas y bajas concentraciones
El estudio cinético tiene como objetivo interpretar y dar cuenta de las velocidades de
las transformaciones químicas de la materia, mientras éstas están en progreso.
El conocimiento de la velocidad de reacción es importante para el diseño de procesos
químicos ya que permite determinar el tiempo de reacción o los volúmenes necesarios
para llevar a cabo determinada reacción según el tipo de operación. Para el caso de la
oxidación electroquímica de cianuro, esta se lleva a cabo en forma discontinua en un
reactor batch. En este caso, el estudio cinético permitirá relacionar la concentración
de cianuro remanente en el reactor con el tiempo de reacción.
Para el caso de estudio, la oxidación está mediada por los oxidantes generados
electroquímicamente en la superficie del electrodo, tales como los radicales hidroxilo,
hipoclorito, peroxosulfatos, o persulfatos (en caso que hubiese presencia de sulfatos en
el medio, como ocurre en las aguas residuales de lixiviación de oro).
Respecto a los oxidantes fuertes que actúan en el proceso de oxidación electroquímica

indirecta, se sabe que el ion hipoclorito se genera in situ sobre la superficie del ánodo.
Sin embargo, pueden ocurrir reacciones de descomposición de agua que puede
conllevar a la generación de radicales como el hidroxilo. Para la verificación de este
evento, se llevan a cabo experimentos con una sustancia con efecto scavenger (término
del idioma inglés que para el contexto químico puede interpretarse como
neutralizador) sobre el radical en mención. Para el radical hidroxilo, una de las
sustancias reportadas como scavenger son alcoholes orgánicos como el t-butanol
(Guzmán-Duque et al. 2014) y el 2-propanol (Villegas-Guzman et al, 2015). Para el
caso de estudio se utiliza 2-propanol y se realizan experimentos para los dos rangos
de concentración de cianuro expuestos a lo largo la tesis.
Para las pruebas de oxidación electroquímica, se usaron las condiciones óptimas

halladas en la sección anterior, con solo una variación. Las pruebas para
concentraciones iguales a 1000 mg CN-/L se llevaron a cabo por 40 min, igual que en
el diseño experimental, pero las pruebas con concentraciones correspondientes a 100
mg CN-/L se llevaron a cabo solo durante 10 min, mientras que en el diseño
experimental se usó un tiempo de 30 minutos. La razón para este cambio, radica en
que en la condición óptima, la conversión de cianuro es del 100% pero se desea un
punto anterior a este, para poder apreciar claramente el efecto del 2-propanol sobre la
conversión de cianuro. Se escogió 10 minutos según los resultados que se presentan
más adelante en esta sección de estudio cinético. Los resultados para la conversión de
cianuro se presentan en la Tabla 3-27.
113
Tabla 3-27. Efecto del 2-propanol sobre la conversión de cianuro

[CN0] = 1000 mg/L [CN0] = 100 mg/L
2-propanol XCN- ± XCN- ±
0 0,67 0,01 0,60 0,02
0,1M 0,61 0,02 0,59 0,00
En la Tabla 3-27 se puede observar que para altas concentraciones de cianuro, hay
una disminución en la conversión de cianuro cuando se agrega el scavenger del radical
hidroxilo. Esto sugiere que este radical participa en la reacción de conversión de
cianuro pero su papel no es protagónico dado que la reducción en la conversión fue
solo del 5%, lo que lleva a pensar que la sustancia que tiene más importancia en la
oxidación de cianuro son la especies de cloro activo, como el Cl2 y el OCl-.
Por otro lado, para bajas concentraciones de cianuro, no hay efecto con la adición del
scavenger del radical hidroxilo. Esto indica que mientras más baja es la
concentración, menos efecto tiene la presencia del radical hidroxilo sobre el medio. Al-
Qaim et al. (2015) reportaron que el Cl- es un scavenger del radical hidroxilo y por
tanto, el papel de esta sustancia en las reacciones de oxidación de cianuro, puede
verse fuertemente opacada por la presencia de Cl-. Además, otros iones inorgánicos
como carbonato, bicarbonato, y nitratos también actúan como scavengers del radical
hidroxilo (Rubio-Clemente et al, 2014). Estos iones se van produciendo y acumulando
en el medio como es explicará más adelante.
Considerado lo mencionado en este apartado, se concluye que el electrodo de grafito es

capaz de producir radiales hidroxilo por lo que esta oxidación anódica puede ser
considerada un PAO según la clasificación de Brillas et al. 2007. Sin embargo, la
participación de este radical en la remoción de cianuro es moderada y por eso, para el
resto del estudio cinético, se considera que la especie electrogenerada que participa en
el mecanismo de remoción es el ion hipoclorito.
La cinética de estos procesos químicos pueden ser modelada en la misma forma que
los procesos químicos típicos (Comninellis y Cheng, 2010). Basado en esto, se
proponen expresiones cinéticas teniendo en cuenta el comportamiento de los datos
experimentales. En el caso general, las cinéticas de degradación de contaminantes
pueden ser de segundo orden dependiendo así de la concentración de la especie
electroquímicamente generada y de la concentración del contaminante:
ri =k i Cmed Ci (3-14)
Comninellis y Cheng, (2010) proponen que las especies generadas

electroquímicamente son muy reactivas y por esto se considera apropiado usar la
Resultados 115
aproximación del estado estacionario, generando así cinética de primer orden o de

orden cero:
ri =k i Ci (3-15)
ri =k i (3-16)
Este tipo de cinética ha sido empleada satisfactoriamente para modelar la

degradación de sustancias perjudiciales para el medio ambiente como colorantes y
sustancias fenólicas y también para ajustar parámetros fisicoquímicos de interese
sanitario como la DQO (Yavus et al, 2010; Parsa et al., 2009).
Para llevar a cabo el ajuste cinético, se usan los balances de materia para el reactor
discontinuo en el que se llevaron a cabo las oxidaciones electroquímicas. Dichos
balances se aplican en función de las velocidades netas de reacción las cuales quedan
en función de las especies reactivas en la solución.
Además del cianuro, en el proceso de su oxidación electroquímica participan otras

