Prof.

Ángel González-Delgado

TALLER 10
Determinación del equilibrio de fases: modelo empírico de van Laar

En termodinámica se considera que un sistema de varias fases se encuentran en

estado de equilibrio cuando dicho sistema no experimenta ningún cambio con el
tiempo en sus propiedades macroscópicas. Si se tiene un sistema consistente en
una fase líquida y una fase vapor que se encuentran en equilibrio a presiones
moderadas, su comportamiento viene descrito por la ecuación (1).
ˆ P = x  P sat
yi  (1)
i i i i

Para encontrar el valor del coeficiente de actividad de la fase líquida se requiere

utilizar un modelo de solución. El modelo de solución de van Laar es un modelo
empirico comúnmente usado debido a su flexibilidad, simplicidad y capacidad de
representar bien muchos sistemas mediante el ajuste de los datos de Equilibrio
Líquido-Vapor (EVL). A pesar de ello, tiene escasa fundamentación teórica y como
resultado no hay una base racional para su extensión a sistemas multicomponentes.
Más aún, no incorpora una dependencia explícita de la temperatura para los
parámetros, aunque ésta se puede proveer sobre una base adhoc. El cálculo de la
energía de Gibbs de exceso utilizando el modelo de van Laar viene dado por la
ecuación (2), con dos parámetros del modelo A’12 y A’21, y el coeficiente de actividad
para una especie i en una mezcla multicomponente viene dado por la ecuación (3),
para el caso particular de una mezcla binaria, al resolver la ecuación (3) para el
modelo de Van Laar, se pueden calcular los coeficientes de actividad para las
especies 1 y 2, utilizando las ecuaciones (4) y (5) respectivamente.

GE A12' A21
'
x1 x2
= ' (2)
RT A12 x1 + A21 '
x2
 (nG E / RT ) 
ln  1 =   (3)
 n1  P ,T ,n2
−2
 A12' x1 
ln  1 = A 1 + ' 
'
12 (4)
 A21 x2 
−2
 A21' x2 
ln  2 = A 1 + ' 
'
21 (5)
 A12 x1 

Ejercicio resuelto: Para el sistema binario metil-etil-cetona / tolueno a 78 ºC, el

cual a la temperatura dada obedece a la Ley de Raoult modificada, calcule los
parámetros parámetros A’12 y A’21 utilizando el modelo de van Laar y genere el
diagrama de fases P-x-y. Tenga en cuenta la información de las Tablas 1 y 2 para
el desarrollo del ejercicio.

83
 Resolución de problemas de termodinámica de soluciones utilizando Microsoft® Excel

Tabla 1. Energía de Gibbs en exceso para distintas fracciones molares de metil-etil-

cetona a T=constante=78 ºC.

𝐺𝐸 𝑥1
𝑅𝑇
0 0
0.032 0.0895
0.054 0.1981
0.068 0.3193
0.072 0.4232
0.071 0.5119
0.063 0.6096
0.051 0.7135
0.038 0.7934
0.019 0.9102
0 1

Tabla 2. Parámetros de la ecuación de Antoine en base 10 para el cálculo de la

presión de saturación (mmHg) para una temperatura dada (Celsius).
Metil-etil-cetona Tolueno
A 7.06356 6.95805
B 1261.339 1346.773
C 221.969 219.693

Solución:
1. Como primera medida, se procede a calcular los parámetros del modelo, para
lo cual reordenaos la ecuación (2) a fin de aproximarla a una línea recta de
la forma 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑏 obteniendo la ecuación (6).
x1 x2 RT  A '12 − A '21  1
E
=  x1 + (6)
G  A '21 A '12  A '12

Donde el término que multiplica a la fracción molar del componente 1

corresponde a la pendiente y el término independiente equivale al intercepto.

2. A partir de los datos suministrados por el enunciado, se procede a abrir una

hoja nueva en Excel y se generan nuevas columnas para hallar el término
del lado izquierdo de la ecuación (6), teniendo en cuenta que para una
𝐺𝐸
mezcla binaria 𝑥2 = 1 − 𝑥1 . Primero se calcula el término , como se
𝑅𝑇𝑋1 𝑋2
muestra en la imagen.

