La Ecuación de Berthelot

La ecuación de Berthelot.
La expresión de esta ecuación para presiones elevadas

es difícil de manipular. A presiones bajas se reduce a:
Donde P, V, R, T y n tienen el mismo significado que en la ley de los gases
Perfectos, y Pc y Tc son la presión y la temperatura críticas. 3 Esta ecuación es

muy exacta cuando las presiones son próximas o menores de una atmósfera y es
muy útil en el cálculo de los pesos moleculares a partir de las densidades. Su uso
se ilustrará con tal fin.
La ecuación de estado de Beattie-Bridgeman. Esta ecuación de estado que posee
cinco constantes puede establecerse de dos maneras, una explícita en la presión,
la otra en volumen molar Vm,
En estas relaciones T es de nuevo la temperatura absoluta, y R la constante de los

gases, mientras que A0 y B0, a, b y c, son constantes características de cada gas.
De las dos formas de las ecuaciones (55) y (56), la primera es la más segura,
porque la segunda se dedujo de ella con ciertas aproximaciones.
Esta ecuación es aplicable en un amplio intervalo de temperatura y presión y nos
da una exactitud excelente. Los volúmenes y presiones calculadas mediante ella
concuerdan con la experiencia con una aproximación no menor de 99.7% para
presiones de unas cien atmósferas y temperaturas tan bajas como — 150°C.
También se aplica con menor segundad a presiones considerablemente más
elevadas. En la tabla 1-5 se señalan las constantes de Beattie-Bridgeman de
algunos gases.
PESOS MOLECULARES DE LOS GASES
Estos valores son esenciales para todo tipo de cálculos. Debe tenerse bien claro
que, el análisis químico sólo resulta insuficiente para determinar el peso molecular
de una sustancia, ya que señala simplemente a los elementos que forman parte
de la composición de una molécula así como su proporción, pero no nos dice
cuantos átomos de cada sustancia la constituyen.
El análisis químico del etano muestra que está constituido por C e H en la
proporción de uno a tres respectivamente. Con este dato solo, podríamos
sentirnos tentados a escribir su fórmula así; CH 3. Pero las mediciones de la
densidad enseñan que su fórmula no es tal, sino un múltiplo de la misma, bien sea
(CH3)2 o C2H6; es decir está constituida de dos átomos de C y seis de H. En
resumen el análisis proporciona únicamente la composición y la fórmula empírica,
mientras que las mediciones fisicoquímicas nos permiten establecer el peso
molecular dándonos el factor por el cual debemos multiplicar la fórmula empírica a
fin de obtener el peso molecular de la sustancia.
Hasta el año de 1961 todos los pesos moleculares estaban basados en la elección
arbitraria del oxígeno como tipo, cuyo peso atómico se fijaba en 16.0000, pero en
la fecha mencionada, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada adoptó
un nuevo sistema de pesos atómicos cuyo tipo de comparación es el isótopo más
abundante del carbono, el C12, al que se asignó el peso 12.0000. Con ello el peso
atómico y molecular del oxígeno cambia a los valores 15.9994 y 31.9988.
Conociendo el peso molecular del oxígeno podemos calcular los de los restantes
gases por métodos físico-químicos valiéndonos de la hipótesis de Avogadro, que
como sabemos, señala que todos los gases bajo iguales condiciones de
temperatura y presión, si ocupan un volumen igual, poseen el mismo número de
moléculas. Por tanto, si nos proponemos encontrar el volumen de un mol de
oxígeno bajo ciertas condiciones específicas, será también el de cualquier gas
bajo iguales condiciones; y el peso de ese volumen nos proporcionaría el peso
molecular del gas directamente. Como por la hipótesis de Avogadro los dos
volúmenes deberían contener igual número de moléculas, los pesos moleculares
han de hallarse en la misma proporción que las masas actuales de las moléculas
individuales.
En físico-química la unidad de masa empleada usualmente es el gramo, siendo un
mol gramo el peso de una sustancia en gramos correspondiente al peso molecular
* que, por ejemplo, en el caso del oxígeno vale 31.9988 g. Más aún, por medición
directa se ha encontrado que la densidad de este gas corregida a la idealidad y en
condiciones tipo, esto es, 1 atmósfera de presión y 273.15°K vale 1.4276 g por
litro. De la definición de densidad, se sigue que el volumen molar del oxígeno en
las condiciones específicas debe ser
Que también es el volumen molar de cualquier gas ideal en condiciones tipo, y por
lo tanto, el problema de la determinación del peso molecular exacto de cualquier
gas se reduce en sí al de la determinación del peso de 22.413 lt. del gas a 1
atmósfera de presión y 273.15°K, después de realizar la corrección a su
comportamiento ideal.
No es conveniente, ni necesario, medir bajo las condiciones anteriores. Por el
contrario, puede hacerse en las que sea preciso y calcular el peso molecular
desde ellas. El procedimiento seguido para lograrlo con exactitud se describe en el
capítulo siguiente, pero ahora nuestro interés reside en la determinación de los
pesos moleculares aproximados que junto con el análisis químico, son
generalmente suficientes para poder establecer el peso molecular de la sustancia.
Para este propósito empleamos la ley de los gases ideales. Si designamos por W
al peso del gas bajo tal condición, entonces
n = W/M y
Así pues, para obtener el peso molecular de un gas necesitamos la temperatura y

