2015 Torres - Carrasco - Manuel

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Química Inorgánica
REUTILIZACIÓN DE RESIDUOS VÍTREOS URBANOS E

INDUSTRIALES EN LA FABRICACIÓN DE CEMENTOS
ALCALINOS. ACTIVACIÓN, COMPORTAMIENTO Y
DURABILIDAD
Memoria para optar al grado de doctor

presentada por
Manuel Torres Carrasco
Bajo la dirección de la Profesora de Investigación
Francisca Puertas Maroto
Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC)
Madrid, 2015
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La realización del presente trabajo ha sido posible
gracias al apoyo económico prestado a través del
proyecto BIA2010-15516 y a la concesión de una beca
de Formación de Personal Investigador (FPI, BES-
2011-043554) del Ministerio de Economía y
Competitividad (anteriormente Ministerio de Ciencia e
Innovación).
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A mis padres, a mi hermana y
a mis sobrinos, Alejandro y Alba
A Irene
"Algún día miraremos atrás y

todo nos parecerá gracioso"
Bruce Springsteen
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-Agradecimientos-
He de suponer que a estas alturas del camino los sentimientos encontrados son
normales. Tras cuatro años dedicados a la investigación de la presente Tesis
Doctoral, me encuentro en la situación de exponer ante la comunidad científica
el trabajo que ha ocupado mi tiempo. Han sido buenos los momentos vividos a
lo largo de estos años, con alegrías, emociones... de los que siempre me
acordaré con el paso del tiempo. Sin embargo, ahora empieza una nueva etapa,
quizás con cierta incertidumbre y común para todos los jóvenes que iniciamos
nuestra carrera científica, sobre todo si tenemos en cuenta los tiempos difíciles
por los que está atravesando la investigación en nuestro país. Sé con certeza
que a pesar de aquellos impedimentos políticos que se nos vengan encima o a
aquellas etiquetas que nos quieran poner- ya sea la "movilidad exterior", la
"fuga de cerebros" o el "nomadismo científico"-, siempre habrá investigadores
dispuestos a conseguir que la Ciencia en España continúe sobreviviendo
dignamente.
Durante estos cuatro años he tenido la oportunidad de cruzarme con alguno de

estos investigadores que han contribuido a mi formación y a los que les estoy
muy agradecido. Destacar en primer lugar, a la Prof. Francisca Puertas,
directora de este trabajo. Sin ella yo nunca hubiera tenido la oportunidad de
llegar a este punto en donde me encuentro. Una gran científica y mujer. Por tu
dedicación, por todo lo que me has enseñado a lo largo de estos años y por la
confianza depositada en mi para futuros proyectos, muchas gracias.
También me gustaría agradecer al Prof. Vicente Fernández la oportunidad que

hace cuatro años me comentó para realizar la Tesis Doctoral y por lo que
siempre le estaré muy agradecido.
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Gracias a la profesora Isabel Cuadrado, tutora de este trabajo, por su tiempo,
apoyo y colaboración.
Son también muchos otros investigadores y docentes que han contribuido a mi

formación durante todo este tiempo. En especial mencionar a la Dra. María
Teresa Blanco, a la Dra. Ana Fernández, a la Dra. Mar Alonso y al Dr. Ángel
Palomo, considerándoles una parte importante en este trabajo. Mi más sincero
agradecimiento al Dr. Gabriel Palomo, a la Dra. Sagrario Martínez y a la Dra.
Isabel Sobrados por su apoyo y amistad. También agradecer a la Prof. Ruby
Mejía y a la Dra. Marta Palacios por sus consejos y sugerencias.
A mi amiga Laura. Son muchos los años que llevamos siendo amigos. Desde
aquella revisión de un examen, siempre ha sido la persona que tantas veces ha
ejercido de estrella polar; primero durante la carrera, después en el Máster,
ahora en la Tesis, y lo que es más importante, en el día a día. Gracias por estar
siempre en todo momento, por apoyarme y por ser como eres.
A todos mis compañeros de departamento. Son muchos los que han ido pasando
y con los que he tenido la suerte de coincidir y aprender cosas de cada uno de
ellos: Maite, Inma, MJ, Cris, Ivelisse, Sara, Olga Burgos, Olga Matselva, Shane,
Kamel, Nuria, Qu bo, Salma, Paula, Gloria, Patricia, Alfredo, Paco y José
Antonio. Gracias Celia e Inés por todo lo que me habéis ayudado estos años y
por los buenos ratos que he pasado con vosotras. En especial quisiera
mencionar a Patry (la rubia, como se la conoce) por ser la que más me ha tenido
que aguantar. Gracias por ayudarnos y hacer con tu sonrisa que todo sea más
fácil y divertido. Y a mi AMIGO, Eloy, con el que no sólo he compartido una
Tesis, sino muchos momentos divertidos dentro y fuera del Torroja y sé que
seguiremos teniéndolos durante mucho tiempo.
Gracias a todas aquellas personas del Instituto Eduardo Torroja que durante
este tiempo me han ayudado enormemente: José Llueca, Marga, Cristina
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Carrillo, José Polvorosa, Belén, Maite, Antonio, Virtu y Álvaro. A mis
compañeros de la Asociación Cultural Deportiva Torroja con los que hemos
conseguido cosas muy importantes para el Instituto: Paz (la presi), David y
Javi. De una manera muy especial, quisiera agradecer a María Grande y Esther
por todos los momentos de risas que hemos pasado y por las "chuches" que me
han dado en estos cuatro años.
Je tiens à remercier le Professeur Arezki Tagnit-Hamou de m'avoir accordé

l'opportunité de passer un séjour de recherche à l'Université de Sherbrooke
(Sherbrooke, Quèbec, Canadá). Ce séjour de cinq mois m'a permis d'apprendre
énormément de ce grand chercheur au niveau professionnel et personnel. Je
tiens par la même occasion à remercier Monique pour son dévouement, la
patience d'être une grande personne et j'espère qu'un travail de recherche nous
rassemblera dans le futur, merci pour tout.
Je tiens à remercier toutes personnes que j'ai rencontré lors de mon séjour pour
leur chaleur et hospitalité: Behrouz, Masoud, Sihem, Fabien, Jules, Dady,
David, et en particulier ma colocataire Marie-Claude Lépine, qui est une femme
merveilleuse dont sa bonté, sa gentilliesse et son amabilité m'ont fait sentir
chez elle à la maison. Une sage personne avec qui on peut apprendre
énormément de chose dans la vie. Plus qu'une amie, je la considère une partie
de ma famille. Merci Marie.
No quiero olvidarme de las personas que hicieron posible mi adaptación en

Canadá: los españoles de Sherbrooke!! Gracias a Josep y Ana por ayudarme
desde el principio, incluso antes de llegar. Unas personas excepcionales a las
que siempre les estaré agradecido por todo lo que hicieron. A Yolanda,
Enrique, Nuria y Transi por todos los momentos y viajes que hicimos juntos. Y
sobre todo, a Cesc. Él, al igual que yo, decidimos coger el mismo tren de la
investigación y plantearnos estrategias de futuro cada mañana en el café de las
10:00 a.m. Con sus sabios consejos me supo apoyar en mi Tesis y despertó en
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mi interior el afán por continuar en la investigación. Como gran amante de
Joaquín Sabina que eres, tan sólo decirte que algún día cojas otro tren y "te bajes
en Atocha, te espero en Madrid".
No me quiero olvidar de las personas tan estupendas que pude conocer durante
mi estancia en la Universidad de Sheffield y a los que considero mis amigos: el
Prof. John L. Provis y la Dra. Susan Bernal. Gracias por vuestro excelente
recibimiento, aportación científica y por darme vuestro voto de confianza para
embarcarnos juntos en futuros proyectos.
A mis amigos de siempre: César, Sergio, Lorena, Bel, Paula, Sara, Germán y
José, gracias por contar con vuestra amistad durante todos estos años. Gracias
también por el apoyo de mis amigos del "Grupo Molón": Luis, Lázaro, Marta,
Arantxa, Mónica, Nuria, Sara, Elsa, Tina y Charlotte. Como dijo Bruce
Springsteen, "la amistad te impide resbalar al abismo".
Como no, a mis padres, Manuel y Teresa. Gracias por inculcarme vuestros
principios y haberme proporcionado la mejor educación y lecciones de vida.
Siempre me dijisteis que con esfuerzo, trabajo y constancia todo se consigue, y
que en esta vida nadie regala nada. Sin vuestro apoyo no habría llegado hasta
aquí. A mi hermana, Isabel, a mi cuñado, Juan, y a mis sobrinos, Alejandro y
Alba, por vuestro apoyo y cariño.
Finalmente, agradecer a una de las personas más importantes de mi vida: Irene.

Sabes que sin tu apoyo nada de esto hubiera sido posible. A pesar de los
momentos que hemos vivido separados debido a las estancias, siempre has
estado ahí ayudándome y preocupándote por mí, por mi trabajo y has hecho,
con tu forma de ser, que todo pareciera fácil. Sin ti nada de esto hubiera sido
posible. Te quiero peque.
A tod@s, muchas gracias!!
x
-Resumen-
La presente Tesis Doctoral se enmarca dentro del ámbito científico-técnico que

pone en evidencia la necesidad de buscar materiales cementantes alternativos al
cemento Portland mediante el empleo de subproductos industriales, como es el
caso de los cementos de escorias y cenizas activadas alcalinamente. Estos
cementos, morteros y hormigones destacan por presentar ciertas ventajas
frente a los productos derivados del cemento Portland, ya sea desde un punto
de vista medioambiental y energético, así como desde el punto de vista de sus
propiedades mecánicas y durables.
En los procesos de activación alcalina de esas escorias vítreas y cenizas

volantes se emplean disoluciones alcalinas de distinta naturaleza, como NaOH,
KOH, Na 2 CO 3 o silicatos alcalinos (especialmente sódicos) hidratados,
denominados "waterglass". De todas ellas, el silicato sódico hidratado es el que
mejores prestaciones mecánicas y durables proporciona en estos sistemas
alternativos. Sin embargo, ésta disolución se obtiene mediante unos procesos
industriales calificados como costosos económica y medioambientalmente
hablando. Por ello, nos planteamos la pregunta de que si verdaderamente estos
conglomerantes alternativos al cemento Portland, que durante los últimos años
se han estado investigando, se pueden considerar materiales eco-eficientes en su
totalidad o si, todavía aún, se puede seguir investigando en el desarrollo de
nuevos activadores alternativos a los tradicionalmente utilizados con el fin de
minimizar, en la medida de lo posible, los efectos medioambientales provocados
en la fabricación del silicato sódico tradicional.
El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es evaluar una vía de

mejorar el balance económico y medioambiental de los cementos alcalinos
mediante la búsqueda de sustitutos (parciales o totales) de los activadores
alcalinos tradicionales (“waterglass”), mediante la re-utilización de residuos
xi
vítreos urbanos e industriales, dado que su composición química está basada
fundamentalmente en SiO 2 y Na 2 O, y pueden considerarse potenciales
activadores alcalinos de la familia de los "waterglass".
Para alcanzar este objetivo principal se plantearon una serie de objetivos

parciales, desarrollados en diferentes etapas, con el fin de conocer las mejores
condiciones que nos permitieran obtener unos conglomerantes de escorias y
cenizas activadas alcalinamente con la disolución alternativa procedente del
residuo vítreo.
El primer objetivo parcial planteado fue conocer y establecer las mejores

condiciones de solubilidad de los residuos vítreos en diferentes medios
fuertemente alcalinos. Los resultados obtenidos proporcionó la información
necesaria para establecer las condiciones óptimas de solubilidad del SiO 2 del
vidrio para posteriormente emplear dicha disolución como activador de los
diferentes aluminosilicatos (escorias de alto horno y cenizas volantes). Las
condiciones establecidas como óptimas fueron: un vidrio mezcla con un tamaño
de partícula < 45 µm en una disolución 50/50 Molar de NaOH/Na 2 CO 3 (de
concentración 5% Na 2 O por masa de escoria, ≈3M) y una disolución de NaOH
10M, durante 6 horas en agitación magnética y con una temperatura de
80 ± 2 ºC, cuando el silicoaluminato a activar era la ceniza volante. Los
resultados obtenidos fueron corroborados mediante un análisis estadístico.
Una vez establecidas las mejores condiciones de solubilidad del residuo vítreo,
se plantearon otros objetivos parciales sobre la viabilidad y comportamiento de
esos activadores alternativos en la preparación de pastas, morteros y
hormigones. La activación de los silicoaluminatos empleados en la presente
investigación con la disolución alcalina procedente tras el tratamiento del
residuo vítreo nos proporcionó resultados muy semejantes a los obtenidos con
un silicato sódico comercial. Dicha valoración se realizó desde el punto de vista
mecánico-resistente y sobre la naturaleza de los principales productos de
xii
reacción formados en ambos sistemas (gel C-A-S-H para el caso de la escoria
vítrea y gel N-A-S-H en el caso de la ceniza volante).
Finalmente, se ha estudiado la durabilidad de hormigones de escoria activada

alcalinamente preparados con activadores alternativos de residuos vítreos y
convencionales (“waterglass”) frente a diferentes medios agresivos (cloruros,
carbonatación, hielo-deshielo). Se ha demostrado el mejor comportamiento
durable de estos sistemas activados en comparación con un hormigón de
cemento Portland convencional. Nuevamente se ha comprobado que los
hormigones preparados a partir de activadores con residuos vítreos exhiben un
comportamiento comparable a los sistemas preparados con activadores
convencionales. También se ha valorado el empleo del residuo vítreo como un
sustituto parcial del árido del hormigón; demostrándose que su inclusión
proporciona una serie de ventajas frente a algunos ensayos de durabilidad, tales
como los ciclos hielo-deshielo.
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xiv
-Abstract-
This study was conducted against the backdrop of the need for alternative
binders, i.e., other than Portland cement, made from industrial by-products
such as alkali-activated blast furnace slag or fly ash. The mortars and concretes
made from such binders are less environmentally harmful and entail lower
energy demands than the respective Portland-based products, while exhibiting
higher mechanical strength and durability.
Solutions containing NaOH, Na 2 CO 3 or sodium silicate hydrates (waterglass)

are the alkalis most commonly used for these purposes. Of the three, sodium
silicate hydrate generates alternative systems with the highest mechanical
strength and durability. Waterglass manufacture, however, is CO 2 emission-
intensive and calls for high fusion temperatures. The question that should be
posed, then, is whether recent research on alternative binders has delivered
truly eco-efficient materials globally considered, or whether further study is
required to develop activators other than the ones conventionally used with a
view to minimising the environmental impact of the manufacture of sodium
silicates.
The ultimate aim of the research conducted on the occasion of this PhD. thesis
was to find a way to improve the economic and environmental balance of
alkaline cements by partially or wholly replacing traditional alkaline activators
such as waterglass with urban and industrial waste glass. As an amorphous
material with a chemical composition consisting essentially of SiO 2 and Na 2 O,
such waste may potentially form part of the waterglass family of alkaline
activators.
This primary aim was pursued through a series of partial objectives which
sought to determine the conditions in which blast furnace slag and fly ash
would be most effectively activated with the alternative waste glass solution.
xv
The first such objective was to ascertain waste glass solubility in highly
alkaline media. That information was then used to establish the optimal
conditions for dissolving SiO 2 out of the glass and the resulting solution was
applied to activate blast furnace slag and fly ash. The conditions defined were:
mixed glass; particle size, <45 microns; solvent, for blast furnace slag, 50/50
molar NaOH/Na 2 CO 3 solution (5 % NaO 2 by slag mass) and for fly ash 10-M
NaOH solution; magnetic stirring time, 6 hours; temperature, 80 ± 2 °C. These
results were corroborated by statistical analysis. The aforementioned optimal
conditions for waste glass solubility were applied to determine the feasibility of
using such solutions as activators in the preparation of alternative pastes,
mortars and concretes. In the study of the performance of these materials, their
mechanical strength was found to be similar to the strength of materials
activated with a commercial sodium silicate. Furthermore, characterisation of
the main hydration products, C-A-S-H gel in the blast furnace slag system and
N-A-S-H gel in fly ash, showed that the gels forming in the systems activated
with the alternative solution were very similar to the ones present in the
sodium silicate hydrate-activated materials.
Lastly, durability studies based on exposure to aggressive media such as

chlorides, carbonation and freeze-thaw showed that alkali-activated slag
concretes performed as well as or better than conventional Portland cement
concrete. The concretes activated with waste glass solutions delivered results
comparable to those for conventionally activated materials, and proved to be
even more resistant to freeze-thaw stress.
xvi
-Abreviaturas-
Nomenclatura empleada en la química del cemento:
C = CaO s = SO 3 H = H2O
S = SiO 2 M = MgO P = P2O5
A = Al 2 O 3 N = Na 2 O
F = Fe 2 O 3 K = K2O OPC: Cemento Portland
C-S-H : Silicoaluminato hidratado (estructura lineal)

C-A-S-H : Silicato cálcico hidratado que incorpora aluminio en su composición
(suele mantener la estructural lineal del gel C-S-H, si bien la entrada de
aluminio puede favorecer la formación de unidades más polimerizadas)
N-A-S-H : Silicoaluminato alcalino hidratado (estructura 3D)
MLC : Longitud media de cadena (unidades; eslabones, donde cada eslabón
representa un tetraedro de silicio)
Otras abreviaturas de las técnicas instrumentales empleadas:
BET: Método de Brunauer, Emmet y Teller

FRX: Fluorescencia de Rayos X
DRX: Difracción de Rayos X
FTIR: Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier
ATD: Análisis Térmico Diferencial
ATG: Análisis Termogravimétrico
SEM: Microscopía Electrónica de Barrido
EDX: Espectroscopia de Energía Dispersivas de Rayos X
ICP-AES: Espectroscopia de emisión atómica con plasma de acoplamiento
inductivo
NMR-MAS: Resonancia Magnética Nuclear en sólidos por Spin de ángulo
Mágico
A lo largo de toda la memoria se emplea el punto como símbolo de separador

decimal.
xvii
xviii
-Índice de contenido-
CAPÍTULO 1: Motivación de la investigación y objetivos 3
1.1 Motivación de la investigación ......................................................................... 3

1.2 Objetivos ................................................................................................................ 6
CAPÍTULO 2: Estado del arte 11
2.1 ¿Por qué la activación alcalina? ...................................................................... 13

2.1.1 Proceso convencional de producción de Cemento Portland ........... 18
2.1.1.1 Datos de producción de cemento Portland ................................ 23
2.1.2 El cemento Portland y los gases de efecto invernadero .................. 25
2.1.3 Fuentes de generación de CO 2 en el proceso de producción de
cemento Portland ................................................................................................... 28
2.1.4 Perspectiva global: otros problemas medioambientales .................. 34
2.1.5 Activación alcalina a través de la historia ........................................... 36
2.1.6 Aplicaciones de los cementos alcalinos ................................................ 39
2.2 Química de las disoluciones activadoras alcalinas ...................................... 42
2.2.1 Hidróxidos alcalinos ................................................................................ 43
2.2.1.1 Producción y problemática del NaOH ........................................ 43
2.2.1.2 Propiedades del hidróxido de sodio ............................................. 45
2.2.2 Carbonatos alcalinos ................................................................................ 46
2.2.2.1 Producción y problemática del Na 2 CO 3 ..................................... 47
2.2.2.2 Propiedades del carbonato sódico ................................................ 47
2.2.3 Silicatos alcalinos ...................................................................................... 48
2.2.3.1 Producción y problemática del silicato sódico .......................... 49
2.2.3.2 Estructura y propiedades del silicato sódico sólido ................. 52
2.2.3.3 Estructura y propiedades del silicato sódico líquido ............... 53
2.2.4 Otros activadores ...................................................................................... 57
2.3 Reutilización de residuos vítreos en el sector de la construcción ........... 59
2.3.1 Problemática ambiental de los residuos vítreos................................. 59
2.3.2 El empleo de residuos de vidrio en la producción de cemento y
hormigón .................................................................................................................. 60
2.3.3 ¿Posible uso como activador alcalino? ................................................. 62
2.4 Componentes cementantes en la activación alcalina ................................. 65
2.4.1 Materiales activados alcalinamente con altos contenidos en Ca:
escorias vítreas de alto horno .............................................................................. 66
2.4.1.1 Escorias vítreas de alto horno: producción y características . 67
2.4.1.2 Activadores en los sistemas de escoria activada alcalinamente:
efecto en la estructura y composición química del gel C-A-S-H ............. 72
2.4.2 Materiales activados alcalinamente con bajos contenidos en Ca:
cenizas volantes ...................................................................................................... 83
2.4.2.1 Cenizas volantes: producción y características ......................... 84
2.4.2.2 Mecanismos de reacción................................................................. 87
2.4.2.3 Estructura y composición química del gel N-A-S-H: influencia
del activador ........................................................................................................ 91
2.5 Propiedades de los cementos alcalinos en pastas, morteros y
hormigones ................................................................................................................... 93
2.5.1 Resistencias mecánicas ............................................................................ 94
2.5.2 Calor de hidratación ................................................................................. 94
2.5.3 Fraguado..................................................................................................... 95
2.5.4 Comportamiento reológico ..................................................................... 96
2.6 Durabilidad de los cementos alcalinos en pastas, morteros y
hormigones. .................................................................................................................. 97
2.6.1 Durabilidad de carácter químico ........................................................... 99
2.6.1.1 Resistencia a sulfatos y medios ácidos ........................................ 99
2.6.2 Durabilidad relacionada con mecanismos de transporte ............... 103
2.6.2.1 Resistividad a la penetración de cloruros ................................. 104
2.6.2.2 Corrosión ......................................................................................... 106
2.6.2.3 Carbonatación................................................................................. 111
2.6.3 Durabilidad de carácter físico .............................................................. 115
2.6.3.1 Resistencia a los ciclos hielo-deshielo ....................................... 115
2.6.3.2 Comportamiento frente a altas temperaturas ......................... 118
2.7 Referencias ........................................................................................................ 120
CAPÍTULO 3: Técnicas instrumentales, normas y métodos de ensayo 139
3.1 Técnicas Instrumentales ................................................................................ 140

3.1.1 Caracterización química ........................................................................ 140
3.1.1.1 Composición elemental de los materiales de partida: FRX . 140
3.1.1.2 Análisis elemental de muestras líquidas: ICP-AES ............... 141
3.1.2 Caracterización física ............................................................................. 142
3.1.2.1 Porosimetría de Intrusión de Mercurio (MIP) ....................... 142
3.1.2.2 Granulometría de difracción de rayos láser............................. 144
3.1.2.3 Isotermas de adsorción. Cálculo de la superficie específica 145
3.1.3 Determinación de resistencias mecánicas ......................................... 146
3.1.3.1 Prensa de rotura de pastas y morteros ..................................... 146
3.1.3.2 Prensa de rotura de hormigones ................................................ 147
3.1.4 Caracterización mineralógica y microestructural ........................... 148
3.1.4.1 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier:
FTIR................... ................................................................................................ 148
3.1.4.2 Difracción de Rayos X: DRX ...................................................... 149
3.1.4.3 Resonancia Magnética Nuclear: RMN ..................................... 152
3.1.4.3.1 Resonancia magnética nuclear de sólidos de ángulo mágico
(RMN-MAS) .................................................................................................. 152
3.1.4.3.2 Resonancia magnética nuclear de líquidos .......................... 154
3.1.4.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por
energías dispersivas (EDX) ........................................................................... 156
3.1.4.5 Calorimetría de conducción isoterma........................................ 157
3.1.4.6 Análisis termogravimétrico (TG) y termodiferencial
(ATD)........ ......................................................................................................... 158
3.2 Normas ............................................................................................................... 160
3.3 Métodos de ensayo .......................................................................................... 161
3.3.1 Determinación del contenido en fase vítrea de la escoria:
microscopía óptima de luz transmitida polarizada ....................................... 161
3.3.2 Determinación del contenido en fase vítrea de la ceniza ............... 162
3.3.3 Determinación del porcentaje de productos de reacción por ataque
con HCl (1:20) ...................................................................................................... 163
3.4 Referencias ........................................................................................................ 166
CAPÍTULO 4: Caracterización de los materiales 171
4.1 Parte experimental. Metodología y resultados ......................................... 172

4.1.1 Caracterización del cemento Portland, de la escoria vítrea de alto
horno y de la ceniza volante............................................................................... 172
4.1.1.1 Análisis químico ............................................................................. 173
4.1.1.2 Determinación de la distribución del tamaño de partícula y de
la superficie específica ..................................................................................... 174
4.1.1.2.1 Granulometría láser ................................................................. 175
4.1.1.2.2 BET .............................................................................................. 178
4.1.1.2.3 Método Blaine ............................................................................ 178
4.1.1.3 Caracterización mineralógica: XRD y FTIR .......................... 179
4.1.1.4 Análisis térmico diferencia (ATD) y termogravimétrico
(TG)................... ................................................................................................. 184
4.1.1.5 Caracterización estructural: RMN MAS 29Si y 27Al .............. 186
4.1.2 Caracterización de los residuos vítreos ............................................. 189
4.1.2.1 Análisis químico ............................................................................. 192
4.1.2.2 Determinación de la distribución del tamaño de partícula y de
la superficie específica ..................................................................................... 193
4.1.2.2.1 Granulometría láser ................................................................. 193
4.1.2.3 Caracterización mineralógica: XRD y FTIR .......................... 196
4.1.2.4 Análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico
(TG)......... ........................................................................................................... 198
4.1.2.5 Caracterización estructural: RMN MAS 29Si y 27Al .............. 199
4.2 Referencias ........................................................................................................ 202
CAPÍTULO 5: Tratamiento y solubilidad de los residuos vítreos. Estudio
estadístico 209
5.1 Características químicas y estructurales del vidrio.................................. 210

5.2 Ensayos de solubilidad de los residuos vítreos en medios fuertemente
alcalinos ....................................................................................................................... 213
5.3 Resultados y discusión del tratamiento y solubilidad de los residuos
vítreos .......................................................................................................................... 218
5.3.1 Proceso químico a temperatura ambiente (22 ± 2°C) .................... 218
5.3.2 Proceso químico a alta temperatura (80 ± 2°C) .............................. 227
5.3.3 Proceso Mecano-químico a temperatura ambiente (22 ± 2°C) .... 233
5.3.4 Formación de una disolución de silicato sódico procedente del
residuo vítreo: estudio por Resonancia Magnética Nuclear (29Si)............. 234
5.4 Resultados y discusión del estudio estadístico .......................................... 236
5.4.1 Análisis estadístico de los valores obtenidos en el proceso químico
a temperatura ambiente ...................................................................................... 238
con temperatura .................................................................................................... 241
5.4.3 Análisis estadístico de los valores obtenidos en el proceso mecano-
químico.................................................................................................................... 243
5.4.4 Análisis estadístico teniendo en cuenta el proceso de disolución
empleado ................................................................................................................. 244
5.5 Conclusiones parciales .................................................................................... 252
5.6 Referencias ........................................................................................................ 254
CAPÍTULO 6: Escorias activadas alcalinamente a partir de activadores con

residuos vítreos. Optimización de mezclas y procesos 259
6.1 Estudio, caracterización y discusión en sistemas de pastas y morteros de

escorias activadas alcalinamente. Empleo del vidrio como activador. .......... 260
6.1.1 Metodología de trabajo ......................................................................... 260
6.1.1.1 Preparación de las disoluciones activadoras ............................ 261
6.1.1.2 Preparación de las probetas de pastas y de morteros ............ 263
6.1.2 Comportamiento mecánico, porosidad y calorimetrías de
conducción de las pastas de escorias activadas alcalinamente. Evolución
con el tiempo ......................................................................................................... 266
6.1.2.1 Comportamiento mecánico .......................................................... 266
6.1.2.2 Porosimetría de intrusión de mercurio (MIP) ........................ 269
6.1.2.3 Calorimetrías de conducción de las pastas de escorias.......... 272
6.1.3 Caracterización mineralógica y microestructural de los productos
de reacción.............................................................................................................. 276
6.1.3.1 Caracterización mineralógica por difracción de Rayos X
(DRX)...... ........................................................................................................... 276
6.1.3.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
FTIR)........ ......................................................................................................... 278
6.1.3.3 Estudio microestructural y composicional del gel C-A-S-H
(SEM y BSEM/EDX) .................................................................................... 280
6.1.3.4 Resonancia magnética nuclear (RMN): 29Si y 27Al MAS
NMR........ ........................................................................................................... 285
6.1.3.4.1 Determinación del grado de reacción y longitud media de
cadena mediante NMR MAS ..................................................................... 290
6.3 Bibliografía ........................................................................................................ 293
CAPÍTULO 7: Cenizas activadas alcalinamente a partir de activadores con

residuos vítreos. Optimización de mezclas y procesos 299
7.1 Estudio, caracterización y discusión en sistemas de pastas de ceniza

activadas alcalinamente. Empleo de residuos vítreos como activador
alternativo................................................................................................................... 300
7.1.1 Metodología de trabajo ......................................................................... 300
7.1.1.1 Preparación de las disoluciones activadoras ............................ 301
7.1.1.2 Preparación de las probetas de pastas....................................... 302
7.1.2 Comportamiento mecánico y porosidad de las pastas de ceniza
activadas alcalinamente. Evolución con el tiempo ........................................ 303
7.1.3 Caracterización mineralógica y microestructural de los productos
de reacción.............................................................................................................. 308
7.1.3.1 Caracterización mineralógica por difracción de Rayos X .... 309
7.1.3.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier ....... 311
7.1.3.3 Estudio microestructural y composicional del gel N-A-S-H
(BSEM/EDX y SEM) .................................................................................... 314
7.1.3.4 Resonancia magnética nuclear (NMR): 29Si y 27Al MAS
NMR........ ........................................................................................................... 321
7.1.4 Determinación del grado de reacción: HCl 1:20 .............................. 327
7.3 Bibliografía ........................................................................................................ 332
CAPÍTULO 8: Durabilidad de hormigones de escoria activados alcalinamente

preparados a partir de residuos vítreos como activador alternativo y como árido
fino 337
8.1 Metodología de trabajo .................................................................................. 338

8.1.1 Preparación de las probetas de hormigón ......................................... 338
8.2 Comportamiento mecánico, porosidad y análisis microestructural de los
hormigones OPCC y AASC.................................................................................... 343
8.3 Comportamiento durable de los hormigones OPCC y AASC ............... 349
8.3.1 Ensayo de penetración de cloruros (ASTM C1202) y resistividad
en AASC y OPCC................................................................................................. 351
8.3.1.1 Parte experimental. Metodología .............................................. 351
8.3.1.2 Resultados y Discusión ................................................................ 354
8.3.2 Hielo-deshielo (ASTM C666) .............................................................. 360
8.3.3 Carbonatación.......................................................................................... 367
8.5 Referencias ........................................................................................................ 374
CAPÍTULO 9: Final remarks and future lines of research 380
9.1 Final remarks

9.2 Future lines of research
ANEXO 390
-Índice de Figuras-
CAPÍTULO 2: Estado del arte
Fig. 2.1-1 Algunos de los libros publicados sobre la activación alcalina: a) Alkali-activated
cements and concretes (Caijun Shi, P. Krivenko, D. Roy, 2006); b) Geopolymer. Chemistry
& Applications (J. Davidovist, 2008); c) Geopolymer, structure, processing, properties and
industrial applications (J. Provis and J.S.J. van Deventer, 2009); d) Alkali activated
materials State-of-the-art Report, RILEM (J. Provis and J.S.J van Deventer, 2014); e)
Handbook of Alkali-activated cements, mortars and concretes (Pacheco Torgal, Labrincha
& Leonelli & Palomo & Chindaprasit, 2015). ___________________________________ 14
Fig. 2.1-2 Clasificación de los materiales activados alcalinamente, con comparaciones entre el
OPC y los sulfoaluminatos cálcicos. El sombrado indica el contenido en álcalis
aproximado, en donde, el sombrado más oscuro corresponde a mayores concentraciones
de Na y/o K._____________________________________________________________ 16
Fig. 2.1-3 Producción de cemento a nivel mundial durante el año 2013(OFICEMEN, 2014) _ 24
Fig. 2.1-4 Evolución de la producción de cemento (millones de toneladas) a nivel mundial en el
periodo comprendido entre 2001-2013 ______________________________________ 24
Fig. 2.1-5 Balance de masas en un proceso típico de producción de cemento (Ali et al., 2011)
_______________________________________________________________________ 30
Fig. 2.1-6 Emisiones globales de CO 2 en una planta de cemento desde 1990 a 2050 (Benhelal
et al., 2013) _____________________________________________________________ 33
Fig. 2.1-7 Contribución de los 10 principales países a las emisiones de CO 2 en el año 2008
(Benhelal et al., 2013) _____________________________________________________ 33
Fig. 2.1-8 (a) Edificio construido con hormigones de escoria activada alcalinamente, Berezina
Street 2, Lipetsk, Rusia, 1994 [fotos obtenidas del Prof. Pavel Krivenko]; (b) Canalización
construida entre 1962-1964; (c) Traviesas de hormigón pretensado producido por
activación alcalina de escorias. Línea Moscú-San Petesburgo (Rusia), construida en 1989
[Prof. Pavel Krivenko] _____________________________________________________ 40
Fig. 2.1-9 Hormigones de ceniza volante activadas alcalinamente a) Traviesas de ferrocarril
(Palomo et al., 2004a); b) Tubos para la red de alcantarillado (1500 mm de diámetro)
(Gourly and Johnson, 2005) ________________________________________________ 41
Fig. 2.2-1 Diagrama de emisiones de CO 2 en la producción del hidróxido de sodio _______ 44
Fig. 2.2-2 Diagramas de Flujo en la planta de producción del Silicato sódico _____________ 51
29
Fig. 2.2-3 Espectros de Si NMR de las disoluciones activadoras y del silicato sódico con el que
29
se preparan dichas disoluciones. Desplazamiento químico del Si (δ) de los aniones
silicato en estas disoluciones, identificadas según la bibliografía (Criado et al., 2008). _ 56
Fig. 2.3-1 Resumen comparativo de las emisiones de CO 2 en la producción de hormigón con
cemento Portland y hormigones basados en geopolimeros (Turner and Collins, 2013) _ 64
Fig. 2.4-1 Diagrama ternario CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 ______________________________________ 66
Fig. 2.4-2 Reproducción esquemática de la producción de una escoria de alto horno ______ 69
Fig. 2.4-3 Posiciones en el diagrama ternario CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 de las escorias vítreas de alto
horno en función de su carácter ácido o básico (Puertas, 1993). ___________________ 72
Fig. 2.4-4 Modelo estructural de los geles C-A-S-H (Myers et al., 2013) __________________ 74
Fig. 2.4-5 Cinéticas de las reacciones de activación de la escoria de alto horno en función del
activador alcalino empleado (Shi et al., 2006). _________________________________ 78
Fig. 2.4-6 Resistencias a compresión a los 28 días en morteros de escoria activada con silicato
sódico, curados a 20°C en función del módulo de la disolución. Relación L/S = 0.41 y
relación arena/escoria = 2.0 (Wang et al., 1994)________________________________ 81
Fig. 2.4-7 Esquema de la producción de las cenizas volantes __________________________ 85
Fig. 2.4-8 Modelo descriptivo de la activación alcalina de aluminosilicatos (Shi et al., 2011) _ 90
Fig. 2.4-9 Vista en proyección planta de la estructura tridimensional del gel N-A-S-H (Garcia-
Lodeiro et al., 2014) ______________________________________________________ 92
Fig. 2.6-1 Esquema del proceso de corrosión del hormigón armado (Criado, 2014) _______ 108
Fig. 2.6-2 Diferencias en el conjunto de las fases calculadas a partir de simulaciones
termodinámicas de carbonatación en una disolución de NaOH en función de la
concentración de NaOH y de la presión parcial de CO 2 (S. A. Bernal et al., 2012) . ____ 114
CAPÍTULO 3: Técnicas instrumentales, normas y métodos de ensayo
Fig. 3.1-1 Espectrómetro FRX empleado (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo

Torroja, CSIC) __________________________________________________________ 141
Fig. 3.1-2 Espectómetro de emisión VARIAN 725-ES ICP (Instituto de Ciencias de la
Construcción Eduardo Torroja, CSIC). _______________________________________ 142
Fig. 3.1-3 Equipo de porosimetría de intrusión de mercurio (Instituto de Ciencias de la
Fig. 3.1-4 Difractómetro Sympatec(Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja,
CSIC) ______________________________________________________________ 144
Fig. 3.1-5 Equipo de isoterma de adsorción ASAP 2420 Micromeritics (Instituto de Catálisis y
Petroloquímica, CSIC) ____________________________________________________ 146
Fig. 3.1-6 a) Equipo Netzch, 401-2 para los ensayos a flexión de probetas 1x1x6 cm; b) prensa
modelo Ibertest Autotest (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC)
______________________________________________________________________ 147
Fig. 3.1-7 (a) Prensa hidraúlica de rotura de hormigones (Universidad de Sherbrooke); (b)
adquisidor de datos de la marca GENEQ _____________________________________ 148
Fig. 3.1-8 (a) Espectrómetro NICOLET 6700 y (b) prensa empleada para la preparación de las
pastillas de KBr (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC)_____ 149
Fig. 3.1-9 Difractómetro D8 Advance (Bruker-AXS). (Instituto de Ciencias de la Construcción
Eduardo Torroja, CSIC) ___________________________________________________ 150
Fig. 3.1-10 Difractómetro D8 Advance (Bruker) (Universidad de Sheffield) _____________ 151
Fig. 3.1-11 Espectrómetro de resonancia magnética nuclear, Bruker MSL 400 (Instituto de
Ciencias de Materiales de Madrid, CSIC) _____________________________________ 153
Fig. 3.1-12 Microscopio electrónico de barrido JEOL 5400 (Instituto de Ciencias de la
Fig. 3.1-13 Calorímetro de conducción isoterma TAM Air de Thermometric (Instituto de
Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC) ____________________________ 158
Fig. 3.1-14 (a) Universidad de Sheffield (b) Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo
Torroja, CSIC ___________________________________________________________ 159
Fig. 3.3-1 Esquema del procedimiento experimental seguido para cuantificar el porcentaje en
peso de fase potencialmente reactiva y el ratio SiO 2 /Al 2 O 3 reactivo de los
aluminosilicatos de partida (Ruiz-Santaquiteria, 2013). _________________________ 163
Fig. 3.3-2 Esquema del procedimiento experimental seguido para cuantificar el grado de
reacción de los cementos alcalinos producidos y el ratio (SiO2/Al2O3) de los productos de
reacción generados durante el proceso de activación alcalina (Ruiz-Santaquiteria, 2013;
Ruiz-Santaquiteria et al., 2013). ____________________________________________ 165
CAPÍTULO 4: Caracterización de los materiales
Fig. 4.1-1 a) volumen acumulado; b) volumen diferencial de partículas en función del diámetro
de partícula de los materiales cementantes empleados. ________________________ 177
Fig. 4.1-2 Difractogramas de A) cemento Portland CEM I 52.5R; B) escoria vítrea de alto horno;
C) ceniza volante ________________________________________________________ 180
Fig. 4.1-3 Espectros de FTIR correspondientes a: A) cemento Portland CEM I 52.5R; B) escoria
vítrea de alto horno; C) ceniza volante ______________________________________ 183
Fig. 4.1-4 Curvas de ATD/TG de A) cemento OPC anhidro y B) escoria vítrea de alto horno
anhidra _______________________________________________________________ 185
29
Fig. 4.1-5 Espectros de Si NMR MAS de A) cemento OPC anhidro, B) escoria anhidra y C)
ceniza volante anhidra ___________________________________________________ 188
27
Fig. 4.1-6 Espectros de Al NMR MAS de A) cemento OPC anhidro, B) escoria anhidra y C)
ceniza volante anhidra ___________________________________________________ 189
Fig. 4.1-7 Montañas de residuos vítreos procedentes de los iglús de recolección sin ningún tipo
de tratamiento _________________________________________________________ 190
Fig. 4.1-8 Esquema representativo del tratamiento de los residuos vítreos A: blanco, B: verde,
C: topacio y D: mezcla procedentes de la planta de tratamiento de Ajalvir antes de
emplearlos para su caracterización química y estructural y su posterior empleo en los
diferentes ensayos de la investigación ______________________________________ 191
Fig. 4.1-9 a) c) y e)Volumen acumulado (% de partículas) en función del tamaño de partícula de
los vidrios por debajo de 45, 90 y 125 micras respectivamente; b) d) y f) Volumen
diferencial en función del diámetro de partícula de los vidrios por debajo de 45, 90 y 125
micras ________________________________________________________________ 195
Fig. 4.1-10 Difractogramas correspondientes a los vidrios empleados: A) vidrio blanco, B) vidrio
verde, C) vidrio topacio, D) vidrio mezcla ____________________________________ 196
Fig. 4.1-11 Espectros FTIR correspondientes a los vidrios empleados: A) vidrio blanco, B) vidrio
verde, C) vidrio mezcla, D) vidrio topacio ____________________________________ 197
Fig. 4.1-12 Curvas de ATD/TG y derivada del peso del residuo vítreo empleado __________ 199
Fig. 4.1-13 Espectros de NMR MAS de los vidrios blanco (A), verde (B), topacio (C) y mezcla (D)
29 27
empleados en la investigación. a) NMR MAS Si y b) NMR MAS Al ______________ 201
estadístico
Fig. 5.1-1 a) Estructura del cuarzo; b) de un vidrio silíceo y; c) un vidrio silicato Na-Ca _____ 212
Fig. 5.2-1 Esquema del montaje para el proceso de solubilidad química a temperatura
ambiente (22 ± 2°C) ____________________________________________________ 215
Fig. 5.2-2 Esquema del montaje para el proceso de solubilidad química con temperatura (80 ±
2°C) __________________________________________________________________ 216
Fig. 5.2-3 Esquema del montaje para el proceso de solubilidad Mecano-Química a temperatura
ambiente (22 ± 2°C) _____________________________________________________ 217
Fig. 5.3-1 Porcentaje de SiO 2 solubilizado procedente del vidrio blanco en agua. Efecto del
tamaño de partícula del vidrio en la solubilidad. ______________________________ 220
Fig. 5.3-2 Solubilidad química a temperatura ambiente. Solubilidad de los óxidos de Si, Al, Ca y
Mg en el vidrio blanco en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3 ___ 222
Mg en el vidrio verde en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3 . ___ 224
Mg en el vidrio topacio en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3 . _ 225
Mg en el vidrio topacio en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3 . _ 226
Fig. 5.3-6 Solubilidad química con temperatura. Solubilidad de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg en
la disolución de NaOH (A) vidrio topacio (B) vidrio mezcla. ______________________ 228
Fig. 5.3-7 Solubilidad química con temperatura. Solubilidad de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg en
la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 (A) vidrio topacio (B) vidrio mezcla. _______________ 229
-
Fig. 5.3-8 Gramos de sílice soluble (columnas) y [OH ] (curva roja) de los activadores alcalinos
obtenidos en función de las condiciones experimentales (ver Tabla 5.3-2) _________ 231
Fig. 5.3-9 Comparación de las solubilidades de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg en el vidrio mezcla
entre los procesos de disolución química a temperatura ambiente, disolución mecano-
química y disolución química con temperatura. _______________________________ 233
29
Fig. 5.3-10 A) Espectro de Si MAS NMR del residuo vítreo con un tamaño de partícula < 45
29
µm; B) espectros de Si NMR de la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 tras el tratamiento de
solubilidad del residuo vítreo a las 2, 4 y 6 horas de agitación a una temperatura de 80 ±
2°C. __________________________________________________________________ 234
Fig. 5.4-1 Principales factores significativos para la solubilidad del SiO 2 en el proceso químico a
temperatura ambiente: A) tiempo de agitación; B) tipo de disolución; C) tipo de residuo
vítreo empleado y D) tamaño de partícula ___________________________________ 240
Fig. 5.4-2 Interacción binaria tamaño de partícula-tiempo de disolución en la solubilidad del
óxido de silicio (A) y del óxido de aluminio (B) durante el proceso de disolución química
con temperatura ________________________________________________________ 243
Fig. 5.4-3 Comparación de los distintos procesos de disolución empleados basándonos en las
principales solubilidades de los óxidos estudiados: A) óxido de silicio; B) óxido de
aluminio; C) óxido de calcio; D) óxido de magnesio ____________________________ 247

residuos vítreos. Optimización de mezclas y procesos
Fig. 6.1-1 A) resistencias a flexión y B) resistencias a compresión de las pastas de escoria

activadas alcalinamente con las diferentes disoluciones ________________________ 267
Fig. 6.1-2 Resistencias a compresión de los morteros de escorias activadas alcalinamente con
los diferentes activadores ________________________________________________ 268
Fig. 6.1-3 Distribución de los tamaños de poro en las pastas de escoria activadas alcalinamente
con las disoluciones NaOH/Na 2 CO 3 (AAS N/C), waterglass (AAS WG) y NaOH/Na 2 CO 3 con
el residuo vítreo (AAS N/C-25) _____________________________________________ 270
Fig. 6.1-4 Relación entre las resistencias a compresión y la porosidad total en los sistemas de
pastas de escorias activadas alcalinamente con A) NaOH/Na 2 CO 3 (AAS N/C) , B)
waterglass (AAS WG) y C) NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25) _______ 271
Fig. 6.1-5 A) Velocidad de evolución de calor; B) calor de hidratación de las pastas de escoria
activadas alcalinamente con las disoluciones NaOH/Na 2 CO 3 (AAS N/C), waterglass (AAS
WG) y NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25) _______________________ 275
Fig. 6.1-6 Difractogramas de rayos X de la escoria anhidra y de las pastas de escoria activadas
con los diferentes activadores (AAS N/C, AAS WG y AAS N/C-25) _________________ 277
Fig. 6.1-7 Espectros de infrarrojo de las pastas de escoria activadas con NaOH/Na 2 CO 3 (AAS
N/C), waterglass (AAS WG) y con NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25) _ 279
Fig. 6.1-8 Micrografías SEM de las diferentes pastas de escorias activadas alcalinamente con
los diferentes activadores A) AAS N/C; B) AAS WG y C) AAS N/C-25 _______________ 283
Fig. 6.1-9 Imágenes BSEM/EDX de las pastas de escoria activadas: A) AAS N/C; B) AAS WG y C)
AAS N/C-25 ____________________________________________________________ 284
Fig. 6.1-10 Espectros de resonancia magnética nuclear de la escoria anhidra y las pastas a los 7
29 27
días de activación: A) Si MAS NMR y B) Al MAS NMR ________________________ 287

Fig. 7.1-1 A) resistencias a flexión y B) resistencias a compresión de las pastas de ceniza

activadas alcalinamente con las diferentes disoluciones ________________________ 305
Fig. 7.1-2 Distribución de los tamaños de poro en las pastas de ceniza activadas alcalinamente
con las disoluciones NaOH 8M (AAFA N8), NaOH 10M + 15% WG (AAFA WG) y NaOH 10M
+ 15g de residuo vítreo (AAFA N10-15) ______________________________________ 307
Fig. 7.1-3 Difractogramas de rayos X de la ceniza volante anhidra y de las pastas de ceniza
activadas con los diferentes activadores (AAFA N8, AAFA WG y AAFA N10-15) ______ 310
Fig. 7.1-8 Espectros de FTIR de la ceniza anhidra y las pastas de ceniza activadas con las
diferentes disoluciones (AAFA N8, AAFA WG y AAFA N10-15) a los 7 días de curado__ 313
Fig. 7.1-4 Imágenes BSEM/EDX de las pastas de ceniza activadas: A) AAFA N8 ; B) AAFA WG y C)
AAFA N10-15 a los 7 días de curado ________________________________________ 317
Fig. 7.1-5 Microestructura de las pastas de ceniza volante activada con la disolución NaOH 8M
(AAFA N8) tras los 7 días de curado _________________________________________ 318
Fig. 7.1-6 Microestructura de las pastas de ceniza volante activada con la disolución NaOH
10M + 15% WG (AAFA WG) tras los 7 días de curado ___________________________ 319
10M + 15 g de vidrio (AAFA N10-15) tras los 7 días de curado ____________________ 320
29
Fig. 7.1-9 Espectro de resonancia magnética nuclear Si de la ceniza anhidra ___________ 322
29
Fig. 7.1-10 Espectros de resonancia magnética nuclear ( Si NMR MAS) de las pastas de ceniza
a los 7 días de activación: A) AAFA N8; B) AAFA WG y C) AAFA N10-15 _____________ 322
27
Fig. 7.1-11 Espectros de Al MAS NMR de la ceniza anhidra (A) y las pastas de ceniza activada
con las disoluciones NaOH 8M (AAFA N8), NaOH 10 M +15% WG (AAFA WG) y con NaOH
10M + 15 g de residuo vítreo (AAFA N10-15) _________________________________ 326
preparados a partir de residuos vítreos como activador alternativo
y como árido fino
Fig. 8.1-1 Esquema de la preparación de los hormigones de escoria activados alcalinamente

con las diferentes disoluciones y el hormigón OPC (Universidad de Sherbrooke, Québec,
Canadá) _______________________________________________________________ 342
Fig. 8.1-2 Aspecto físico de las probetas de hormigón 200 x 100 mm para cada uno de los
sistemas de hormigón estudiados: OPCC, AASC N/C, AASC WG y AASC N/C-25 ______ 342
Fig. 8.2-1 A) resistencias a compresión B) distribución de los tamaños de poro de los
hormigones de escorias activados alcalinamente y del hormigón de cemento Portland345
Fig. 8.2-2 Relación entre las resistencias a compresión y la porosidad total de los hormigones
estudiados a los 28 días __________________________________________________ 346
Fig. 8.2-3 Imágenes de BSEM de los hormigones de escoria activados alcalinamente con A)
NaOH/Na 2 CO 3 ; B) waterglass y C) NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo ____________ 347
Fig. 8.3-1 Montaje del ensayo de penetración de cloruros en hormigones (ASTM C1202) __ 352
Fig. 8.3-2 Esquema del montaje para la medida de la resistividad de los hormigones _____ 353
Fig. 8.3-3 Resultados del ensayo de penetración rápida de cloruros a los 28, 56 y 90 días de los
hormigones de escoria activados alcalinamente y del cemento Portland ___________ 357
Fig. 8.3-4 A) Relación entre la resistividad a la penetración de los iones cloruro frente a la
penetración de los iones cloruro en los hormigones activados alcalinamente con los
diferentes activadores y el hormigón preparado con cemento Portland; B) relación entre
la resistividad de penetración de los iones cloruro frete a la porosidad total de los
hormigones a los 28 días _________________________________________________ 359
Fig. 8.3-5 Variación de A) módulo dinámico relativo de elasticidad en función del número de
ciclos hielo-deshielo y B) porcentaje de la pérdida de masa (%) tras los ciclos de hielo-
deshielo de los hormigones AASC N/C, AASC WG, AASC N/C-25 y OPCC ____________ 364
Fig. 8.3-6 A) Equipo empleado para el ensayo de los ciclos hielo-deshielo en la Universidad de
Sherbrooke, B) apariencia física de las probetas de hormigón en cada sistema tras sufrir
los ciclos de hielo-deshielo ________________________________________________ 365
Fig. 8.3-7 A) Cámara climática de carbonatación empleada en la Universidad de Sherbrooke,
Québec, Canadá; B) Esquema típico del funcionamiento de una cámara climática de
carbonatación __________________________________________________________ 368
Fig. 8.3-8 Secciones transversales de los hormigones OPCC, AASC N/C, AASC WG y AASC N/C-
25 tras la carbonatación a los 56 días _______________________________________ 371
-Índice de Tablas-
CAPÍTULO 2: Estado del arte
Tabla 2.1-1 Reacciones químicas y físicas en el proceso de producción de cemento ________ 22

Tabla 2.1-2 Concentración y tiempo de vida de los gases de efecto invernadero en la
Troposfera (Benhelal et al., 2013). ___________________________________________ 27
Tabla 2.1-3 Emisiones de carbono globales en la producción de cemento (Ali et al., 2011) __ 31
Tabla 2.2-1 Emisiones estimadas en el proceso de obtención de NaOH __________________ 45
Tabla 2.2-2 Emisiones estimadas debidas a la energía consumida durante la fabricación del
silicato sódico (Turner and Collins, 2013). _____________________________________ 52
Tabla 2.2-3 Propiedades físicas y termodinámicas de silicatos sódicos anhidros e hidratados (Shi
et al., 2006) _____________________________________________________________ 53
Tabla 2.4-1 Composición química de escorias de alto horno de diferentes países en el mundo
(% en masa) _____________________________________________________________ 70
Tabla 2.4-2 Especificaciones para las cenizas según la Norma ASTM C 618 _______________ 86
CAPÍTULO 4: Caracterización de los materiales
Tabla 4.1-1 Composiciones químicas de los materiales cementantes empleados (% en peso)

determinados mediante FRX. ______________________________________________ 173
Tabla 4.1-2 SiO 2 y Al 2 O 3 reactivo contenido en la ceniza volante ______________________ 174
Tabla 4.1-3 Distribución del tamaño de partícula de los materiales cementantes empleados 176
Tabla 4.1-4 Superficies específicas determinadas por el método Blaine _________________ 179
Tabla 4.1-5 Composición mineralógica cuantitativa del cemento Portland 52.5R (% peso) __ 180
Tabla 4.1-6 Composición química determinada mediante FRX de los diferentes residuos vítreos
empleados en la investigación (% peso) _____________________________________ 192
Tabla 4.1-7 Composición química determinada mediante FRX de los elementos minoritarios
(elementos traza, ppm) presentes en los diferentes residuos vítreos ______________ 193
estadístico
Tabla 5.3-1 Solubilidad de SiO 2 y Al 2 O 3 (%) tras 6 horas de agitación en H 2 O, NaOH y

NaOH/Na 2 CO 3 para un tamaño de partícula < 45 µm __________________________ 221
Tabla 5.3-2 Variables experimentales establecidas en el estudio de la solubilidad del vidrio 230
Tabla 5.4-1 Factores considerados y niveles asociados a cada factor en el proceso de disolución
química a temperatura ambiente __________________________________________ 238
química con temperatura y disolución mecano-química ________________________ 238
Tabla 5.4-3 Factores considerados y niveles asociados a cada factor para un análisis estadístico
completo (considerando los tres procesos de activación) _______________________ 245
Tabla 5.4-4 p-valores de las solubilidades de los distintos óxidos presentes en los vidrios para el
proceso de disolución química a temperatura ambiente ________________________ 248
proceso de disolución química con temperatura ______________________________ 249
proceso de disolución mecano-químico _____________________________________ 250
Tabla 5.4-7 p-valores de las solubilidades de los distintos óxidos presentes en los vidrios
teniendo en cuenta el factor del proceso de disolución empleado ________________ 251

Tabla 6.1-1 Gramos de SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO y MgO disueltos procedentes del residuo vítreo tras su
tratamiento en 100 mL de una disolución de 50% en peso de NaOH/Na 2 CO 3 (g/100 mL)
______________________________________________________________________ 262
Tabla 6.1-2 Pastas preparadas y condiciones de activación ___________________________ 264
Tabla 6.1-3 Morteros preparados y condiciones de activación ________________________ 264
Tabla 6.1-4 Porosidad total y tamaño de poro en las pastas activadas con las diferentes
disoluciones activadoras__________________________________________________ 269
Tabla 6.1-5 Valores correspondientes al tercer pico de velocidad de evolución de calor de
reacción en función del activador empleado en la activación de la escoria _________ 274
Tabla 6.1-6 Frecuencias de absorción por FTIR de las pastas de escoria activadas en función de
la naturaleza de los diferentes activadores empleados _________________________ 280
Tabla 6.1-7 Determinación de la relación atómica mediante EDX ______________________ 282
29
Tabla 6.1-8 Resultados de las deconvoluciones de los espectros de Si NMR MAS de las pastas
de escorias activadas con los diferentes activadores a los 7 días __________________ 286
27
Tabla 6.1-9 Resultados de las deconvoluciones de los espectros de Al NMR MAS de las pastas
activadas con los diferentes activadores a los 7 días ___________________________ 288
29 27
Tabla 6.1-10 Diferentes parámetros obtenidos a partir de los espectros de Si y Al NMR MAS
de las pastas activadas en función del tipo de activador empleado________________ 291

Tabla 7.1-1 SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO y MgO (g/100 mL) disuelto procedente del residuo vítreo tras el
tratamiento en 100 mL de NaOH 10M_______________________________________ 302
Tabla 7.1-2 Pastas preparadas y condiciones de activación ___________________________ 303
Tabla 7.1-3 Bandas de vibración de los espectros de infrarrojo de las cenizas activadas con los
diferentes activadores alcalinos ____________________________________________ 312
Tabla 7.1-4 Composición química del gel aluminosilicato sódico mediante BSEM/EDX obtenida
tras la activación de la ceniza con las diferentes disoluciones a la edad de 7 días ____ 315
29
Tabla 7.1-5 Resultados de las deconvoluciones de los espectros de Si NMR MAS de las pastas
de ceniza activadas con los diferentes activadores a los 7 días ___________________ 324
Tabla 7.1-6 Grados de reacción, porcentaje de sílice y alúmina disuelta tras el ataque selectivo
de los sistemas activados alcalinamente con HCl 1:20. Módulo SiO 2 /Al 2 O 3 de los
productos de reacción ___________________________________________________ 328

preparados a partir de residuos vítreos como activador alternativo
y como árido fino
Tabla 8.1-1 Distribución del tamaño de partícula de los áridos empleados ______________ 339
Tabla 8.1-2 Hormigones preparados y condiciones de activación ______________________ 339
Tabla 8.2-1 Gramos de SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO y MgO disueltos procedentes del residuo vítreo (25
gramos) tras su tratamiento en 100 mL de una disolución de 50% en peso de
NaOH/Na 2 CO 3 (g/100 mL) en 2 procesos de solubilidad diferentes _______________ 344
Tabla 8.3-1 Clasificación frente a la penetración de los iones cloruro en los hormigones según la
norma ASTM C1202 _____________________________________________________ 353
Tabla 8.3-2 Riesgo de corrosión en hormigones a partir de los datos de resistividad obtenidos
por el método de Wenner ________________________________________________ 357
Capítulo 1
Motivación de la
Investigación y Objetivos
Capítulo 1
Capítulo 1
Motivación de la Investigación y Objetivos
1.1 Motivación de la investigación
El estudio y desarrollo de nuevos materiales cementantes alternativos al

cemento Portland es una línea de investigación prioritaria y de gran interés a
escala mundial, en donde, con el desarrollo de estos nuevos materiales se
pretende minimizar en la medida de lo posible las emisiones de gases
contaminantes a la atmósfera así como un apreciable ahorro energético.
En las Conferencias Internacionales de Kyoto (1997), La Haya (2000),

Copenhague (2009) y Davos (2014) se ha ido estableciendo la necesidad de
reducir las emisiones de gases contaminantes para combatir el proceso de
calentamiento global del planeta. Uno de los principales responsables de este
calentamiento es el elevado incremento de emisiones de CO 2 a la atmósfera. De
este modo, se deduce pues, la importancia de trabajar para reducir dichas
emisiones.
Motivación de la investigación y objetivos
La industria cementera es una industria altamente contaminante, en donde se

explotan recursos naturales (canteras) y se emite a la atmósfera una gran
cantidad de gases contaminantes (CO 2 , SO 2 , NO x ). Las emisiones de CO 2 están
asociadas, fundamentalmente, a la descarbonatación de las calizas que es el
constituyente mayoritario del crudo de cemento (superando el 60% de la
emisión total). A nivel mundial entre el 5-7% de las emisiones de CO 2 son
debidas al sector cementero. Además, la industria cementera lleva asociado un
elevado coste energético debido al empleo de las altas temperaturas necesarias
en el proceso.
Es por ello que surge la necesidad de desarrollar nuevos materiales alternativos

al cemento Portland, en cuya fabricación no se emitan gases contaminantes y se
obtenga un apreciable ahorro energético. Dentro de estos materiales
alternativos se encuentran aquellos que proceden de la activación alcalina de
aluminosilicatos, bien como productos naturales (arcillas) o como subproductos
industriales, tales como las escorias vítreas de horno alto y/o las cenizas
volantes, en donde tras la activación de estos materiales con disoluciones
alcalinas se obtienen diferentes conglomerantes. Estos cementos y hormigones
alcalinos se caracterizan por presentar bajos calores de hidratación, elevadas
prestaciones mecánicas, y buena durabilidad frente a diferentes agresivos
químicos (médios ácidos, ataque por sulfatos, al fuego, etc), y no requieren en su
elaboración de elevados consumos energéticos como ocurre en el proceso de
fabricación del cemento Portland. Los activadores alcalinos que se emplean son
disoluciones fuertemente alcalinas (NaOH, Na 2 CO 3 o silicatos alcalinos
hidratados).
Capítulo 1
El silicato alcalino hidratado, también conocido como “waterglass”, es el que

mejores prestaciones mecánicas y durables proporciona en estos sistemas
alcalinos. Sin embargo, existe un problema importante en la producción de este
activador, ya que es un material sintético que se obtiene a través de procesos
económicos muy costosos y altamente contaminantes debido a que se necesitan
temperaturas superiores a 1300ºC emitiendo grandes cantidades de CO 2 a la
atmósfera.
Llegado a este punto es donde nos planteamos si verdaderamente se está

haciendo todo lo posible dentro del desarrollo de nuevos conglomerantes como
sustitutos del cemento Portland en lo que al impacto medioambiental y
económico se refiere, o si se puede contribuir más si cabe en reducir dicho
impacto ambiental mediante el empleo de disoluciones alternativas al
waterglass. Debido a ello surge esta motivación de investigar en disoluciones
alternativas para la activación alcalina de aluminosilicatos, en donde además de
intentar obtener resultados lo más parecidos posible a cuando se emplea una
disolución de waterglass, podamos dar una salida de valorización a otro tipo de
residuo, en nuestro caso, residuos vítreos de carácter urbano e industrial.
Una vía de mejorar el balance económico y ecológico de los cementos alcalinos

o activados alcalinamente sería encontrar sustitutos (totales o parciales) de
estos activadores alcalinos tradicionales, por ejemplo, mediante el empleo de
residuos vítreos, ya que debido a su composición química, basada
fundamentalmente en SiO 2 (65-75%) y Na 2 O (12-15%), son potenciales
activadores alcalinos de la familia de los “waterglass”. En esta línea se plantea
la presente Tesis Doctoral, la cual está enmarcada dentro de un Proyecto de
Plan Nacional (BIA2010-15516).
Los residuos vítreos urbanos e industriales recogidos en las ciudades españolas

y europeas no se reutilizan al 100% en la producción de nuevos envases de
vidrio, si no que existe un porcentaje en torno al 30% que no se reutiliza, bien

por que éstos aparecen recubiertos de otros materiales de tipo cerámico y/o
metálico; bien porque son fracciones granulométricas muy finas; por una
inadecuada composición química, por problemas asociados al color del vidrio,
etc...
De ahí, que la finalidad de esta Tesis Doctoral sea la preparación de cementos y

hormigones alcalinos a través de la reutilización de residuos vítreos urbanos e
industriales como potenciales activadores alcalinos. Ello supone la preparación
de cementos con claras ventajas energéticas y medioambientales y la
valorización de determinados residuos vítreos que no pueden ser reciclados en
los procesos convencionales de la fabricación de vidrio.
1.2 Objetivos
El objetivo general de este proyecto es preparar nuevos materiales cementantes

a través de la activación alcalina de diferentes residuos o subproductos
industriales (escorias de horno alto y cenizas volantes); estudiando la viabilidad
del empleo de esos residuos vítreos como potenciales activadores alcalinos.
Para alcanzar el objetivo general planteado, la investigación se realizará en

varias etapas consecutivas, en donde cada una de estas etapas cuenta con sus
propios objetivos. Las etapas se detallan a continuación:
ETAPA 1: Establecer las condiciones más adecuadas para el tratamiento de los

diferentes residuos vítreos en disoluciones fuertemente alcalinas de diferente
Capítulo 1
naturaleza. Se estudiará el efecto de la molienda y de la temperatura sobre la

solubilidad de los residuos vítreos y se realizará un estudio estadístico de los
resultados obtenidos. Con esto lo que se pretenderá es optimizar el proceso de
tratamiento del vidrio para su posterior utilización como activador alcalino.
Este objetivo fundamental se corresponde con los resultados obtenidos en el Capítulo 5
de esta Tesis Doctoral.
ETAPA 2: Determinar las mezclas óptimas escoria de alto horno/vidrio desde

el punto de vista mecánico-resistente así como la caracterización (nano, micro y
macroestructura) de los productos finales obtenidos en las mezclas optimizadas,
estableciendo una relación entre dichas estructuras de manera que sea posible
predecir el comportamiento final de los materiales y su comparación con
activadores convencionales. Este objetivo fundamental se corresponde con los
resultados obtenidos en el Capítulo 6 de esta Tesis Doctoral.
ETAPA 3: Determinar las mezclas óptimas cenizas volantes/vidrio desde el

punto de vista mecánico-resistente así como la caracterización (nano, micro y
macroestructura) de los productos finales obtenidos en las mezclas optimizadas,
estableciendo una relación entre dichas estructuras de manera que sea posible
predecir el comportamiento final de los materiales y su comparación con
activadores convencionales. Este objetivo fundamental se corresponde con los
resultados obtenidos en el Capítulo 7 de esta Tesis Doctoral.
ETAPA 4: Estudiar la durabilidad de los nuevos hormigones frente a la acción

de diferentes agentes agresivos (penetración de cloruros, hielo-deshielo y
carbonatación) en los sistemas de escorias activadas alcalinamente con el

residuo vítreo como activador; realizando un estudio comparativo con sistemas
alcalinos preparados con activadores convencionales y con sistemas de cemento
Portland. Este objetivo fundamental se corresponde con los resultados obtenidos en el
Capítulo 8 de esta Tesis Doctoral.
.
Capítulo 2
Estado del Arte

Capítulo 2
11
Capítulo 2
Estado del Arte
El cemento Portland es considerado el material de construcción por excelencia

ya que, a día de hoy, no hay ningún conglomerante que posea la aceptación que
posee este material. Esto es debido, principalmente, a sus buenas prestaciones, a
su buena relación calidad/precio y a que las materias primas a partir de las
cuales se fabrica pueden encontrarse prácticamente en todo el mundo. Sin
embargo, el desarrollo de cementos alternativos al cemento Portland que se
obtengan a través de procesos que supongan menores emisiones de gases
contaminantes a la atmósfera y con un apreciado ahorro energético, constituye
una línea de investigación prioritaria y de gran interés a escala mundial.
Dentro de estos materiales alternativos se encuentran aquellos que proceden de
la activación alcalina de subproductos industriales tales como las escorias de
horno alto, las cenizas volantes o el metacaolin. Estos cementos y hormigones
se obtienen por la mezcla de dichos residuos con disoluciones alcalinas, y se
caracterizan por presentar bajos calores de hidratación, elevadas prestaciones
mecánicas y buena durabilidad frente a diferentes agresivos químicos y físicos,
además de no requerir en su elaboración los elevados consumos energéticos que
son inherentes al proceso de fabricación de los cementos Portland. Las mejores
Estado del arte
prestaciones mecánicas y de durabilidad de estos materiales alcalinos se

12
obtienen cuando los activadores son disoluciones de silicatos alcalinos
hidratados denominados "waterglass", los cuales son materiales sintéticos
obtenidos a través de procesos económicos muy costosos y altamente
contaminantes. Una vía de mejorar el balance económico y ecológico de los
cementos alcalinos sería encontrar sustitutos (totales o parciales) de estos
activadores alcalinos.
Por tanto, lo que se pretende en este Capítulo de la Tesis Doctoral es hacer un

viaje en el tiempo sobre los orígenes de la activación alcalina, para explicar los
conceptos más característicos e importantes de su química y sobre todo,
mediante datos relevantes hacer una comparativa entre este tipo de materiales
alternativos y el cemento Portland. Ésta comparativa medioambiental y
económica da como ganadora a los cementos y hormigones activados
alcalinamente. Sin embargo, aún no se puede decir o establecer que los
cementos alcalinos se basan en una química limpia con el medioambiente, ya
que el proceso de producción de las disoluciones alcalinas tales como los
silicatos sódicos, emite grandes cantidades de CO 2 a la atmósfera además de ser
un proceso costoso. Es por ello que todavía se puede seguir investigando en la
reutilización de materiales alternativos que nos produzcan las características y
propiedades más parecidas a las disoluciones comerciales que se han estado
empleando a lo largo de los últimos años en la preparación de estos sistemas.
Capítulo 2
2.1 ¿Por qué la activación alcalina?