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𝐺𝐸
3. Una vez hallado 𝑅𝑇𝑋 , se saca el inverso de dichos datos, a fin de obtener
1 𝑋2
𝑅𝑇𝑋1 𝑋2
el término .
𝐺𝐸

𝑅𝑇𝑋 𝑋
4. Teniendo todos los datos necesarios se procede a construir el gráfico 𝐺𝐸1 2
vs 𝑥1 , y se ajustan los datos por medio de una regresión lineal (aplicada por
el software). A continuación se observa la linealización en Excel y la ecuación
de la línea recta obtenida.

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Resolución de problemas de termodinámica de soluciones utilizando Microsoft® Excel

5. Una vez obtenida la ecuación, se procede a hallar los parámetros del modelo.
Para A’12 se invierte el término independiente obtenido en la linealización
1
(𝐴′ ) de la siguiente forma:
12

6. Para el cálculo de la segunda constante A’21 se parte de la expresión de la

𝐴′ −𝐴′
pendiente definida con anterioridad ( 𝐴′12 𝐴′ 21), se procede a escribir en una
21 12
celda independiente un valor aleatorio de A’21, y luego en otra celda,
escribimos la expresión para la pendiente, la cual depende del parámetro A’12
que se acaba de calcular, y del término A’21 que se ha asignado de forma
aleatoria.

7. Dado que el parámetro A’21 es aleatorio, el resultado de la pendiente en la

formula va a ser diferente de aquel obtenido en la linealización, por lo que a
continuación se procede a ejecutar la herramienta “Solver” de Excel, en la
pestaña Datos y dando clic sobre “Solver”. Si no se tiene habilitado, diríjase
a la siguiente ruta: Archivo/Opciones/Complementos/Administrar:
Complementos de Excel/Ir/Solver/Aceptar. Una vez aparezca la ventana
emergente de Solver, se define como celda objetivo, aquella en la que se
calculó el valor de la pendiente, como valor al cual se desea llegar, se define
el valor de la pendiente obtenido en la linealización, y como celda a manipular
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Prof. Ángel González-Delgado

se define la celda en la cual se introdujo el valor aleatorio de A’21, luego de

esto se ejecuta solver y se obtiene el valor real del parámetro A’21. Para este
ejercicio, el valor de la constante que mejor satisface las condiciones dadas,
es 0,214 tal como se muestra en la siguiente imagen.

8. Seguidamente, se procede a calcular las presiones de vapor de los

componentes, utilizando la Ecuación de Antoine en base 10, y los datos de
la Tabla 2.

9. Para construir el diagrama de equilibrio, se debe conocer la fracción molar

de uno de los componentes tanto en la fase líquida, como en la fase vapor
para distintos valores de presión, por lo cual se deben comenzar a asignar
distintos valores de composición en la fase líquida, y luego calcular los
coeficientes de actividad para los componentes 1 y 2, para ello, se procederá
a calcular los coeficientes de actividad a partir del modelo de Van Laar
utilizando las ecuaciones (4) y (5) para una fracción molar en la fase líquida
de 0,1 de tolueno y 0,9 de Metil-etil-cetona.

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Resolución de problemas de termodinámica de soluciones utilizando Microsoft® Excel

10. Una vez obtenidos los coeficientes de actividad para la composición de la

fase líquida definida, se procede a calcular la fracción molar de los
componentes 1 y 2 en la fase vapor a la temperatura dada con ayuda de la
ecuación (1), debido a que el enunciado dice que la mezcla obedece a la Ley
de Raoult modificada, la fase vapor se asume como mezcla de gases ideales
y el cociente de los coeficientes de actividad se asume como 1, como no se
dispone aún del valor de la presión a la cual el sistema tendría la composición
que se ha definido en la fase líquida en equilibrio con la fase vapor,
procedemos a asumir una presión inicial que puede ser el promedio de las
presiones de saturación de los componentes 1 y 2. Una vez hecho esto, se
despeja de la ecuación (1) la fracción molar del componente i en la fase vapor
y se procede a calcular para las especies 1 y 2. En el ambiente de Excel,
quedaría de la siguiente manera.

