2310 A.

Introducción

La acidez de un agua es su capacidad cuantitativa de reaccionar con una base

fuerte a un pH designado. El valor medido puede variar significativamente con el
pH del punto final utilizado en la determinación. La acidez es una medida de una
propiedad agregada del agua y puede interpretarse en términos de sustancias
específicas solo cuando se conoce la composición química de la muestra. Los
ácidos minerales fuertes, los ácidos débiles como el carbónico y el acético, y las
sales hidrolizantes como los sulfatos de hierro o aluminio pueden contribuir a la
acidez medida según el método de determinación.

Los ácidos contribuyen a la corrosividad e influyen en las velocidades de reacción

química, la especiación química y los procesos biológicos. La medición también
refleja un cambio en la calidad de la fuente de agua.

2310Método de titulación

1. Discusión general

a. Principio: Los iones de hidrógeno presentes en una muestra como resultado de

la disociación o hidrólisis de solutos reaccionan con adiciones de álcali estándar.
Por lo tanto, la acidez depende del punto final de pH o indicador utilizado. La
construcción de una curva de titulación registrando el pH de la muestra después de
pequeñas adiciones sucesivas de titulante permite la identificación de los puntos de
inflexión y la capacidad de amortiguación, si existe, y permite determinar la acidez
con respecto a cualquier pH de interés.

En la titulación de una sola especie ácida, como en la estandarización de los

reactivos, el punto final más preciso se obtiene del punto de inflexión de una curva
de titulación. El punto de inflexión es el pH en el que la curvatura cambia de convexa
a cóncava o viceversa.

Debido a que la identificación precisa de los puntos de inflexión puede ser difícil o
imposible en mezclas tamponadas o complejas, la valoración en tales casos se lleva
a un pH de punto final arbitrario basado en consideraciones prácticas. Para
titulaciones de control de rutina o estimaciones preliminares rápidas de acidez, el
cambio de color de un indicador puede usarse para el punto final. Las muestras de
desechos industriales, drenaje ácido de minas u otras soluciones que contienen
cantidades apreciables de iones metálicos hidrolizables como hierro, aluminio o
manganeso se tratan con peróxido de hidrógeno para garantizar la oxidación de
cualquier forma reducida de cationes polivalentes, y se hierven para acelerar la
hidrólisis. Los resultados de acidez pueden ser muy variables si este procedimiento
no se sigue exactamente.

b. puntos finales: Idealmente, el punto final de la titulación de acidez debería

corresponder al punto de equivalencia estequiométrica para la neutralización de los
ácidos presentes. El pH en el punto de equivalencia dependerá de la muestra, la
elección entre múltiples puntos de inflexión y el uso previsto de los datos.

El dióxido de carbono disuelto (CO2) suele ser el principal componente ácido de las
aguas superficiales no contaminadas; manipule las muestras de dichas fuentes con
cuidado para minimizar la pérdida de gases disueltos. En una muestra que contiene
solo dióxido de carbono-bicarbonatos-carbonatos, la valoración a pH 8,3 a 25°C
corresponde a la neutralización estequiométrica del ácido carbónico a bicarbonato.
Debido a que el cambio de color del indicador de fenolftaleína es cercano a pH 8,3,
este valor generalmente se acepta como punto final estándar para la valoración de
la acidez total, incluido el CO2 y la mayoría de los ácidos débiles. El púrpura de
metacresol también tiene un punto final a pH 8,3 y proporciona un cambio de color
más nítido.

Para mezclas más complejas o soluciones tamponadas, la selección de un punto

de inflexión puede ser subjetiva. En consecuencia, utilice puntos finales fijos de pH
3,7 y pH 8,3 para determinaciones de acidez estándar a través de una valoración
potenciométrica en aguas residuales y aguas naturales donde no se puede suponer
el equilibrio de carbonato simple discutido anteriormente. El azul de bromofenol
tiene un fuerte cambio de color en su punto final de 3,7. Las valoraciones resultantes
se identifican, tradicionalmente, como "acidez de naranja de metilo" (pH 3,7) y
"fenolftaleína" o acidez total (pH 8,3) independientemente del método real de
medición.

c. Interferencias: los gases disueltos que contribuyen a la acidez o la alcalinidad,

como el CO2, el sulfuro de hidrógeno o el amoníaco, se pueden perder o ganar
durante el muestreo, el almacenamiento o la titulación. Minimice tales efectos
titulando al punto final inmediatamente después de abrir el recipiente de la muestra,
evitando agitar o mezclar vigorosamente, protegiendo la muestra de la atmósfera
durante la titulación y dejando que la muestra no se caliente más de lo que estaba
en la recolección.