13
Son numerosas las razones por las que surge la activación alcalina de
aluminosilicatos de diferentes procedencias, ya sean de origen natural (arcillas)
o industrial (escorias de alto horno, cenizas volantes, etc.) que, tras ser
activados con disoluciones alcalinas con valores de pH elevados, dan lugar a un
material con estructuras cementantes compactas. Las principales razones están
relacionadas con el proceso convencional de producción del cemento Portland,
con un alto impacto ambiental, altas emisiones de gases de efecto invernadero a
la atmósfera (principalmente CO 2 ) los cuales provienen de diferentes fuentes de
generación durante dicho proceso de producción, etc.
Desde la década de 1990, la investigación sobre activación alcalina ha crecido

de forma espectacular en todos los rincones del mundo, con más de 100 centros
de investigación activos (académicos y comerciales) que operan por todo el
planeta, y la investigación detallada que tiene lugar en todos los continentes
habitados. Muchos de estos trabajos se han basado en el desarrollo de
materiales con un rendimiento aceptable, basado en las materias primas
particulares que están disponibles en cada lugar. Existe un gran número de
publicaciones técnicas y libros disponibles en la literatura (ver Fig. 2.1-1), en
donde nos informan sobre las propiedades físicas y/o microestructurales
básicas de los materiales activados alcalinamente procedentes de la
combinación de las materias primas y los activadores alcalinos.
Estado del arte
14 b)
c)
a)
d)
e)
Fig. 2.1-1 Algunos de los libros publicados sobre la activación alcalina: a) Alkali-activated
cements and concretes (Caijun Shi, P. Krivenko, D. Roy, 2006); b) Geopolymer. Chemistry &
Applications (J. Davidovist, 2008); c) Geopolymer, structure, processing, properties and
industrial applications (J. Provis and J.S.J. van Deventer, 2009); d) Alkali activated materials
State-of-the-art Report, RILEM (J. Provis and J.S.J van Deventer, 2014); e) Handbook of
Alkali-activated cements, mortars and concretes (Pacheco Torgal, Labrincha & Leonelli &
Palomo & Chindaprasit, 2015).
Se ha establecido una gran cantidad de nombres aplicados a la descripción de

estos materiales muy parecidos, incluyendo "cementos alcalinos",
"geocemento", "hidrocerámica", "polímeros minerales", "polímeros
inorgánicos", "polímeros inorgánicos vítreos", "materiales de cenizas
activados", y una gran variedad de otros nombres. Todas estas denominaciones
hacen alusión a un mismo tipo de material obtenido a partir de procedimientos
químicos similares. El mayor impacto de esta proliferación del empleo de
Capítulo 2
diferentes nombres que describen esencialmente el mismo material es que los

15
investigadores aún no están muy familiarizados con el campo. En el contexto
de la presente Tesis Doctoral, los términos de "materiales activados
alcalinamente" y "geopolímeros" son los que se van a emplear para referirnos a
este tipo de compuestos.
• Material activado alcalinamente es la clasificación más amplia, que

abarca esencialmente cualquier sistema aglutinante obtenido por
reacción de una fuente de metal alcalino (sólido o disuelto) con un sólido
en polvo de silicato (Deventer et al., 2010). Estos sólidos pueden ser
aluminosilicatos ricos o pobres en calcio, tales como las escorias de alto
horno o las cenizas volantes, respectivamente. Las fuentes alcalinas
empleadas pueden incluir hidróxidos alcalinos, silicatos, carbonatos,
sulfatos, aluminatos u óxidos, esencialmente cualquier sustancia soluble
que puede suministrar cationes de metales alcalinos, elevar el pH de la
mezcla de reacción y acelerar la disolución del precursor sólido.
• La palabra geopolímero se refiere en muchas ocasiones como un

subconjunto de materiales activados alcalinamente. Cuando el contenido
en calcio de los materiales de partida que reaccionan es bajo, se origina
la formación de estructuras pseudo-zeolíticas en lugar de las cadenas
características de los hidratos de silicato de calcio, y posteriormente
originar el principal gel. El activador será normalmente un hidróxido o
silicato de metal alcalino. Las cenizas volantes con un bajo contenido en
calcio y arcillas calcinadas son los precursores más comunes utilizados
en la síntesis del geopolímero. También cabe destacar que el empleo de
la palabra geopolímero es utilizado por investigadores y comerciales en
un sentido mucho más amplio, sobre todo de cara a la comercialización.
Cabe destacar que el término geopolímero fue acuñado en la década de
Estado del arte
1970 por el científico e ingeniero francés Joseph Davidovits

16
(Davidovits, 2008, 1991, 1982).
Fig. 2.1-2 Clasificación de los materiales activados alcalinamente, con comparaciones entre el
OPC y los sulfoaluminatos cálcicos. El sombrado indica el contenido en álcalis aproximado, en
donde, el sombrado más oscuro corresponde a mayores concentraciones de Na y/o K.
La distinción entre estas clasificaciones se muestra esquemáticamente en la Fig.

2.1-2 (Provis, 2014). Esto es una vista muy simplificada de la química de los
sistemas cementantes, basados principalmente en sistemas CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 -
M 2 O-Fe 2 O 3 -SO 3 -H 2 O. Lo que pretende este gráfico es ilustrar la clasificación
de los materiales activados alcalinamente y su posición respecto a la del OPC y
Capítulo 2
a los sistemas cementantes basados en sulfoaluminatos. Los geopolímeros se

17
muestran aquí como un subconjunto de los materiales activados alcalinamente,
con concentraciones elevadas con aluminio y calcio.
Durante las dos últimas décadas, los cementos y hormigones alcalinos han
suscitado un gran interés entre la comunidad científica como en el sector de la
construcción debido a los motivos que se enumeran a continuación (Ruiz-
Santaquiteria, 2013):
a) Buenas prestaciones mecánicas desde muy cortas edades. Transcurridas

las primeras 20 horas de curado estos materiales pueden llegar a
desarrollar resistencias mecánicas comparables a las que desarrolla el
hormigón de cemento Portland tras 28 días de curado (Duxson et al.,
2006).
b) Las emisiones de dióxido de carbono y el gasto energético del proceso

de producción de estos cementos alcalinos son notablemente inferiores a
los requeridos en la fabricación de cemento Portland (Flatt et al., 2012;
Habert et al., 2011).
c) La fabricación de este tipo de cementos ofrece la posibilidad de emplear

(en muchas ocasiones) como única "materia prima" residuos industriales
tales como las cenizas volantes provenientes de la combustión del
carbón en las centrales termoeléctricas (Fernández-Jiménez and
Palomo, 2003; A Palomo et al., 1999; Shi et al., 2011) o las escorias de
alto horno (Fernández-Jiménez et al., 1999; Puertas, 1995; Puertas et
al., 2000; Rodríguez et al., 2008; Shi et al., 2006) que, de otro modo, se
acumularían en los correspondientes vertederos contribuyendo a la
contaminación ambiental.
Estado del arte
d) Estos materiales ofrecen, en la mayoría de los casos, comportamientos

18
durables similares o incluso mejores, que los que ofrecen los cementos
Portland tradicionales, como por ejemplo, su buena resistencia al ataque
por sulfatos (Bakharev, 2005a; Fernández-Jiménez et al., 2006), mejor
resistencia ante ataques ácidos (Bakharev, 2005b; Fernández-Jiménez et
al., 2006), presentan en menor porcentaje los problemas de expansión
derivados de la reacción "árido-álcali" que se produce, bajo
determinadas condiciones, en el caso de morteros y hormigones de
cemento Portland (Fernández-Jiménez et al., 2006) y además, estudios
recientes han puesto de manifiesto que estos materiales mantienen sus
buenas propiedades a altas temperaturas (Fernández-Jiménez et al.,
2010b, 2008; Kong et al., 2007) y pueden actuar como inmovilizadores
de determinados residuos tóxicos y/o peligrosos e incluso de residuos
nucleares (Deja, 2002; Shi and Fernández-Jiménez, 2006).
A continuación, vamos a intentar abordar todos y cada uno de los aspectos más
llamativos que han originado la aparición de esta nueva química de materiales
alternativos al cemento Portland.
2.1.1 Proceso convencional de producción de Cemento Portland
La producción del cemento Portland es considerado un proceso complejo y

altamente intenso en lo que a energía se refiere, constando de tres principales
unidades de producción: preparación de las materias primas, producción del
clínker y su mezcla con las adiciones, y finalmente su molienda. A continuación
se explican con detalle cada una de ellas:
Capítulo 2
1. Preparación de las materias primas

19
La localización de las fábricas de cemento usualmente viene determinada por la
disponibilidad de un suministro adecuado de materias primas. La calidad,
uniformidad, cantidad y los posibles problemas de extracción, deben de ser
establecidos mediante los oportunos estudios, que incluyen sondeos y análisis
de las muestras obtenidas.
El objeto de la preparación y molienda de las materias primas es el de disponer

de un crudo con una composición química, mineralógica y unas condiciones
físico-químicas (finura y homogeneidad) adecuadas para que el crudo presente
una buena reactividad y aptitud a la cocción (Bucchi, 1980; Christensen and
Smidth, 1979a, 1979b; Kural and Özsoy, 2004).
El CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 y Fe 2 O 3 son los óxidos fundamentales de la composición

química del crudo de cemento Portland. Además, aparecen en menores
contenidos Na 2 O, K 2 O, SO 3 , MgO, P 2 O 5 y TiO 2 . El porcentaje adecuado de
estos óxidos fundamentales en el crudo se obtiene a partir de la mezcla de
materiales calizos y arcillosos y otros minerales de composición química global
similar, a los que se les adicionan, para ajustar la composición química final del
crudo, una porción de fundentes que básicamente son minerales de aluminio
y/o hierro (García Díaz, 2010).
Las rocas calizas son los materiales calizos habitualmente utilizados en la

fabricación del clínker de cemento Portland. Estos materiales son ampliamente
utilizados como aporte de carbonato de calcio (CaCO 3 ) al crudo. Las calizas
pueden estar acompañadas de impurezas que, en porcentajes elevados, pueden
ser perjudiciales en las propiedades finales del cemento, por ejemplo, MgO,
P 2 O 5 o SrO.
Estado del arte
El material arcilloso comúnmente utilizado en la fabricación del clínker de

20
cemento Portland son las arcillas; aunque pueden ser igualmente empleados
limos, esquistos, algunas rocas y cenizas volcánicas y lodos de estuario. Estos
materiales aportan contenidos variables de SiO 2 (55-60%), Al 2 O 3 (5-10%) y
Fe 2 O 3 (5-10%) junto con impurezas en pequeñas cantidades como sulfatos,
álcalis, magnesia u óxidos de estroncio.
Una adecuada molienda y homogenización de las materias primas del crudo es

necesaria para que durante el proceso de clinkerización el crudo presente una
buena reactividad y aptitud a la cocción. Dependiendo del contenido en agua de
las materias primas alimentadas al horno de clinkerización se pueden
diferenciar cuatro tipos de procesos de producción:
• Procesado por vía seca, el crudo es alimentado al horno de forma

pulverulenta, presentando entre un 0.5-1% de humedad. En este proceso
el consumo energético es menor al no tener que eliminarse el agua
añadida a las materias primas (Kakali and Tsivilis, 1993; Miller and
Smidth, 1981).
• Procesado por vía semi-seca, el crudo entra al horno en forma de

"pellets" con un 10-12% de humedad.
• Procesado por vía semi-húmeda, el crudo es alimentado con un 16-21%

de humedad.
• Proceso por vía húmeda, este proceso de producción se utiliza para

materias primas con un alto contenido en humedad. El material
alimentando al horno presenta entre un 28-43% de humedad.
Capítulo 2
2. Producción del Clínker

21
El clínker de cemento Portland está compuesto, generalmente, por un 67% de
óxido de calcio (CaO), un 22% de óxido de silicio (SiO 2 ), un 5% de óxido de
aluminio (Al 2 O 3 ) y un 3% de óxido férrico (Fe 2 O 3 ), aproximadamente. El 3%
restante los componen otros óxidos. Los óxidos mayoritarios del clínker se
encuentran bajo la forma de cuatro fases mineralógicas principales: Alita (C 3 S:
50 - 70 %) compuesta fundamentalmente por silicato tricálcico; belita (C 2 S: 15 -
30%) compuesta mayoritariamente por silicato bicálcico; fase aluminato (C 3 A: 5
- 10%) compuesta por aluminato tricálcico y una solución sólida de ferrito-
aluminatos cálcicos cuya composición se encuentra generalmente en torno a
C 4 AF (3 -10%) (Hewlett, 2004; Taylor, 1997).
El proceso de clinkerización se divide en varias etapas dependiendo de la

temperatura (Taylor, 1997). En el proceso de pre-calcinación previo a la
clinkerización se produce la deshidroxilación de las arcillas y la
descarbonatación de las calizas (entre 500 y 1000 °C). Cuando la temperatura
se aproxima a los 550 °C, la piedra caliza y el carbonato de magnesio
comienzan a descomponerse para formar CaCO 3 , MgO y CO 2 . Estas reacciones
continúan en el horno de calcinación y se completan cuando se alcanza una
temperatura en torno a 960 °C (Mintus et al., 2006; Taylor, 1997). Al aumentar
la temperatura entre 1200 °C y 1300 °C, la cal reacciona con la sílice generando
C 2 S (Engin and Ari, 2005). Este compuesto tiene ya carácter hidráulico y
confiere al cemento resistencias mecánicas a largo plazo dado que su
hidratación es un proceso lento. Finalmente, a una temperatura superior a
1280 °C, el clínker sólido se funde para producir un clínker bien mezclado y
nodular (Mintus et al., 2006), en donde la cal se combina con la alúmina y el
óxido de hierro para formar el C 3 A y el C 4 AF. Ambos compuestos, a partir del
punto eutéctico de 1338 °C funden junto a una fracción de C 2 S y CaO para dar
Estado del arte
lugar a una masa de consistencia líquida, denominada "fase intersticial" del

22
clínker. Su misión principal es la de conformar un vehículo en cuyo seno se
produzca la formación de silicato tricálcico a temperaturas tecnológicamente
factibles. Es decir, entre 1400 - 1450 °C, una parte del C 2 S previamente
formado reacciona con la cal restante para producir una disolución sólida de
C 3 S. Las más importantes características resistentes y durables del cemento
Portland hidratado provienen de la hidratación del C 3 S. En la Tabla 2.1-1 se
puede observar la lista de las reacciones químicas y físicas durante la
producción del cemento Portland.
Tabla 2.1-1 Reacciones químicas y físicas en el proceso de producción de cemento
Rango de Calor de
Reacción Reacción Localización
Temperatura (°C) reacción
Precalcinador,
Descalcificación 550 - 960 CaCO 3 ----> CaO + CO 2 179.4 kJ/mol calcinador,
horno
Precalcinador,
Disociación MgCO 3 550 - 960 MgCO 3 ----> MgO + CO 2 117.6 kJ/mol calcinador,
horno
Formación β-C 2 S 900 - 1200 2 CaO + SiO 2 ----> β-C 2 S 127.6 kJ/mol Horno
Formación C 3 S 1200 - 1280 β-C 2 S + CaO ----> C 3 S 16.0 kJ/mol Horno
Formación C 3 A 1200 - 1280 3 CaO + Al 2 O 3 ----> C 3 A 21.8 kJ/mol Horno
4 CaO + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 ---->
Formación C 4 AF 1200 - 1280 C 4 AF 41.3 kJ/mol Horno
Formación clínker
> 1280 Clínker sol ----> Clínker liq 600 kJ/kg Horno
Líquido
Finalmente, se dan las reacciones producidas durante el enfriamiento. Esta

etapa tiene una gran importancia, la cual radica en que durante la misma, se
definen las propiedades físicas finales que va a presentar el clínker. Esto es
debido a que la velocidad de enfriamiento condiciona la microestructura y
composición de las distintas fases presentes en el clínker. Así, un enfriamiento
Capítulo 2
demasiado lento provoca la formación de cristales de alita y belita de tamaño

23
considerable, lo que ralentiza su hidratación. Por el contrario, un enfriamiento
demasiado rápido bloquea la cristalización y hace que una gran parte de la fase
líquida producida durante la clinkerización solidifique en esta vítreo.
3. Molienda del Clínker y producción del cemento
El clínker caliente aún después de ser enfriado por ventiladores eléctricos se

envía a la unidad de trituración y mezclado. Allí, las piezas grandes de clínker
son pulverizadas y mezcladas con aditivos. Dependiendo de la disponibilidad de
los aditivos, las normas de cemento y mercado del cemento, la cantidad
específica, el tipo y la composición de los aditivos se añade al clínker en forma
de polvo. La proporción de clínker en el cemento se conoce como "factor de
clínker", y es un factor importante en aspectos técnicos y de marketing (García
Díaz, 2010).
2.1.1.1 Datos de producción de cemento Portland
Actualmente, y pese a que la producción de cemento ha caído en España

durante los últimos años debido principalmente a la crisis económica en la que
estamos inmersos, la producción de éste conglomerante a nivel global ha
seguido aumentando y tanto España como el resto de los países firmantes,
distan mucho de poder cumplir con su objetivo comunitario en el marco del
Protocolo de Kyoto (ver Fig. 2.1-3).
Estado del arte
PRODUCCIÓN MUNDIAL DE CEMENTO EN 2013

24 POR REGIONES Y PRINCIPALES PAÍSES
CEMBUREAU ; 5,8 % Europa; 0,2 % Oceania; 0,3 %

CIS; 2,6 %
America; 4,9 %
USA; 1,9 %
África ; 4,8 %
Asia ; 12,3 %
China ; 58,6 %
India ; 7 %
Japon ; 1,5 %
Fig. 2.1-3 Producción de cemento a nivel mundial durante el año 2013 (OFICEMEN, 2015)
EVOLUCIÓN DE LA PRODUCCIÓN
MUNDIAL DESDE 2001 A 2013
Producción de cemento Portland (Millones de
toneladas)
Año
Fig. 2.1-4 Evolución de la producción de cemento (millones de toneladas) a nivel mundial en

el periodo comprendido entre 2001-2013
Capítulo 2
El consumo de cemento en España cerró el año 2014 en 10,788,547 toneladas,

25
cifra muy similar a la obtenida en 2013 (ver Fig. 2.1-4), confirmándose así las
previsiones del Departamento de Estudios de la Agrupación de fabricantes de
cemento de España (OFICEMEN) (OFICEMEN, 2015), en donde se preveía
un cierre de año en valores mínimos históricos. Para 2015, OFICEMEN prevé
un escenario de moderado crecimiento aunque con alta volatilidad, alternando
meses con valores negativos y positivos. Según datos recientes, el consumo
acumulado en los cinco primeros meses del 2015 ha sido un 8.7% más que en el
mismo periodo de 2014 (OFICEMEN, 2015).
Las exportaciones, en las que el sector se ha volcado en los últimos años por
intentar compensar la crisis de la demanda interna, han crecido en 2014 un
31.6%, con 9.594.356 toneladas, casi 2.5 millones de toneladas más que en 2013.
2.1.2 El cemento Portland y los gases de efecto invernadero
En el día a día en el que vivimos es ampliamente aceptado que el calentamiento

global es un hecho y una amenaza ambiental y económica en nuestro tiempo.
Basándonos en estudios de Mahlia (Mahlia, 2002) y Zhang et al. (Zhang et al.,
2012) podemos decir que el calentamiento global esta causado principalmente
por las emisiones de gases de efecto invernadero relacionadas con las
actividades humanas que se traduce en consecuencias catastróficas si no se
contrala y mitiga el problema.
Las emisiones de gases de efecto invernadero progresivas, debido a la rápida

extensión industrial y a un aumento dramático del transporte público e
individual, ha llegado a un nivel alarmante, y se espera que se amplíe aun más si
cabe a un ritmo más rápido. El Departamento de Energía de los Estados
Estado del arte
Unidos de América destacó que para el 2015, las emisiones globales de carbono
26
pueden incrementarse en un 50% más que el nivel de 1997. Esto provocará un
aumento de la temperatura media global en el siglo XXI respecto a la actual de
5.8 °C si este nivel de emisiones continúa, como ya han mencionado numerosos
autores, entre ellos Mahmoud et al. (Mahmoud et al., 2009) y Dias and Arroja
(Dias and Arroja, 2012).
El aumento de la emisión de gases de efecto invernadero podría originar

riesgos para sistemas únicos, riesgos de fenómenos meteorológicos extremos y
un riesgo discontinuo a gran escala como se describen a continuación:
• Riesgo y amenaza para los sistemas únicos
Si se supera el aumento en las emisiones de gases de efecto invernadero

respecto a los niveles de 1990 entre 1°C - 2.5°C, se produciría la
extinción del 20-30% de las plantas y animales conocidos y plantearía
riesgos y amenazas para muchos sistemas.
• Riesgo a fenómenos meteorológicos extremos
Los aumentos de temperaturas originando lo que se conoce como olas

de calor, las precipitaciones intensas, y la intensidad de los ciclones
tropicales están entre los eventos meteorológicos extremos que
sucederían si no se consigue controlar las emisiones de gases.
• Riesgo discontinuo a gran escala
Este calentamiento global del planeta, a lo largo de muchos años, daría

lugar a un aumento del nivel del mar que se asocia a la pérdida de la
zona costera y otros impactos.
Capítulo 2
Todos estos posibles acontecimientos venideros han instado a las industrias y a

27
los gobiernos a dedicarle un poco tiempo, estudiar y poner en práctica
diferentes estrategias prometedoras para disminuir la acumulación de las
emisiones de gases de efecto invernadero en la atmósfera. El Protocolo de
Kyoto y la Conferencia de Copenhague fueron los últimos esfuerzos globales de
la Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático. Bajo
estos acuerdos algunos países se comprometieron a reducir sus gases de efecto
invernadero (Zhang et al., 2012).
Tabla 2.1-2 Concentración y tiempo de vida de los gases de efecto invernadero en la

Troposfera (Benhelal et al., 2013).
Antes de 1750 Reciente Tiempo de vida
Gases de Efecto Invernadero Concentración Concentración en la atmósfera
Troposfera Troposfera (años)
Concentraciones (ppm)
Dióxido de Carbono (CO 2 ) 280 388.5 100
Concentraciones (ppb)
Metano (CH 4 ) 700 1745/1870 12
Óxido de nitrógneo (N 2 O) 270 322/323 114
Ozono troposférico (O 3 ) 25 34 horas-días
Concentraciones (ppt)
CFC-11 0 240/242 45
CFC-12 (CCl 2 F 2 ) 0 533/535 100
CF-113 (CCl 2 FFClF 2 ) 0 76 85
HCFC-22 (CHClF 2 ) 0 190/217 12
HCFC-141b (CH 3 CCl 2 F) 0 19/22 9.3
HCFC-142b (CH 3 CClF 2 ) 0 19/22 17.9
Halon 1211 (CBrClF 2 ) 0 3.8/4.3 16
Halon 1301 (CBrClF 3 ) 0 3.2/3.3 65
HFC-134a (CH 2 FCF 3 ) 0 49/60 14
Tetracloruro de carbono (CCl 4 ) 0 86/88 26
Metil cloroformo (CH 3 CCl 3 ) 0 8.6/8.9 5
Hexafluoruro de azufre (SF 6 ) 0 6.5/7.0 3200
Estado del arte
El CO 2 como se muestra en la Tabla 2.1-2 es el gas más importante y

28
abundante entre todos los gases de efecto invernadero, teniendo la mayor
contribución en el fenómeno del calentamiento global. De este modo, mitigar
las emisiones de CO 2 es la prioridad para disminuir la amenaza del cambio
climático.
El proceso de fabricación de cemento Portland ha sido siempre clasificado en la

lista las principales fuentes de emisiones de dióxido de carbono entre las
actividades industriales. Esta emisión de CO 2 se genera principalmente a través
de dos fuentes, incluyendo:
1. La combustión de una gran cantidad de combustibles fósiles
2. La descomposición de CaCO 3 a CaO y CO 2 como química principal de la

reacción.
2.1.3 Fuentes de generación de CO 2 en el proceso de producción de

cemento Portland
La industria cementera es considerada una de las industrias que emite mayores

cantidades de CO 2 a la atmósfera a nivel mundial. En el proceso de fabricación
se emite alrededor de 900 kg de CO 2 por cada tonelada de cemento producida
(Hasanbeigi et al., 2010; Yang et al., 2014) siendo aproximadamente entre el 5-
7% de las emisiones globales provocadas por el ser humano (Chen et al., 2010).
Es sabido que dependiendo del tipo de combustible empleado en el proceso de
producción del clínker, se puede llegar a emitir entre 0.9 - 1.0 toneladas de CO 2
a la atmósfera (Anand et al., 2006; Deja et al., 2010). Bosoaga et al., (Bosoaga et
al., 2009) han confirmado que entre 0.65-0.92 kg de CO 2 es emitido por
Capítulo 2
kilogramo de cemento producido en las plantas cementeras con los

29
equipamientos y tecnologías modernas, por lo que aún así, sigue existiendo la
problemática ambiental asociada con el proceso de fabricación del clínker
Portland.
Las principales emisiones de CO 2 en la industria de cemento provienen

directamente a partir de la combustión de combustibles fósiles y de la
calcinación de la caliza en óxido de calcio. Una cantidad indirecta de CO 2
proviene del consumo de electricidad que se genera por la combustión de los
combustibles fósiles. Aproximadamente la mitad de las emisiones de CO 2 son
originadas a partir de los combustibles y la otra mitad se origina a partir de la
calcinación de la caliza (Anand et al., 2006; Development, 2010). Otros autores
dan porcentajes del 65% debido a la calcinación y un 35% debido al empleo de
los combustibles.
Las emisiones totales emitidas por una planta de cemento se pueden considerar
como la suma de las emisiones liberadas por el consumo de energía térmica y la
generación de la energía térmica requerida para la planta. Por tanto, podemos
considerar la siguiente ecuación para estimar el total de las emisiones de CO 2
(Anand et al., 2006):
Total emisiones CO 2 = emisiones CO 2 clínker + emisiones CO 2 energía electrica utilizada

+ emisiones CO 2 energía térmica utilizada
• Emisiones de CO 2 debidas al proceso de calcinación
Como ya se ha mencionado anteriormente, casi la mitad del CO 2 se produce a

partir del proceso de calcinación, en donde la conversión de las materias primas
Estado del arte
tiene lugar. La cantidad de CO 2 producido por la calcinación se puede expresar

30
matemáticamente como:
CaCO 3 -----> CaO + CO 2
Entre el 64-67 % de la composición del clínker es CaO y el resto corresponde a

la participación de los óxidos de hierro y óxidos de aluminio. En torno a 0.5 kg
de CO 2 se produce por kilogramo de clínker. Las emisiones de CO 2 dependen
en la relación de clínker y cemento. Esta relación varía normalmente entre 0.5
y 0.95, en donde además, la cantidad de CO 2 generado en el proceso varía en
base a la pérdida de las materias primas (piedra caliza) durante la ignición. En
la Tabla 2.1-3 se muestra los resultados del balance de masa de las emisiones
de CO 2 en la producción de cemento Portland.
1150 kg materia
prima
0.94 kg aire 600 kg CO2
1566 kg N2
262 kg O2
63 kg combustible
1050 kg aire
Fig. 2.1-5 Balance de masas en un proceso típico de producción de cemento (Ali et al., 2011)
Capítulo 2
• Emisiones de CO 2 debido al empleo de combustibles

31
Los combustibles empleados se queman para producir calor que a su vez se
utiliza para la producción de clínker. Mediante un proceso se elimina el agua de
la materia prima y se calcina la piedra caliza a temperaturas entre 900 y
1000°C. La cantidad de dióxido de carbono emitido durante este proceso está
influenciado por el tipo de combustible utilizado, es decir, carbón, combustible
de aceite, gas natural, coque de petróleo o combustibles alternativos. La
emisión total de CO 2 durante el proceso de producción de cemento depende
principalmente del tipo de proceso de producción, del combustible empleado y
del ratio clínker/cemento.
Tabla 2.1-3 Emisiones de carbono globales en la producción de cemento (Ali et al., 2011)
Producción Producción Carbón Emisiones de Carbón Total

País
Cemento (Tn) (Tn CO 2 ) (Tn CO 2 ) (Tn CO 2 )
China 423 175 197 372

Europa 182 73 56 129
Países Pacífico 151 65 41 106
Resto ASIA 124 56 179 235
Oriente Medio 111 51 44 95
América del Norte 88 39 40 79
Latino América 97 42 30 72
India 62 28 30 58
África 41 18 15 33
Total 1279 547 632 1179
En este momento, la reducción de CO 2 es el objetivo ambiental más importante

en todo el mundo con el fin de reducir la concentración atmosférica de los gases
de efecto invernadero.
Estado del arte
Entre los años 2000 y 2006 se incrementó en un 54% a nivel mundial las
32
emisiones de CO 2 (Roadmap, 2010) . Desde el año 2006, debido al crecimiento
de la población y la demanda mundial de hormigón como material principal
para la construcción, se prevé que la producción de cemento aumente en cada
año entre un 0.8 - 1.2%, llegando a 3.7 - 4.4 billones de toneladas en el año
2050. Como consecuencia de este crecimiento significativo de la producción de
cemento, las emisiones de CO 2 serán también fuertemente elevadas. Mientras
que las emisiones globales de CO 2 en una planta de cemento en el año 1990 fue
de 576 millones de toneladas (Boden et al., 2011), las emisiones se triplicaron y
llegaron a 1.88 billones de toneladas en el año 2006. Si esta tendencia prosigue
sin ningún tipo de medida que lo pueda frenar, la cantidad de emisiones de CO 2
a la atmósfera debido, únicamente a la industria cementera, llegarán a ser de
2.34 billones de toneladas en el año 2050 (Roadmap, 2010). En este sentido, no
todas las emisiones de CO 2 generadas durante los últimos años ha sido debido
al sector cementero, sino que existen otros sectores principales en donde se
emplean combustibles fósiles como es el caso del transporte y de los servicios
públicos (electricidad, gas, petróleo, etc).
Sin embargo, un objeto de deseo sería que, a través de la aplicación de

estrategias adecuadas, tales como la eficiencia energética, la utilización de
combustibles alternativos, la sustitución del clínker, etc...(Benhelal et al., 2013)
estas emisiones se puedan reducir y finalmente llegar tan sólo a la cantidad de
1.55 billones de toneladas en el año 2050 (Roadmap, 2010). La tendencia de las
emisiones globales de CO 2 en la industria del cemento entre 1990-2050 se
muestra en la Fig. 2.1-6. Los 10 países con mayor contribución de las
emisiones de CO 2 en una planta de cemento en 2008 se representa en la Fig.
2.1-7.
Capítulo 2
* Emisiones Futuras sin medidas **Emisiones Futuras con medidas

33
2.33 2.34
2.22
2.2
1.88
0.57
1.55
0.83
0.57
1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050
Fig. 2.1-6 Emisiones globales de CO 2 en una planta de cemento desde 1990 a 2050 (Benhelal
et al., 2013)
Fig. 2.1-7 Contribución de los 10 principales países a las emisiones de CO 2 en el año 2008
(Benhelal et al., 2013)
Estado del arte
2.1.4 Perspectiva global: otros problemas medioambientales

34
A pesar de la progresiva reducción del impacto ambiental en lo que a la

fabricación del cemento Portland se refiere, ésta industria contribuye de
manera muy significativa a la huella ambiental en el sector industrial a nivel
global en varias áreas, además de las emisiones de CO 2 provocadas.
En primer lugar, esto está relacionado con el agotamiento de las reservas

minerales, especialmente con respecto a los países relativamente pequeños de
Europa y Asia oriental donde el consumo de cemento es muy elevado pero los
recursos naturales son limitados. Los gobiernos, sometidos a presiones sociales,
están regulando cada vez más la extracción de materias primas naturales así
como el vertido de residuos de gran volumen, debido fundamentalmente, por
razones de protección del medio ambiente y por razones estéticas, ya que el
tener canteras cerca de los habitantes de la zona no es atractivo y puede
generar serios problemas para la salud. Aunque es necesaria la extracción de
áridos para la preparación de hormigones activados alcalinamente de una
manera muy parecida a los empleados en la preparación de hormigones de
cemento Portland, la sustitución de las materias primas de la cantera por
cenizas y/o escorias proporciona ventajas importantes. En la actualidad, y
desde hace más de una década, Europa occidental es sin duda, líder mundial en
ésta área en cuanto a la mezcla de cenizas y escorias residuales en la
preparación de hormigones basados en OPC (Manz, 1997). En gran parte del
mundo desarrollado, la escoria granulada de alto horno es utilizada en su
totalidad, debido a sus propiedades beneficiosas en hormigones de cemento
Portland (Rai and Rao, 2005), mezclándose con el cemento, ya sea durante o
después de la molienda, o añadida durante la mezcla del hormigón (Neville,
1995).
Capítulo 2
Un segundo problema importante en la producción de cemento es el tema

35
relacionado con la emisión de sustancias peligrosas a la atmósfera procedente
de los hornos de cemento. Los últimos avances han evolucionado en la
capacidad de capturar y reciclar el polvo del horno de cemento y otras
emisiones potenciales a lo largo de las últimas décadas (Hewlett, 2004), pero
aún así, puede haber emisiones no despreciables de componentes peligrosos en
las corrientes de gas de combustión. Cabe señalar que la producción de silicato
de sodio o hidróxido de sodio como activadores alcalinos también provoca
emisiones de gases de efecto invernadero (SO x , NO x , fosfatos, entre otros) en
los cálculos de ciclo de vida (Habert et al., 2011) (ver apartados 2.2.1.1 y
2.2.3.1), por lo que es importante continuar desarrollando métodos alternativos
más rigurosos en cuanto a las emisiones de estos gases, como por ejemplo, a
través de rutas alternativas a su producción, ya que los cálculos iniciales están
demostrando que estos temas pueden resultar más problemáticos para los
materiales activados alcalinamente que para el caso del cemento Portland.
Por el contrario, las emisiones de metales pesados son propensas a ser menores
para los materiales activados alcalinamente que para el cemento Portland,
debido a la eliminación de una etapa de procesamiento en el horno. Se podría
argumentar en algunos casos que la activación alcalina de estos residuos
depositados generalmente en vertederos provoca una reducción de la emisión
de metales pesados en el medio ambiente por la solidificación de estos metales
dentro de la matriz activada alcalinamente.
Los objetivos y principios básicos de la política ambiental europea se especifican

en el artículo 130r del Tratado de Roma, y se dirigen hacia la prevención, la
reducción y la eliminación de los daños al medio ambiente y una cuidadosa
gestión de las reservas de las materias primas. Los materiales de construcción
más avanzados de los países productores así como sus empresas, se localizan
Estado del arte
principalmente en Europa, y están trabajando activamente para estar en la

36
vanguardia de las tecnologías, mirando hacia el futuro para el desarrollo de
nuevos tipos de materiales de construcción progresistas (Gartner and Macphee,
2011; Juenger et al., 2011; Shi et al., 2011). La introducción de las ideas de la
política medioambiental europea se ha traducido en un intento de introducir
conceptos como la "mejor tecnología disponible" para limitar las emisiones y
cumplir con las normas de calidad ambiental. Las innovaciones tecnológicas en
la industria del cemento y del hormigón se centran principalmente en el logro
de estos objetivos, tanto por razones ambientales como económicas. Se han
dado un gran número de pasos adelante hacia el desarrollo de políticas y
seguridad ambiental en la industria del cemento mediante el desarrollo y la
aplicación a escala comercial de sistemas con un mínimo contenido en clínker.
Un material activado alcalinamente o un híbrido activado alcalinamente pueden
ser considerado como un buen material cementante.
2.1.5 Activación alcalina a través de la historia
Durante las últimas tres décadas ha existido un alto nivel de discusión desde la
perspectiva histórica e ingenieril, en relación con el posible papel de los
cementos en antiguas construcciones egipcias y romanas, además de la
posibilidad de la existencia de cementos con un alto contenido en álcalis,
posiblemente, en algunos de los materiales utilizados en las primeras
civilizaciones en la región de Oriente Medio, como en las construcciones de los
sirios y griegos, los cuales precedieron a la llegada del Imperio romano.
Davidovits (Provis and van Deventer, 2014) promovió la conexión entre los
"geopolímeros" y un posible papel en la construcción de las pirámides egipcias,
basándose en una serie de teorías detalladas en donde sugiere que los grandes
Capítulo 2
bloques de construcción que forman las pirámides presentan una química

37
parecida a la de la activación alcalina. Un análisis más detallado de una piedra
de la pirámide no confirmó la presencia de contenidos alcalinos o de aluminio
elevados, pero tampoco mostraron la presencia de sílice amorfa u otros
componentes que potencialmente podrían ser consistentes en la aglomeración
de la piedra caliza. La investigación científica e histórica hasta la fecha no han
sido capaces de producir pruebas totalmente fiables, ya sea a favor de esta
teoría o refutarla por completo, lo que significa que esta discusión necesita el
apoyo de informes sobre el estado del arte en ésta área.
También ha existido un importante debate en torno a las posibles conexiones

entre los antiguos hormigones romanos (Vitruvius, 1960) y los sistemas
modernos activados alcalinamente (Glukhovsky, 1994). Los hormigones
romanos son muy diferentes en lo que a su composición, funcionamiento y
durabilidad se refiere, los cuales se basaban en la activación de materiales
puzolánicos (cenizas volcánicas procedentes de áreas a lo que hoy en día es la
región de Pozzuoli, al sur de Italia) (Gotti et al., 2008), con compuestos en
calcio, particularmente cal, donde el pH elevado generado por la reacción de la
cal inicia la reacción del material puzolánico. Las cenizas volcánicas utilizadas
en estos hormigones incluían a menudo contenidos significativos de álcalis
(Brandon et al., 2005), y los productos finales de los hormigones, cuando se
examinaban transcurridos 2000 años en servicio, a menudo presentaban
evidencias de la presencia de zeolitas, como es el caso de la analcima
(Na(AlSi 2 O 6 )·H 2 O). Se sabe que esta zeolita está presente en cenizas
volcánicas. Un estudio exhaustivo en morteros romanos con puzolana sin
reaccionar en su interior ha puesto de manifiesto la presencia de
concentraciones elevadas de analcima (Sánchez-Moral et al., 2005), lo que
indica que es posible que el medio alcalino dentro de los hormigones ha
conducido a la formación de zeolitas adicionales como ocurre cuando las cenizas
Estado del arte
volcánicas están expuestos a condiciones geológicas alcalinas (Abe et al., 1973),

38
aunque también es cierto que se han encontrado ciertas dificultades asociadas
con la separación con cierta precisión de los materiales que han reaccionado y
los que no lo han hecho (Roy and Langton, 1989).
El interés existente en la comparación con el hormigón romano y la relevancia

de la discusión que aquí se presenta, se deriva principalmente de los
argumentos relacionados con la durabilidad y las propiedades resistentes.
Durante un periodo de 2000 años, estos hormigones han permanecido en
servicio en entornos agresivos como sumergidos en agua de mar, mientras que
otros, incluyendo el Panteón de Roma han resistido a la actividad sísmica. Del
mismo modo son interesantes las estructuras de ingeniería hidráulica, caminos
basados en hormigón, suelos de varias capas, bóvedas y cúpulas que se
mantienen hasta nuestros días. Aunque también es indudable que algunas
estructuras de hormigón romanos se han degradado a lo largo de los siglos,
también es cierto que el hecho de que todos los que permanecen intactos nos
proporcionan algunas lecciones potenciales en términos de materiales de
construcción y el diseño de la química de los mismos.
Por tanto, esto es el resultado clave de la discusión de los cementos antiguos y

modernos dentro del contexto de los materiales activados alcalinamente. Es
posible sacar conclusiones relacionadas con la durabilidad de los cementos
modernos a partir del análisis de ciertos materiales antiguos, pudiendo
establecer favorablemente que la durabilidad de dichos materiales se basa
principalmente en la química inherente de los aluminosilicatos.
Capítulo 2
2.1.6 Aplicaciones de los cementos alcalinos

39
Desde el descubrimiento de los cementos y hormigones activados

alcalinamente en 1958, se han producido y utilizado en una variedad de
proyectos de construcción en la antigua Unión Soviética, China y otros países.
Una gran cantidad de experiencia ha sido adquirida desde el diseño, la
producción y las aplicaciones durante los últimos 40 años, lo que es valioso
para el desarrollo y las aplicaciones de estos materiales activados alcalinamente.
Durante los años 1999-2000, un grupo de científicos en Ucrania inspeccionaron

varias estructuras de hormigón construidas con cemento de escorias activadas
alcalinamente, entre los cuales destacar diferentes construcciones como
trincheras de ensilaje, terraplenes de ferrocarriles construidos en el año 1982,
edificios de viviendas de hasta quince plantas construidos en 1960, hormigones
y construcciones fabricados durante el periodo 1999-2000, pavimentos de
hormigones especiales para camiones de carga pesada (50-60 toneladas)
construidos en 1984, etc (ver Fig. 2.1-8). En todos estos casos, los cementos y
hormigones de escorias activadas alcalinamente están todavía funcionando bien
y supera el rendimiento del hormigón de cemento Portland empleado en la
misma zona. Las pruebas de rendimiento y el examen microestructural de las
muestras de estas estructuras indican que las propiedades del hormigón
dependen de las materias primas utilizadas, las condiciones de servicio y la
edad. A continuación se van a dar algunos ejemplos de producciones y
aplicaciones de los materiales activados alcalinamente en algunos países, sobre
todo en China y en la antigua Unión Soviética.
Estado del arte
40
Fig. 2.1-8 (a) Edificio construido con hormigones de escoria activada alcalinamente, Berezina
Street 2, Lipetsk, Rusia, 1994 [fotos obtenidas del Prof. Pavel Krivenko]; (b) Canalización
construida entre 1962-1964; (c) Traviesas de hormigón pretensado producido por activación
alcalina de escorias. Línea Moscú-San Petesburgo (Rusia), construida en 1989 [Prof. Pavel
Krivenko]
Más recientemente un grupo de científicos españoles y australianos han

desarrollado diferentes tipos de aplicaciones con hormigones de ceniza volante
activada alcalinamente: traviesas de ferrocarril y tubos para canalizaciones (ver
Fig. 2.1-9) (Hardjito et al., 2004; Palomo et al., 2004a). Es interesante
mencionar que estos nuevos hormigones fabricados con ceniza volante activada
no solo presenta mayores resistencias mecánicas que los hormigones normales
de cemento Portland (OPC), sino que también muestran un excelente
comportamiento adherente con los refuerzos de acero y una también excelente
estabilidad dimensional (Jiménez-Fernández et al., 2004).
Capítulo 2
41
a) b)
Fig. 2.1-9 Hormigones de ceniza volante activadas alcalinamente a) Traviesas de ferrocarril

(Palomo et al., 2004a); b) Tubos para la red de alcantarillado (1500 mm de diámetro) (Gourly
and Johnson, 2005)
Finalmente, merece la pena mencionar que los elementos prefabricados, hechos

con hormigones de ceniza volante activada alcalinamente, han sido fabricados
sin cambio alguno en los sistemas de producción normalmente empleados en
los prefabricados convencionales de cemento Portland (Palomo et al., 2004b).
Además se pueden fabricar productos con diferentes grados resistentes solo
modificando las características del activador alcalino empleado. Los activadores
que incluyen determinadas cantidades de sílice soluble, son adecuados para la
aceleración de la reacción de la ceniza e incluso pueden estipular la formación
de un producto final mas polimerizado con menos poros y mayores resistencias
mecánicas. Todo ello puede permitir la adaptación de los materiales, el precio,
etc... a las necesidades de la industria de los prefabricados.
Estado del arte
2.2 Química de las disoluciones activadoras alcalinas

42
En este punto es necesario hacer una pequeña discusión relacionada con las
diferentes disoluciones alcalinas empleadas en la preparación de los nuevos
materiales cementantes, sobre todo, en lo que a su química se refiere. Esta
discusión no es muy exhaustiva pero lo suficiente para poder tener un
"background" que nos permita entender de una forma mejor las diferentes
posibilidades de combinación de los precursores tanto de los activadores como
de los sólidos.
Por lo general, las sales de álcalis o los hidróxidos alcalinos son los que se
utilizar como activadores alcalinos de los cementos y hormigones activados
alcalinamente. Glukhovsky et al. (Glukhovsky et al., 1980; Shi et al., 2006) los
clasificaron en seis grupos de acuerdo a su composición química:
1. Hidróxidos alcalinos: MOH

2. Sales de ácidos débiles: M 2 CO 3 , M 2 SO 3 , M 3 PO 4 , MF, etc
3. Silicatos: M 2 O·nH 2 O
4. Aluminatos: M 2 O·nAl 2 O 3
5. Aluminosilicatos: M 2 O·Al 2 O 3 ·(2-6)SiO 2
6. Sales de ácidos fuertes: M 2 SO 4
De todos estos activadores, NaOH, Na 2 CO 3 , Na 2 O·nSiO 2 y Na 2 SO 4 son los

productos químicos más ampliamente disponibles. Algunos compuestos de
potasio se han utilizado en estudios de laboratorio. Sin embargo, sus posibles
aplicaciones serán muy limitadas debido a su disponibilidad y coste. Por otro
lado, las propiedades de los compuestos de sodio y potasio son muy similares.
Capítulo 2
En este apartado vamos a tratar sobre la producción, propiedades y aplicaciones

43
de NaOH, Na 2 CO 3 , Na 2 O·nSiO 2 (waterglass) y Na 2 SO 4 .
2.2.1 Hidróxidos alcalinos
Los hidróxidos de metales alcalinos más comúnmente utilizados como

activadores en la síntesis de geopolímeros son de sodio y/o potasio, con tan
sólo algunas publicaciones que abordan hasta la fecha el uso de pequeñas
proporciones mezclando con uno o ambos de ellos con otros activadores. Sin
embargo, en esta tesis doctoral nos vamos a centrar en el empleo del NaOH
como activador de los diferentes aluminosilicatos empleados (escorias y cenizas
volantes).
El hidróxido de sodio o también conocido como sosa caústica es uno de los

compuestos más importantes de la industria química, compartiendo esta
posición con el carbonato de sodio y el ácido sulfúrico. Apenas hay una sola
sustancia química que no requiera la presencia de uno de estos productos
químicos básicos para su producción, y además, apenas hay un producto
industrial que no dependa de la sosa caústica.
2.2.1.1 Producción y problemática del NaOH
El hidróxido de sodio se produce predominantemente a través del proceso de

cloro-álcali, en paralelo con Cl 2 . Este proceso de producción tiene importantes
implicaciones ambientales para su uso en la activación alcalina, tanto en
Estado del arte
términos de emisiones de gases de efecto invernadero (a través del consumo de

44
electricidad) y en términos de emisiones de otros componentes, como son el
mercurio que a veces se emplea en este proceso (ver Fig. 2.2-1).
Fig. 2.2-1 Diagrama de emisiones de CO 2 en la producción del hidróxido de sodio
El principal gasto de energía en el proceso de producción del hidróxido de

sodio se produce en la celda electrolítica, que tiene un requisito de energía
eléctrica elevado a pesar de ser extremadamente eficiente cuando se utiliza una
célula de membrana. Por ejemplo, a partir de diferentes auditorias relacionas
con la cantidad de energía utilizada por unos fabricantes australianos de
hidróxido de sodio, en su célula de membrana se produce 2 800 kW/h por
tonelada de cloro. Estos datos se emplearon para estimar los resultados de las
emisiones de CO 2 por kg de NaOH producido, que se recogen en la Tabla
2.2-1, en donde la estimación es de 1.95 kg de CO 2 por kg de NaOH.
Capítulo 2
Tabla 2.2-1 Emisiones estimadas en el proceso de obtención de NaOH

45
Emisión Unidad
Electricidad empleada en la celda por tonelada de NaOH 1.285 kW/h
Emisiones de la celda 1.581 kg CO 2
Proporción de electricidad de la célula empleada en el proceso 115.8 %
Emisiones totales debido a la electricidad 1.830 kg CO 2
Porcentaje de electricidad de células empleado en combustible 25.3 %
Energía utilizada en combustible 0.325 kW/h
Emisiones totales debido a combustible 0.086 Kg CO 2
Emisiones totales 1.915 Kg CO 2
2.2.1.2 Propiedades del hidróxido de sodio
Las propiedades termodinámicas de las disoluciones de NaOH han sido

analizadas y modelizadas al detalle con el paso del tiempo (Pabalan and Pitzer,
1987; Petrenko and Pitzer, 1997; Simonson et al., 1989).
El hidróxido de sodio es el hidróxido comúnmente más empleado como

activador en la síntesis de geopolímeros y como un acelerador en el proceso de
hidratación del cemento, debido a su bajo coste, amplia disponibilidad y a su
baja viscosidad. Sin embargo, la naturaleza altamente corrosiva del NaOH
concentrado o de cualquier otro hidróxido de metal alcalino significa que sería
necesario disponer de un equipo de procesamiento muy especializado para
producir grandes volúmenes de geopolímeros activados con hidróxido sódico,
por lo que esta es una de las razones por las se prefiere la activación alcalina
con silicatos sódicos.
El uso de activadores de hidróxido de sodio en geopolímeros es bien conocido

para llevar a la formación de estructuras zeolíticas observables (Provis et al.,
Estado del arte
2005), en particular después de períodos prolongados de curado en condiciones

46
de humedad o incluso después de un breve periodo a temperatura elevada. Las
investigaciones siguen en curso sobre si este fenómeno se vinculará a cualquier
cambio en el comportamiento de los materiales, ya que una cierta correlación se
ha observado entre la formación de zeolitas y la disminución de las resistencias.
Sin embargo, todavía no está claro si esto es específicamente un efecto casual
(es decir, que la formación de zeolita conduzca a una pérdida en el rendimiento),
o si se trata de un factor o combinación de factores que provoque dicha pérdida
de rendimiento. La eflorescencia (formación de carbonato de sodio de color
blanco o cristales de bicarbonato) es también un problema conocido en los
materiales activados alcalinamente con concentraciones elevadas de las
disoluciones de NaOH, donde el exceso de álcali reacciona con el CO 2
atmosférico. Éste fenómeno es antiestético pero no siempre perjudicial para la
integridad estructural del material.
2.2.2 Carbonatos alcalinos
El carbonato de sodio (Na 2 CO 3 ) es un material en polvo granular anhidro

blanco que contiene una riqueza en carbonato de sodio por encima del 99%. De
acuerdo con las características físicas tales como la densidad aparente y el
tamaño y forma de las partículas, el carbonato de sodio se puede clasificar como
ligero o denso.
Capítulo 2
2.2.2.1 Producción y problemática del Na 2 CO 3

47
El carbonato de sodio se sintetizaba en un principio (1791) mediante el proceso

de Leblanc. Sin embargo, este proceso tenía varias desventajas, tales como el
consumo de mucha energía en la etapa de fusión, era un proceso que requería
mucha mano de obra y daba lugar a grandes problemas ambientales debido a la
liberación de cloruro de hidrógeno a la atmósfera. En la actualidad este proceso
ya no se aplica, y ha sido sustituido (hacia el año 1863) por el proceso
denominado Solvay. El proceso Solvay se lleva a cabo por disoluciones y ello
hace que las condiciones de proceso sean más sencillas y el coste sea menor.
La obtención de Na 2 CO 3 anhidro a través del proceso Solvay implica,

esencialmente, una primera etapa en la que se obtiene NaHCO 3 y luego por
descomposición térmica de éste se produce el Na 2 CO 3 . Una parte del NaHCO 3
generado por el proceso Solvay se utiliza como tal para abastecer la demanda
industrial de este producto.
2.2.2.2 Propiedades del carbonato sódico
Las disoluciones de Na 2 CO 3 , debido a su menor pH (pH = 11.6) disminuyen la

velocidad de disolución de la escoria alargando los tiempos de fraguado, en
algunos casos hasta 3 días. También desarrollan menores resistencias a
primeras edades de curado que cuando la escoria se activa con NaOH o
waterglass, sin embargo, la retracción por secado es menor que con waterglass.
Fernández y Puertas (Fernández-Jiménez and Puertas, 2003a) indicaron que la
formación de un carbonato sódico-cálcico es la responsable de la pérdida inicial
Estado del arte
de plasticidad de la pasta, que ni endurece ni fragua. A mayores edades de

48
curado, se forma un gel C-A-S-H obteniéndose resistencias mecánicas
superiores a las obtenidas con NaOH.
2.2.3 Silicatos alcalinos
El silicato de sodio es el nombre genérico para una serie de compuestos con la

fórmula Na 2 O·nSiO 2 . En teoría, el número n puede ser cualquier número. Los
silicatos de sodio con diferentes valores en el número n pueden tener diferentes
propiedades con aplicaciones industriales muy diversificadas. Generalmente, los
silicatos de sodio suelen presentar una relación de 1.6 a 3.85.
El silicato de sodio fue descubierto por primera vez por Van Helmont en 1640
cuando combinó sílice con un exceso de álcali y obtuvo un líquido. Más tarde,
Johann Nepomuk von Fuchs redescubrió este producto en 1818 durante sus
experimentos. En este caso, disolvió sílice en potasa caústica, observando que
las propiedades del producto que obtuvo eran muy similares a las del vidrio en
una disolución, por lo que lo llamó "vidrio soluble" o waterglass (Shi et al.,
2006; Vail, 1928) llegando a ser muy popular en el año 1887. La fabricación de
silicatos solubles se remonta al año 1864, cuando fue presentado por primera
vez por la empresa Philadelphia Quartz. En ese momento, el silicato de sodio se
empleaba principalmente para la fabricación de jabón.
En esta sección se discutirá la producción, estructura y propiedades de los

silicatos solubles en gran detalle.
Capítulo 2
2.2.3.1 Producción y problemática del silicato sódico

49
Los silicatos de sodio, también conocidos como "vidrios solubles" son

compuestos químicos inorgánicos producidos de la combinación, en variadas
proporciones, de arenas de sílice de alta pureza (SiO 2 ) y carbonato de sodio
(Na 2 CO 3 ). La fusión de estos materiales a temperaturas superiores a los
1000 °C da como resultado el silicato de sodio en piedra (Na 2 O·xSiO 3 ) en
forma de un cristal amorfo. Éste silicato sólido es luego disuelto en agua para
obtener el silicato soluble o líquido, que es utilizado en diversas aplicaciones
industriales, como detergentes y jabones, papel y cartón, ingeniería civil,
tratamiento de agua, cementos, adhesivos...etc.
Los silicatos de sodio son sintetizados a través de dos posibles métodos de

producción: proceso seco y proceso húmedo. Las materias primas empleadas en
el proceso seco son cenizas de sosa y óxido de silicio, mientras que la soda
cáustica y sílice son los materiales esenciales utilizados en el proceso húmedo
(Fig. 2.2-2).
a) Proceso seco:
• el óxido de silicio es combinado en un contenedor de fusión el cual opera

aproximadamente a 1300 °C. Luego, la combinación es mezclada con
carbonato de sodio en un contenedor a presión de calentamiento.
• la apariencia externa de este producto es una forma semisólida similar a

un vaso. En este punto, se añade una cantidad adecuada de agua al
contenedor de calentamiento, el cual está a una presión de vapor por
debajo de 6 kg/cm2 hasta su disolución.
Estado del arte
• Esta solución es enviada a una poza de sedimentación para precipitar la

50
mayoría de las impurezas. Luego es transferido a un tanque filtrador
para una filtración fina. Después experimenta un proceso de blanqueado
o decolorado para clarificar la solución, transformándolo en la
concentración estipulada.
b) Proceso húmedo: este proceso es muy semejante al proceso seco excepto que
en el primer paso donde las materias primas (sílice y sosa caústica) son
colocadas directamente en un contenedor a presión, el cual es calentado para
impulsar una reacción química y formar una disolución. Naturalmente, el
contenedor construido en el proceso húmedo no es precisamente el mismo que
en el proceso seco, pero todo proceso posterior es similar al proceso seco.
Independientemente del tipo de proceso empleado para la producción del

silicato de sodio, este proceso industrial es considerado altamente contaminante
debido principalmente a las emisiones de gases de efecto invernadero que se
llevan a cabo durante todo el proceso de producción, desde la energía
consumida en su síntesis así como el transporte. Los resultados de emisiones de
CO 2 estimados se muestran en la Tabla 2.2-2, en donde se puede observar que
la estimación total de emisiones es en torno a 1.514 kg de CO 2 por kilogramo
de silicato de sodio producido. Sin embargo, es importante destacar que en este
estudio no se incluye la energía gastada durante la extracción de las materias
primas (por ejemplo, el dragado de la arena, lavado, secado y clasificación), por
lo que las emisiones reales de CO 2 es probable que sean superiores a la
estimación aportada de 1.514 kg CO 2 .
Capítulo 2
Proceso Seco Proceso Húmedo 51

Arena silice
Sosa Caústica
Ceniza de sosa
Contenedor de fusión Contenedor de

calentamiento a presión
Contenedor de
calentamiento a presión
Poza de sedimentación
Poza de sedimentación
Tanque de filtración
Caldera de
Vapor Tanque de filtración
Poza de blanqueado o
Poza de blanqueado o decolorado
decolorado
Caldera de Contenedor de
Contenedor de Vapor concentración
concentración
Producto final Producto final
Fig. 2.2-2 Diagramas de Flujo en la planta de producción del Silicato sódico
Como ya hemos mencionado anteriormente las soluciones de silicato son de las

más empleadas en la activación alcalina de aluminosilicatos (escorias, cenizas
volantes y metacaolin). La disponibilidad de la sílice soluble es de importancia
en estos sistemas, ya que afecta a la trabajabilidad, al ajuste y al desarrollo de
resistencias mecánicas, modificando tanto la composición de los geles y la
microestructura del material formado.
Estado del arte
Tabla 2.2-2 Emisiones estimadas debidas a la energía consumida durante la fabricación del
52 silicato sódico (Turner and Collins, 2013).
Emisiones provocadas debido a la energía necesaria en

la producción del silicato sódico
Flujo de Energía (MJ/1000 kg) Emisiones (kg CO 2 /kg)
Electricidad 3118 1.065
Carbón 296 0.027
Petróleo 9 0.001
Petróleo refinado 456 0.033
Diésel 144 0.010
Gas 1270 0.076
Otros 78 0.009
Total 5371 1.222
Emisiones provocadas por el transporte
Emisiones Aire Emisiones (kg CO 2 /kg)
Dióxido de Carbono (CO 2 ) 288.7 0.289
Metano (CH 4 ) 0.128 0.003
Total 0.292
Total Global (kg CO 2 /kg) 1.514
2.2.3.2 Estructura y propiedades del silicato sódico sólido
• Propiedades físicas y termodinámicas del silicato sódico
Comercialmente, los silicatos sódicos líquidos se suelen producir con un ratio

SiO 2 /Na 2 O en masa que varía entre 1.60 a 3.85, lo que significa que no existe
una composición definida. Esto provoca que la estructura y las propiedades de
estos silicatos vítreos líquidos varíen. Sin embargo, existen ciertas
Capítulo 2
composiciones químicas bajo las cuales se puede definir un silicato soluble. Por
53
ejemplo, si una disolución contiene las mismas proporciones moleculares de
Na 2 O y SiO 2 y se concentra, se formará un metasilicato de sodio cristalino que
puede existir en cuatro formas: Na 2 O·SiO 2 ; Na 2 O·SiO 2 ·6H 2 O;
Na 2 O·SiO 2 ·5H 2 O y Na 2 O·SiO 2 ·9H 2 O; además del silicato soluble
Na 2 O·2SiO 2 . En la Tabla 2.2-3 se resumen algunas propiedades físicas y
termodinámicas de estos silicatos de sodio anhidros e hidratados.
Tabla 2.2-3 Propiedades físicas y termodinámicas de silicatos sódicos anhidros e hidratados

(Shi et al., 2006)
Calor de Energía libre

Densidad Punto de Entropia
Fórmula formación ΔH ΔG
(g/cm3) fusión (°C) S
(Kcal/g·mol) (Kcal/g·mol)
Na 2 O·SiO 2 2.614 1089 -359.8 -338 29
Na 2 O·2SiO 2 2.5 874 -576.1 -541.2 39.4
Na 2 O·nSiO 2 151.8 - 28.3n -142.6 - 195.6n 18 + 11n
Na 2 O·SiO 2 ·5H 2 O 1.75 72.2 -722 -631.5 77
Na 2 O·SiO 2 ·6H 2 O 1.81 62.9 -792.6 -688.2 87
Na 2 O·SiO 2 ·9H 2 O 1.65 47.9 -1005.1 -803.3 107
2.2.3.3 Estructura y propiedades del silicato sódico líquido
• Estructura del silicato de sodio líquido
Estudios previos mediante el empleo de técnicas como es el caso de la ultra-

centrifugación, la dispersión de luz, conductividad, métodos crioscópicos, etc...
proporcionaron información detallada sobre los pesos moleculares, el tamaño
de partícula y el grado de condensación de los aniones de silicato en las
disoluciones de estos compuestos. Sin embargo, la mayor información
Estado del arte
estructural con respecto a la estructura aniónica de las soluciones de silicato se

54
ha convertido en disponible tan sólo con el desarrollo y el perfeccionamiento de
métodos y técnicas tales como la resonancia magnética nuclear (29Si NMR), la
cromatografía, la espectroscopia infrarroja (FTIR) y la espectroscopia Raman,
durante los últimos 20 años. A pesar de estos importantes avances en las
técnicas de análisis, las relaciones entre estructura, propiedades y especies de
silicato aún no se comprende por completo, debido a que las especies de silicato
en disolución son muy variables.
Basándonos en el análisis de una disolución de silicato de sodio mediante 29Si
NMR, se puede clasificar siete tipos de unidades estructurales: Q 0 , Q 1 , Q 2cy-3 ,

Q 2 , Q 3cy-3 , Q 3 y Q 4 ; en donde los subíndices en la Q representan el número de
enlaces o vínculos existente entre el átomo de Si y el átomo de Si vecino
mediante enlaces Si-O-Si. Los Q 2cy-3 y Q 3cy-3 se corresponden a intermedios
ramificados de unidades estructurales SiO 4 (anillos de 6 miembros). Los
desplazamientos químicos de las unidades Q 0 a Q 4 se corresponde a un
intervalo entre -70 a -110 ppm, en donde nos indican que cada átomo de silicio
está siempre coordinado mediante cuatro átomos de oxígeno (Engelhardt and
Michel, 1987; Mackenzie and Smith, 2002).
Dos factores muy importantes a tener en cuenta cuando se emplea este tipo de
activador son: (i) la concentración de sílice y (ii) la relación molar SiO 2 /Me 2 O.
Una disolución con una concentración molar baja (1/1) se compone
principalmente de monómeros (SiO 4 4-) y dímeros (Si 2 O 5 2-), mientras que una
disolución con una relación molar alta (3.3/1) tiene una mayor proporción de
especies poliméricas. El valor del pH de la disolución depende de su relación
molar SiO 2 /R 2 O. A valores de pH inferiores a 10, la solución comienza a
gelificar. Para evitar éste fenómeno, lo que se suele hacer es controlar la
relación SiO 2 /Na 2 O y elevar el valor del pH mediante la adición de álcalis, que
Capítulo 2
normalmente es en forma de NaOH. El resultado se conoce como "waterglass"

55
(xSiO 3 ·YNa 2 O·nH 2 O).
Los espectros de resonancia magnética nuclear de 29Si para diferentes

disoluciones de waterglass se muestran en la Fig. 2.2-3, en donde se reproduce
el efecto del ratio SiO 2 /Na 2 O en la cantidad de silicato de sodio consumido y su
grado de polimerización (Criado et al., 2008, 2007). Criado et al., estudiaron
este efecto con una concentración constante en todos los sistemas (8% de
Na 2 O), aunque las relaciones SiO 2 /Na 2 O diferían notablemente (0.19, 0.69 y
1.17 para W15, W50 y W84, respectivamente). Como se puede apreciar en la
Fig. 2.2-3, el espectro de la disolución de waterglass con un 15% tan sólo
posee un pico situado en torno a -70.7 ppm, asociado con la presencia de
unidades Q 0 (monómeros). El espectro de la disolución de W50 presenta tres
señales características: uno más intenso en torno a -71 ppm y los otros dos
aproximadamente a -78.6 y -80.7 ppm. Estas señales pueden ser
respectivamente asignados a unidades Q 0 , Q 1 (dímeros) y Q 2cy-3 (trímero
cíclico). Las seis señales observadas en el espectro correspondiente a la
disolución de W84, aparecen en las posiciones -70.8, -78.4, -81.0, -86.3, -88.6 y -
94.3 ppm, siendo indicativas de la mayor intensidad de polimerización del silicio
en el tetraedro (Criado et al., 2008). Basándonos en la literatura sobre los
silicatos de sodio, estas señales se atribuyen a la presencia de monómeros,
dímeros, trímeros lineales y tetrámeros cíclicos puente (ver Fig. 2.2-3). Estos
datos mostraron que un aumento de la concentración de iones de silicato en
soluciones con concentraciones similares de Na 2 O (8%) induce una mayor
polimerización de la unidad silicato. El mayor o menos grado de
polimerización tiene un triple efecto sobre la cinética de reacción y la
naturaleza de los geles inicialmente formados (sobre todo en la formación de un
gel N-A-S-H como resultado de la activación de cenizas volantes). La presencia
de monómeros y en menor medida de dímeros (es decir, escasamente
Estado del arte
polimerizado) acorta el tiempo necesario para que el gel comience a precipitar.

