Calculo de Fugacidad Parciales

CALCULO DE FUGACIDADES PARCIALES
FUGACIDAD
Es una propiedad termodinámica auxiliar, que actúa como factor para corregir y
transformar una ecuación teórica ideal en una situación practica real
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Es la razón entre la fugacidad y presión. En el caso de los gases la presión del
gas es igual a la presión del sistema. En las sustancias liquidas se debe considerar la
presión de vapor entendiéndola como una función de la temperatura del líquido.
FUNCION DEL CÁLCULO DE LA FUGACIDAD Y SU COEFICIENTE
Permite conocer el comportamiento de una sustancia o mezclas para poder
experimentar como está teniendo un margen de error conocido.
Además, otorga datos indirectos sobre su estabilidad.
COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN MEZCLAS
Se debe ponderar cada una de las propiedades críticas con las fracciones
molares en el vapor de cada sustancia. Luego de dicha ponderación, se tiene que
evaluar los coeficientes varíales (que relacionan las energías del sistema o sustancia) de
mezcla y utilizando las propiedades de estado
PARA LIQUIDOS O LIQUIDO GAS

Estos cálculos, fueron diseñados idealmente para trabajar con gases. Por tal
motivo es que se deben corregir los resultados. Esto mediante el factor de corrección de
Pointing.
FORMULAS DE FUGACIDAD
Fugacidad para la fase vapor: 𝑓𝑖𝑣 = 𝜙𝑖𝑉 𝑃𝑖 = 𝜙𝑖𝑉𝑦 𝑃
Fugacidad para la fase liquida: 𝑓𝑖𝐿 = ƌ𝑖𝑓𝑖𝐸𝐿 = 𝑌𝑖𝑋𝑖𝑓𝑖𝑂𝐿 = 𝑌𝑖𝑋𝑖𝜙𝑖𝐸𝐿𝑃𝑖𝑂𝐿
Igualamos ambas fugacidades (fase vapor y fase liquida):
Relación de equilibrio:
Introducción del factor de poynting
Expresión rigurosa para el cálculo del equilibrio

liquido – vapor.
Simplificaciones:
Si la presión no es demasiado elevada:
Y si, además, el vapor en equilibrio con el líquido puro se comporta como gas
ideal:
Y si además, la fase vapor se comporta como gas ideal: 𝜙𝑖𝑉 = 1
Y si además, la fase liquida se comporta como mezcla ideal: 𝑌𝑖 = 1
…que es la ley de Raoult

FORMULAS DE ESPECIES PURAS
En especie puras gaseosas:
Relación entre la temperatura, presión, entalpia y entropía, y su variación
respecto al ideal.
En especies liquidas puras:

Se limita a la presión, volumen y temperatura de las sustancias y las compara
con las ideales obteniendo así la fugacidad del líquido.
CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA EL COEFICIENTE DE

FUGACIDAD.
Determinación del coeficiente de fugacidad de una mezcla mediante ecuaciones
generalizadas y ecuaciones cubicas de estado.
De las propiedades residuales:
Se debe emplear una función explicita en volumen

V Para un gas real puro:
Los valores Z (compresibilidad) pueden ser estimados mediante EDE o
correlaciones generalizadas.
FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO

Fugacidad de un gas puro
ECUACIÓN VIRIAL TRUNCADA EN EL 2do COEFICIENTE (PITER –
CURL)
BP
ln ∅i=
RT
Las reglas de mezclado establecidas por Praunitz son las siguientes:
RTc
B= ( )(
Pc
0
B +ωB )
0.422
B0=0.083−
T r1.6
0.172
B1=0.139−
T r 4.2
Ecuación de Pitzer y datos aprobados por Lee-Kesler
Z=Z 1 +ω Z 1
ln ∅i=ln ∅ i0+ ωln ∅i1
∅ i=∅i0 ( ∅i1 )ω
Los parámetros pueden ser encontrados en las tablas y son función de la

temperatura y la presión reducida y w de la naturaleza del componente.
FUGACIDAD EN EL EQUILIBRIO L-V PARA UNA ESPECIE PURA

Para una especie pura donde coexisten las fases líquido y vapor, estas están en
equilibrio cuando están a la misma temperatura, presión y fugacidad.
f isat
f iv =f iL =f isat ∅i
sat
= ∅ i L=∅i v =∅ isat
P sat
ECUACIÓN DE REDLICH KWONG (RK)
FORMAS BÁSICAS:
R .T a
P= −
v−b √ T . V .(V + b)
0.42748. R2 .T c 2.5
a i=
P c . T 0.5
FORMA POLINÓMICA:
v3 − ( RP.T ) . v + P1 .( √aT −b . R .T −P . b ) . v − Pab. √T =0