sustancias. En primer lugar están los electrolitos, como Cl- y OH-, que permiten que
se lleven a cabo la reacciones de oxidación en el electrodo; en segundo lugar están los
productos de las diferentes reacciones, los cuales pueden ser compuestos intermedios,
como el cianato, o de mineralización completa como amonio, carbonatos, bicarbonatos,
dióxido de carbono, nitratos y nitrógeno gaseoso. Como se mostró en el Capítulo 1.
Antecedentes, en la literatura abierta se encuentran reportadas diferentes rutas por
las cuales puede llevarse a cabo la oxidación electroquímica de cianuro (Young y
Jordan, 1995; Bakir et al., 1999; Felix-Navarro et al., 2011; Pineda y Silva, 2007).
Entre las posibles reacciones que se pueden presentar, se hizo una selección de las
reacciones que permiten identificar las sustancias que podrían presentarse en el
medio reactivo:
𝑘1
Cl- +H2 O → OCl- +2H+ +2e- (3-17)
𝑘2
CN - +OCl- → CNO- +Cl- (3-18)
𝑘3
2CNO- +3OCl- +H2 O → N2 +2CO2 +3Cl- +2OH- (3-19)
Las ecuaciones (3-18) y (3-19) representan una ruta que permite alcanzar la
mineralización completa del cianuro; sin embargo, en función del pH del medio, el
cianato se puede transformar por otras vías tal como se muestra en las ecuaciones
(3-20), (3-21) y (3-22). La reacción (3-20) ocurre en soluciones fuertemente alcalinas
con valores de pH superiores a 12. Por otro lado, la hidrólisis de la reacción (3-21) se
lleva a cabo en soluciones alcalinas débiles (pH entre 7.0 y 11.7). Finalmente, la
reacción (3-22) puede ocurrir en soluciones ligeramente ácidas.
𝑘4
CNO- + 2OH - → CO2 + 1/2N2 + H2 O + 3e- (3-20)
115
𝑘5
CNO- + 2H2 O → CO2- + (3-21)
3 + NH4
𝑘6
CNO- +H + +2H2 O → HCO2- + (3-22)
3 +NH4
Para obtener las velocidades de reacción, en primer lugar se suman las reacciones
(3-17) y (3-18) (con el ánimo de eliminar la concentración de OCl- la cual no se pudo
medir por su alta reactividad):
𝑘7
CN - +H2 O → CNO- +2H+ +2e- (3-23)
Considerando que la cinética obedece una ley de potencias, la expresión cinética para
el cianuro sería rCN =-k 7 CCN α CH2O , sin embargo, la concentración de agua se toma como
constante y de esta forma, la cinética se resume como rCN =-k CN CCN α. Respecto al
cianato, la ecuación (3-19) muestra una ruta en la que se consume esta sustancia para
llegar a mineralización completa en presencia de hipoclorito, por tanto, la expresión
cinética de esta reacción deberá ser rCNO =-k 3 CCNO β COCl , la cual se puede resumir como
rCNO =-k 3 'CCNO tomando la concentración del intermediario electrogenerado como
constante. Además, las condiciones del medio de reacción son débilmente alcalinas (el
pH empieza en 11 y disminuye con la evolución de la oxidación), por esto, se espera
que parte de cianato también reaccione según la estequiometría de la ecuación (3-21).
En este caso, la concentración del agua también se toma constante y la expresión de
velocidad sería rCNO =-k 5 'CCNO β. Considerando lo anterior, la expresión cinética global
para el cianato se puede agrupar como rCNO =-k CNO CCNO β donde k CNO es una constante
que cuantifica simultáneamente la desaparición de cianato por la reacción (3-19) y la
reacción (3-21). Se agrupa la constante debido a que no es posible conocer la
concentración de hipoclorito por su alta reactividad.
Con las consideraciones expuestas, se tiene que las expresiones para cianuro y
cianato en el reactor discontinuo son:
dCCN (3-24)
= k CN CCN α
dt
dCCNO
= k CN CCN α - k CNO CCNO β (3-25)
dt
Las expresiones halladas para la concentración de cianuro y cianato se usan para los
ajustes de los valores de los órdenes de reacción y de las constantes específicas de
velocidad. Primero se usa el método integral de análisis de datos para determinar el
orden de reacción respecto al cianuro y al cianato y luego se hace una regresión para
determinar el valor de las constantes cinéticas con sus respectivas incertidumbres
para un nivel de confianza del 95%.
Resultados 117
Además de cianuro y cianato, se midió la concentración de amoniaco como producto.

Como este es un producto, su expresión de velocidad depende de los reactivos de la
reacción (3-21) pero no de su propia concentración.
A parte de las sustancias puntuales medidas (cianuro, cianato y de amonio) se siguió

la variación de la DQO y del COT como parámetros de interés fisicoquímico para
evaluar la evolución de la calidad del agua durante la reacción.
En sección 3.5 Optimización multi-objetivo para la remoción de cianuro en

diferentes intervalos de concentración se presentaron los resultados de la
optimización del proceso de degradación de cianuro, para dos intervalos diferentes de
concentración. Por esta razón, el estudio cinético también se dividió en dos: (i) para
altas concentraciones de cianuro, y (ii) para bajas concentraciones de cianuro. No
obstante, sin importar el rango de concentración, se midieron las sustancias
mencionadas en función del tiempo.
3.6.1 Resultados para altas concentraciones de cianuro

En la Figura 3-26 se presentan los resultados obtenidos de la variación de la
concentración de cianuro, cianato, y amonio en el tiempo. Al usar el método integral
de análisis de datos, se encontró que la variación de la concentración de cianuro se
ajusta a una cinética de primer orden, con un valor de constante de específica de
velocidad de reacción, kCN, de 2,19x10-2 ± 0,097x10-2 min-1 y con r2 = 0,9944.
Respecto a las demás especies, a medida que disminuye la concentración de cianuro,

comienza a aumentar la de cianato y en menor proporción la de amonio. Cabe resaltar
que el cianato es menos tóxico que el cianuro, y el amoniaco es un producto de
mineralización completa ya que no es susceptible de ser oxidado aunque también
puede ser tóxico. El cianato es un producto intermedio que se produce en la reacción
(3-23) y se consume en la (3-19) y la (3-21). Al observar el perfil de concentración de
este compuesto se encuentra que exhibe un máximo y luego empieza a decrecer, lo
cual indica que al inicio la velocidad de aparición es mayor que la de desaparición,
pero a medida que disminuye la concentración de cianuro, la taza de producción de
cianato también disminuye y dominan el consumo de cianato mediante las reacciones
(3-19) y la (3-21). Con este comportamiento se espera que la concentración de cianato
continúe disminuyendo con un tiempo de operación más largo; sin embargo, el
objetivo principal es remover cianuro. Con el valor de esta constante del cianuro, se
halló por regresión no lineal el valor de kCNO de 1,38x10-2 ± 0,17x10-2 min-1 con r2 =
0,9633.
117
1000
-
[CN ]
-
[CNO ]
800 [NH3]
Concentración (mg/L) 600
400
200
0
0 20 40 60 80
tiempo (min)
Figura 3-26 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo. Los datos
experimentales están marcados con viñetas y los datos calculados con el modelo se
marcan en línea discontinua
Se desea analizar el comportamiento del carbono a lo largo de la reacción de electro