56
Sin embargo, un aumento en la cantidad de sílice acelera la precipitación del gel
siendo más inestable en estas condiciones. Por último, la presencia de trímeros
cíclicos induce a la formación de geles inicialmente más estables pero que
pueden llegar a retardar el progreso de la reacción. En consecuencia, el valor
óptimo para la activación alcalina de aluminosilicatos está alrededor de 1 a 1.5
(Criado et al., 2008).
Fig. 2.2-3 Espectros de 29Si NMR de las disoluciones activadoras y del silicato sódico con el
que se preparan dichas disoluciones. Desplazamiento químico del 29Si (δ) de los aniones silicato
en estas disoluciones, identificadas según la bibliografía (Criado et al., 2008).
Capítulo 2
2.2.4 Otros activadores

57
Según Runzhang et al. (Runzhang et al., 1988), el yeso (Ca 2 SO 4 ·2H 2 O) no

debería ser considerado un agente activador puesto que el pH de su disolución
es 10.6 y sólo es capaz de disolver una pequeña cantidad de sílice de la escoria.
Sin embargo, si se adicionan hidróxidos se acelera la hidratación de la escoria
debido a la formación de etringita disminuyendo la concentración de iones Ca2+
y Al3+ en la fase líquida y favoreciendo que la disolución de la escoria prosiga.
El yeso acelera las reacciones de hidratación de la escoria, disminuyendo su
actividad en ausencia de Ca(OH) 2 ya que el medio no es suficientemente básico.
El sulfato sódico también puede utilizarse como activador siempre y cuando se

utilicen escorias básicas y finamente molidas. En este caso, la activación es un
proceso lento debido a que una disolución saturada de Na 2 SO 4 tiene un pH bajo
(pH ≈ 7), aunque puede acelerarse cuando se adicionan iones hidroxilo.
Morteros de escorias activadas con Na 2 SO 4 a los que se ha adicionado una
pequeña cantidad de clínker de cemento Portland pueden alcanzar resistencias
mecánicas de hasta 70 MPa. Sin embargo, estos cementos presentan poca
resistencia a los ciclos hielo-deshielo (Wang and Scrivener, 1995; Wang et al.,
1994).
Algunos trabajos demuestran que la mezcla de diferentes activadores alcalinos

tiene efectos positivos sobre el desarrollo de resistencias mecánicas. De acuerdo
a estos estudios, la combinación de waterglass con sulfato sódico y/o carbonato
origina materiales con una buena relación de compromiso entre las resistencias
mecánicas y el coste de producción. Las escorias activadas con una mezcla
optimizada de Na 2 CO 3 + Na 2 SO 4 + Ca(OH) 2 proporciona resistencias
similares a las obtenidas con NaOH. Además, Collins y Sanjayan (Sanjayan,
1998) encontraron que cuando las escorias se activan con una mezcla de NaOH
Estado del arte
y Na 2 CO 3 se obtienen buenas resistencias a primeras edades comparables a las

58
de cemento Portland. En este caso la mezcla óptima, desde el punto de vista de
las resistencias y de la trabajabilidad, es 5% NaOH y 4% Na 2 CO 3 con respecto
a la masa de escoria, aunque esta mezcla puede presentar falso fraguado.
Fernández y Puertas (Fernández-Jiménez and Puertas, 2003a) estudiaron el
efecto de diferentes mezclas de waterglass, Na 2 CO 3 y NaOH sobre la
activación de escorias y concluyeron que la mezcla 80% waterglass + 20%
Na 2 CO 3 es la mezcla más apropiada para obtener pastas con buena
trabajabilidad sin disminuir sus resistencias mecánicas. Estas autoras explican
que el elevado pH de la mezcla favorece la disolución inicial de la escoria, los
iones silicato incrementan las resistencias y los iones carbonato actúan como
reguladores de fraguado.
Además, existen fuentes alternativas de activadores que pueden proporcionar

ventajas en términos precio y/o huella ambiental. Živica et al., (Rouseková et
al., 1997; Živica, 2006, 2004) han empleado humo de sílice modificado
químicamente combinado con NaOH como un activador alcalino en la
producción de materiales activados alcalinamente con altos rendimientos, en
donde se podía identificar una estructura mucho más densa del gel y que
además poseían unas elevadas resistencias mecánicas mejores en comparación a
cuando se empleaba un silicato sódico comercial. Bernal et al., (Bernal et al.,
2011b) también identificaron mejores resistencias mecánicas cuando se
empleaban sistemas escorias/metacaolin activadas alcalinamente con humo de
sílice modificado químicamente. Otras fuentes alternativas de silicio tales como
cenizas de cáscara de arroz (Bernal et al., 2011b) y nano sílice (Rodríguez et al.,
2013) también han sido evaluadas como fuentes de sílice de sustitución en estos
activadores alternativos.
Capítulo 2
2.3 Reutilización de residuos vítreos en el sector de la construcción

59
2.3.1 Problemática ambiental de los residuos vítreos
El reciclado de los residuos vítreos plantea un problema importante a nivel

mundial. El vidrio es el único material inerte que puede ser reciclado de muchas
formas sin ningún cambio en sus propiedades químicas. En las últimas décadas
se ha incrementado en todo el mundo la cantidad de residuos urbanos e
industriales (Ecovidrio, 2015). A modo de ejemplo, una ciudad de 1 millón de
habitantes genera aproximadamente 400 000 toneladas anuales de residuos
urbanos. A finales del siglo XX, los residuos urbanos se trataban en su gran
mayoría en plantas de combustión. Sin embargo, ésta tecnología iba
acompañada de serios problemas medioambientales, asociados principalmente a
la emisión a la atmósfera de gases (dioxinas) y partículas tóxicas. Esta situación
hizo que se implantaran, en los países más desarrollados, políticas de gestión y
separación de residuos, por lo que se ha ido dando una gran importancia al
reciclado y valorización de todo tipo de residuos o subproductos industriales,
ya que ello redunda en una mejora y protección del medioambiente.
La recolección y gestión de residuos de vidrio es una política medioambiental

con una implantación cada vez mayor en los países desarrollados. Por ejemplo,
en Estados Unidos se generan anualmente 12.5 millones de toneladas de
residuos vítreos, de los cuales solo se recicla el 20%. Según datos de la Unión
Europea, los ciudadanos europeos depositaron para su recuperación más de 8
millones de toneladas en envases de vidrio. En España, durante el año 2013 se
depositaron en los contenedores de vidrio ubicados en las calles así como lo
recogido mediante canales diferentes a la recogida municipal, un total de
Estado del arte
849,728 toneladas de envases de vidrio, lo que se traduce aproximadamente en

60
un índice de 18.3 kilogramos de residuos de envases de vidrio reciclado por
habitante (Ecovidrio, 2015). Este dato es positivo si tenemos en cuenta el
descenso del consumo de envases de vidrio durante los últimos años.
Los vidrios son materiales que se pueden presentar en numerosas formas (como
envases o recipientes, vidrios de ventanas, vidrio plano, con o sin color, con
recubrimientos cerámicos o metálicos, etc), teniendo en todos los casos una vida
limitada y necesitando ser reutilizados y/o reciclados. El material vítreo
reciclable debe cumplir de ciertos requisitos para poder ser reutilizado en la
fabricación de nuevos artículos de vidrio, por lo que, aunque se tiende a
recolectar y clasificar los residuos vítreos urbanos e industriales según su tipo,
lo cierto es que estos residuos contienen una mezcla de vidrios con diversas
composiciones químicas, lo que dificulta su reutilización en los procesos
tecnológicos convencionales. Es por ello que, entre un 10-30% de residuos
vítreos no pueden reciclarse en este proceso y se deben buscar alternativas de
reutilización. Según datos de la Unión Europea, entre un 6-30% de los residuos
vítreos se encuentran en el tipo de residuos difícilmente reutilizables.
2.3.2 El empleo de residuos de vidrio en la producción de cemento y

hormigón
Durante la década de los sesenta se realizaron muchos estudios en donde se

pretendía emplear los residuos de vidrio triturados como áridos para el
hormigón (Johnston, 1974; Pike et al., 1960; Scmidt and Saia, 1963). En los
últimos 10 años, el uso del vidrio en forma de agregados en el hormigón, de
nuevo ha sido objeto de investigación debido a los altos costes de eliminación
Capítulo 2
de residuos vítreos y a las regulaciones ambientales (Bazant et al., 2000; Byars

61
et al., 2004; Chen et al., 2006; Meyer and Baxter, 1999; Meyer et al., 1996;
Pollery et al., 1998; Topcu and Canbaz, 2004).
Numerosos autores llevaron a cabo estudios muy extensos sobre el empleo de

este residuo como árido para el hormigón, investigando las propiedades de este
material cementante cuando contenía diferentes residuos de vidrio.
Otros autores estudiaron el efecto del empleo del residuo vítreo como materia
prima en la producción de cemento, ya que la composición química de los
vidrios consiste principalmente en SiO 2 , pudiendo ser adecuado como materia
prima en la producción de cemento. Sin embargo, la principal preocupación es
cómo los álcalis del vidrio pueden afectar a los minerales del clínker del
cemento y cuanta cantidad de álcali se puede quedar dentro del clínker o afectar
a las paredes del horno de cemento. Este efecto es dependiente de la cantidad de
residuo vítreo que se emplee como materia prima. Si se controla que dicho
porcentaje sea bajo, los resultados pueden ser llegar a ser muy buenos.
Recientemente, diversos estudios han investigado las propiedades puzolánicas

de estos residuos de vidrio y su uso como reemplazante del cemento en la
producción del hormigón (Shi and Zheng, 2007). La reutilización de estos
residuos de vidrio en la producción de cemento y hormigón tiene numerosos
beneficios:
 La conservación del medio ambiente por el ahorro de una gran cantidad

de materias primas por cada año.
 Prolonga la vida de nuestros vertederos, ayudando a conservar el

impacto medioambiental.
Estado del arte
 Se ahorra una cantidad significativa de energía y reduce las emisiones de

62
gases de efecto invernadero, tales como CO 2 , NO x y otros
contaminantes emitidos a la atmósfera en el proceso de fabricación del
clínker cuando el polvo de vidrio molido es utilizado como reemplazo de
cemento.
 Aumenta la conciencia pública sobre el problema de los residuos y los

beneficios del reciclaje.
2.3.3 ¿Posible uso como activador alcalino?
Hasta la fecha, ningún autor ha empleado estos residuos de vidrio con el

objetivo de preparar disoluciones activadoras en la activación de
aluminosilicatos para dar lugar a lo que se conoce como activación alcalina o
geopolímeros. Basándonos principalmente en su composición química, formada
por SiO 2 , Na 2 O, Al 2 O 3 y CaO, una posibilidad de obtener disoluciones
alternativas que puedan sustituir parcial o totalmente las disoluciones
tradicionales es aquellas que procedan tras la reutilización de estos residuos
vítreos urbanos e industriales tras un tratamiento químico con disoluciones
básicas para la obtención del SiO 2 presente en el residuo vítreo (ver Capítulo 5)
(Puertas et al., 2012; Torres-Carrasco et al., 2014, 2012). De ésta forma,
además, se gestiona una salida alternativa al reciclado de estos materiales
vítreos, sobre todo a aquellos que no son reutilizados nuevamente en la
producción de nuevos envases de vidrio, minimizando de esta forma, la
problemática ambiental que pueda conllevar que estos residuos terminen en
vertederos.
Capítulo 2
Como ya se ha expuesto en el apartado 2.2 de éste capítulo, las disoluciones

63
más empleadas en la activación de los cementos alcalinos son el NaOH,
Na 2 CO 3 y los silicatos sódicos o también conocidos como waterglass. Éste
último, (ver apartado 2.2.3) induce un comportamiento mecánico resistente y
durable muy bueno en este tipo de materiales debido principalmente al silicio
que aporta la propia disolución. Sin embargo, el silicato sódico presenta
problemas medioambientales de cierta importancia que no podemos pasar por
alto. Si realmente lo que se quiere conseguir son materiales de construcción que
sean limpios con el medioambiente y que además presenten mejores
propiedades que las del cemento Portland, debemos seguir trabajando en ello,
ya que aún no se ha conseguido minimizar todo lo deseable estas emisiones de
CO 2 a la atmósfera cuando se fabrican o preparan los geopolímeros.
A modo de ejemplo, en la Fig. 2.3-1 se puede observar un resumen

comparativo de las emisiones de CO 2 en los procesos de producción de un
hormigón de OPC y de hormigones basados en geopolímeros. Para la
producción de 1 m3 de hormigón comercial Portland se emite a la atmósfera
354 kg de CO 2 frente a los 320 kg de CO 2 /m3 emitido en la producción de un
hormigón de geopolímero. Este valor es ligeramente inferior
(aproximadamente 9.6%). En la producción de un hormigón OPC donde mayor
emisiones de CO 2 se produce a la atmósfera es en lo que se refiere a la parte de
producción del cemento, emitiéndose 269 kg de CO 2 /m3 (siendo el 76% del
proceso total de la producción), mientras que en la preparación de un hormigón
basado en geopolímeros, el empleo de cenizas volantes o escorias como
principal materia prima en su preparación tan sólo provoca la emisión de 11 kg
de CO 2 /m3 a la atmósfera (siendo el 3.4% del total de emisiones en dicho
proceso). Sin embargo, como se puede observar en la Fig. 2.3-1, el principal
problema asociado a los geopolímeros es el empleo de los silicatos sódicos como
disoluciones activadoras, los cuales, como ya se ha descrito en el apartado 2.2.3,
Estado del arte
llevan asociados un proceso altamente contaminante en su producción.

64
Concretamente, el empleo de estas disoluciones provoca la emisión de 156 kg
de CO 2 /m3 de hormigón (prácticamente el 48.7 % de las emisiones totales en la
producción de este tipo de materiales alternativos).
Emisiones
Geopolimeros (kg CO2/m3)
Cenizas, escorias (11) TOTAL 354
HIDRÓXIDOS SÓDICOS (34) TOTAL 320
SILICATOS SÓDICOS (156) OPC
Agregados gruesos (49)
Cemento (269)
Agregados finos (9)
Agregados gruesos (51)
Adiciones (<1)
Dosificacion (3) Agregados finos (11)
Adiciones (<1)
Curado (40)
Dosificacion (3)
Transporte (9)
Curado (<1)
Puesta en obra (9)
Transporte (9)
Puesta en obra (9)
Geopolimeros OPC
Fig. 2.3-1 Resumen comparativo de las emisiones de CO 2 en la producción de hormigón con

cemento Portland y hormigones basados en geopolimeros (Turner and Collins, 2013)
Con estos datos, queda demostrada la necesidad de buscar disoluciones

alternativas al silicato sódico comercial (waterglass) con el fin de producir un
material mediante una química limpia y más libre, en la medida de lo posible, de
lo que a emisiones de CO 2 a la atmósfera se refiere. Si se consigue emplear una
disolución alternativa a la del silicato sódico pero que pueda tener las mismas
características que ella, se podrían conseguir hormigones activados
alcalinamente de escorias y cenizas volantes aproximadamente con un 50%
Capítulo 2
menos de emisiones de CO 2 a la atmósfera. Llegado a este punto, si estaríamos

65
hablando de un proceso que conlleva una química mucho más limpia en la
preparación de materiales alternativos al cemento Portland, concretamente un
53% de emisiones de CO 2 a la atmósfera frente al 9.6% que actualmente se está
consiguiendo.
2.4 Componentes cementantes en la activación alcalina
En ésta sección se discutirán los componentes cementantes que se emplean

comúnmente en los cementos y hormigones activados alcalinamente. Las
materias primas más utilizadas para la investigación de los cementos alcalinos
son las escorias de alto horno (componentes ricos en calcio), las cenizas
volantes procedentes de la combustión de carbón (pobres en calcio) y arcillas
quemadas (en su mayoría metacaolin). En la Fig. 2.4-1 se muestran los
diagramas ternarios CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 en donde se puede apreciar la
composición química típica que presentan cada uno de estos materiales.
Estado del arte
66
Humo de
sílice
Metakaolin
Cenizas
Volantes Escorias
alto horno
OPC
Fig. 2.4-1 Diagrama ternario CaO-Al 2 O 3 -SiO 2
Las principales características de cada uno de ellos se describen a continuación.
2.4.1 Materiales activados alcalinamente con altos contenidos en Ca:

escorias vítreas de alto horno
Durante más de un siglo, se ha llevado a cabo el desarrollo y la evaluación de

los materiales cementantes ricos en calcio como es el caso de los subproductos
industriales, tales como las escorias de alto horno (Shi et al., 2011; Van
Deventer et al., 2012). Sin embargo, un aumento del interés en la compresión
Capítulo 2
de la microestructura de estos materiales cementantes ha surgido en los

67
últimos años, lo que ha impulsado la necesidad de adquirir métodos científicos
para optimizar las condiciones de activación que le proporcionen a estos
aglutinantes fuerza y estabilidad a partir de una de un determinado material de
partida. Por consecuente, un material activado alcalinamente de alto
rendimiento, con un logro de trabajabilidad aceptable y un impacto ambiental
bajo (Deventer et al., 2010; Van Deventer et al., 2012).
Los aspectos químicos básicos de los aglutinantes basados en escorias de alto

horno activadas alcalinamente se han discutido en detalle en numerosos
estudios de la comunidad científica (Juenger et al., 2011; Krivenko, 2002; Li et
al., 2010; Puertas, 1995; Richardson, 1999; Shi and Quian, 2000; Talling and
Krivenko, 1997; Wang, 1991; Wang et al., 1995; Yang, 1996). La estructura de
los geles formados a través de la activación de la escoria es fuertemente
dependiente de diversos factores químicos que controlan el mecanismo de
reacción, y por consiguiente, también el desarrollo de la resistencias y de la
durabilidad. Estos factores se pueden clasificar en dos categorías: aquellos
asociados con las características de las materias primas, y aquellos asociados
con el activador empleado. Estos dos tipos de factores se abordarán en detalle
en las siguientes secciones.
2.4.1.1 Escorias vítreas de alto horno: producción y características
En la producción de hierro, los minerales de hierro y los fundentes (calizas y/o

dolomitas) se cargan en un alto horno junto con el coque como combustible. La
Fig. 2.4-2 muestra un ejemplo de un alto horno. El mineral de hierro
empleado suele ser la hematita (Fe 2 O 3 ) o magnetita (Fe 3 O 4 ) y el contenido de
Estado del arte
hierro varía entre un 50 y 70%. Este mineral rico en hierro se puede cargar
68
directamente en un alto horno sin ningún otro tratamiento. El mineral de
hierro que contiene bajos contenidos en hierro debe ser procesado para
aumentar su contenido. Una vez que estos materiales se cargan en la parte
superior del horno, descienden a la parte inferior del horno mientras sufren
numerosas reacciones químicas y físicas.
El coque desciende hasta el fondo del horno hasta el nivel donde el aire
precalentado entra en el horno. El aire caliente reacciona con el coque para
producir monóxido de carbono, que posteriormente reduce los óxidos de hierro
en el mineral de hierro puro y produce dióxido de carbono, el cual se escapa
fuera del horno por la parte superior. La piedra caliza desciende en el alto
horno y se descompone en óxido de calcio y dióxido de carbono. El CaO se
convierte en el horno para producir la escoria y se elimina el azufre y otras
impurezas. Además, la escoria se puede formar a partir de restos de sílice
(SiO 2 ), alúmina (Al 2 O 3 ), magnesia (MgO) o cal (CaO) que entran con el
mineral de hierro o el coque. La escoria fundida aparece sobre el arrabio en la
parte inferior, ya que tiene una densidad menor. Su temperatura es cercana a la
del arrabio fundido, que oscila entre 1400 y 1600 °C. La escoria sube a la
superficie y es extraída de vez en cuando. Cuanto mayor sea la relación de
CaO/SiO 2 de la escoria más efectiva será la desulfuración. Los operadores del
alto horno pueden mezclar diferentes tipos de piedra caliza para producir una
química deseada en la escoria y obtener propiedades óptimas de dicha escoria,
tales como un punto de fusión bajo y una alta fluidez.
El enfriamiento de la escoria desde los 1400°C hasta temperatura ambiente es

un proceso muy importante a tener en cuenta, ya que tiene una importancia
decisiva en las propiedades físicas y químicas, y en la naturaleza y
Capítulo 2
comportamiento de las escorias. El enfriamiento al aire origina escorias muy

69
cristalinas y sin propiedades hidráulicas.
El proceso de enfriamiento forzado con aire o templado con agua constituye la

llamada granulación de la escoria, por dar lugar a un material granular de
aspecto arenoso y forma angulosa. Por granulación selectiva se ajusta el
contenido de vidrio de las escorias, así como su densidad y, en general, sus
características de calidad para diferentes empleos. La granulación también se
puede realizar con aire frío, o con aire y agua.
Fig. 2.4-2 Reproducción esquemática de la producción de una escoria de alto horno

Estado del arte
Existe además otro procedimiento para tratar la escoria a la salida del horno
70
alto, la peletización. En este caso la escoria se enfría rápidamente con vapor de
agua a presión, posteriormente se le hace pasar a través de un tambor circular,
al final del cual se expulsa la escoria al aire con tiempo suficiente para provocar
la peletización mediante tensiones superficiales, formándose un material
esférico y muy vítreo (Palacios, 2006).
La composición de la escoria de alto horno varía con el tipo de hierro producido

y con el tipo de mineral empleado, pudiéndose representar en un diagrama
cuaternario CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO. Para conseguir una producción coherente
de hierro, la cantidad de materia prima tiene que ser controlada
cuidadosamente, por lo que el rango de las composiciones químicas de la
escoria dependerá de los minerales empleados y del funcionamiento del horno,
pudiendo variar dentro de un amplio intervalo. La Tabla 2.4-1 muestra los
análisis químicos de diferentes escorias de alto horno en varios países del
mundo. Como se puede observar, estas escorias tienen un contenido en SiO 2 y
CaO muy similares, pero tienen diferencias obvias en cuanto al contenido en
Al 2 O 3 , MgO y TiO 2 .
Tabla 2.4-1 Composición química de escorias de alto horno de diferentes países en el mundo
(% en masa)
SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Na 2 O K2O S TiO 2 MnO Origen

35.04 13.91 0.29 39.43 6.13 0.34 0.39 0.44 0.42 0.43 Australia
35.3 9.9 0.6 34.7 14.6 0.3 0.4 1.0 0.5 - Canada
36.23 9.76 1.99 39.4 10.5 - - - 0.7 - China
36.0 9.0 1.3 41.0 8.0 - - 1.1 0.9 0.85 Finlandia
35.4 12.9 0.3 41.8 6.8 0.26 0.38 1.0 1.65 0.42 Japón
35.0 13.5 2.3 36.5 7.5 - - 0.6 2.0 1.25 Noruega
35.3 9.4 1.1 39.7 10.03 0.98 - 1.16 0.72 0.98 Suecia
34.9 7.12 1.02 42.87 10.30 0.24 0.50 1.16 0.39 - USA
Reino
34.2 11.3 1.17 41.6 8.21 0.26 0.4 0.48 0.77 0.25
Unido
Capítulo 2
En el año 1993, Puertas (Puertas, 1993) estudió la variación en la composición

71
química de las escorias, en donde dependía del proceso siderúrgico aplicado y
del tipo de acero refundido. Sin embargo, para un mismo acero, las
composiciones químicas de las escorias de alto horno son bastantes similares.
Los coeficientes de variación del SiO 2 , CaO y Al 2 O 3 son inferiores al 2%. Para
el MgO alcanza valores del 6.5% y para el Na 2 O + K 2 O está alrededor del 20%.
La posición de las escorias de alto horno en el sistema ternario CaO-SiO 2 -

Al 2 O 3 está indicada en la Fig. 2.4-3. En este diagrama se pueden distinguir
los productos ricos en cal, como los cementos portland y aluminosos, las
escorias de alto horno (ya sean ácidas o básicas), las puzolanas, los basaltos y el
humo de sílice.
Las escorias de alto horno ácidas son aquellas cuya relación CaO/SiO 2 es
inferior a 1 y se obtienen en procesos siderúrgicos de minerales pobres en Fe.
En cuanto a su composición mineralógica, las escorias ácidas están constituidas
por melilita y diópsido y las escorias básicas están formadas por minerales de
tipo melilita y merwinita (C 3 MS 2 ) (Puertas, 1993).
Existen numerosos estudios realizados por diversos autores (Puertas, 1995,

1993) que han demostrado que las escorias de diferente origen y naturaleza
pueden ser activadas alcalinamente para formar productos de hidratación de
naturaleza adhesiva y cementante. Son las escorias molidas granuladas de alto
horno aquellas que preferentemente suelen ser utilizadas para tal fin. Sin
embargo, también pueden ser empleadas escorias de electrotermo-fosforosas y
otras escorias metalúrgicas.
Una propiedad importante que tienen las escorias es la actividad hidráulica, la

cual depende fundamentalmente de su estructura, estando íntimamente
relacionada con la composición química de las mismas.
Estado del arte
72 SiO2
Humo de
sílice
Basaltos
80 20
Puzolanas
Escorias ácidas
Cenizas
60 40 volantes
Escorias básicas
40 60
Cementos
Portland
20 80
CaO 80 60 40 20 Al2O3
Cemento aluminoso
Fig. 2.4-3 Posiciones en el diagrama ternario CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 de las escorias vítreas de alto
horno en función de su carácter ácido o básico (Puertas, 1993).
2.4.1.2 Activadores en los sistemas de escoria activada alcalinamente: efecto

en la estructura y composición química del gel C-A-S-H
El desarrollo estructural de los sistemas activados alcalinamente basados en

escorias de alto horno es un proceso de reacción muy heterogéneo que se rige
principalmente por cuatro mecanismos: disolución de las partículas vítreas
precursoras, la nucleación y crecimiento de las fases sólidas iniciales,
interacciones y enlaces mecánicos en los límites de las fases formadas, y
reacciones en curso a través de equilibrios químicos y de difusión de las
Capítulo 2
especies reactivas a través de los productos de reacción formados en tiempos

73
avanzados de curado (Bernal et al., 2011a; Fernández-Jiménez et al., 1998;
Puertas and Fernández-Jiménez, 1997).
Como ya se ha mencionado previamente, el principal producto generado en la

activación de las escorias de alto horno es un gel aluminosilicato cálcico
hidratado (C-A-S-H), similar al gel generado en la hidratación de un cemento
Portland normal (gel C-(A)-S-H) pero con menores proporciones C/S, que
generalmente oscilan entre 0.9-1.2 (Wang and Scrivener, 1995; Wang et al.,
1995; Fernández-Jiménez et al., 2003, Puertas et al., 2011; Myers et al., 2013).
Este producto de reacción va acompañado de la formación de productos
secundarios tales como la hidrotalcita (Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 ·4H 2 O) (identificada
en sistemas de escoria activada alcalinamente con altos contenidos en MgO)
(Brough and Atkinson, 2002; Fernández-Jiménez and Puertas, 2003a; Haha et
al., 2011) y zeolitas como por ejemplo la gismondina (formada en sistemas con
escorias de alto horno con altos contenidos en Al 2 O 3 y bajo contenido en MgO
(<5%) (Bernal et al., 2010, 2011a; Zhang et al., 2008).
La estructura y composición del gel C-A-S-H formado tras la activación de la

escoria es muy dependiente de la naturaleza del activador empleado. El
producto formado tras el empleo de NaOH como activador presenta una mayor
relación Ca/Si y una estructura más ordenada que el tipo de gel C-A-S-H
formado cuando los activadores empleados son silicatos (Escalante-García et
al., 2003; Fernández-Jiménez and Puertas, 2003b) como consecuencia de la
mayor disponibilidad de las especies de silicato en la solución de poro en los
sistemas activados con silicatos. Puertas et al. (Puertas et al., 2011)
identificaron que los geles C-A-S-H obtenidos tras la activación con silicatos
sódicos poseían una estructura comparable a la tobermorita (11 y 14Å). Myers
et al. (Myers et al., 2013) desarrollaron un modelo estructural para describir
Estado del arte
estos geles basados en las limitaciones inherentes a las estructuras reticuladas y

74
no reticuladas de las diferentes unidades de tobermorita (ver Fig. 2.4-4), que
permite el cálculo de la longitud de cadena, la relación Al/Si y el grado de
reticulación para estas estructuras más complejas que no se pueden describir
completamente mediante los modelos estándar de los geles C-S-H no
reticulados de tobermoritas similares.
Fig. 2.4-4 Modelo estructural de los geles C-A-S-H (Myers et al., 2013)
Estudios recientes (Ben Haha et al., 2011) también han revelado que es posible
que algunos de los Ca2+ químicamente ligados al gel C-A-S-H se sustituyen por
Na+, dando lugar a la formación de un gel C-(N)-A-S-H de tipo interno cuando
es activado con disoluciones de NaOH y silicatos sódicos. Además, los geles de
tipo C-(N)-A-S-H se han observado en la zona de transición interfacial entre
áridos silíceos y las escorias activadas alcalinamente con silicatos (Bernal et al.,
2013b), con un bajo contenido Ca/Si.
A continuación vamos a explicar con más detenimiento el papel de cada uno de

los tipos de activadores que se emplean en la activación de escorias de alto
horno.
Capítulo 2
• Efecto de los distintos activadores en los principales productos de

75
reacción de la escoria activada alcalinamente
El papel más crítico del activador alcalino en un material activado

alcalinamente es el de acelerar la reacción para que tenga lugar en un plazo
razonable para la producción de un material de ingeniería, lo cual se consigue
mediante la generación de un pH elevado. La química de los activadores
alcalinos comúnmente empleados en estos materiales se describió en el
apartado 2.2 de este Capítulo. Los silicatos alcalinos e hidróxidos son los que
generan valores de pH elevados, mientras que los carbonatos y sulfatos
generan condiciones moderadamente alcalinas y generan hidróxido libre para el
proceso de activación a través de reacciones que implican el calcio de la escoria.
En la primera parte del proceso de reacción (las primeras 24-48 horas), la

cinética de la reacción de los sistemas activados a través de silicatos, carbonatos
o hidróxidos se ha evaluado mediante calorimetrías isotermas, identificando
que el comportamiento estructural ocurre en cinco etapas: inducción, pre-
inducción, aceleración, desaceleración y finalización, provocando una curva de
flujo de calor muy similar a lo obtenido para el cemento Portland convencional.
Sin embargo, la duración y la intensidad de cada uno de los procesos de
liberación de calor identificados durante las primeras horas en las muestras de
escorias activadas alcalinamente dependen del tipo de activador empleado
(Fernández-Jiménez, 2000).
Muchos estudios han investigado las características de la evolución del calor de

los cementos de escorias activadas alcalinamente. Se ha acordado que las
características de la escoria y la naturaleza y dosis de los activadores juegan un
papel crítico en la determinación de las características de la evolución de calor
de estos materiales. Diversos autores (Shi and Day, 1995) examinaron las
curvas de evolución de calor de la escoria activada alcalinamente mediante el
Estado del arte
empleo de distintos activadores pertenecientes a los grupos 1, 2, 3 y 6 (ver

76
apartado 3) y se dividieron las curvas en tres clases, tal y como se muestra en la
Fig. 2.4-5.
Para la Clase I, el pico se produce durante los primeros minutos de reacción y

ya no aparecen más señales. Esto es propio de mezclas de escoria de alto horno
hidratadas con agua o disoluciones de Na 2 HPO 4 con temperaturas en torno a
25 y 50°C (Shi and Day, 1995). En estos sistemas, la escoria no fragua ni
endurece en el periodo estudiado. En la Clase II, tan sólo se observa un pico
antes del periodo de inducción y posteriormente un pico de aceleración,
teniendo un comportamiento muy parecido al de una pasta de cemento
Portland. El pico inicial se atribuye a la disolución de las partículas de la
escoria y el segundo pico es debido a la hidratación acelerada de la escoria. Este
sería un ejemplo típico de lo que ocurre cuando la escoria es activada con
disoluciones del tipo NaOH (Shi and Day, 1995). Sin embargo, la naturaleza, la
dosificación del activador y la temperatura de la hidratación puede tener un
efecto muy significativo sobre la posición y la magnitud de estos dos picos. Los
activadores en esta clase tienen valores altos de pH. Cuando sus disoluciones se
mezclan con las escorias, los OH- presentes en la disolución rompen no sólo los
enlaces Ca-O, sino también un número significativo de enlaces Si-O y Al-O.
Para la curva de la Clase III, dos picos, uno inicial y un pico inicial adicional
comparece ante el periodo de inducción, dando lugar a la aparición de un pico
de hidratación acelerada después del periodo de inducción. El pico inicial podría
ser mayor o menor que el pico inicial adicional dependiendo de la naturaleza de
los activadores y de la temperatura de hidratación. En esta clase, este tipo de
hidratación se corresponde a cuando la escoria es hidratada con diferentes
activadores del tipo Na 2 SiO 3 , Na 2 CO 3 , Na 3 PO 4 o NaF. El pico inicial se puede
atribuir a la disolución de las partículas de escoria. Sin embargo, el pico
Capítulo 2
adicional se asigna a la reacción ente el Ca2+ disuelto procedente de la escoria y

77
los aniones o grupos aniónicos de los activadores (Shi and Day, 1996, 1995).
Esta reacción y los productos de reacción correspondientes juegan un papel
importante en la determinación del tiempo de fraguado y la resistencia de las
pastas de cemento (Fernández-Jiménez and Puertas, 2003a). La formación del
gel C-S-H debido al calcio de la escoria y a los aniones de silicato procedente
del activador se confirmó mediante resonancia magnética nuclear (RMN)
(Brough and Atkinson, 2002).
Una combinación de dos o más activadores cambiará las características de

desprendimiento de calor y la evolución de calor total de las pastas,
dependiendo sobre todo de la naturaleza y cantidad empleada de cada activador.
El uso de una alta cantidad de NaOH promueve y fortalece el pico de la
hidratación acelerada, mientras que el uso de Na 2 CO 3 retarda y reduce el pico
de la hidratación acelerada (Fernández-Jiménez and Puertas, 2003a). Los
aditivos químicos también pueden afectar a la evolución de calor en las pastas
de escorias activadas alcalinamente. Se ha demostrado que la adición de un
superplastificante de un polímero vinílico retrasa dicha evolución mientras que
un superplastificante base de poliacrilato acelera ligeramente la evolución del
calor en las pastas activadas con silicatos sódicos o waterglass (Puertas et al.,
2003b).
Estado del arte
78
Periodos
I
CLASE I
Periodos
I II III IV V
CLASE II
Periodos
I II III IV V
CLASE III
Minutos Horas Días

Tiempo de hidratación
Fig. 2.4-5 Cinéticas de las reacciones de activación de la escoria de alto horno en función del
activador alcalino empleado (Shi et al., 2006).
Capítulo 2
La eficiencia del activador está fuertemente influenciada con el valor de pH, ya

79
que esto controla la disolución inicial del precursor y las consiguientes
reacciones de condensación (Runzhang et al., 1988). A valores de pH entre 3-11
la solubilidad de la escoria es baja, pero se incrementa considerablemente a pH
muy ácidos (pH < 3) y muy básicos (pH > 11) (Puertas, 1995). Sin embargo, en
medios ácidos los hidratos formados son inestables mientras que en medios
básicos, se forman hidratos estables y de estructura compacta. Además, el
efecto del pH en la activación de las escorias tiene una dependencia muy
elevada del tipo de activador, debido a que la solubilidad del calcio disminuye a
pH más altos mientras que la sílice y alúmina aumentan sus solubilidades.
Aunque las disoluciones activadoras de NaOH tienen un valor de pH mayor
que las disoluciones de silicato sódico en concentraciones de álcalis similares,
cantidades comparables de escoria que reaccionan en presencia de cada uno de
los tipos de activadores, provoca que los silicatos desarrollen una mayor
resistencia mecánica que en los sistemas activados con NaOH (Ben Haha et al.,
2011; Duran Atiş et al., 2009; Fernández-Jiménez et al., 1999; Wang et al.,
1994). Esto es una consecuencia de una fuente adicional de silicato en dichos
sistemas que reaccionan con los cationes Ca2+ procedentes de la escoria
disuelta, formando productos de reacción densos (gel C-S-H) (Fernández-
Jiménez and Puertas, 2003b). Por lo tanto, la selección del activador alcalino
más apropiado debe incluir la consideración de la solubilidad de las especies de
calcio en el pH de la solución de poros en la pasta fresca, así como las
interacciones que implican los iones suministrados por el activador, el cual
puede promover la formación de productos de reacción específicos.
El desarrollo de la resistencia mecánica de los sistemas de escoria activada con

silicato sódico depende del módulo de la disolución activadora (relación molar
SiO 2 /Na 2 O, ver apartado 2.2.3.3) y de la naturaleza de la escoria empleada
(Fig. 2.4-6) (Wang et al., 1994). Sin embargo, en los aglutinantes obtenidos
Estado del arte
tras la activación de la escoria con NaOH y Na 2 CO 3 , la dosificación del

80
activador parece tener menos influencia en la cinética de la reacción en
comparación con el empleo de waterglass (Shi and Day, 1996). Palacios y
Puertas (Palacios and Puertas, 2011) identificaron que el tiempo de amasado
tiene un efecto notable en el desarrollo de la resistencia mecánica de estos
sistemas activados con silicatos sódicos, en donde a tiempos más largos de
amasado (hasta 30 minutos) puede conducir a la mejora de las resistencias hasta
en un 11%, así como la reducción de la permeabilidad del sistema debido a la
reducción del volumen de poros pequeños.
Todos los autores coinciden en que el principal producto de reacción en las

pastas de cemento de escoria activada alcalinamente es un silicato cálcico
hidratado (C-A-S-H) probablemente cristalino, similar al formado en la
hidratación del cemento Portland, pero con una relación Ca/Si menor. En
ambos casos, el gel está constituido por cadenas de silicatos tetraédricamente
coordinados. Estas cadenas se repiten periódicamente a intervalos de tres
tetraedros (estructuras denominadas "dreierketten"), de manera que cada
cadena está formada por (3n - 1) tetraedros. En cada intervalo, dos de los
tetraedros están unidos a una lámina central de Ca-O, mientras que el tercer
eslabón no está unido a la capa de Ca-O. En comparación con el cemento
Portland, el silicato cálcico hidratado que se forma en las pastas de escoria
activada alcalinamente está formado por cadenas más largas, con aluminio
incorporado ocupando puentes tetraédricos e iones Na+ fijados en su estructura
compensando el balance de cargas creado al sustituir un Al3+ por un Si4+
(Fernández-Jiménez and Puertas, 2003b; Richardson, 2008; Taylor et al., 2007).
Este aluminio tetraédrico es el principal eslabón de unión entre cadenas lineales
para formar silicatos laminares (Fernández-Jiménez, 2000; Pardal et al., 2012;
Puertas et al., 2004; Renaudin et al., 2009).
Capítulo 2
81
Resistencias a compresión a los
28 días (Mpa)
Escoriaácida
Escoria ácida
Escoria neutra
Escoria neutra
Escoria básica
Escoria básica
Módulo de la disolución (SiO2/Na2O)
Fig. 2.4-6 Resistencias a compresión a los 28 días en morteros de escoria activada con silicato
sódico, curados a 20°C en función del módulo de la disolución. Relación L/S = 0.41 y relación
arena/escoria = 2.0 (Wang et al., 1994)
Cuando el activador empleado es NaOH, los geles formados tienden a tener un

grado relativamente bajo de reticulación (crosslinking), aunque algunos autores
(Fernández-Jiménez and Puertas, 2003b; Palacios and Puertas, 2006) pudieron
identificar un bajo contenido de unidades Q3 en dicho gel. Este tipo de
activador también nos condiciona la composición química del gel, ya que al no
haber una fuente de silicio adicional, la relación del sistema (y por tanto del gel
C-A-S-H del mismo) Ca/(Si + Al) será mayor que en los sistemas en donde se
emplee un silicato sódico como activador. No obstante, el gel C-A-S-H formado
a través de la activación de la escoria con NaOH tiene un menor contenido en
Ca que el de un sistema de cemento Portland hidratado, cuya relación Ca/Si es
por lo general entre 1.5 y 2.0 (Richardson, 1999).
Estado del arte
Sin embargo, desde el trabajo inicial de Purdon (Purdon, 1940), la activación

82
con silicatos ha sido el método más extendido para la producción de materiales
activados alcalinamente basados en escorias, debido fundamentalmente, a la
versatilidad del método y al alto rendimiento de los aglutinantes producidos.
Estos activadores se suelen incluir en la mezcla como una disolución aunque
también se pueden incorporar en estado sólido, bien mezclado o integrado con
la escoria (Wang et al., 1994). La adición del activador como un sólido puede
provocar que las resistencias iniciales sean menores y más variables, como
consecuencia de la disponibilidad más lenta de la alcalinidad durante el proceso
de reacción (Wang et al., 1994; Yang and Song, 2009; Yang et al., 2009, 2008).
Es bien sabido que el principal producto de reacción en los sistemas activados

de escoria con silicatos sódicos es la formación de un gel C-A-S-H (Bernal et al.,
2013a; Puertas et al., 2011; Wang and Scrivener, 1995) poco cristalino cuya
estructura está fuertemente influenciada por la química del tipo de escoria
empleada y por la composición del activador (Haha et al., 2011). Los resultados
obtenidos mediante 29Si y 27Al NMR han demostrado que el uso de activadores
de tipo silicato induce a la formación de un gel C-A-S-H con un contenido
relativamente alto con unidades Q2 y Q3, siendo una indicación de un alto
grado de reticulación y una alta densificación del gel (Bernal et al., 2013a;
Brough and Atkinson, 2002; Fernández-Jiménez and Puertas, 2003b; Palacios
and Puertas, 2006). Otros autores observaron reducciones en la concentración
de Al en las posiciones puente, junto con un incremento en las unidades de Si
puente, con una disminución en la concentración del activador de silicato
sódico.
Algunos investigadores (Song and Jennings, 1999; Wang and Scrivener, 1995)
detectaron la presencia de hidrotalcita (Mg 6 Al 2 CO 3 (OH) 16 ·4H 2 O) en pastas de
escoria activada alcalinamente con NaOH y waterglass, sin embargo, Puertas et
Capítulo 2
al. (Puertas et al., 2004) sólo han identificado hidrotalcita mediante DRX en
83
pastas activadas con NaOH. Wang y Scrivener (Wang and Scrivener, 1995)
indicaron que el producto de reacción alrededor del borde de la escoria que
queda sin reaccionar tiene mayores contenidos en hidrotalcita que el resto de
los productos de hidratación ("outer"). En este mismo sentido, otros autores
han confirmado que la hidrotalcita se forma cuando se alcanzan elevados
grados de reacción (Escalante-García et al., 2003; Song and Jennings, 1999).
2.4.2 Materiales activados alcalinamente con bajos contenidos en Ca:

cenizas volantes
En la década de 1950 y principios de 1960, V.D. Glukhovsky descubrió que

algunos materiales activados alcalinamente se podían conseguir mediante la
activación alcalina de diversos materiales de aluminosilicatos, en particular
minerales de arcilla, tales como la caolinita y el metacaolin, siendo éste último
el que preferiblemente se emplea. Glukhovsky llamó a este tipo de ligantes
como "cementos del suelo". Davidovits, sin embargó, propuso el nombre de
geopolímero debido a que presentan una estructura polimérica (Davidovits,
1991, 1982). Krivenko (1997) los llamó "geocementos" ya que la formación y
características de sus productos de hidratación son análogas a los de algunos
minerales naturales.
Minerales de aluminosilicatos sintéticos, tales como las cenizas volantes de

carbón, también se pueden emplear como materias primas para la
polimerización. Recientemente, numerosas investigaciones y desarrollos se han
centrado en las cenizas volantes debido a su bajo costo y a su gran
disponibilidad (Duxson et al., 2007b). Sin embargo, la naturaleza de las cenizas
Estado del arte
volantes, así como sus composiciones químicas y mineralógicas va a influir en el

84
comportamiento final de los geopolímeros obtenidos. Al igual que ocurre en los
sistemas de escorias activados alcalinamente, la influencia del activador es una
variable muy a tener en cuenta. Por tanto, en ésta sección se van a abordar
algunas propiedades y microestructuras de las cenizas activadas alcalinamente.
2.4.2.1 Cenizas volantes: producción y características
Las cenizas volantes son subproductos industriales de la producción de energía

en las centrales eléctricas de carbón. Para retener las cenizas volantes del flujo
de gases que sale de la cámara de combustión y evitar que sean emitidas a la
atmósfera se emplean diversos sistemas de retención: filtros de tejidos
especiales, colectores mecánicos (ciclones), depuradoras por vía húmeda y
precipitadores electrostáticos, siendo éste último el que presenta mayor
eficiencia, por lo general superior al 99.5% (Smith, 1987). Las cenizas volantes
se recogen en las tolvas de los precipitadores electrostáticos, desde donde son
transportados a lugares de almacenamiento, situados frecuentemente en balsas
de decantación o en seco (ver Fig. 2.4-7).
El almacenamiento en seco tiene como ventaja principal que las propiedades

físico-químicas de las cenizas permanezcan inalteradas, lo que constituye una
reserva para su futura utilización. El almacenamiento en seco requiere de
algunas medidas especiales para evitar los problemas asociados a la lixiviación
de las cenizas volantes, es decir, la liberación de elementos metálicos al medio
ambiente en general y en especial a la contaminación de aguas subterráneas.
Las cenizas volantes son polvos finos heterogéneos que constan principalmente
de partículas vítreas redondeadas o esféricas de composiciones en SiO 2 , Al 2 O 3 ,
Capítulo 2
Fe 2 O 3 y CaO. La composición de las cenizas volantes depende del carbón

85
empleado y también de las diversas sustancias inyectadas en la corriente de
carbón para reducir los contaminantes gaseosos o para mejorar la eficiencia de
los colectores de partículas. Cuando la piedra caliza y la dolomita se utilizan
para la desulfuración de los gases de salida, se incrementarán los contenidos en
CaO y MgO de las cenizas volantes. Los agentes de acondicionamiento tales
como el trióxido de azufre, carbonato y bicarbonato de sodio, sulfato de sodio,
fósforo, óxido de magnesio, agua, amoniaco y trietilamina se emplean a menudo
para mejorar la eficiencia de la recolección.
Fig. 2.4-7 Esquema de la producción de las cenizas volantes
De acuerdo con la norma ASTM C 618 (2003) existen dos clasificaciones de las
cenizas volantes (ver Tabla 2.4-2): cenizas volantes de la clase F, cuyas
composiciones son SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 > 70% ; y cenizas volantes de la
clase C con composiciones de SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 comprendidas entre el
Estado del arte
50-70%. Ambos tipos de cenizas volantes consisten principalmente en

86
partículas esféricas muy parecidas tanto en tamaño y forma.
Tabla 2.4-2 Especificaciones para las cenizas según la Norma ASTM C 618
Clasificación Clase C Clase F

SiO 2 +Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 > 50 % > 70 %
CaO > 10 % < 10 %
SO 3 < 5.0 % < 5.0 %
Álcalis disponibles con Na 2 O < 1.5 % < 1.5 %
Pérdida a la incineración (LOI) < 6.0 %, generalmente es < 1 % < 6.0 %, generalmente es > 3 %
Humedad < 3.0 % < 3.0 %
Las cenizas volantes están constituidas principalmente por fases vítreas y en

menor proporciones (entre el 5-50%) por compuesto cristalinos, tales como
cuarzo (5-13%), mullita (8-14%), magnetita (3-10%), melilita, gelenita, sulfato
de calcio, sulfatos alcalinos (Fernández-Jiménez and Palomo, 2003). La técnica
de difracción de rayos X es muy útil en la identificación de estos componentes
cristalizados en las cenizas volantes. Un amplio halo de difracción, que se
atribuye a la fase vítrea, siempre aparece en los patrones de difracción de rayos
X de las cenizas volantes. La posición del halo de difracción está relacionado
con el contenido de cal en las cenizas volantes (Diamond, 1983; McCarthy et
al., 1988).
La mayoría de las partículas de cenizas volantes son esferas sólidas y otras son
ceno-esferas huecas. La presencia de huecos internos en las partículas vítreas de
las cenizas (producidos durante el enfriamiento) provoca grandes variaciones
en la densidad de la partícula, así como una variación en su composición, debido
principalmente a contenidos de hierro y de carbono. La densidad media de las
cenizas volantes sin moler varía entre 1900-2800 kg/m3.
Capítulo 2
2.4.2.2 Mecanismos de reacción

87
La activación alcalina de materiales ricos en silicio y aluminio es menos

entendida que la activación alcalina de las escorias de alto horno, ya que es una
línea de investigación más reciente. Glukhovsky (Glukhovsky, 1994) propuso
un mecanismo general para las reacciones de activación de estos materiales, que
consta de tres etapas: a) etapa de destrucción-coagulación; b) la coagulación-
condensación; c) condensación-cristalización.
En la primera etapa (ver Ecuación 2.4.1), la reacción comienza cuando los

iones OH- del activador alcalino rompen los enlaces Si-O-Si. Los iones
redistribuyen su densidad electrónica alrededor de los átomos de silicio, lo que
debilita los enlaces Si-O-Si haciéndolos más propensos a la ruptura. Estos
ataques provocan la existencia de especies tales como silanoles (Si-OH) y
silatos (Si-O-). La presencia del catión alcalino neutraliza la carga negativa
resultante, mientras que la formación de enlaces (Si-O-Na+) dificulta la
reversión a siloxanos (Si-O-Si).
Ecuación 2.4.1
Na+
Ξ Si-O-Si Ξ + OH-→ Ξ Si-O-Si Ξ → Ξ Si-OH + -O-Si Ξ
-
OH-
ΞSi-O-SiΞ X ΞSi-O--Na+
Los grupos OH- impactan sobre los enlaces Si-O-Al (ver Ecuación 2.4.2) de la
misma manera: las especies disueltas de aluminio forman especies complejas,
predominantemente Al(OH)- 4 .
Estado del arte
Ecuación 2.4.2
88
Ξ Al-O-Si Ξ + OH-→ Ξ Al-O-Si Ξ → Ξ Al-OH + -O-Si Ξ H
O
-
-
OH- Al
OH- HO OH
O
H
En la segunda etapa, la coagulación-condensación, la acumulación de especies

iónicas favorece el contacto entre los productos desglosados y comienza la
policondensación, dando lugar a estructuras coaguladas. Los monómeros de
sílice inter-reaccionan para formar dímeros (que forman enlaces Si-O-Si) que a
su vez reaccionan con otros monómeros para construir polímeros (ver
Ecuación 2.4.3). Esta etapa está catalizada por los iones OH-. Los grupos
formados como resultado de la polimerización del ácido silícico comienzan a
crecer en todas las direcciones, provocando la generación de coloides. Los
aluminatos también participan en la polimerización, reemplazando
isomórficamente los tetraedros de silicio. Mientras que el metal alcalino
cataliza la reacción en la primera etapa, en la segunda actúa como un
componente estructural.
Ecuación 2.4.3 H -
O
Al
HO OH
O
H
(HO)3 Si-O- + Si-OH→ [(HO)3 Si-O…Si-OH] → [(HO)3 Si-O-Si-OH]-

- -)
(OH - -)
(OH - -)3
(OH
3 3
[(HO)3 Si-O-Si(OH)3 + OH- ] → [(HO)3 Si-O-Si….OH]-

- -)
(OH 3
Capítulo 2
Por último, en la tercera etapa, la condensación-cristalización, la presencia de

89
partículas en la fase sólida inicial promueve la precipitación del producto de
reacción. La composición de estos productos depende de la composición de la
mineralogía y química de las materias primas, del activador alcalino utilizado y
de las condiciones de curado.
Sin embargo, los mecanismos implicados en la activación alcalina de las cenizas

volantes generalmente se ajustan a las etapas descritas anteriormente, pero
pueden variar como se discute a continuación.
Palomo et al. (Palomo et al., 2005) propusieron un modelo para describir la

activación alcalina de las cenizas volantes sobre la base de síntesis de zeolitas.
Bajo este modelo, el proceso consta de dos etapas: a) la nucleación, con la
disolución de los aluminatos presentes en la ceniza y la formación, a través de
la polimerización, de especies iónicas complejas (una etapa altamente
dependiente de los parámetros termodinámicos y cinéticos, que haría cubrir las
dos primeras etapas propuestas por Glukhovsky; b) el crecimiento, cuando los
núcleos alcanzan un tamaño crítico y el cristal comienza a crecer. Esta etapa es
muy lenta debido a las condiciones experimentales. El resultado final de la
activación alcalina de las cenizas volantes es una matriz amorfa con
propiedades cementantes cuyo componente principal es un gel aluminosilicato
conocido como gel N-A-S-H o "precursor zeolítico". Hipotéticamente, este gel
podría eventualmente convertirse en una zeolita.
Este modelo fue revisado posteriormente por diferentes autores (Duxson et al.,
2007a; Palomo et al., 2005; Shi et al., 2011). De acuerdo con el nuevo modelo, la
formación del gel N-A-S-H incluiría una serie de etapas que pueden resumirse
como sigue (ver Fig. 2.4-8). Cuando la fuente de aluminosilicato entra en
contacto con la solución alcalina, se disuelve en varias especies, principalmente
en monómeros de sílice y alúmina. Estos monómeros interactúan para formar
Estado del arte
dímeros, que a su vez reaccionan con otros monómeros para forma trímeros,
90
tetrámeros y así sucesivamente. Cuando la solución alcanza la saturación de un
gel de aluminosilicato, el gel N-A-S-H precipita. Este gel es inicialmente rico
en Al (llamado gel 1, un producto intermedio de reacción metaestable) (Shi et
al., 2011). Su formación puede ser explicado por el alto contenido de iones Al3+
en el medio alcalino en las primeras etapas de la reacción, ya que el aluminio
reactivo se disuelve más rápidamente que el silicio porque los enlaces Al-O son
más débiles que los enlaces Si-O. A medida que la reacción progresa, más
grupos Si-O se disuelven procedentes de la fuente original del aluminosilicato,
aumentando la concentración de silicio en el medio de reacción y su proporción
en el medio del gel N-A-S-H (gel 2) (Shi et al., 2011).
Ataque químico Disolución Precipitación gel N-A-S-H (Gel 1)

[Si/Al ≈ 1], [Q4(4Al) y Q4(3Al)]
Crecimiento Polimerización Precipitación gel N-A-S-H (Gel 2)

[Si/Al ≈ 2], [Q4(3Al) y Q4(2Al)]
Fig. 2.4-8 Modelo descriptivo de la activación alcalina de aluminosilicatos (Shi et al., 2011)
Capítulo 2
Esta reorganización estructural determina la composición final del polímero,

91
así como la microestructura de poros y distribución en el material, que son
instrumentales en el desarrollo de muchas de las propiedades físicas del
cemento resultante.
2.4.2.3 Estructura y composición química del gel N-A-S-H: influencia del

activador
El principal producto de reacción procedente de la activación alcalina de las

cenizas volantes o del metacaolin es un gel, aluminosilicato alcalino amorfo (gel
N-A-S-H) (Garcia-Lodeiro et al., 2014) que contiene tetraedros de silicio y
aluminio distribuidos al azar a lo largo de cadenas poliméricas que se
entrecruzan formando una estructura tridimensional (Duxson et al., 2006;
Fernández-Jiménez and Palomo, 2003). El entrecruzamiento de las cadenas
proporciona unas cavidades adecuadas para acomodar cationes alcalinos y así
compensar el déficit de carga que se genera al producirse la sustitución de un
silicio (IV) por un aluminio (III). Además, existen grupos hidroxilo terminales
en la superficie del gel, aunque su presencia sea insignificante en el contexto de
la estructura del material (ver Fig. 2.4-9).
Los productos secundarios de reacción en este tipo de sistemas son zeolitas

tales como la hidroxisodalita, zeolita tipo P, chabacita-sódica, zeolita Y y
faujasita (Duxson et al., 2006; Fernández-Jiménez and Palomo, 2003; A Palomo
et al., 1999).
Estado del arte
92
Fig. 2.4-9 Vista en proyección planta de la estructura tridimensional del gel N-A-S-H (Garcia-
Lodeiro et al., 2014)
Numerosos estudios llevados a cabo por otros investigadores demostraron que

la temperatura de curado y el tipo de cinética de reacción, en función del
activador empleado, son factores muy a tener en cuenta, ya que la naturaleza de
los productos generados (gel N-A-S-H) puede ser diferente. Los tiempos de
curado largos dan lugar a la formación de productos ricos en sílice,
favoreciendo el desarrollo de las resistencias finales del material.
Por otro lado, la materia prima no es el único origen ni la razón de la formación

del gel N-A-S-H como principal producto de reacción, sino que el activador
alcalino empleado juega un papel importante. Por ejemplo, la sílice procedente
del silicato sódico que se emplea normalmente como activador alcalino es
altamente soluble y, por consiguiente, forma parte muy fácilmente del gel N-A-
S-H. El grado de polimerización de este silicato sódico, el cual depende
Capítulo 2
directamente de su relación SiO 2 /Na 2 O, condiciona la estructura de los geles

93
que precipitan en las diversas etapas de formación del gel N-A-S-H.
Criado et al. (Criado et al., 2008) estudiaron el efecto de diferentes grados de

polimerización del activador (en proporciones de SiO 2 /Na 2 O = 0.17, 0.60 y
1.90) en los productos de reacción intermedios generados durante la activación
de las cenizas volantes. Observaron que este parámetro jugaba un papel
fundamental en la cinética, la estructura y composición del gel inicial formado y
que la adición de la sílice soluble afectaba a los intermedios de reacción pero no
al producto final. Señalaron que la relación Si/Al no aumentaba
indefinidamente en el gel N-A-S-H y encontraron que los valores óptimos eran
en torno a 2, hacia el cual el sistema tiende independientemente de las
condiciones iniciales, posiblemente por razones de estabilidad termodinámica.
Además, propusieron que el efecto de una sílice altamente polimerizada en la
formación del gel N-A-S-H podría afectar a la cinética de la reacción,
provocando un retardo de la misma y la cristalización de zeolitas.
2.5 Propiedades de los cementos alcalinos en pastas, morteros y

hormigones
Los cementos, morteros y hormigones activados alcalinamente presentan

algunas ventajas con respecto al cemento Portland ordinario como las rápidas y
mayores resistencias mecánicas, la elevada resistencia al ataque químico o los
bajos calores de hidratación. Sin embargo, también presentan algunos
problemas tecnológicos como los fraguados no controlados y la elevada
retracción al secado, características que están siendo explicadas y corregidas y
que requieren un mayor estudio en profundidad.
Estado del arte
2.5.1 Resistencias mecánicas

94
Los hormigones de escorias y cenizas activadas presentan muy buenas

prestaciones mecánicas. A modo de ejemplo, hormigones de escorias activadas
alcalinamente con disoluciones de waterglass pueden alcanzar 68 MPa a un día
de curado y 96 MPa a 3 días. Estas resistencias son difíciles de obtener a
primeras edades en hormigones de cemento Portland. Además, con el tiempo
dichas resistencias se incrementan y a los diez años de servicio pueden llegar a
ser 100-200% superiores a las que desarrollaron a los 28 días de curado.
Fernández-Jiménez y Palomo (Fernández-Jiménez and Palomo, 2009)

demostraron que los hormigones de cenizas activadas alcalinamente
desarrollaron unas resistencias a compresión a edades iniciales muy elevadas en
comparación con un hormigón Portland comercial, valores en donde a un día
eran en torno a los 45 MPa. Otro hecho a destacar es que las resistencias
siguen aumentando en el tiempo aunque de una forma más gradual. Cuando la
disolución que se emplea contiene waterglass (sílice soluble procedente del
silicato sódico utilizado) se obtiene una clara mejora en el desarrollo de dichas
resistencias mecánicas.
2.5.2 Calor de hidratación
Los cementos de escorias activadas alcalinamente se caracterizan por bajos

calores de hidratación (Puertas, 1995). Ello se justifica por la menor energía de
hidratación de los metales alcalinos (K = 3.43·108, Na = 4.14·108 J/kg·ion)
frente a la de los metales alcalinotérreos (Ca = 15.11·108 J/kg·ion). El calor de
Capítulo 2
hidratación de los cementos de escorias activadas alcalinamente suele ser entre

95
1/3 o 1/2 menor que el desarrollado por los cementos Portland. Esos bajos
calores de hidratación permiten el empleo de esos cementos de escorias
activadas para la fabricación de grandes obras en masa, como por ejemplo,
presas.
2.5.3 Fraguado
Los tiempos de fraguado son diferentes en función del tipo de activador

empleado en la activación de los aluminosilicatos ricos o pobres en calcio, en
donde, el empleo de activadores del tipo silicato sódico o waterglass con
módulos de SiO 2 /Na 2 O comprendidos entre 1.0-1.5 son los que presentan
mejores prestaciones mecánicas. No obstante, estos cementos activados con el
silicato sódico pueden empezar a fraguar a los 15 minutos de la hidratación,
siendo esto uno de los principales problemas para su puesta en servicio (Wang
and Scrivener, 1995). Esto se debe, principalmente a la formación de un gel C-
S-H primario durante los primeros momentos de la reacción como consecuencia
de la reacción entre los iones Ca2+ procedentes de la escoria y los iones silicato
procedentes de la disolución de waterglass.
Se han investigado numerosas formas de evitar estos fraguados rápidos

mediante la incorporación de aditivos químicos como reductores de agua o
retardadores del fraguado, tales como los fosfatos. Sin embargo, no son útiles
en cementos de escorias activadas de resistencias elevadas. Algunos estudios
han demostrado que la cal apagada puede controlar los tiempos de fraguado
cuando se emplea como activador silicato sódico con un módulo 2.85 (Douglas
et al., 1992).
Estado del arte
Sin embargo, estudios recientes (Palacios et al., 2008) demostraron que los
96
granos de escoria inmediatamente después de entrar en contacto con la
disolución quedan rodeados por una fina capa de gel C-S-H primario
procedente de la interacción entre iones silicato de la disolución de waterglass
con los iones Ca2+ de la escoria. Durante los primeros momentos del ensayo
reológico estos flóculos son parcialmente separados pero la rápida y masiva
precipitación de gel C-S-H primario continua y se forman flóculos más grandes.
Sin embargo, si se sigue amasando los productos de reacción durante un
periodo de tiempo más elevado, se consigue obtener una trabajabilidad optima
de las dichas pastas ya que se consigue romper el gel C-S-H primario (Palacios
and Puertas, 2011; Puertas et al., 2014; Torres-Carrasco et al., 2015 ).
2.5.4 Comportamiento reológico
Al contrario de lo que sucede en sistemas de cemento Portland, el

comportamiento reológico de pastas y morteros de estos aluminosilicatos
activados alcalinamente apenas ha sido estudiado. Qing-Hua y Sarkar (Qing-
Hua and Sarkar, 1994) establecieron, a partir de los resultados de "minislump"
que las pastas de escoria activada con waterglass presentan un comportamiento
tixotrópico, al igual que las pastas de cemento Portland. Dichos autores
indicaron que los granos de escoria forman flóculos al entrar en contacto con la
disolución alcalina y que dichos flóculos se rompen cuando se aplica una fuerza
superior a la fuerza de interacción entre los flóculos de manera que la pasta
comienza a fluir.
Stryczek y Gonet (Stryczek and Gonet, 1998) realizaron un estudio preliminar

sobre el comportamiento reológico de pastas de escoria activada alcalinamente
Capítulo 2
con carbonato de sodio. Posteriormente, en los últimos años han surgido

97
diversas investigaciones (Palacios and Puertas, 2011; Palacios et al., 2008;
Puertas et al., 2014) que pueden explicar el modelo reológico al que se ajustan
las pastas y morteros de escoria activada alcalinamente empleando activadores
de diferente naturaleza (NaOH, Na 2 CO 3 o silicatos sódicos), diferentes
concentraciones y diferentes módulos SiO 2 /Na 2 O. A través de estos estudios se
comprobó que las pastas activadas con NaOH se ajustan al modelo de Bingham;
mientras que las preparadas con la disolución de waterglass se ajustan mejor al
modelo de Herschel-Bulkley (Alonso et al., 2007; Puertas et al., 2014).
En cuanto a estudios realizados sobre reología en sistemas de cenizas activadas

alcalinamente, hasta la fecha apenas hay investigaciones que nos puedan
proporcionar información sobre los posibles modelos reológicos que puedan
adoptar estos sistemas, así como el efecto que puede tener en la reología el
empleo de diferentes activadores, diferentes concentraciones o temperaturas.
Vance et al. (Vance et al., 2014) observaron un comportamiento Newtoniano en
las pastas de cenizas volantes activadas con diferentes activadores alcalinos
(hidróxidos y silicatos de sodio y potasio).
2.6 Durabilidad de los cementos alcalinos en pastas, morteros y

hormigones
La durabilidad es una de las propiedades deseadas más importantes del

hormigón. El hormigón, generalmente, se define como un material
intrínsecamente duradero. Sin embargo, el hormigón es susceptible al ataque en
una variedad de diferentes exposiciones al menos que se tomen ciertas
precauciones. En general, los hormigones activados alcalinamente exhiben una
Estado del arte
mejor resistencia a la corrosión, mejor durabilidad frente a agentes ácidos,

98
mejor comportamiento frente a resistencias hielo-deshielo, mejor resistencia a
altas temperaturas, etc. Sin embargo, existen algunas desventajas en
comparación con los hormigones de cemento Portland, entre las que cabe
destacar una mayor retracción y formación de microfisuras (sobre todo en los
sistemas de escorias) o la mayor formación de eflorescencias.
En la actualidad, existe un grupo perteneciente dentro de la RILEM

("Durability testing of alkali-activated materials-Technical Committee 247-
DTA") liderado por el Prof. John L. Provis (Sheffield, Reino Unido) en donde
se pretende hacer un estudio exhaustivo sobre los diferentes ensayos de
durabilidad a los que pueden someterse estos materiales activados
alcalinamente con el fin de poder establecer unas normas específicas para
dichos materiales. Hasta la actualidad, los ensayos de durabilidad que se
llevaron a cabo en pastas, morteros y hormigones de escorias y cenizas
activadas alcalinamente fueron mediante la aplicación de diferentes normas
estándar aplicadas a los cementos Portland normalizados. Muchos de estos
ensayos en estos materiales alternativos al cemento Portland se han
comportado mejor, pero también es cierto que muchas de estas normas no están
adecuadas para su empleo en los materiales alcalinos, debido principalmente a
la diferente composición química existente entre los sistemas base cemento
Portland y los sistemas de aluminosilicatos activados alcalinamente.
Cuando se habla de durabilidad de las pastas, morteros y hormigones de los

materiales activados alcalinamente es importante hacer una distinción entre
tres tipos de durabilidades: a) una durabilidad de carácter químico; b) una
durabilidad relacionada con mecanismos de transporte y c) una durabilidad de
carácter físico. Esta clasificación es hasta cierto punto algo arbitraria, ya que
existe un cierto grado significativo de cruce entre las tres categorías que es
Capítulo 2
difícil de tener en cuenta de una forma explícita. Algunas áreas se discuten con
99
mucho más detalle que otras, ya sea porque son puntos críticos relacionados
con ciertas áreas de la activación alcalina, o a veces, simplemente porque la
información existente sobre algunos tipos de ataque en estos materiales
activados es limitada, como por ejemplo, la corrosión inducida biológicamente.
Lo que se pretende en este apartado de durabilidad es mencionar y describir

por encima cada uno de los tipos de ensayos de durabilidad más característicos
dentro de la clasificación anteriormente citada, así como las propiedades más
características para los sistemas de escorias y cenizas activadas alcalinamente.
2.6.1 Durabilidad de carácter químico
En esta sección tan sólo nos vamos a referir a la resistencia por sulfatos y
ácidos, pero cabe destacar la importancia de otros como es el caso de reacciones
árido-álcali, resistencia al agua de mar, lixiviación, etc.
2.6.1.1 Resistencia a sulfatos y medios ácidos
Un material aglutinante en la práctica puede entrar en contacto con una amplia

gama de soluciones acuosas agresivas. Los iones sulfato presentes en las aguas
subterráneas o en los suelos que rodean la estructura del hormigón pueden
representar una amenaza para la durabilidad en el material a largo plazo. Las
reacciones por ataques por sulfatos pueden conducir al deterioro de la
estructura del hormigón.
Estado del arte
Los cementos y hormigones de escorias activadas alcalinamente son más