11. Luego de esto, se procede a sumar las fracciones molares de la fase vapor
para los componentes de la mezcla, valor que para satisfacer el balance de
materia debe ser igual a 1, sin embargo al hacer esto, se puede ver que el
valor obtenido es distinto de 1, esto es debido a que el valor de presión que
utilizamos para los cálculos fue supuesto, por lo cual, el paso siguiente
consiste en ajustar la presión del sistema a través de la herramienta “Solver”,
en este caso la celda objetivo es la suma de las fracciones molares en la fase
vapor, la cual debe ser igual a 1, y la celda que se debe manipular es la de
la presión del sistema que fue el valor supuesto, una vez ejecutado Solver,
se obtiene el valor verdadero de la presión del sistema al cual las
composiciones de la fase líquida y la fase vapor son las que se definieron y
calcularon respectivamente.

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Prof. Ángel González-Delgado

12. Luego de esto, se construye una tabla con los valores de presión,
composición de la especie 1 en la fase líquida y composición de la especie 1
en la fase vapor, para obtener más valores para la tabla, se procede a repetir
los pasos 9-11, asignando valores entre 0 y 1 a la fracción molar del
componente 1 en la fase líquida, para los valores extremos, es decir, cuando
la fracción molar de etil-metil-cetona es 0 o 1, las presiones del sistema serán
la presión de saturación del componente 2 y la presión de saturación del
componente 1 respectivamente. Finalmente se procede a generar el
diagrama P-x-y con los valores de la tabla para la mezcla binaria.

Ejercicio propuesto: Estime la temperatura o la presión del punto de burbuja de

una mezcla que contiene 40 % molar del componente (1) y 60 % molar del
componente (2), para el sistema Dietilcetona(1)/Hexano(2) a 65°C. luego genere un

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 Resolución de problemas de termodinámica de soluciones utilizando Microsoft® Excel

diagrama de Equilibrio Líquido-Vapor para esta mezcla, por favor tenga en cuenta
la siguiente información:

x1 GE/RT
0 0
0.063 0.087
0.248 0.208
0.372 0.223
0.443 0.240
0.508 0.261
0.561 0.241
0.64 0.200
0.702 0.208
0.763 0.164
0.834 0.102
0.874 0.093
1 0

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 Prof. Ángel González-Delgado

TALLER 11
DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR: MODELO DE WILSON

El comportamiento no ideal de las soluciones puede provenir de dos fuentes, las

diferencias de tamaño y forma de las especies químicas que constituyen la solución
y la diferencia entre las energías de interacción molecular inter-especie e intra-
especie. Los modelos de solución empíricos asumen que las moléculas de las
especies constitutivas de una mezcla son de tamaño y forma muy similar, lo cual es
incorrecto en la mayoría de las mezclas, por tal motivo se han desarrollado otros
modelos de solución que consideran tanto las diferencias de tamaño y forma, como
las energías de interacción molecular.

El modelo de solución de Wilson toma en cuenta las diferencias de los efectos de

tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies químicas
mediante un tratamiento basado en el concepto de composición local. Para una
mezcla binaria, los coeficientes de actividad de los componentes 1 y 2 se calculan
haciendo uso de las ecuaciones (1) y (2) respectivamente:

 12  21 
ln  1 = − ln( x1 + x2 12 ) + x2  −  (1)
 x1 + x2 12 x2 + x1 21 

 12  21 
ln  2 = − ln( x2 + x1 21 ) − x1  −  (2)
 x1 + x2 12 x2 + x1 21 

Donde Ʌij son los dos parametros ajustables del modelo de solución de Wilson, que
se relacionan con los volumenes molares de los componentes puros vi, y con las
diferencias de energías de interaccion de las moleculas Aij, los cuales se pueden
calcular utilizando las ecuaciones (3) y (4). Una vez calculados los coeficientes de
actividad, se puede calcular la constante de equilibrio de fases (ecuación 5) y la
composición de la fase vapor a la presión a una presión y temperatura determinada
para un sistema en equilibrio.

v2L  A12  v1L  A21 

12 = L exp  −  ,  21 = L exp  − 
v1  RT  v2  RT  (3)