oxidación. Este elemento se puede encontrar los iones de cianuro, los de cianato, en
forma de dióxido de carbono según lo indica la reacción (3-19) y en forma de
bicarbonato cuando la reacción (3-21) toma lugar. El dióxido de carbono disuelto
puede transformarse en ácido carbónico, carbonato y bicarbonato. La fracción de cada
una de estas especies depende del valor de pH. Este comportamiento se puede
apreciar en la Figura 3-27. Esta se construyó calculando las concentraciones de
equilibrio usando las constantes de acidez para el sistema poliprótico ácido carbónico /
carbonato / bicarbonato. Para la solución del modelo, se tomaron valores unitarios
para los coeficientes de actividad de cada sustancia.
Como la oxidación electroquímica ocurre a un valor de pH inicial de 11 y desciende

durante la reacción (sin llegar a valores inferiores a 10) se espera que el carbono
presente en forma de cianuro y cianato, cambie de estado de oxidación para
transformarse en carbonato y bicarbonato.
En la Figura 3-28 se puede ver como el COT disminuye desde un valor inicial de
490 mg C/L hasta 46 mg C/L. En contraparte, el CI aumenta desde 75 hasta 369 mg
C/L. Este comportamiento muestra que el carbono efectivamente está pasando su
forma orgánica a su forma inorgánica.
Resultados 119
Fracción molar de cada especie

- -2
CO3
0,84 H2CO3 HCO3
0,56
0,28
0,00
4 6 8 10 12
pH
Figura 3-27 Diagrama de equilibrio de especies ácido carbónico / carbonato /
bicarbonato en función de pH
600
COT
CT
500 CI
400
mg C/L
300
200
100
0
0 20 40 60 80
tiempo (min)
Figura 3-28 Concentración de carbono en función del tiempo
Adicional a la evolución del carbono, se usa la DQO y el COT como parámetros

fisicoquímicos de medición de la calidad del agua. Tanto la disminución de DQO como
la del COT son directamente proporcionales a la disminución de cianuro. Estos
parámetros fisicoquímicos se ajustaron apropiadamente a expresiones cinéticas de
primer orden, con valores de la constante específica de velocidad de reacción de
1,77x10-2 ± 0,099x10-2 min-1 y 1,68x10-2 ± 0,145 x10-2 min-1, y coeficientes de
determinación correspondientes a 0,9838 y 0,9852 respectivamente. La Figura 3-29
muestra los datos de DQO, COT sus respectivos ajustes y, además, se contrastan con
la conversión de cianuro.
119
750 1,0
600 XCN- 0,8

DQO
mg/L 450 0,6
XCN-
TOC
300 0,4
150 0,2
0 0,0
0 20 40 60 80
tiempo (min)
con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua.
3.6.2 Resultados para bajas concentraciones de cianuro

En la Figura 3-30 se presentan los resultados para la concentración de cianuro,
cianato y amonio en el tiempo. Al usar el método integral de análisis de datos, se
encontró que la variación de la concentración de cianuro se ajusta a una cinética de
orden 0,5. Luego se hace un ajuste de los parámetros cinéticos simultáneamente a
través de una regresión no lineal usando las ecuaciones diferenciales (3-24) y (3-25).
Se encontró que la constante de velocidad de reacción del cianuro tiene un valor de
8,06 x10-1 ± 1,1 x10-1 min-1 (r2 = 0,9910).
100
-
[CN ]
-
[CNO ]
80 [NH3]
Concentración (mg/L)
60
40
20
0
0 3 6 9 12 15 18
tiempo (min)
Figura 3-30 Especies involucradas en la reacción en función del tiempo.
Resultados 121
Desde el punto de vista comparativo, el valor de esta constante es más alto que el
hallado para altas concentraciones. Se ha reportado que el valor de Kobs en la
oxidación de cianuro con tetraoxoargentato (III) en medio fuertemente alcalino,
depende de la concentración inicial de cianuro (Sun el al, 1992). De manera similar
Bakir et al. (1999) reportaron que al llevar a cabo degradación electroquímica de
cianuro con electrodo bipolar de grafito, el coeficiente de velocidad de reacción k, varía
entre 1,74x10-5 y 0,75x10-5 s-1 para concentraciones iniciales de 300 y 1500 mg CN-/L.
Estos hechos son indicios de que la ruta mecanística que sigue la oxidación de cianuro
puede variar según la concentración inicial.
Adicional a la degradación de cianuro, en la Figura 3-30 se observa que la tendencia

de la concentración de cianato es similar al observado para altas concentraciones de
cianuro. La concentración de cianato crece hasta alcanzar un punto máximo y luego
empieza a decrecer. Esto corrobora que las reacciones son en serie respecto al cianato,
igual que para altas concentraciones de cianuro. Del ajuste no lineal se encontró que
la velocidad de reacción de cianato tiene una constante especifica de velocidad de
8,4315 x10-4 ± 4,15 x10-4 min-1 (r2 = 0,9307), pero el orden de reacción en este caso es
2. Este cambio en el orden de reacción, apoya la suposición que el mecanismo es
diferente dependiendo de la concentración inicial de cianuro. Este fenómeno puede
deberse a que, con base en la concentración de cianuro, el gradiente de transferencia
de masa y de carga cambia y por ende, la concentración de cianuro en la superficie del
electrodo puede modificarse y de esta forma generar otro tipo de reacciones, o bien,
generarse competencia más marcada entre la oxidación directa (la cual puede ocurrir
a través de iones OH- porque la reacción se lleva en medio alcalino) y la oxidación
indirecta medida por los iones OCl-.
Finalmente, en la Figura 3-31 se muestra en conjunto la conversión de cianuro junto

con la evolución de la DQO y COT. Se encuentra que la evolución los dos últimos
parámetros mencionados ajustan a una cinética de orden 0,5 con valores de constante
específica de velocidad de reacción de 6,79 x10-1 ± 1,74 x10-1 min-1 y 5,79 x10-1 ±
0,93x10-1 min-1 correspondientes a valores de R2 de 0,9809 y 0,9924 respectivamente.
121
250 1,0
200 XCN- 0,8