100
estables frente a medios agresivos de sulfatos que los correspondientes de
cemento Portland. Bakharev et al. (Bakharev et al., 2002) investigaron la
resistencia al ataque por sulfatos de escoria activada mediante la norma ASTM
C1012, en donde las probetas de hormigón se sumergieron en una disolución al
5% de MgSO 4 durante un periodo de 12 meses, comparándolo con probetas de
hormigón de cemento Portland. Los resultados mostraron que hasta 60 días, el
desarrollo de las resistencias en ambos sistemas era la misma, pero con el paso
del tiempo, la reducción de las resistencias del hormigón de cemento Portland
fue más significativa que la de los hormigones de escorias activados
alcalinamente. Numerosos autores (Glukhovsky et al., 1980; Glukhovsky and
Pakhomow, 1978; Krivenko, 1994) concluyeron que las resistencias de
morteros de escorias activadas alcalinamente incrementan después de
permanecer un año en una disolución de 1-2% de MgSO 4 , mientras que en
disoluciones más concentradas con un 5% de MgSO 4 , las resistencias mecánicas
se incrementan durante los 3 primeros meses, pero luego disminuyen a los 4 o 6
meses.
Puertas et al. (Puertas et al., 2002) indicaron que los morteros de escoria
activados con waterglass eran los más estables y resistentes frente al ataque
por sulfatos y agua de mar; mientras que aquellos activados con NaOH eran los
más susceptibles a dicho ataque debido a la formación de yeso y etringita.
Los sistemas con bajo contenido en calcio (cenizas volantes) también presentan
un comportamiento bueno frente al ataque por sulfatos, especialmente al ataque
de la disolución de Na 2 SO 4 . Palomo et al. (A. Palomo et al., 1999) sometieron
pastas de 1x1x6 cm de metacaolin activado alcalinamente a una disolución de
Na 2 SO 4 al 4.4% durante 270 días, en donde se pudo observar una fluctuación
de las resistencias mecánicas a primeras edades pero que posteriormente se
Capítulo 2
produjo un aumento de las mismas. Además, no se encontraron cambios

101
significativos en la estructura mediante espectroscopía infrarroja tras el ensayo.
Fernández-Jiménez et al. (Fernández-Jiménez et al., 2007) observaron un
comportamiento similar cuando muestras de mortero de cenizas activadas
alcalinamente fueron ensayadas frente a la resistencia a los sulfatos. Otros
autores, también investigaron el efecto del ataque de diferentes disoluciones de
sulfatos (Na 2 SO 4 , MgSO 4 , e incluso mezcla de ambas) en la propiedades
mecánicas y microestructurales de los aluminosilicatos con bajos contenidos en
calcio (Bakharev, 2005a; Skvara et al., 2005).
En definitiva, los sistemas activados alcalinamente suelen dar buenos

resultados cuando se exponen a una disolución de sulfato. Sin embargo, el
mecanismo de ataque por sulfatos de estos materiales no se entiende
completamente debido principalmente a una amplia gama de composiciones
químicas de estos sistemas que influye en dicho ataque. Con base a los
resultados de trabajos previos realizados por ataque por sulfatos y las normas y
protocolos disponibles para el cemento Portland, se pueden hacer algunas
recomendaciones con respecto a una labor futura sobre la evaluación de la
resistencia a los sulfatos de materiales silicoaluminosos. Varios parámetros de
prueba conviene tener en cuenta a la hora de realizar dicho ensayo, tales como
el tipo de muestra (pastas, morteros u hormigones), la dosificación o mezcla de
las muestras, el curado de las muestras, la disolución agresiva empleada, etc.
Del mismo modo, el ataque por disoluciones ácidas también representa un tema
de importancia creciente debido al aumento del daño en las estructuras de
hormigón a nivel mundial (Alexander et al., 2013). Estos medios ácidos se
originan por lo general procedentes de los procesos industriales pero también
son debidos a la actividad humana y a sucesos naturales, como por ejemplo, la
lluvia ácida. Los hormigones que están expuestos a la lluvia ácida (Xie et al.,
Estado del arte
2004), los que se emplean en el uso agrícola (De Belie et al., 1997) o en las
102
plantas de tratamiento de aguas residuales (Gutiérrez-Padilla et al., 2010;
Monteny et al., 2000) pueden sufrir un deterioro significativo. Probablemente,
la causa más importante del daño inducido por el ácido en el hormigón es la
corrosión biogénica del ácido sulfúrico.
Desde su desarrollo, los sistemas activados alcalinamente se han definido como

unos sistemas resistentes frente a disoluciones ácidas (Fernández-Jiménez and
Palomo, 2009). El ataque ácido sobre un material cementante, ya sea un
cemento Portland o un material alcalino, se produce a través de la degradación
del aglutinante debido a reacciones de intercambio iónico. Debido a un menor
contenido en calcio en estos sistemas en comparación con el cemento Portland,
se espera que los procesos de corrosión inducidos por ácidos sean diferentes
(Fernández-Jiménez and Palomo, 2009).
Bakharev et al. (Bakharev et al., 2003) establecieron que los hormigones de

escoria activada con waterglass presentan un mejor comportamiento frente al
ataque ácido que los correspondientes de cemento Portland. Esta mayor
resistencia se debe al menor contenido en Ca del gel C-A-S-H formado en
hormigones de escoria activada con waterglass, lo que le confiere una mayor
estabilidad en disoluciones ácidas (Wu et al., 1993; Varga et al., 2014).
En sistemas de cenizas volantes activadas alcalinamente, Fernández-Jiménez et

al (Fernández-Jiménez and Palomo, 2009; Fernández-Jiménez et al., 2006)
estudiaron su comportamiento frente al ataque de HCl 0.1N en probetas de
mortero. Los resultados que se obtuvieron en cuanto a las resistencias
mecánicas mostraron que todos los morteros sufrían una caída entre el 23-25%,
siendo mucho más acusada en los morteros preparados con OPC (47%).
Además, observaron que tras 90 días de inmersión en la disolución de HCl
presentaron un aspecto físico bastante bueno y apenas se experimentó una
Capítulo 2
pérdida de peso muy significativa. Independientemente de que las cenizas

103
fueran activadas con NaOH o con waterglass, se puedo observar mediante
microscopía que tras el ataque ácido las muestras presentaron una matriz
compacta formada por el gel N-A-S-H. No obstante, la diferencia que se pudo
encontrar entre las muestras sometidas al ataque y las que no lo estuvieron fue
la composición química tanto del gel como de las zeolitas, produciéndose una
disminución del aluminio. Resultados muy similares fueron encontrados por
numerosos autores (Bakharev, 2005b; A. Palomo et al., 1999).
2.6.2 Durabilidad relacionada con mecanismos de transporte
En la mayor parte de las aplicaciones del hormigón armado, los fallos

predominantes del material están relacionados con la degradación del acero de
refuerzo en vez del propio aglutinante. Por lo tanto, un papel clave que debe
desempeñar cualquier hormigón estructural es la provisión de una suficiente
profundidad de recubrimiento y una alcalinidad para mantener el acero en un
estado pasivo durante un periodo prolongado de tiempo. La pérdida de
pasivación, por lo general, se produce debido a la penetración de especies
agresivas tales como el cloruro y/o debido a la pérdida de alcalinidad
provocados por procesos como la carbonatación.
Es por ello que en esta sección vamos a destacar por encima de otras
propiedades los fenómenos de penetración de cloruros, la corrosión y la
carbonatación en los materiales activados alcalinamente y que además, todos
ellos se profundizaran en el capítulo de durabilidad de la presente Tesis
Doctoral (ver Capítulo 8).
Estado del arte
2.6.2.1 Resistividad a la penetración de cloruros

104
Los iones cloruro tienen la capacidad de destruir la película de óxido pasivo del
acero. La penetración de cloruros en cantidades suficientes a través de la matriz
del aglutinante y/o la zona interfacial, para llegar a la superficie del acero de
refuerzo, provoca la corrosión y daña las estructuras del hormigón armado. Las
corrosiones inducidas por cloruros son una de las causas más comunes en lo
referente al deterioro del hormigón expuestos en zonas costeras y cercanas al
mar, así como en zonas frías en donde se emplean sales de deshielo. Además, la
reparación de las estructuras de hormigón dañado causado por la corrosión
debido a los cloruros es muy cara. Por tanto, el uso de un material de hormigón
que presente una baja permeabilidad a los cloruros es muy importante en la
construcción de estructuras de hormigón armado. Para ello, es esencial
determinar y entender las relaciones entre la permeabilidad, la tasa de
penetración de cloruros y la corrosión del acero para la química y
microestructura especifica de los sistemas activados alcalinamente.
• Ensayos de penetración de cloruros en los materiales activados

alcalinamente
Existen numerosos ensayos para determinar la penetración de los cloruros en

hormigones. Uno de los métodos de ensayo más empleados para determinar la
penetración de los cloruros en los materiales activados alcalinamente es
mediante la norma ASTM C1202 (The rapid chloride ion permeability test
method) (ver Capítulo 8, apartado 8.3.1). Este método es ampliamente utilizado
para predecir la permeabilidad de los cloruros aunque es esencialmente una
medición de la conductividad eléctrica que depende tanto de la estructura de
Capítulo 2
poros como de la química de la disolución de los poros, en lugar de medir el

105
movimiento de los cloruros directamente. Además, las condiciones de ensayo
son muy severas, ya que se emplea una tensión de 60 V aplicada a través de la
muestra durante el ensayo, siendo esta una de las razones por la que este
ensayo ha sido ampliamente criticado. Cuando se comparan mezclas de
hormigón con diferentes aglutinantes, la conductividad eléctrica puede verse
afectada de manera significativa por cambios en la disolución de los poros. Los
análisis y cálculos basados en la electroquímica indican que la sustitución de
cemento Portland por materiales cementantes suplementarios puede llegar a
reducir la carga total que pasa hasta 10 veces debido al cambio en la
composición de la disolución de los poros, mientras que el cambio real en el
transporte de iones cloruro es mucho menor (Shi, 2004; Shi et al., 1998). A
pesar de ser un método criticado, es el que más ampliamente se ha empleado en
la determinación de cloruros en materiales alcalinos.
Douglas et al. (Douglas et al., 1992) utilizaron la norma ASTM C1202 (ver
Capítulo 8, apartado 8.3.1) para medir la carga atravesada en diferentes
hormigones de escorias activada alcalinamente con silicato sódico, y obtuvieron
valores entre 1300-2600 C (culombios) a los 28 días y 650-1850 C a los 91 días
de curado. Valores inferiores a 2000 C se clasifican por la norma como una
penetración a los cloruros "baja", y por debajo de 1000 C como "muy baja",
proporcionando así indicios positivos en cuanto a la durabilidad de estos
materiales frente a la corrosión.
La sustitución de cemento Portland por escoria vítrea de alto horno es otra

forma de reducir la difusión de los cloruros en los cementos, morteros u
hormigones. Roy et al.(Roy et al., 2000) encontraron que la adición de álcalis en
las mezclas de cemento/escoria reducía la velocidad de difusión de los cloruros.
Estado del arte
Estudios de Shi (Shi, 1996) y de Bernal et al. (Bernal et al., 2012) no mostraron
106
en la mayoría de los casos una fuerte variación en los resultados de penetración
de cloruros en función del tiempo de curado en sistemas de escorias activadas
alcalinamente.
A modo de resumen, los ensayos de penetración de cloruros en morteros y

hormigones activados alcalinamente han mostrado una amplia gama de
rendimiento, dependiendo en muchas ocasiones, de los detalles de la
metodología del ensayo seleccionado. El empleo de la norma ASTM C1202 está
regido por la química de la disolución de los poros, siendo la causa principal de
que a veces se registren buenos resultados a la resistencia del transporte de los
iones cloruros y en otras ocasiones, los resultados sean malos. Es por ello que
en la actualidad, en el grupo de la RILEM dedicado a la durabilidad de los
materiales activados alcalinamente se está trabajando en adaptar normas y
métodos propios de dichos materiales para poder ser estudiados y evaluados de
acuerdo a sus especificaciones químicas. Dentro de estos estudios se encuentra
el desarrollo de una norma para determinar la penetración de cloruros.
2.6.2.2 Corrosión
Los hormigones armados combinan las buenas propiedades de resistencias a la

compresión y las excelentes propiedades de resistencia mecánica del acero. Así,
hormigones armados se emplean por diseñadores, arquitectos e ingenieros
civiles para cumplir con altas resistencias mecánicas, resistencias al fuego,
durabilidad, adaptabilidad y requisitos de bajo coste. (Grinda, 1995; Jiménez-
Montoya et al., 1987).
Capítulo 2
La corrosión del acero de refuerzo es una de las principales causas de la

107
degradación prematura de las estructuras del hormigón armado. Las barras de
refuerzo de acero que están embebidas en el hormigón están protegidas contra
la corrosión por una delgada capa de óxido que se forma y se mantiene en sus
superficies debido al ambiente altamente alcalino del hormigón; con un rango
de pH generalmente entre 12.5-13.5 (Bertolini et al., 2004; Page, 2007; Qiao
and Qu, 2007).
Sin embargo, con el tiempo, la corrosión severa puede ocurrir en estructuras de

hormigones armados. El inicio de esta corrosión puede ser debido a la
penetración de los iones cloruro o dióxido de carbono (CO 2 ) a la superficie del
acero. Como ya se dijo en el apartado 2.6.2.1 de este Capítulo, los iones cloruro
causan la destrucción local de la capa pasiva, lo que lleva a la corrosión
localizada, mientras que el dióxido de carbono reacciona con la matriz del
cemento hidratado para disminuir el pH, lo que conlleva a la pérdida de la
pasividad del acero y el ataque de la corrosión más generalizado (Bertolini et
al., 2004; Tommaselli et al., 2009). La corrosión del acero se produce debido a
una acción electroquímica, cuando los metales, de diferente naturaleza, están en
contacto eléctrico en presencia de agua y oxígeno. El proceso consiste en la
disolución anódica de hierro cuando los iones de hierro cargados positivamente
pasan a la disolución y el exceso de electrones cargados negativamente va al
acero a través del cátodo, donde son absorbidos por los constituyentes de
electrolitos para formar iones hidroxilo. Estos a su vez se combinan con los
iones de hierro para formar hidróxido férrico que luego se convierte en óxido.
En la Fig. 2.6-1 se muestra esquemáticamente los procesos principales que

provocan la corrosión del acero en el hormigón: las reacciones de carbonatación
y la corrosión por cloruros (Bertolini et al., 2004; González-Fernández and
Miranda Vidales, 2007). La diferencia entre ambas es que la corrosión inducida
Estado del arte
por fenómenos de carbonatación puede tener lugar en toda la superficie del

108
acero que esté en contacto con el hormigón carbonatado (corrosión general),
mientras que la corrosión por cloruros está localizada (corrosión por
picaduras), con ataques penetrantes de área limitada rodeada por zonas no
corroídas. Sólo cuando existen niveles muy altos de cloruros presentes (o el pH
disminuye) es cuando la película de pasividad puede ser destruida y la corrosión
sería de carácter general.
Pasivación refuerzos
Óxido pasivo
transparente
Hormigón
pH = 12-14
Factores primarios de despasivación Factores secundarios de despasivación

• Carbonatación Riesgo Corrosión • Diferencias pH
• Cloruros + O2 + grietas • Corrientes eléctricas
• Cloruros + carbonatación
Estado activo
Corrosión refuerzos
Corrosión General Corrosión Localizada
Cloruros
Carbonatación
Factores primarios propagación Factores secundarios propagación

• Suministro electrlolito • Temperatura
• Oxígeno • Humedad relativa
Cantidad de Corrosión
Fig. 2.6-1 Esquema del proceso de corrosión del hormigón armado (Criado, 2014)
Capítulo 2
• Corrosión del acero en sistemas de escorias activadas alcalinamente

109
Al igual que con los sistemas de cenizas volantes activadas alcalinamente,
existen numerosos estudios de morteros y hormigones de escorias activadas
alcalinamente frente a ensayos de corrosión. Kukko y Mannonen (Kukko and
Mannonen, 1983) observaron que sus materiales basados en escorias de alto
horno proporcionaron una buena protección para el acero reforzado incrustado
en dichos materiales y sumergido durante un año en agua de mar simulada, sin
evidencia visual de los posibles productos de corrosión formados en las
muestras. Deja et al. (Deja et al., 1991) y Malolepszy et al. (Malolepszy et al.,
1994) investigaron la corrosión del acero en morteros de escoria activada
alcalinamente curados en agua y en una disolución de MgSO 4 al 5%,
obteniendo como resultados la medida de las curvas de polarización, la
corriente de corrosión y la pérdida de masa de la armadura. La inmersión en
MgSO 4 sobre todo era para ver el ligero efecto de la pasivación en la barra de
refuerzo, mientras que la inmersión en agua dulce tuvo muy poco efecto. Los
datos mostraron que la corrosión del acero tuvo una velocidad de corrosión
más alta que en morteros de cemento Portland, pero la corriente disminuía con
el tiempo en ambos sistemas.
Holloway y Sykes (Holloway and Sykes, 2005) realizaron una caracterización

electroquímica detallada para el análisis de las barras de acero dentro de unos
morteros de escorias activadas alcalinamente con un silicato sódico, empleando
ácido málico como retardador y NaCl en el agua para acelerar los procesos de
corrosión. En este estudio, la adición de niveles más altos de NaCl pareció
reducir la corriente de corrosión inicial, una tendencia que no fueron capaces de
explicar desde un punto de vista químico.
Estos y otros resultados que no son capaces de ser explicados sin rodeos por las
teorías estándar, indica que existe una fuerte necesidad para el trabajo científico
Estado del arte
y analítico en cuanto a la determinación de los mecanismos implicados en el

110
control de la corrosión del acero dentro de los sistemas de escorias activadas
alcalinamente. Halloway y Sykes (Holloway and Sykes, 2005) propusieron en
base a los argumentos sobre la química de la disolución de los poros y pruebas
electroquímicas, que el sulfuro procedente de la escoria era el responsable de
algunas de las complicaciones en la electroquímica de sus muestras, que
influyen tanto en la cinética de la corrosión como en la medición de las
corrientes de corrosión (Alcaide et al., 2007).
• Corrosión del acero en sistemas de cenizas volantes activadas

alcalinamente
Bastidas et al. (Bastidas et al., 2008) y Fernández-Jiménez et al. (Fernández-

Jiménez et al., 2010a) realizaron estudios sobre la corrosión en las barras de
acero en el interior de morteros de cenizas volantes activadas con y sin
cemento Portland activadas con silicato de sodio o carbonato sódico y con una
adición de cloruros (2% en peso de CaCl 2 respecto a la masa cementante). Las
muestras se almacenaron a temperatura ambiente y el ensayo se inició con una
exposición de las muestras a una humedad relativa del 95% durante 90 días y a
continuación, a un 30% de humedad relativa durante 180 días para
posteriormente volver a una humedad relativa del 95% hasta concluir el ensayo
a los 760 días. En estas condiciones, los morteros de cenizas volantes
mostraron una pasivación del acero con éxito a pesar de la alta humedad a la
que estaban sometidas.
Capítulo 2
2.6.2.3 Carbonatación
111
La reacción química entre un material base cemento y el dióxido de carbono

(CO 2 ) se conoce como la carbonatación y es uno de los procesos de degradación
más dañinos que pueden afectar drásticamente a la durabilidad a largo plazo de
la infraestructura civil. Un material verdaderamente sostenible debe ser
duradero, y por lo tanto, los esfuerzos se han centrado en la última década para
entender los cambios inducidos por la carbonatación en la microestructura de
los materiales activados alcalinamente así como sus consecuentes efectos sobre
la permeabilidad y resistencias mecánicas (Bernal and Provis, 2014).
En los materiales activados alcalinamente, el mecanismo de carbonatación aún

no se entiende completamente, pero se ha demostrado que es
fundamentalmente un mecanismo controlado químicamente que se produce en
dos pasos: 1) la carbonatación de la solución de poros que conduce a una
reducción en el pH y la eventual precipitación de carbonatos ricos en sodio y 2)
la descalcificación de las fases ricas en calcio y la carbonatación de los
productos de reacción secundarios presentes en el sistema (Bernal et al., 2013,
2012). Estos materiales generalmente funcionan mal cuando se ensayan en
condiciones de carbonatación acelerada en comparación con los productos de
cemento Portland. Sin embargo, se han identificado tasas de carbonatación tan
bajas como 1mm por año (Shi et al., 2006). Esto nos pone de manifiesto que los
métodos de ensayo de carbonatación acelerada aplicados a los materiales
alcalinos no se replican con exactitud lo que verdaderamente se produce en
condiciones de carbonatación naturales, por lo que se plantea la necesidad del
empleo de nuevas metodologías para su estudio.
Son muchos los factores a tener en cuenta a la hora de llevar a cabo unos
ensayos de carbonatación acelerada, ya que en función de estos factores, los
Estado del arte
resultados que se puedan obtener van a ser muy distintos. A continuación se

112
explica cada uno de ellos:
• Humedad relativa: existen numerosos estudios acerca de estos factores

en donde se han encontrado infinidad de resultados en donde se puede
ver que los ensayos llevados a cabo con elevados porcentajes de
humedad provoca que aumente la fracción de poros llenos de agua,
dificultando así la difusión del CO 2 gaseoso, mientras que una baja
humedad, la red de poros no será lo suficientemente húmeda como para
promover la solvatación y la hidratación del CO 2 para formar ácido
carbónico (Bernal et al., 2014a; Galan et al., 2013; Houst, 1996;
Papadakis et al., 1991).
• La concentración de CO 2 : es otro aspecto a tener en cuenta en los

procesos de carbonatación de estos materiales, ya que va a jugar un
papel importante induciendo diferentes cambios estructurales en los
productos de reacción y por tanto, en los mecanismos de la
carbonatación acelerada. Estudios recientes (Bernal et al., 2012) han
demostrado que la concentración de CO 2 también afecta a la
carbonatación de los poros de la disolución, lo cual modificará los
equilibrios de fase en el sistema Na 2 CO 3 -NaHCO 3 -CO 2 -H 2 O que se
puede dar en la disolución de los poros carbonatados de los materiales
activados alcalinamente. Además, bajo condiciones atmosféricas de CO 2 ,
la formación de natrón es identificada mientras que bajo condiciones
aceleradas de carbonatación, la formación de NaHCO 3 prevalece (ver
Fig. 2.6-2) (Bernal et al., 2013a; Bernal et al., 2012).
• Composición del conglomerante: el mecanismo de la carbonatación en

los materiales activados alcalinamente es fuertemente dependiente del
tipo de material empleado (escoria o cenizas) (Bernal et al., 2012) y de la
Capítulo 2
naturaleza y composición del activador utilizado (Bernal et al., 2014b;

113
Palacios and Puertas, 2006). Diferencias significativas fueron
encontradas por Puertas and Palacios en la composición y estructura del
C-A-S-H formado. Cuando el activador empleado fue un silicato sódico
se obtuvo una relación Ca/Si muy baja (≈0.8) en comparación cuando el
activador era NaOH (≈1.2). Esta mayor relación de Ca/Si junto con la
reducción de cadena de silicato observado en las pastas de escorias
activadas con NaOH, podría favorecer la formación y precipitación de
una mayor cantidad de carbonatos para rellenar los espacios de los
poros en comparación con los productos de escoria activados con
silicatos sódicos, lo cual influye en la difusividad del CO 2 dentro del
material. En estudios más recientes se ha observado que el contenido en
MgO de las escoras influye en la extensión y en el mecanismo de la
carbonatación de las escorias activadas alcalinamente, de modo que un
aumento en el contenido en MgO en la escoria promueve una reducción
significativa de la carbonatación (Bernal et al., 2014). La carbonatación
de cenizas volantes no ha sido estudiada tan ampliamente como es el
caso de las escorias de alto horno, existiendo no obstante algunos
trabajos a destacar (Bernal et al., 2013a; Criado et al., 2005).
Estado del arte
114
Fig. 2.6-2 Diferencias en el conjunto de las fases calculadas a partir de simulaciones

termodinámicas de carbonatación en una disolución de NaOH en función de la concentración de
NaOH y de la presión parcial de CO 2 (Bernal et al., 2012) .
La necesidad de desarrollar una metodología estándar para evaluar el

desempeño de la carbonatación en los materiales activados alcalinamente es
evidente para así mejorar la compresión de los factores que regulan el
mecanismo de degradación de estos materiales. No se recomienda llevar a cabo
pruebas de carbonatación acelerada en concentraciones de CO 2 superiores al
1% de CO 2 , y es necesario seguir trabajando para determinar las
recomendaciones precisas con respecto a otros aspectos del procedimiento del
ensayo.
Las tasas de carbonatación naturales en hormigones alcalinos son

relativamente bajas lo que nos sugiere que estos materiales tienen una buena
resistencia a la carbonatación durante su vida útil. Sin embargo, los ensayos de
carbonatación acelerada no están aportando lo que probablemente ocurra a
largo plazo. Esto pone de manifiesto que una mayor investigación en esta área
debe llevarse a cabo para determinar cómo las condiciones del ensayo están
afectando los resultados de los ensayos realizados. Esta nueva investigación
Capítulo 2
está siendo dirigida y coordinada en la actualidad a través del Comité Técnico

115
RILEM TC 247-DTA (ensayos de durabilidad de los materiales activados
alcalinamente).
2.6.3 Durabilidad de carácter físico
2.6.3.1 Resistencia a los ciclos hielo-deshielo
La evaluación de la resistencia a las heladas que sufre el hormigón es una de las

características más importantes a tener en cuenta sobre todo cuando el material
está expuesto a una congelación-descongelación. Para ello, existen numerosas
normas o ensayos, tales como ASTM C666 (ver Capítulo 8, apartado 8.3.2),
ASTM C1645, CSA 231, etc. En estos ensayos, las muestras de hormigón están
expuestas a ciclos de hielo-deshielo, en donde las temperaturas de hielo-
deshielo, el número de ciclos y la duración de los mismos difieren en cuanto a la
norma elegida.
Los ensayos de hielo-deshielo son ampliamente utilizados para hormigones

preparados con cementos Portland y parece que también son aplicables, de
manera muy similar, para los materiales activados alcalinamente. Con base a la
información disponible parece que los mecanismos y parámetros que controlan
la resistencia al frío del hormigón de cemento Portland (incluida la estructura
de los poros, la saturación de los poros y las propiedades mecánicas) son en
gran parte fenómenos físicos en lugar de procesos químicos, por lo que estos
parámetros pueden ser controlados de forma análoga en los materiales
activados alcalinamente. Sin embargo, la temperatura de congelación de la
Estado del arte
disolución de poro es también muy importante, y esto es probable que difiera

116
entre los hormigones de cemento Portland y los hormigones preparados con
materiales aluminosilicatos, debido a las diferencias en la fuerza iónica y
también a las diferencias en el radio crítico de poro. Esto puede ser un
problema importante a la hora de comparar el rendimiento de las dos clases de
materiales. Krivenko (Shi et al., 2006) observó que la destrucción debida a las
heladas de los materiales de escorias activadas alcalinamente se producía
durante la congelación de la humedad o del agua existente en la
microcapilaridad a una temperatura por debajo de -50°C, siendo este punto de
congelación donde se produce una presión fuerte por la alta fuerza iónica en la
disolución del poro. También es importante la temperatura de congelación o
solidificación de las disoluciones alcalinas, ocurriendo a temperaturas muy
inferiores a las del agua. Esto es debido a que cuando existe una elevada
concentración iónica, las temperaturas de congelación deben descender para
que se produzca la solidificación, siendo bastante positivo para los sistemas
alcalinos frente a los ensayos de hielo-deshielo.
Existe una gran variedad de trabajos de los materiales activados alcalinamente

en donde se demuestra su virtud frente al hielo-deshielo, mostrando una mejor
resistencia a las heladas comparadas con hormigones de cemento Portland
(Davidovits, 2008; Rostovskaja, 2007; Shi et al., 2006). Es interesante que los
hormigones tratados por estos autores mostraron en general una baja
resistencia cuando se colocaban en servicio, pero sus resistencias a las heladas
eran buenas. Kukko y Mannonen (Kukko and Mannonen, 1983) y Bin y Pu
(Bien and Pu, 1999) también observaron muy buenas resistencias a las heladas
para los hormigones de escorias activadas alcalinamente y explicaron esta
observación en base a la baja porosidad total y al pequeño radio existente en
los poros. En los ensayos de Kukko y Mannonen, la exposición de un hormigón
alcalino a 100 ciclos de hielo-deshielo (+20/-20°C) condujo a un aumento en la
Capítulo 2
resistencia a la flexión en comparación con una muestra de referencia (Puertas

117
et al., 2003a), aunque otros autores (Häkkinen, 1987) mostró que la exposición
a 700 ciclos de hielo-deshielo si dio lugar a una ligera disminución de las
resistencias.
Douglas et al. (Douglas et al., 1992) encontraron un grado similar de pérdida

de resistencia a flexión (≈60% de la resistencia residual) tras 500 ciclos de
hielo-deshielo en la mayoría de las mezclas probadas, excepto en un hormigón
de escorias activadas que contenía un bajo contenido de activador por lo que
era más susceptible a daños. Sin embargo, no observaron ningún cambio en el
módulo de elasticidad dinámico. El hecho de que las resistencias a flexión
cambiaran un 40% pero no se produjera ningún cambio en el módulo de
elasticidad indica que existe la necesidad de investigar más a fondo la relación
entre estos parámetros en los hormigones activados alcalinamente. Gifford y
Gilliot (Gifford and Gillott, 1996) encontraron que la durabilidad frente a los
ensayos de hielo-deshielo en hormigones de escorias activadas con silicatos
sódicos dependía principalmente por el contenido de aire y la distribución de las
burbujas de aire, por lo que el bajo rendimiento de algunos de sus ejemplares se
atribuyó a este fenómeno. Sin embargo, concluyeron que cuando se lograron
características similares en hormigones preparados con OPC, la durabilidad
frente al hielo-deshielo de los hormigones activados alcalinamente era "al
menos tan buena" como la de los hormigones de OPC.
La resistencia a los ciclos de hielo-deshielo en hormigones de cenizas volantes

activadas alcalinamente también se ha demostrado. Los resultados han
demostrado que dichas resistencias también son aceptables, en donde alrededor
del 70% de las resistencias mecánicas se mantienen tras 150 ciclos de hielo-
deshielo (Skavara et al., 2005). Husbands et al. (Husbands et al., 1994) también
encontraron una alta resistencia a la durabilidad al hielo-deshielo (de acuerdo
Estado del arte
con la norma ASTM C666 y C672) para hormigones híbiridos activados

118
alcalinamente.
2.6.3.2 Comportamiento frente a altas temperaturas
Los hormigones de escorias activadas alcalinamente mantienen su

comportamiento estructural entre 500-700°C, mientras que los de cemento
Portland pierden su función por debajo de 500°C. El uso de minerales
refractarios o bien de escorias de alto horno en sustitución parcial del árido
puede mejorar el comportamiento de los hormigones de escorias activadas
alcalinamente a elevadas temperaturas. Por ejemplo, la adición de hasta un 6%
de fibras de vidrio en combinación con una escoria ferrocrómica origina un
incremento de las resistencias de los hormigones de escoria activada
alcalinamente después de calentarse a 800-1000°C (Tailing and Brandstetr,
1989).
Algunos autores (Mejía de Gutiérrez et al., 2003) indicaron que los morteros de
escoria activada alcalinamente presentan resistencias mecánicas residuales
superiores a las de los correspondientes de cemento Portland a temperaturas
inferiores o iguales a 500°C. Además, dichos autores concluyeron que a 700°C
los morteros de escoria activada con NaOH tienen resistencias mecánicas
residuales similares a las del cemento Portland, y ligeramente superiores a las
obtenidas cuando el activador alcalino era un silicato sódico hidratado.
Finalmente, estos autores indicaron que a 1000°C los morteros de escoria
activada alcalinamente presentaron resistencias mecánicas residuales superiores
a las de los morteros de cemento Portland, aunque no están suficientemente
explicadas las razones de dicho incremento (Palacios, 2006).
Capítulo 2
En cuanto a comportamientos frente a elevadas temperaturas en materiales de

119
cenizas volantes activadas alcalinamente existen algunos trabajos en donde
estudian el comportamiento de estos materiales a altas temperaturas
(Fernández-Jiménez et al., 2008). Fernández-Jiménez y Palomo (Fernández-
Jiménez and Palomo, 2009) obtuvieron resultados en donde las resistencias a
flexión de las pastas de ceniza se mantenían constantes tras el tratamiento
térmico hasta los 400°C; a temperaturas superiores la resistencia a flexión
residual caía a la tercera parte de la inicial. No obstante, este valor en igualdad
de condiciones de ensayo, era muy superior al obtenido para un cemento
Portland convencional. En cuanto a los valores a compresión, pudieron
observar como las resistencias se mantenían prácticamente constantes, incluso
registrándose un ligero aumento entre 800-1000°C.
Estado del arte
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Estado del arte
136
Capítulo 3
Técnicas instrumentales,
normas y métodos de
ensayo
Capítulo 3
Capítulo 3
139
Técnicas Instrumentales, Normas y
Métodos de ensayo
En este Capítulo pretendemos recoger tanto el fundamento teórico como el

aspecto práctico de diferentes técnicas avanzadas de análisis, de manera que se
pueda determinar, ante una muestra de un material concreto, que información
podemos obtener, como obtener dicha información y finalmente, como usarla.
Del mismo modo, se exponen las diferentes normas y métodos de ensayo
utilizados en la presente Tesis Doctoral.
Esta Tesis Doctoral se enmarca dentro de un proyecto de Plan Nacional

(BIA2010-15516) y se ha llevado a cabo en su totalidad en el Instituto de
Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC). Además, el
investigador en formación realizó dos estancias durante el desarrollo de la
Tesis Doctoral, en la Universidad de Sherbrooke en Québec, Canadá (UdS) y en
la Universidad de Sheffield, Reino Unido, por lo que algunos de los ensayos de
esta investigación se han realizado en dichos centros.
Técnicas Instrumentales, normas y métodos de ensayo
3.1 Técnicas Instrumentales
140
A continuación se exponen las diferentes técnicas instrumentales y equipos
empleados en la presente Tesis Doctoral en la caracterización de los materiales
de partida y en la caracterización de los principales productos de reacción
obtenidos tras la activación de los diferentes aluminosilicatos empleados.
3.1.1 Caracterización química
3.1.1.1 Composición elemental de los materiales de partida: FRX
La composición química elemental de todos los materiales de partida se

determinó con la técnica instrumental de espectrometría de fluorescencia de
rayos X (FRX). Esta técnica se fundamenta en el hecho de que, cuando un haz
de rayos X de gran energía choca con átomos de número atómico inferior que
el del material que ha originado la radiación incidente, se produce la expulsión
de electrones internos en los átomos que han absorbido radiación. Al caer
electrones externos en los huecos dejados por los electrones internos
expulsados, se produce fluorescencia de rayos X con una longitud de onda
mayor que la radiación incidente y que es característica de los átomos que la
producen. En análisis de la radiación de fluorescencia permite, por tanto,
identificar el elemento que la origina. Además, si se mide la intensidad de dicha
radiación, se puede llevar a cabo un análisis cuantitativo de la muestra
problema mediante una curva de calibrado adecuada (Faraldos and Goberna,
2002).
Capítulo 3
Para llevar a cabo el estudio de los materiales mediante FRX se empleó un

espectrómetro PHILIPS PW-1004 X-RAY (Instituto de Ciencias de la
Construcción Eduardo Torroja, CSIC, ver Fig. 3.1-1), con un tubo generador
141
de rayos X de Sc-Mo. Antes de analizar los materiales de partida mediante
FRX, se cuantificó la pérdida de peso que experimentan los mismos como
consecuencia de ser sometidos a una temperatura de 1000ºC durante 1 hora.
Las muestras se analizaron en pastilla.
Fig. 3.1-1 Espectrómetro FRX empleado (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo

Torroja, CSIC)
3.1.1.2 Análisis elemental de muestras líquidas: ICP-AES
La técnica ICP-AES fue empleada para llevar a cabo el análisis cualitativo y

cuantitativo de una serie de lixiviados obtenidos tras someter, tanto a los
materiales de partida como a los cementos obtenidos a partir de los mismos, a
distintos ataques químicos selectivos tal y como se explicará en posteriores

capítulos. Dicho estudio se realizó con un espectrómetro de emisión VARIAN
725-ES ICP Optical (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja,
142
CSIC). El registro de datos se realizó con un flujo de plasma de 15.00 L/min;
Flujo nebulizador: 0.85 L/min; y un tiempo de lectura de 5 segundos (ver Fig.
3.1-2). Los resultados obtenidos mediante ICP-AES vienen expresados en ppm.
Fig. 3.1-2 Espectómetro de

emisión VARIAN 725-ES ICP
(Instituto de Ciencias de la
Construcción Eduardo
Torroja, CSIC).
3.1.2 Caracterización física
3.1.2.1 Porosimetría de Intrusión de Mercurio (MIP)
La medida del porcentaje de tamaño y volumen de los poros de las pastas,

morteros y hormigones obtenidos tras el proceso de la activación alcalina se
determinó mediante porosimetría de intrusión de mercurio. Ésta técnica ha sido
desarrollada para determinar el volumen y distribución de tamaño de poros de
sólidos en el rango de los macroporos, donde la técnica de adsorción de gases
no puede ser aplicada. Esta técnica se basa en el concepto de que el mercurio es
Capítulo 3
un líquido que no moja las superficies, esto es, cuyo ángulo de contacto con la
superficie sólida es mayor de 90°, por lo que requiere elevar la presión para
forzarlo dentro de los poros (Faraldos and Goberna, 2002).
143
Esta técnica consiste esencialmente en la medida de la penetración del mercurio
en una muestra evacuada, en función de la presión aplicada (Ritter and Drake,
1945). El proceso se lleva a cabo empezando desde el vacío y aumentando
lentamente la presión para provocar la penetración del mercurio en los poros
del sólido. A cada presión se toma el volumen de mercurio introducido en el
sólido y mediante la ecuación de Washburn (ver Eq. 3.1-1) se calcula el radio
de poro correspondiente al volumen de mercurio introducido.
rp = -2γ cosθ/ Δp (Eq. 3.1-1)
donde θ = 141º es el ángulo de contacto, γ = 484 mN/m es la tensión

superficial de mercurio, rp es el radio de poro y p es la presión aplicada.
Fig. 3.1-3 Equipo de porosimetría de intrusión de mercurio (Instituto de Ciencias de la

Construcción Eduardo Torroja, CSIC).
El sistema utilizado consiste en la introducción de mercurio a altas presiones en

los poros del material. El equipo utilizado fue un Micromeritics Autopore IV
9500 (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC, ver
144
Fig. 3.1-3), que alcanza presiones de hasta 32000 Psi, lo que equivale a la
determinación de tamaños de poros de hasta 0.0067 µm.
3.1.2.2 Granulometría de difracción de rayos láser
El tamaño de partícula de los materiales de partida juega un papel relevante en

lo que a reactividad se refiere (Fernández-Jiménez and Palomo, 2003; Kumar
and Kumar, 2011; Provis et al., 2010), por este motivo, se llevó a cabo un
estudio granulométrico de los materiales empleados mediante granulometría
láser, técnica empleada frecuentemente en el estudio de la distribución
granulométrica de aluminosilicatos y materiales de construcción (Frías and
Sánchez de Rojas, 1997; Frías et al., 1990; Muggler et al., 1997; Osbaeck and
Johansen, 1989; Pye and Blott, 2004). Para ello, se utilizó un difractómetro
SYMPATEC (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja,
CSIC) con un rango de medida comprendido entre 0.90-175 micras (ver Fig.
3.1-4).
Fig. 3.1-4 Difractómetro

Sympatec(Instituto de Ciencias de la
Construcción Eduardo Torroja, CSIC)
Capítulo 3
La muestra pulverulenta se sitúa en una suspensión de agua (para el caso de la

ceniza volante y residuos vítreos) o de alcohol isopropílico (en el caso del
cemento Portland y de la escoria) para eliminar las fuerzas de Van der Waals y
145
electrostáticas entre las partículas mediante el empleo de ultrasonidos.
3.1.2.3 Isotermas de adsorción. Cálculo de la superficie específica (BET)
Las técnicas de adsorción para la determinación de la superficie (área BET),

volumen y distribución de tamaño de poros de un material sólido se basa en
fenómenos de adsorción de gases y líquidos en la interfase entre el sólido objeto
estudiado o adsorbente y el fluido que se adsorbe o adsorbato. El fluido se
deposita sobre el sólido como una monocapa, cuyo grosor se va incrementando
con los sucesivos aumentos de presión de equilibrio hacia la presión de
saturación del fluido. En nuestro caso, se ha empleado ésta técnica para la
determinación de la superficie específica de los diferentes materiales de partida.
El análisis de área BET proporciona el valor del área superficial calculado por
el método Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett y Edward Teller. La
información obtenida a partir del volumen adsorbido permite determinar el
área, la distribución porosa, el tamaño y volumen de poros en la muestra.
El equipo empleado fue un equipo de isotermas de adsorción ASAP2420

Micromeritics (Instituto de Catálisis y Petroloquímica, CSIC, ver Fig. 3.1-5).
Este equipo permite determinar materiales con un rango de tamaño de poro de
0.5 a 500 nm, pudiéndose determinar áreas superficiales entre 0.2-1500 m2/g.
El adsorbato empleado fue N 2 .
146
Fig. 3.1-5 Equipo de isoterma de adsorción ASAP 2420 Micromeritics (Instituto de Catálisis y
Petroloquímica, CSIC)
3.1.3 Determinación de resistencias mecánicas
3.1.3.1 Prensa de rotura de pastas y morteros
La determinación de la resistencia a flexión de las probetas de 1x1x6 cm se

realizó con un equipo Netzch, modelo 401-2, de velocidad de carga constante y
longitud entre apoyos de la probeta de 5 cm. Se aplicó una carga verticalmente
a una velocidad de 50 N/s ± 10 N/s hasta rotura (ver Fig. 3.1-6-a). Los
ensayos a compresión se realizaron sobre las mitades obtenidas tras el ensayo a
flexión, a una velocidad de 2400 N/s ± 200 N/s hasta rotura. La determinación
de las resistencias a compresión de las probetas de pastas y morteros se realizó
en una prensa hidráulica, modelo Ibertest Autotest 200/10 y conforme a la
norma UNE-EN 196-1 (ver Fig. 3.1-6-b).
Capítulo 3
(a) (b)
147
Fig. 3.1-6 a) Equipo Netzch, 401-2 para los ensayos a flexión de probetas 1x1x6 cm; b) prensa
modelo Ibertest Autotest (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC)
3.1.3.2 Prensa de rotura de hormigones
Para los ensayos a compresión de las probetas de hormigones elaboradas

durante la estancia en la Universidad de Sherbrooke, se realizó siguiendo la
Norma ASTM C39, empleando una prensa hidráulica con capacidad máxima de
250 000 lb (1112 kN), con velocidad de carga controlada manualmente,
conectado a un adquisidor de datos de la marca GENEQ inc (ver Fig. 3.1-7).
Se aplica una velocidad de carga de 0.25 ± 0.05 Mpa/s a los cilindros de 102
mm de diámetro, en donde la velocidad de carga es de 120 kN/min.
(a)
148
(b)
Fig. 3.1-7 (a) Prensa hidraúlica de rotura de hormigones (Universidad de Sherbrooke); (b)
adquisidor de datos de la marca GENEQ
3.1.4 Caracterización mineralógica y microestructural
3.1.4.1 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier: FTIR
La técnica de espectroscopia infrarroja se utilizó en este trabajo tanto en la

caracterización de los materiales de partida así como en el seguimiento de la
hidratación/activación de los cementos. La espectroscopia infrarroja (IR)
estudia la interacción entre la materia y la radiación infrarroja, la cual
corresponde a la región del espectro electromagnético que abarca las
longitudes de onda entre 0.7 y 1000 µm. La identificación de especies químicas
a través de la determinación de la frecuencia (número de onda) a la que los
distintos grupos funcionales presentan bandas de absorción en el espectro de
IR es posible debido a la sensibilidad a la presencia de los diferentes grupos
funcionales presentes en la molécula, es decir, a la presencia de fragmentos
estructurales con unas propiedades químicas comunes. Además, la intensidad
Capítulo 3
de estas bandas proporciona información en torno a la concentración de la

especie que genera dicha señal en la muestra (Faraldos and Goberna, 2002).
El espectrofotómetro utilizado fue un Nicolet 6700 de Thermo FTIR Scientific 149

(Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC, ver Fig.
3.1-8). En todas las determinaciones se empleó el método del comprimido de
KBr. Para ello, se mezcló 1 mg de muestra sólida con 300 mg de KBr en
mortero de ágata y posteriormente se compactó a vacio en un troquel especial
hasta obtener una pastilla transparente que se coloca en la trayectoria del haz.
Los espectros se obtuvieron a partir de 64 barridos en el rango de 4000 a
400 cm-1.
(b)
(a)
Fig. 3.1-8 (a) Espectrómetro NICOLET 6700 y (b) prensa empleada para la preparación de las
pastillas de KBr (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC)
3.1.4.2 Difracción de Rayos X: DRX
El método de difracción de rayos X se basa en que los átomos, moléculas o

iones de un cristal se disponen de manera regular en el espacio de manera que
la distancia entre ellos es del mismo orden de magnitud que la longitud de onda
de los rayos X por lo que los cristales pueden producir fenómenos de difracción.
Cuando un haz monocromático de rayos X incide sobre un cristal con un
ángulo de incidencia θ, para que la radiación reflejada este en concordancia de
150
fase y por lo tanto, de lugar a la difracción, es necesario que la diferencia de
recorrido de dos rayos sea múltiplo de la longitud de onda. Este requisito viene
definido por la Ley de Bragg (ver Eq. 3.1-2) (Faraldos and Goberna, 2002).
2dsenθ = nλ (Eq. 3.1-2)
donde n = nº entero; λ = longitud de onda de Rayos X; d = espaciado

interplanar y θ = ángulo de incidencia del rayo. La radiación reflejada se recoge
en un detector proporcional (Willard et al., 1991).
Fig. 3.1-9 Difractómetro D8 Advance (Bruker-AXS). (Instituto de Ciencias de la Construcción

Eduardo Torroja, CSIC)
El difractómetro utilizado fue un D8 ADVANCE (Instituto de Ciencias de la

Construcción Eduardo Torroja, CSIC), fabricado por BRUKER-AXS (ver Fig.
3.1-9), que consta de un generador de alta tensión de 4 KW, un tubo de Rayos
Capítulo 3
X con ánodo de Cu, y que trabaja normalmente a 40 KV y 50 mA, con una

rendija automática de divergencia, un monocromador de grafito y un
cambiador automático de muestras. Para elaborar las pastillas previo a su
151
registro, la muestra debe molerse hasta alcanzar un tamaño de grano < 45 µm,
de esta manera se asegura que la pastilla formada tenga una superficie
perfectamente plana sobre la que incide el haz de Rayos X. El registro se
realizó empleando radiación Cu-K α1 , α2 en el intervalo comprendido entre los
valores de 2θ entre 5-60º, step/size: 0.019736, Time/step: 0.5s.
Durante la estancia realizada en la Universidad de Sheffield, el difractómetro

utilizado fue un D8 Advance fabricado por BRUKER (ver Fig. 3.1-10). El
registro se realizó empleando radiación Cu-K α1 , α2, en el intervalo comprendido
entre los valores de 2θ entre 3-70º, step/size: 0.020°. Se empleó también en la
caracterización de los materiales de partida.
Fig. 3.1-10 Difractómetro D8 Advance (Bruker) (Universidad de Sheffield)

3.1.4.3 Resonancia Magnética Nuclear: RMN
152
La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es otra técnica espectroscópica de
gran utilidad ya que nos permite estudiar la estructura de materiales amorfos o
de escaso orden estructural. Permite determinar el entorno local de un átomo
mediante la absorción característica de energía por núcleos que giran dentro de
un potente campo magnético, después de haber sido irradiados con otro campo
secundario más débil y perpendicular al primero (Willard et al., 1991).
3.1.4.3.1 Resonancia magnética nuclear de sólidos de ángulo mágico

(RMN-MAS)
La técnica de rotación con ángulo mágico (MAS) implica la rotación rápida de

las muestras sólidas a una frecuencia superior a 2 kHz en un recipiente de
muestras especial que se mantiene en un ángulo de 57.4º respecto al campo
aplicado. El sólido se comporta como un líquido que gira en el campo (Skoog et
al., 2011).
En sólidos, la interacción dipolar entre los momentos magnéticos de los

núcleos vecinos, las interacciones paramagnéticas, el desplazamiento químico y
las interacciones cuadrupolares varían con la orientación del cristal, por lo que
en muestras policristalinas esta variación provoca un ensanchamiento
considerable de las líneas de absorción que reduce drásticamente la resolución
experimental.
Capítulo 3
153
Fig. 3.1-11 Espectrómetro de resonancia magnética nuclear, Bruker MSL 400 (Instituto de
Ciencias de Materiales de Madrid, CSIC)
Los espectros de RMN-MAS de 29Si y 27Al se emplearon para caracterizar los

materiales de partida anhidros así como sus posteriores productos de
hidratación. El equipo fue un BRUKER, modelo AVANCE-400 (Instituto de
Ciencias de los Materiales, CSIC) (ver Fig. 3.1-11). Las condiciones de
registro para los diferentes núcleos estudiados fueron:
 27
Al: Frecuencia de resonancia: 104.3 MHz utilizando una secuencia de
pulsos sencilla (duración de pulso de 2 µs, tiempo de espera entre
adquisiciones 5s); velocidad de rotación: 10 KHz, número de
adquisiciones de señal por muestra 360, la señal química obtenida se
midió en ppm, tomando como patrón de referencia la señal del
Al(H 2 O) 6 3+.
 29
Si: Frecuencia de resonancia: 79.5 MHz utilizando una secuencia de
pulsos sencilla (duración de pulso de 5µs, tiempo de espera entre
adquisiciones 10s); velocidad de rotación: 10 KHz, número de

adquisiciones de señal por muestra 1000, la señal química obtenida se
midió en ppm, tomando como patrón de referencia la señal del
154
tetrametilsilano (TMS).
En la Universidad de Sheffield, el equipo empleado para resonancia magnética

nuclear fue un Varian INOVA-600 (14.1 T), empleando una sonda de 4 mm de
zircona y una velocidad de 10.0 kHz. Las condiciones de registro para los
diferentes núcleos estudiados fueron:
 27
Al: Frecuencia de resonancia: 156.3 MHz, velocidad de rotación:
número de adquisiciones de señal por muestra fue de 149; un ancho de
pulso de 6ms y con un tiempo de relajación de 2 s.
 29
Si: Frecuencia de resonancia: 119.1 MHz, velocidad de rotación: 10
KHz, número de adquisiciones de señal por muestra 6500; un ancho de
pulso de 6 ms y con un tiempo de relajación de 60 s.
Todos los espectros fueron recogidos con un ángulo de pulso de 51º. Los
desplazamientos químicos de 29Si y 27Al están referenciados con patrones de
referencia de tetrametilsilano (TMS) y una solución acuosa 1.0 M de
AlCl 3 ·6H 2 O, respectivamente.
3.1.4.3.2 Resonancia magnética nuclear de líquidos
La diferencia fundamental entre la Resonancia Magnética Nuclear de sólidos y

de líquidos es que en esta última el movimiento rápido rotacional y
translacional hace una media de las interacciones lo que simplifica
Capítulo 3
enormemente los espectros. En los ensayos de resonancia magnética nuclear en

líquidos no es necesario girar la muestra, por lo que sencillamente son ensayos
de RMN, sin necesidad de girar en torno al ángulo mágico (MAS). La
155
caracterización de los líquidos activadores de ha llevado a cabo mediante esta
técnica (ver Capítulo 5).
Debido a la distinta naturaleza de las muestras líquidas y sólidas, los

parámetros experimentales son diferentes en lo que se refiere a la velocidad de
rotación, en donde en este caso, los líquidos tienen una velocidad de rotación
nula. El resto de condiciones de adquisición de los espectros de 27Al y 29Si
NMR son idénticas a los obtenidos en las muestras sólidas:
 27
Al: Frecuencia de resonancia: 104.3 MHz utilizando una secuencia de
pulsos sencilla (duración de pulso de 2 µs, tiempo de espera entre
adquisiciones 5s); número de adquisiciones de señal por muestra 360, la
señal química obtenida se midió en ppm, tomando como patrón de
referencia la señal del Al(H 2 O) 6 3+.
 29
Si: Frecuencia de resonancia: 79.5 MHz utilizando una secuencia de
pulsos sencilla (duración de pulso de 5µs, tiempo de espera entre
adquisiciones 10s); número de adquisiciones de señal por muestra 1000,
la señal química obtenida se midió en ppm, tomando como patrón de
referencia la señal del tetrametilsilano (TMS).
3.1.4.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y análisis por energías

dispersivas (EDX)
156
En esta Tesis Doctoral se empleó la microscopía electrónica de barrido (SEM)

permitiéndonos obtener información local de la muestra, en contraposición a la
mayoría de las técnicas que aportan una información media de la muestra
investigada.
La microscopía Electrónica de Barrido (SEM), acoplada con un espectrómetro

de Energía dispersiva de rayos X (EDX), posibilita, no solo la visualización de
la morfología característica de los materiales estudiados, sino también, el
estudio directo de la composición de los mismos. La información que se obtiene
es función de los distintos proceso físicos de interacción del haz de electrones
de alta energía (20 – 1500 Kv) con el material objeto de estudio. Cuando el haz
de electrones es enfocado sobre la muestra, se produce una serie de transiciones
electrónicas entre los distintos niveles de energía. El ión excitado se relaja a su
estado inicial por la transferencia de un electrón de un orbital exterior a una
capa interior dando lugar a la emisión de rayos X. Cada elemento tiene un
espectro de emisión característico, lo que posibilita el análisis elemental del
material (Faraldos and Goberna, 2002). Dentro de los fenómenos que tienen
lugar en la muestra bajo el impacto de los electrones, uno de los más
interesantes es la emisión de electrones secundarios. Los electrones secundarios
son emitidos por la muestra en procesos inelásticos de ionización debido a la
colisión con el haz incidente. Los electrones secundarios, dada su baja energía,
pueden volver a ser absorbidos por átomos adyacentes de manera que solo
pueden escapar del espécimen los electrones secundarios generados en la
superficie. Por este motivo, las imágenes formadas por electrones secundarios
representan las características superficiales de la muestra.
Capítulo 3
157
Fig. 3.1-12 Microscopio electrónico de barrido JEOL 5400 (Instituto de Ciencias de la

Construcción Eduardo Torroja, CSIC).
Este estudio se llevó a cabo con un microscopio JEOL5400 (ver Fig. 3.1-12)
acoplado a un espectrómetro de dispersión de energía de rayos X de la marca
OXFORD LINK-ISIS-EDX (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo
Torroja, CSIC). Las muestras fueron secadas a vacío y metalizadas con carbón
para su posterior análisis mediante microscopía.
3.1.4.5 Calorimetría de conducción isoterma
El estudio de la hidratación de las pastas se monitorizó en un calorímetro de

conducción isoterma TAM Air de Thermometric (Instituto de Ciencias de la
Construcción Eduardo Torroja, CSIC, ver Fig. 3.1-13), que consta de un
bloque único con ocho canales para ocho medidas simultáneas. Cada canal es
doble, uno para la muestra y otro para la referencia, que debe tener la misma
capacidad calorífica que la muestra. El bloque calorimétrico está termostatizado
por una corriente de aire forzado a través de un módulo Peltier. Cuando se
158
produce calor en la muestra, la temperatura del módulo cambia y se genera un
voltaje proporcional al flujo de calor a través del módulo Peltier. Tanto las
muestras como las referencias se introducen en una ampolla de vidrio que
posteriormente se sellan para evitar pérdidas de calor.
Fig. 3.1-13 Calorímetro de conducción isoterma TAM Air de Thermometric (Instituto de

Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja, CSIC)
3.1.4.6 Análisis termogravimétrico (TG) y termodiferencial (ATD)
El análisis térmico diferencial y análisis termogravimétrico fueron utilizados

con el fin de conocer las transformaciones físico-químicas que sufren los
Capítulo 3
materiales y las pastas de escorias y cenizas volantes hidratadas con la

temperatura, así como las variaciones de peso experimentadas.
El equipo utilizado fue un TGA-DCS-DTA Q600 de TA Instruments con 159

doble brazo, uno para muestra y otro para referencia (Instituto de Ciencias de
la Construcción Eduardo Torroja, CSIC, ver Fig. 3.1-14). El programa de
evolución de la temperatura utilizado fue el siguiente: se incrementó la
temperatura a 10º/min desde 25 hasta 80ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante una hora, para asegurar la pérdida de agua libre. Posteriormente se
utilizó una rampa hasta 1050ºC a 4ºC/min. Se utilizaron cápsulas de platino y
flujo de nitrógeno (100 mL/min). Se pesaron aproximadamente 20 mg de
muestra y la cantidad equivalente de Al 2 O 3 como referencia. La sensibilidad de
la balanza es de 0.1 µg.
(a)
(b)
Fig. 3.1-14 (a) Universidad de Sheffield (b) Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo
Torroja, CSIC
3.2 Normas
160
A continuación se enumeran las normas empleadas:
*UNE-EN-196-1:2005. Método de ensayo de cementos. Parte 1:

Determinación de resistencias mecánicas.
*UNE-EN-196-2:2005. Método de ensayo de cementos. Parte II. Análisis

químico de cementos.
*UNE-EN-196-3:2005. Determinación del tiempo de fraguado y de la

estabilidad de volumen.
*UNE-EN-196-6:2005. Método de ensayo de cementos. Determinación de la

finura. Método de la permeabilidad al aire (método Blaine).
*UNE 80-225-93. Método de ensayo de cementos. Análisis Químico.

