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CINETICA QUIMICA
Mg. LIA CONCEPCION
2.1CINETICA • La palabra “cinética” nos recordará el curso de física, donde se estudia la velocidad de un cuerpo al desplazarse.
• La Real Academia Española define cinética como “el estudio de la velocidad a la
que se producen ciertos procesos”. • Pero, ¿a qué se refiere en el caso de una reacción química? • Observa los siguientes dos procesos químicos: • 1) encender un fósforo • 2) la oxidación de una reja metálica. • •
Ambos procesos son químicos: en el primer caso, la madera se quema (reacciona con oxígeno), formando dióxido de carbono y agua. El segundo también es un proceso: el hierro (Fe) reacciona con oxígeno para formar óxido de hierro (FeO).
¿podrías decir que ocurren a la misma velocidad?
2.2. Velocidad de reacción • Las unidades convencionales de la velocidad (“distancia/tiempo”) nos dicen cuánta distancia recorre un cuerpo en un determinado tiempo. • En química estas unidades no nos sirven, ya que los cuerpos, a nivel macroscópico, no se mueven. • Sin embargo, usaremos unidades las de “concentración/tiempo”, con el objetivo de expresar: el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al tiempo. • Imaginemos la siguiente reacción, en la que la sustancia A, de color negra, se transforma en B, de color verde, en un recipiente de 1 L: A→B • Al inicio de la reacción sólo tendremos moles de A. Representemos esto según el gráfico mostrado a continuación. Al inicio (tiempo = 0 segundos), sólo vemos moles de A (esferas de color negro). Sin embargo, transcurrido un intervalo de tiempo (en nuestro ejemplo, 10 minutos) hasta el tiempo t 1, algunas moles de A se han transformado ya en B. Asimismo, el número de moles de B es mayor al tiempo t2: 2.2. Velocidad de reacción
Nuestras expresiones de velocidad promedio para la reacción
las podemos expresar en función tanto a A como a B: 2.2. Velocidad de reacción
Las velocidades siempre deben ser positivas, por tanto, observa el signo que se ha colocado delante del a expresión de la velocidad que depende de la concentración de A: la sustancia A es un reactivo, por tanto, su concentración en el tiempo disminuye y el ?[A] es negativo. Para contrarrestar esto y tener expresiones de velocidad positivas, se coloca un signo delante de la velocidad promedio que depende de un reactivo.
Por ejemplo, en el intervalo t0 – t1, la velocidad promedio de desaparición de A será:
Δ [A] = 7 mol/L – 10 mol/L = - 3 mol/L
Δt = 10 min – 0 min = 10 min
2.2. Velocidad de reacción
Si graficamos las concentraciones de las sustancias involucradas en la reacción
versus el tiempo, obtendríamos un gráfico como el mostrado a continuación: VELOCIDAD DE REACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA Analicemos la siguiente reacción de descomposición del diborano (B2H6):
B2H6 → 2 BH3
Vemos que se forman dos moles de BH3 por cada mol de B2H6. Eso quiere decir que desaparece una mol de B2H6 por cada dos moles de BH3 que se forman. Entonces, podemos decir que la velocidad de aparición del BH3 es el doblede rápido que la velocidad de desaparición del B2H6. De esta forma, podemos expresar la velocidad de la reacción como: 2.2. Velocidad de reacción
Por tanto, debemos tener en cuenta siempre a los coeficientes estequiométricos, ya que son importantes en la expresión de la velocidad de una reacción.
En general, para la siguiente reacción hipotética balanceada:
xA + yB→ zC + wD
podemos afirmar que la velocidad está dada por:
2.3. Mecanismos de reacción y molecularidad TIPOS Y MECANISMOS DE REACCIÓN • Una ecuación balanceada indica la cantidad de moles de reactivos que reaccionan y la cantidad de moles de productos que se forman, pero no nos dice cómo se lleva a cabo la reacción en sí. Existen reacciones que se producen en un solo paso, directamente, pero hay otras que son una sucesión de reacciones simples. Conocer el número de pasos en que transcurre una reacción se conoce como el mecanismo de la reacción. • Para entenderlo mejor, imaginemos que viajaremos de Lima a Buenos Aires por avión. Puede ser que el viaje se produzca directamente, es decir, que el avión vaya sin escalas hasta Buenos Aires. • Pero supongamos que el avión hace una escala en La Paz, Bolivia. Nuestro viaje, entonces, ocurriría en dos pasos: Lima – La Paz, y La Paz – Buenos Aires. • En ambos casos el resultado es el mismo, estaremos en Buenos Aires, pero de maneras diferentes: directamente (un solo paso) o con escalas (más de un paso). 2.3. Mecanismos de reacción y molecularidad Reacciones sencillas o elementales
Son aquellas reacciones que ocurren en una sola etapa, es decir, los reactivos chocan entre sí formando los productos. Un ejemplo de una reacción elemental es la reacción del óxido nitroso (NO) con ozono (O3):
NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g)
Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las moléculas de óxido nitroso y ozono chocan entre sí, dando directamente lugar a los productos.