DQO
150 0,6
mg/L
XCN-
100 0,4
50 0,2
TOC
0 0,0
0 3 6 9 12 15 18
tiempo (min)
con viñetas y los datos calculados con el modelo se marcan en línea discontinua
Se nota que para bajas concentraciones, los fenómenos que ocurren son un tanto
diversos y esto se refleja en el orden cinético de los ajustes de los diferentes
parámetros estudiados. Para el cianuro, el ajuste fue de orden 0,5, para el cianato de
orden 2 y para DQO y COT de orden 0,5. Esto puede deberse a que la remoción de
DQO y COT está limitada por las dos velocidades de remoción de especies oxidables
como lo son el cianuro y al cianato.
Una diferencia importante entre las dos cinéticas es el tiempo de reacción. Mientras
que para altas concentraciones se requieren 70 minutos para alcanzar una conversión
de 0,8, para bajas concentraciones solo se requieren 15 minutos para llegar al mismo
nivel de conversión. Esto conlleva a que el primer estudio cinético se extienda por 80
min, mientras el segundo solo por 17. La disparidad se tiempo puede estar asociada a
que, a mayor tiempo de reacción, pueden ocurrir fenómenos de pasivación. Este
fenómeno es común en procesos electroquímicos. En efecto, Suzuki et al. (2013)
reportaron que el grafito puede sufrir pasivación por la formación de enlaces
covalentes C-Cl o C=O. Estas sustancias quimisorbidas empiezan a reducir el área
efectiva de electrodo donde debe ocurrir la oxidación de cloruro para producir
hipoclorito. La pasivación también puede ser consecuencia de la formación de una
capa de pequeño espesor de productos oxidados sobre la superficie del ánodo, o bien,
por la formación de capas monoatómicas de O2 sobre el cátodo (Ríos, et al., 2005).
Respecto al cátodo, cabe mencionar que cada metal presenta un determinado umbral
de potencial y pH en donde los iones que entran a la solución pueden no ser solubles y
eso favorece la formación de capas de hidróxidos (Ibídem). Así que es posible que se
presente fenómeno de pasivación en el cátodo y esto también termine afectando su
Resultados 123
área afectiva. Considerando que en el sistema se presenta pasivación por alguno o

algunos de los motivos expuestos, se puede inferir que si la reacción necesita más
tiempo para ocurrir, la pasivación avanzará de manera competitiva ocupando sitios
sobre la superficie del electrodo y disminuyendo gradualmente la velocidad de
reacción. Frente a este escenario, el proceso que requiere más tiempo (altas
concentraciones) irá perdiendo efectividad y en términos globales, se vuelve más lenta
que la reacción que requiere menos tiempo (bajas concentraciones).
Como las concentraciones de cianuro en los efluentes de lixiviado de oro son altas, se
considera conveniente realizar el proceso de oxidación bajo las condiciones halladas
para altas concentraciones y luego, hacer un cambio en los parámetros de operación
cuando se mida (o se estime a través del modelo) que la concentración ha bajado lo
suficiente.
3.7 Tratamiento de una muestra industrial de la

etapa de lixiviación del oro con cianuro
Hasta este punto, se han expuesto modelos matemáticos (polinomios de ajuste y
modelos cinéticos) que han sido verificados a partir de soluciones sintéticas de
cianuro. Ahora se va a hacer una confrontación de estos modelos con los resultados
obtenidos al aplicar el proceso de oxidación electroquímica a un efluente de ARI
proveniente de la etapa de lixiviación de oro con cianuro.
Antes de aplicar el proceso de oxidación electroquímica, a las aguas residuales

industriales se les aplicó el tratamiento primario convencional: coagulación,
floculación y sedimentación para disminuir la turbidez y color de la muestra
industrial. Para determinar las condiciones de operación de este tratamiento, se
realizó la prueba de jarras. Se llevó a cabo coagulación usando FeCl3 a 100 mg/L, con
mezcla rápida por 7 segundos, mezcla lenta por 15 minutos y un gradiente de 30 rpm.
Finalmente se dejó sedimentar por 20 minutos y se usó el sobrenadante para las
pruebas de oxidación electroquímica. Las características del agua residual antes y
después del tratamiento primario se muestran en la Tabla 3-28.
Tabla 3-28. Características fisicoquímicas del agua residual antes y después del
tratamiento primario
Parámetro fisicoquímico Inicial Final
Turbidez NTU 146,5 ±5,5 4,8 ±0,24
Color (UPt-Co) 219,0 ±3,1 193,8 ±2,7
Alcalinidad (mg CaCO3/L) 4098,9 ±48,8 3854,9 ±45,9
Cianuro Libre (mg/L) 1662,4 ±0 1735,7 ±34,6
pH 11,52 11,13
123
Se observa una reducción importante en la turbidez y leve reducción del color. La

alcalinidad es una variable de seguimiento interpretada como la capacidad del
efluente para neutralizar ácidos. Llama la atención el hecho de que el cianuro libre
aumentó después del tratamiento. Este comportamiento puede deberse a que los
complejos cianometálicos de la solución pueden sufrir reacciones de intercambio en
presencia del coagulante, lo que propiciaría la liberación de cianuro a la fase acuosa.
Para llevar a cabo la oxidación electroquímica, se hace una dilución de la muestra de

ARI hasta 1000 mg CN-/L para poder confrontar los resultados del tratamiento de la
muestra real con los datos obtenido en las condiciones óptimas predicha por la
optimización multi-objetivo. La comparación se muestra en la Tabla 3-29.
Tabla 3-29. Tratamiento de ARI bajo condiciones óptimas

Variable Valor medido ± Valor Predicho
XCN- 0,59 0,01 0,65
CE 104,8 8,0 38,2
%RDQO 40,52% 0,71% 53,00%
Se encuentra que la conversión de cianuro es 6% menor a la predicha por el modelo, lo

cual se debe a que la muestra de ARI tiene más sustancias adicionales que pueden
participar del proceso de oxidación como reactivos o como interferencias. La presencia
de estas sustancias adicionales se refleja más en la remoción de DQO, la cual es de
40,52% respecto al 53% predicho por el modelo. Esto lleva a pensar que lo remoción de
productos de oxidación intermedia no es tan eficiente y/o, hay presencia de otras
sustancias oxidables diferentes al cianuro.
Finalmente, la variable que más se aleja de la predicción del modelo es el CE, la cual
es más del doble. La presencia de otras sustancias en el efluente de lixiviación
aumentó el voltaje requerido para la oxidación, manteniendo la intensidad de
corriente constante. Este comportamiento es totalmente insospechado, puesto que se
esperaría que el aumento de los iones en solución, disminuya la resistencia al paso se
corriente, y el consumo especifico de potencia disminuyera, pero ocurre el fenómeno
contrario. Esto puede deberse a que los metales se pueden electrodepositar sobre la
superficie de los electrodos, creando una resistencia al paso de corriente que conlleva
al incremento en el voltaje.
En general, de estas pruebas se logra concluir que el modelo de optimización