Determinación del dióxido de silicio (SiO 2) reactivo en los cementos, en las
puzolanas y en las cenizas volantes.
*UNE 80-11289:1986. Determinación de la retracción de secado y del

hinchamiento en agua.
*ASTM C39: Standard Test Method for Compressive Strength of cylindrical

Concrete Specimens
*ASTM C1202: The rapid chloride ion permeability test method
*PNE 83988-2: Durabilidad del hormigón. Métodos de ensayo. Determinación

de la resistividad eléctrica. Parte 2: Método de las cuatro puntas o de Wenner
*ASTM C666: Resistance of concrete to rapid freezing and thawing

Capítulo 3
*CEN/TS 12390-10: Testing hardened concrete, Part 10: Determination of the

relative carbonation resistance of concrete
*UNE 112-011-94: Corrosión en armaduras: determinación de la profundidad 161

de carbonatación en hormigones endurecidos y puestos en servicio
3.3 Métodos de ensayo
Se emplearon diferentes métodos de ensayo dependiendo del material de

partida utilizado y de lo que se quisiera determinar. A continuación, se indican
y se detallan los métodos empleados en esta Tesis Doctoral.
3.3.1 Determinación del contenido en fase vítrea de la escoria:

microscopía óptica de luz transmitida polarizada
Hooton y Emery (Hooton and Emery, 1983) describen un procedimiento

basado en esta técnica y que denominan método de McMaster modificado.
Dichos autores recomiendan utilizar muestras de granulometría comprendida
entre 45 y 63 µ. La muestra se espolvorea sobre un portaobjetos, se añade una
gota de etilenglicol y se coloca el cubreobjetos. Cuando la muestra se observa al
microscopio de luz transmitida con cruce de nicoles y en presencia de un filtro
de yeso, el fondo y las partículas vítreas aparecen en rosa mientras que las
partículas cristalinas tiene un color azul o amarillo.
Para determinar el contenido de fase cristalina se hacen recuentos de 50

partículas anotando el número de ellas que son cristalinas, para posteriormente
calcular la media y el tanto por ciento final (Hooton and Emery, 1983).
162
3.3.2 Determinación del contenido de fase vítrea de la ceniza
El procedimiento seguido para determinar el contenido de fase vítrea fue

descrito por Arjuman et al., (Arjuman et al., 1997). Dicho procedimiento
consiste en lo siguiente (ver Fig. 3.3-1): 1 gramo de ceniza con un tamaño de
partícula < 45 µm se ataca con 100 mL de HF 1% en un matraz de plástico. La
mezcla se mantiene en agitación durante 5 horas a temperatura ambiente y
posteriormente se filtra (utilizando un papel de filtro con un tamaño de poro
15-20 µm). El papel de filtro junto al residuo insoluble se lava con agua
destilada hasta pH neutro. Después se introduce en un crisol de platino y se
calcina a 1000ºC durante una hora. El residuo insoluble que queda en HF son
las fases cristalinas de la ceniza (cuarzo, mullita y magnetita). Conocida la masa
inicial del aluminosilicato en cuestión y la masa del residuo generado tras el
ataque químico, se puede calcular la cantidad de material que se ha solubilizado
en HF, lo que nos da una idea del porcentaje de fase reactiva presente en la
misma (ver Eq. 3.3-3).
(Eq. 3.3-1)
(%) Fase reactiva =[(Masa inicial-Masa del residuo)/Masa inicial] x 100

Capítulo 3
163
Fig. 3.3-1 Esquema del procedimiento experimental seguido para cuantificar el porcentaje en
peso de fase potencialmente reactiva y el ratio SiO 2 /Al 2 O 3 reactivo de los aluminosilicatos de
partida (Ruiz-Santaquiteria, 2013).
3.3.3 Determinación del porcentaje de productos de reacción por ataque

con HCl (1:20)
La mayor o menor cantidad de productos de reacción obtenidos

(principalmente el gel N-A-S-H cuando hidratamos cenizas volantes) depende
enormemente de las condiciones de ensayo y de la reactividad del material de
partida, en donde la cinética de la reacción se puede ver más o menos
favorecida. Por tanto, el rendimiento del proceso de activación alcalina puede
evaluarse mediante la cuantificación de la cantidad de productos de reacción
generados tras dicho proceso en un tiempo de curado determinado.
El procedimiento experimental seguido en el ataque ácido (Fernández-Jiménez

et al., 2006a, 2006b) consiste en añadir 1 gramo del material hidratado (ceniza
activada) en forma de polvo (con un tamaño de partícula < 45 µm) en un vaso
que contiene 250 mL de HCl 1:20 en volumen (ver Fig. 3.3-2). La mezcla se
agita con un rotor de plástico durante 3 horas y después se filtra (empleando un

papel de filtro con un tamaño de poro 15-20 µm). El residuo insoluble se lava
con agua desionizada hasta pH neutro. El papel de filtro que contiene el residuo
164
se introduce en un crisol de platino, previamente tarado, que se seca en una
placa calefactora y se calcina a 1000ºC en un horno durante 1 hora. De esta
manera, se puede cuantificar la cantidad de material que no se ha solubilizado
por la acción de la disolución de HCl 1:20, es decir, la cantidad de
conglomerante que no ha reaccionado durante el proceso de activación alcalina.
Puesto que la cantidad de cemento inicialmente pesado es un dato conocido, se
puede calcular el porcentaje de productos de reacción generados durante el
proceso de activación alcalina. Por tanto, el grado de reacción “α” y el residuo
insoluble “IR” se determinan a través de las Eq. 3.3-1 y Eq. 3.3-2.
IR (%) = (P final / P inicial ) x 100 (Eq. 3.3-2)
α (%) = 100 – IR (%) (Eq. 3.3-3)
donde P incial es el peso inicial de la muestra, P final es el peso final del residuo
insoluble que permanece después del ataque con HCl y calcinado a 1000ºC, IR
es el porcentaje de ceniza que no ha reaccionado (residuo insoluble) y α es el
porcentaje de productos de reacción (grado de reacción).
Además, en esta Tesis Doctoral se plantea la cuantificación mediante ICP-AES

de la cantidad de sílice y alúmina solubilizada tras dicho ataque (Duxson et al.,
2007, 2005; Jiménez-Fernández et al., 2008, 2006). El valor de dicho ratio se
determina, generalmente, recurriendo a las técnicas de RMN-MAS (Criado et
al., 2008) y SEM/EDX (Jiménez-Fernández et al., 2006). Con este método, lo
Capítulo 3
que se pretende establecer es la originalidad para calcular este ratio, siendo un

procedimiento sencillo y rápido, ya que se parte de una metodología
experimental muy habitual durante el estudio de cementos alcalinos.
165
Fig. 3.3-2 Esquema del procedimiento experimental seguido para cuantificar el grado de
reacción de los cementos alcalinos producidos y el ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ) de los productos de
reacción generados durante el proceso de activación alcalina (Ruiz-Santaquiteria, 2013; Ruiz-
Santaquiteria et al., 2013).
3.4 Referencias
A
166
Arjuman, P., Silbee, M.R., Roy, D.M., 1997. Quantitative determination of the
crystalline and amorphous phases in low calcium fly ash, in: 10th International
Congress on the Chemistry of Cement. Gotheburg, Sweden, p. 3v 020, 4p.
C
Criado, M., Fernández-Jiménez, A., Palomo, A., Sobrados, I., Sanz, J., 2008. Effect of
the SiO 2 /Na 2 O ratio on the alkali activation of fly ash. Part II: 29Si MAS-NMR
D
Duxson, P., Mallicoat, S.W., Lukey, G.C., Kriven, W.M., van Deventer, J.S.J., 2007.
The effect of alkali and Si/Al ratio on the development of mechanical properties
of metakaolin based geopolymers. Colloids surfaces A Physicochem. Eng. Asp.
292, 8–20.
Duxson, P., Provis, J.L., Luckey, G.C., Mallicoat, S.W., Kriven, W.M., Van Deventer,
J.S.J., 2005. Understanding the relationship between geopolymer composition,
microstructure and mechanical properties. Colloids surfaces A Physicochem.
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Capítulo 4
Caracterización de los
Materiales
Capítulo 4
Capítulo 4
Caracterización de los Materiales

171
En éste capítulo se presentan y caracterizan detalladamente los materiales

utilizados a lo largo del trabajo así como la metodología empleada en dicha
caracterización. Los materiales empleados en la presente Tesis Doctoral han
sido:
 Escoria vítrea siderúrgica de alto horno
 Ceniza volante
 Cemento Portland (CEM I 52.5R)
 Diferentes residuos vítreos urbanos e industriales
La caracterización de los materiales utilizados es fundamental en este estudio

puesto que se pretende conocer qué factores afectan al comportamiento final en
lo referido a los productos de hidratación, así como en el comportamiento
resistente y durable de las pastas, morteros y hormigones activados
alcalinamente.
Caracterización de los materiales de partida
4.1 Parte experimental. Metodología y resultados
En ésta sección se van a describir las diferentes metodologías llevadas a cabo

para la caracterización de los materiales de partida así como los resultados más
172 relevantes para cada uno de ellos. Para ello, hemos separado este estudio en dos
partes: a) caracterización de los materiales "cementantes" y silicoaluminatos
(cemento Portland, la escoria vítrea de alto horno y la ceniza volante); b) la
caracterización de los cuatro tipos de residuos vítreos empleados (blanco, verde,
topacio y mezcla). A continuación se presentan y detallan los resultados más
relevantes obtenidos.
4.1.1 Caracterización del cemento Portland, de la escoria vítrea de alto

horno y de la ceniza volante
En la presente Tesis Doctoral se han empleado un conglomerante y dos

subproductos industriales que se utilizan en la industria del cemento: un
cemento Portland normalizado (CEM I 52.5R), una escoria vítrea de alto horno
y una ceniza volante. Cada uno de los materiales empleados fueron
suministrados por diferentes fuentes y distintas procedencias. El cemento
Portland CEM I 52.5R fue suministrado por la multinacional italiana
ITALCEMENTI. En el caso de la escoria vítrea de alto horno su procedencia
es de la fábrica ENSIDESA situada en Avilés, España, mientras que la ceniza
volante utilizada provenía de la central térmica situada en Puentenuevo
(Córdoba, España).
Todos ellos fueron caracterizados química y mineralógicamente mediante FRX,

DRX, FTIR, ATD/TG, 29Si y 27Al RMN MAS. También se determinaron las
Capítulo 4
superficies específicas de todos los materiales, así como el contenido en fase

vítrea en la escoria y la ceniza volante.
4.1.1.1 Análisis químico

173
Se realizó un análisis químico de todos los materiales. En la Tabla 4.1-1

quedan recogidos los resultados obtenidos tras determinar la composición
química elemental de cada uno de los materiales empleados por fluorescencia de
rayos X (FRX).
Tabla 4.1-1 Composiciones químicas de los materiales cementantes empleados (% en peso)

determinados mediante FRX.
% peso CaO SiO 2 Al 2 O 3 MgO Fe 2 O 3 S2- SO 3 Na 2 O K2O 1

P.F
CEM I 52.5R 57.05 20.51 5.37 3.86 2.10 - 6.37 0.64 1.44 2.35
Escoria 43.15 32.48 12.01 7.62 0.27 1.91 1.76 0.18 0.34 1.00
Ceniza 2.72 54.44 27.51 1.51 6.38 - - 1.51 3.13 2.10
1P.F = pérdida al fuego
En todos los casos, la pérdida al fuego se determinó por calcinación de la

muestra a 1000°C (Norma UNE-EN-196-2:2005). El resultado obtenido se
asocia principalmente a un indicio de pre-hidratación y/o carbonatación, las
cuales pueden ser resultantes del almacenamiento prolongado o de manera
incorrecta, o de la adulteración durante el transporte (Triviño, 1985).
Para el caso de la ceniza volante, de manera adicional, se determinó su

porcentaje de sílice reactiva siguiendo el procedimiento descrito en la norma
UNE 80-225-93, obteniéndose un contenido de 45.05% (ver Tabla 4.1-2). Este

valor nos da idea de la capacidad de la ceniza para ser activada alcalinamente,
ya que cuanto mayor sea este valor mayor será su reactividad en medios
alcalinos (Fernández-Jiménez and Palomo, 2003). El contenido en Al 2 O 3
reactivo se determinó mediante un ataque de la ceniza volante con HF 1% (ver
174
Capítulo 3, aparatado 3.3.2).
Adicionalmente, se determinó el contenido en fase vítrea de la escoria

empleando el método de McMaster modificado descrito en el Capítulo 3
apartado 3.3.2, en donde los resultados indican que la escoria presenta un 99%
de contenido en fase vítrea. Para la ceniza volante, aplicando el método del
ataque con HF al 1% descrito en el Capítulo 3 apartado 3.3.3 (Arjuman et al.,
1997), se obtuvo un porcentaje del 61.08%.
Tabla 4.1-2 SiO 2 y Al 2 O 3 reactivo contenido en la ceniza volante
Contenido SiO 2 Al 2 O 3
SiO 2 b+Al 2 O 3 a Si/Al
% peso fase vítrea reactivo reactivo SiO 2 /Al 2 O 3
reactivo (%) (atómico)
(%)a (%)b (%)a
Ceniza 61.08 45.05 18.04 63.09 1.42 1.97
a Determinado por ataque ácido con HF-1%
b Determinado por UNE 80-225-93
4.1.1.2 Determinación de la distribución del tamaño de partícula y de la

superficie específica
La distribución de tamaño de partícula y la superficie específica son

características físicas de estos materiales que afectan notablemente a su
Capítulo 4
reactividad, por lo que su estudio se consideró oportuno. La distribución de

tamaño de partícula de cada uno de los materiales investigados se realizó
mediante granulometría láser, mientras que la determinación de la superficie
específica de cada uno de los materiales se llevó a cabo mediante el método
Blaine y mediante la técnica de adsorción de nitrógeno (BET). A continuación
175
se presentan los resultados obtenidos al aplicar cada una de estas metodologías.
4.1.1.2.1 Granulometría láser
En la Fig. 4.1-1 se presenta la distribución del tamaño de partícula y el

porcentaje acumulado de los materiales cementantes utilizados obtenidos al
realizar el análisis granulométrico por difracción de Rayos láser.
En lo referente a la activación de los materiales silicoaluminatos (escoria de alto

horno y ceniza volante), se sabe que para que la activación transcurra
satisfactoriamente, es recomendable que en torno al 80% del material presente
un diámetro de partícula igual o inferior a 45 micras (Fernández-Jiménez and
Palomo, 2003). Las fracciones correspondientes a diámetros de partícula
superiores reaccionan más lentamente con las disoluciones alcalinas,
provocando que la reacción transcurra más lentamente y afectando al
rendimiento de la misma.
En la Fig. 4.1-1-a se representa el volumen acumulado del material en función

del diámetro de partícula. De esta representación se puede obtener información
referente a la cantidad de material que presenta un diámetro de partícula
inferior o igual a 45 micras. Por tanto, observando la figura, se puede extraer
como conclusión que casi la totalidad de los materiales empleados presentan
una granulometría óptima, es decir, al menos el 80% de las partículas presentes
en estos materiales exhiben un diámetro igual o inferior a 45 micras. La ceniza

volante es el único material que presenta un menor porcentaje por debajo de las
45 micras. En la Tabla 4.1-3 se recogen los resultados de los diámetros de
partículas que están por debajo del 10%, 50% y 90% de cada uno de los
materiales.
176
En la Fig. 4.1-1-b se representa la distribución granulométrica de los
diferentes materiales empleados en función del tamaño de partícula. Según los
resultados obtenidos, se puede decir que todos los materiales empleados
presentaron una única moda, siendo significativo de una menor dispersión en lo
referente al diámetro de las partículas que los componen. Los máximos
encontrados para el cemento Portland CEM I 52.5R, la escoria vítrea y la
ceniza volante fueron prácticamente coincidentes en torno a 17 micras.
Tabla 4.1-3 Distribución del tamaño de partícula de los materiales cementantes empleados
Cemento Portland Escoria vítrea de Ceniza volante

% Volumen
CEM I 52.5R (µm) alto horno (µm) (µm)
10 1.76 1.41 2.35
50 9.49 10.89 15.08
90 29.34 32.67 58.59
Capítulo 4
Volumen acumulado (% partículas)

a)
177
45 µm
Diámetro de partícula (µm)

Volumen diferencial (% partículas)
b)
Diámetro de partícula (µm)
Fig. 4.1-1 a) volumen acumulado; b) volumen diferencial de partículas en función del diámetro
de partícula de los materiales cementantes empleados.
4.1.1.2.2 BET
La superficie específica de los materiales de partida se determinó también

mediante el método BET (adsorción de nitrógeno). La superficie específica es
178 una propiedad de los sólidos expresada como la relación entre el área superficie
total y la masa de sólido y su valor depende del tamaño de partícula y de la
morfología de las mismas. En general, la superficie específica aumenta
conforme disminuye el tamaño de partícula y disminuye la isotropía de la
misma.
Los datos obtenidos de superficie específica para el cemento Portland, la escoria

y la ceniza volante son, respectivamente: 1.53, 0.93, 0.73 m2/g. Estos valores se
encuentran muy relacionados con sus tamaños de partícula, en donde el
cemento Portland es el que presenta un tamaño de partícula menor, por lo que
su superficie específica es más elevada, seguido de la escoria de alto horno y
finalmente de la ceniza volante, siendo ésta la que presenta una superficie
específica menor.
4.1.1.2.3 Método Blaine
Se determinaron las superficies específicas del cemento Portland CEM I 52.5R,

de la escoria vítrea de alto horno y de la ceniza volante mediante el método
Blaine de acuerdo con la norma UNE EN-196-6. Los resultados para cada
materia prima se observan en la Tabla 4.1-4, calculadas a partir de las
siguientes ecuaciones:
Capítulo 4
Superficie específica =
donde Sep (patrón) es la superficie específica conocida de un cemento

certificado; ρ es la densidad del patrón y de la muestra; y t es el tiempo que
179
tarda en recorrer el líquido la distancia en el émbolo.
Tabla 4.1-4 Superficies específicas determinadas por el método Blaine
Cemento Portland Escoria vítrea

Materias primas Ceniza volante
CEM I 52.5R alto horno
Blaine (m2/kg) 470 325 202
4.1.1.3 Caracterización mineralógica: XRD y FTIR
En la Fig. 4.1-2 se muestran los difractogramas del cemento Portland CEM I

52.5R, de la escoria del alto horno y de la ceniza volante. El análisis
mineralógico del cemento Portland anhidro, a través de DRX, muestra que
contiene alita (C 3 S, 2θ = 32.07°, 34.29° y 41.14°) como fase mayoritaria, junto
con belita (C 2 S, 2θ = 32.07°, 32.62° y 32.99°), C 3 A (2θ = 33.15°, 47.63° y
59.25°) y C 4 AF (2θ = 12.20°, 33.88° y 50.25°). Mediante la determinación
mineralógica por DRX aplicando el método de Rietveld a este cemento 52.5R
(ver Tabla 4.1-5), se puede extraer que la fase cristalina mayoritaria es el C 3 S
o alita (Alonso, 2011).
m
C m Q
m
Q = cuarzo;
C mm m m = mullita
180 Ge
Ak
BB Ak = Akermanita;
Ge = Gelenita
A/B
A
B G = yeso ;
A = C3S ; B = C 2S ;
A A
B
A/An
A CA
A/F
A CA = C 3A
F = C 4AF ;
A Mg = MgO ;
An A A Mg CA CA An = Anhidrita
G An B F
F A GCA CA B B F B
2-theta
Fig. 4.1-2 Difractogramas de A) cemento Portland CEM I 52.5R; B) escoria vítrea de alto
horno; C) ceniza volante
Tabla 4.1-5 Composición mineralógica cuantitativa del cemento Portland 52.5R (% peso)
% C3S C2S C 3 A C 4 AF CaCO 3 CaSO 4 ·2H 2 O CaSO 4 · 1/2 H 2 O CaSO 4 K 2 SO 4

60.0 13.2 4.7 12.3 2.3 0.8 ± 1.4 ±
CEM 52.5R 2.2 ±0.1 1.6 ± 0.1
±0.2 ±0.5 ±0.2 ±0.2 ±0.2 0.1 0.1
Capítulo 4
En el difractograma correspondiente a la escoria vítrea de alto horno se

observa un halo amorfo con un máximo alrededor de 2θ = 30-32° que confirma
su elevado contenido en fase vítrea (un contenido del 99%). Dicho halo amorfo
coincide con la región en la que aparecen las líneas de difracción de mayor
intensidad de la akermanita (2θ = 31.14°, 28.87° y 51.78°) y gelenita
181
(2θ = 31.42°, 29.13° y 52.09°) que constituyen la escoria (Haha et al., 2012,
2011; Palacios, 2006).
Sin embargo, si centramos la atención en el difractograma correspondiente a la

ceniza volante se observa que se trata fundamentalmente de un material vítreo
(presenta un halo característico de una fase amorfa entre 20-35°) (Fernández-
Jiménez and Palomo, 2003). No obstante, se puede observar la presencia de
algunos compuestos cristalinos como son el cuarzo (SiO 2 ) y la mullita
(Al 2 O 3 ·2SiO 2 ) (Criado et al., 2007; Fernández-Jiménez and Palomo, 2003;
Fernández-Jiménez et al., 2006a).
En la Fig. 4.1-3 se muestran los espectros de FTIR correspondientes al

cemento Portland, la escoria de alto horno y la ceniza volante. El espectro
correspondiente al cemento CEM I 52.5R presenta como fase mayoritaria la
alita (C 3 S) con C 2 S, C 3 A y C 4 AF. Las bandas que se observan en torno a 874-
890 cm-1 y 924 cm-1 y se corresponden con las vibraciones simétricas (ν 1 ) y
asimétricas (ν 3 ) de los enlaces Si-O de los grupos SiO 4 , respectivamente. La
banda de absorción de mediana intensidad que aparece cerca de 520 cm-1 y la
banda con una intensidad menor situada cerca de 450 cm-1 se asocian con las
vibración de deformación simétrica y asimétrica respectivamente de los
tetraedros de silicato ν 4 (O-Si-O) de la alita y de la belita (Bensted and Prakash
Varma, 1974; Fernández-Carrasco et al., 2012; Vázquez, 1971). Las bandas
observadas entre 950 y 650 cm-1 se corresponden a los grupos AlO 4
tetraédricos de la fase C 3 A, mientras que las bandas encontradas entre la
región 500-400 cm-1 son debidas a los grupos AlO 6 octaédricos del C 3 A
(Fernández-Carrasco et al., 2012). En el rango 1132-1148 cm-1 y 1098-1121
cm-1 se presentan dos bandas asociadas a la vibración de tensión asimétrica de
los grupos sulfato ν 3 (SO 4 2-) del yeso incorporado junto al clínker de cemento.
Además, se observa una señal en torno a 1624 cm-1 correspondiente a la
182
vibración δH-O-H del agua molecular de un compuesto hidratado,
posiblemente de los sulfatos. La señal a 1683 cm-1 junto con la banda anterior a
1624 cm-1 confirma la presencia de yeso. Finalmente, la banda presente
alrededor de 1430 cm-1 se corresponde con la vibración de tensión asimétrica ν 3
de los carbonatos debido a la presencia de caliza o a la carbonatación por el
CO 2 ambiental de los cementos (meteorización) (Vázquez, 1971).
En el caso de la escoria vítrea de alto horno se observa en el espectro una banda

ancha entre 850-1050 cm-1 (el pico aparece en torno a 955 cm-1) característica
de las vibraciones de tensión asimétrica de los enlaces Si-O de los tetraedros de
silicato (Gadsden, 1975). La banda de vibración que aparece en torno a 500 cm-1
se asigna a las vibraciones de deformación de los tetraedros de silicato,
mientras que entre 600-800 cm-1 (aparece a 702 cm-1) se localiza la banda
correspondiente a la vibración de tensión asimétrica de los enlaces Al-O de los
grupos AlO 4 de la escoria. Las bandas que aparecen a 1427 cm-1 se asignan a
las vibraciones de tensión asimétricas (CO 3 2-) que indica la parcial
carbonatación de la escoria anhidra (Gadsden, 1975; Palacios, 2006; Puertas,
1993).
Capítulo 4
B 1272 792 743

556 183
1120 458
1424
1073
702
A 500
955
1426
1150 669
1122
924 890
Número de onda (cm-1)
Fig. 4.1-3 Espectros de FTIR correspondientes a: A) cemento Portland CEM I 52.5R; B)

escoria vítrea de alto horno; C) ceniza volante
El espectro correspondiente a la ceniza volante muestra una forma algo

diferente. Se observa la presencia de una banda principal intensa y muy ancha
que aparece hacia 1046 cm-1, típica de las vibraciones de tensión asimétrica T-
O-T (T = Si o Al), así como de otra banda también intensa en torno a 468 cm-1
que se asocia a vibraciones de deformación de los enlaces T-O (vibraciones
internas de los tetraedros) (Fernández-Jiménez and Palomo, 2005, 2003;
Gadsden, 1975). Además, se observa la presencia de otras bandas que se asocian

al cuarzo así como a la mullita (Fernández-Jiménez and Palomo, 2005;
Gadsden, 1975), situadas en torno a 780-790 cm-1 y 556 cm-1 respectivamente.
Las bandas que aparecen hacia 1180-1120 cm-1 además de las vibraciones Si-O
del cuarzo también se asocian a vibraciones T-O de la mullita (Fernández-
184
Jiménez and Palomo, 2005; Gadsden, 1975).
4.1.1.4 Análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG)
Las curvas de ATD y TG del cemento Portland y de la escoria vítrea de alto

horno se muestran en la Fig. 4.1-4. La curva correspondiente al cemento
Portland anhidro presenta 3 picos endotérmicos (ver Fig. 4.1-4-A). El primero
de ellos aparece a 97°C y se corresponde a la descomposición del yeso; el
segundo aparece a 372°C y se le atribuye a la deshidroxilación de la portlandita,
la cual proviene de la pre-hidratación del cemento por la humedad ambiental
(meteorización) debido al mínimo porcentaje de CaO que presenta dicho
cemento. Finalmente, el tercer pico aparece a 670°C y se corresponde a la
descarbonatación de los carbonatos. La curva TG del cemento OPC anhidro,
muestra una pérdida de masa de 1.317% correspondiente a la pérdida de agua
por deshidratación del cemento y por la deshidroxilación de la portlandita en el
intervalo correspondiente entre 105-600°C, mientras que en el rango de
temperatura comprendido entre 600-1050°C, la pérdida de masa es de 0.29 % y
se atribuye a la descomposición de los carbonatos presentes.
Capítulo 4
A
100,0
Diferencia de temperatura (°C/mg)

0,10
105-600°C 99,5
0,08
99,0
0,06 670°C
98,5
Peso (%)
600-1000°C
0,04
185
98,0
0,02
97,5
0,00
372°C 97,0
-0,02
96,5
97°C
-0,04
-0,06 96,0
0 200 400 600 800 1000
Exo Temperatura (°C)
B 100,0
105-600°C
Diferencia de temperatura (°C/mg)
0,01
0,00
-0,01
99,8
-0,02
600-1000°C
Peso (%)
-0,03
-0,04
857°C 99,6
-0,05
-0,06
99,4
-0,07
934°C
-0,08
0 200 400 600 800 1000
Exo Temperatura (°C)
Fig. 4.1-4 Curvas de ATD/TG de A) cemento OPC anhidro y B) escoria vítrea de alto horno
anhidra
La curva de ATD de la escoria presenta un pico exotérmico de gran intensidad

entorno a 857°C que se asocia al proceso de recristalización de la escoria (Fig.
4.1-4-B) (Palacios, 2006). La curva de TG, la cual nos cuantifica la ganancia o
pérdida de peso de la escoria a medida que aumenta la temperatura, nos

proporciona información entre los dos intervalos de temperatura (105-600°C y
600-1050°C). En el primer intervalo, la escoria sufre una pérdida de masa
asociada con la pérdida de agua por deshidratación alrededor del 0.28%. Sin
embargo, en el intervalo entre 600-1050°C, apenas si se aprecia una variación
186
de masa debido a que en dicho intervalo se producen fenómenos de oxidación
de sulfuros a sulfatos provocando, en muchas ocasiones, una ganancia de peso.
4.1.1.5 Caracterización estructural: RMN MAS 29Si y 27Al
A continuación se presentan los resultados obtenidos tras estudiar cada uno de

los aluminosilicatos investigados y del cemento Portland mediante la técnica
espectroscópica de resonancia magnética nuclear con ángulo de giro mágico
(MAS NMR). Esta técnica posibilita el estudio directo de los núcleos 27Al y
29Si, lo cual aporta información muy valiosa en lo referente al estado de
coordinación del aluminio, el grado de polimerización del silicio y al entorno
químico de dichos núcleos. Todos estos factores no sólo influyen en el
comportamiento de los aluminosilicatos ante el proceso de activación alcalina
sino que además, condicionan las microestructuras y propiedades finales de las
pastas de los cementos alcalinos obtenidos a partir de los mismos.
En la Fig. 4.1-5-A se puede apreciar el espectro de 29Si NMR MAS para el

cemento OPC anhidro. En él se puede observar una señal estrecha alrededor de
-72 ppm correspondiente al silicio tetraédricamente coordinado formando
monómeros (Q0) presentes en las fases alita y belita que lo compone (Andersen
et al., 2004; Brunet et al., 2010; Cong and Kirkpatrick, 1993; Poulsen et al.,
2009). El espectro de 27Al NMR MAS del cemento anhidro (ver Fig. 4.1-6-A)
Capítulo 4
muestra dos bandas entorno a 80 y 56.44 ppm, asignadas al Al

tetraédricamente coordinado de las fases C 3 A y C 4 AF y al aluminio contenido
en disolución sólida en la alita (C 3 S) (Andersen et al., 2004; Cong and
Kirkpatrick, 1993; Skibsted et al., 1993). También existe una señal a 5.84 ppm
correspondiente a unidades de aluminio octaédricamente coordinado presentes
187
también en la fase C 4 AF (Cong and Kirkpatrick, 1993).
El espectro de 29Si NMR MAS de la escoria anhidra muestra una señal ancha
entorno a -75.50 ppm. Según Richardson y Groves (Richardson and Groves,
1997) esta señal se debe a unidades Q0, y según Schilling et al. (Schilling et al.,
1994) a unidades Q1. La asignación de estas unidades Q1 indican que los grupos
de silicatos presentes en la escoria están mayormente organizados en unidades
diméricas. El espectro de 27Al NMR MAS de la escoria anhidra (Fig. 4.1-6-B)
muestra una señal centrada a 59.38 ppm, que se asocia a la presencia del
aluminio coordinado tetraédricamente (Al T = 65.33 %) y dos señales pequeñas
en torno a +33 ppm y 10.50 ppm, asignadas respectivamente al Al coordinado
pentaédricamente (Al P = 23.19 %) y octaédricamente (Al O = 10.98 %) (Puertas
et al., 2011).
En la Fig. 4.1-5-C se presenta el espectro del 29Si NMR MAS de la ceniza

volante sin reaccionar. Dicho espectro se caracteriza por poseer un perfil muy
ancho y poco definido indicativo de la distribución heterogénea de los átomos
de silicio en este tipo de material. La deconvolución de este espectro revela la
presencia de nueve señales fundamentales. Las señales detectadas ≈ -78.59,
-83.77, -94.82, -99.72, -104.38 y -108.90 ppm (con un error de ± 1 ppm) se
asocian mayoritariamente a la fase vítrea que forma parte del material
(Fernández-Jiménez and Palomo, 2003; Fernández-Jiménez et al., 2006b).
Mientras que la señal entorno a -89.21 ppm se asigna mayoritariamente a
unidades de silicio Q3 (3Al) de la mullita presente en la ceniza volante (Gomes
and François, 2000). Finalmente, las señales que aparecen a valores mayores de
-113.39 y -118.67 ppm se atribuyen mayoritariamente a la presencia de

diferentes formas cristalinas de la sílice (señales Q4(0Al)) (Engelhardt and
Michel, 1987). El espectro de 27Al NMR MAS (Fig. 4.1-6-C) contiene dos
señales anchas, una centrada alrededor de 51.03 ppm asociado con aluminio
tetraédrico (Al T ) y una segunda pequeña señal centrada a 5.0 ppm que se
188
atribuye al aluminio octaédrico (Al O ). El último componente se asocia
principalmente con la presencia de la mullita (Engelhardt and Michel, 1987).
Q0
-71.78
-60 -65 -70 -75 -80 -85

ppm
0
Q /Q1 -104.4
-75.5
B C
-99.7 -108.9
-113.4
0 -94.8
Q -89.2 -118.7
-68.6
-83.8
-78.6
-40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140
ppm ppm
Fig. 4.1-5 Espectros de 29Si NMR MAS de A) cemento OPC anhidro, B) escoria anhidra y C)
ceniza volante anhidra
Capítulo 4
Al (IV)
80.00
A
Al (IV)
56.44
Al (VI) 189
5.84
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100
ppm
Al (IV) Al (IV)
B 59.38
C 51.03
Al (V)
33.00
Al (VI) Al (VI)
10.50
5.00
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 300 250 200 150 100 50 0 -50 -100
ppm ppm
Fig. 4.1-6 Espectros de 27Al NMR MAS de A) cemento OPC anhidro, B) escoria anhidra y C)
ceniza volante anhidra
4.1.2 Caracterización de los residuos vítreos
Se emplearon cuatro tipos de residuo vítreos suministrados por la empresa

gestora de vidrios ECOVIDRIO, concretamente la planta de reciclaje situada
en Ajalvir (Madrid). Ésta planta de reciclado, previamente a suministrarnos el
residuo vítreo, hizo un tratamiento de los mismos ya que, en ocasiones, los

diferentes tipos de vidrio son químicamente incompatibles, por lo que se
requiere una selección previa a su procesado. Por ejemplo, el vidrio resistente al
calor como es el Pyrex o un cristal de borosilicato no debe ser colocado en el
contenedor de reciclaje de vidrio ya que únicamente una pieza de dicho material
190
alteraría las propiedades de viscosidad del fluido en el horno en el momento de
volver a fundir la mezcla. Debido a estas incompatibilidades, se establecen
canales de reciclaje separados, llegando incluso a separarse el vidrio según
colores. En la Fig. 4.1-7 se observan montañas de residuos vítreos en las
plantas de tratamiento procedentes de los iglús situados en los municipios y
ciudades.
Fig. 4.1-7 Montañas de residuos vítreos procedentes de los iglús de recolección sin ningún
tipo de tratamiento
En la planta de tratamiento del vidrio, una vez que se recolectan los iglús
destinados para el reciclaje del vidrio, el primer paso de su tratamiento es la
limpieza. El vidrio se trata con productos químicos para eliminar la posible
suciedad, arena o grasa y a continuación, se retiran los elementos de plástico,
papel y otros residuos que pueden contaminar la tanda de reciclado. Una vez
limpio, el vidrio se pasa por una serie de tamices y martillos hasta lograr la
granulometría deseada. A continuación se pasa por unos imanes que retiran las
Capítulo 4
posibles impurezas metálicas y finalmente, el vidrio triturado y preparado para

ser derretido de nuevo es a lo que se denomina calcín (Durán et al., 1999).
En la presente Tesis Doctoral, la planta de tratamiento de vidrio de Ajalvir nos

suministró cuatro residuos vítreos, diferenciándose en sus procedencias en
función de su color, siendo blanco, verde, topacio o mezcla los empleados (ver 191
Fig. 4.1-8).
A B Molienda del Residuo Vítreo en

un molino de bolas
Tamizar
C D
Residuo vítreo <45 µm,

< 90 µm y < 125 µm
Fig. 4.1-8 Esquema representativo del tratamiento de los residuos vítreos A: blanco, B: verde,
C: topacio y D: mezcla procedentes de la planta de tratamiento de Ajalvir antes de emplearlos
para su caracterización química y estructural y su posterior empleo en los diferentes ensayos de
la investigación
Inicialmente, el tratamiento al que se sometieron los diferentes tipos de vidrios

fue a una molienda en un molino de bolas para triturar y homogeneizar en la
medida de lo posible el residuo vítreo, ya que la planta de reciclado nos
suministró un residuo vítreo con una granulometría aproximadamente de
2 mm. El polvo resultante en el molino de bolas fue el que posteriormente fue

tratado para su caracterización química y estructural. Con cada uno de ellos,
trabajamos con tres fracciones granulométricas diferentes: < 45µm, < 90 µm y
< 125 µm. El esquema de este procedimiento se puedo observar en la Fig.
4.1-8. A continuación se presentan los resultados correspondientes a su
192
caracterización química, mineralógica y microestructural.
4.1.2.1 Análisis químico
Los valores obtenidos mediante FRX para cada uno de los vidrios nos
mostraron una similitud de su composición en los óxidos mayoritarios (SiO 2 ,
Na 2 O y CaO), independientemente de la naturaleza del residuo vítreo (blanco,
verde, topacio o mezcla) (Tabla 4.1-6). Además, mediante FRX se
determinaron los elementos considerados como traza, en donde sí se
encontraron algunas diferencias en algunos de ellos, por ejemplo, en el
contenido de Cr, el cual es uno de los causantes de la tonalidad de los vidrios
(su valor es más significativo en los vidrios verde, topacio y mezcla) (Tabla
4.1-7).
Tabla 4.1-6 Composición química determinada mediante FRX de los diferentes residuos
vítreos empleados en la investigación (% peso)
1
wt.% CaO SiO 2 Al 2 O 3 MgO Fe 2 O 3 TiO 2 P2O5 Na 2 O K2O P.F
Vidrio blanco 9.18 71.41 1.72 3.17 0.14 0.05 0.03 11.49 2.58 0.24
Vidrio verde 11.82 70.73 2.11 1.08 0.52 0.07 0.04 11.98 1.06 0.56
Vidrio topacio 12.33 70.74 2.01 0.93 0.59 0.09 0.04 11.60 1.06 0.46
Vidrio mezcla 11.75 70.71 2.05 1.17 0.52 0.11 0.04 11.71 1.08 0.83
1P.F = pérdida al fuego
Capítulo 4
Tabla 4.1-7 Composición química determinada mediante FRX de los elementos minoritarios
(elementos traza, ppm) presentes en los diferentes residuos vítreos
Elementos Vidrio Blanco Vidrio Verde Vidrio Topacio Vidrio Mezcla

traza (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Zr 51 7 19 13
Y 2 1 2 4
193
Rb 18 6 13 12
Sr 15 15 55 41
Ni 15 10 18 32
Co 6 5 7 6
Ce - - 2 14
Ba 285 242 305 318
Cr 112 415 378 471
Pb - 20 28 132
Mo 3 1 5 5
F 87 - 47 163
S 341 64 74 165
Cl 88 84 110 189
Br 4 2 4 2
4.1.2.2 Determinación de la distribución del tamaño de partícula y de la

superficie específica
4.1.2.2.1 Granulometría láser
Al igual que con los materiales cementantes empleados en esta investigación, se

determinó la distribución de tamaño de partícula para cada uno de los vidrios
utilizados (blanco, verde, topacio y mezcla). Además, cabe destacar que se

trabajó con tres tamaños de partícula diferentes de cada uno de los vidrios:
< 45 µm, < 90 µm y < 125 µm con el fin de evaluar posteriormente si dichas
condiciones provocaban diferencias en los resultados de solubilidad con los
vidrios en diferentes disoluciones (Capítulo 5).
194
A la vista de los resultados, en la Fig. 4.1-9-a) c) y e) se representan el
volumen acumulado de los vidrios en función del diámetro de partícula para las
granulometrías < 45 µm, < 90 µm y < 125 µm, respectivamente. Podemos
observar como prácticamente en las tres gráficas, al menos el 70% de los
materiales están por debajo de un tamaño de partícula de 45 µm. Cuando el
tamaño de partícula era de 45 µm, prácticamente el 95% de los materiales
estaba por debajo de dicho valor. A medida que aumentábamos la red de malla
del tamiz a 90 y 125 µm, se obtuvo más cantidad de residuo vítreo por debajo
de dichos tamaños.
En cuanto la distribución granulométrica de los residuos vítreos empleados en

función del tamaño de partícula (Fig. 4.1-9-b) d) y f)), los vidrios blanco y
verde son los que presentaron una granulometría más fina que los vidrios
topacio y mezcla, ya que presentan dos máximos texturales (dos modas) en
todas las gráficas, es decir, tanto para < 45 µm, < 90 µm y < 125 µm. Los
vidrios topacio y mezcla no mostraron dos modas tan pronunciadas como los
vidrios blanco y verde. Sin embargo, cabe destacar que cuando el tamaño de
partícula era < 45 µm, todos los vidrios presentaron una única distribución
granulométrica a excepción del vidrio blanco. No obstante, se trata de una
molienda realizada con el objeto de buscar una distribución granulométrica
concreta y adecuada.
Capítulo 4

a) b)
195
45 µm
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)


c) d)
90 µm
45 µm

e) f)
125 µm
45 µm
Fig. 4.1-9 a) c) y e)Volumen acumulado (% de partículas) en función del tamaño de partícula

de los vidrios por debajo de 45, 90 y 125 micras respectivamente; b) d) y f) Volumen diferencial
en función del diámetro de partícula de los vidrios por debajo de 45, 90 y 125 micras
4.1.2.3 Caracterización mineralógica: XRD y FTIR
En la Fig. 4.1-10 se presentan los difractogramas de los residuos vítreos

empleados. Estos residuos vítreos, debido a su composición química, se tratan
196 de vidrios sódico-cálcicos. El vidrio, al ser un material amorfo, presenta un bajo
orden estructural. No hay picos atribuidos a ningún compuesto cristalizado que
se pueda identificar, excepto un amplio halo de difracción que se atribuye a la
fase vítrea. La posición de este halo de difracción está relacionada con el
contenido de cal y el contenido de sodio presente en el vidrio (Diamond, 1983;
McCarthy et al., 1988; Shi and Zheng, 2007; Van Roode et al., 1987).
Halo amorfo
Vidrio mezcla
2-theta
Fig. 4.1-10 Difractogramas correspondientes a los vidrios empleados: A) vidrio blanco, B)
vidrio verde, C) vidrio topacio, D) vidrio mezcla
Capítulo 4
C
197
Vidrio mezcla
Número de onda (cm-1)

Fig. 4.1-11 Espectros FTIR correspondientes a los vidrios empleados: A) vidrio blanco, B)
vidrio verde, C) vidrio mezcla, D) vidrio topacio
En lo referente a los resultados obtenidos mediante espectroscopia infrarroja

FTIR) se puede observar en la Fig. 4.1-11 que los residuos vítreos empleados
presentan compuestos muy similares independientemente de la naturaleza del
residuo vítreo. En el rango estudiado entre 4000-400 cm-1, es evidente que a la
vista de los resultados, las bandas son familiares y características con las
cadenas de silicatos que se encuentran en la zona central del espectro. La señal
que aparece entre 460-480 cm-1 se corresponde a las vibraciones de tensión de
los enlaces Si-O-Si, siendo esta señal muy aguda. En torno a 775-800 cm-1
aparece una señal aguda correspondiente a las vibraciones simétricas de tensión

de los enlaces O-Si-O. Una banda amplia y aguda aparece en la región de
1040 cm-1, que se corresponde con el estiramiento asimétrico y las vibraciones
de los puentes de oxígeno. Además, en esta señal se puede apreciar dos
pequeños hombros: uno en torno a 940 cm-1 (se corresponde a las vibraciones
198
de los oxígenos no puente) y otro hombro en torno a 1120 cm-1 (vibraciones
asimétricas de Si-O-Si de los puentes de oxígeno). La señal que aparece en
1460 cm-1 es debido a los grupos carbonatos existentes en el vidrio.
Finalmente, en torno a 1634 cm-1 aparece una señal correspondiente a
moléculas de agua (Abo-Naf et al., 2002; Villegas and Fernández-Navarro,
1988).
4.1.2.4 Análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG)
El análisis térmico diferencial (ATD) y termogravimétrico (TG) del residuo

vítreo nos puede dar una idea e información de sus propiedades en lo referente
a su punto de fusión. En la Fig. 4.1-12 podemos observar como en la curva de
TG existe una pérdida de masa asociada con la pérdida de agua del residuo
vítreo con un máximo a una temperatura de 119°C. Este descenso en la masa
prosigue aproximadamente hasta los 600°C, por lo que en el intervalo entre
105-600°C existe una pérdida del 0.71%. A medida que la temperatura
aumenta, se alcanza en torno a 1086°C la temperatura de fusión del residuo
vítreo, lo cual conlleva también una pérdida de masa aproximadamente del
1.4%. Este comportamiento es exactamente igual para los cuatro tipos de
residuos vítreos empleados en esta investigación, siendo un comportamiento
típico de un residuo vítreo sódico-cálcico (Villegas and Fernández-Navarro,
1988).
Capítulo 4
199
Fig. 4.1-12 Curvas de ATD/TG y derivada del peso del residuo vítreo empleado
4.1.2.5 Caracterización estructural: RMN MAS 29Si y 27Al
A diferencia de la técnica de DRX, la resonancia magnética nuclear del estado

sólido no depende de la presencia de la periocidad atómica a largo alcance en
una estructura, pero es sensible para geometrías cortas y medias con un cierto
ordenamiento. Por lo tanto, es particularmente útil para la investigación y
caracterización de fases amorfas identificadas mediante DRX tales como es el
caso de los vidrios. En estos materiales amorfos existen, en general, una gama
mucho más amplia en los parámetros de determinación de los entornos locales
de silicio que en la forma cristalina correspondiente, dando lugar a picos
amplios solapados en donde la información se extrae mediante el uso de las
deconvoluciones de los picos.
En la Fig. 4.1-13-a se puede observar los espectros de 29Si RMN para los
cuatro vidrios empleados en ésta investigación. El máximo pico de la señal de
silicio en el espectro de una sílice pura se produce aproximadamente entorno a
-111.5 y -112 ppm, y su anchura es consistente con una gama de ángulos de
enlace tetraédrico de alrededor de 130 a 179° (Oestrike et al. 1987). En general,
200
se acepta que la unidad estructural básica del material es el tetraedro (SiO 4 ),
que está vinculado a otros cuatro tetraedros por la puesta en común de los
átomos de oxígeno que se denominan "oxígenos puente". Sin embargo, la
adición de óxidos alcalinos o alcalinotérreos a la sílice fundida promueve la
formación de enlaces no puente de oxígeno, cambiando así las distribuciones de
las unidades de Qn que han sido comprobadas en los espectros de RMN 29Si
(Dupree et al. 1984). En nuestros vidrios se pueden observar dos señales

correspondientes a unidades Q4 y unidades Q3, características de vidrios con
una composición basada fundamentalmente en silicio y sodio (del 10% en
Na 2 O).
En cuanto a la caracterización por 27Al RMN, en la Fig. 4.1-13-b quedan

recogidos los espectros 27Al RMN MAS generados por los diferentes vidrios
empleados. Estos espectros recogidos ponen de manifiesto que prácticamente la
totalidad del aluminio presente en los residuos vítreos estudiados está en
coordinación tetraédrica, puesto que todos los espectros exhiben una señal de
resonancia principal centrada en torno a 52 ppm, desplazamiento químico
característico del núcleo de aluminio con dicho estado de coordinación
(δ Al (IV) Teórico ≈ [50 - 80 ppm]).
Capítulo 4
a) 29Si MAS NMR b) 27Al MAS NMR
Q3 Al (IV)
Q4 Vidrio mezcla
201
D
C
B
A
0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 -200 200 150 100 50 0 -50 -100
ppm
ppm
ppm
Fig. 4.1-13 Espectros de NMR MAS de los vidrios blanco (A), verde (B), topacio (C) y mezcla
(D) empleados en la investigación. a) NMR MAS 29Si y b) NMR MAS 27Al
4.2 Referencias
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206
Capítulo 5
Tratamiento y Solubilidad
de los Residuos Vítreos.
Estudio Estadístico.
Capítulo 5
Capítulo 5
Tratamiento y solubilidad de los residuos

vítreos. Estudio estadístico 209
En este capítulo se establecen las bases científicas para la elección de las

mejores condiciones físico-químicas para la solubilidad del residuo vítreo, que
posteriormente se va a emplear en la elaboración de pastas, morteros y
hormigones como un activador alternativo al silicato sódico comercial
comúnmente conocido como “waterglass”.
Dichas condiciones de solubilidad se llevarán a cabo en diferentes tipos de

disoluciones y teniendo en cuenta distintos parámetros que puedan afectar a la
solubilidad del residuo vítreo. Todo ello estará apoyado mediante un estudio
estadístico de los resultados.
Tratamiento y solubilidad de los residuos vítreos. Estudio estadístico
5.1 Características químicas y estructurales del vidrio
El vidrio es un material artificial o incluso natural que se obtiene por

enfriamiento a una velocidad determinada de una mezcla de componentes de
tipo inorgánico fundida o bien en el enfriamiento de ciertas rocas fundidas.
Desde el punto de vista industrial se logra por este procedimiento, así como por
210
diversos métodos de moldeado. Estos materiales tienen una amplia variedad de
usos en la vida ordinaria, como puede ser en el sector de la construcción,
industria, tecnología, investigación, etc (Fernández-Navarro, 2003; Rincón,
2003).
Desde un punto de vista estructural, el vidrio está constituido por (Fig. 5.1-1):
a) óxidos formadores de la red vítrea (vitrificantes), tales como SiO 2 , B 2 O 3

o P 2 O 5 : son óxidos que en condiciones habituales de fusión y
enfriamiento dan lugar a vidrios estables y con producción y
aplicaciones industriales de usos generales. En este sentido, la materia
prima vitrificante de uso más común es la sílice. Este aporte de sílice a
la composición vítrea siempre se ha realizado por la adición de arenas de
cuarzo en su formulación, siendo la arena la materia prima básica para la
obtención de la mayor parte de los vidrios.
Los formadores de red se caracterizan por poseer un radio iónico

pequeño, las valencias iónicas altas, y suelen estar rodeados por cuatro
átomos de oxígeno. Junto a estos átomos de oxígeno, forman una red
tridimensional más o menos de una forma desordenada y tetraédrica.
En cuanto a sus energías de enlace entre los formadores de red y los

átomos de oxígeno son normalmente superiores a 335 KJ/mol. Silicio y
fósforo, como ya hemos mencionado anteriormente, son los formadores
Capítulo 5
de red más comunes, provocando que con un alto porcentaje de estos

formadores en la red, se puedan obtener mayores grados de
condensación en el cristal.
b) óxidos modificadores de la red vítrea, fundentes: estos óxidos aportan

enlaces por los denominados “oxígenos no puente”, y son básicamente
óxidos puros o bien, compuestos químicos que contienen óxidos que al
211
introducirse en la red vítrea facilitan la obtención de menores intervalos
de fusión para el vidrio. Dentro de estos óxidos, los más comunes en los
vidrios convencionales sodocálcicos se suelen incorporar los óxidos
alcalinos, como es el caso del óxido de sodio (Na 2 O), óxido de potasio
(K 2 O) e incluso el óxido de litio (Li 2 O). También tiene importancia el
empleo de los óxidos alcalinotérreos, siendo el óxido de calcio (CaO)
muy común en los vidrios convencionales sodocálcicos. El óxido de
magnesio (MgO) cumple un papel semejante al óxido de calcio en la
formulación de los vidrios, mejorando algunas propiedades, pues
añadido en pequeñas proporciones da lugar a vidrios más estables.
Los modificadores de red tienen un número de coordinación entre 6 u 8,

y además, poseen un gran radio iónico. La presencia en la red de
modificadores hace que provoque una despolimerización en la red. En
cuanto a sus valores en las energías de enlace entre estos modificadores
y los átomos de oxígeno son por lo general de 210 KJ/mol.
c) óxidos estabilizantes: tienen un carácter intermedio o anfótero,

aportando los denominados “oxígenos puente” tales como Al 2 O 3 , Fe 2 O 3
(Fernández-Navarro, 2003; Rincón, 2003). El Al 2 O 3 se incorpora
normalmente en vidrios en baja proporción: del 1 al 3%, aunque puede
añadirse en mayores proporciones en vidrios especiales.
Los compuestos intermedios pueden actuar tanto como formadores y/o

modificadores de red, dependiendo del valor de su número de
coordinación, pudiendo ser 4 o 6 respectivamente. Sus energías de
enlace con los átomos de oxígeno oscilan desde 210 KJ/mol hasta 335
KJ/mol.
212
Fig. 5.1-1 a) Estructura del cuarzo; b) de un vidrio silíceo y; c) un vidrio silicato Na-Ca
(Partyka et al., 2014)
Además de estos componentes básicos, los compuestos vítreos incorporan otros

óxidos (aditivos) que cumplen diversas funciones secundarias, generalmente en
pequeñas proporciones. Estos aditivos o compuestos secundarios cumplen
Capítulo 5
diversas funciones y básicamente pueden ser: afinantes, opacificantes,

colorantes, decolorantes, solarizantes y activantes (Rincón, 2003).
Basándonos en las principales composiciones, los vidrios se pueden clasificar

dentro de las siguientes categorías: sílice vítrea, silicatos alcalinos, vidrios
sodocálcicos, borosilicatos, vidrios de plomo, vidrios de bario y vidrios de
aluminosilicatos (Shi and Zheng, 2007), siendo los vidrios sodocálcicos los más
213
conocidos en base a su composición química, compuesta aproximadamente por
un 73 % de SiO 2 , un 13 % de Na 2 O y un 10 % de CaO. Por tanto, estos vidrios
pueden actuar como un material puzolánico y como un potencial activador
alcalino dentro de la familia del “waterglass”.
A través de la caracterización mineralógica mediante difracción de rayos X

(DRX), se puede ver cómo el vidrio es un material amorfo con un bajo orden
estructural (ver Capítulo 4, apartado 4.1.2.3). No se pueden atribuir picos a
compuestos cristalinos y tan sólo se puede identificar mediante la difracción un
halo, atribuido principalmente a la fase vítrea (Diamond, 1983; McCarthy et al.,
1988; Shi and Zheng, 2007; Van Roode et al., 1987).
5.2 Ensayos de solubilidad de los residuos vítreos en medios fuertemente

alcalinos
Para el estudio de la solubilidad de un residuo vítreo se establecieron una serie

de condiciones, en donde se contemplaron diferentes variables (Puertas et al.,
2012; Torres-Carrasco et al., 2014, 2012). Estas variables fueron:
1. Cuatro tipos de vidrios: blanco, verde, topacio y mezcla suministrados

por la planta de tratamiento de residuos vítreos de Ajalvir.
2. Naturaleza de la disolución de ataque: se emplearon dos disoluciones

alcalinas (NaOH y NaOH/Na 2 CO 3 ) con una concentración
aproximadamente 3M; y agua destilada/desionizada como medio de
referencia. Además, también se empleó una disolución NaOH 10M.
3. Tamaño de partícula del residuo vítreo: los tres tamaños (diámetros) de

partículas fueron < 45 µm, < 90 µm y < 125 µm.
214
4. Temperatura del tratamiento: los ensayos se realizaron a temperatura
ambiente (22 ± 2°C) y con temperatura (80 ± 2°C).
5. Tiempo de activación/disolución: 10 minutos, 2, 4 y 6 horas.
6. Tipo de proceso de solubilidad de los vidrios: los ensayos de solubilidad

de los vidrios se realizaron mediante tres procesos de solubilidad
diferentes, que fueron:
a) Proceso químico a temperatura ambiente (22 ± 2°C)
b) Proceso químico con temperatura (80 ± 2°C)
c) Proceso Mecano-químico a temperatura ambiente (22 ± 2°C)
A continuación se explica detalladamente cada uno de los procesos de

solubilidad empleados:
a) Proceso químico a temperatura ambiente (22 ± 2°C)
En el proceso de solubilidad química se estudiaron los cuatro tipos de vidrios

anteriormente indicados, y consistió en la agitación magnética del residuo
vítreo en cada una de las disoluciones mediante un imán convencional a una
velocidad de agitación constante e igual para todos los casos. La relación
sólido:líquido fue de 1g de material vítreo por 100 mL de disolución (relación
1:100). Esta relación se mantuvo constante para cada uno de los vidrios y en
diferentes tamaños de partícula (< 45 µm, < 90 µm y < 125 µm). Los procesos
Capítulo 5
de disolución se realizaron a diferentes tiempos de agitación, concretamente a

10 min, 2h, 4h y 6h, para poder determinar la influencia del tiempo en la
disolución de los vidrios. En cuanto a los líquidos o las disoluciones en contacto
con los vidrios, estas fueron tres: agua desionizada (pH = 7) que se utilizó como
medio de referencia; una disolución de NaOH (pH = 13.6); y una disolución
mezcla de NaOH/Na 2 CO 3 (pH = 13.8) en proporción 1:1 molar. Ambas
disoluciones alcalinas tenían una concentración constante, aproximadamente 215
3M. Con todas estas variables se realizaron un total de 144 ensayos (ver Fig.
5.2-1). La determinación del contenido de la disolución se realizó mediante
ICP-AES.
Temperatura 22 ± 2°C Termostato de control de la

Disoluciones(NaOH ,
temperatura del baño de
NaOH/Na2CO3 y H2O)
aceite
22°C Recipientes de plástico

que contiene:
Residuo vítreo
Baño de aceite
Residuo vítreo atacado por la

disolución tras los diferentes
144 Ensayos tiempos de agitación
Determinación del contenido de Disolución filtrada tras el

la disolución mediante ICP-AES tratamiento del residuo vítreo
Fig. 5.2-1 Esquema del montaje para el proceso de solubilidad química a temperatura
ambiente (22 ± 2°C)
b) Proceso químico a alta temperatura (80 ± 2°C)
En el proceso químico con temperatura (80 ± 2°C), a partir de los resultados

obtenidos para la solubilidad química a temperatura ambiente, se decidió acotar
los procesos de disolución. Para ello, se consideraron los mismos tiempos de
agitación, el tamaño de partícula de los vidrios y las disoluciones de NaOH y
NaOH/Na 2 CO 3 (a iguales concentraciones que en la solubilidad química a
216
temperatura ambiente, ≈ 3M), pero solamente se llevaron a cabo los ensayos de
solubilidad para los vidrios Topacio y Mezcla. La temperatura de las
disoluciones se mantuvo constante a 80 ± 2°C mediante el empleo de un baño
termostatizado. En este proceso se realizaron un total de 48 ensayos (ver Fig.
5.2-2). La determinación del contenido de la disolución se realizó mediante
ICP-AES.
Termostato de control de la
Temperatura 80 ± 2°C temperatura del baño de Disolución alcalina (NaOH ,
aceite NaOH/Na2CO3)
80°C Recipientes de plástico

que contiene:
Residuo vítreo
Baño de aceite

48 Ensayos tiempos de agitación

Fig. 5.2-2 Esquema del montaje para el proceso de solubilidad química con temperatura
(80 ± 2°C)
Capítulo 5
c) Proceso Mecano-químico (en un molino de bolas) a temperatura

ambiente (22 ± 2°C).
Finalmente, el proceso de solubilidad mecano-químico se llevó a cabo en un

molino de bolas, en donde la relación del tamaño y número de bolas de acero
con la cantidad de sólido y líquido que se añade juega un papel importante en la
disolución del residuo vítreo. Por esto, tras realizar diferentes ensayos para
217
fijar las condiciones óptimas, se observó que las mejores prestaciones del
molino se daban para 5g de sólido en 500 mL de disolución, y con una cantidad
de bolas de 1 kg (de diferente granulometría, aproximadamente 2.5% de 20 mm
de diámetro, 12.2% de 15 mm, 29.3% de 9 mm y un 56% de 5 mm).
Molino de Bolas Disolución alcalina (NaOH ,

Diferente granulometría de NaOH/Na2CO3)
las bolas en el interior
Residuo vítreo
Temperatura 22 ± 2°C

tiempos de agitación
48 Ensayos

Fig. 5.2-3 Esquema del montaje para el proceso de solubilidad Mecano-Química a temperatura
ambiente (22 ± 2°C)
Al igual que en el proceso de disolución química con temperatura, sólo se

trabajó con los vidrios Topacio y Mezcla en las mismas fracciones
granulométricas, para los cuatro tiempos de agitación establecidos, y con las
disoluciones de NaOH/Na 2 CO 3 , siempre con la misma concentración (3M). Por
tanto, se realizaron un total de 48 ensayos (ver Fig. 5.2-3). La determinación
del contenido de la disolución se realizó mediante ICP-AES.
218
A continuación se exponen los resultados obtenidos tras el tratamiento de
solubilidad de los residuos vítreos en las diferentes condiciones indicadas.
5.3 Resultados y discusión del tratamiento y solubilidad de los residuos

vítreos
La formación de las soluciones de silicato de sodio procedente de la solubilidad

de los residuos vítreos se produce por el contenido de SiO 2 disuelto en cada una
de las disoluciones empleadas mediante los diferentes métodos aplicados. Los
principales resultados analíticos obtenidos de acuerdo con los métodos
anteriormente descritos se presentan a continuación (Torres-Carrasco et al.,
2014).
5.3.1 Proceso químico a temperatura ambiente (22 ± 2°C)
En la mayor parte de los casos en donde los vidrios se ven sometidos a un

ataque químico, debe considerarse en primer lugar el mecanismo de interacción
del vidrio con el agua. En contacto con el medio acuoso lo que ocurre es un
Capítulo 5
intercambio de iones sodio por iones hidronio. Los iones hidronio están
presentes en el agua en equilibrio con los iones OH-, por lo que este
intercambio es el causante de que el material se vaya disolviendo (Fernández-
Navarro, 2003). Como se puede observar en la Fig. 5.3-1, a medida que
aumenta el tiempo de agitación se incrementa la solubilidad del óxido de silicio
procedente del residuo vítreo, independientemente del tamaño de partícula. Sin
embargo, cuando el tamaño de partícula del vidrio es inferior a 45 µm, es 219
cuando se obtiene la mayor solubilidad, ya que a menor tamaño de partícula
mayor superficie específica y, por tanto, mayor contacto entre la disolución
(agua) y el vidrio, incrementándose la solubilidad.
Por el contrario, el ataque en medio fuertemente alcalino está regido por otro
mecanismo diferente que corre a cargo de los grupos OH- según las reacciones
siguientes (Fernández-Navarro, 2003):
≡Si-O-Si≡ + OH- ≡Si-OH + ≡Si-O-
Los grupos ≡Si-O- no saturados pueden reaccionar con moléculas de agua y

formar nuevos grupos silanol y más grupos OH-:
≡Si-O- + H 2 O ≡Si-OH + OH-
La reacción del vidrio con los grupos OH- produce siempre la apertura de
puentes de oxígeno con la consiguiente destrucción parcial de la red. Por eso, la
resistencia del vidrio en medios alcalinos es mucho menor que en medios
ácidos. Se puede decir que el ataque del vidrio en medios alcalinos es un proceso
de despolimerización, en donde se produce la destrucción total de la red y la
lenta disolución del vidrio.
1,4
< 45 µm
1,2 < 90 µm
%SiO2 solubilizado < 125 µm
1,0
0,8
0,6
220
0,4
0,2
0,0
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
Fig. 5.3-1 Porcentaje de SiO 2 solubilizado procedente del vidrio blanco en agua. Efecto del
tamaño de partícula del vidrio en la solubilidad.
En las Fig. 5.3-2, Fig. 5.3-3, Fig. 5.3-4 y Fig. 5.3-5 se muestra la
solubilidad de los cuatro vidrios en los dos medios alcalinos empleados (NaOH
y NaOH/Na 2 CO 3 ) para un tamaño de partícula inferior a 45 µm. Los
resultados obtenidos confirman la mayor solubilidad de SiO 2 y Al 2 O 3 en estos
medios alcalinos con respecto al agua. Con la disolución de NaOH, esa
solubilidad es, dependiendo de la naturaleza del vidrio, entre un 16 y un 43%
mayor que en agua (ver Tabla I). Cuando se incrementa ligeramente el pH de
la disolución (como sucede al emplear la disolución mezcla de NaOH/Na 2 CO 3
con respecto a la de NaOH), la cantidad de SiO 2 y de Al 2 O 3 extraída aumenta
notablemente debido a la destrucción de la red por la rotura de los enlaces Si-
O-Si y Al-O-Al. En el caso del Al 2 O 3 ejerce un efecto particularmente
favorable sobre la estabilidad química de los vidrios ya que, su entrada en el
retículo vítreo conduce al cierre progresivo de puentes de oxígeno. Sin
Capítulo 5
embargo, a concentraciones elevadas, la formación de coordinaciones

octaédricas de aluminio vuelve a hacer más vulnerable el vidrio frente a un
ataque químico (Fernández-Navarro, 2003).
Las diferencias entre ambas disoluciones son significativas, obteniéndose una

solubilidad entre un 12-53 % mayor cuando la disolución empleada es la de
NaOH/Na 2 CO 3 para el caso del SiO 2 y entre un 17-54 % para el Al 2 O 3 (ver
221
Tabla 5.3-1). Si bien los equilibrios químicos que se establecen en estos
sistemas son complejos y su total comprensión requeriría llevar a cabo un
estudio pormenorizado en torno a la acción conjunta del hidróxido sódico y el
carbonato sódico, los resultados obtenidos parecen sugerir que el carbonato
sódico actúa como tampón, manteniendo el pH de la disolución más o menos
constante. Sin embargo, si la cantidad de SiO 2 solubilizada aumenta (debido a
la mayor presencia de vidrio en la disolución), el efecto tampón deja de ser
efectivo y consecuentemente, cae la concentración de iones [OH-], o dicho con
otras palabras, disminuye el pH de la disolución resultante (Ruiz-Santaquiteria
et al., 2013).
Tabla 5.3-1 Solubilidad de SiO 2 y Al 2 O 3 (%) tras 6 horas de agitación en H 2 O, NaOH y

NaOH/Na 2 CO 3 para un tamaño de partícula < 45 µm
SiO 2 en Al 2 O 3 en
Residuo SiO 2 en H 2 O SiO 2 en NaOH Al 2 O 3 en
NaOH/Na 2 CO 3 NaOH/Na 2 CO 3
vítreo (%) (%) NaOH (%)
(%) (%)
B 1.061 1.277 1.449 1.022 1.233
V 0.436 0.654 1.208 0.823 1.796
T 0.380 0.665 1.415 1.215 1.836
M 0.439 0.651 1.229 1.421 2.397
B = blanco; V = verde, T = topacio; M = mezcla
% SiO2, Al2O3, CaO y MgO solubilizado A

2,8
Vidrio Blanco < 45 µm en NaOH
2,4
2,0 SiO2
Al2O3
1,6 CaO
MgO
1,2
222 0,8
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
% SiO2, Al2O3, CaO y MgO solubilizado
B
2,8
Vidrio Blanco < 45 µm en NaOH/Na2CO3
2,4
SiO2
2,0 Al2O3
1,6
CaO
MgO
1,2
0,8
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
Fig. 5.3-2 Disolución química a temperatura ambiente. Solubilidad de los óxidos de Si, Al, Ca
y Mg en el vidrio blanco en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3
Capítulo 5
En cuanto a los contenidos de los óxidos de magnesio y de calcio, considerados

como óxidos modificadores de red a partir de sus valores de
electronegatividades (Stanworth, 1950), podemos apreciar en las Fig. 5.3-2,
Fig. 5.3-3, Fig. 5.3-4 y Fig. 5.3-5 que no presentan una solubilidad muy
elevada con el tiempo, permaneciendo prácticamente constante en todo
momento. Éste fenómeno se puede explicar en base al efecto de álcali mixto, ya
que cuando en un vidrio coexisten dos iones alcalinos diferentes, su resistencia 223
química es mayor que cuando contiene uno solo de los dos en la misma
concentración de ambos (Fernández-Navarro, 2003; Sen and Tooley, 1955).
Además, se puede apreciar en estas figuras que través de la solubilidad química
a temperatura ambiente, la solubilidad de los vidrios es muy baja y similar en
los cuatro vidrios estudiados. Es por ello, que los procesos posteriores
estudiados (tratamiento químico con temperatura y tratamiento mecano-
químico) se realizaron solo con los vidrios Topacio y Mezcla.

2,8
A
Vidrio verde < 45 µm en NaOH
2,4
2,0 SiO2
Al2O3
1,6
CaO
1,2
MgO
224
0,8
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
2,8
2,4 B Vidrio verde < 45 µm en NaOH/Na2CO3
2,0 SiO2
Al2O3
1,6 CaO
MgO
1,2
0,8
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
Fig. 5.3-3 Solubilidad química a temperatura ambiente. Solubilidad de los óxidos de Si, Al, Ca
y Mg en el vidrio verde en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3 .
Capítulo 5

2,8
2,4 A Vidrio topacio < 45 µm en NaOH
2,0 SiO2
Al2O3
1,6
CaO
MgO
1,2
0,8
225
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
2,8
2,4 B Vidrio topacio < 45 µm en NaOH/Na2CO3
2,0 SiO2
Al2O3
1,6 CaO
MgO
1,2
0,8
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
y Mg en el vidrio topacio en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3 .

2,8
2,4 A Virio mezcla < 45 µm en NaOH
2,0 SiO2
Al2O3
1,6
CaO
MgO
1,2
226 0,8
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
B
2,8
Vidrio mezcla < 45 µm en NaOH/Na2CO3
2,4
SiO2
2,0
Al2O3
1,6 CaO
MgO
1,2
0,8
0,4
0,0
-0,4
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
y Mg en el vidrio topacio en los medios alcalinos (A) en NaOH (B) en NaOH/Na 2 CO 3 .
Capítulo 5
5.3.2 Proceso químico a alta temperatura (80 ± 2°C)
Al igual que en el proceso anterior a temperatura ambiente, el tamaño de

partícula del vidrio fue también un factor relevante, y las mayores solubilidades
del vidrio se obtuvieron cuando el tamaño de partícula era inferior a 45 µm. Sin
embargo, el efecto de la naturaleza de la disolución alcalina no parece ser tan
227
relevante como en los ensayos de solubilidad a temperatura ambiente. En este
ensayo, en donde se aplica una temperatura, se obtuvieron unos valores de
porcentajes de disolución en torno al 60% de SiO 2 y un 55% de Al 2 O 3 total de
los vidrios (ver Fig. 5.3-6 y Fig. 5.3-7). A 80 ± 2°C se obtienen valores de
SiO 2 disuelto muy similares para ambos vidrios y con ambas disoluciones
alcalinas. No obstante, la disolución mezcla NaOH/Na 2 CO 3 es la que se
comportó ligeramente mejor, disolviendo entre un 5 y 14% más de SiO 2 en los
vidrios topacio y mezcla, respectivamente. Los óxidos de Ca y Mg se
disolvieron en porcentajes similares a los obtenidos a temperatura ambientel.