En la valoración potenciométrica, la materia aceitosa, los sólidos en suspensión, los

precipitados u otros desechos pueden recubrir el electrodo de vidrio y provocar una
respuesta lenta. Es probable que la dificultad de esta fuente se revele en una curva
de titulación errática. No elimine las interferencias de la muestra porque pueden
contribuir a su acidez. Haga una breve pausa entre las adiciones de titulante para
permitir que el electrodo se equilibre o limpie los electrodos ocasionalmente. En
muestras que contienen iones oxidables o hidrolizables, como hierro ferroso o
férrico, aluminio y manganeso, las velocidades de reacción a temperatura ambiente
pueden ser lo suficientemente lentas como para causar puntos finales a la deriva.

No utilice titulaciones indicadoras con muestras coloreadas o turbias que puedan

oscurecer el cambio de color en el punto final. El cloro disponible libre residual en la
muestra puede blanquear el indicador. Elimine esta fuente de interferencia
agregando 1 gota de tiosulfato de sodio 0,1M (Na2S2O3).
d. Selección del procedimiento: Determine la acidez de la muestra a partir del
volumen de álcali estándar requerido para valorar una porción a un pH de 8,3
(acidez de fenolftaleína) o pH 3,7 (acidez de naranja de metilo de aguas residuales
y aguas muy contaminadas). Valorar a temperatura ambiente utilizando un medidor
de pH calibrado adecuadamente, un valorador eléctrico o indicadores de color.

Utilice el procedimiento de peróxido caliente (2310B.4a) para pretratar muestras que

se sabe o se sospecha que contienen iones metálicos hidrolizables o formas
reducidas de catión polivalente, como licores de encurtidos de hierro, drenaje ácido
de minas y otros desechos industriales.

Los indicadores de color pueden usarse para titulaciones de rutina y de control en

ausencia de color y turbidez interferentes y para titulaciones preliminares para
seleccionar el tamaño de muestra y la resistencia del valorante (2310B.4b).

e. Tamaño de la muestra: el rango de acidez que se encuentra en las aguas

residuales es tan grande que no se puede especificar un solo tamaño de muestra y
la normalidad de la base utilizada como titulante. Use un volumen de titulante
suficientemente grande (20 mL o más de una bureta de 50 mL) para obtener una
precisión volumétrica relativamente buena mientras mantiene el volumen de
muestra lo suficientemente pequeño como para permitir puntos finales definidos.
Para las muestras que tienen acidez inferior a aproximadamente 1000 mg como
carbonato de calcio (CaCO3) /L, seleccione un volumen con menos de 50 mg de
acidez equivalente de CaCO3 y valore con hidróxido de sodio (NaOH) 0,02N. Para
acidez mayor de aproximadamente 1000 mg como CaCO 3/L, use una porción que
contenga acidez equivalente a menos de 250 mg de CaCO3 y valore con NaOH
0,1N. Si es necesario, realice una valoración preliminar para determinar el tamaño
óptimo de la muestra y/o la normalidad del valorante.

f. Muestreo y almacenamiento: Recoja muestras en botellas de vidrio de

polietileno o borosilicato y almacénelas a baja temperatura. Llene las botellas
completamente y tape bien. Debido a que las muestras de vertimientos pueden estar
sujetas a la acción microbiana y a la pérdida o ganancia de CO 2 u otros gases
cuando se exponen al aire, analice las muestras sin demora, preferiblemente dentro
de 1 día. Si se sospecha actividad biológica, analice dentro de las 6 horas. Evite la
agitación de la muestra y la exposición prolongada al aire.

g. Control de calidad (QC): las prácticas de CC consideradas parte integral de

cada método se resumen en las Tablas 2020: I y II.
“CUADRO 2020: I. MÉTODOS EN LA PARTE 2000 QUE INDICAN O QUE SON
SUCEPTIBLE AL CONTROL DE CALIDAD INICIAL - Precisión”
“CUADRO 2020: II. RESUMEN DEL CONTROL DE CALIDAD CONTINUO PARA
MÉTODOS EN LA PARTE 2000 - Calibrar o estandarizar, Muestra de control de
calidad (QCS), Blanco de método, Blanco fortificado en laboratorio (LFB) y
duplicados.
 2. Aparatos

a. Titulador electrométrico: use cualquier medidor de pH comercial o un titulador

operado eléctricamente que use un electrodo de vidrio y pueda leerse a una unidad
de pH de 0,05. Estandarice y calibre de acuerdo con las instrucciones del fabricante.
Preste especial atención a la compensación de temperatura y al cuidado de los
electrodos. Si no se proporciona compensación automática de temperatura, valore
a 25 ± 5°C.