representa adecuadamente la conversión de cianuro, pero no es tan bueno
comparando con la remoción de DQO y el CE. En la siguiente etapa se compara el
modelo cinético ajustado para muestra sintética, con los datos de degradación de
cianuro y DQO en el tiempo para la muestra de ARI. Los resultados se muestran en
la Figura 3-32.
Resultados 125
1600
1000
1400
800 Cianuro total
1200
mg CN /L
mg O2/L
-
600
1000
Cianuro libre
400 800
600
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
tiempo (min) tiempo (min)
a) b)
Figura 3-32. Evolución de a) cianuro libre, cianuro total y b) DQO del tratamiento de
ARI. Los puntos corresponden a datos experimentales y las líneas continuas
corresponden a los modelos cinéticos ajustados previamente.
En cuanto a cianuro, se medió el cianuro libre, es decir, aquel que no se encuentra

formando complejos metálicos en solución y también se midió el cianuro total, el cual
se cuantifica usando destilación como pretratamiento. Para ambos casos, los datos
experimentales son muy similares a los esperados por los modelos cinéticos al inicio
de la reacción, pero después de la medición a 20 minutos, los datos se ubican por
encima de sus respectivas curvas debido a las demás sustancias presentes en la
matriz y que puede interactuar en la reacción. La DQO exhibe un comportamiento
similar aunque el último dato tomado a los 40 minutos, se aleja un tanto más de la
predicción del modelo con respecto a los otros.
En general, los modelos cinéticos ajustados para muestras sintéticas describen bien
los datos de la evolución de cianuro y DQO en el tiempo, y el ajuste es mejor en
cuanto menor sea el tiempo de reacción.
Finalmente, para tener un estimado de cómo cambia la biodegradabilidad de la

muestra tratada, se calculó la relación entre la DBO5 y la DQO. Antes de la oxidación
electroquímica, esta relación toma un valor tendiente a 0, exactamente 8,96x10-5.
Después de la oxidación, esta relación subió 2 órdenes de magnitud, a un valor de
2,61x10-3. Sin embargo, esta relación sigue siendo muy baja y en estas condiciones el
efluente sigue siendo no apto para ser tratado con un tratamiento biológico
convencional. Por tal razón, se espera que para mejorar las condiciones de este
efluente, se continúe con el proceso de oxidación electroquímica por un tiempo más
prolongado, aunque esto tendrá influencia directa en los costos de operación. No
obstante, se ha demostrado que la oxidación electroquímica mejora sustancialmente
las características fisicoquímicas del efluente y este podría seguir siendo tratado, bien
125
sea por oxidación electroquímica (prolongando el tiempo de tratamiento) o por otro

PAO que sea más eficiente para tratar bajas concentraciones de cianuro.
3.8 Conclusiones
Al llevar a cabo la caracterización de un efluente de ARI del proceso de lixiviación de
oro, se encontró que existen varios parámetros fisicoquímicos de interés sanitario que
sobrepasan los límites establecidos por la normativa colombiana, entre ellos se
destaca el cianuro y la DQO. Esto justifica la necesidad de un tratamiento
fisicoquímico para mejor la calidad del efluente. Para implementar la oxidación
electroquímica como alternativa de tratamiento, se llevaron a cabo estudios previos
los cuales permitieron acotar la región de investigación para poder aplicar un diseño
de experimentos tipo BBD. Además, se dividió el estudio experimental para
concentraciones bajas de cianuro (< 500 mg/L) y concentraciones altas (> 1000 mg/L).
Del este estudio experimental para bajas concentraciones y con base en el análisis
estadístico de los resultados obtenidos, se pudo determinar que la máxima remoción
de cianuro se logra para una concentración inicial de cianuro = 100 mg/L, densidad de
corriente = 52 mA/cm2 y la velocidad de agitación mínima de 250 rpm, recordando que
esta variable no tiene efecto estadístico significativo. Respecto a la remoción de DQO,
el máximo se obtiene con la máxima velocidad de agitación, el máximo potencial y la
mínima cantidad inicial de cianuro. Estas condiciones también producen un valor
máximo para CE cuando lo que se desea es minimizar esta variable. El valor mínimo
encontrado para CE corresponde a un valor de cero, pero este no tiene significado
físico puesto que para obtener un calor de CE = 0, las condiciones no permitirían que
ocurra oxidación electroquímica.
Por otro lado, para altas concentraciones de cianuro, se pudo determinar que la
máxima remoción de cianuro se logra para una concentración inicial de cianuro =
1000 mg/L, densidad de corriente = 107 mA/cm2 y velocidad de agitación = 750 rpm,
condiciones que corresponden a un extremo de la superficie de respuesta. Estas
condiciones también producen un valor máximo para CE cuando lo que se desea es
minimizar esta variable. Al minimizar la función de CE se encuentran valores para
los factores del diseño así: concentración inicial de cianuro = 1623 mg/L, densidad de
corriente = 7 mA/cm2 y velocidad de agitación mínima = 500 rpm. Estas condiciones
están en conflicto con las condiciones para obtener máxima remoción de cianuro
Para los dos rangos de concentración estudiados, se encontraron escenarios en los que
se debe maximizar la conversión de cianuro y minimizar el consumo específico. Estos
objetivos se encuentran en conflicto y por eso se hizo la elección de las condiciones
óptimas mediante un problema de optimización multi-objetivo.
Resultados 127
La optimización multi-objetivo constituye una herramienta valiosa para la solución de

problemas con varios objetivos de optimización. En este caso se aplicó la metodología
de suma de pesos ponderados a la conversión de cianuro (maximizar) y el consumo
específico de energía (minimizar), sujeta a restricciones impuestas por la legislación
colombiana vigente. Los valores hallados para remoción de cianuro a bajas
concentraciones fueron A = 100 mg/L, B = 36,42 mA/cm2 y C = 500 rpm; para altas
concentraciónes las condiciones óptimas fueron A = 1000 mg/L, B = 100 mA/cm2 y
C = 750 rpm. En ambos casos los puntos de operación óptimos corresponden bajas
concentraciones de cianuro, altas densidades de corriente y altas velocidades de
agitación. Estas condiciones favorecen la oxidación electroquímica de cianuro.
Tambien se comprobó la reprodusibilidad de los datos predichos por el modelo
matemático al compararlos con datos experimentales. La comparación fue
satisfactoria.
Respecto al estudio cinético, se encontró que la oxidación electroquímica de cianuro es