70
60 A Vidrio topacio < 45 µm en NaOH
50
SiO2
Al2O3
40
CaO
MgO
30
228 20
10
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
70
60 B Vidrio mezcla < 45 µm en NaOH
50 SiO2
Al2O3
40
CaO
30 MgO
20
10
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
Fig. 5.3-6 Solubilidad química con temperatura. Solubilidad de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg
en la disolución de NaOH (A) vidrio topacio (B) vidrio mezcla.
Capítulo 5

70
60 A Vidrio topacio < 45 µm en NaOH/Na2CO3
50 SiO2
40
Al2O3
CaO
30 MgO
20
10
229
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
70
60 B Vidrio mezcla < 45 µm en NaOH/Na2CO3
SiO2
50
Al2O3
40 CaO
MgO
30
20
10
0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min)
Fig. 5.3-7 Solubilidad química con temperatura. Solubilidad de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg
en la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 (A) vidrio topacio (B) vidrio mezcla.
En estudios realizados por Ruiz-Santaquiteria et al., (Ruiz-Santaquiteria et al.,

2013) evaluaron la solubilidad del residuo vítreo en función del tiempo (6 y 24
horas), de la temperatura de solubilidad (50ºC y 80ºC), de la naturaleza de la
disolución alcalina empleada (NaOH y NaOH/Na 2 CO 3 ) y de la cantidad de
vidrio de partida empleado (15 y 25 gramos) con el fin de intentar explicar de

una mejor manera la solubilidad del material vítreo en medio básico. El proceso
de disolución del residuo vítreo transcurrió bajo agitación constante y el
volumen de disolución fue de 100 ml en todos los casos. En la Tabla 5.3-2
quedan recogidas las distintas condiciones experimentales estudiadas.
Concluido el ataque químico en los medios básicos, el residuo sólido y el líquido

230
se separaron mediante filtración a vacío y se determinó mediante ICP-AES el
contenido de sílice disuelta procedente del vidrio. De cada una de las
disoluciones resultantes se tomó una alícuota de 1.0 ml y se acidificó con un
volumen conocido de HCl 1M, para poder determinar el valor de pH de las
disoluciones obtenidas mediante la medición directa de los moles de H+ no
neutralizados lo que a su vez, posibilita el cálculo de la concentración de [OH-]
de las disoluciones obtenidas tras los ataques químicos en medio básico.
Tabla 5.3-2 Variables experimentales establecidas en el estudio de la solubilidad del vidrio
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2
Temperatura (°C) 80 80 50 50 80 80 50 50
Tiempo (horas) 24 6 24 6 24 6 24 6
Masa residuo
15 15 15 15 25 25 25 25
vítreo (g)
Disolución NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH/ NaOH/ NaOH/ NaOH/
alcalina 10M 10M 10M 10M Na 2 CO 3 Na 2 CO 3 Na 2 CO 3 Na 2 CO 3
Volumen
100 100 100 100 100 100 100 100
disolución (ml)
En la Fig. 5.3-8 quedan recogidos los resultados obtenidos tras cuantificar el

contenido de sílice solubilizada y la concentración de iones OH- de los
activadores alcalinos obtenidos mediante ataque químico en medio básico del
Capítulo 5
residuo vítreo. La Fig. 5.3-8-A hace referencia a los resultados obtenidos a

partir de 15 gramos de vidrio tratados con una disolución de hidróxido sódico
10M y la Fig. 5.3-8-B hace referencia a los resultados obtenidos a partir de 25
gramos de vidrio tratados con la disolución compuesta por NaOH/Na 2 CO 3 .
A la vista de los resultados obtenidos y con independencia de la cantidad de

vidrio de partida y de la disolución alcalina empleada (NaOH 10M o
231
NaOH/Na 2 CO 3 ), se observa que la cantidad de sílice disuelta aumenta
conforme aumenta la temperatura experimental y el tiempo de contacto entre el
residuo vítreo y la disolución alcalina. De esta manera, la mayor cantidad de
sílice soluble se obtiene cuando el ataque químico del residuo vítreo transcurre
a 80ºC y durante 24 horas (A1, C1), mientras que la menor cantidad de sílice
soluble se obtiene al llevar a cabo dicho ataque químico a una temperatura de
50ºC durante 6 horas (B2, D2) (Ruiz-Santaquiteria et al., 2013).
10 10 10 10
A B
15 GRAMOS DE VIDRIO 25 GRAMOS DE VIDRIO
9 9 9 9
SiO2 disuelto (gramos)
NaOH 10M NaOH/Na2CO3

8 8 8 8
7 7 7 7
6 6 6 6
[OH-]
[OH-]
[OH-]
[OH-]
5 5 5 5
4 4 4 4
3 3 3 3
2 2 2 2
1 1 1 1
0 0 0 0
A1 B1 A2 B2 C1 C2 D1 D2
Activadores
Activadores alcalinos
alcalinos Activadores alcalinos
Activadores alcalinos
Fig. 5.3-8 Gramos de sílice soluble (columnas) y [OH-] (curva roja) de los activadores
alcalinos obtenidos en función de las condiciones experimentales (ver Tabla 5.3-2)
Cuando se parte de 15 gramos de residuo vítreo y se emplea la disolución

NaOH 10M, cabe destacar que la cantidad de sílice solubilizada tras 24 horas a
50ºC (B1) es muy similar a la cantidad de sílice solubilizada tras 6 horas a 80ºC
(A2). Esta observación implica que, en lo que a la cantidad de sílice disuelta se
refiere, un aumento en la temperatura experimental puede compensar tiempos

experimentales más cortos y viceversa.
No ocurre lo mismo cuando aumenta la cantidad de vidrio inicial (25 gramos) y

se emplea la disolución NaOH/Na 2 CO 3 (ver Fig. 5.3-8-A). En este caso, el
factor temperatura parece predominar sobre el factor tiempo, puesto que la
mayor cantidad de sílice solubilizada se obtiene cuando el ataque químico en
232
medio básico transcurre a una temperatura de 80ºC (C1), con independencia del
tiempo de contacto entre el residuo vítreo y la disolución alcalina.
En relación a la alcalinidad de cada uno de los activadores obtenidos a partir

del residuo vítreo se observa que, tal y como era de esperar, la concentración de
iones OH- disminuye conforme aumenta la cantidad de sílice solubilizada
puesto que, la ruptura de un mayor número de enlaces Si-O conlleva el
consumo de una mayor cantidad de iones OH-. Este efecto es muy marcado
cuando la disolución empleada para solubilizar el residuo vítreo es NaOH (ver
Fig. 5.3-8-A), sin embargo, al emplear la disolución compuesta por
NaOH/Na 2 CO 3 se puede apreciar como la concentración de OH- de los
activadores alcalinos obtenidos (C2, D1 y D2) permanece prácticamente
inalterada con respecto a la concentración de OH- inicial (≈3M). Sólo se observa
una caída significativa en la [OH-] cuando la cantidad de sílice solubilizada
aumenta de tres a seis gramos (C1). Al igual que se comentó en el apartado
anterior (tratamiento del vidrio a temperatura ambiente), los equilibrios
químicos que se establecen en estos sistemas son complejos de estudiar, pero no
obstante, se puede tener una idea general del efecto de la solubilidad del residuo
vítreo con NaOH y NaOH/Na 2 CO 3 y sobre todo, el efecto de la temperatura.
Los resultados obtenidos mediante este proceso de solubilidad confirman que la
temperatura es una variable muy importante en el proceso de disolución en
medios alcalinos de los vidrios.
Capítulo 5
5.3.3 Proceso Mecano-químico a temperatura ambiente (22 ± 2°C)
Los valores de solubilidad obtenidos para los cuatro óxidos en este proceso de
disolución son muy similares a los referidos en el proceso químico a
temperatura ambiente. En la Fig. 5.3-9 se muestran de modo comparativo los
tres procesos de disolución, confirmándose que el proceso químico a
233
temperatura ambiente y el mecano-químico disuelven el vidrio de manera muy
similar; mientras que el proceso químico a 80 ± 2 °C es el más efectivo desde el
punto de vista de la solubilidad del vidrio.
B
80 80
Tratamiento Quimico a temperatura ambiente (22  2°C)
70 Tratamiento Mecano-Quimico a temperatura ambiente (22  2°C) 70
Tratamiento Quimico con temperatura (80  2°C)
60
A
Tratamiento Mecano-Quimico a temperatura ambiente (22  2°C)
% Al2O3 solubilizado
% SiO2 solubilizado
60 Tratamiento Quimico con temperatura (80  2°C)

50
50
40
30 40
20 30
10
20
0
10
0
0 60 120 180 240 300 360 0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min) Tiempo (min)
C
80 80
70
60
70
60
D Tratamiento Quimico a temperatura ambiente (22  2°C)
% MgO solubilizado

% CaO solubilizado
Tratamiento Quimico con temperatura (80  2°C)

50 50 Tratamiento Quimico con temperatura (80  2°C)
40 40
30 30
0,8
3
0,6
2
0,4
1
0,2
0 0,0
0 60 120 180 240 300 360 0 60 120 180 240 300 360
Tiempo (min) Tiempo (min)
Fig. 5.3-9 Comparación de las solubilidades de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg en el vidrio
mezcla entre los procesos de disolución química a temperatura ambiente, disolución mecano-
química y disolución química con temperatura.
5.3.4 Formación de una disolución de silicato sódico procedente del

residuo vítreo: estudio por Resonancia Magnética Nuclear (29Si)
A partir de los resultados analíticos obtenidos en las secciones anteriores con

respecto a la solubilidad de los residuos vítreos, en donde se ha demostrado que
la mejor solubilidad se consigue mediante el tratamiento del residuo vítreo con
234
temperatura, es necesario conocer el grado de polimerización de las especies
químicas en la disolución obtenida, ya que el principal objetivo de esta Tesis
Doctoral es generar disoluciones de silicato de sodio (como posible disolución
alternativa al waterglass comercial) a través de los diferentes procesos de
solubilidad estudiados.
-71.14 ppm
Tratamiento del Residuo vítreo en la

disolución de NaOH/Na2CO3 durante 2, 4 y B
-93.26 ppm 6 horas con una agitación magnética a una 29Si NMR
temperaturea de 80 ± 2°C Disolución Residuo
vítreo < 45 µm
A
29Si NMR MAS 6 horas
Residuo vítreo < 45 µm
4 horas
2 horas
-400 -300 -200 -100 0 100 200 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100
ppm
ppm ppm
ppm
Fig. 5.3-10 A) Espectro de 29Si MAS NMR del residuo vítreo con un tamaño de partícula
< 45 µm; B) espectros de 29Si NMR de la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 tras el tratamiento de
solubilidad del residuo vítreo a las 2, 4 y 6 horas de agitación a una temperatura de 80 ± 2°C.
Capítulo 5
Mediante el estudio de la disolución obtenida a través de RMN 29Si podemos

conocer el grado de polimerización de las especies químicas en disolución. El
mayor o menor grado de polimerización tiene un efecto muy importante sobre
la cinética de reacción y la naturaleza de los geles que se formaran tras la
activación de las escorias o de las cenizas (Criado, 2007). En la Fig. 5.3-10 se
puede ver el espectro de resonancia magnética nuclear de 29Si para el residuo
vítreo de partida (vidrio mezcla) y el espectro de resonancia para el líquido 235
obtenido tras el tratamiento de este con la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 a una
temperatura de 80 ± 2°C, durante 2, 4 y 6 horas. El espectro del residuo vítreo
contiene una única señal alrededor de -93.26 ppm, indicativo de la presencia de
unidades de silicio Q4, características de los vidrios de silicio. Sin embargo,
cuando el vidrio es sometido a un ataque con disoluciones alcalinas, el espectro
de la disolución exhibe una señal en torno a -71.14 ppm, asociada
principalmente a la presencia de unidades de silicio en forma de Q0, en donde el
silicio se encuentra en forma de monómeros. La presencia de monómeros y en
menor medida de dímeros (es decir, escasamente polimerizados) acorta el
tiempo necesario para que el gel que se forme tras las activación con dicha
disolución al activar las escorias o cenizas comience a precipitar. Esto es un
hecho importante y se ha podido demostrar en disoluciones comerciales de
waterglass, en donde la presencia de unidades Q0 provoca que la eficacia del
silicio en dichas disoluciones comerciales aumente con la disminución de la
condensación y polimerización de la molécula en el medio (Criado et al., 2008;
Engelhardt and Michel, 1987; Palomo et al., 2004).
De este modo, mediante la resonancia magnética nuclear de 29Si se ha podido

corroborar la existencia de unidades monoméricas (Q0) en la disolución de
NaOH/Na 2 CO 3 tras el tratamiento del residuo vítreo, lo que podría indicar
una buena reactividad del silicio a la hora de reaccionar con los diferentes
materiales silicoaluminosos (escoria o ceniza) empleados en la presente Tesis

Doctoral y cuyos resultados se exponen en los Capítulos 6, 7 y 8.
5.4 Resultados y discusión del estudio estadístico
236
Los resultados obtenidos experimentalmente fueron corroborados mediante un
análisis estadístico para cada uno de los procesos de disolución, en donde se
fijaron las variables y niveles correspondientes con la finalidad de obtener un
modelo matemático que nos unificara la solubilidad de cada una de las especies
solubles de los vidrios (Si, Al, Ca y Mg) en una ecuación que dependiera de
todas las variables. El programa que se empleó fue el STATGRAPHICS Plus
5.1.
La obtención de datos, es decir, la determinación de las variables respuesta se

hizo aplicando un modelo de diseño experimental factorial completo. El análisis
de la significatividad de los parámetros del modelo se realizó aplicando el test-
F (test de Fischer). Como criterio general se consideraron significativos los
factores e interacciones binarias y ternarias que presentan un p-valor < 0.05 a
un nivel de confianza del 95% (Box et al., 1978; Mason et al., 2003; Peña
Sánchez de Rivera, 2008).
Una vez determinados los factores significativos, se estimaron los parámetros

de las ecuaciones y se validó el modelo propuesto inicialmente. En dicho
modelo la variabilidad encontrada en una variable respuesta se atribuye a la
suma de una serie de términos asignados a cada uno de los factores estudiados y
a sus interacciones binarias y ternarias. En este modelo también aparece otro
término respuesta a la variabilidad no atribuida a los factores estudiados, es
decir, un término que representa el error experimental. En este estudio, en
Capítulo 5
donde se ha supuesto que las interacciones > 3 son nulas, el modelo establecido,
a priori, viene dado por la ecuación matemática siguiente (Eq. 5.4-1):
Eq. 5.4-1
y ijkl = µ + A i + B j + C k + D l + (AB) ij + (AC) ik + (AD) jl + (BC) jk + (BD) il +

(CD) kl + (ABC) ijk + (ABD) ijl + (ACD) ikl + (BCD) jkl + ε ijkl
237
donde y ijkl es el valor de la variable respuesta estimada a los niveles i, j, k y l de

los factores considerados; µ es un factor de escala que indica la media general
del valor estimado; A i , B j , C k , D l representan los efectos sobre la variable
respuesta del cambio de valor de los factores considerados; (AB) ij (AC) ik (AD) jl
(BC) jk (BD) il y (CD) kl representan el efecto sobre la variable respuesta de las
interacciones binarias entre los factores; ε ijkl representan los errores aleatorios
cometidos en las medias, valor que es independiente de los factores y niveles
considerados, sometido a la hipótesis de que ε ijkl ≈ N (0, σ2); σ2 es la varianza
del error experimental que se estima utilizando los grados de libertad
disponibles al considerar las interacciones de orden superior a tres como nulas.
En la Tabla 5.4-1 se presentan los cuatro factores considerados en el presente

diseño factorial de experimentos, definidos a sus correspondientes niveles para
el proceso de disolución química a temperatura ambiente (un total de 144
ensayos). Para los procesos de disolución química con temperatura y disolución
mecano-química, se redujeron los niveles en algunos de los factores (ver Tabla
5.4-2) de forma que tan sólo se realizaron 48 ensayos en cada proceso.
química a temperatura ambiente
Factor Definición Nivel asociado a cada factor

Blanco Verde Topacio Mezcla
A Naturaleza del vidrio
N A = (1) N A = (2) N A = (3) N A = (4)
< 45 µm < 90 µm < 125 µm
B Tamaño de partícula
N B = (1) N B = (2) N B = (3)
238 10 min 2 horas 4 horas 6 horas
C Tiempo de agitación
N C = (1) N C = (2) N C = (3) N C = (4)
Naturaleza de la H2O NaOH NaOH/Na 2 CO 3
D
disolución N D = (1) N D = (2) N D = (3)
química con temperatura y disolución mecano-química

Topacio Mezcla
N A = (3) N A = (4)
< 45 µm < 90 µm < 125 µm
N B = (1) N B = (2) N B = (3)
10 min 2 horas 4 horas 6 horas
N C = (1) N C = (2) N C = (3) N C = (4)
Naturaleza de la NaOH NaOH/Na 2 CO 3
D
disolución N D = (2) N D = (3)
5.4.1 Análisis estadístico de los valores obtenidos en el proceso químico de

a temperatura ambiente
Aplicando la técnica del análisis de la varianza a los resultados experimentales

se obtiene, a partir de los resultados del test-F, la significatividad de los cuatro
Capítulo 5
factores considerados en este estudio (proceso de disolución química a

temperatura ambiente, ver Tabla 5.4-1) y de las interacciones binarias y
ternarias estadísticamente significativas para cada uno de los óxidos estudiados
en lo que a la solubilidad de los mismos se refiere. En la Tabla 5.4-4 se
muestran los p-valores obtenidos en el proceso de disolución química a
temperatura ambiente para las solubilidades de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg,
con un nivel de confianza del 95%, por lo que se puede considerar 239
estadísticamente significativos aquellos factores e interacciones binarias y
ternarias cuyo p-valor sea menor de 0.05.
Los resultados obtenidos indican que los cuatro factores considerados no tienen
estadísticamente el mismo nivel de relevancia para todos los óxidos. Para el
caso del SiO 2 , los cuatro factores son estadísticamente significativos. El análisis
estadístico nos confirma cuales son las mejores condiciones dentro de cada una
de las variables en lo referido a la solubilidad del óxido (6 horas de activación,
un tamaño de partícula del residuo vítreo < 45 µm, una disolución de
NaOH/Na 2 CO 3 y el tipo de vidrio blanco o mezcla) (ver Fig. 5.4-1). Con
respecto a las interacciones binarias se observa que son todas estadísticamente
significativas. Esto se puede explicar porque en estas condiciones de trabajo,
observando los resultados obtenidos tras las distintas solubilidades, el mínimo
cambio que se produzca en cualquiera de los factores principales en sus
correspondientes niveles alterará el resultados final, ya que en esta disolución
química a temperatura ambiente se obtienen valores muy bajos de
solubilidades, y cualquier cambio de dichos valores de solubilidad resultaría
muy significativo por pequeño que fuera. Esto explica también que sean
significativas las interacciones ternarias (ABC, ABD y BCD).
Medias e intervalos de desviación estándar Medias e intervalos de desviación estándar
A B
Óxido de Silicio
Óxido de Silicio
10 min 2h 4h 6h H2O NaOH NaOH/Na2CO3

Tiempo de agitación Tipo de disolución
240 Medias e intervalos de desviación estándar Medias e intervalos de desviación estándar
C D
Óxido de Silicio
Óxido de Silicio
Blanco Verde Topacio Mezcla < 45 < 90 < 125

Tipo de residuo vítreo Tamaño de partícula (µm)
Fig. 5.4-1 Principales factores significativos para la solubilidad del SiO 2 en el proceso químico
a temperatura ambiente: A) tiempo de agitación; B) tipo de disolución; C) tipo de residuo vítreo
empleado y D) tamaño de partícula
En lo referido a las solubilidades de los óxidos de aluminio y magnesio son

significativos los factores A, C y D (naturaleza del vidrio, tiempo de agitación y
la naturaleza de la disolución empleada, respectivamente). Sin embargo, el
factor referido al tamaño de partícula (factor B) no es significativo para estos
óxidos ni para el óxido de calcio (ver Tabla 5.4-4). Los tres óxidos son
considerados más débiles que el SiO 2 , por lo que su solubilidad se produce
antes debido a la menor energía existente en el enlace entre el oxígeno y el
catión correspondiente (Al3+, Ca2+ o Mg2+), de manera que en estos casos, el
tamaño de partícula no es tan relevante a la hora de solubilizarse el residuo
vítreo en cualquier tamaño y partícula estudiado. En cuanto a las interacciones
binarias estadísticamente significativas, cabe destacar una interacción
Capítulo 5
importante en los tres casos: tiempo de agitación-naturaleza de la disolución

(interacción CD). Esto nos permite afirmar que independientemente del óxido
que estemos estudiando, la solubilidad de estos va a depender siempre de estos
factores, obteniéndose valores distintos según estemos en cada uno de los
niveles correspondientes (10 min, 2h, 4h y 6h para el factor tiempo de
agitación; y agua, NaOH y NaOH/Na 2 CO 3 para el factor naturaleza de la
disolución). Además, la interacción AD (naturaleza del vidrio-naturaleza del 241
tipo de disolución) también es importante, corroborando lo que se indicó
anteriormente de que la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 es la que mayor
solubilidad de todos los óxidos induce.
Las interacciones ternarias para los óxidos de Al, Ca y Mg no son tan

significativas como para el óxido de silicio, pero se puede destacar la
importancia de la interacción ACD (naturaleza del vidrio-tiempo de agitación-
naturaleza de la disolución activadora).

con temperatura
En la Tabla 5.4-2 se mostraron los cuatro factores considerados para este

diseño de experimentos. A diferencia del diseño estadístico anterior, los
factores A y D (naturaleza del vidrio y naturaleza de la disolución activadora
respectivamente) se definieron tan sólo a dos niveles. El resto de factores y
niveles se mantuvieron constantes.
A partir de los p-valores obtenidos en este proceso de disolución con

temperatura (ver Tabla 5.4-5) se puede apreciar que en la solubilidad del SiO 2
todos los factores principales son significativos. Si volvemos a separar los

resultados obtenidos para los óxidos de silicio y aluminio por un lado (SiO 2 y
Al 2 O 3 ) y los óxidos modificadores (CaO y MgO) por otro, podemos comprobar
que en lo que se refiere a las interacciones binarias presentan similitud. En el
primero de los casos (SiO 2 y Al 2 O 3 ), la interacción binaria significativa que se
da es la correspondiente a la interacción tamaño de partícula-tiempo de
242 solubilidad (interacción BC). Esta interacción nos indica que cuanto menor sea
el tamaño de partícula y más tiempo tengamos la disolución en contacto con el
material vítreo, mejores resultados de solubilidad obtendremos (ver Fig.
5.4-2). En cuanto al tipo de disolución empleada, según los resultados
discutidos anteriormente en cuanto a la solubilidad del vidrio, no existía mucha
diferencia al emplear NaOH o NaOH/Na 2 CO 3 con temperatura, y esto lo
podemos ver reflejado en el estudio estadístico, en donde el factor disolución es
significativo de forma individual pero en lo referido a las interacciones binarias
(CD = 0.0531 para el SiO 2 ) no tiene un papel tan relevante como ocurría en el
proceso de disolución química a temperatura ambiente. Además, las
interacciones binarias y ternarias no son significativas debido a que ahora
estamos hablando de solubilidades más elevadas de óxido de silicio y óxido de
aluminio (en torno al 60%), por lo que un cambio en alguna de las variables
consideradas no se verá tan reflejado en el resultado final, confirmándose que el
efecto de la temperatura es fundamental para la solubilidad de los óxidos.
Capítulo 5
Tiempo
A 6h
Óxido de Silicio 4h
2h
10 min
243
< 45 < 90 < 125
Tamaño de partícula (µm)
Tiempo
B 6h
Óxido de Aluminio
4h
2h
10 min
< 45 < 90 < 125

Tamaño de partícula (µm)
Fig. 5.4-2 Interacción binaria tamaño de partícula-tiempo de disolución en la solubilidad del

óxido de silicio (A) y del óxido de aluminio (B) durante el proceso de disolución química con
temperatura
5.4.3 Análisis estadístico de los valores obtenidos en el proceso mecano-

químico
En el estudio estadístico del proceso mecano-químico, los resultados obtenidos

son los menos significativos, no existiendo en algunos casos interacciones
binarias y ternarias (ver Tabla 5.4-6). A diferencia de lo que ocurría en los dos
métodos anteriores, el factor D (disolución activadora) no es significativa en la
disolución del óxido de silicio. Además, este factor tampoco interviene en
ninguna interacción binaria que a la vez sea significativa. La explicación a ello
no es fácil, y puede estar asociado a las condiciones de molienda y a las
características del molino empleado.
244
Para el resto de los óxidos analizados, no se observaron resultados muy
distintos a los obtenidos anteriormente, simplemente destacar que el óxido de
calcio es el único que tiene alguna interacción de orden tres (interacción BCD).
5.4.4 Análisis estadístico teniendo en cuenta el proceso de disolución

empleado
Al realizar el estudio estadístico considerando un nuevo factor (proceso de

disolución empleado, ver Tabla 5.4-3) se obtuvieron valores significativos de
los factores principales, así como de interacciones binarias y ternarias (ver
Tabla 5.4-7). El efecto del tipo de proceso de disolución utilizado juega, como
ya hemos visto, un papel muy importante a la hora de solubilizar los residuos
vítreos y, estadísticamente también queda confirmado independientemente del
tipo de óxido solubilizado (formador o modificador de red).
A partir de los p-valores obtenidos se puede comprobar que el factor E

(correspondiente al proceso de disolución empleado) es significativo en todos
los óxidos estudiados, tanto de forma individual como en las interacciones
binarias y ternarias.
Capítulo 5
En la solubilidad del SiO 2 todas las interacciones binarias son significativas,

siendo las interacciones en donde está presente el factor E las más importantes.
En las interacciones binarias y ternarias, todos los factores principales
considerados hasta ahora (A, B, C y D) se mostraron significativos con el factor
E, es decir, que independientemente del tipo de proceso de disolución que
empleásemos, estos factores se verían modificados, destacando nuevamente la
relevancia de la temperatura en la disolución de este óxido en los vidrios. 245
El óxido de aluminio se comporta de forma similar al óxido de silicio (ver

factores principales, en donde la naturaleza del vidrio no tiene una importancia
tan relevante a la hora de emplear un tipo de vidrio u otro). Para los óxidos
modificadores, el proceso de disolución sigue siendo significativo, pero en este
caso, el tipo de disolución empleada y el tiempo de agitación predominan sobre
el resto de factores.
Tabla 5.4-3 Factores considerados y niveles asociados a cada factor para un análisis estadístico
completo (considerando los tres procesos de activación)

Topacio Mezcla
N A = (3) N A = (4)
< 45 µm < 90 µm < 125 µm
N B = (1) N B = (2) N B = (3)
10 min 2 horas 4 horas 6 horas
N C = (1) N C = (2) N C = (3) N C = (4)
Naturaleza de la NaOH NaOH/Na 2 CO 3
D
disolución N D = (2) N D = (3)
Método de disolución Act.Quí.Amb Act.Mec.Quí Act.Quí.con Tª
E
empleado N E = (1) N E = (2) N E = (3)
A la vista de los gráficos de la Fig. 5.4-3, el proceso de disolución química con

temperatura es el que mejor resultado proporciona en cuanto a la solubilidad de
todos los óxidos de los vidrios. Sin embargo, comparando los otros dos
procesos entre ellos para la solubilidad de los óxidos estudiados, se puede
observar que tanto el proceso de solubilidad químico a temperatura ambiente
como el proceso de solubilidad mecano-químico se comportan de una forma
246 muy similar en la solubilidad de todos los óxidos, existiendo quizás una ligera
diferencia en cuanto a la solubilidad del óxido de aluminio y del óxido de
magnesio. La solubilidad del óxido de aluminio se da mejor cuando se lleva a
cabo bajo un proceso mecano-químico, mientras que la solubilidad el óxido de
magnesio se produce mejor en el proceso químico a temperatura ambiente. No
obstante, estos resultados no son lo suficientemente importantes ni elevados
como para determinar que la solubilidad de los óxidos existentes en el residuo
vítreo está muy influenciada con el tipo de proceso empleado (a excepción del
proceso químico con temperatura, en donde si se ve claramente que el efecto de
la temperatura juega un papel muy importante en los valores de solubilidad de
los óxidos).
Capítulo 5
A B
Óxido de Aluminio
Óxido de Silicio
1 3 2 1 3 2 247
Proceso de disolución Proceso de disolución
C Óxido de Magnesio D
Óxido de Calcio
1 3 2 1 3 2
Proceso de disolución Proceso de disolución
1 = Proceso químico a Tª ambiente
2 = Proceso Mecano-Químico
3 = Proceso químico con temperatura
Fig. 5.4-3 Comparación de los distintos procesos de disolución empleados basándonos en las
principales solubilidades de los óxidos estudiados: A) óxido de silicio; B) óxido de aluminio; C)
óxido de calcio; D) óxido de magnesio
Tabla 5.4-1 p-valores de las solubilidades de los distintos óxidos presentes en los vidrios para el proceso de disolución química a temperatura
ambiente
Óxido Orden de factores Interacciones Binarias Significativas Interacciones Ternarias Significativas
*A ; *B ; *C ; *D *AC ; *AD ; *BC ; *CD > *AB > *BD *ACD > *ABD > *BCD > ABC
SiO 2
**0.0000 ; 0.0000 ; 0.0000 ; 0.0000 0.0000 ; 0.0000 ; 0.0000 ; 0.0000 > 0.0002 > 0.0005 0.0000 > 0.0002 > 0.0013 > 0.0864
*A ; *C ; *D > B *AD > *CD > AC > AB > BD > BC *ACD > ABD > ABC > BCD
Al 2 O 3
0.0000 ; 0.0000 ; 0.0000 > 0.1179 0.0239 > 0.0348 > 0.1073 > 0.3127 > 0.3911 > 0.9139 0.0071 > 0.2725 > 0.4980 > 0.6820
*C > *A > B > D *CD > *BC > *BD > AC > AD > AB *BCD > ABC > ACD > ABC
CaO
0.0138 > 0.0215 > 0.0562 > 0.1246 0.0003 > 0.0194 > 0.0198 > 0.6960 > 0.8643 > 0.9213 0.0168 > 0.1385 > 0.4725 > 0.8592
*A ; *C ; *D > B *AD > *AC > *CD > BD > BC > AB *ACD > ABC > ABD > BCD
MgO
0.0000 ; 0.0000 ; 0.0000 > 0.5269 0.0000 > 0.0006 > 0.0063 > 0.1098 > 0.1853 > 0.7686 0.0001 > 0.1306 > 0.1315 > 0.2436
*Factores en negrita: estadísticamente significativos
**p-valor con un nivel de confianza del 95%
Tabla 5.4-2 p-valores de las solubilidades de los distintos óxidos presentes en los vidrios para el proceso de disolución química con temperatura
Óxido
Orden de factores Interacciones Binarias Significativas Interacciones Ternarias Significativas
*B ; *C > *D > *A *AC > *AD > *BC > CD > AB > BD
SiO 2 No existen
**0.0000 ; 0.0000 > 0.0002 > 0.0013 0.0052 > 0.0209 > 0.0531 > 0.1396 > 0.1871 > 0.3252
*B ; *C > *D > A *BC > BD > CD > AB > AD > AC *ABD > ACD > BCD > ABC
Al 2 O 3
0.0000 ; 0.0000 > 0.0159 > 0.1089 0.0135 > 0.1377 > 0.1493 > 0.2102 > 0.3302 > 0.4788 0.0206 > 0.664 > 0.7910 > 0.8465
*C > *B > *D > A *CD > *BD > *AD > *BC > AB > AC *ABD > *ABC > *ACD > *BCD
CaO
0.0000 > 0.0026 > 0.0070 > 0.3741 0.0000 > 0.0002 > 0.0004 > 0.0248 > 0.0647 > 0.2026 0.0004 > 0.0016 > 0.0068 > 0.0088
A > C > D > B *CD > *BD > *AD > BC > AC > AB
MgO No existen
0.2395 > 0.3084 > 0.4143 > 0.8453 0.0029 > 0.0108 > 0.0175 > 0.6576 > 0.8739 > 0.9759
Tabla 5.4-3 p-valores de las solubilidades de los distintos óxidos presentes en los vidrios para el proceso de disolución mecano-químico
*B ; *C > *A > D *AC > *BC > AD > BD > CD > AB

SiO 2 No existen
**0.0000 ; 0.0000 > 0.0174 > 0.3157 0.0309 > 0.0334 > 0.2749 > 0.5963 > 0.8245 > 0.8482
*C ; *D > A > B
Al 2 O 3 No existen No existen
0.0000 ; 0.0000 > 0.4188> 0.9492
*C > *A > B > D *CD > *BC > *BD > AC > AD > AB *BCD > ABD > ACD > ABC
CaO
0.0138 > 0.0215 > 0.0562 > 0.1246 0.0003 > 0.0194 > 0.0198 > 0.6960 > 0.8643 > 0.9213 0.0168 > 0.1385 > 0.4725 > 0.8592
*D > *C > A > B
MgO No existen No existen
0.0000 > 0.0001 > 0.2124 > 0.8821
Tabla 5.4-4 p-valores de las solubilidades de los distintos óxidos presentes en los vidrios teniendo en cuenta el factor del proceso de disolución
empleado
SiO 2 *B ; *C ; *D ; *E > *A *AE ; *BE ; *CE ; *DE > *BC > *AB > CD *BCE > ABE > *CDE
**0.000 ; 0.000 ; 0.000 ; 0.000 > 0.0002 0.000 ; 0.000 ; 0.000 ; 0.000 > 0.0007 > 0.0123 > 0.0150 0.0002 > 0.0028 > 0.0232
*B ; *C ; *D ; *E > *A *CE ; *BE > *DE > *BC > *CD > *AB *BCE > *ABD
Al 2 O 3
**0.000 ; 0.000 ; 0.000 ; 0.000 > 0.0249 0.0000 ; 0.0000 > 0.0001 > 0.0003 > 0.0050 > 0.0502 0.0001 > 0.0011
*C ; *E > A ; D > B *CD ; *CE *CDE > *BDE > *ADE
CaO
0.000 ; 0.000 > 0.0597 > 0.0738 > 0.3725 0.0000 ; 0.0000 0.0000 > 0.0016 > 0.0534
*D ; *E > A > C > B *CD > *BD > *AD > *CE *CDE > *BDE > *ADE
MgO
0.000 ; 0.000 > 0.3658 > 0.5494 > 0.9076 0.0005 > 0.0048 > 0.0230 > 0.0249 0.0000 > 0.0005 > 0.0012
5.1 Conclusiones parciales
Las principales conclusiones que se extraen de la investigación descrita en el

Capítulo 5 a partir de todos los datos analíticos y estadísticos son las
siguientes:
252
1. De las tres condiciones de disolución empleadas para la determinación
de la solubilidad de los residuos vítreos (química a temperatura
ambiente, química con temperatura o mecano-química), la que induce la
mayor solubilidad del SiO 2 y Al 2 O 3 de los vidrios es el proceso químico
con una temperatura en torno a 80 ± 2 °C, solubilizando alrededor de
un 60% de sus respectivos óxidos.
2. El empleo de un proceso mecano-químico no presentó unos resultados

muy diferentes a los obtenidos durante un proceso químico a
temperatura ambiente.
3. En los tres procesos de solubilidad estudiados, la solubilidad del SiO 2 y

Al 2 O 3 aumenta cuando el tiempo de disolución/agitación es de 6 horas;
cuando el tamaño de partícula del residuo vítreo es inferior a 45 µm y
cuando la disolución empleada para la solubilidad el vidrio es una
disolución mezcla de NaOH/Na 2 CO 3 (50/50 Molar).
4. La resonancia magnética nuclear de 29Si nos ha permitido confirmar la

presencia de unidades Q0 (monómeros) en la disolución procedente de la
solubilidad de los residuos vítreos, confirmando así la buena
disponibilidad del silicio a la hora de reaccionar posteriormente con los
diferentes aluminosilicatos (escoria y ceniza).
Capítulo 5
5. El análisis estadístico realizado sobre los valores de porcentajes de

disolución de los óxidos de Si, Al, Ca y Mg ha confirmado la relevancia
de los factores considerados, y ha demostrado la gran significatividad
del tipo de proceso de activación empleado sobre la solubilidad del
residuo vítreo.
253
A partir de los resultados obtenidos en este Capítulo se establecerán las bases
de activación alcalina para los diferentes aluminosilicatos empleados en la Tesis
Doctoral. Para la activación de las escorias de alto horno (Capítulo 6) se
empleará una disolución NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (de una
concentración al 5% en Na 2 O por masa de escoria, aproximadamente 3M).
Sin embargo, para la activación de las cenizas volantes se necesitará una

disolución con una concentración más elevada (NaOH 10 M). Por tanto,
manteniendo las condiciones de solubilidad establecidas para la disolución de
NaOH/Na 2 CO 3 (residuo vítreo < 45 µm, una agitación durante 6 horas con
una temperatura de 80 ± 2 °C), se podrá obtener una disolución con el residuo
vítreo con un contenido en silicio óptimo para la activación de las cenizas
volantes (Capítulo 7).
5.2 Referencias
B
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C
254 Criado, M., 2007. Nuevos materiales cementantes basados en la activación alcalina de
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F
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Capítulo 5
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Politécnica de Madrid.
S
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Glastech 23, 297–304.
T
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alcalinos a partir de residuos vitreos. Solubilidad de residuos vítreos en medios
fuertemente básicos., in: XII Congreso Nacional de Materiales (Alicante).
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256
Capítulo 6
Activación alcalina de escorias

vítreas de alto horno a partir de
activadores alternativos con
residuos vítreos. Optimización
de mezclas y procesos
Capítulo 6
Capítulo 6
Activación alcalina de escorias vítreas de alto

horno a partir de activadores alternativos con
residuos vítreos.
259
Optimización de mezclas y procesos
En este Capítulo se evalúa el posible empleo del resido vítreo como activador
alternativo de las escorias vítreas de alto horno (preparación de pastas y
morteros), tras un tratamiento térmico (80 ± 2°C) de dichos residuos con una
disolución alcalina de NaOH/Na 2 CO 3 y durante 6 horas.
El principal objetivo de este Capítulo es conocer la viabilidad del empleo de un

residuo vítreo como activador alternativo comparable con el empleo de otros
activadores convencionales. Para ello, se prepararon pastas y morteros de
escorias activadas con diferentes activadores (NaOH/Na 2 CO 3 , waterglass y
NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo) con objeto de examinar la eficacia del
proceso en función de la resistencia mecánica que desarrollan estos materiales.
Posteriormente, en base a estos resultados se estudiaron los principales
productos de reacción formados, siendo los principales causantes del desarrollo
mecánico-resistente de los cementos alcalinos elaborados con escorias.
Activación alcalina de escorias vítreas de alto horno a partir de activadores alternativos con
6.1 Estudio, caracterización y discusión en sistemas de pastas y morteros

de escorias activadas alcalinamente. Empleo del vidrio como
activador.
Se quiere conocer la influencia/efecto del residuo vítreo sobre el desarrollo de

las resistencias mecánicas de las pastas y morteros activadas de escoria así
como el estudio de las porosidades en estos sistemas, comparando los
260
resultados con los obtenidos al emplear activadores convencionales. El estudio
de los principales productos de reacción formados en cada sistema es objeto de
estudio mediante el empleo de técnicas de carácter mineralógico y
microestructural (DRX, FTIR, SEM, BSEM/EDX y 29Si y 27Al NMR MAS). A
continuación se detallan las metodologías llevadas a cabo para la preparación
de las disoluciones activadoras, la preparación de las pastas y morteros y su
posterior estudio mineralógico y microestructural.
6.1.1 Metodología de trabajo
La metodología llevada a cabo consistió principalmente en la preparación de las

diferentes disoluciones activadoras empleadas, así como la preparación de las
pastas de escorias activadas alcalinamente con cada una de ellas. A continuación
se detallan cada uno de estos aspectos.
Capítulo 6
6.1.1.1 Preparación de las disoluciones activadoras
A partir de los resultados descritos en el Capítulo 5, en donde las mejores

condiciones de solubilidad del residuo vítreo se obtuvieron al emplear un
proceso químico con temperatura (80 ± 2°C) (Torres-Carrasco et al., 2014), se
prepararon diferentes pastas y morteros de escorias activadas con dicha
disolución y con disoluciones convencionales comúnmente empleadas en la
activación de aluminosilicatos.
261
El estudio de solubilidad del residuo vítreo expuesto en el Capítulo 5 se llevó a
cabo para 1 g de residuo vítreo por cada 100 mL de disolución alcalina (NaOH
y NaOH/Na 2 CO 3 ), siendo la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 la que mejores
resultados de solubilidad del SiO 2 y Al 2 O 3 nos proporcionó. Por tanto, para la
preparación de pastas y morteros se empleó dicha disolución de
NaOH/Na 2 CO 3 (concentración del 5% en Na 2 O por masa de escoria). Sin
embargo, una vez que se establecieron las mejores condiciones de solubilidad
del residuo vítreo (vidrio mezcla, tamaño de partícula < 45µm, 6 horas de
agitación y un proceso de solubilidad con temperatura), se decidió emplear
mayor cantidad de vidrio en los procesos de solubilidad por cada 100 mL de
disolución, para así, poder estimar que cantidad de vidrio era posible disolver
por cada 100 mL con la finalidad de obtener un alto porcentaje de SiO 2 disuelto
en la disolución para conseguir unos mejores resultados mecánicos. Para ello,
se prepararon disoluciones en donde se añadió 1, 10, 15, 20, 25 y 30 gramos de
residuo vítreo y que se mantuvieron en agitación a 80 ± 2°C durante 6 horas.
Transcurrido ese tiempo se filtró y se recogió el líquido que, posteriormente se
empleó como uno de los activadores utilizados en la activación de la escoria.
Los iones disueltos en las disoluciones recogidas se analizaron por ICP-AES y
los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 6.1-1, expresado en gramos

de óxidos disueltos por masa de vidrio tratado.
Tabla 6.1-1 Gramos de SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO y MgO disueltos procedentes del residuo vítreo
tras su tratamiento en 100 mL de una disolución de 50% en peso de NaOH/Na 2 CO 3 (g/100
mL)
Residuo
SiO 2 (g/100 mL) Al 2 O 3 (g/100 mL) CaO (g/100 mL) MgO (g/100 mL)
vítreo
262 1g 0.42 0.05 1.2 E -03 1.5 E -03
10 g 2.82 0.13 5.3 E -04 3.0 E -03
15 g 3.34 0.16 6.1 E -04 4.3 E -03
20 g 4.49 0.19 6.9 E -04 7.2 E -03
25 g 4.54 0.25 8.2 E -04 2.0 E -04
30 g 4.34 0.25 9.7 E -04 3.6 E -04
A la vista de los resultados que se muestran en la Tabla 6.1-1 se deduce que a

medida que la cantidad de residuo vítreo aumentaba se obtenía una solubilidad
de SiO 2 mayor, alcanzando una solubilidad de 4.54 g/100 mL de disolución
cuando se tenía 25 g de vidrio. Sin embargo, a partir de 25 g (30 g de vidrio) ya
se producía una saturación en la disolución en donde cada vez costaba más que
el imán girase bien, provocando que el proceso de solubilización fuera menos
eficaz (4.34 g/100 mL de disolución). Estos resultados nos confirmaron que la
mejor relación residuo vítreo/disolución para obtener una mayor solubilidad de
SiO 2 fue 25 g de vidrio/100 mL de disolución (Puertas and Torres-Carrasco,
2014).
Además de esta disolución procedente del tratamiento del vidrio se emplearon

otras disoluciones comerciales a modo de referencia y poder comparar los
Capítulo 6
resultados. Estas disoluciones tenían una concentración al 5% en Na 2 O por

masa de escoria y fueron las siguientes (ver Tabla 6.1-2):
 Una disolución mezcla de NaOH/Na 2 CO 3 (50/50). Se empleó un

hidróxido de sodio con un grado analítico del 98% y un carbonato de
sodio del 99.8%, ambos reactivos de la marca PANREAC. El pH de
dicha disolución fue de 13.37.
 Una disolución comercial de silicato sódico (o waterglass) de la marca

MERCK, con la siguiente composición: 27% de SiO 2 , 8% Na 2 O y 65% 263
de H 2 O en peso. El módulo SiO 2 /Na 2 O establecido fue de 1.2.
6.1.1.2 Preparación de las probetas de pastas y de morteros
Para caracterizar los productos de reacción formados se prepararon probetas

prismáticas de pastas (1x1x6 cm). Las pastas se prepararon mezclando la
escoria con la disolución alcalina en unas relaciones líquido/sólido establecidas
con el fin de trabajar en condiciones de trabajabilidad/consistencia adecuadas
(Norma UNE-EN-196-3:2005). Estas mezclas se amasaron durante 3 minutos y
se rellenaron los moldes en dos capas compactando para cada capa con 60
golpes cada capa en la mesa de sacudidas. Las pastas se curaron en una cámara
a 25 ± 2°C y a una humedad relativa del 99% durante 1, 2, 7 y 28 días. Estas
probetas de pastas son las que posteriormente se sometieron a ensayos
mecánicos de flexión y compresión y para la posterior caracterización de los
principales productos de reacción obtenidos tras someterlas a un proceso de
congelación con acetona/etanol para detener los procesos de
hidratación/activación.
Tabla 6.1-2 Pastas preparadas y condiciones de activación
Tipo de Contenido de
Nomenclatura L/S SiO 2 /Na 2 O pH
Activador vidrio
*AAS N/C NaOH/Na 2 CO 3 0.4 - 0 13.37
**AAS WG Waterglass 0.44 - 1.2 13.76
***AAS N/C-1 NaOH/Na 2 CO 3 0.4 1g 0.08 13.79
AAS N/C-10 NaOH/Na 2 CO 3 0.4 10 g 0.54 13.70
AAS N/C-15 NaOH/Na 2 CO 3 0.4 15 g 0.63 13.63
AAS N/C-20 NaOH/Na 2 CO 3 0.4 20 g 0.85 13.60

264
AAS N/C-25 NaOH/Na 2 CO 3 0.4 25 g 0.86 13.48
* AAS N/C = escoria activada alcalinamente con NaOH/Na 2 CO 3
** AAS WG = escoria activada alcalinamente con waterglass
*** AAS N/C-(1-25) = escoria activada alcalinamente con NaOH/Na 2 CO 3 y diferentes contenidos de residuo vítreo
(desde 1 a 25 g)
Tabla 6.1-3 Morteros preparados y condiciones de activación
Tipo de Contenido de
Nomenclatura L/S SiO 2 /Na 2 O pH
Activador vidrio
*AAS N/C NaOH/Na 2 CO 3 0.48 - 0 13.37
**AAS WG Waterglass 0.48 - 1.2 13.76
***AAS N/C-25 NaOH/Na 2 CO 3 0.48 25 g 0.86 13.48

* AAS N/C = escoria activada alcalinamente con NaOH/Na 2 CO 3
** AAS WG = escoria activada alcalinamente con waterglass
*** AAS N/C-(1-25) = escoria activada alcalinamente con NaOH/Na 2 CO 3 y con 25g de residuo vítreo
En la Tabla 6.1-2 se muestra la composición de las pastas de escorias

preparadas con la disolución NaOH/Na 2 CO 3 , la disolución comercial de
waterglass y la disolución NaOH/Na 2 CO 3 tras el tratamiento de 1, 10, 15, 20 y
25 gramos de residuo vítreo. Las relaciones líquido/sólido fueron 0.4 y 0.44
dependiendo del tipo de activador empleado, de manera que en todos los casos
la trabajabilidad/consistencia fuera según la Norma UNE-EN-196-3:2005.
Capítulo 6
En la preparación de los morteros de escorias activadas alcalinamente (ver

Tabla 6.1-3) se emplearon las mismas disoluciones activadoras:
NaOH/Na 2 CO 3 , una disolución de waterglass comercial y la disolución de
NaOH/Na 2 CO 3 con 25 g de residuo vítreo tras ser filtrada, todas ellas con una
concentración del 5% en Na 2 O por masa de escoria. Se prepararon probetas
prismáticas de 40 x 40 x 160 mm de mortero de escoria activada alcalinamente,
con una relación árido:cemento de 2:1, empleando como árido una arena silícea
normalizada CEN EN 196-1 del Instituto Eduardo Torroja.
En todos los morteros preparados se trabajó con una relación líquido/sólido 265
constante que nos permitiera una buena trabajabilidad.
La elaboración de las probetas de mortero se realizó conforme a la norma EN

196-1 "Métodos de ensayo de cementos. Determinación de resistencias mecánicas". El
amasado consiste en añadir la disolución alcalina en el recipiente de amasado e
incorporar la escoria. Se amasa durante 30 segundos a velocidad lenta y se
introduce la arena gradualmente durante los 30 segundos siguientes.
Posteriormente se amasa durante 30 segundos y se para la máquina durante 90
segundos. Por último, se continúa el amasado a velocidad rápida durante 60
segundos.
El curado de los morteros se llevó a cabo de la misma forma que el curado de

las pastas en una cámara de curado a 22 ± 2°C y con una humedad relativa del
99% durante 24 horas. Transcurrido este tiempo, se desmoldaron y se
introducen nuevamente en la cámara de curado hasta la fecha de ensayo (1, 2, 7
y 28 días).
6.1.2 Comportamiento mecánico, porosidad y calorimetrías de conducción

de las pastas de escorias activadas alcalinamente. Evolución con el
tiempo
6.1.2.1 Comportamiento mecánico
266 El comportamiento mecánico a flexión y compresión de las diferentes pastas se

muestra en la Fig. 6.1-1. Los resultados obtenidos a flexión nos muestran un
comportamiento muy similar a las edades de 1 y 2 días independientemente del
activador empleado. A partir de la edad de 7 días de curado, se produce un
aumento de los valores resistentes, siendo la pasta AAS N/C-1 (1 gramo de
residuo vítreo en el sistema) la que mejores resultados mostró, incluso mejor
que cuando la disolución empleada fue un silicato sódico comercial (AAS WG).
El análisis de los resultados a compresión (Fig. 6.1-1-B) muestra como a

medida que aumenta el tiempo de curado de las pastas, en todos los casos,
aumentan las resistencias a compresión. Si se compara el efecto de la naturaleza
de la disolución activadora se deduce que los valores resistentes más bajos se
obtienen, a todas las edades, en la pasta AAS N/C, es decir, aquella en la que la
disolución activadora es la de NaOH/Na 2 CO 3 . Por otra parte, las mayores
resistencias a compresión se obtuvieron en las pastas AAS WG, en la que el
activador es la disolución de silicato sódico comercial.
Capítulo 6
100
A B
14
Resistencias a compresión (MPa)

AAS N/C 90
AAS N/C
AAS N/C-1
Resistencias a flexión (MPa)
AAS N/C-1
12 AAS N/C-10 AAS N/C-10
80
AAS N/C-15 AAS N/C-15
10 AAS N/C-20 70 AAS N/C-20
AAS WG 60 AAS WG
8
50
6 40
4 30
20
2
10
0 0
1d 2d 7d 28d 1d 2d 7d 28d
Tiempo de curado (días) Tiempo de curado (días)
267
Fig. 6.1-1 A) resistencias a flexión y B) resistencias a compresión de las pastas de escoria
activadas alcalinamente con las diferentes disoluciones
Respecto a las pastas activadas con la disolución que contenía diferentes

cantidades de residuo vítreo, el análisis de la Fig. 6.1-1-B muestra que según
aumentaba el contenido de vidrio en la disolución, las resistencias mecánicas de
las correspondientes pastas aumentaban también, sin alcanzar las resistencias
finales de las pastas de AAS WG. Analizando los valores obtenidos tras los 28
días de curado, la pasta AAS N/C-25 presentó unos valores a compresión
comprendidos entre las pastas AAS N/C y AAS WG, aunque más cercano a
este último. A los 28 días de curado la pasta AAS N/C desarrolla unas
resistencias a compresión de unos 44 MPa; en la pasta de AAS WG esas
resistencias fueron de unos 83 MPa y finalmente, en la pasta AAS N/C-25 las
resistencias a compresión fueron de 66 MPa. Este comportamiento se puede
explicar debido, principalmente, a la naturaleza del activador, siendo un factor
determinante en el desarrollo de las pastas, morteros y hormigones de escorias
activadas alcalinamente (Fernández-Jiménez et al., 1999; Wang et al., 1994),
siendo la disolución de waterglass aquella que desarrolla las mayores
resistencias mecánicas.
140
Resistencias a compresión (MPa) 130 AAS N/C
AAS N/C - 25
120 AAS WG
110
Compressive Strengths (MPa)
100
90
80
70
60
50
40
268 30
20
10
0
1d 2d 7d 28d
Tiempo deTime
Curing curado
(days)(días)
Fig. 6.1-2 Resistencias a compresión de los morteros de escorias activadas alcalinamente con
los diferentes activadores
El comportamiento resistente a la compresión de los morteros preparados

presentó unos resultados muy parecidos a los obtenidos con las pastas. En la
Fig. 6.1-2 se puede apreciar como los mejores resultados se obtuvieron cuando
el activador empleado fue la disolución de waterglass comercial (AAS WG)
seguido de la disolución NaOH/Na 2 CO 3 con los 25 g de residuo vítreo (AAS
N/C-25), alcanzando valores a los 28 días de 122 MPa y 90 MPa,
respectivamente.
Otro factor también determinante en el comportamiento resistente de estos

materiales es el módulo SiO 2 /Na 2 O, siendo los módulos óptimos aquellos que
se encuentran entre 1.0-1.5 (Wang et al., 1994). De acuerdo con los datos de
solubilidad obtenidos en la Tabla 6.1-1, cuando se trataron 25 g de residuo
vítreo en la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 se consiguió una solubilidad de 4.53
Capítulo 6
g/100 mL, lo que supone un módulo de silicatos de 0.86 en la disolución

empleada en la pasta AAS N/C-25. En la pasta AAS WG ese módulo tiene el
valor de 1.2, por lo que esta diferencia en los módulos de silicatos en las pastas
puede explicar las diferencias encontradas en las resistencias mecánicas a
compresión obtenidas.
6.1.2.2 Porosimetría de intrusión de mercurio (MIP)

269
La porosidad total y la distribución del tamaño de poros (en el rango de 100-

0.01 µm) de las pastas analizadas se muestran en la Tabla 6.1-4. Los valores de
porosidad vienen expresados en porcentaje con respecto al volumen total de la
muestra.
Tabla 6.1-4 Porosidad total y tamaño de poro en las pastas activadas con las diferentes
disoluciones activadoras
Disoluciones
alcalinas AAS N/C AAS WG AAS N/C-25
empleadas
Porosidad 1d 2d 7d 28d 1d 2d 7d 28d 1d 2d 7d 28d

Total (%) 21.7 21.3 18.4 20.4 8.9 6.4 4.2 3.8 9.0 9.2 7.1 8.6
Los resultados muestran que las pastas de AAS N/C son las que presentan las
mayores porosidades totales a todas las edades de curado, oscilando entre un
18-24%. En las otras dos pastas preparadas con los activadores que contienen
silicio en su composición se observa una disminución muy acentuada en esa
porosidad total, pasando a valores entre el 4-9% en la pasta de AAS WG y
entre 7-9% en la pasta de AAS N/C-25.
Al analizar la distribución del tamaño de los poros, vemos un efecto similar,

con una mayor proporción de poros pequeños (inferiores a 0.01 µm) en las
pastas preparadas a partir de activadores que contienen silicio en su
composición. Destaca que las pastas preparadas a partir del residuo vítreo (AAS
N/C-25) tienen una mayor proporción de poros inferiores a 0.01 µm (ver Fig.
6.1-3).
Distribución del tamaño de poro (%)
270 30
AAS N/C < 0.01 µm 0.01-0.1 µm
25 21.70 0.1-1 µm 1-10 µm
10-100 µm > 100 µm
21.29
20.41
20 18.30
15
AAS N/C-25
AAS WG
10 8.90 8.98 9.20 8.62
6.38 7.07
5 4.18 3.79
0
1d 2d 7d 28d -- 1d 2d 7d 28d -- 1d 2d 7d 28d
Tiempo de curado (días)
Fig. 6.1-3 Distribución de los tamaños de poro en las pastas de escoria activadas
alcalinamente con las disoluciones NaOH/Na 2 CO 3 (AAS N/C), waterglass (AAS WG) y
NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25)
Estos resultados obtenidos mediante porosimetria de Hg coinciden con los

recogidos en la bibliografía (Collins and Sanjayan, 2000; Palacios and Puertas,
2007; Puertas et al., 2006), de modo que los morteros y hormigones de AAS
preparados con waterglass tienen porosidades totales más bajas y más elevada
microporosidad que los materiales preparados con otros activadores (ej. NaOH
o mezcla de NaOH/Na 2 CO 3 ). Las pastas de AAS N/C-25 tienen porosidades
Capítulo 6
totales y una distribución de tamaño de poros más similar a las pastas de AAS
WG que a las pastas AAS N/C. Las razones de este comportamiento se pueden
relacionar a la misma razón asociada con el comportamiento mecánico: el
módulo SiO 2 /Na 2 O de las disoluciones empleadas. De este modo, se puede
establecer una relación entre los valores obtenidos a compresión y las
porosidades totales (ver Fig. 6.1-4), en donde se puede apreciar como cuando
el tiempo de curado aumenta, se produce una disminución de la porosidad total
independientemente del tipo de activador empleado (Wang et al., 1994). Este
comportamiento en este tipo de materiales activados alcalinamente es muy
271
similar a los sistemas de cemento Portland.
90 22 90 22
A B
80 20 80 20
(%)(%)
Total (%)
Resistencias a compresión 18 18
Compressive Strengths (MPa)
Compressive strengths (MPa)
70 70
Porosidad total
Total
Total porosity (%)

16 16
Total porosity
60 60
14 14
Porosidad
Porosidad
50 50
12 Resistencias a compresión 12
40 10 40 Porosidad total 10
30 8 30 8
AAS WG
6 6
AAS N/C
20 20
4 4
10 10
1d 2d 7d 28d 1d 2d 7d 28d
Tiempo deTime
Curing curado
(days) (días) Tiempo deTime
Curing curado
(days)(días)
90 22
C
Resistencias a compresión 20
80
Porosidad total
Total (%)
18
Compressive strengths (MPa)
70
16
Total porosity (%)
60
14
Porosidad
50
12
40 10
30 8
6
20
AAS N/C-25
4
10
1d 2d 7d 28d
Tiempo deTime
Curing curado
(days) (días)
Fig. 6.1-4 Relación entre las resistencias a compresión y la porosidad total en los sistemas de
pastas de escorias activadas alcalinamente con A) NaOH/Na 2 CO 3 (AAS N/C) , B) waterglass
(AAS WG) y C) NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25)
6.1.2.3 Calorimetrías de conducción de las pastas de escorias
A la vista de los resultados obtenidos en lo referente al comportamiento

mecánico y porosidad se decidió realizar un estudio mediante el empleo de
calorimetría de conducción, sobre las primeras horas del proceso de activación
alcalina de las pastas de escorias. Con este estudio se pretende conocer cómo
afecta la naturaleza del activador (convencional y/o procedente del tratamiento
272 de residuos vítreos) sobre la velocidad de evolución de calor y el calor liberado
en dicho proceso de activación.
Cuando la escoria vítrea se amasa con las diferentes disoluciones alcalinas

empleadas en este estudio a temperatura ambiente (NaOH/Na 2 CO 3 , waterglass
o NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo) se forma una pasta que mantiene su
plasticidad durante un tiempo y que transcurrido un periodo de tiempo
endurece rápidamente, provocando un aumento en sus resistencias de manera
gradual con el tiempo. La razón principal a la que se debe éste fenómeno es a la
precipitación de los productos de reacción sólidos que se forman durante el
proceso de activación y dan lugar a un aumento progresivo de la viscosidad de
la pasta (Fernández-Jiménez and Puertas, 2001; Fernández-Jiménez, 2000).
En estos procesos de activación de la escoria existen algunos factores a tener en

cuenta a la hora de interpretar los resultados, tales como: la influencia del
periodo de almacenamiento de la escoria (reacción parcial de la escoria
meteorizada), la naturaleza del activador alcalino; concentración de los
activadores; y superficie específica de la escoria (Fernández-Jiménez and
Puertas, 1997). De este modo, teniendo en cuenta que en este estudio
únicamente hemos empleado una escoria, lo cual provoca que la naturaleza del
material y la superficie específica es la misma, y que la concentración de todas
Capítulo 6
las disoluciones empleadas fue igual en todos los casos (5% en Na 2 O por masa
de escoria), tan sólo nos queda un factor variable a tener en cuenta: la
naturaleza del activador alcalino.
En la Fig. 6.1-5 se presenta las curvas de velocidad de evolución de calor y las

curvas de calor obtenidas al activar la escoria vítrea con las diferentes
disoluciones. Los resultados obtenidos en esta figura muestran que inicialmente
se produce una reacción muy rápida e intensa, lo que hace que las señales
debidas al primer pico (pico de disolución) y al pico de pre-inducción no se
puedan apreciar. No obstante, se observa claramente que la cinética de reacción 273
de la escoria activada con la disolución de waterglass (AAS WG) es muy

rápida. El pico es mucho más intenso y aparece a tiempos más cortos que en las
mezclas preparadas con los otros activadores (aproximadamente aparece a 1.97
horas) (ver Tabla 6.1-5). Estos resultados sugieren que la pérdida de
plasticidad en este sistema (AAS WG) se debe principalmente a la formación de
un producto de reacción inicial, el cual es un silicato cálcico hidratado formado
como consecuencia de la reacción de los iones Ca2+ procedentes de la disolución
de la escoria y de los iones silicato presentes en la disolución del activador
(silicato sódico comercial o waterglass) (Palacios et al., 2008; Puertas et al.,
2014; Torres-Carrasco et al., 2015). Esta pasta presenta el máximo de la
velocidad calorimétrica a un tiempo aproximado de 4.06 horas, donde el calor
desprendido en este tiempo fue 15.53 J/g*h.
Sin embargo, a la vista de la Fig. 6.1-5 correspondiente a la evolución de la

velocidad del calor, las pastas activadas con NaOH/Na 2 CO 3 (AAS N/C) y
NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25) presentan un
comportamiento muy similar. La pasta AAS N/C muestra una cinética de
reacción algo más lenta (aparece a un tiempo de 4.50 h) en comparación con la
pasta activada con un aporte extra de silicio procedente del activador
alternativo (AAS N/C-25), apareciendo a tiempos, aproximadamente, a las 3.49
horas. Por tanto, esto nos puede confirmar como la naturaleza del activador
empleado en la activación de las escorias juega un papel importante en la
cinética de la reacción entre la escoria y el propio activador, provocando que se
genere el principal producto de reacción entre los iones Ca2+ y el silicato de la
disolución.
En cuanto a la información que nos aporta el calor de la reacción a un tiempo

de 50 horas (ver Fig. 6.1-5), la pasta activada con la disolución comercial de
274 waterglass (AAS WG) fue la que presentó un mayor desprendimiento de calor,
aproximadamente 168.38 J/g. Este valor es bastante significativo si se compara
con los calores desprendidos para el resto de activadores empleados. En el caso
de la pasta activada con NaOH/Na 2 CO 3 , existe una diferencia en torno al
23.7% respecto a AAS WG. Sin embargo, esta diferencia se puede ver reducida
en un 6.67% cuando se emplea el residuo vítreo como activador. El calor de
reacción no sólo fue superior para la pasta AAS WG a un tiempo de 50 horas,
sino que este calor desprendido también lo fue en el máximo del pico
correspondiente a la aceleración-deceleración de las curvas de velocidad de
evolución de calor, seguido de la pasta AAS N/C-25 y AAS N/C (58.16 J/g,
36.95 J/g y 34.56 J/g respectivamente).
Tabla 6.1-5 Valores correspondientes al tercer pico de velocidad de evolución de calor de

reacción en función del activador empleado en la activación de la escoria
Inicio Max. Max. calor Calor en Calor

Muestra pico pico pico el pico total a
(h) (h) (J/g*h) (J/g) 50 h (J/g)
AAS N/C 4.50 8.42 12.59 34.56 128.37
AAS WG 1.97 4.06 15.53 58.16 168.38
AAS N/C-25 3.49 7.39 11.37 36.95 139.60

Capítulo 6
Velocidad de evolución de calor (J/g*h)
20
18
A AAS N/C B
Calor de hidratación (J/g)

16 AAS WG
14 AAS N/C-25
12
10
6 AAS N/C
4 AAS WG
2 AAS N/C-25
0 10 20 30 40 50 275
Tiempo (horas) Tiempo (horas)
Fig. 6.1-5 A) Velocidad de evolución de calor; B) calor de hidratación de las pastas de escoria
activadas alcalinamente con las disoluciones NaOH/Na 2 CO 3 (AAS N/C), waterglass (AAS
WG) y NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25)
De este modo, a partir del estudio mediante calorimetrías de conducción

isoterma de las diferentes pastas de escorias activadas con los distintos
activadores, se puede corroborar nuevamente que existe una relación entre las
variables o factores involucrados en el proceso de activación y las propiedades y
características de los cementos resultantes. Con el fin de profundizar más aún
en dicho comportamiento, se ha realizado un estudio mineralógico y
microestructural de los principales productos de reacción en estos sistemas
activados.
6.1.3 Caracterización mineralógica y microestructural de los productos de

reacción
Tras las caracterización mecánica de las pastas realizadas y el estudio por

porosimetria de intrusión de mercurio, se decidió hacer un estudio mineralógico
y microestructural de los principales productos de reacción formados en estos
sistemas activados alcalinamente mediante el empleo de la difracción de rayos
276 X (DRX), espectroscopia infrarroja (FTIR) y la microscopía electrónica de
electrones retrodispersados, SEM y BSEM/EDX. Para ello, en base a los
resultados obtenidos previamente, se decidió hacer una selección de muestras,
por lo que a partir de ahora, los resultados que se van a presentar son los
obtenidos tras 7 días de curado en cada uno de los sistemas realizados (AAS
N/C, AAS WG y AAS N/C-25).
6.1.3.1 Caracterización mineralógica por difracción de Rayos X (DRX)
Mediante la difracción de rayos X de las patas a los 7 días de curado se

confirmó la formación de un gel tipo C-A-S-H (JCPDS 34-0002) y además, la
formación de carbonatos de calcio (JCPDS 24-27) de acuerdo con las líneas de
difracción que aparecen en los difractogramas para todas las muestras. La
presencia de estos carbonatos de calcio se atribuye a la existencia bien de calcita
(valores de 2θ = 23.07º, 29.46º y 48.57º) o bien como vaterita (valores de 2θ =
27.05º, 32.77º y 50.07º) (Fernández-Jiménez, 2000). También se pudo
identificar la presencia de la hidrotalcita (Mg 6 Al 2 (CO 3 (OH))16·4H 2 O) (JCPDS
22-0700) en todos los sistemas, aproximadamente a valores de 2θ = 11.27º
Capítulo 6
C = Calcita ;
C V = Vaterita
H = Hidrotalcita
* * = gel C-A-S-H
V
C*
C C
AAS N/C-25
C
H *
V
C *
V C
C
AAS WG 277
H
* V
C
V C C *
AAS N/C
C
H
Escoria
anhidra
10 20 30 40 50 60
2-Theta
2-theta
Fig. 6.1-6 Difractogramas de rayos X de la escoria anhidra y de las pastas de escoria activadas
con los diferentes activadores (AAS N/C, AAS WG y AAS N/C-25)
(Palacios and Puertas, 2011). A la vista de estos resultados de DRX (ver Fig.
6.1-6) se deduce que, existe una similitud en los difractogramas de las pastas
AAS N/C y AAS WG con el difractograma de AAS N/C-25, por lo que el
efecto del silicio soluble procedente del residuo vítreo se comporta de forma
parecida a cuando la disolución empleada fue la de waterglass y además, la
presencia de carbonatos es más intensa debido al empleo de NaOH/Na 2 CO 3
como disolución para disolver el vidrio. No obstante, es importante indicar que

la presencia de las señales tan intensas correspondientes a los carbonatos se
deben a la interacción del CO 2 atmosférico con los iones Ca2+ procedentes de la
disolución parcial de la escoria y no sólo de la influencia del activador.
6.1.3.2 Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier FTIR)
278
La caracterización mineralógica de los productos de reacción de las pastas

activadas alcalinamente a los 7 días de curado se realizó también por
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Los espectros de
FTIR se muestran en la Fig. 6.1-7. El análisis de dichos espectros de
infrarrojo confirman la formación de los productos de reacción como
consecuencia de la activación alcalina de la escoria. En los espectros de
infrarrojo de las pastas se observa el desplazamiento de la banda desde 996 cm-1
de la vibración Si-O de los grupos SiO 4 de la escoria anhidra hacia valores de
961-969 cm-1, como resultado de la formación de un silicoaluminato de calcio
hidratado, un gel tipo C-A-S-H (Fernández-Jiménez and Puertas, 2003; Puertas
et al., 2011, 2004). La banda en torno a 460 cm-1 se asigna a las vibraciones de
los enlaces ν 4 (Si-O-Si) mientras que la banda observada en torno a 669 cm-1 se
debe a las vibraciones de tensión en los enlaces Al-O de los grupos de AlO 4 . La
banda que aparece a 1625 cm-1 es debida a las vibraciones de flexión
(deformación) de los grupos OH del agua. Los espectros también contienen
bandas en 1420 cm-1 atribuidas a ν 3 [CO 3 2-], mientras que las bandas de
vibración detectadas entre 875 y 711 cm-1 se asocian a ν 2 [CO 3 2-] y ν 4 [CO 3 2-]
respectivamente, confirmando la carbonatación o meteorización de las pastas.
Capítulo 6
En la Tabla 6.1-6 se presentan los valores de frecuencia y la asignación de las

diferentes bandas observadas en los espectros.
AAS N/C-25
AAS WG
279
AAS N/C
νSi-O (C-A-S-H)
Escoria
anhidra
996
1600 1400 1200 1000 800 600 400
Número de Onda (cm-1)
Fig. 6.1-7 Espectros de infrarrojo de las pastas de escoria activadas con NaOH/Na 2 CO 3 (AAS
N/C), waterglass (AAS WG) y con NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo (AAS N/C-25)
Al comparar los espectros de infrarrojo de las pastas AAS WG y AAS N/C-25

se puede apreciar la similitud en la posición, anchura e intensidad de las bandas,
en especial las relaciones con las vibraciones Al-O y Si-O. Destacar en el

espectro de infrarrojo de la pasta AAS N/C-25 la zona de vibración entre 1300-
1500 cm-1, con absorciones características de los grupos carbonatos, que
también se identifican en el espectro de infrarrojo de la pasta AAS N/C. Estas
bandas son debidas a la presencia de diferentes tipos de carbonatos cálcicos y
cálcico-sódicos en las muestras (Fernández-Jiménez and Puertas, 2001).
280
Tabla 6.1-6 Frecuencias de absorción por FTIR de las pastas de escoria activadas en función
de la naturaleza de los diferentes activadores empleados
AAS N/C AAS WG AAS N/C-25 Asignación
960 cm-1 969 cm-1 964 cm-1 Ѵ 3 (Si-O)

-1 -1 -1
458 cm 459 cm 458 cm Ѵ 4 (Si-O-Si)
669 cm-1 669 cm-1 669 cm-1 Al-O
1630 cm-1 1640 cm-1 1637 cm-1 Ѵ 2 (H-O-H)
1419 cm-1 1420 cm-1 1413 cm-1 Ѵ 3 [CO 3 2-]
875 cm-1 - 876.14 cm-1 Ѵ 2 [CO 3 2-]
712/691 cm-1 709 cm-1 711/689 cm-1 Ѵ 4 [CO 3 2-]
6.1.3.3 Estudio microestructural y composicional del gel C-A-S-H (SEM y