presión a la cual un peso de gas W ocupa el volumen V; reemplazar después
estas cantidades en la ecuación (58) y despejar M. La ecuación (58) se expresa si
se desea, en función de la densidad del gas ρ.
Como ρ = W/V resulta
y el peso molecular se obtiene de la densidad del gas a una temperatura y presión

dadas. La mayoría de los métodos de determinación de los pesos moleculares
están basados en estas ecuaciones.
* Análogamente, un mol-libra es el peso de una sustancia expresado en libras que corresponde al
peso molecular.
METODO DE REGNAULT PARA LA DETERMINACION DE LOS PESOS

MOLECULARES
Este método se usa para determinar los pesos moleculares de las sustancias
gaseosas a la temperatura ambiente, y se realiza así: Un matraz de vidrio de unos
300 a 500 c.c. de capacidad, provisto de llave, se evacúa y pesa, llenándolo a
continuación con el gas cuyo peso molecular se busca a una temperatura y
presión, procediendo a pesarlo de nuevo. La diferencia de pesos representa el del
gas W en el matraz cuyo volumen se determina llenándolo y pesándolo con agua
o mercurio, cuyas densidades se conocen. Con los datos así obtenidos, se deduce
el peso molecular buscado mediante la ecuación (58).
En un trabajo preciso se usa un bulbo más grande para llenarlo y otro de
contrapeso, y se corrigen las mediciones reduciéndolas al vacío.
METODO DE DUMAS PARA LA DETERMINACION DE LAS DENSIDADES DE
VAPOR
Es el método usual de determinación del peso molecular en fase de vapor de los
líquidos muy volátiles. Se toma un bulbo de forma de retorta provisto de una
pequeña abertura conectada a un tubo capilar y se pesa primero lleno de aire. Se
coloca inicialmente dentro del bulbo bien frío, unos centímetros cúbicos del líquido
y después se sumerge en un baño cuya temperatura es superior al punto de
ebullición de ese líquido. Se hierve hasta que los vapores formados expulsan el
aire del matraz y la vaporización es completa; entonces se sella el bulbo, se enfría
a la temperatura ambiente y se pesa. El volumen se determina por el método de
Regnault. La presión del vapor durante el sellado es la atmosférica y la
temperatura la del baño. El peso del vapor, después de las debidas correcciones
se deduce mediante la ecuación
El valor de WAire se obtiene multiplicando el volumen del frasco por la densidad del
aire, y si conocemos P, V, T y W Vapor, el peso molecular del líquido en la fase de
vapor se calcula como antes.
METODO DE VICTOR MEYER PARA LAS DENSIDADES DE VAPOR
Sirve para igual fin que el de Dumas, pero es mucho más simple y flexible. La
figura 1-8 muestra un esquema del aparato, que consta de un tubo interior B, de
unos 50 cm de longitud rodeado de una camisa A, parcialmente llena con un
líquido cuyo punto de ebullición es por lo menos 30 grados mayor que el de la
sustancia en estudio. La función de la camisa externa es mantener la temperatura
del tubo interior constante por ebullición del líquido en A. Además dentro de este
último tubo, existe otro C,
abierto en el fondo y por el cual pasa una varilla metálica o de vidrio sujeta con un
tapón de hule en la parte superior como se observa, y provisto de un ángulo o
anzuelo en el fondo. La salida de B comunica con una bureta de gas G, llena de
agua, en cuyo caso es necesario hacer la corrección de presión correspondiente
del vapor acuoso, o bien en lugar de agua se coloca mercurio que resulta
preferible. L es un bulbo de nivel que permite el ajuste de presión del gas de la
bureta en G, a la atmosférica.
El líquido cuyo peso molecular se determina va encerrado en una ampolla
diminuta provista de un labio finamente alargado P, que se pesa en vacío primero.
Después se extrae el líquido necesario para producir unos 40 o 60 cc de vapor y
se sella el bulbo con cuidado con una llama, pesándose de nuevo. La diferencia
de pesadas nos da el líquido a evaporar. La ampolla se cuelga en el anzuelo y el
aparato queda dispuesto como lo muestra la figura.
Para hacer una medición, se hierve el líquido en A, y se mantiene así durante la
operación. Al alcanzar el equilibrio térmico, los niveles en G y L son iguales, y
entonces se efectúa una lectura. A continuación se rompe la ampolla haciendo
chocar su cuello contra la base de C, al mover, desde D, la varilla hacia arriba.
Roto el bulbo, vaporiza el líquido y el volumen de aire se desplaza desde el fondo
de B a la bureta de gas, en una proporción igual al de los vapores formados a la
temperatura del tubo interior. En cuanto enfría a la temperatura ambiente se mide
el volumen otra vez. Si los niveles en G y L son iguales, la presión del aire es la
atmosférica exterior a la bureta, y la temperatura nos la proporciona el termómetro
H.
Determinado el peso W de líquido y su volumen como vapor a la temperatura
ambiente T y presión P, la densidad del vapor y su peso molecular se calculan
fácilmente.
DETERMINACION EXACTA DE LOS PESOS MOLECULARES
Los pesos moleculares calculados mediante la ley de los gases ideales son
aproximados incluso cuando los datos son precisos, y la razón es que aún a la
presión atmosférica dicha ley no representa con exactitud la conducta de los
vapores. Por ese motivo, si deseamos un valor exacto del peso molecular, debe
efectuarse un tratamiento especial de la ley de los gases ideales o usar una
ecuación de los gases más precisa.
Cuando se conocen las constantes a y b el uso de la ecuación de van der Waals
nos dará una concordancia mayor entre los valores calculados y los observados.
Para nuestro propósito sin embargo, la ecuación de Berthelot es la más
conveniente pero sólo puede usarse cuando la temperatura y presión crítica de la
sustancia están disponibles. Como n = W/M, la ecuación (54) nos da para M.
de la cual se obtiene la densidad cuando se conoce M, o viceversa.