b. Vaso de titulación: el tamaño y la forma dependerán de los electrodos y del

tamaño de la muestra. Mantenga el espacio libre encima de la muestra lo más
pequeño posible, pero deje espacio para la titulación y la inmersión total de las
partes indicadoras de los electrodos. Para electrodos de tamaño convencional, use
un vaso de precipitados Berzelius de 200 mL de forma alta sin pico. Coloque el vaso
de precipitados con un tapón que tenga tres agujeros, para acomodar los dos
electrodos y la bureta. Con un electrodo de referencia de vidrio combinado en
miniatura, use un matraz Erlenmeyer de 125 mL o 250 mL con un tapón de dos
orificios.

c. Agitador magnético.

d. Pipetas volumétricas.

e. Frascos, volumétricos, 1000, 200, 100 mL.

f. Buretas, vidrio de borosilicato, 50, 25 y 10 mL.

g. Botella de poliolefina, 1-L.

3. Reactivos

a. Agua sin dióxido de carbono: prepare todas las soluciones estándar y el agua
de dilución para el procedimiento de estandarización con agua destilada o
desionizada que se haya hervido recientemente durante 15 minutos y se haya
enfriado a temperatura ambiente. El pH final del agua debe ser ≥6,0 y su
conductividad debe ser de <2 μmhos / cm.

b. Solución de ftalato de hidrógeno y potasio, aproximadamente 0.05N: Triturar

15 a 20 g de KHC8H4O4 estándar primario a aproximadamente 100 mallas y secar
a 120°C durante 2 horas. Enfriar en un desecador. Pesar 10,0 ± 0,5 g (al mg más
cercano), transferir a un matraz volumétrico de 1 L y diluir a 1000 mL.

c. Titulante estándar de hidróxido de sodio, 0,1N: Prepare la solución

aproximadamente 0,1N como se indica en Preparación de reactivos de escritorio.
Estandarice titulando 40,00 mL de solución de KHC8H4O4 (3b), usando una bureta
de 25 mL. Valorar hasta el punto de inflexión (2310B.1a), que debe estar cerca de
pH 8,7. Calcule la normalidad de NaOH:
dónde:

A = g KHC8H4O4 pesado en un matraz de 1 L,

B = mL de solución de KHC8H4O4 tomada para valoración, y
C = mL de solución de NaOH utilizada.

Use la normalidad medida en otros cálculos o ajústela a 0,1000N; 1 mL = 5,00 mg

de CaCO3.

d. Titulador de hidróxido de sodio estándar, 0,02N: Diluir 200 mL de NaOH 0,1N

a 1000 mL y almacenar en una botella de poliolefina protegida del CO 2 atmosférico
por un tubo de cal sodada o una tapa hermética. Estandarice contra KHC 8H4O4
como se indica en ¶ c arriba, usando 15,00 mL de solución de KHC8H4O4 y una
bureta de 50 mL. Calcular la normalidad (¶ c arriba); 1 mL = 1,00 mg de CaCO3.

e. Peróxido de hidrógeno (H2O2), 30%.

f. Solución indicadora de azul de bromofenol, indicador de pH 3,7: Disuelva 100

mg de azul de bromofenol, sal de sodio, en 100 mL de agua.

g. Solución indicadora púrpura de metacresol, indicador de pH 8,3: disolver

100 mg de metacresol púrpura en 100 mL de agua.

h. Solución indicadora de fenolftaleína, alcohólica, indicador de pH 8,3.

i. Tiosulfato de sodio, 0,1M: disolver 25 g de Na2S2O35H2O y diluir a 1000 mL con

agua destilada.

4. Procedimiento

Si la muestra está libre de iones metálicos hidrolizables y formas reducidas de

cationes polivalentes, proceda con el análisis de acuerdo con los párrafos b, c o d a
continuación. Si se sabe o se sospecha que la muestra contiene tales sustancias,
siga el tratamiento previo de acuerdo con ¶ a debajo.

a. Tratamiento con peróxido caliente: Pipetee una muestra adecuada (ver

2310B.1e) en matraces de titulación. Mide el pH. Si el pH está por encima de 4.0,
agregue incrementos de 5 mL de ácido sulfúrico 0,02N (H2SO4) (Sección 2320B.3c)
para reducir el pH a 4 o menos. Retirar los electrodos. Agregue 5 gotas de H 2O2 al
30% y hierva durante 2 a 5 min. Enfriar a temperatura ambiente y valorar con álcali
estándar a pH 8,3 de acuerdo con el procedimiento de ¶ d a continuación.
b. Cambio de color: seleccione el tamaño de la muestra y la normalidad del
valorante de acuerdo con los criterios de 2310B.1e. Ajuste la muestra a temperatura
ambiente, si es necesario, y con una muestra de descarga de pipeta en un matraz
Erlenmeyer, mientras mantiene la punta de la pipeta cerca del fondo del matraz. Si
hay cloro residual libre, agregue 0,05 mL (1 gota) de solución de Na2S2O3 0,1M, o
destruya con radiación ultravioleta.