2 2
Z3 −Z 2 + ( A¿ −B¿ −B ¿2 ) Z− A ¿ B ¿=0
aP
 A¿ = A¿ B¿
¿ bP
2 2
RT ln ∅=Z−1−ln ( Z −B ¿ )−
B¿ (
ln 1+
Z )
B=
RT
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Fugacidad de un liquido puro
A pesar de que es posible calcular las fugacidades de liquido y vapor mediante
las reglas de mezclado empleadas en las correlaciones generalizadas o cubicas, estas
ecuaciones fueron diseñadas tomando en cuenta solo la fase gaseosa por lo que deben
ser corregidas.
FACTOR DE CORRECCIÓN DE POINTING
L sat
L sat
f i =∅ i P i sat
e
[ V i ( P− Pi
RT
)
]
Debido a la igualdad de las fugacidades de

liquido y vapor saturados, el calculo de
fugacidad del componente i como liquido
comprimido se realza en los siguientes pasos:
1) Se calcula el coeficiente de fugacidad del vapor saturado
sat V
∅ i =∅ i , esto se hace con una EOS o funcion generalizada.
2) Buscamos el valor de Zi, si es una función cúbica buscamos la
raíz mayor (más cerca a 1 por ser gas).
3) Calculamosel volumen molar, podemos emplear la ecuación de
Raquett, por estar en la zona de saturación.
4) Podemos calcular V i L tambien por las ecuaciones de estado con
las condiciones de saturacion.
2
L
V i =V C ZC ( 1−T r )7 ECUACIÓN DE RAQUETT
Válida solo para líquidos saturados
DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIÓN.

La dependencia de la presión de la fugacidad (a temperatura constante) está dada
por:
Vm
( ∂∂lnPf ) = RT
T
y siempre es positivo.
La dependencia de la temperatura a presión constante es
∆Hm
( ∂∂lnTf ) = RT
P
2
Donde: ∆ H m es, es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se

expande, el líquido se vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. Además, si la presión
es p0 entonces,
∂ ( T ln ( f / p0 ) )
( ∂T P
)−S
= m <0
R
Dado que la temperatura y la entropía son positivas ln ( f / p0 ), disminuye al

aumentar la temperatura.
La fugacidad se puede deducir a partir de medidas de volumen en función de la
presión a temperatura constante. En ese caso,
P
1
ln φ= ∫ ( V m−V ideal
ln ) dP
RT 0
Esta integral también se puede calcular usando una ecuación de estado.
La integral se puede refundir en una forma alternativa utilizando el factor de
compresibilidad
PV m
Z= ,luego
RT
P
Z−1
ln φ=∫ dP
0 P
Esto es útil debido al teorema de los estados correspondientes : si la presión y la
temperatura en el punto crítico del gas son Pc y T c podemos definir propiedades
reducidas
Pr =P/ PC y T r=T /T C . Entonces, con una buena aproximación, la mayoría de
los gases tienen el mismo valor de Z para la misma temperatura y presión reducidas. Sin
embargo, en aplicaciones geoquímicas , este principio deja de ser exacto en las
presiones donde se produce el metamorfismo.
Para un gas que obedece a la ecuación de van der Waals , la fórmula explícita
para el coeficiente de fugacidad es
RTb 2a a ( V m −b )
RT ln φ= − −RTLn 1−
V m−b V m (
RTV 2m )
Esta fórmula es de difícil aplicación, ya que la presión depende del volumen
molar mediante la ecuación de estado; así que uno debe elegir un volumen, calcular la
presión y luego usar estos dos valores en el lado derecho de la ecuación.
PROBLEMA:
Considerando que en el equilibrio las fugacidades de un lıquido y su vapor son
iguales, calcular:
a) La fugacidad del Cl2 lıquido a 25◦C y a la presión de equilibrio 7,63 atm
sabiendo que a esa temperatura α = 0,011RT para el Cl2 gaseoso.
b) La fugacidad del Cl2 lıquido a 25◦C y a 1 atm de presión si su factor de
compresibilidad es Z = 1 + 0,1P + 0,003P2.
Solución.
(a) Como α = videal − vreal, se tiene
Además, por enunciado fg = fl, se

concluye que fl = 7,016 atm
(b) Primero debemos encontrar una expresión tal que γ(Z)
Reemplazando el factor de compresibilidad
Además, por enunciado fg = fl, se