 A  v1L  A21 
exp  − 12  ,  21 = L exp  −  (4)
 RT  v2  RT 

yi  i Pi sat
ki = = (5)
xi ˆ P
i

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 Resolución de problemas de termodinámica de soluciones utilizando Microsoft® Excel

Ejercicio resuelto. Se tiene una mezcla liquida a 45°C de

Nitrometano(1)/Tetracloruro de carbono, la cual contiene 20% molar de
Nitrometano. Estime la presión y la composición de la fase vapor en el punto de
burbuja haciendo uso del Modelo de Wilson. Además determine la variación de las
composiciones en la fase liquida y vapor como una función de la presión si la mezcla
obedece a la ley de Raoult modificada.

A continuación se presentan algunas propiedades de las sustancias necesarias

para realizar sus cálculos y obtener las presiones de saturación en mm Hg (la
temperatura está en grados Celsius), utilizando la ecuacion de Antoine en base 10:

Parámetro Nitrometano Tetracloruro de Unidades

carbono
Temperatura de oC
100 76,72
ebullición
Volumen molar 173 276 cm3/mol
A 7,044 6,8941 Adimensional
B 1291 1219,58 Adimensional
C 209,01 227,17 Adimensional
A12 0,1156 cal/mol
A21 0,2879 cal/mol

Solución:
1. En un archivo nuevo de Excel, se agregan las variables necesarias para el
cálculo de la temperatura de burbuja, esto es: composiciones molares de la
fase liquida para cada componente (0,2 para el nitrometano y 0,8 para el
cloruro de carbono), constantes Aij, constante universal de los gases,
volumen molar de cada componente y temperatura del sistema.

2. Seguidamente, se procede a calcular las presiones de saturación de cada

componente a esta temperatura haciendo uso de la Ecuación de Antoine en
base 10. En Excel se observa de la siguiente forma:

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Prof. Ángel González-Delgado

3. Se supone una presión total del sistema, la cual puede ser inicialmente la
presión promedio de las presiones de saturación de los componentes
(175,216 mm Hg).

4. Luego de esto, se procede a calcular los parámetros ajustables del modelo

de Wilson utilizando las ecuaciones (3) y (4).

5. Se calculan los coeficientes de actividad para cada componente mediante las

ecuaciones (1) y (2), haciendo uso de los parámetros del Modelo de Wilson,
así:

6. Seguidamente, se procede a calcular las constantes de equilibrio para cada

componente utilizando la ecuación (5), como la mezcla obedece a la ley de
Raoult modificada, el cociente de los coeficientes de fugacidad es igual a 1.

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Resolución de problemas de termodinámica de soluciones utilizando Microsoft® Excel

7. Luego, teniendo en cuenta que la constante de equilibrio de fases está

definida como la relación de las composiciones en la fase líquida y en la fase
vapor de un sistema en equilibrio, se procede a estimar las fracciones de
cada componente de la mezcla en la fase vapor.

8. Una vez obtenidas las composiciones de las especies químicas en la fase

vapor, se suman las fracciones molares y se verifica que sea igual a 1. Si no
es el caso, debido a que la presión tomada fue supuesta, se procede a utilizar
la herramienta “Solver” de Excel, en la pestaña Datos y dando clic sobre
“Solver”. Si no se tiene habilitado el complemento “Solver”, diríjase a la
siguiente ruta: Archivo/Opciones/Complementos/Administrar: Complementos
de Excel/Ir/Solver/Aceptar. Una vez aparezca la ventana emergente de
Solver, se define como celda objetivo la celda que corresponde a la sumatoria
de las fracciones molares en la fase de vapor. El valor de ajuste debe ser uno
y la celda que se varía es la correspondiente a la presión total. Una vez
ajustados los parámetros se debe dar click en la botón resolver. Observará
cambios en la celda correspondiente a la presión, la cual representa la
Presión de burbuja a las condiciones dadas.