Agregue 0,2 mL (5 gotas) de solución indicadora y calcule sobre una superficie

blanca a una característica de cambio de color persistente del punto de
equivalencia. Se pueden usar soluciones indicadoras comerciales o sólidos
designados para el rango de pH apropiado (3,7 u 8,3). Verifique el color en el punto
final agregando la misma concentración de indicador utilizada con la muestra a una
solución tampón al pH designado.

C. Curva de titulación potenciométrica:

1) Enjuague los electrodos y el recipiente de titulación con agua destilada y

drene. Seleccione el tamaño de la muestra y la normalidad del valorante
de acuerdo con los criterios de 2310B.1e. Ajuste la muestra a temperatura
ambiente, si es necesario, y con una muestra de descarga de pipeta
mientras mantiene la punta de la pipeta cerca del fondo del recipiente de
titulación.
2) Medir el pH de la muestra. Agregue álcali estándar en incrementos de 0,5
mL o menos, de tal manera que ocurra un cambio de menos de 0,2
unidades de pH por incremento. Después de cada adición, mezcle bien
pero suavemente con un agitador magnético. Evitar salpicaduras.
Registre el pH cuando se obtiene una lectura constante. Continúe
agregando titulante y mida el pH hasta que se alcance el pH 9. Construya
la curva de titulación trazando los valores de pH observados frente a los
mililitros acumulados de titulante añadido. Se debe obtener una curva
suave que muestre una o más inflexiones. Una curva irregular puede
indicar que no se alcanzó el equilibrio entre adiciones alcalinas sucesivas.
Determine la acidez relativa a un pH particular de la curva.

d. Titulación potenciométrica a pH 3,7 u 8,3: Prepare la muestra y el ensamblaje

de titulación como se especifica en ¶ c1) arriba. Valorar hasta el pH final
preseleccionado (2310B.1b) sin registrar valores de pH intermedios. A medida que
se acerca al punto final, realice pequeñas adiciones de álcali y asegúrese de
alcanzar el equilibrio del pH antes de realizar la siguiente adición.

5. Cálculos
dónde:

A = mL de NaOH titulador utilizado,

B = normalidad de NaOH,
C = mL de H2SO4 utilizado (2310B.4a), y
D = normalidad de H2SO4.

Informe el pH del punto final utilizado, de la siguiente manera: "La acidez al

pH______=______ mg CaCO3/L". Si se obtiene un valor negativo, informe el valor
como negativo. El valor absoluto de este valor negativo debe ser equivalente a la
alcalinidad neta.

6. Precisión y sesgo

No se puede hacer una declaración general sobre la precisión debido a la gran

variación en las características de la muestra. Es probable que la precisión de la
titulación sea mucho mayor que las incertidumbres involucradas en el muestreo y el
manejo de la muestra antes del análisis.

Cuarenta analistas en 17 laboratorios analizaron muestras sintéticas de agua que

contenían incrementos de bicarbonato equivalentes a 20 mg de CaCO 3/L. La
valoración según el procedimiento de 2310B.4d dio una desviación estándar de 1,8
mg de CaCO3/L, con sesgo insignificante. Cinco laboratorios analizaron dos
muestras que contenían ácidos sulfúrico, acético y fórmico y cloruro de aluminio
mediante los procedimientos de 2310B.4by 4d. La acidez media de una muestra (a
pH 3,7) fue de 487 mg de CaCO3/L, con una desviación estándar de 11 mg/L. La
titulación de azul de bromofenol de la misma muestra fue 90 mg/L mayor, con una
desviación estándar de 110 mg/L. La otra muestra tenía una titulación
potenciométrica de 547 mg / L, con una desviación estándar de 54 mg / L, mientras
que el resultado del indicador correspondiente fue 85 mg / L mayor, con una
desviación estándar de 56 mg/L. La principal diferencia entre las muestras fue la
sustitución de citrato de amonio férrico, en la segunda muestra, por parte del cloruro
de aluminio.

7. Bibliografía

 INVIERNO, J.A. Y M.R. MIDGETT. 1969. FWPCA Method Study 1: Mineral y

análisis físicos. Administración Federal de Control de la Contaminación del
Agua, Washington DC.

 BROWN, E., M.W. SKOUGSTAD y M.J. FISHMAN. 1970. Métodos para

Recolección y análisis de muestras de agua para minerales disueltos y gases
Capítulo A1 en el Libro 5, Técnicas de recursos hídricos Investigaciones del
Servicio Geológico de los Estados Unidos. Geológico de EE. UU. Encuesta,
Washington, D.C.
 SNOEYINK, V.L. Y D. JENKINS. 1980. Química del agua. John Wiley y Sons,
Nueva York, N.Y.