concluye que fl = 1,1085 atm
Ejercicio de aplicación:
Estime el volumen y el coeficiente de fugacidad del n-decano a una temperatura
de 450 K y presión de 100 kPa.
Parám
etros
Tempe 4
ratura(K) 50
Presió 1
n(KPa) 00
R 8.
314
Factor 0.
Acéntrico 492
T c ( K) 6
17.7
Pc kpa 2
110
Coef. 1
A 3.9748
Coef. 3
B 442.76
Coef. 1
C 93.858
J. M. Smith, Van Ness, (2007), Introducción a la termodinámica en ingeniería
química, 7ma edición.
Ecuación de Antoine:
B
A−
T ( ° C ) +C
Psat =e
3442.76
13.9748−
176.85+193.858
Psat =e
Psat =108.59 kPa
Psat >¿ P(sistema)¿ , La sustancia es un gas
Ecuaciones de una sustancia en estado gaseoso:

Fugacidad: f i=ϕ × P
BP
lnϕ=
RT
El segundo termino del coeficiente del virial lo obtenemos con:

R Tc 0
B= ( B + w B1 )
Pc
Donde B 0 y b1 son funciones de la temperaturareducida :

0.422
B0=0.083−
T 1.6
r
0.172
B1=0.139−
T 4.2
r
T
Temperatura reducida T r=
Tc
Tenemos que calcular la T r , B0 , B 1 , B ,lnϕ , ϕ , f i

450
T r= =0.72850898
617,7
0.422
B0=0.083− =−0.61751364
0.728508981.6
0.172
B1=0.139− =−0.51158167
0.728508984.2
8.134 × 617.7(−0.61751364+ 0.492 (−0.51158167 ) )

B= =−2.115586517
2110
(−0.115586517 )(100)
lnϕ= =−0.056546829
(8.314)(450)
ϕ=e−0.056546829 =0.9450222289
f i=(0.9450222289)(100)
Para hallar el volumen del n-decano usamos la ecuacion de gases ideales

corregida por el factor de compresibilidad(Z)
ZRT
V=
P
BP
Z=1+
RT
1+(−2.115586517)(100)
Z=
( 8.314)¿ ¿
Hallamos el volumen (m¿¿ 3/kmol)¿
( 0.94345317 ) ( 8.314)(450) m3
V= =35.29791345
100 kmol
Bibliografía
desconocido. (s.f.). equilibrio-quimico-fugacidad-coeficiente-de-
fugacidad-y-ecuaciones. Obtenido de equilibrio-quimico-fugacidad-coeficiente-
de-fugacidad-y-ecuaciones:
https://es.slideshare.net/JAIROORDOEZ4/equilibrio-quimico-fugacidad-
coeficiente-de-fugacidad-y-ecuaciones
desconocido. (s.f.). Fugacidad - Fugacity. Obtenido de Fugacidad -
Fugacity: https://es.qwe.wiki/wiki/Fugacity
https://es.slideshare.net/JAIROORDOEZ4/equilibrio-quimico-fugacidad-
coeficiente-de-fugacidad-y-ecuaciones

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PARA LIQUIDOS O LIQUIDO GAS

Introducción del factor de poynting

Expresión rigurosa para el cálculo del equilibrio

Y si además, la fase liquida se comporta como mezcla ideal: 𝑌𝑖 = 1

…que es la ley de Raoult

En especies liquidas puras:

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA EL COEFICIENTE DE

Se debe emplear una función explicita en volumen

FUGACIDAD DE UN COMPONENTE PURO

Los parámetros pueden ser encontrados en las tablas y son función de la

FUGACIDAD EN EL EQUILIBRIO L-V PARA UNA ESPECIE PURA

v3 − ( RP.T ) . v + P1 .( √aT −b . R .T −P . b ) . v − Pab. √T =0

FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD

Debido a la igualdad de las fugacidades de

DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA PRESIÓN.

Donde: ∆ H m es, es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se

Dado que la temperatura y la entropía son positivas ln ( f / p0 ), disminuye al

Además, por enunciado fg = fl, se

Reemplazando el factor de compresibilidad

Además, por enunciado fg = fl, se

Ecuaciones de una sustancia en estado gaseoso:

El segundo termino del coeficiente del virial lo obtenemos con:

Donde B 0 y b1 son funciones de la temperaturareducida :

Tenemos que calcular la T r , B0 , B 1 , B ,lnϕ , ϕ , f i

8.134 × 617.7(−0.61751364+ 0.492 (−0.51158167 ) )

Para hallar el volumen del n-decano usamos la ecuacion de gases ideales

Hallamos el volumen (m¿¿ 3/kmol)¿

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