Podemos representar el proceso según el siguiente esquema: las moléculas de óxido nitroso y ozono chocan entre sí, dando directamente lugar a los productos. Reacciones complejas Son aquellas que transcurren en más de un paso. Casi todas las reacciones químicas transcurren de esta forma: en más de un paso. En todo caso, la ecuación química global está dada por la suma de las etapas elementales. Consideremos la reacción entre el óxido nítrico (NO2) y monóxido de carbono (CO): • NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) Esta reacción transcurre en dos etapas: • Etapa 1: NO2(g) + NO2(g) → NO(g) + NO3(g) ETAPA LENTA Etapa 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) ETAPA RÁPIDA Global: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 2.4. Ley de velocidad y orden de reacción
• Hemos visto que la velocidad de una reacción es proporcional a la concentración
de los reactivos. Sin embargo, no todos ellos influyen de la misma manera en la velocidad. La expresión que nos permite calcular la velocidad a la que ocurre reacción y relacionar la velocidad con las concentraciones de los reactivos se llama Ley de Velocidad. 2.4. Ley de velocidad y orden de reacción Para una reacción hipotética: A + 2 B → C
Sabemos que la velocidad la podemos expresar así:
Sin embargo, la ley de velocidad nos permite calcular la velocidad, conociendo las concentraciones iniciales de los reactivos. Así, la expresión de la ley de velocidad será:
v = k [A]m[B]n
Donde k (minúscula) es una constante de proporcionalidad denominada constante de
velocidad, y m y n son números enteros (mayores o iguales que cero), que NO NECESARIAMENTE son los coeficientes estequiométricos. Es decir, yo no puedo decir que m = 1 y n = 2, ya que estos valores hay que determinarlos experimentalmente. Los números m y n se denominan ÓRDENES PARCIALES DE LA REACCIÓN: “m” con respecto al reactivo A y “n” con respecto a B. La suma de “m+n” nos da el ORDEN TOTAL DE LA REACCIÓN. 2.4. Ley de velocidad y orden de reacción
Volvamos a nuestra reacción A + 2 B → C
Sabemos que la expresión de la velocidad es: v = k [A]m[B]n
Supongamos ahora, que hemos encontrado experimentalmente los valores de los exponentes: m=1 y n=1. Entonces, podemos decir que la ley de velocidad para la reacción planteada es:
v = k [A][B]
y, por tanto, afirmaremos que:
La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia A.
La reacción es de primer orden con respecto a la sustancia B.
La reacción es de segundo orden.
2.4. Ley de velocidad y orden de reacción DETERMINACIÓN DEL ORDEN DE LA REACCIÓN: MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
Sabemos ya plantear la ley de velocidad para una reacción. Nuestro objetivo, entonces, será ahora averiguar los valores de los órdenes parciales de reacción, es decir, los valores de los exponentes “m” y “n”. Como se dijo anteriormente, estos valores se determinan experimentalmente.
El método más simple para determinar los órdenes parciales de reacción consiste en el método de las velocidades iniciales.
Analicemos la siguiente reacción, utilizada para eliminar el óxido nitroso (NO), un
contaminante gaseoso, usando hidrógeno (H2). Observa que los productos son inocuos.
2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g)
La ley de velocidad de esta reacción está dada por: v = k [H2]m[NO]n
Recuerda que m y n no son necesariamente los coeficientes estequiométricos: no se puede
asumir que m=2 y n=2, hay que calcularlo. 2.4. Ley de velocidad y orden de reacción
Para determinar los órdenes parciales, se mide la velocidad inicial de la reacción (variación de concentración en función al tiempo) al variar las concentraciones iniciales de los reactivos, a cierta temperatura. Así, se ha encontrado que:
Estos datos los podemos reemplazar en la ecuación de la ley de velocidad. Así, usando los datos de cada experimento, tendríamos:
Experimento 1: 0,1 M/s = k [0,1 M]m[0,1 M]n (ecuación 1)
Experimento 2: 0,3 M/s = k [0,1 M]m[0,3 M]n (ecuación 2) Experimento 3: 0,2 M/s = k [0,2 M]m[0,1 M]n (ecuación 3)
Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 2:
Eliminando unidades del numerador y denominador, observamos también que aquellas
expresiones con exponente “m” también se eliminan, por tanto, nos queda:
o, lo que es igual: 0,33 = (0,33)n. Por tanto, n = 1
Dividamos ahora la ecuación 1 entre la ecuación 3:
2.4. Ley de velocidad y orden de reacción Al eliminar unidades en común y aquellas expresiones con exponente “n” (en este caso), obtenemos:
0,5 = (0,5)m. Por tanto, m =1
De esta forma, hemos determinado los órdenes parciales de la reacción: la reacción es de
primer orden (m=1) con respecto al hidrógeno, y de primer orden (n=1) con respecto al óxido nitroso. En consecuencia, el orden total de la reacción es 2, o, dicho en otras palabras, la reacción es de segundo orden. Por tanto, la ley de velocidad es:
v = k [H2][NO]
La ley nos dice entonces, que la velocidad depende directamente de las concentraciones de ambos reactivos. Existen casos en los que la velocidad no depende de la concentración de alguno de ellos (reacciones de orden cero), es decir, la velocidad es independiente de la cantidad de reactivo que se tenga.