de primer orden tanto para altas como para bajas concentraciones, aunque con
diferentes constantes específicas de velocidad. Por otro lado, los órdenes de reacción
ajustados para cianato, DQO y COT son diferentes según el intervalo de
concentración inicial de cianuro que se estudie. Este comportamiento indica que el
mecanismo de reacción puede ser diferente según varíe la concentración inicial. Se
puede agregar que, la remoción de cianuro va la de la mano con la degradación de
DQO y COT. Si bien no se alcanza mineralización completa, más del 50% del carbono
se convierte de orgánico a inorgánico y es remueve una alta carga de DQO durante el
tratamiento.
También se concluye que el cianato se produce hasta alcanzar una concentración

máxima y luego desciende, mientras que el cianuro desde el inicio de la reacción decae
hasta una concentración baja. Como el cianato es mucho menos tóxico que el cianuro,
se recomienda utilizar el proceso electroquímico solo hasta remover cianuro y el
cianato remanente puede quedar en el efluente. Cabe notar que el evaluar la
biodegradabilidad del efluente después del tratamiento electroquímico, se encontró
que este aún no es candidato para ser candidato para un tratamiento primario de
menor costo. Esto implica que se debe seguir el tratamiento electroquímico por mayor
tiempo o se debe acoplar con otro PAO eficiente para remoción de contaminantes en
bajas concentraciones.
Finalmente, del tratamiento del ARI y la comparación de los resultados con los
predichos por los modelos matemáticos expuestos en esta tesis, se encuentra una
buena reproducibilidad aunque no exacta, debido a la gran cantidad de sustancias
adicionales que se encuentran presenten en los efluentes del proceso de lixiviación de
oro.
127
Conclusiones generales y perspectivas 129
4. Conclusiones generales y perspectivas
4.1 Conclusiones generales
Para abordar la problemática ambiental causada por la carga de cianuro en los

efluentes de las plantas de beneficio de oro, se realizó una búsqueda del estado del
arte a cerca de las metodologías usadas para remover cianuro, junto con sus ventajas
y desventajas. Frente al panorama encontrado, se propuso usar un Proceso Avanzado
de Oxidación, específicamente la oxidación electroquímica como alternativa de
tratamiento.
Con el ánimo de conocer las concentraciones típicas de cianuro y otros parámetros

fisicoquímicos de interés en las aguas residuales del proceso de lixiviación de oro, se
realizó muestreo en campo y caracterización en el laboratorio. Para ello se
implementaron diferentes métodos analíticos estándar para la cuantificación de
cianuro y de sustancias de interés sanitario relacionados con este compuesto. Se
encontró en el agua residual una concentración promedio de cianuro de 2019 mg/L la
cual rebasa ampliamente le límite permitido para efluentes de beneficio de oro.
Además, la presencia de cianuro en altas concentraciones, y las demás sustancias que
pueda tener el efluente, genera un alto valor de DQO (3733 mg O2/L). Los valores
encontrados en la caracterización fisicoquímica del agua residual industrial y en la
revisión bibliográfica, se usaron como referencia para el diseño de un proceso de
oxidación electroquímica el cual permitió oxidar cianuro, convirtiéndolo en sustancias
de menor toxicidad.
La oxidación electroquímica depende de varias variables de proceso. Para determinar

los valores adecuados de dichas variables, se llevaron a cabo diferentes experimentos.
Inicialmente, se realizaron estudios previos encaminados a acotar los valores de
algunas de las variables de proceso. Se logró establecer que el material adecuado para
el ánodo es el grafito y para el cátodo es al aluminio, dado que estos electrodos
permiten alcanzar altas remociones de cianuro, en comparación con los otros
materiales utilizados. También se determinó que la concentración adecuada de NaCl
es 0,15 M, la distancia entre electrodos es de 5 mm y el pH inicial tiene un valor de

11.
Por otro lado, el estudio del efecto de las demás condiciones experimentales se abordó
de forma sistemática mediante un diseño tipo Box-Benhken. Este permitió establecer
la influencia estadística de las tres variables de proceso escogidas: Concentración
inicial de cianuro, densidad de corriente y velocidad de agitación. El efecto de estas
variables se estudió para dos intervalos diferentes de concentración: concentraciones
de cianuro menos a 500 mg/L y concentraciones mayores a 1000 mg/L.
Mediante el diseño experimental se lograron establecer modelos matemáticos que

representan el comportamiento de las variables de respuesta escogidas: conversión de
cianuro, remoción de DQO y consumo específico de potencia por masa de cianuro
removida. Con estos modelos matemáticos se llevó a cabo una optimización multi-
objetivo por suma de pesos ponderados con el fin de maximizar la conversión de
cianuro y minimizar el consumo específico simultáneamente. Los valores hallados
para remoción de cianuro a bajas concentraciones fueron: concentración inicial de
cianuro de 100 mg/L, densidad de corriente de 36,42 mA/cm2 y velocidad de agitación
de 500 rpm; para altas concentraciónes las condiciones óptimas fueron: concentración
inicil de cianuro de 1000 mg/L, densidad de corriente de 100 mA/cm2 y velocidad de
agitación de 750 rpm. Con estas condiciones de operación tambien es posible
disminuir los valores de otros parámetros fisicoquímicos de calidad del agua como
DQO, la cual se reduce 77% para bajas concentraciones y 52% para altas
concentraciones de cianuro.
También se analizó la influencia del tiempo en la cantidad de cianuro remanente. Se

realizaron ajustes cinéticos del comportamiento global de la reacción de oxidación de
cianuro. Se encontró que el ajuste cinético depende de la concentración inicial. Para
bajas concentraciones y para altas concentraciones de cianuro, esta sustancia ajusta a
una cinética de primer orden, y a una cinética de orden 0,5 respectivamente. Además,
las constantes específicas de velocidad ajustadas fueron, 2,19x10-2 ± 0,097x10-2 min-1
para altas y 8,06 x10-1 ± 1,1 x10-1 min-1 para bajas concentraciones. Por otro lado, la
concentración de cianato ajusta a orden 1 (k = 1,38x10-2 ± 0,17x10-2 min-1) para altas
concentraciones y a orden 2 (8,4315 x10-4 ± 4,15 x10-4 min-1) para bajas
concentraciones. La diferencia en los órdenes de ajuste puede estar asociado a
influencia marcada de los fenómenos de transporte y a presencia de reacciones
competitivas (oxidación directa del CN- en la superficie del electrodo) que pueden ser
significativas dependiendo de la cantidad de cianuro.
Finalmente, también se encuentran diferencias en los ajustes de los otros parámetros