La máxima exactitud lograble con la ecuación de Berthelot se mostrará con los
datos del cloruro de metilo siguientes. T c = 416.2°K, Pc = 65.8 atm, mientras que la
densidad en las condiciones tipo es 2.3076 g por litro. De aquí que por la ecuación
(62)
y la obtenida teóricamente es: 50.49. Con los mismos datos, mediante la ley de los
gases ideales obtenemos: 51.71.
Un método de obtención de los pesos moleculares exactos es el de las
densidades límite. Este método que da excelentes resultados, está basado en el
hecho de que cuando la presión tiende a cero la ley de los gases es exacta en
cualquier caso. Las densidades de un gas o vapor se determinan a una
temperatura dada y a la presión atmosférica y otras menores. La relación se
gráfica contra la presión P. Si el vapor o gas son ideales, esta relación debería ser
la misma a todas las presiones
Sin embargo, como esta conclusión no es válida para Ios gases reales, la relación
ρ/P se modifica con la disminución de la presión. Afortunadamente la gráfica es
casi lineal en la práctica y puede extrapolarse a cero sin dificultad y entonces
tenemos la relación ρ/P límite correspondiente a la ley de los gases ideales.
Este método se ilustra con los datos del bromuro de hidrógeno dados en la tabla
1-6, mientras que la figura 1-9 nos muestra la gráfica de ρ/P y P.
El valor extrapolado de p/P es 3.6108 g por litro por atmósfera a 0°C. De aquí que
el peso molecular del bromuro de hidrógeno es
M = 3.6108 x 0.082054 x 273.15 = 80.93 g mol -1
El valor calculado a partir del peso atómico es 80.92.

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En estas relaciones T es de nuevo la temperatura absoluta, y R la constante de los

Así pues, para obtener el peso molecular de un gas necesitamos la temperatura y

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