Curva de Polarización

Curvas de polarización
Las curvas de polarización nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión

uniforme o al ataque localizado. Si polarizamos un electrodo primero en sentido anódico y luego
en sentido catódico podemos obtener pares de valores de corriente y potencial. Si en el eje de las
absisas se grafica el valor absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial
E obtendremos el diagrama de Evans . Observamos que existe un valor para el cual la corriente
anódica es igual que la corriente catódica que se denomina icorr y que corresponde a un potencial
Ecorr . Ea es el potencial del ánodo y Ec el potencial del cátodo, Ea y Ec son los potenciales
medidos cuando circula una corriente i. Eoa y Eocson los potenciales de estandares de equilibrio
de las reacciones anódica y catódica respectivamente. Eoa - Ecorr es igual al sobrepotencial ηa y
Eoc - Ecorr es igual al sobrepotencial ηc.. El sobrepotencial η nos muestra entonces cuánto se
aparta el potencial del ánodo o del cátodo del valor de Ecorr. Cuando apartamos el valor del
potencial del electrodo del valor de Ecorr decimos que estamos polarizando el electrodo, por eso
la curva se denomina curva de polarización (anódica o catódica). Obtendremos una curva de
polarización anódica cuando aplicamos un sobrepotencial anódico, y una curva de
polarización catódica cuando nos desplazamos en sentido catódico respecto del Ecorr.
En una solución acuosa la superficie alcanzará el valor de un potencial relativamente estable

Ecorr que dependerá de la habilidad y la velocidad con que los electrones pueden intercambiarse
en las reacciones anódica y catódica.
Si polarizamos un electrodo en sentido anódico y en el eje de las absisas se grafica el valor

absoluto de la corriente y en el de las ordenadas el valor del potencial E obtendremos, en el caso
del acero inoxidable, un diagrama como el de la figura siguiente. En la curva de polarización
anódica de un acero inoxidable en un medio agresivo (ej: una solución que contiene cloruro de
sodio, como el agua de mar) puede observarse el proceso de pasivación. La pasivación de un
metal se relaciona con la formación de una capa superficial protectora de productos de corrosión
que inhibe las reacciones de disolución del metal. Muchos de los metales y aleaciones utilizados
en ingeniería se pasivan volviéndose muy resistentes a la corrosión. Entre ellos podemos
mencionar el níquel y muchas de sus aleaciones, el titanio, el acero inoxidable.
En la fig. siguiente se puede observar que la curva de polarización anódica del acero inoxidable
consta de varias regiones: a) Una región (AB) donde predomina la disolución del metal en la
que la corriente aumenta al aumentar el potencial, b) Una región (BC) en que al comenzar a
formarse una película delgada de óxido sobre la superficie la reacción de disolución se va
inhibiendo y la corriente desciende, c) Una región (CD) en que la corriente se mantiene
constante y muy baja al aumentar el potencial (región de pasivación), esta región concluye en el
potencial de ruptura de la pasividad, al producirse un incremento brusco de la corriente debido,
por ejemplo, a un proceso de picado, d) Una región (DE) que comienza en el potencial de
ruptura y donde un pequeño aumento de potencial origina un ascenso muy grande de la
corriente.
la Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que describe la formación de

la capa pasiva sobre un metal.
El análisis de la curva de polarización anódica juntamente con el de la curva de polarización

catódica nos permitirá deducir la condición espontánea del sistema, es decir cuando no se
aplique polarización sobre el mismo, que corresponde al potencial a circuito abierto Ecorr.
Las líneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de intersección de la

curva anódica con la catódica. Recordemos que la intersección implica la condición en que la
corriente del proceso anódico es igual a la del proceso catódico y por lo tanto corresponde al
potencial Ecorr. En el caso a estaremos en presencia de disolución general (corrosión uniforme) ,
en el caso b en estado de pasividad y en el caso c se producirá corrosión localizada para ese
metal en el medio analizado.
Películas Protectoras
El grado en el que una película de óxido protege a un metal depende de muchos factores, entre
ellos:
1. El porcentaje en volumen de óxido respecto al metal después de la oxidación ha de ser
próximo a 1
2. La película debe tener buena adherencia
3. El punto de fusión del óxido debe ser alto.
4. La película de óxido debe tener una baja presión de vapor.
5. La película debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal.
6. La película debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.
7. La película deberá tener baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones
agresivos y oxígeno.
El cálculo del porcenje en volumen de óxido respecto al metal tras la oxidación es el primer
paso para saber si un óxido de un metal puede ser protector o no. Esta relación se conoce como
porcentaje de Pilling-Bedworth (PB):
P.B.= volumen de óxido producido por la oxidación