fisicoquímicos de interés. Para altas concentraciones la DQO y el COT ajustan a
primer orden con 1,77x10-2 ± 0,099x10-2 min-1 y 1,68x10-2 ± 0,145 x10-2 min-1
Conclusiones generales y perspectivas 131
respectivamente. Por otro lado, para bajas concentraciones, la DQO y el COT ajustan
a orden 0,5 con k = 6,79 x10-1 ± 1,74 x10-1 min-1 y 5,79 x10-1 ± 0,93x10-1 min-1
respectivamente. Las diferencias en los ajustes apoyan la hipótesis de que el
comportamiento del mecanismo es diferente según el rango de concentración de
cianuro evaluado.
4.2 Perspectivas
Considerando los avances presentados en la presente tesis respecto a la oxidación

electroquímica de cianuro, se plantea la posibilidad de probar otros materiales de
electrodos, por ejemplo ánodos dimensionalmente estables, los cuales son han sido
reportados en la oxidación de diferentes compuestos. Por otro lado, se pueden probar
cátodos porosos que permiten suministrar oxígeno al proceso electroquímico para
favorecer la formación de radicales OH* y por ende, coadyuvar en la oxidación de
cianuro. En este caso, se podría investigar más a fondo sobre el papel de este radical
en el mecanismo de reacción, a través del uso de sustancias scavengers que permitan
dilucidar con más claridad el papel de cada sustancia química en la reacción.
Con el ánimo de indagar sobre el efecto sinérgico del algún otro PAO, se puede
combinar la oxidación electroquímica con otro PAO que sea adecuado, es decir, que
permita operar en condiciones alcalinas para mantener el cianuro soluble y evitar la
volatilización en forma de ácido cianhídrico.
En los ajustes de superficies de respuesta se encontraron polinomios que relacionan la

concentración de cianuro con las variables de proceso, sin embargo, estas relaciones
solo funcionan para tiempos fijos (40 minutos para altas concentraciones y 30 min
para bajas concentraciones). El ajuste cinético permitiría conocer la concentración de
cianuro en el tiempo y de esta forma se podrían acoplar estos dos modelos
matemáticos para generar funciones objetivos que permitan hacer optimizaciones
económicas del proceso.
131
Referencias 133
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139
Anexos 141
A. Anexo: Muestreo en campo

El muestreo en campo se dividió en varias etapas: i) Preparación del material, ii)
mediciones en campo, iii) toma de muestras y preservación. A continuación se hace
una descripción de cada etapa.
Preparación de material
Antes de realizar el muestreo, se debe considerar la disponibilidad de material para la
logística del muestreo (Tabla A-1) los recipientes para toma de muestras (Tabla A-2)
y la metodología de lavado de recipientes (Tabla A-3)
Tabla A-1. Lista de chequeo de material

Chequeo Material Chequeo Material
Formato de captura de datos Probeta de 1L o balde de 10L
Baldes plástico Medidor de pH y buffers
Mezclador de vidrio Papel indicador
Termómetro Conductivímetro
Frascos lavadores con agua destilada Balde plástico de 10L con llave
Nevera de icopor o de plástico Bolsas con hielo
Papel absorbente Cinta pegante
Etiquetas Lapicero de tinta indeleble
Cinta métrica Cronómetro
Tabla portapapeles Guantes
2 Pipeta graduada de 10ml 2 Peras de succión
Agentes preservantes 3 pipetas de 1ml
2 Baeker 2L de plástico 2 Beaker 1L de plástico
Tabla A-2. Lista de chequeo de recipientes

Chequeo Recipiente Cantidad Chequeo Recipiente Cantidad
Frasco de polietileno 3 Frasco de vidrio boca ancha 1
1L 1L
Frasco de vidrio 0.5L 2 Frasco de polietileno 0,5L 2
Frasco Wilkler 2 Frasco de polietileno 1,5L 1
142 Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con
cianuro a través de oxidación electroquímica
Tabla A-3. Protocolo para el lavado de recipientes

Recipiente Pretratamiento Detergente Observaciones Enjuague
2 Frascos de Abundante agua Biodegradable Llenar cada uno con Agua
vidrio 0,5L para de grifo neutro al 5% (en 0.5L de HNO3 al 10%. destilada o
metales y agua fría) Vaciar pasados 30 desionizada
dureza minutos
3 Frascos de Abundante agua Biodegradable No pasar por ácido Agua

polietileno de 1L de grifo neutro al 5% en agua destilada o
para cianuro ligeramente caliente desionizada
(50°)
1 Frasco de Abundante agua Biodegradable Llenar con H2SO4 al Agua

polietileno de 0.5L de grifo neutro al 5% (en 10% y vaciar después de destilada o
para DQO y agua fría) 30 minutos desionizada
nitratos
1 Frasco de Abundante agua Biodegradable No pasar por ácido Agua

polietileno de 0.5L de grifo neutro al 5% (en destilada o
para sulfuros agua fría) desionizada
2 Frascos Winkler Abundante agua Biodegradable No pasar por ácido Agua

para oxígeno de grifo neutro al 5% (en destilada o
disuelto agua fría) desionizada
1 Frasco de Abundante agua Biodegradable No pasar por ácido Agua

polietileno de 1,5L de grifo neutro al 5% (en destilada o
para sólidos y agua fría) desionizada
turbidez
Mediciones en campo
Para el inicio del muestreo se deben hacer las mediciones de campo y los valores se
deben consignar en el formato de captura de datos. La medición de parámetros en
campo se hizo con equipos portátiles (v.g. pHmetro, conductivímetro). Se midió el
valor de pH, temperatura y conductividad. Además, se registraron los siguientes
datos de la toma de muestra:
Sitio de muestreo: Molino de oro de un municipio del departamento de Caldas

Nombre de quien muestrea: Bayron David Ramos García; Guillermo H. Gaviria
López
Fecha del muestreo (dd/mm/aaaa) 03/09/2015 Hora (hh:mm): 8:30 am
Observaciones: Día soleado, sin nubosidad
Parámetro Valor ±
Temperatura, °C 28,7 0,7
pH 11,62 0,16
Conductividad, [mS/cm] 13,15 3,8
Anexos 143
Toma de muestras y preservación

En la Tabla A-4 se presentan las muestras y submuestras tomadas. La codificación
de las submuestras esta descrita por dos dígitos. El primer dígito da información del
tipo de reciente usado para la toma de muestra, las condiciones de lavado del
recipiente y las medidas de preservación (Tabla A-5) mientras que el segundo dígito
identifica si se toma muestra, réplica, blanco testigo, o adicionado. Para la medición
de cianuro se tomaron diferentes submuestras, con al ánimo de verificar las
condiciones de la cadena de custodia hasta llegar al laboratorio.
Tabla A-4. Codificación de muestras y submuestras para cada análisis.
Turbidez
Nitratos
Cianuro
Cloruro
Metales
Sulfuro
Sólidos
Sulfato
DQO
Muestra 71 21 21 21 81 21 21 101 61
Réplica 82
Blanco 83
Testigo 84
El detalle de la cantidad de preservante utilizado en cada muestra se describe en la