Conociendo los valores de los órdenes parciales, podemos calcular el valor de la constante de velocidad, reemplazando los datos dados en cualquier ecuación. Usemos la ecuación 1:
Resolviendo, obtenemos que la constante es: k = 10 M-1s-1
Ten en cuenta las unidades de la constante: dependen del orden de la reacción. Asimismo, recuerda que “k” es una constante: debe tener el mismo valor en todos los casos. 2.5. Cálculo de concentraciones en el tiempo
La velocidad de una reacción depende de la concentración de los reactivos, y que no necesariamente
todos los reactivos son importantes en tal velocidad: algunos influyen más que otros. Pero, ¿nos interesa realmente conocer qué tan rápido ocurre una reacción? Lo cierto es que esto sirve sólo si queremos conocer al detalle cómo transcurre una reacción. Pero la principal utilidad de la ley de velocidad es que nos permite calcular la concentración de un reactivo luego de un determinado tiempo. Esto es muy importante, por ejemplo, con las medicinas: el efecto que producen decae con el tiempo, debido a una reacción de descomposición del principio activo. A continuación aprenderemos a calcular la concentración de un reactivo en función a la ley de velocidad. Para ello, debemos conocer el orden de la reacción. 2.6. Dependencia de la velocidad con la temperatura
• Cuando compramos carne, quesos o fruta en el supermercado, de inmediato
las ponemos en la refrigeradora. ¿Por qué? simplemente porque estos alimentos se descomponen: si dejamos un queso sobre la mesa de la cocina durante dos días, lo encontraremos totalmente malogrado. Sin embargo, el proceso de descomposición (que es, de manera resumida, una reacción química) es más lento si los alimentos se guardan a menor temperatura. • Por tanto, podemos decir que la velocidad de una reacción es menor si la temperatura es menor, o en otras palabras: • la velocidad de una reacción se incrementa con la temperatura. CATALISIS • 2.7. Catálisis • Observa el siguiente vídeo: • En el vídeo se observa la descomposición del agua oxigenada (H2O2), una sustancia que seguramente tienes en el botiquín de casa. El agua oxigenada se descompone según a siguiente reacción: • 2 H2O2 (ac) → 2 H2O (l) + O2 (g) • Del vídeo, observamos que la reacción es muy lenta: es cierto, nosotros cuando abrimos una botella de agua oxigenada no le vemos burbujas en la superficie. Sin embargo, la reacción se acelera al añadir yoduro (I-). Entonces, ¿cuál es la función del yoduro? ¿Cómo se denomina esta especie? • Aquella sustancia que aumenta la velocidad de una reacción se conoce como catalizador. El proceso de aumentar la velocidad de una reacción se denomina catálisis. En nuestro ejemplo, el yoduro es un catalizador: aumenta la velocidad de descomposición del agua oxigenada. CATALISIS • 2.7. Catálisis • Observa el siguiente vídeo: • En el vídeo se observa la descomposición del agua oxigenada (H2O2), una sustancia que seguramente tienes en el botiquín de casa. El agua oxigenada se descompone según a siguiente reacción: • 2 H2O2 (ac) → 2 H2O (l) + O2 (g)
• https://www.youtube.com/watch?v=HV5upQZhccc • Del vídeo, observamos que la reacción es muy lenta: es cierto, nosotros cuando abrimos una botella de agua oxigenada no le vemos burbujas en la superficie. • Sin embargo, la reacción se acelera al añadir yoduro (I-). Entonces, • ¿cuál es la función del yoduro? ¿Cómo se denomina esta especie? • Aquella sustancia que aumenta la velocidad de una reacción se conoce como catalizador. El proceso de aumentar la velocidad de una reacción se denomina catálisis. En nuestro ejemplo, el yoduro es un catalizador: aumenta la velocidad de descomposición del agua oxigenada. Atención Existen también sustancias que, en vez de aumentar la velocidad de una reacción, la disminuyen. A estas sustancias se le denominan INHIBIDORES. Encontramos diversos inhibidores en los alimentos envasados: • se les añade alguna sustancia que retarde el proceso de descomposición de la comida.