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Prof. Ángel González-Delgado

9. Para determinar el cambio de las composiciones en la fase liquida y vapor

como una función de la presión, se varia la concentración del componente 1
en la fase líquida entre 0,1 y 1, ejecutando Solver al igual que en el paso
anterior. En Excel, la tabla y el diagrama de EVL queda de la siguiente
manera:

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 Resolución de problemas de termodinámica de soluciones utilizando Microsoft® Excel

En conclusión, la presión en el punto de burbuja para las condiciones enunciadas

es 259,790 mm Hg, y la composición en la fase vapor es y1=0,066 y y2=0,934.

Ejercicio Propuesto
Se tiene una mezcla ternaria liquida a 1 atmosfera de presión, cuya composición es:
30% molar del componente 1, y el componente 2 y 3 en una relación molar
0,75:0,25. Esta mezcla obedece a la Ley de Raoult modificada y los coeficientes de
actividad de las especies químicas presentes en la fase líquida obedecen al modelo
de solución de Wilson Extendido, en el cual, los coeficientes de actividad se calculan
utilizando las ecuaciones (6), (7) y (8). Donde Ʌij son los dos parámetros ajustables
del modelo de solución de Wilson, que se relacionan con los volúmenes molares de
los componentes puros vi, y con las diferencias de energías de interacción de las
moléculas Aij, los cuales se pueden calcular utilizando las ecuaciones (9) y (10). Por
último, la expresión para calcular la energía de Gibbs de exceso viene dada por la
ecuación (11).
x1 x2 Λ 21 x3Λ31
ln 1 = 1 − ln ( x1 + x2 Λ12 + x3Λ13 ) − − − (6)
x1 + x2 Λ12 + x3Λ13 x1Λ 21 + x2 + x3Λ 23 x1Λ31 + x2 Λ32 + x3
x1Λ12 x2 x3 Λ32
ln 2 = 1 − ln ( x1Λ 21 + x2 + x3 Λ 23 ) − − − (7)
x1 + x2 Λ12 + x3 Λ13 x1Λ 21 + x2 + x3Λ 23 x1Λ 31 + x2 Λ 32 + x3
x1Λ13 x2 Λ 23 x3
ln 3 = 1 − ln ( x1Λ 31 + x2 Λ32 + x3 ) − − − (8)
x1 + x2 Λ12 + x3 Λ13 x1Λ 21 + x2 + x3 Λ 23 x1Λ31 + x2 Λ32 + x3
vj  Aij 
Λij = exp  −  (9)
vi  RT 
v  A 
Λ ji = i exp  − ji  (10)
vj  RT 
GE m  m 
= −xi ln  x j Λij  (11)
RT i =1  j =1 

Determine la temperatura y las composiciones de la fase vapor bajo las condiciones

enunciadas, teniendo en cuenta que la mezcla de trabajo será con base en el ultimo
número de documento de identidad, así:

Último dígito de ID Sistema

0-2 Tolueno(1)/n-Butanol(2)/n-Octanol(3)
3-5 Acetona(1)/Metil acetato(2)/Metanol(3)
6-9 Etanol(1)/Metilciclopentano(2)/Benceno(3)

Las constantes de Antonie para las componentes se presentan en la siguiente tabla,

donde la temperatura se encuentra en Celsius para los 3 sistemas.

Unidad de Presión Componente A B C

Tolueno 1344,80
mm Hg 6,95464 219,482
0

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n-Butanol 1462,06
7,65521 188,700
0
n-Octanol 1310,62
6,83700 136,050
0
1197,01
Acetona 4,21840 228,060
0
1156,43
Metil acetato 4,18621 219,690
0
1580,08
Metanol 5,20277 239,500
0
Bar
1648,22
Etanol 5,33675 230,918
0
Metilciclopenta 1295,54
4,18199 238,390
no 3
1184,24
Benceno 3,98523 217,572
0

Los parámetros de interacción para cada mezcla ternaria se presentan en la

siguiente tabla:

Parámetros Tolueno(1)/n Acetona(1)/Metil

Etanol(1)/Metilciclopentano
de Wilson -Butanol(2) acetato(2)/Metan
(2)/Benceno(3)
/n-Octanol(3) ol(3)
A12 0,59 0,5781 9,2315
A21 1,12 1,3654 1,0266
A13 0,535 0,6917 5,8163
A31 1,289 0,7681 0,5246
A23 1 0,6370 0,0557
A32 1 0,4871 1,0413

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