BSEM/EDX)
La técnica de microscopía electrónica nos permite la realización simultánea de

una caracterización microestructural y un análisis elemental de los
componentes de los distintos sistemas de pastas de escorias activadas
Capítulo 6
alcalinamente con los diferentes activadores, entre ellos, el activador

alternativo.
La Fig. 6.1-8 presenta las micrografías SEM obtenidas de las pastas de escoria
activada con NaOH/Na 2 CO 3 , waterglass y NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo
vítreo a los 7 días de curado. En ellas, se pueden observar diferencias de
contraste presentes en cada región, siendo las zonas claras o blancas los
diferentes granos de escoria vítrea que no ha reaccionado (anhidra), la zona gris
se corresponde a la formación del gel C-A-S-H y las zonas más oscuras se
relacionan a la presencia de poros. Además, existen diferencias estructurales a 281
la hora de compararlas, en donde aquellas pastas activadas con un aporte extra
de silicio presentan una morfología mucho más compacta en la zona del gel C-
A-S-H y a su vez, existe la presencia de un mayor número de microfisuras
debido a una falta de cohesión pero sobre todo, por la gran retracción que
presentan estos sistemas de escorias. Las causas de esta elevada retracción que
sufren los sistemas de escorias activadas alcalinamente son debidas, por un
lado, a la naturaleza de los productos de reacción, en donde se produce la
formación de un gel de sílice con un elevado contenido en agua químicamente
no combinada; y por otro lado, debido a la estructura tan poco porosa que
presentan dichos sistemas (Cartwright et al., 2008; Collins and Sanjayan, 2000;
Duran Atiş et al., 2009; Palacios and Puertas, 2007).
El estudio microestructural realizado mediante BSEM/EDX también muestra

diferencias dependiendo del activador empleado en la preparación de las pastas
(Fig. 6.1-9). En la micrografía de la pasta AAS N/C se observa una elevada
cantidad de partículas de escoria anhidra además de una estructura más abierta
y menos compacta. En la micrografía de la pasta AAS WG se aprecia menos
escoria anhidra y una morfología más compacta y homogénea del gel C-A-S-H.
También se observan las microfisuras características de la elevada retracción al
secado que tienen estas pastas (Palacios and Puertas, 2007). La microestructura
de la muestra AAS N/C-25 se encuentra en una situación intermedia entre las

otras dos pastas; tiene menor cantidad de escoria anhidra que la pasta AAS
N/C y su morfología es menos homogénea que la de la muestra AAS WG.
Tabla 6.1-7 Determinación de la relación atómica mediante EDX
Muestra Zona Número de análisis Ca/Si Al/Ca Al/Si
282
AAS N/C Gel C-A-S-H 20 1.06 ± 0.07 0.35 ± 0.04 0.37 ± 0.05
AAS WG Gel C-A-S-H 20 0.80 ± 0.05 0.30 ± 0.03 0.24 ± 0.02
AAS N/C-25 Gel C-A-S-H 20 0.94 ± 0.07 0.34 ± 0.04 0.31 ± 0.02
En la Tabla 6.1-7 se muestran los resultados del análisis puntual

(BSEM/EDX) sobre zonas de gel C-A-S-H para la determinación de las
relaciones Ca/Si de los mismos a los 7 días de curado. Los resultados obtenidos
muestran que dichos geles tienen relaciones Ca/Si alrededor o inferiores a 1.
Sin embargo, se puede apreciar una clara diferencia en la composición de los
geles cuando existe un contenido de silicio procedente del activador alcalino,
bien el waterglass comercial (AAS WG) o la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 con
el residuo vítreo (AAS N/C-25). En este sentido, cuando la escoria se activa
con el waterglass, la relación Ca/Si es ligeramente inferior (Ca/Si = 0.8); y
cuando el activador empleado es la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 tras el
tratamiento del residuo vítreo, dicho relación Ca/Si es ligeramente superior
(Ca/Si = 0.94) en comparación con las pastas AAS WG. Nuevamente, estos
resultados se deben al silicio procedente del residuo vítreo. Este silicio no se
llega a obtener con un contenido comparable al silicio existente en la disolución
comercial de waterglass, de ahí que se forme un gel mucho más rico en este
elemento en las pastas AAS WG.
Capítulo 6
A)
283
B)
C)
Fig. 6.1-8 Micrografías SEM de las diferentes pastas de escorias activadas alcalinamente con
los diferentes activadores A) AAS N/C; B) AAS WG y C) AAS N/C-25
A) Gel AAS N/C
Na Si Ca
Al
Mg
Ca/Si = 1.06
284
B) Gel AAS WG
Si
Ca
Al
Na Mg
Ca/Si = 0.8
C) Gel AAS N/C-25
Si Ca
Na
Al
Mg
Ca/Si = 0.94
Fig. 6.1-9 Imágenes BSEM/EDX de las pastas de escoria activadas: A) AAS N/C; B) AAS
WG y C) AAS N/C-25
Capítulo 6
6.1.3.4 Resonancia magnética nuclear (RMN): 29Si y 27Al MAS NMR
Como ya se analizó en el Capítulo 4, el espectro de 29Si NMR de la escoria

anhidra muestra una señal ancha en torno a -75.50 ppm que está compuesta por
dos señales: una en torno a -69 ppm asociada a unidades Q0 (Richardson and
Groves, 1997) y otra hacia -73 ppm asociada a unidades Q1 (Schilling et al.,
1994). La asignación de estas unidades Q1 indican que los grupos de silicatos
presentes en la escoria están fundamentalmente organizados en unidades
285
diméricas. El espectro de 27Al MAS NMR de la escoria anhidra muestra una
señal centrada en 59.38 ppm que se asocia a la presencia de aluminio
coordinado tetraédricamente (Al T = 65.33%) y dos señales pequeñas en torno a
33.00 ppm y 10.50 ppm, asignadas respectivamente al aluminio coordinado
pentaédricamente (Al P = 23.19%) y octaédricamente (Al O = 10.98%) (Puertas
et al., 2011).
El espectro de 29Si MAS NMR de la pasta AAS N/C muestra una señal ancha
formada por varios máximos (Fig. 6.1-10-A). La deconvolución de este
espectro muestra la presencia de unidades Q0 y Q1 de la escoria anhidra que
queda sin reaccionar. Además, se detectan otras señales que son asignadas a
unidades Q1 (final de cadena), unidades Q2 (1Al), Q2 (0Al), Q3 (1Al) y Q3 (0Al)
(Fernández-Jiménez and Puertas, 2003; Oestrike et al., 1987). Estas unidades se
asocian a la formación del gel C-A-S-H, principal producto de reacción en la
activación de la escoria (Fernández-Jiménez and Puertas, 2003; Puertas et al.,
2011).
Tabla 6.1-8 Resultados de las deconvoluciones de los espectros de 29Si NMR MAS de las
pastas de escorias activadas con los diferentes activadores a los 7 días
0 0 1 1 2 2 3 3
Q Q /Q Q Q Q Q Q
Muestras
(escoria) (escoria) (final cadena) (1Al) (0Al) (1Al) (0Al)
Pos. (ppm) -68.60 -75.50 - - - - -

Escoria Anchura 7.62 7.62 - - - - -
Integral (%) 20.54 79.46 - - - - -
Pos. (ppm) -67.52 -73.40 -78.05 -81.90 -85.91 -91.07 -95.07
AAS N/C Anchura 6.22 6.22 6.22 6.22 6.22 6.22 6.22
Integral (%) 8.23 23.32 19.98 19.56 18.09 5.27 5.55
286
Pos. (ppm) -66.92 -73.59 -78.47 -81.82 -85.86 -92.76 -97.47
AAS WG Anchura 7.05 7.05 7.05 7.05 7.05 7.05 7.05
Integral (%) 6.26 20.08 15.69 18.05 27.80 7.41 4.71
Pos. (ppm) -66.59 -73.14 -78.17 -81.56 -85.50 -91.20 -96.30
AAS N/C-25 Anchura 6.65 6.65 6.65 6.65 6.65 6.65 6.65
Integral (%) 6.22 23.06 19.25 18.10 23.30 5.59 4.48
En el espectro de 29Si MAS NMR de la muestra AAS WG se pueden apreciar

las mismas señales, pero con un claro desplazamiento hacia valores más
negativos de ppm. Finalmente, en el perfil y en la deconvolución del espectro
de 29Si MAS NMR de la pasta AAS N/C-25 muestra un estado intermedio
entre los espectros de las otras dos pastas.
Capítulo 6
A 29 Si NMR MAS
B
27 Al NMR MAS
29 Si NMR MAS 27 Al NMR MAS
287
AAS WG AAS WG
AAS N/C AAS N/C
Escoria Escoria
anhidra anhidra
-80 -90 -100 -110

-50 -60 -70ppm 120 100 80 60ppm40 20 0 -20 -40
ppm ppm
Fig. 6.1-10 Espectros de resonancia magnética nuclear de la escoria anhidra y las pastas a los
7 días de activación: A) 29Si MAS NMR y B) 27Al MAS NMR
Los espectros de 27Al MAS NMR (Fig. 6.1-10-B) de la escoria anhidra y de las
tres pastas activadas muestran tres señales claramente identificadas: una ancha
intensa asimétrica alrededor de 60 ppm formado por dos componentes, uno
centrado en torno a 59 ppm asociado al aluminio tetraédrico (Al T ) y otra
pequeña señal en torno a 31 ppm debido a la presencia del Al pentaédrico (Al P ).
En torno a 8 ppm aparece una tercera señal menos intensa pero más aguda
representando la coordinación octaédrica del aluminio (Al P ) (Cincotto et al.,
2003; Fernández-Jiménez and Puertas, 2003; Oestrike et al., 1987). En los
288
espectros de las pastas activadas se observa que la anchura de la señal del Al T
en torno a 59 ppm disminuye, siendo esta disminución mayor en las pastas de
AAS WG y AAS N/C-25 que en AAS N/C; así como que se produce un
aumento en su intensidad, indicando que parte de este Al T está formando parte
de la estructura del gel C-A-S-H.
Tabla 6.1-9 Resultados de las deconvoluciones de los espectros de 27Al NMR MAS de las
pastas activadas con los diferentes activadores a los 7 días
Muestras Al T Al P Al O
Pos. (ppm) 59.38 33.00 10.50

Escoria Anchura 29.44 23.85 23.00
Integral (%) 65.33 23.19 10.98
Pos. (ppm) 59.60 31.02 8.73
AAS N/C Anchura 23.20 20.00 12.63
Integral (%) 71.70 11.37 16.93
Pos. (ppm) 58.94 29.79 8.09
AAS WG Anchura 21.77 20.00 9.60
Integral (%) 77.18 11.23 11.59
Pos. (ppm) 60.36 30.50 8.98
AAS N/C-25 Anchura 21.95 22.00 9.00
Integral (%) 75.68 11.62 12.70
Capítulo 6
En base al conocimiento que se tiene de la nanoestructura de las pastas de

escoria activadas alcalinamente, se deduce que como consecuencia de la
interacción entre las disoluciones activadoras y la escoria vítrea se generan
unos geles tipo C-A-S-H, en donde la composición y estructura de ese gel
depende de la naturaleza del activador alcalino empleado. Cuando el activador
es un silicato sódico o waterglass, el gel formado tiene una estructura más
condensada (mayor longitud media de cadena, más aluminio en la composición,
más cross-linked o unidades Q3), lo cual explica la mayor microporosidad de los
sistemas y, en definitiva, las menores porosidades y las mayores resistencias
289
mecánicas. Nuevamente se observa que el gel C-A-S-H formado en la pasta
AAS N/C-25 tiene una composición y estructura más cercana al gel formado en
la pasta AAS WG que al desarrollado en la pasta de AAS N/C. El diferente
módulo SiO 2 /Na 2 O de la disolución en las pastas AAS WG y AAS N/C-25 (1.2
y 0.86 respectivamente) puede explicar las diferencias observadas en cuanto al
grado de reacción, estructura y composición de los geles C-A-S-H formados.
La deconvolución de los espectros de 29Si y 27Al MAS NMR muestran

diferencias estructurales en el silicato cálcico hidratado formado cuando se
emplean los tres activadores. Para establecer estas diferencias, se analizan los
datos indicados en la Tabla 6.1-8 y Tabla 6.1-9 y que proceden del
tratamiento de los espectros de 29Si y 27Al MAS NMR de las pastas tras 7 días
de curado. El silicoaluminato cálcico hidratado formado en la pasta de AAS
WG tiene un ratio Q1/∑Q2 inferior que en las otras dos pastas, lo que significa
que el gel C-A-S-H formado en esta pasta tiene una mayor cantidad de
unidades Q2, por tanto, mayor longitud de cadenas de silicatos tetraédricos (en
torno a 9, ver Tabla 6.1-10). En cuanto a la presencia de unidades Q3, la pasta
AAS WG tiene un porcentaje mayor lo cual nos indica un mayor
entrelazamiento entre las cadenas del gel, con la formación de estructuras
laminares en algunas zonas. También los espectros de 27Al MAS NMR nos
muestran mayor cantidad de Al T en este gel.
6.1.3.4.1 Determinación del grado de reacción y longitud media de cadena

mediante NMR MAS
290
A partir de los resultados obtenidos mediante 29Si y 27Al NMR MAS se calculó
la longitud media de cadena de cada una de las pastas así como los diferentes
grados de reacción para establecer una comparativa entre los diferentes
activadores empleados en la activación de la escoria.
La longitud media de cadena de los geles C-A-S-H se determinó de acuerdo con

los trabajos de Richardson y los resultados se muestran en la Tabla 6.1-10.
Estas longitudes medias tienen el siguiente orden creciente en las pastas
analizadas:
AAS WG > AAS N/C-25 > AAS N/C
El silicio procedente del activador contribuye a la formación de este

silicoaluminato cálcico hidratado descrito para la pasta de AAS WG (Puertas et
al., 2011, 2004). Estos resultados, apoyados en las diferentes técnicas
anteriormente discutidas, demuestran que el silicio procedente de la disolución
del residuo vítreo (AAS N/C-25) también afecta favorablemente a la formación
de un gel C-A-S-H rico en silicio.
Capítulo 6
Tabla 6.1-10 Diferentes parámetros obtenidos a partir de los espectros de29Si y 27Al NMR
MAS de las pastas activadas en función del tipo de activador empleado
Parameters (%) AAS N/C AAS WG AAS N/C-25

ɫ 0
α = Q + Q slag 68.45 73.34 70.72
ɫɫ 2
ƩQ /Q Total 0.55 0.62 0.58
2 2
Q (0Al)/Q (1Al) 0.92 1.54 1.28
1 2
Q /ƩQ 0.53 0.34 0.46
3 1 2
ƩQ /Q + ƩQ 0.18 0.20 0.16
MCL (longitud media de cadena) 6.74 9.00 7.24
ɫ 0 1 ɫɫ n n 1 2 3
Q escoria = Q /Q escoria; Q Total = ƩQ donde Q se refiere a unidades Q , Q y Q
291
Mediante la cuantificación de la señal situada en torno a -75.50 ppm en el

espectro de 29Si NMR MAS (la cual se asocia a la cantidad de escoria anhidra
que permanece sin reaccionar), se puede calcular el grado de reacción de las
diferentes pastas. Esta señal en los espectros de 29Si NMR MAS disminuye
según progresa la reacción de la escoria. Por ello, cuanto menor sea el área
asociada a esta señal mayor será el grado de reacción de la escoria. Los
diferentes análisis de los espectros de 29Si y de 27Al NMR MAS confirman un
mayor grado de reacción en las pastas activadas con la disolución de silicato
sódico o waterglass comercial, seguido de las pastas activadas con la disolución
procedente del tratamiento del residuo vítreo, con valores de un 73.34 % y un
70.72 % respectivamente (ver Tabla 6.1-10). Esto pone de manifiesto
nuevamente la presencia de estructuras más polimerizadas con mayores
relaciones Q1/∑Q2 y una mayor cantidad de unidades entrecruzadas del tipo
Q3.
Las principales conclusiones parciales que se obtienen de este Capítulo 6 se

exponen a continuación:
1. La disolución procedente del tratamiento del residuo vítreo mediante las

condiciones desarrolladas en el Capítulo 5 nos ha proporcionado unos
292 resultados muy parecidos a cuando se emplea una disolución de

waterglass en la preparación de pastas y morteros de escorias activadas
alcalinamente.
2. La disolución resultante tras el proceso de solubilidad del vidrio actúa

como una disolución activadora, disolviendo parcialmente la escoria
vítrea de horno alto y generando compuestos con nano y micro
estructuras similares a los productos observados cuando se emplea una
disolución de silicato sódico hidratado (waterglass) comercial.
3. El comportamiento de estas pastas y morteros activados alcalinamente

en términos de resistencias cuando existe un aporte extra de sílice
procedente bien del activador convencional (AAS WG) o bien del
residuo vítreo (AAS N/C-25) es ligeramente superior a cuando las
pastas se activan con una disolución de NaOH/Na 2 CO 3 .
4. Estos resultados han demostrado que la composición y microestructura

del principal producto de reacción formado (gel C-A-S-H) son muy
similares en ambos sistemas (AAS WG y AAS N/C-25). Las diferencias
observadas en lo referente a su reactividad, resistencias mecánicas y en
la nano y mico estructura se atribuyen a las diferencias encontradas en
el módulo de SiO 2 /Na 2 O del activador.
Capítulo 6
6.3 Bibliografía
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Capítulo 6
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296
Capítulo 7
Activación alcalina de cenizas

volantes a partir de activadores
alternativos con residuos
vítreos. Optimización de
mezclas y procesos
Capítulo 7
Capítulo 7
Activación alcalina de cenizas volantes a partir

de activadores alternativos con residuos vítreos.
Optimización de mezclas y procesos
299
Además de la ventaja de emplear las cenizas volantes como materiales

alternativos al cemento Portland en el sector de la construcción, existe un
incentivo adicional, ya que al ser un residuo del sector energético, si no se
emplea como subproducto, se depositaría en los vertederos controlados. Se
estima que una tonelada de cenizas ocupa un espacio similar a 928 kg de
desperdicios domésticos sólidos, lo que reduce de manera acelerada la vida útil
de los vertederos (Ukqaa, 2014; ECOBA, 2014). Es por ello que la activación
alcalina de estos materiales constituye una línea de investigación prioritaria
desde hace años, debido también a su gran disponibilidad en comparación con
las escorias de alto horno.
En este Capítulo 7 se evalúa el empleo del residuo vítreo como posible

activador alternativo en la activación de cenizas volantes, empleando para ello
una disolución de NaOH 10M con diferentes contenidos de vidrio. Se
compararán los resultados resistentes, nano y microestructurales obtenidos con
Activación alcalina de cenizas volantes a partir de activadores alternativos con residuos
vítreos. Optimización de mezclas y procesos
aquellos materiales cementantes que se obtienen al emplear disoluciones

alcalinas convencionales tales como el hidróxido de sodio y el silicato sódico
comercial.
7.1 Estudio, caracterización y discusión en sistemas de pastas de ceniza

activadas alcalinamente. Empleo de residuos vítreos como activador
alternativo.
300
Mediante el estudio y la caracterización de los sistemas de ceniza activada
alcalinamente con los diferentes activadores, entre los que se encuentra el
activador alternativo obtenido tras un tratamiento del vidrio, se quiere
demostrar nuevamente la viabilidad de un residuo vítreo como posible
activador en sistemas con un bajo contenido en calcio (como es el caso de las
cenizas volantes).
El estudio del comportamiento mecánico y la caracterización de los productos

de reacción mediante DRX, FTIR, BSEM/EDX, SEM, 29Si y 27Al NMR MAS
y la determinación de grados de reacción, nos proporcionará información del
tipo de gel formado (gel N-A-S-H) y poder compararlo con el gel formado con
los activadores convencionales empleados.
7.1.1 Metodología de trabajo
Al igual que en la preparación de pastas de escoria activada alcalinamente, se

trabajó con diferentes disoluciones activadoras. En este caso, al tratarse de la
Capítulo 7
activación de cenizas volantes, se necesitan disoluciones con elevadas

concentraciones de OH-, debido a que las cenizas necesitan una alta
concentración para poder activarse. La preparación de las disoluciones, las
condiciones experimentales y el empleo de las diferentes técnicas de
caracterización micro y nano estructural, se detallan a continuación.
7.1.1.1 Preparación de las disoluciones activadoras
Se emplearon diferentes activadores alcalinos distintos: NaOH 8M, NaOH 301

10M, NaOH 10M + 15% de waterglass y una disolución de NaOH 10 M que
contenía diferentes cantidades de vidrio (10, 15 y 25 gramos) por cada 100 mL
de disolución. Los productos usados para preparar las disoluciones activadoras
fueron reactivos de laboratorio para análisis: NaOH en forma de lentejas de una
pureza del 98%; un silicato sódico (27% SiO 2 ; 8% Na 2 O y 65% H 2 O en peso de
la marca MERCK). La disolución de NaOH 10M con el residuo vítreo (en
donde el tamaño de partícula del residuo era inferior a 45 µm) se preparó
manteniendo en agitación magnética las cantidades de vidrio antes
mencionadas en una disolución de NaOH 10M a alta temperatura (80 ± 2°C)
durante 6 horas. Transcurrido ese tiempo se filtró y se recogió el líquido, el
cual se empleará como activador. El proceso utilizado se describió en el
Capítulo 5 (Torres-Carrasco et al., 2014). La concentración iónica de las
disoluciones recogidas se analizó por ICP-AES (ver Tabla 7.1-1).
Tabla 7.1-1 SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO y MgO (g/100 mL) disuelto procedente del residuo vítreo tras
el tratamiento en 100 mL de NaOH 10M
Residuo SiO 2 (g/100 Al 2 O 3 (g/100 CaO (g/100 MgO (g/100
pH
vítreo mL) mL) mL) mL)
10 g 3.07 0.09 2.73 E
-4
2.82 E
-4 13.6
15 g 3.63 0.11 3.12 E

-4
4.12 E
-4 13.4
25 g 4.94 0.18 4.24 E

-4
1.94 E
-3 12.9
7.1.1.2 Preparación de las probetas de pastas
302
Se prepararon probetas de pastas de 1x1x6 cm con una relación líquido/sólido
constante para todos los sistemas de 0.3 (ver Tabla 7.1-2). En todos los casos
se trabajó a igualdad de plasticidad según la Norma UNE-EN 196-3. En el
curado de las pastas se empleó el método denominado "Curing in covered
moulds (CCM)" (Kovalchuk et al., 2007). Este procedimiento, utilizado en
investigaciones previas, tiene en cuenta el hecho de mantener las condiciones
de humedad mientras el material fragua y endurece para prevenir fraguados
rápidos (Kovalchuk and Yu, 2002; Krivenko and Kovalchuk, 2002; Krivenko et
al., 2002) y/o procesos de carbonatación (Criado et al., 2005). El ensayo
consiste en introducir los moldes, conteniendo la pasta fresca, en bolsas de
plástico individuales y selladas con el objeto de impedir la evaporación del agua
durante el proceso inicial de curado, el cual era en una estufa durante 20 horas
a una temperatura de 85°C. Posteriormente las pastas se curaron en cámara
hasta su fecha de ensayo (1, 2, 7 y 28 días) al 99% de humedad relativa y 20 ±
2°C. Las probetas prismáticas fueron sometidas a ensayos mecánicos de flexión
y compresión.
Capítulo 7
Tabla 7.1-2 Pastas preparadas y condiciones de activación
Tipo de Contenido g g Módulo *ρ

Nomenclatura L/S 3 pH
activador de vidrio Na 2 O SiO 2 SiO 2 /Na 2 O (g/cm )
AAFA N8 NaOH 8M 0.3 - 5.27 - 0 1.27 13.9
AAFA N10 NaOH 10M 0.3 - 6.43 - 0 1.30 14.1
NaOH 10M +
AAFA WG 0.3 - 5.60 1.09 0.19 1.35 13.8
15% WG
AAFA N10-10g NaOH 10 M 0.3 10 g 6.43 0.64 0.10 1.30 13.6
AAFA N10-15g NaOH 10 M 0.3 15 g 6.43 0.75 0.11 1.30 13.4
AAFA N10-25g NaOH 10 M 0.3 25 g 6.43 1.03 0.16 1.30 12.9
* ρ = densidad
Tras los ensayos mecánicos las pastas fueron tratadas con acetona/etanol para
detener sus procesos de hidratación/activación. Este proceso de congelación 303
consiste en mezclar la muestra molida con un tamaño de partícula < 63 µm con
acetona durante 45 segundos y filtrar a vacío. Seguidamente, sobre el sólido se
añade etanol y se agita durante 15 segundos para eliminar los restos de acetona
que pueda quedar. Nuevamente se vuelve a filtrar. De esta forma, en nuestro
residuo sólido paramos el proceso de hidratación, por lo que se puede estudiar
la nano y microestructura mediante diferentes técnicas en cada una de las
edades.
7.1.2 Comportamiento mecánico y porosidad de las pastas de ceniza

activadas alcalinamente. Evolución con el tiempo
Desde el punto de vista químico, el factor más importante en la formación del

geopolimero es el contenido en sílice reactiva en el material de partida, ya que
el silicio es el principal constituyente en el esqueleto estructural de los
productos de reacción formados durante la activación alcalina de las cenizas
volantes. La reacción comienza cuando los iones OH- del activador alcalino
rompen los enlaces Si-O-Si de la ceniza, al igual que impactan sobre los enlaces
Si-O-Al (Glukhovsky, 1994). El proceso puede describirse esquemáticamente
de la siguiente forma:
n(Si 2 O 5 ,Al 2 O 2 ) + nH 2 O + NaOH Na++ n(OH) 3 -Si-O-Al-- O-Si-(OH) 3 

(OH)
Na+(-Si-O-Al-O-Si-O-) + nH 2 O
304
El principal producto de reacción es un gel aluminosilicato que se puede

considerar como un precursor zeolítico, siendo este el principal responsable de
las propiedades mecánicas en este tipo de sistemas. Un alto contenido de sílice
reactiva hace que exista una relación entre el contenido de SiO 2 reactivo de la
ceniza, el grado de reacción, la naturaleza, estructura y composición del gel N-
A-S-H y, a su vez, con el comportamiento mecánico (Kovalchuk et al., 2008).
Los resultados obtenidos referidos a las resistencias a flexión se pueden

observar en la Fig. 7.1-1-A. Los valores obtenidos estaban comprendidos en
un rango entre 8-10 MPa y no se observó un aumento de estas resistencias a
medida que el tiempo de curado era mayor, ya que tras las 20 horas de curado a
85ºC, estos sistemas tienden a alcanzar una estabilidad de sus resistencias y
permanecen constantes. No obstante, la disolución de NaOH 10 M con los 15
gramos de residuo vítreo (AAFA N10-15) fue la que mejores resultados
presentó en lo referido a este tipo de disolución alternativa, obteniendo mejores
resultados que cuando la disolución activadora era la disolución de NaOH 10 M
+ 15% de waterglass comercial (AAFA WG).
Capítulo 7
60
A B

14 AAFA N8 55 AAFA N8
AAFA N10 AAFA N10
Resistencias a flexión (MPa)
AAFA N10-10 50 AAFA N10-10

12 AAFA N10-15 AAFA N10-15
AAFA N10-25 45
AAFA N10-25
10 AAFA WG 40 AAFA WG
35
8
30
6 25
20
4 15
10
2
5
0 0
1d 2d 7d 28d 1d 2d 7d 28d
Tiempo de curado (días) Tiempo de curado (días)
Fig. 7.1-1 A) resistencias a flexión y B) resistencias a compresión de las pastas de ceniza

activadas alcalinamente con las diferentes disoluciones 305
Las resistencias mecánicas a compresión desarrolladas en las probetas de 1x1x6

cm de la ceniza activada, tras el curado térmico en estufa a una temperatura de
85ºC, se detallan en la Fig. 7.1-1-B. En estos resultados podemos apreciar un
incremento de las resistencias mecánicas cuando se utiliza una disolución de
NaOH 10M (AAFA N10) a cuando se emplea NaOH 8M (AAFA N8), poniendo
de manifiesto que estos sistemas requieren una alta concentración de álcalis en
el medio y que además, necesitan un valor de pH elevado (Duxson et al., 2006,
2005; Fernández-Jiménez and Palomo, 2005a; Puertas et al., 2000). No
obstante, cuando en la disolución activadora se incorpora SiO 2 (procedente de
la disolución comercial de waterglass, AAFA WG), provoca que las resistencias
aumenten, obteniendo valores alrededor de los 37 MPa a la edad de 28 días, y
de 30 MPa tras un día de curado. Cuando el SiO 2 existente en la disolución
procede de la solubilidad del residuo vítreo, estas resistencias se incrementan
notablemente (un 6.4%), obteniéndose los mejores resultados cuando se
emplean 15 g en 100 mL de NaOH 10M (AAFA N10-15) (ver Fig. 7.1-1),
llegando a superar los 37 MPa que se obtuvieron con la disolución comercial de
waterglass. Sin embargo, con un exceso de residuo vítreo (25 gramos, AAFA
N10-25) se puede observar que las resistencias no fueron favorables, teniendo
incluso un comportamiento peor que cuando sólo se utilizada la disolución de
NaOH 8M (AAFA N8). Esto puede explicarse en términos del valor del pH de
la disolución (ver Tabla 7.1-2) el cual era sensiblemente menor cuánto mayor
contenido de silicio había en el medio procedente de la disolución del residuo
vítreo; y en términos de la relación SiO 2 /Na 2 O en cada sistema. De acuerdo
con los valores de la Tabla 7.1-2, la relación SiO 2 /Na 2 O para la disolución de
waterglass fue de 0.19. A medida que el contenido del residuo vítreo era mayor
en la disolución, el silicio disuelto también aumentaba, y con ello la relación
306
SiO 2 /Na 2 O, hasta valores de 0.16 para la disolución con 25 g de vidrio. En
contraste, la disolución que contenía 15 gramos de vidrio (la que mejores
resultados mecánicos presentó) tenía una relación SiO 2 /Na 2 O de 0.11 y un pH
más cercano al pH de la disolución de waterglass.
La variación en la relación SiO 2 /Na 2 O en estas disoluciones puede implicar

cambios en el grado de polimerización de las especies químicas disueltas.
McCormick et al. (McCormick et al., 1987a, 1987b) estudiaron el efecto de la
relación del módulo de silicato del activador, R = [SiO 2 ]/[Na 2 O] en
conectividad de los átomos de silicio, concluyendo que cuanto mayor sea dicha
relación, mayor será la conectividad entre los átomos de silicio. Análogamente,
por tanto, cuando la relación SiO 2 /Na 2 O es elevada en estos sistemas, el grado
de polimerización del activador también lo es. En nuestro caso, cuando se
añadieron 15 g de residuo vítreo en 100 mL de NaOH 10 M, la sílice disuelta se
presentaba en forma monomérica (Puertas and Torres-Carrasco, 2014; Puertas
et al., 2014; Torres-Carrasco et al., 2014), pero a medida que el contenido de
vidrio es mayor, la solución puede saturarse, dificultando así la solubilización
completa del vidrio. Además, el valor de pH de la disolución con 25 g de
Capítulo 7
residuo vítreo decreció significativamente (pH = 12.9), siendo uno de los

factores más importantes en dicho comportamiento mecánico.
45
< 0.01 µm 0.01-0.1 µm
40 0.1-1 µm 1-10 µm
AAFA N8 10-100 µm > 100 µm
35
AAFA WG AAFA N10-15

30 27.50
26.97 25.45 25.24
23.52 24.03
25 23.49 23.28 23.97 24.49
22.84 23.27
20
15
307
10
0
1d 2d 7d 28d -- 1d 2d 7d 28d -- 1d 2d 7d 28d
Fig. 7.1-2 Distribución de los tamaños de poro en las pastas de ceniza activadas alcalinamente
con las disoluciones NaOH 8M (AAFA N8), NaOH 10M + 15% WG (AAFA WG) y NaOH
10M + 15g de residuo vítreo (AAFA N10-15)
La porosimetria de intrusión de mercurio nos da una información con la que

poder interpretar el comportamiento mecánico obtenido en las pastas. Como se
puede ver en la Fig. 7.1-2, la evolución de la porosidad total con el tiempo de
curado cambia ligeramente ya que la reacción de geopolimerización se produce
y acelera con el tratamiento térmico aplicado durante las primeras 20 horas a
85ºC. Durante este proceso se genera la mayor cantidad de productos de
reacción, y con el tiempo lo que se produce es una redistribución de dichos
productos generando estructuras más cohesivas. En estos sistemas en donde
tenemos que la totalidad del material conglomerante es ceniza volante, la
activación alcalina de las partículas de las cenizas y la producción de sus

propios productos de reacción, mantiene la porosidad del material
prácticamente inalterada con la edad de endurecimiento (Zeng et al., 2010). Las
pastas que presentan una porosidad total menor son las activadas con la
disolución de NaOH 10 M + 15% WG (AAFA WG). Los resultados muestran
que las pastas de cenizas con NaOH 8 M (AAFA N8) son las que presentan las
mayores porosidades totales a primeras edades de curado, oscilando entre un
23-26% del volumen. En las dos pastas preparadas con activadores que
contienen silicio en su composición se observa una ligera disminución en esa
porosidad total, pasando a valores entre el 22-25% tanto para NaOH 10 M +
308
15% WG (AAFA WG) y con NaOH 10 M + residuo vítreo (AAFA N10-15). Al
analizar la distribución del tamaño de los poros, vemos un efecto similar, con
una mayor proporción de poros pequeños (entre 0.1-1 µm) en todas las pastas
preparadas. Estos resultados de porosidad total y distribución de tamaño de
poros son coherentes con el comportamiento mecánico a compresión descrito
anteriormente (ver Fig. 7.1-1).
7.1.3 Caracterización mineralógica y microestructural de los productos de

reacción
El estudio mineralógico y microestructural realizado sobre las diferentes pastas

de geopolimeros preparadas tiene como objeto último explicar y conocer el
comportamiento mecánico observado y descrito anteriormente; y si la
utilización de un activador procedente de la disolución parcial de un residuo
vítreo afecta a la naturaleza de los principales productos de reacción. Este
estudio se ha realizado sobre las pastas de ceniza activada alcalinamente tras 7
Capítulo 7
días de curado, preparadas con las disoluciones de NaOH 8 M (AAFA N8),

NaOH 10 M + 15% WG (AAFA WG) y con la disolución de NaOH 10 M + 15
g de residuo vítreo (AAFA N10-15). Se seleccionó esta última ya que era la
composición con residuo vítreo que mejores resultados mecánicos proporcionó.
7.1.3.1 Caracterización mineralógica por difracción de Rayos X
Los productos de reacción se caracterizaron mineralógicamente mediante DRX

para identificar los compuestos cristalinos existentes en el sistema. En la Fig. 309
7.1-3 se presentan los difractogramas de rayos X de las pastas activadas con las
diferentes disoluciones activadoras a la edad de 7 días de hidratación,
incluyendo el difractograma de la ceniza original. Se observa en todos los casos
que el difractograma de la ceniza volante anhidra, cuando ésta se activa con las
diferentes disoluciones alcalinas, se modifica de forma perceptible: el halo
atribuido a la fase vítrea de la ceniza original se desplaza ligeramente hacia
valores mayores de 2θ (2θ = 25-40º). Esta modificación es indicativa de la
formación de un gel de aluminosilicato alcalino (gel N-A-S-H), producto
principal de reacción. Las fases minoritarias cristalinas (cuarzo, mullita y
magnetita), detectadas en el material inicial, permanecen aparentemente
inalteradas (Criado, 2007).
Q
Q = Cuarzo; M = Mullita;
H = Herchelita; H
M M
X = Hidroxisodalita
M M MO X
O = Chabazita-Na O M
Q
AAFA N10-15 H
M
HX M H M
O M MM
O O M X
Q
M
M H
AAFA WG HX M M
O MM
O O M X
310 X
Q
H
M
AAFA N8 HX M
O MM
M
Q
Ceniza M
Volante
5 10 15 20 25 30 35 40 45
2θ
Fig. 7.1-3 Difractogramas de rayos X de la ceniza volante anhidra y de las pastas de ceniza
activadas con los diferentes activadores (AAFA N8, AAFA WG y AAFA N10-15)
Tras la activación alcalina también aparecen otras nuevas fases cristalinas de

naturaleza zeolítica. El tipo de zeolita que cristaliza depende de las distintas
disoluciones activadoras con las que se mezcla la ceniza. En el difractograma
del geopolimero formado por la activación de la ceniza volante con la
disolución de NaOH 8M se detectan especies zeolíticas tales como la sodalita
hidratada (Na 4 Al 3 Si 3 O 12 OH, JCPDS 11-0401) con una relación Si/Al = 1
(Breck, 1973) y la chabacita-Na (NaAlSi 2 ·3H 2 O, JCPDS 19-1178) con relación
Capítulo 7
Si/Al = 2 (Breck, 1973). Cuando se activa con WG también se observa la

presencia de las mismas especies zeolíticas. Un incremento de la cantidad de
sílice en el medio (disolución NaOH 10 M + 15% WG) favorece una pronta
cristalización de Chabacita-Na. Cuando la sílice procede de la disolución del
residuo vítreo (15 g en 100 mL de NaOH 10 M), el difractograma presenta un
comportamiento muy similar a cuando la disolución era WG, pudiéndose
apreciar que existe una cantidad importante formada de Chabacita-Na. No
obstante, independientemente del tipo de activador empleado en la activación
de las cenizas volantes, el comportamiento mineralógico a través de DRX en
los tres sistemas es un comportamiento muy similar.
311
7.1.3.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
En la Fig. 7.1-8 se muestran los espectros FTIR de las pastas obtenidas tras la
activación de la ceniza con las tres disoluciones activadoras y tras 7 días de
curado. Estos materiales están formados por ceniza que aún no ha reaccionado
y por los productos de reacción (gel aluminosilicato sódico como producto
mayoritario y zeolitas cristalinas como fases minoritarias). Todos estos
productos están constituidos básicamente por tetraedros de SiO 4 y AlO 4 .
El análisis de estos espectros muestra que las bandas más características que se
aprecian en los mismos son: una banda principal en torno a 1000 cm-1 asociada
a las vibraciones asimétricas generadas por los enlaces T-O-T (donde T es Si o
Al). En todos los sistemas, independientemente del tipo de activador empleado,
esta banda que originalmente aparecía alrededor de 1060 cm-1 en la ceniza
original se agudiza y se desplaza hacia frecuencias más bajas cuando es activada
con las diferentes disoluciones: 1010 cm-1, 1003 cm-1 y 1004 cm-1 (enlaces T-O-
T). Estos desplazamientos son indicativos del nuevo producto de reacción que
se origina tras la activación de la ceniza con el activador alcalino,
principalmente uno, el gel aluminosilicato N-A-S-H (Fernández-Jiménez and
Palomo, 2005b). La posición exacta de esta banda depende de la relación Si/Al
del producto formado (Fernández-Jiménez and Palomo, 2005b). El cambio
hacia frecuencias más bajas es debido al aumento del contenido del aluminio
tetraédrico (Fernández-Jiménez and Palomo, 2005b). Con la sustitución de Si4+
por Al3+, el ángulo T-O-T se hace más agudo, provocando un cambio en la
señal a frecuencias más bajas debido al enlace más débil y al hecho de que el
enlace Al-O es más largo que el enlace Si-O. Este cambio en las bandas se
312
observó de una forma más intensa en las pastas activadas con NaOH 10 M +
15% WG y NaOH 10 M + 15 g de residuo vítreo en comparación con las
pastas de ceniza activadas con NaOH 8 M. Eso significa que el contenido de
silicio es mayor en los productos de reacción en los dos primeros que en el
segundo (Fernández-Jiménez and Palomo, 2005b; Mozgawa et al., 1999; Sitarz
et al., 2000).
Tabla 7.1-3 Bandas de vibración de los espectros de infrarrojo de las cenizas activadas con los
diferentes activadores alcalinos
AAFA N8 AAFA WG AAFA N10-15 Asignación
3435 cm-1 3435 cm-1 3435 cm-1 Ѵ 1 Tensión simétrica del H 2 O

-1 -1 -1
1638 cm 1637 cm 1640 cm Ѵ 2 Deformación H 2 O
1439 cm-1 1430 cm-1 1431 cm-1 Ѵ 1, Tensión asimétrica CO 3 2-
Tensión asimétrica de los enlaces
1010 cm-1 1003 cm-1 1004 cm-1
T-O
Tensión simétrica de los enlaces
668 cm-1 669 cm-1 669 cm-1
T-O
458 cm-1 459 cm-1 459 cm-1 Deformación de los enlaces O-Si-O
Capítulo 7
AAFA N10-15
N-Glass
AAFA WG
AAFA N8
N
313
Anhydrous νSi-O (N-A-S-H)
Ceniza
Volante
3500 2000 1500 1000 500

Número de Onda (cm-1)
Fig. 7.1-4 Espectros de FTIR de la ceniza anhidra y las pastas de ceniza activadas con las
diferentes disoluciones (AAFA N8, AAFA WG y AAFA N10-15) a los 7 días de curado
El resto de las bandas características del gel N-A-S-H que aparecen entre 800 y
500 cm-1 se asocian con las vibraciones generadas por los tetraedros formados
(Si-O-Al, Si-O-Si) (ver Tabla 7.1-3). También aparecen una serie de bandas
atribuidas a la presencia de carbonatos que se identifican mediante la banda
ancha que aparece en torno a 1430 cm-1, y que es atribuida a las vibraciones de
tensión asimétrica (Ѵ 3 O-C-O).
7.1.3.3 Estudio microestructural y composicional del gel N-A-S-H

(BSEM/EDX y SEM)
El análisis elemental de los productos de reacción de todos los sistemas

obtenidos se llevó a cabo mediante microscopía electrónica de electrones
retrodispersados (BSEM). Para ello se seleccionaron un conjunto de muestras
correspondientes a la edad de 7 días. En la Tabla 7.1-3 se detallan las
relaciones Si/Al y Na/Al del gel aluminosilicato sódico (gel N-A-S-H) de los
distintos sistemas obtenidos a través de esta técnica microscópica. El número
314
de adquisiciones tomadas para realizar el análisis elemental de cada una de las
muestras fue de 20.
La composición química elemental del gel de aluminosilicato se basa

principalmente en un contenido mayoritario de silicio, aluminio y sodio y en
pequeños porcentajes de calcio, magnesio, hierro y potasio. Con esta técnica se
intenta estudiar los principales elementos que constituyen el gel, en donde
además se puede observar que la composición del gel experimenta variaciones
en función de la sílice soluble del medio.
Todo parece indicar que un incremento del contenido de sílice en la disolución

activadora se traduce en una mayor relación Si/Al de gel N-A-S-H (ver Tabla
7.1-3 y Fig. 7.1-4). La relación Si/Al del gel formado en el sistema NaOH 8M
(AAFA N8) es ligeramente menor a la relación Si/Al cuando se emplea como
activador NaOH 10M con un 15% de waterglass (AAFA WG); y la disolución
activadora a partir del residuo vítreo (AAFA N10-15). Además, se observa que
cuando el activador contiene Si, disminuye en el medio el Al y el Na pudiéndose
observar también como la relación Si/Al del gel en la disolución de NaOH 10M
+ 15% WG y en el gel activado con NaOH 10 M con 15 g de residuo vítreo son
Capítulo 7
idénticas (esto también ha sido corroborado mediante la sílice y alúmina

disuelta tras el ataque del gel formado con HCl 1:20, ver apartado 7.1.4). Una
vez más, podemos decir que el residuo vítreo tratado en medio alcalino se
comporta de una forma similar a cuando se utiliza waterglass, por lo que se
podría plantear una sustitución del silicato sódico comercial.
Tabla 7.1-4 Composición química del gel aluminosilicato sódico mediante BSEM/EDX
obtenida tras la activación de la ceniza con las diferentes disoluciones a la edad de 7 días
7 días Si Al Na Si/Al Na/Al
AAFA N8 18.74 ± 1.40 10.64 ± 2.40 5.90 ± 1.97 1.86 ± 0.50 0.61 ± 0.32 315
AAFA WG 19.79 ± 0.92 9.62 ± 1.08 7.30 ± 2.30 2.08 ± 0.22 0.78 ± 0.30
AAFA N10-15 19.61 ± 0.50 9.53 ± 0.96 7.79 ± 1.85 2.08 ± 0.20 0.84 ± 0.27
El estudio microestructural realizado por SEM nos permite conocer el proceso

de formación de los geopolimeros y como este se ve afectado según la
naturaleza de la disolución activadora. Durante las primeras etapas de reacción,
la disolución alcalina disuelve parte del caparazón exterior de las esferas de
ceniza, exponiendo a las partículas pequeñas (que se encuentran en el interior
de las cenizas grandes) al ataque alcalino. La reacción en estos momentos está
gobernada por un mecanismo de disolución. Junto a esas esferas sin reaccionar,
existe un gel, recién formado, de aluminosilicatos amorfo (N-A-S-H), principal
producto de reacción.
Cuando el activador alcalino es la disolución de NaOH 8M (AAFA N8) se

puede observar un número elevado de poros y un conjunto de esferas huecas
(Fig. 7.1-5). Sin embargo, en este caso, el producto de reacción se desprende
de las esferas individuales formando una masa sólida heterogéneamente
distribuida en contacto con partículas que no han reaccionado. También es

interesante observar como algunas esferas de ceniza están parcialmente
recubiertas por productos de reacción, lo cual sugiere que la precipitación de
los productos de reacción puede formar, con el paso del tiempo, una película
sobre partículas sin reaccionar que dificultaría su posterior activación (Palomo
et al., 2004b).
316
Capítulo 7
AAFA N8 7d A Gel N-A-S-H

Si
Al
O
Na
Ca
Mg
Si/Al = 1.86 ± 0.50
AAFA WG 7d B Gel N-A-S-H

Si 317
Al
O
Na Ca
Mg
Si/Al = 2.08 ± 0.22
AAFA N10-15 7d C Gel N-A-S-H

Si
Al
O
Na
Ca
Si/Al = 2.08 ± 0.20
Fig. 7.1-5 Imágenes BSEM/EDX de las pastas de ceniza activadas: A) AAFA N8 ; B) AAFA
WG y C) AAFA N10-15 a los 7 días de curado
7d AAFA N8 7d AAFA N8
7d AAFA N8 7d AAFA N8
318
8M (AAFA N8) tras los 7 días de curado
Junto al gel de aluminosilicato sódico se observa también la presencia de

depósitos cristalinos en el interior de aquellas partículas de ceniza que no han
reaccionado completamente, o en los poros dejados por éstas al reaccionar, que
se corresponden con las zeolitas detectadas por DRX. En la Fig. 7.1-5 se
presentan estas fases minoritarias, como es el caso de una zeolita del tipo de la
Chabazita-Na. La morfología de este tipo de zeolita consiste en una serie de
maclas, que se unen formando una especie de ovillo de lana.
En las pastas de ceniza activadas con la disolución de waterglass (AAFA WG)

se observa nuevamente que en los huecos de las partículas de ceniza que no ha
Capítulo 7
reaccionado completamente o en los poros dejados por éstas al reaccionar,

cristalizan zeolitas del tipo Chabazita-Na (ver Fig. 7.1-6). En la micrografía se
presentan imágenes de estas zeolitas (fases minoritarias) que son idénticas a las
formadas en el sistema AAFA N8. Sin embargo, se debe enfatizar que las
zeolitas ahora tienen un contenido en silicio superior al del sistema anterior y
su cristalización es más perfecta.
7d AAFA WG 7d AAFA WG
319
7d AAFA WG 7d AAFA WG
10M + 15% WG (AAFA WG) tras los 7 días de curado
Por último, cuando las cenizas fueron activadas con la disolución de NaOH
10M-15 g de residuo vítreo (AAFA N10-15) presentaba una morfología similar
a cuando se activó con la disolución de NaOH 8M, pudiéndose observar la

formación de la Chabazita-Na como principal zeolita (Fig. 7.1-7). Sin
embargo, mediante el análisis químico elemental del gel aluminosilicato sódico
se pudo comprobar la existencia de un ratio Si/Al muy similar a cuando la
disolución empleada fue la de waterglass (Fig. 7.1-4, Tabla 7.1-3), por lo que
esto nos pone de manifiesto que la sílice soluble procedente del residuo vítreo
forma parte de la composición del gel, provocando así un incremento en la
formación de zeolitas y por consiguiente, un aumento en los valores resistentes.
320
7d AAFA N10-15 7d AAFA N10-15
7d AAFA N10-15 7d AAFA N10-15
10M + 15 g de vidrio (AAFA N10-15) tras los 7 días de curado
Capítulo 7
7.1.3.4 Resonancia magnética nuclear (NMR): 29Si y 27Al MAS NMR
En la Fig. 7.1-9 se presenta el espectro del 29Si MAS NMR de la ceniza

volante sin reaccionar. Dicho espectro se caracteriza por poseer un perfil muy
ancho y poco definido indicativo de la distribución heterogénea de los átomos
de silicio en este tipo de material. La deconvolución de este espectro revela la
presencia de nueve señales fundamentales (ver Tabla 7.1-4). Los picos
detectados ≈-78.59, -83.77, -94.82, -99.72, -104.38 y -108.90 ppm (con un error
de ± 1 ppm) se asocian mayoritariamente a la fase vítrea que forma parte del
material (Fernández-Jiménez and Palomo, 2003; Fernández-Jiménez et al., 321
2006a). Mientras que el pico en -89.21 ppm se asigna mayoritariamente a
unidades de silicio Q3(3Al) de la mullita presente en la ceniza volante (Gomes
and François, 2000). Finalmente, los picos que aparecen a valores mayores de -
113.39 y -118.67 ppm se atribuyen mayoritariamente a la presencia de
diferentes formas cristalinas de la sílice (señales Q4(0Al)) (Engelhardt and
Michel, 1987).
Los espectros de 29Si NMR MAS de la ceniza volante activada con las
diferentes disoluciones alcalinas a los 7 días se muestra en la Fig. 7.1-10. Los
cambios detectados en este espectro muestran una transformación química que
tiene lugar durante la activación alcalina de la ceniza original. Las señales
experimentales fueron deconvolucionadas utilizando las referencias existentes
en estudios previos (Engelhardt and Michel, 1987; Fernández-Jiménez et al.,
2006b; Klinowski, 1984; Palomo et al., 2004a). En el presente análisis se asumió
una anchura de banda constante en todas las componentes (5.20).
-104.4
-99.7 -108.9
-113.4
-94.8
-89.2 -118.7
-83.8
-78.6
322
-60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140
ppm
Fig. 7.1-9 Espectro de resonancia magnética nuclear 29Si de la ceniza anhidra
A B C
ppm ppm ppm
Fig. 7.1-10 Espectros de resonancia magnética nuclear (29Si NMR MAS) de las pastas de
ceniza a los 7 días de activación: A) AAFA N8; B) AAFA WG y C) AAFA N10-15
Capítulo 7
Tras siete días de reacción, los espectros de 29Si de RMN obtenidos para las
pastas activadas con las distintas disoluciones activadoras empleadas en este
estudio, presentan picos en torno a -84, -88, -93, -104 y -108 ppm (con un error
de ± 1 ppm). La señal que aparece en -84 ppm se asigna a unidades Q4(4Al) del
tipo de la hidroxisodalita, detectado por DRX (ver Fig. 7.1-3), manteniéndose
prácticamente constante en todos los sistemas el área de dicha señal. Las
señales que aparecen en torno a -88, -93, -99, -104 y -108 ppm fueron asociadas
a tetraedros de silicio rodeados, respectivamente, por Al 4 , SiAl 3 , Si 2 Al 2 , Si 3 Al 1
y Si 4 , todas ellas con una estructura tipo chabazita sódica. La señal que aparece
en torno a -108 ppm se asocia con unidades Q4(0Al) tales como sílice muy
polimerizada del tipo cuarzo (-108/-108 ppm) o cristobalita (-113/-114 ppm) 323
(Engelhardt and Michel, 1987). Si comparamos los resultados obtenidos cuando
empleamos la disolución NaOH 8M y la disolución NaOH 10M + 15% WG, al
activar la ceniza volante, podemos observar una similitud en los espectros de
29Si NMR MAS, donde la señal más intensa (≈-98 ppm) está mucho más
definida cuando la disolución empleada es WG, por lo que una pequeña adición
de sílice soluble en forma monomérica (Criado et al., 2008; Puertas and Torres-
Carrasco, 2014; Torres-Carrasco et al., 2014) provoca que los productos de
reacción sean distintos. Algo parecido ocurre cuando la disolución empleada es
NaOH 10 M + 15 g de residuo vítreo, en donde el silicio procedente tras el
proceso de disolución de 6 horas a elevada temperatura (80 ± 2ºC) hace que se
encuentre en forma monomérica (Puertas and Torres-Carrasco, 2014; Torres-
Carrasco et al., 2014) y pueda reaccionar de una forma muy similar a cuando
teníamos en el medio la disolución de NaOH 10M + 15% WG, pudiéndose
explicar así los resultados obtenidos a compresión (ver Fig. 7.1-1).
Tabla 7.1-5 Resultados de las deconvoluciones de los espectros de 29Si NMR MAS de las pastas de ceniza activadas con los diferentes activadores a
los 7 días
Grupo residual silanol Gel aluminosilicato 4b Ref. d

Muestra Qx c (Si/Al) NMR
Q
1
Si(4Al) Si(4Al) Si(3Al) Si(2Al) Si(1Al) Si(0Al) zeolita
a
δ (ppm) - -83.14 -88.1 -93.12 -98.81 -104.86 -110.29 -115.98
AAFA
Anchura - 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.02 5.20 H, C 1.85
N8
Integral (%) - 5.85 13.42 15.58 23.67 21.01 13.5 6.98
a
δ (ppm) - -84.3 -88.77 -93.52 -98.75 -103.9 -108.29 -113.06
AAFA
Anchura - 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 H, C 2.04
WG
Integral (%) - 8.71 11.1 16.62 25.69 16.95 12.72 8.21
δ (ppm) -77.95 -83.99 -87.88 -93.15 -98.80 -104.72 -110.21 -115.08
AAFA
N10-15 Anchura 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 5.20 H, C 2.01
Integral (%) 1.92 4.49 12.42 17.73 25.70 21.00 11.59 5.16
a Pico de máxima intensidad
bSílice polimórfica: Cuarzo (-108 ppm); Coesita (-108, -113.9 ppm); Cristobalita (-108.5); Tridimita (-109 to -114 ppm)
c H = Hydroxysodalita; C = Chabizita-Na
d Calculado a partir de la ecuación de Engelhardt (Engelhardt and Michel, 1987)
Capítulo 7
Al hacer una comparación de los espectros de 29Si NMR MAS de todas las
pastas resultantes tras la activación de las cenizas con las diferentes
disoluciones empleadas nos revela que el producto final formado y por tanto, el
más estable termodinámicamente es similar en todos los casos, siendo la
cinética de la formación de este compuesto la que varía en función de la
naturaleza del activador. En todos los casos, los espectros pueden ser atribuidos
a la formación de un gel silicoaluminato (gel N-A-S-H) con un alto contenido
en silicio. Estos espectros tras 7 días de reacción están formados por cinco
componentes principales asociadas con la presencia de silicio rodeado por
ninguno, uno, dos, tres o cuatro tetraedros de aluminio en el gel
silicoaluminato, cuyas señales aparecen alrededor de -110, -104, -98, -93 y 325
-88 ppm respectivamente. Sin embargo, en la pasta AAFA N10-15 aparece una
señal en torno a -77.95 ppm que no aparece en los otros sistemas, y es debido a
la presencia de unidades Q1 (dímeros) procedentes del activador con el residuo
vítreo. En los sistemas AAFA WG y AAFA N10-15 es de esperar que la
presencia del silicio soluble en el medio, que proviene del activador, afecte al
proceso de disolución inicial de la ceniza así como a la naturaleza de las especies
inicialmente formadas. Cuando el Al es liberado reacciona con los iones de
silicio existentes en la solución y forma compuestos cuyos ratios Si/Al son
mayores a 1. Los ratios Si/Al fueron determinados mediante la ecuación de
Engelhardt (Engelhardt and Michel, 1987) y asumiendo las restricciones de la
regla de Loowenstein. Dicha ecuación se define como (Eq. 7.1-1):
Eq. 7.1-1
(Si/Al) NMR = n = 0, 1, 2, 3 y 4
donde In(SinAl) representa la intensidad de la componente asociada a un silicio

rodeado por nAl y (4-n)Si. Como se muestra en la Tabla 7.1-4, los ratios Si/Al
Comportamiento y caracterización de los productos de reacción obtenidos en las mezclas
optimizadas de cenizas volantes
obtenidos mediante la ecuación de Engelhardt en los sistemas AAFA WG y

AAFA N10-15 son muy similares, confirmando que la naturaleza de la
disolución activadora juega un papel muy importante en la contribución de
sílice soluble en el medio, de una forma análoga en ambos casos, ya que si lo
comparamos con la disolución de NaOH 8M, el ratio obtenido mediante
resonancia magnética nuclear es ligeramente inferior.
El espectro de 27Al NMR MAS de la ceniza original (ver Fig. 7.1-11-A) consta
de dos componentes, una centrada a +51.03 ppm, asociada con aluminios
tetraédricos (Al T ), otra señal menos definida a +5.00 ppm asociada a aluminios
326 octaédricos (Al o ). La componente octaédrica se asocia al aluminio octaédrico de
la mullita que forma parte de la ceniza original (Engelhardt and Michel, 1987).
Al (IV)
58.79
Al (IV)
51.03
A
D AAFA N10-15
Al (VI)
5.00
C AAFA WG
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300

ppm B AAFA N8
20 30 40 50 60 70 80 90 100
ppm
Fig. 7.1-11 Espectros de 27Al MAS NMR de la ceniza anhidra (A) y las pastas de ceniza
activada con las disoluciones NaOH 8M (AAFA N8), NaOH 10 M +15% WG (AAFA WG) y
con NaOH 10M + 15 g de residuo vítreo (AAFA N10-15)
Capítulo 7
Tras la activación alcalina (ver Fig. 7.1-11), la señal correspondiente al

aluminio tetraédrico que inicialmente estaba en torno a los +51 ppm se
desplaza hacia valores de +58/+59 ppm en todos los sistemas, indicativo de
que el aluminio siempre permanece en una coordinación tetraédrica. Esta
componente se atribuye a un aluminio rodeado por cuatro tetraedros de silicio,
siendo característico del precursor zeolítico (entornos Al q 4(4Si)) (Fernández-
Jiménez et al., 2006b). Es importante destacar que el comportamiento es el
mismo en todos los casos independientemente del tipo de disolución empleada.
En cuanto a la señal octaédrica que inicialmente estaba presente en el espectro
de la ceniza anhidra, al hidratarse para formar las diferentes pastas activadas,
dicha señal tiende a desaparecer posiblemente por la elevada intensidad de la 327
señal del aluminio tetraédrico (por efecto de dilución) o tal vez porque la
mullita sufre ataques parciales debido a las condiciones tan agresivas de
concentraciones en las que se está trabajando (Criado, 2007; Fernández-
Jiménez et al., 2006b).
7.1.4 Determinación del grado de reacción: HCl 1:20
Con el objeto de seguir profundizando en todo lo observado hasta el momento,

se procedió a cuantificar el grado de reacción y el ratio SiO 2 /Al 2 O 3 de los
productos de reacción generados en cada sistema cementante mediante la
metodología descrita en el Capítulo 3. Esta cuantificación del grado de reacción
y la determinación del ratio SiO 2 /Al 2 O 3 de los productos generados durante el
proceso de activación alcalina permitirá comprobar si, conociendo el porcentaje
de fase reactiva y el ratio SiO 2 /Al 2 O 3 reactivo de la ceniza volante de partida,
se pueden ver y relacionar las propiedades finales de los cementos alcalinos
obtenidos a partir del proceso de activación.
Tabla 7.1-6 Grados de reacción, porcentaje de sílice y alúmina disuelta tras el ataque selectivo
de los sistemas activados alcalinamente con HCl 1:20. Módulo SiO 2 /Al 2 O 3 de los productos de
reacción
Grado de reacción Composición de los productos de reacción (% peso)

Muestra % SiO 2 Al 2 O 3 SiO 2 + Al 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3
AAFA N8 28.8 26.60 15.10 41.7 1.76
AAFA WG 31.6 42.77 20.53 63.3 2.08
AAFA N10-15 34.1 29.00 15.28 44.28 1.89
328 En la Tabla 7.1-6 se muestra el grado de reacción obtenido en cada sistema de

ceniza activada alcalinamente. Cuando la disolución empleada fue NaOH 10 M
+ 15g de vidrio es donde se obtuvo un grado de reacción más elevado (34.1%),
por lo que esto nos hace correlacionar y explicar los resultados resistentes
obtenidos (ver Fig. 7.1-1), siendo los valores a compresión para AAFA N10-
15 a la edad de 7 días de curado ligeramente superiores al sistema AAFA WG
(con un grado de reacción del 31.6%). Por otro lado, un aumento en el ratio
SiO 2 /Al 2 O 3 de los productos de reacción también nos justificaría el aumento de
la resistencia a compresión. Sin embargo, se tiene que tener en cuenta que en la
disolución de waterglass, el módulo SiO 2 /Na 2 O era ligeramente superior a
cuando la disolución empleada fue NaOH 10M + 15 g de residuo vítreo (ver
Tabla 7.1-2), provocando que el ratio SiO 2 /Na 2 O para el sistema AAFA WG
sea superior debido al mayor contenido de sílice disuelta en forma monomérica
en la disolución comercial, seguido del sistema AAFA N10-15 y AAFA N8,
respectivamente.
Capítulo 7
Las principales conclusiones parciales que podemos extraer del Capítulo 7 son
las siguientes:
1. El comportamiento mecánico y la porosidad total de las pastas de

cenizas activadas alcalinamente presentaron unos resultados típicos y
característicos cuando se emplearon cada uno de los activadores. El uso
de un activador con un contenido adicional de silicio (waterglass o la
disolución alternativa con el residuo vítreo), proporcionaron unos
329
resultados resistentes más elevados, así como una porosidad total
ligeramente inferior a cuando la ceniza se activó con la disolución de
NaOH 8M.
2. El producto de reacción principal en la activación alcalina de las cenizas

volantes es un polímero amorfo, un gel aluminosilicato (N-A-S-H) cuya
composición química y microestructural varía dependiendo de la
naturaleza del activador empleado. Este factor juega un papel
importante en la cinética, la estructura y composición del gel formado
inicialmente. El uso de las disoluciones NaOH 10 M + 15% WG y
NaOH 10 M + 15g de residuo vítreo tiene un impacto sustancial en la
composición de los productos de reacción, muy similares en ambos
casos.
3. Los análisis micro y nanoestructurales realizados en este estudio nos

han ayudado a la compresión de los diferentes geles formados en estos
sistemas. La espectroscopía de infrarrojo (FTIR) mostró que a medida
que la ceniza volante se activaba, la banda característica de las
vibraciones asimétricas T-O se desplazaba hacia frecuencias más bajas,
en particular en los sistemas con una cantidad adicional de silicio en el

medio procedente de la disolución comercial de waterglass (AAFA WG)
o de la disolución de NaOH 10 M + 15g de residuo vítreo (AAFA N10-
15).
4. La resonancia magnética nuclear de 29Si y 27Al nos proporcionó

información de las diferentes relaciones Si/Al de los geles formados en
cada sistema. Estas relaciones Si/Al fueron muy similares en los
sistemas AAFA WG y AAFA N10-15 (Si/Al ≈ 2.04 y 2.01
respectivamente).
330
5. La determinación de la sílice y alúmina disuelta tras el ataque selectivo
con HCl 1:20 de las pastas de cenizas activadas alcalinamente nos
proporcionó información sobre el principal producto de reacción en
todos los sistemas. El valor del módulo SiO 2 /Al 2 O 3 de la pasta AAFA
N10-15 resultó intermedio entre las pastas AAFA N8 y AAFA WG.
Los grados de reacción a la edad de 7 días nos confirmaron que el
sistema AAFA N10-15 fue el que mayor grado de reacción presentó,
proporcionando una explicación adicional del mejor rendimiento
mecánico-resistente de las pastas de ceniza activada con la disolución
alternativa a partir del residuo vítreo.
6. Los estudios microestructurales mediante BSEM/EDX proporcionaron

información sobre la morfología y la composición de los geles formados
en cada sistema. Se observó una clara distinción entre los geles
precipitados en los sistemas con un contenido extra de silicio en el
activador (AAFA WG y AAFA N10-15) y el sistema sin silicio (AAFA
N8). La composición química del gel N-A-S-H determinada mediante el
análisis de diferentes puntos (EDX) reveló que las relaciones Si/Al
Capítulo 7
fueron mayores y similares entre sí en los sistemas de cenizas activadas

con un silicato sódico comercial (AAFA WG) y con el activador
alternativo procedente del residuo vítreo (AAFA N10-15). Nuevamente,
los resultados de microscopía nos confirman los resultados encontrados
mediante 29Si y 27Al NMR MAS.
7. A partir de las similitudes encontradas en los sistemas AAFA WG y

AAFA N10-15 reveladas por el análisis de las propiedades mecánicas, el
grado de reacción y la nano y microestructura de las pastas de cenizas
activadas alcalinamente, el residuo vítreo puede considerarse como un
alternativa a los silicatos sódicos comerciales en la preparación de
331
geopolímeros.
7.3 Bibliografía
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Capítulo 8
Durabilidad de hormigones de
escoria activados alcalinamente
preparados a partir de residuos
vítreos como activador
alternativo y como árido fino
Capítulo 8
Capítulo 8
Durabilidad de hormigones de escoria activados

alcalinamente preparados a partir de residuos
vítreos como activador alternativo y como árido
fino
337
En este Capítulo 8 se presentan los resultados obtenidos del comportamiento

durable de hormigones de escoria activada alcalinamente y preparados en la
Universidad de Sherbrooke, Québec (Canadá), durante la estancia de 5 meses
(Junio-Noviembre 2013) dentro del marco de la beca FPI. Este grupo de
investigación, liderado por el Prof. Arezki Tagnit-Hamou, posee un proyecto
de investigación que consiste en pruebas de durabilidad adaptadas a los
materiales obtenidos mediante la activación alcalina y forma parte del Comité
de la RILEM ("Durability testing of alkali-activated materials-Technical
Committee 247-DTA").
El objetivo de este Capítulo 8 es conocer la viabilidad de estos materiales

alternativos en la preparación de hormigones, estudiando su comportamiento
mecánico y microestructural, para posteriormente tratar de explicar su
comportamiento durable frente a diferentes condiciones agresivas: penetración
de cloruros, resistividad del hormigón a dicha penetración de cloruros, ciclos
Durabilidad de hormigones de escoria activados alcalinamente preparados a partir de
residuos vítreos como activadores alternativos y como árido fino
hielo-deshielo y finalmente, el comportamiento frente a la carbonatación en

estos sistemas. Además, se empleará el residuo vítreo no sólo como activador,
sino también como sustituto parcial del árido fino para evaluar su
comportamiento.
8.1 Metodología de trabajo
La metodología llevada a cabo en este Capítulo consistió en la preparación de

diferentes hormigones para posteriormente determinar sus resistencias
mecánicas y llevar a cabo los diferentes ensayos de durabilidad. Por ello, este
338
Capítulo se ha dividido en dos partes: 1) comportamiento mecánico y
microestructural; 2) comportamiento durable de los hormigones preparados.
A continuación se detalla el procedimiento para la preparación de cada uno los

hormigones.
8.1.1 Preparación de las probetas de hormigón
Se prepararon probetas cilíndricas de 200 x 100 mm de hormigón según la

norma ASTM C39/C39M-09a para la determinación de las resistencias a
compresión a los 2, 7, 28 y 90 días de curado. Se prepararon muestras
triplicadas para cada sistema y edad.
Los áridos empleados se corresponden a una arena de río con una superficie
específica de 2680 kg/m3 y una absorción de 1.63%; y dos tamaños diferentes de
Capítulo 8
gravas silíceas con tamaños 5-14 mm y 10-20 mm, cuyas gravedades específicas
y absorciones fueron 2710 kg/m3 y 2740 kg/m3 y 0.62 y 0.48 %,
respetivamente. Las granulometrías de estos materiales se presentan en la
Tabla 8.1-1.
Tabla 8.1-1 Distribución del tamaño de partícula de los áridos empleados