Tabla A-6.
Tabla A-5. Condiciones de envase y preservación

Submuestra Recipiente Preservación
Código Nombre Material Lavado (Refrigeración y …)
Sin
21-25 … en Plástico o vidrio PoV Si
ácido
31-35 …en Vidrio Vidrio HCl Si
61-65 …en P o V, pH<2, con HNO3 Plástico HNO3 pH<2, con HNO3
…en P o V, pH<2, con
71-75 Plástico H2SO4 pH<2, con H2SO4
H2SO4
…en P o V, pH>12, con Sin
81-85 Plástico pH>12, con NaOH
NaOH ácido
…en P o V, pH>9, con Sin AcOZn (10-30 gotas) y
101-105 Plástico
NaOH o AcOZn ácido pH<9 NaOH
V de boca
121-125 …en Vidrio pH<2 en HCl HCl pH<2 en Hcl o H2SO4
ancha
171 …en Vidrio, K2Cr2O7, en
Vidrio HNO3 1ml de K2Cr2O7 en HNO3
175 HNO3
143
144 Tratamiento de aguas residuales del proceso de lixiviación de oro con
cianuro a través de oxidación electroquímica
Tabla A-6. Preservantes para conservación de muestras y submuestras

Muestra Código Preservantes Observaciones
Oxígeno 1 mL de Sulfato de magnesio; 1
--- Precipitado ocre
Disuelto mL de álcali yoduro-nutruro
8,5 mL de acetato de plomo; 5
mL de arsenito de sodio; 20 Precipitado oscuro al adicionar
Cianuro 81
mL de etilendiamina acetato de plomo
8,5 mL de acetato de plomo; 5
mL de arsenito de sodio; 20 Precipitado oscuro al adicionar
Cianuro 82
mL de etilendiamina acetato de plomo
Adición de cianuro de No se requieren preservantes,
Cianuro 83 concentración conocida a solución porque las pruebas cualitativas
de NaOH fueron negativas
DQO 71 7 ml de H2SO4 4,6 M Precipitado blanco
Nitratos 21 Sin preservantes
Sólidos y
21 Sin preservantes
Turbidez
15 mL de HNO3 4,6M; Gotas
Metales 61 Precipitado blanco
de HNO3 al 50%
Cloruros Y
21 Sin preservantes
Sulfatos
Sulfuro 101 20 gotas de acetato de zinc 2N Precipitado blanco
Al considerar las características organolépticas de las muestras, se encuentra que

cuando se adiciona ácido (sin importar cuál) se forma precipitado blanco. Este
precipitado puede ser algún hidruro que se forma por la presencia de metales. Este
posible compuesto consume iones H+ para su formación, lo que hace que la cantidad
de H+ requeridos para llegar a determinado nivel de acidez sea mayor respecto al
obtenido en el laboratorio en el simulacro de muestreo. Este comportamiento también
puede deberse a que, en la adición de ácido, se neutraliza la base que se adiciona en el
proceso de lixiviación.
Después de la toma de muestras, se almacenaron todos los recipientes en una nevera

de icopor (material aislante) y se adicionaron bolsas de hielo para mantener la
temperatura alrededor de 4°C.

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Tratamiento de aguas residuales

del proceso de lixiviación de oro

Guillermo Humberto Gaviria López

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería y Arquitectura. Departamento de Ingeniería Química

Guillermo Humberto Gaviria López

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Director del proyecto:

Co-Directora del proyecto:

Grupo de Investigación en Procesos Reactivos Intensificados con Separación y

Universidad Nacional de Colombia

A mi familia en especial a mi madre, por su apoyo durante el desarrollo de todo mi

Se agradece el apoyo brindado por el grupo de investigación PRISMA y a todos sus

Palabras clave: Lixiviación de oro, Cianuro, Oxidación electroquímica,

Keywords: Gold´s Leaching, Cyanide, Electrochemical Oxidation, Advanced

Resumen .................................................................................................... VII

Lista de figuras ...................................................................................................... XI

Lista de tablas ..................................................................................................... XV

Lista de Símbolos y abreviaturas ........................................................................ XVII

2. Materiales y métodos .......................................................................................... 39

2.3 Plan de muestreo ..........................................................................................53

4. Conclusiones generales y perspectivas ........................................................ 129

5. Referencias .................... 133

A. Anexo: Muestreo en campo ............................................................................. 141

Figura 3-10 Tasa de remoción de cianuro vs [NaCl] ................................................... 84

Tabla 3-16 Análisis de varianza para %RDQO .............................................................. 96

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas

Símbolos con letras griegas

La extracción de oro se realiza por medios mecánicos y químicos según el tamaño de

En las aguas residuales de la etapa de lixiviación queda cianuro disuelto que no

Existen diferentes formas convencionales, ya probadas, para tratar los vertimientos

De los diferentes Procesos Avanzados de Oxidación conocidos hasta el momento, en

1.2 Minería de oro en Colombia

Dentro de los minerales precisos, el oro encabeza la producción nacional. La Figura

1990 1995 2000 2005 2010 2015

Según registros de la Unidad de Planeación Minero Energética -UPME-, la

extrae principalmente de los municipios de Marmato y Manizales, aunque un total de

Antioquia Bolivar Caldas Cauca

Figura 1-2 Participación de los departamentos en la producción nacional de oro

Tabla 1-1 Títulos mineros en el departamento de Caldas (MME, 2010b).

Además de las cifras de producción nacional, departamental o municipal, no se

biótica, económica, y cultural. El caso de interés se centra en el impacto físico que

1.3 Tecnologías para el beneficio de oro

1.3.1 Amalgamación con mercurio

El mercurio es procesado por algunas bacterias las cuales lo convierten en

consecuencia sanitaria del metilmercurio es la alteración del desarrollo neurológico.

1.3.2 Lixiviación con cianuro

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2 O → 4Na[Au(CN)2 ] + 4NaOH (1-1)

El proceso de lixiviación dinámico generalmente opera en discontinuo y con un tiempo

vierte posteriormente a fuentes de agua superficial, a pesar de ser una sustancia

En cuanto al impacto sobre la salud humana, el cianuro afecta la capacidad de la

1.4 Química del cianuro

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