Volumen de metal consumido por la oxidación
o también PB= Wo x do
W m x dm
Si el metal tiene una relación menor que 1 como es el caso de los metales alcalinos (ej: Na,
PB=0.576), el óxido es poroso y poco protector. Si es mayor que 1 (ej. Fe PB=2.15) habrá un
esfuerzo de compresión y el óxido tenderá a romperse. Si la relación de casi 1 el óxido puede ser
protector pero también debe cumplir los factores antes enumerados. Por ese motivo la relación
PB no determina si el óxido es protector o no.
Velocidad de oxidación de los metales
La velocidad de oxidación de los metales es muy importante desde el punto de vista de la

ingeniería ya que la velocidad de oxidación en muchos casos está relacionada con la vida útil de
un equipamiento.
La velocidad de oxidación de los metales y aleaciones se mide generalmente como la
ganancia en peso por unidad de área. Durante la oxidación de diferentes metales se han
observado algunas leyes empíricas. La más simple es la ley lineal
w=kL t
w=ganancia de peso por unidad de área
t= tiempo
kL= constante de velocidad lineal
Este comportamiento se observa en el caso de metales con películas de óxido porosas donde el
transporte de los iones a través del óxido es rápido.
Si el transporte de los iones es lento los metales cumplen una ley parabólica. Es el caso del
hierro, cobre, cobalto con formación de óxidos espesos.
w2= kpt + C
kp= constante de velocidad parabólica
C= constante
Otros metales forman películas muy delgadas a temperatura ambiente o ligeramente más
elevadas que siguen una ley de velocidad logarítmica.
w= ke log (Ct +A)
ke= constante de velocidad logarítmica
Estos metales forman una película de óxido delgada muy rápidamente pero después de unos días
de exposición la velocidad de formación es muy baja.
Algunos metales que exhiben una velocidad de formación de óxido lineal tienden a oxidarse
catastróficamente a elevadas temperaturas debidos a reacciones exotérmicas rápidas en la
superficie. Se origina una reacción en cadena sobre su superficie, originando un incremento en
la temperatura y velocidad de reacción. Entre estos metales encontramos el molibdeno,
wolframio y vanadio, que tienen óxidos volátiles. Algunas aleaciones que contienen estos
elementos manifiestan reacciones catastróficas de los mismos aún en pequeñas cantidades. La
adición de cromo y níquel disminuye estos efectos.

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Las curvas de polarización nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión

En una solución acuosa la superficie alcanzará el valor de un potencial relativamente estable

Si polarizamos un electrodo en sentido anódico y en el eje de las absisas se grafica el valor

la Fig. siguiente reproduce el modelo de Genshaw-Brusic-Bockris que describe la formación de

El análisis de la curva de polarización anódica juntamente con el de la curva de polarización

Las líneas a, b y c de la figura anterior corresponden a tres casos posibles de intersección de la

2. La película debe tener buena adherencia

3. El punto de fusión del óxido debe ser alto.

4. La película de óxido debe tener una baja presión de vapor.

5. La película debe tener un coeficiente de expansión casi igual al del metal.

6. La película debe tener plasticidad a alta temperatura para evitar su ruptura.

P.B.= volumen de óxido producido por la oxidación

Velocidad de oxidación de los metales

La velocidad de oxidación de los metales es muy importante desde el punto de vista de la

w=ganancia de peso por unidad de área

kL= constante de velocidad lineal

kp= constante de velocidad parabólica

w= ke log (Ct +A)

ke= constante de velocidad logarítmica

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