Árido grueso Árido grueso
Árido fino
Tamaño (5-14 mm) (10-20 mm)
Cantidad acumulada
(mm) Cantidad acumulada Cantidad acumulada
pasa (%)
pasa (%) pasa (%)
40 100 100 -
28 100 100 -
20 100 93.0 -
14 95.0 14.8 - 339
10 65.2 1.3 100
5 8.5 0.3 98.9
2.5 2.2 0.3 86.8
1.25 1.4 0.3 70.2
0.63 - - 48.8
0.315 - - 23.5
0.16 - - 7.4
0.08 - - 2.9
Las disoluciones alcalinas empleadas en la preparación de los hormigones de

escoria activada fueron tres: una disolución comercial de waterglass (27% SiO 2 ;
8% Na 2 O y 65% H 2 O en peso de la marca MERCK, manteniendo un módulo de
SiO 2 /Na 2 O = 1.2), una disolución de NaOH/Na 2 CO 3 (se empleó NaOH con un
grado analítico del 98% y Na 2 CO 3 del 99.8%, ambos reactivos de la marca
PANREAC) y una disolución de NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo disuelto
en una relación de 25g/100 mL de disolución, manteniendo la agitación
mediante el empleo de un imán durante 24 horas a temperatura ambiente
(22 ± 2 ºC) (Puertas and Torres-Carrasco, 2014; Torres-Carrasco et al., 2014).
A diferencia de lo estudiado en el Capítulo 6, en donde se empleó una

temperatura de 80 ± 2 ºC en el proceso de solubilidad del residuo vítreo, en la
preparación de estos hormigones queremos ver el efecto de dicha temperatura y
ver si es posible minimizar el coste que conlleva un empleo de una temperatura.
Transcurrido ese tiempo (24 horas) se empleó la disolución como activador de
la escoria así como el residuo vítreo que estaba en la disolución (sin filtrar), de
manera que este sólido sustituía parcialmente en los hormigones al árido fino.
Esta tercera disolución se añadió completamente a la preparación del
hormigón, en donde la cantidad de residuo vítreo que se añadió procedente de
dicho tratamiento fue aproximadamente 37 kg, representando el 9.25% en peso
del hormigón (400 kg/m3). En todos los casos, la concentración de las
340 disoluciones fue del 5% de Na 2 O en peso de escoria.
Los hormigones fueron diseñados con un contenido total de 400 kg/m3 para
ambos materiales cementantes empleados (escoria y cemento Portland). Las
dosificaciones empleadas y las relaciones líquido/sólido se muestran en la
Tabla 8.1-2. Este contenido de material cementante ha sido propuesto como la
cantidad óptima dentro de la activación alcalina, en donde un menor contenido
de aglomerante proporciona bajas resistencias, pero un contenido muy elevado
puede conllevar a que se produzca una microfisuración (Bernal et al., 2011).
Tabla 8.1-2 Hormigones preparados y condiciones de activación

Dosificación * Slump pH
Muestra Tipo activador 3 L/S
(kg/m ) (mm) disolución
*AASC N/C NaOH/Na 2 CO 3 400 0.3 150 13.6
AASC WG Waterglass 400 0.3 100 13.8
AASC N/C-25 NaOH/Na 2 CO 3 + 25 g vidrio 400 0.3 110 13.5
OPCC Agua 400 0.5 70 7.0
* AASC = Alkali Activated Slag Concrete; *L/S = relación Líquido/Sólido
Capítulo 8
La metodología utilizada en la preparación de los hormigones fue la siguiente

(ver Fig. 8.1-1): se homogenizaron los áridos gruesos con la arena fina
durante 30 segundos en la hormigonera y posteriormente se adicionó el
material cementante (escoria o cemento Portland). El material cementante y los
áridos se mezclaron en la hormigonera durante un tiempo de 3 minutos.
Posteriormente, la disolución activadora en cada caso fue añadida y mezclada
durante otros 5 minutos extra. Sin embargo, en la preparación del sistema
AASC WG el tiempo de amasado fue superior (12 minutos), ya que cuando la
disolución empleada es el silicato sódico hidratado (waterglass) es necesario
romper el gel C-S-H primario que se forma para evitar un fraguado muy rápido
del hormigón y que nos impida una buena trabajabilidad (Palacios and Puertas,
2011; Palacios et al., 2008). En estado fresco, se procedió a la obtención de la
medida de escurrimiento con el empleo del Cono de Abrams (ver Tabla 8.1-2). 341
La mezcla obtenida fue echada en los moldes de 200 x 100 mm en dos capas.
Inmediatamente después del moldeado, todos los hormigones fueron curados
durante 24 horas a una temperatura aproximadamente 22 ± 2 ºC. Al final de
estos tiempos de curado, las muestras fueron desmoldadas y curadas en una
cámara climática con una humedad relativa del 99% y a una temperatura de 22
± 2 ºC hasta la edad de ensayo. Todas las probetas preparadas de los
hormigones presentaron un buen aspecto físico a la hora de desmoldarlas, sin
ningún claro efecto de la presencia de segregación de los áridos, pérdidas de
material, etc. En la Fig. 8.1-2 se puede apreciar el aspecto de las probetas.
Áridos gruesos
Escoria Homogenización
durante 3
minutos
+ Adición de la
escoria o
cemento
Homogenización áridos 30 s Añadimos
disolución
Arena
Ensayo estado fresco
Cono Abrahams
Ensayos estado endurecido

o Resistencias, porosidades, etc
o Durabilidad Mezclado durante 5 minutos
(12 minutos para AASC WG)
342
Fig. 8.1-1 Esquema de la preparación de los hormigones de escoria activados alcalinamente
con las diferentes disoluciones y el hormigón OPC (Universidad de Sherbrooke, Québec,
Canadá)
OPCC AASC N/C
AASC WG AASC N/C-25
Fig. 8.1-2 Aspecto físico de las probetas de hormigón 200 x 100 mm para cada uno de los
sistemas de hormigón estudiados: OPCC, AASC N/C, AASC WG y AASC N/C-25
Capítulo 8
8.2 Comportamiento mecánico, porosidad y análisis microestructural de

los hormigones OPCC y AASC
Las resistencias mecánicas de los hormigones se determinaron a las edades de

2, 7, 28 y 90 días. Los resultados se muestran en la Fig. 8.2-1-A. En dicha
figura, podemos observar como los valores resistentes a compresión aumentan
con el tiempo de curado independientemente del tipo de activador empleado o
conglomerante utilizado, aunque éste comportamiento es mucho más visible en
los hormigones preparados con escoria activada (AASC N/C, AASC WG y
AASC N/C-25). Los valores resistentes más bajos se obtuvieron en el
hormigón que se preparó empleando una disolución de NaOH/Na 2 CO 3 , con
valores a los 2 días de curado de alrededor de 14 MPa y a los 9 días se 343
alcanzaron los 30 MPa. Sin embargo, nuevamente y como ya ocurrió en las
pastas preparadas con escoria (Capítulo 6), cuando en el medio existe un aporte
de sílice (una fuente suplementaria), ya sea procedente de la propia disolución
de waterglass (AASC WG) o procedente del empleo del residuo vítreo como
activador (AASC N/C-25), se alcanzan valores a los 90 días de 52 MPa cuando
el activador es waterglass y en torno a 32 MPa cuando se empleó la disolución
NaOH/Na 2 CO 3 que contenía el residuo vítreo (25 g por cada 100 mL de
disolución). Nuevamente, estos resultados están en la línea con los observados
previamente en pastas (Puertas and Torres-Carrasco, 2014), en donde el
residuo vítreo disuelto liberado está presente en forma de monómeros en la
disolución, lo cual es fundamental para poder efectuarse posteriormente la
reacción con el calcio procedente de la escoria. Sin embargo, cabe destacar que
en la preparación de estos hormigones con la disolución NaOH/Na 2 CO 3 con el
residuo vítreo se realizó a temperatura ambiente (22 ± 2°C) durante un tiempo
de agitación magnética de 24 horas, por lo que el contenido de SiO 2 disuelto en
la disolución es menor que el obtenido tras el proceso de 6 horas de agitación
con temperatura (80 ± 2°C) en un baño termostatizado. En la Tabla 8.2-1 se

puede observar la diferencia de los porcentajes obtenidos de SiO 2 tras ambos
procesos de solubilidad químico, en donde el empleo de la temperatura tras sólo
6 horas de agitación produce una solubilidad del SiO 2 2.7 veces mayor que
cuando se disuelve a temperatura ambiente durante 24 horas.
Tabla 8.2-1 Gramos de SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO y MgO disueltos procedentes del residuo vítreo (25
gramos) tras su tratamiento en 100 mL de una disolución de 50% en peso de NaOH/Na 2 CO 3
(g/100 mL) en 2 procesos de solubilidad diferentes
25 g vidrio en NaOH/Na 2 CO 3 25 g vidrio en NaOH/Na 2 CO 3

durante 6 horas a 80 ± 2 °C durante 24 horas a 22 ± 2 °C
SiO 2 (g/100 mL) 4.54 1.70
344
Al 2 O 3 (g/100 mL) 0.25 0.12
CaO (g/100 mL) 8.2 E -04 4.3 E -04
MgO (g/100 mL) 2.0 E -04 7.1 E -06
Estos resultados de resistencia mecánica de los hormigones de escoria

activados alcalinamente y del hormigón con el cemento Portland están muy
relacionados con los resultados obtenidos mediante porosimetria de intrusión
de mercurio. La porosidad total (en porcentaje por volumen de muestra) y la
distribución de tamaño de poro de los hormigones se muestra en la Fig. 8.2-1-
B. La porosidad fue mayor en los hormigones preparados con NaOH/Na 2 CO 3
(AASC N/C), con valores aproximadamente del 13.2%. Los hormigones
preparados con las disoluciones que contienen silicio mostraron una menor y
significativa porosidad total: alrededor de un 6.4% en AASC WG y un 9.4% en
AASC N/C-25. La porosidad total de los hormigones de OPC es de un 8.6%.
En la Fig. 8.2-2 se puede observar la relación de los valores resistentes a
compresión con los valores de porosidades totales para cada sistema.
Capítulo 8
60
Resistencias a compresión (MPa) A

55
OPCC
AASC N/C
50 AASC N/C-25
45 AASC WG
40
35
30
25
20
15
10
5
0
2d 7d 28d 90d
345
20
B
18
< 0.01 µm 0.01-0.1 µm
0.1-1 µm 1-10 µm
16 AAS N/C 10-100 µm > 100 µm
14 13.20
AAS N/C-25
12 OPCC
10 9.38
AAS WG 8.60
8
6.43
6
0
Hormigones de escoria Hormigón de
activados alcalinamente cemento Portland
Fig. 8.2-1 A) resistencias a compresión B) distribución de los tamaños de poro de los

hormigones de escorias activados alcalinamente y del hormigón de cemento Portland
Resistencias a Compresion (MPa) Porosidad total (%)

14
50
OPCC
13
45 12
Porosidad total (%)

11
40
AASC N/C AASC WG 10

35
9
30 8
AASC
7
25
N/C-25 6
20
28d 28d 28d 28d
346
Fig. 8.2-2 Relación entre las resistencias a compresión y la porosidad total de los hormigones
estudiados a los 28 días
Además de la relación encontrada en el comportamiento resistente y porosidad

de los hormigones, el estudio microestructural realizado a esos hormigones de
AASC por BSEM también ha resaltado algunas interconexiones interesantes. A
la vista de los resultados obtenidos a través de BSEM, en la Fig. 8.2-3 se
puede observar como el hormigón AASC N/C a los 28 días de curado presenta
cantidades importantes de partículas de escoria anhidra que queda sin
reaccionar, así como una estructura abierta y muy poco compacta. El contenido
en escoria anhidra fue menor en el sistema AASC WG, presentando además un
gel C-A-S-H más compacto y uniforme, además de numerosas microfisuras
características de la contracción por un secado asociado a este tipo de
hormigones (Bakharev et al., 1999; Cartwright et al., 2008; Palacios and
Puertas, 2007).
Capítulo 8
A) AASC N/C-28d
x 250 x 1000 X 1500
Agregado Escoria
anhidra
C-A-S-H gel
B) AASC WG-28d
x 250 x 1000 x 1500
Escoria
anhidra
C-A-S-H
C) AASC N/C-25-28d
x 250 Agregado x 1000 x 1500
347
C-A-S-H
Fig. 8.2-3 Imágenes de BSEM de los hormigones de escoria activados alcalinamente con A)
NaOH/Na 2 CO 3 ; B) waterglass y C) NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo
Se podría decir, a la vista del estudio microestructural realizado por BSEM a

las probetas de hormigón de AASC, a los 28 días de curado, que el contenido de
microfisuras en los mismos sigue el siguiente orden decreciente:
microfisuras AASC WG > microfisuras AASC N/C-25 > microfisuras AASC

N/C
La presencia de estas microfisuras está relacionada con la contracción o

retracción al secado experimentada en este tipo de materiales, en donde se
pierde una parte del líquido de amasado. Cuando el activador es un silicato
sódico hidratado, el producto de reacción principal que se genera es el gel
silicato cálcico hidratado (gel C-A-S-H) formado por unidades Q1, Q2 (1Al), Q2
(0Al), Q3 (1Al) y Q3(0Al) determinados mediante resonancia magnética nuclear
(Capítulo 6, apartado 6.1.3.4)(Fernández-Jiménez and Puertas, 2003; Puertas
and Torres-Carrasco, 2014; Puertas et al., 2011). Las unidades Q3 (nAl) y las
unidades Q4 se asocian con la presencia de geles ricos en silicio. Estos geles
ricos en silicio se forman en las etapas iniciales de la reacción y se asocian a un
alto número de moléculas de agua que no se combinan químicamente y se
348 eliminan fácilmente, lo cual nos explica como cuando la humedad relativa del
ambiente disminuye se produce una elevada retracción en estos materiales
(Palacios and Puertas, 2007). El hormigón AASC N/C-25, por su parte,
presentó características intermedias, con pequeñas cantidades de escoria
anhidra en comparación con AASC N/C, pero con una morfología menos
uniforme que la presentada en el hormigón AASC WG (ver Fig. 8.2-3). Este
comportamiento es el mismo que el observado previamente en las pastas de
escoria activadas con las mismas disoluciones, donde la presencia de las
diferencias microestructurales dependía principalmente del tipo de activador
empleado en su preparación. La composición química de los geles C-A-S-H
formados en cada sistema mostró que cuando la escoria es activada con la
disolución de NaOH/Na 2 CO 3 , la relación Ca/Si fue aproximadamente de 1.06.
Sin embargo, cuando en la propia disolución existía un aporte extra de silicio,
dichas relación Ca/Si se reducía significativamente, aproximadamente hasta un
valor de 0.8 (con la disolución de waterglass) y de 0.94 cuando la disolución
contenía el resido vítreo (25 g por cada 100 mL).
Capítulo 8
Otro aspecto a tener en cuenta en base a los resultados obtenidos mediante

BSEM (Fig. 8.2-3) es el buen comportamiento de unión entre la interfase
matriz cementante/árido que presentó el hormigón AASC N/C. Debido a la
considerable contracción inducida por las disoluciones que contienen silicio
disuelto en este tipo de materiales, la interfase en el hormigón AASC WG fue
más débil, en donde la matriz cementante exhibió un mayor agrietamiento. Sin
embargo, nuevamente, el hormigón AASC N/C-25 presentó un
comportamiento intermedio entre ambos sistemas, observando una buena
unión entre el árido y la escoria, de manera que esto nos proporcione una
homogeneidad en el sistema y con ello, unas buenas prestaciones mecánicas.
Puede resultar contradictorio que el hormigón AASC WG es el que más
microfisuras presenta pero sin embargo es el que mejor comportamiento
mecánico presentó, siendo la baja porosidad una de las principales causas de 349
este comportamiento (ver Fig. 8.2-3).
8.3 Comportamiento durable de los hormigones OPCC y AASC
La durabilidad es una de las propiedades más estudiadas e importantes del

hormigón ya que este es susceptible al ataque en una variedad de exposiciones.
En general, los hormigones activados alcalinamente presentan un mejor
comportamiento durable en comparación con los hormigones de cemento
Portland (Bakharev et al., 2003; Fernández-Jiménez and Palomo, 2009;
Fernández-Jiménez et al., 2006; Puertas et al., 2003, 2002).
Como ya se ha mencionado anteriormente, existe un Grupo de Trabajo dentro

de la RILEM encargado de hacer un estudio amplio sobre los diferentes
ensayos de durabilidad a los que se pueden someter estos materiales activados
alcalinamente con el fin de establecer y concretar normas específicas para estos

materiales, ya que hasta la fecha, los ensayos de durabilidad realizados sobre
estos materiales alternativos ha sido mediante la aplicación de diferentes
normas estándar aplicadas a los cementos Portland normalizados; y cuyos
resultados son de dudosa interpretación.
Durante la estancia realizada en la Universidad de Sherbrooke (Québec,

Canadá) se abordó el estudio de algunos ensayos de durabilidad de los
hormigones de escoria activados alcalinamente comparándolos con las
propiedades de un hormigón de cemento Portland con el objeto de conocer,
además del comportamiento de este tipo de sistemas, la viabilidad del empleo
del residuo vítreo como activador alternativo y cómo sustituto parcial del árido
350 fino empleado en la preparación del hormigón. Dentro de estas propiedades, se
consideró oportuno conocer la durabilidad relacionada con el transporte de
iones (penetración de los iones cloruro), muy relacionada con la corrosión y la
carbonatación; así como una durabilidad de carácter físico (durabilidad frente a
ciclos de hielo-deshielo) ya que en países con climas en donde sus temperaturas
en verano son tan calurosas y en invierno tan frías (Canadá), es una de las
causas principales del deterioro de los hormigones.
A continuación se exponen los resultados obtenidos más relevantes tras los

ensayos de durabilidad sometidos a los diferentes hormigones preparados.
Capítulo 8
8.3.1 Ensayo de penetración de cloruros (ASTM C1202) y resistividad en

AASC y OPCC
Uno de los fenómenos más importantes a tener en cuenta dentro de un proceso

de durabilidad de carácter químico es el mecanismo de transporte debido a la
influencia que tienen los iones cloruro en la degradación del acero de los
hormigones. Los iones cloruro provocan una pérdida de la pasivación de las
armaduras de los hormigones, siendo esta una de las causas principales de la
corrosión. Es por ello, que lo que se pretende en esta sección es estudiar el
comportamiento de los iones cloruro en los hormigones activados
alcalinamente frente a los hormigones tradicionales de cemento Portland y
además, ver si el efecto del residuo vítreo, tanto como activador alternativo o 351
como sustituto parcial del árido, tiene alguna influencia positiva en dicha
propiedad.
8.3.1.1 Parte experimental. Metodología
El ensayo de la penetración rápida de cloruros se realizó en todos los sistemas

siguiendo la norma ASTM C1202 ("Standard Test Method for Electrical
Indication of Concrete's Ability to Resist Chloride Ion Penetration"). Consiste
en valorar la capacidad del hormigón para resistir a la penetración de los
cloruros mediante la aplicación de un potencial eléctrico y fue desarrollada por
Whiting en 1981 (Whiting, 1981).
Primer día: Preparación de la muestra
Segundo día: Saturación
Tercer día: Ensayo
352
Fig. 8.3-1 Montaje del ensayo de penetración de cloruros en hormigones (ASTM C1202)
El ensayo consiste en preparar una muestra de hormigón, con un espesor de 50

mm y un diámetro de 100 mm. Se coloca una resina epoxi de endurecimiento
rápido para prevenir el secado de las muestras durante el ensayo, dejando
previamente endurecer la resina durante 24 horas. Las muestras se colocan en
agua destilada y se saturan al vacío durante 6 horas. Finalmente, la muestra del
hormigón se coloca entre dos placas en donde, la primera contiene una
disolución de cloruro de sodio (NaCl) al 3% y la segunda contiene una
disolución de hidróxido de sodio de 0.3 M. La carga total que es transmitida
por este sistema es determinada y usada para valorar la permeabilidad del
hormigón y se aplican los criterios que aparecen en la Tabla 8.3-1. Este ensayo
se realizó tras 28, 56 y 90 días de curado de las muestras (ver Fig. 8.3-1).
Capítulo 8
Tabla 8.3-1 Clasificación frente a la penetración de los iones cloruro en los hormigones según
la norma ASTM C1202
Carga transmitida (Coulombs) Permeabilidad al ión cloruro

> 4 000 Alto
2 000 - 4 000 Moderado
1 000 - 2 000 Bajo
100 - 1 000 Muy bajo
< 100 Despreciable
Probeta cilíndrica Fuente de

de hormigón alimentación
Electrodos
353
Resistencia
Voltímetro
Fig. 8.3-2 Esquema del montaje para la medida de la resistividad de los hormigones
El ensayo de la resistividad se realizó colocando unos electrodos en las caras

paralelas de las probetas cilíndricas y se le aplicó diferentes voltajes hasta
conseguir el número de puntos deseados. En la Fig. 8.3-2 se puede ver el

esquema del montaje realizado.
8.3.1.2 Resultados y Discusión
Los resultados obtenidos tras los 28, 56 y 90 días de cada uno de los
hormigones estudiados se muestran en la Fig. 8.3-3. Se puede apreciar que los
hormigones de escorias activadas con las diferentes disoluciones alcalinas
exhiben una menor carga, lo que se traduce como una permeabilidad más
reducida a los iones cloruros en comparación con el hormigón de cemento
354
Portland (OPCC), empleado como referencia en todas las edades de estudio.
Cuando el tiempo de curado va en aumento se observa una disminución en la
penetración de los iones cloruro en todos los sistemas. Basándonos en estos
resultados y de acuerdo con la clasificación según la Norma ASTM C1202 (ver
Tabla 8.3-1), todas las muestras ensayadas de los hormigones de escorias
activadas alcalinamente se clasifican como hormigones con una baja
permeabilidad/penetración a los iones cloruro, con valores por debajo de 2000
Coulombs (ver Fig. 8.3-3).
Este ensayo se caracteriza por ser una medición de la conductividad eléctrica

del hormigón que depende tanto de las características de la estructura de los
poros como de la disolución química de los propios poros del hormigón (Shi,
2004). Existen numerosos efectos significativos que afectan a la concentración
de iones en las disoluciones de los poros, como puede ser la composición del
cemento, del árido, el empleo de materiales cementantes complementarios,
aditivos, etc. Sin embargo, el transporte iónico es muy dependiente de la
Capítulo 8
estructura de la red de los poros existente en la matriz del aglutinante,

mientras que la conductividad eléctrica en el hormigón se ve afectada tanto por
la estructura de la red de poros como por la composición química de las
disoluciones de los poros (Puertas et al., 2004; Shi, 2003; Shi et al., 1998). En
los sistemas de escorias activadas alcalinamente se ha podido identificar que la
disolución de los poros contiene altas concentraciones de especies iónicas,
principalmente Na+ y OH- (Holzer et al., 2006; Lloyd et al., 2010; Puertas et al.,
2004; Song and Jennings, 1999), los cuales pueden influir en los resultados tras
el ensayo de la penetración de cloruros. Es por ello que este ensayo ha sido
criticado por algunos autores (Bernal et al., 2011) para su empleo en los
materiales activados alcalinamente, pero no obstante, puede ser perfectamente
válido a la hora de aplicarlo en sistemas que tengan una misma composición
química en su material cementante y en la disolución de poros, considerándolo 355
como un indicador de calidad de los hormigones.
Los hormigones de escorias activados con las diferentes disoluciones a los 28

días de curado muestran una baja permeabilidad de cloruros, la cual va
disminuyendo considerablemente con el paso del tiempo (56 y 90 días) debido
principalmente a la baja porosidad en estos sistemas (ver Fig. 8.2-1 y Fig.
8.2-2), obstaculizando el transporte de los iones cloruro. Mientras que los tres
sistemas alcalinos exhibieron una baja permeabilidad, el valor más bajo se
encontró para el hormigón de escoria activada con la disolución de
NaOH/Na 2 CO 3 que contenía el residuo vítreo (AASC N/C-25) a los 28 días.
Una de las razones puede ser por la estructura menos porosa que presenta, ya
que el vidrio, aparte de ser empleado como activador, también fue añadido
como sólido (como sustituto parcial de árido fino) al sistema, jugando así un
papel diferente en la porosidad en comparación con el resto de hormigones. En
la Tabla 8.1-2 se enumeraban las relaciones líquido/sólido empleadas en los
sistemas. Según Douglas et al., (Douglas et al., 1992), la resistencia a los iones
cloruro tiende a ser mayor cuando las relaciones líquido/sólido son bajas. Por
tanto, como las relaciones líquido/sólido fueron 0.3 en todos los casos, la
resistencia a los iones cloruro en estos hormigones está relacionada con la baja
porosidad que presentan los sistemas con un exceso de silicio disuelto en la
disolución (AASC WG y AASC N/C-25). Además, a la vista de la Fig. 8.2-1-
B, los porcentajes asociados a los microporos en cada uno de los sistemas
evaluados son muy diferentes, siendo estos aproximadamente un 14.39%, 42.6%
y 7.32% para AASC N/C, AAS WG y AAS N/C-25 respectivamente. Sin
embargo, el tamaño de estos poros depende significativamente de muchos
factores, como puede ser el tipo de activador. El hecho de que el activador
empleado sea un silicato sódico hidratado, provoca que la porosidad sea inferior
356 a cuando se emplea NaOH/Na 2 CO 3 debido a la falta de silicato soluble (Aydın
and Baradan, 2014; Ben Haha et al., 2011; Shi et al., 2006).
Por otro lado, la resistividad eléctrica es un parámetro fundamental en la

determinación de la intensidad del proceso de la corrosión en el hormigón, en
particular cuando la corrosión es inducida por un ataque de cloruros (Douglas
et al., 1992; Morris et al., 2002), de manera que podemos determinar dicha
resistividad aplicando el método de Wenner (Wenner, 1915). Un hormigón que
presenta una alta resistividad eléctrica tendrá una corrosión muy lenta en
comparación con un hormigón cuya resistencia eléctrica sea menor, en donde la
corriente puede penetrar mejor (un menor impedimento) del ánodo al cátodo
(ver Tabla 8.3-2).
Capítulo 8
OPCC
5000
AASC N/C
AASC WG
Alta
AASC N/C-25
Carga transmitida (C) 4000 4000
Moderada
3000
2000 2000
Baja
1000 1000
Muy baja
0 0
28 d 56 d 90 d
Fig. 8.3-3 Resultados del ensayo de penetración rápida de cloruros a los 28, 56 y 90 días de los
hormigones de escoria activados alcalinamente y del cemento Portland 357
Tabla 8.3-2 Riesgo de corrosión en hormigones a partir de los datos de resistividad obtenidos
por el método de Wenner
Resistividad (Ohm·cm) Riesgo de corrosión

Superior a 20 000 Despreciable
Entre 10 000 y 20 000 Bajo
Entre 5 000 y 10 000 Alto
Inferior a 5 000 Muy alto
Los resultados relacionados con la resistividad se muestran en la Fig. 8.3-4-A.

Los hormigones de escoria activados alcalinamente tuvieron unos valores de
resistividad mayores que el hormigón OPC, independientemente del activador
empleado. Como era de esperar, la resistividad tiende a aumentar con el tiempo
de curado cuando la disolución empleada fue la del silicato sódico comercial
(AASC WG) alcanzando valores a los 90 días hasta un 90% más elevados que
los registrados para un hormigón de cemento Portland (OPCC). Realizando
una comparativa entre los diferentes activadores utilizados en base a los

resultados obtenidos de resistividad con los obtenidos con la penetración de
cloruros, nuevamente los hormigones preparados con la disolución
NaOH/Na 2 CO 3 que contenía el residuo vítreo presentaron un comportamiento
intermedio entre los otros sistemas alcalinos. Además, el silicio adicional en
este sistema (AASC N/C-25) genera un gel con una estructura más compacta
que los hormigones de escoria activados con NaOH/Na 2 CO 3 , mejorando así las
resistencia del hormigón a la penetración de los iones cloruro. Además,
nuevamente la microporosidad del sistema AASC WG está muy relacionada
con el tipo de gel formado, ya que el hecho de que el tamaño de poro formado
nos indica la importancia de la presencia del silicato soluble en el sistema
358 (Pacheco-Torgal et al., 2015). En la Fig. 8.3-4-B se muestra que los resultados
obtenidos de porosidad tras los 28 días de curado de estos hormigones y los
resultados de resistividad son inversamente proporcionales en los hormigones
de escorias activados alcalinamente, por lo que la relación SiO 2 /Na 2 O en la
disolución juega un papel muy importante en estos resultados.
Capítulo 8
100 56 d
A
90 d 90 d
90 OPCC
AASC N/C
80
Resistividad (KΩ/cm)
AASC N/C-25
70 28 d AASC WG
90 d
60 56 d
56 d
50 28 d
40
30
20
90 d 28 d
10 28 d
56 d
0
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Penetración de cloruros (C) 359

28 días de curado
100
90
B Equation
Ajuste lineal
y = a + b*x
Resistividad (KΩ/cm)
80 Adj. R-Square 0,95938

AASC WG Value Standard Error
70 a Intercept 128,76308 13,16244
b Slope -9,08822 1,30848
60
AASC N/C-25
50
40
30
20
AASC N/C
10
0
6 7 8 9 10 11 12 13 14
Porosidad total (%)
Fig. 8.3-4 A) Relación entre la resistividad a la penetración de los iones cloruro frente a la
penetración de los iones cloruro en los hormigones activados alcalinamente con los diferentes
activadores y el hormigón preparado con cemento Portland; B) relación entre la resistividad de
penetración de los iones cloruro frete a la porosidad total de los hormigones a los 28 días
8.3.2 Hielo-deshielo (ASTM C666)
Una de las causas principales de la degradación del hormigón en regiones frías

es el efecto provocado por los ciclos de hielo y deshielo. La transición del hielo
al deshielo está acompañada por cambios dimensionales y cambios de la tensión
interna, pudiendo provocar la pérdida de la capacidad resistente del hormigón.
Tradicionalmente se emplean aditivos inclusores de aire para mejorar el
comportamiento del hormigón frente a estos ciclos de hielo-deshielo (Douglas
et al., 1992; Lomboy and Wang, 2009; Shang and Yi, 2013). Sin embargo, la
presencia de aire ocluido disminuye la resistencia del hormigón en
aproximadamente un 15% (Cánovas, 2007). En los sistemas de hormigones
360
diseñados en este estudio no se empleó ningún tipo de aditivo de cara a mejorar
estas prestaciones frente a los ciclos hielo-deshielo. De este modo, lo que
pretendemos con este estudio es ver el efecto de los ciclos de hielo-deshielo en
los sistemas activados alcalinamente con los diferentes activadores
tradicionales y alternativos (residuo vítreo), y comparar los resultados con el
comportamiento, en igualdad de condiciones, en un hormigón de cemento
Portland.
Para el ensayo de los ciclos hielo-deshielo se ensayaron probetas de 75 x 75 x

380 mm para cada sistema de hormigón elaborado según la norma ASTM C
666, siendo un método de ensayo de laboratorio de resistencia del hormigón
mediante ciclos cortos y repetidos de hielo-deshielo. Estos ciclos consisten en ir
Capítulo 8
alternando la reducción de la temperatura del medio con el aumento de la

misma, de forma que siempre nos estemos moviendo en el rango entre 4°C y
-18°C, permaneciendo en estas temperaturas no menos de 2 ni más de 5 horas.
Todas las muestras fueron sometidas a este ensayo hasta un total de 300 ciclos
o hasta que su módulo dinámico de elasticidad alcanzó el 60% del módulo
inicial. Antes de comenzar el ensayo, a la edad de 14 días de curado, las
probetas se sumergieron en agua durante 48 horas para garantizar su
saturación. A continuación se introdujeron en la cámara climática y se
sometieron a 300 ciclos de hielo-deshielo (en las condiciones descritas). Las
medidas se tomaron en intervalos nunca superiores a 36 ciclos, según las
exigencias de la norma ASTM C 666, para controlar el empeoramiento de las
probetas causado por los ciclos de hielo-deshielo. Las medidas incluyeron la
toma de peso para determinar la pérdida de masa de las probetas y la medida de 361
la velocidad de las ondas ultrasónicas que atravesaban la probeta. Las probetas
se extrajeron de la cámara climática cuando estaban descongeladas y a una
temperatura aproximadamente de 10ºC (ver Fig. 8.3-6). Las medidas se
realizaron del siguiente modo:
 Módulo dinámico relativo de elasticidad: se calcularon los valores

numéricos del modulo dinámico relativo de elasticidad de la siguiente
manera:
P c = (n 1 2/n2) x 100
donde P c = módulo dinámico relativo de elasticidad tras un número de ciclos

hielo-deshielo (c, en %); n = frecuencia transversal fundamental a los ciclos de
hielo-deshielo y n 1 = frecuencia transversal fundamental tras un número de
ciclos hielo-deshielo (c).
 Pérdida de peso: las muestras una vez sacadas de la cámara climática

descongeladas, se pesaron en una balanza con precisión para calcular la
pérdida de peso según:
Pérdida de peso (%) = x 100
donde W c = peso tras un número c de ciclos hielo-deshielo; W 0 = peso inicial

antes de comenzar los ciclos hielo-deshielo.

362
Los resultados obtenidos tras el ensayo de los ciclos hielo-deshielo para cada
uno de los sistemas analizados se muestran en la Fig. 8.3-5. Se puede apreciar
como el módulo dinámico relativo a la elasticidad disminuye a medida que
aumenta el número de ciclos en todos los hormigones. Este descenso fue
gradual en el hormigón preparado con escoria activada con waterglass (AASC
WG) indicando así una excelente ductilidad. Este hormigón presentó una
retención del módulo dinámico de elasticidad relativa del 60%, requerido por la
norma, prácticamente durante los 300 ciclos que duró el ensayo. Tras los 300
ciclos, las probetas de este hormigón permanecieron prácticamente inalteradas
(ver Fig. 8.3-6).
Los resultados de durabilidad frente a los ciclos de hielo-deshielo de los

hormigones AASC N/C y AASC N/C-25 fueron menos favorables, resistiendo
tan sólo 72 y 79 ciclos de hielo-deshielo, respectivamente. En ambos sistemas,
el módulo dinámico de elasticidad disminuyó drásticamente (ver Fig. 8.3-5-A).
Sin embargo, el sistema AASC N/C exhibió un módulo de elasticidad inferior
Capítulo 8
al 60% después de sólo 20 ciclos, mientras que el hormigón activado con la

disolución que contenía el residuo vítreo (AASC N/C-25) mantuvo ese
porcentaje hasta los 45 ciclos de hielo-deshielo. En otras palabras, la adición de
pequeñas cantidades de silicio extra en el sistema induce a la formación de un
gel C-A-S-H más compacto y resistente y con ello, a un hormigón algo más
resistente a los ciclos hielo-deshielo que el hormigón preparado con la
disolución NaOH/Na 2 CO 3 (AASC N/C). No obstante, la solubilidad del
residuo vítreo tras 24 horas de agitación constante y a temperatura ambiente es
insuficiente para producir una concentración óptima de silicio en el medio, ya
que los estudios previos que se realizaron y que hemos mencionado en el
Capítulo 5 y 6, mostraron que cuando se aplicaba una temperatura al proceso
de disolución del residuo vítreo se producía una solubilidad del 60% del SiO 2 .
Con esto lo que se pretende decir es que si se aplica la misma metodología de 363
disolución del residuo vítreo en la preparación de hormigones que la empleada
en la preparación de pastas, posiblemente se obtendría un hormigón con unas
mejores prestaciones mecánicas, una menor porosidad y con ello, una mejor
durabilidad frente a los ensayos de hielo-deshielo. Sin embargo, a pesar de ello,
nuevamente se ha conseguido un comportamiento intermedio entre el empleo
de una disolución comercial de silicato sódico y una disolución de
NaOH/Na 2 CO 3 .
Módulo dinámico relativo de 100
80
elasticidad (%)
60
40
20
OPCC
AASC N/C
A
0
AASC N/C-25
-20 AASC WG
0 50 100 150 200 250 300
Ciclos de hielo-deshielo
364
Porcentaje de pérdida de masa (%)
1,0
0,8 OPCC
AASC N/C
0,6 AASC N/C-25
0,4 AASC WG
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
B
0 50 100 150 200 250 300
Ciclos de hielo-deshielo
Fig. 8.3-5 Variación de A) módulo dinámico relativo de elasticidad en función del número de
ciclos hielo-deshielo y B) porcentaje de la pérdida de masa (%) tras los ciclos de hielo-deshielo
de los hormigones AASC N/C, AASC WG, AASC N/C-25 y OPCC
No obstante, cuando los hormigones no contienen aditivos, se generan fisuras

en cada ciclo hielo-deshielo. Estas fisuras reducen la velocidad de las ondas
Capítulo 8
ultrasónicas ya que necesitan un camino más largo cuando el hormigón está

dañado y las ondas sufren una atenuación, llegando incluso a no poder
atravesar la muestra de hormigón y por tanto, reduciendo el módulo dinámico
relativo de elasticidad.
OPCC tras 50 ciclos

B
Ensayo de hielo-deshielo
A
AASC N/C tras 72 ciclos
AASC N/C-25 tras 79 ciclos 365
AASC WG tras 300 ciclos
Fig. 8.3-6 A) Equipo empleado para el ensayo de los ciclos hielo-deshielo en la Universidad de
Sherbrooke, B) apariencia física de las probetas de hormigón en cada sistema tras sufrir los
ciclos de hielo-deshielo
Además, en la Fig. 8.3-5-B se muestra el porcentaje de pérdida de masa en

función de los ciclos hielo-deshielo, en donde se puede apreciar como los
hormigones activados alcalinamente se produce una pérdida de peso constante
hasta que se rompe la probeta. Sin embargo, en el hormigón de cemento
Portland (OPCC) existe un aumento en el peso durante los primeros ciclos de
hielo-deshielo debido a la ganancia de agua dentro de sus poros, los cuales

están más conectados que los poros en los sistemas de escorias activados
alcalinamente.
La norma ASTM C666 no utiliza el cambio de peso como un criterio de fallo,

pero la observación del cambio de peso durante el ensayo de hielo-deshielo
indica el descascarillado del hormigón, sobre todo en los hormigones AASC
N/C, AASC N/C-25 y OPCC. El hormigón AASC WG es el que presentó una
menor pérdida de porcentaje de masa hasta un número muy avanzado de ciclos,
empezando a sufrir ésta pérdida al final del ensayo.
Otra posible consecuencia del comportamiento tan poco favorable de estos
366 hormigones frente a los ciclos de hielo-deshielo, sobre todo debido a la

influencia de la presencia del vidrio, puede estar relacionada con el tamaño de
los poros. El agua existente en los poros capilares del hormigón se somete a
una presión, la cual aumenta con la disminución en el diámetro de los poros,
reduciendo así el punto de congelación. Como consecuencia, el agua en los
poros de mayor diámetro se hiela antes que la de los poros pequeños, con lo que
los cristales de hielo que se han formado en los primeros impiden la expansión
del agua al helarse en los más finos, dando lugar a la creación de una presión
hidráulica sobre las paredes de los poros que pueden llegar a fisurar el
hormigón (Cánovas, 2007; Mehta and Monteiro, 2006; Neville, 1995). En los
poros del gel, en cambio, la temperatura de congelación puede ser del orden de
60ºC (Calavera, 2007). Por lo tanto, si nos volvemos a fijar en la Fig. 8.2-1-B,
podemos observar como la distribución del tamaño de poro es muy pequeña así
como una porosidad total muy inferior para el sistema AASC WG en
comparación con el resto de sistemas. Sin embargo, el hormigón AASC N/C-25
presentó un porcentaje elevado de tamaño de poro entre 10-100 µm, siendo esta
una de las causas de fisuración de las probetas de hormigón tras los 79 ciclos.
Capítulo 8
8.3.3 Carbonatación
La reacción química entre un material cementante y el dióxido de carbono se

conoce como el fenómeno de la carbonatación, y es uno de los procesos de
degradación más dañinos que pueden afectar drásticamente la durabilidad a
largo plazo de una infraestructura civil. En los materiales alcalinos, a diferencia
de los materiales de cemento Portland, no se conoce aun con detalle el
mecanismo por el que transcurre este fenómeno, pero si se ha demostrado que
es un mecanismo controlado químicamente y que se produce en dos pasos: la
carbonatación de la disolución de los poros que conduce a una reducción del
pH; y la descalcificación de las fases ricas en calcio y carbonatación de los
productos secundarios (Bernal et al., 2013, 2012). 367
Como ya se comentó en el Capítulo 2, existen estudios acerca del

comportamiento de los sistemas activados alcalinamente frente a la
carbonatación, obteniéndose muchas discrepancias al respecto. En nuestro caso,
el objetivo de este estudio fue el de comparar los resultados de una
carbonatación acelerada en sistemas de escoria y de cemento Portland desde un
punto de vista físico y cualitativo e intentar conocer los diferentes mecanismos
por los que sucede la carbonatación cuando se emplean como activadores
aquellos que tienen silicio (waterglass o el activador alternativo a partir del
residuo vítreo) y los que no presentan silicio (NaOH/Na 2 CO 3 ), además de
comparar dichos resultados con los obtenidos en un hormigón de cemento
Portland convencional.
Las probetas de hormigón, de dimensiones 200 x 100 mm, preparadas para el

ensayo de carbonatación se introdujeron en una cámara de carbonatación tras
28 días de curado. Esta cámara de carbonatación estaba equipada de tal forma
que nos proporcionara una humedad relativa constante (65 ± 5%) así como una
concentración de CO 2 del 4.0 ± 0.2% (ver Fig. 8.3-7). Las probetas cilíndricas
se recubrieron por una cinta aislante por ambas superficies planas, de forma que
se dejaba tan sólo como superficie de exposición al CO 2 el resto de la probeta.
Las probetas se dejaron en la cámara de carbonatación durante 56, 63 y 70 días.
Tras los días de exposición, se midió el espesor del frente de carbonatación de
368
las probetas de hormigón empleando el ensayo de la fenolftaleína (UNE 112-
011-94) para que nos diera una idea cualitativa del comportamiento de la
carbonatación en cada uno de los sistemas de hormigones estudiados.
A B
Fig. 8.3-7 A) Cámara climática de carbonatación empleada en la Universidad de Sherbrooke,

Québec, Canadá; B) Esquema típico del funcionamiento de una cámara climática de
carbonatación
Capítulo 8
Los hormigones de escoria activados alcalinamente presentaron una mayor

susceptibilidad a la carbonatación, donde se observó un frente tres veces
superior a los encontrados en los hormigones preparados con el cemento
Portland (OPCC) (ver Fig. 8.3-8). Entre los diferentes hormigones preparados
con escoria activada con las distintas disoluciones, se puede observar una
carbonatación muy similar en todos ellos independientemente del tipo de
activador empleado. Sin embargo, existen resultados recientes que muestran
que las variables tales como la naturaleza del activador alcalino (Palacios and
Puertas, 2006), el volumen de pasta en un hormigón (Bernal et al., 2011), las
condiciones de ensayo (Bernal et al., 2012) y la naturaleza de la escoria (Bernal 369
et al., 2014) parecen tener una fuerte influencia en la velocidad de
carbonatación de los materiales alcalinos activados cuando se encuentran bajo
condiciones de carbonatación aceleradas. En este caso, la naturaleza de la
disolución empleada es la que juega el papel fundamental, ya que en todos los
casos el resto de condiciones fueron las mismas (dosificación, condiciones de
ensayo y naturaleza de la escoria). En la Fig. 8.3-8 se puede observar el frente
de carbonatación a la edad de 56 días, en donde la carbonatación de las
muestras es mucho más intensa en los hormigones activados alcalinamente,
siendo el hormigón AASC WG el que presenta un frente de carbonatación
mayor. Puertas et al. (Puertas et al., 2006) identificaron que los morteros de
escoria activadas alcalinamente, preparados mediante el empleo de silicatos
sódicos, presentaban unas profundidades de carbonatación elevadas, asociadas
principalmente a la porosidad de la matriz, lo cual provocaba que al someterse a
la presencia de elevadas concentraciones de CO 2 se producía un ligero descenso
de las resistencias mecánicas (alrededor de un 14%). Por otro lado, cuando la
escoria se activa con disoluciones de tipo NaOH, el fenómeno de la
carbonatación no era tan significativo en estos sistemas, mejorando así los

valores resistentes obtenidos. Por tanto, una de las principales causas de este
comportamiento es la diferencia en la composición y en la estructura del
principal producto de reacción (gel C-A-S-H) (Bakharev et al., 2001), en donde
en el caso de los activadores que están constituidos por silicio en el medio, la
composición Ca/Si del gel C-A-S-H es aproximadamente 0.8, mientras que el
módulo Ca/Si existente en la composición de este mismo gel cuando el
activador es de la familia de los hidróxidos sódicos o carbonatos sódicos es del
orden de 1.2 (ver apartado 6.1.3.3 del Capítulo 6) (Puertas and Torres-
Carrasco, 2014). Sin embargo, otros factores tales como la química de la
disolución de los poros y las diferencias en la porosidad del material así como
370 su estabilidad, pueden afectar en el comportamiento de los materiales activados

alcalinamente cuando son expuestos o sometidos a ambientes con
concentraciones de CO 2 elevadas.
Si comparamos entre los tres activadores empleados (NaOH/Na 2 CO 3 ,

waterglass y NaOH/Na 2 CO 3 con el residuo vítreo), podemos observar como a
medida que existe mayor contenido de silicio en la disolución, el frente de
carbonatación es mayor. Esto se puede explicar en base a las elevadas
retracciones al secado que experimentan estos sistemas, provocando la
formación de un gran número de fisuras, fenómeno observado por microscopía
(ver Fig. 8.2-3), facilitando así la penetración del CO 2 hacia el interior del
hormigón. La interacción del CO 2 con el gel C-A-S-H origina una
descalcificación del mismo. Sin embargo, en los sistemas activados con
NaOH/Na 2 CO 3 , también se produce una descalcificación del gel, pero al igual
que sucede en los sistemas de cemento Portland, la cohesión interna es mayor
provocando que la porosidad sea inferior, y por tanto, dicha descalcificación se
ve más ralentizada. Como ya se mencionó previamente, este comportamiento
Capítulo 8
está estrechamente relacionado con las diferencias composicionales y

estructurales del gel C-A-S-H en cada sistema estudiado.
OPCC AASC N/C
56 días 56 días
AASC N/C-25 AASC WG 371
56 días 56 días
Fig. 8.3-8 Secciones transversales de los hormigones OPCC, AASC N/C, AASC WG y AASC
N/C-25 tras la carbonatación a los 56 días
Como conclusiones parciales de este Capítulo 8 podemos establecer las

siguientes:
1. La disolución resultante tras el tratamiento del residuo vítreo con

NaOH/Na 2 CO 3 actúa como activador alcalino alternativo en la
preparación de hormigones de escorias activadas alcalinamente. El
empleo de estas disolución alternativa provoca una disolución parcial de
la escoria de alto horno y la generación de compuestos con
microestructuras similares a cuando se emplea una disolución comercial
372 de waterglass (AASC WG).
2. Los ensayos de durabilidad realizados en este estudio mostraron que los

hormigones de escorias activadas alcalinamente exhibieron una buena
durabilidad y un mejor comportamiento mecánico que los hormigones
preparados con un cemento Portland convencional.
3. Los resultados de las porosidades en estos sistemas activados

alcalinamente (con mayor meso y microporosidad que los
correspondientes de OPC) juegan un papel muy importante en los
diferentes ensayos de durabilidad estudiados
4. Los hormigones de escorias activadas alcalinamente presentaron una

baja penetración a los iones cloruro en comparación con el hormigón de
cemento Portland. Además, debido a la baja porosidad que presentan
estos sistemas, poseen una alta resistividad, siendo éste un parámetro
fundamental en la determinación de la intensidad del proceso de la
corrosión en el hormigón, en particular cuando la corrosión es inducida
Capítulo 8
por un ataque de cloruros. Los hormigones de escorias activados con las

disoluciones de waterglass y la disolución de NaOH/Na 2 CO 3 con el
residuo vítreo son los que mejores resultados de penetración de cloruros
y resistividad proporcionaron, debido principalmente al aporte extra de
silicio en el activador.
5. El hormigón de cemento Portland presentó una peor durabilidad frente

a los ciclos de hielo-deshielo en comparación con los sistemas de
escorias activadas alcalinamente con el resto de activadores. La
disolución comercial de waterglass es la que mejor resultado dio,
cumpliendo la norma ASTM C666 y superando los 300 ciclos, seguida
de la disolución con el residuo vítreo. La disolución de NaOH/Na 2 CO 3
presentó un peor comportamiento en comparación con aquellas
373
disoluciones que poseen silicio (AASC WG y AASC N/C-25),
provocando que la porosidad del sistema sea menor.
6. Finalmente, debido a las diferencias microestructurales y

composicionales de los diferentes geles C-A-S-H formadas en cada uno
de los sistemas de escorias activadas, la carbonatación fue diferente. Los
activadores con un contenido en silicio provocan que la carbonatación
sea mayor, debido, principalmente, a la mayor retracción al secado que
experimentan. Dicha retracción provocan fisuras por donde el CO 2
penetra con mayor facilidad y provoca la descalcificación del gel C-A-S-
H.
7. El papel del residuo vítreo como sustituto parcial del árido fino juega un
papel importante en la durabilidad de estos hormigones de escorias
activadas alcalinamente, provocando que la porosidad sea diferente a
cuando el árido empleado era 100% arena normalizada.
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378
Chapter 9
Final remarks and future

lines of research
Chapter 9
Chapter 9
Final remarks and future lines of research
This thesis addresses the possibility of using urban and industrial waste glass
as an alternative activator in the preparation of new, non-portland cementitious
materials. 380
The conclusions drawn are summarised below, grouped by research objective

as defined at the outset.
Partial objective 1. To optimise waste glass solubility, determining the

conditions that would yield the solution with the highest SiO 2 content for
subsequent use as an alternative to commercial alkaline activators such as
sodium silicate hydrate (waterglass). The findings were as follows.
Whilst the chemical composition of the four types of waste glass studied
(white, green, brown and mixed) was very similar, the highest solubility
was obtained with mixed glass, which was the material used in later
stages of the research to prepare the alkali activator. A second

advantage to using this type of waste glass was its lower cost, inasmuch
as it entailed no pre-sorting at the recycling plant.
Of the three solubility procedures used. chemical at ambient

temperature, mechanical-chemical at ambient temperature and chemical
at 80±2 °C, the highest SiO 2 content was obtained with the third.
Waste glass particle size and optimal stirring time were also studied.
Glass solubility proved to be highest when ground to a particle size of
under 45 microns, for the smaller the particles the greater the specific
surface and consequently the more effective the contact between the
solution and the glass. Nonetheless, as solubility was not significantly
greater at <45 µm than at <90 or <125 µm, the latter two particle sizes
would also be apt for the purpose sought at a lower cost and lower
381
energy consumption. The optimal stirring time, in turn, was found to
be 6 hours.
The nature of the solution was another determinant. Alkaline solutions

such as NaOH and NaOH/Na 2 CO 3 (5 % (of slag weight) Na 2 O in both)
induced depolymerisation, with total destruction of the network and
gradual glass dissolution. Because the sodium carbonate acted as a
buffer, maintaining a constant pH in the medium, the NaOH/Na 2 CO 3
solution delivered higher glass solubility than NaOH.
The statistical study corroborated the analytical findings, with the optimal
conditions for blast furnace slag confirmed to be: glass type: mixed; particle size:
<45 microns; solvent: 50/50 molar NaOH/Na 2 CO 3 solution; stirring time: 6 hours;
temperature: 80±2 °C. The same conditions were applied to activate fly ash
Chapter 9
(Chapter 7), with the exception of the solvent, which was a 10-M NaOH
solution.
Partial objective 2. To determine the behaviour of pastes and mortars made

from blast furnace slag alkali-activated with the alternative waste glass -
NaOH/Na 2 CO 3 solution. The findings were as follows.
The waste glass solution (NaOH/Na 2 CO 3 containing 25 g of glass)

partially dissolved blast furnace slag, generating products with
microstructures similar to those observed in waterglass-prepared AAS.
Strength and microstructural development in the pastes made with the

alternative activator were comparable to the parameters for AAS pastes
prepared with a conventional waterglass solution.
382
Moreover, the composition and structure of the C-A-S-H gels formed
were similar in the two materials. The differences in paste reactivity
and mechanical strength and in the nano- and microstructure of the
respective gels were attributable to the activators, and more specifically
to the difference in their SiO 2 /Na 2 O ratios.
Partial objective 3. To ascertain the behaviour, mineralogy and

microstructure of the geopolymer pastes prepared with fly ash activated with
the alternative solution, for comparison to materials prepared with traditional
activators (waterglass and NaOH solutions). The key findings were as follows.
The main reaction product in the alkaline activation of fly ash is an

amorphous polymer, an aluminosilicate hydrate (N-A-S-H gel) whose
chemical composition and microstructure vary depending on the nature
of the activator used. That factor plays an instrumental role in the
kinetics, structure and composition of the gel initially formed. In this
study, the silicates present in the 10-M NaOH + 15 % waterglass and
the 10-M NaOH + 15 g waste glass solutions used to activate fly ash
had a similar effect on reaction product composition.
The microstructural analyses performed furthered the understanding of

the gels forming in these systems. FTIR showed that during fly ash
activation, the band characteristic of the T-O stretching bond shifted to
lower frequencies, especially in the systems with a higher silicon
content in the medium, i.e., the commercial waterglass (AAFA WG)
383 and waste glass (AAFA N10-15) solutions.
According to the 29Si NMR findings, both the intensity of the signals
for the N-A-S-H gel was similar in the AAFA WG and AAFA N10-15
systems, as were their Si/Al ratios (2.04 and 2.01, respectively),
determined with the Engelhard equation. The Si/Al ratios found with
29Si NMR were confirmed by the results of a selective 1:20 HCl attack
on the gels to determine the percentage of dissolved silica and alumina.
That the degree of reaction in AAFA WG and AAFA N10-15 was

higher than in system AAFA N8 constitutes an additional explanation
for the better mechanical performance of the pastes formed in media
with additional silicon.
Lastly, the BSEM/EDX and SEM microscopic studies furnished

information on the morphology and composition of the gels formed.
Chapter 9
Here also, a clear distinction was observed between the gels

precipitating in systems with and without additional silicon. The Si/Al
ratios were higher and similar to one another in the former, confirming
the 29Si NMR and HCl attack findings.
In light of the similarities between the AAFA WG and AAFA N10-15

systems revealed by the analysis of the mechanical properties, degree of
reaction and microstructure of alkali-activated fly ash paste, waste glass
may be regarded as an alternative to sodium silicates in the preparation
of geopolymers.
Partial objective 4. To compare the durability of alkali-activated slag

concretes prepared with different alkaline solutions, including the alternative
waste glass solution, to the durability of ordinary portland cement. The 384
findings were as follows.
The waste glass solutions acted as alkaline activators, partially

dissolving vitreous blast furnace slag and generating products with
microstructures similar to those observed in waterglass-prepared
AASCs. As found for the pastes (partial objective 2), strength and
microstructural development in the respective concretes was
comparable to the performance observed in AAS concretes prepared
with conventional activators.
Chloride ion penetration, governed by the chemistry of the activating

solution, was low in these alkaline systems, declined with curing time
and was inversely proportional to concrete resistance to corrosion.
Total concrete porosity plays a predominant role in corrosion

resistance. Resistance was highest and porosity lowest in system AASC
WG, followed by system AASC N/C-25, further supporting the
premise that extra silicon in the system from the dissolved waste glass
reduced to porosity, which was lower in these systems than in the
concretes prepared with no additional silicon (AASC N/C). Similar
findings were observed in the freeze-thaw cycles, where the alkaline-
activated materials, due to the absence of entraining agents, withstood a
larger number of cycles than OPC concrete. The AASC WG specimens
exhibited only minor alterations after a full 300 cycles. In contrast,
56-day carbonation was highest in those specimens, primarily due to
speedier CO 2 penetration prompted by the more intense microcracking
in the concrete and the C-A-S-H gel than in the AASC N/C and AASC
N/C-25 systems. These differences in matrix-aggregate interface and
385
gel morphology, visible under the microscope, were activator-
dependent.
These findings will be directly applicable to the design and

development of waste glass solution-activated slag concretes and the
selection and application of appropriate testing methodologies for these
materials.
Waste glass has been shown to be a viable substitute for the commercial
sodium silicate hydrates (waterglass) commonly used to prepare
geopolymers by activating aluminosilicate materials such as blast furnace slag
and fly ash.
Chapter 9
In the wake of the research discussed in this thesis and the experience acquired
on the occasion of its preparation, a series of questions have arisen that may
define possible future lines of research, as follows.
I. Use of waste glass to prepare alternative (non-Portland cement)

binders
Based on its chemical composition, waste glass could be explored

as a possible source of aluminosilicates apt for alkali activation
with a view to obtaining a new type of binder.
One possible are of study would be the mechanical behaviour

and durability of pastes, mortars and concretes made with waste
glass treated with alkaline solutions, used not only as an
386
activator, but as a partial or total replacement for either
aluminosilicates or aggregate.
II. Durability of alkali-activated materials such as blast furnace slag,

fly ash and metakaolin
Durability might be studied in the framework of the RILEM

research group led by Professor John L. Provis to more
accurately determine the mechanisms involved in tests such as
chloride penetration, sulfate resistance, the aggregate/alkali
reaction, freeze-thaw resistance and carbonation.
Specific durability standards might be established for alkali-

activated materials in lieu of the portland cement standards
presently applied to all systems.
III. Rheological behaviour of alkali-activated pastes, mortars and

concretes
The rheology of the gels (C-A-S-H and N-A-S-H gel) formed in

alkali-activated slag and fly ash pastes, mortars and concretes
using the various alkaline solutions in place, including the waste
glass-based alternative proposed here, could be studied to
acquire a fuller understanding of the macro-rheology of these
materials.
387
ANEXO I
Artículos y participaciones
en congresos
ANEXO I
ANEXO I
Artículos y Participaciones en Congresos
 Artículos1
I. Torres-Carrasco, M., Palomo, J.G., Puertas, F., 2014. "Sodium silicate

solutions from dissolution of glass waste: Statistical analysis". Materiales
de Construcción, 64 (314).
II. Puertas, F., Torres-Carrasco, M., 2014. "Use of waste glass as an activator
in the preparation of alkali-activated slag. Mechanical strength and paste
characterization". Cement and Concrete Research, 57, pp.95-104.
III. Torres-Carrasco, M., Puertas, F., 2015. "Waste glass in geopolymer

preparation. Mechanical and microstructural characterization". Journal of 390
Cleaner Production, 90, pp. 397-408.
IV. Torres-Carrasco, M., Tognonvi, M., Tagnit-Hamou, A., Puertas, F., 2015.
"Mechanical and durability behaviour of alkali-activated slag concretes
prepared using waste glass as alternative activator". ACI Materials Journal
(in press).
 Capítulo de libro:
I. Puertas, F., Torres-Carrasco, M., Alonso, M.M., 2014. "Reuse of urban

and industrial waste glass as novel activator for alkali-activated slag
cement pastes: A case study. In: Handbook of Alkali-Activated Cements,
Mortars and Concretes. Ed. Woodhead Publishing Series in Civil and
Structural Engineering.
1Los artículos completos se muestran a continuación
Artículos y participación en congresos
 Contribución a Congresos:
 Torres-Carrasco, M. & Puertas, F. Waste glass as an alternative alkaline

activator in the preparation of alkali activated materials. 14th International
Congress on the Chemistry of Cement, Beijing (China), October 2015.
 Torres-Carrasco, M.; Bernal, S.A.; Provis, J.L. & Puertas, F. Maximinsing re-
utilisation of waste glass via alkali-activation technology. 14th European
Ceramic Society, Toledo (Spain), 21-25 June 2015.
 Rodríguez-Puertas, C.; Torres-Carrasco, M.; Varga, C.; Rivilla, P.; Alonso, M.M.
& Puertas, F. Reología de pastas y morteros eco-eficientes. Efecto en el
comportamiento mecánico y microestructura. IV Congreso Ibero-americano
sobre Hormigón autocompactante (BAC), Oporto (Portugal), July 2015.
 Torres-Carrasco, M. & Puertas, F. Re-utilización de residuos vítreos en la

preparación de cementos alcalinos. Microestructura y comportamiento
mecánico. LIV Congreso Annual de la SECV, Badajoz (Spain), November 2014.
 Torres-Carrasco, M. & Puertas, F. Re-use of waste glass in the preparation of

alkali activated slag. Mechanical behavior and durability tests in concretes.
Speech Students in LIV Congreso Annual de la SECV, Badajoz (Spain),
November 2014.
391
 Torres-Carrasco, M. & Puertas, F. Re-use of waste glass as alkaline activator in
the preparation of alkali-activated materials. 34th Annual Cement and
Concrete Science Conference, Sheffield (England), September 2014.
 Torres-Carrasco, M. & Puertas, F. Re-utilización de residuos vítreos en la

preparación de cementos alcalinos. Microestructura y comportamiento
mecánico. III Jornadas de Jóvenes Investigadores, Madrid (Spain), June 2014.
 Torres-Carrasco, M. & Puertas, F. Reutilización de residuos vítreos en la

preparación de geopolimeros. Caracterización mecánica y microestructural.
XIII Congreso Nacional de Materiales, Barcelona (Spain), June 2014.

ANEXO I
 Rodríguez-Puertas, C.; Torres-Carrasco, M. & Alonso, M.M. Comportamiento

reológico, mecánico y microestructural de pastas y morteros de cementos
ecoeficientes. XIII Congreso Nacional de Materiales, Barcelona (Spain), June
2014.
 Torres-Carrasco, M.; Tognonovi, M.T.; Tagnit-Hamou, A. & Puertas, F. Re-use

of waste glass in the preparation of alkali-activated slag cements and
concretes. Mechanical behavior and durability. 5th International Conference
Non-traditional cement & concrete, Brno (Czech Republic), June 2014.
 Torres-Carrasco, M. & Puertas, F. Re-utilización de residuo vítreos en la

preparación de cementos de escorias activadas alcalinamente. Jornadas
Internacionales de Construcción e Investigación, Madrid (Spain), November
2013.
 Ruiz-Santaquiteria, C.; Torres-Carrasco, M.; Alonso, M.M. & Puertas, F.

Valorización de residuos vítreos en la elaboración de morteros alcalinos.
Workshop on Environmental Impact of Buildings Construction (E.U de
Arquitectura Técnica de Madrid), Madrid, (Spain), September 2013.
 Torres-Carrasco, M.; Puertas, F.; Varga, C.; Torres, J.J.; Moreno, E. & Moreno,
J.G. Re-use of urban and industrial glass waste to prepare alkaline cements. 4th
International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorisation,
Oporto (Portugal), September 2012. 392
 Torres-Carrasco, M.; Blanco-Varela, M.T. & Puertas, F. Preparación de

cementos alcalinos a partir de residuos vítreos. Solubilidad de residuos vítreos
en medios fuertemente básicos. XII Congreso Nacional de Materiales, Alicante
(Spain), May-June 2012.

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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID

REUTILIZACIÓN DE RESIDUOS VÍTREOS URBANOS E

Memoria para optar al grado de doctor

Manuel Torres Carrasco

Bajo la dirección de la Profesora de Investigación

Francisca Puertas Maroto

Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo Torroja (IETcc-CSIC)

"Algún día miraremos atrás y

Durante estos cuatro años he tenido la oportunidad de cruzarme con alguno de

También me gustaría agradecer al Prof. Vicente Fernández la oportunidad que

Son también muchos otros investigadores y docentes que han contribuido a mi

Je tiens à remercier le Professeur Arezki Tagnit-Hamou de m'avoir accordé

No quiero olvidarme de las personas que hicieron posible mi adaptación en

Finalmente, agradecer a una de las personas más importantes de mi vida: Irene.

A tod@s, muchas gracias!!

La presente Tesis Doctoral se enmarca dentro del ámbito científico-técnico que

En los procesos de activación alcalina de esas escorias vítreas y cenizas

El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es evaluar una vía de

Para alcanzar este objetivo principal se plantearon una serie de objetivos

El primer objetivo parcial planteado fue conocer y establecer las mejores

Finalmente, se ha estudiado la durabilidad de hormigones de escoria activada

Solutions containing NaOH, Na 2 CO 3 or sodium silicate hydrates (waterglass)

Lastly, durability studies based on exposure to aggressive media such as

C-S-H : Silicoaluminato hidratado (estructura lineal)

Otras abreviaturas de las técnicas instrumentales empleadas:

BET: Método de Brunauer, Emmet y Teller

A lo largo de toda la memoria se emplea el punto como símbolo de separador

CAPÍTULO 1: Motivación de la investigación y objetivos 3

1.1 Motivación de la investigación ......................................................................... 3

CAPÍTULO 2: Estado del arte 11

2.1 ¿Por qué la activación alcalina? ...................................................................... 13

CAPÍTULO 3: Técnicas instrumentales, normas y métodos de ensayo 139

3.1 Técnicas Instrumentales ................................................................................ 140

CAPÍTULO 4: Caracterización de los materiales 171

4.1 Parte experimental. Metodología y resultados ......................................... 172

5.1 Características químicas y estructurales del vidrio.................................. 210

CAPÍTULO 6: Escorias activadas alcalinamente a partir de activadores con

6.1 Estudio, caracterización y discusión en sistemas de pastas y morteros de

CAPÍTULO 7: Cenizas activadas alcalinamente a partir de activadores con

7.1 Estudio, caracterización y discusión en sistemas de pastas de ceniza

CAPÍTULO 8: Durabilidad de hormigones de escoria activados alcalinamente

8.1 Metodología de trabajo .................................................................................. 338

9.1 Final remarks

CAPÍTULO 3: Técnicas instrumentales, normas y métodos de ensayo

Fig. 3.1-1 Espectrómetro FRX empleado (Instituto de Ciencias de la Construcción Eduardo

CAPÍTULO 6: Escorias activadas alcalinamente a partir de activadores con

Fig. 6.1-1 A) resistencias a flexión y B) resistencias a compresión de las pastas de escoria

CAPÍTULO 7: Cenizas activadas alcalinamente a partir de activadores con

Fig. 7.1-1 A) resistencias a flexión y B) resistencias a compresión de las pastas de ceniza

Fig. 8.1-1 Esquema de la preparación de los hormigones de escoria activados alcalinamente

Tabla 2.1-1 Reacciones químicas y físicas en el proceso de producción de cemento ________ 22

CAPÍTULO 4: Caracterización de los materiales

Tabla 4.1-1 Composiciones químicas de los materiales cementantes empleados (% en peso)

Tabla 5.3-1 Solubilidad de SiO 2 y Al 2 O 3 (%) tras 6 horas de agitación en H 2 O, NaOH y

CAPÍTULO 6: Escorias activadas alcalinamente a partir de activadores con

CAPÍTULO 7: Cenizas activadas alcalinamente a partir de activadores con

CAPÍTULO 8: Durabilidad de hormigones de escoria activados alcalinamente

Motivación de la Investigación y Objetivos