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Desarrollo de esmaltes nanoestructurados multifuncionales

Article  in  Boletin de la Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio · April 2009

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J. J. Romero
M T Brandao Spain
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ZnO films and nanoparticles View project

Novel magnetic materials based Nb and Si View project

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 B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E

Cerámica y Vidrio
N O T A T É C N I C A

Desarrollo de esmaltes nanoestructurados multifuncionales

P. JAQUOTOT 1, A. CAMPILLO 1 , J.J. REINOSA 2 , J.J. ROMERO 2,M.A. BENGOCHEA 3 , A. ESTEBAN-CUBILLO 4, J. SANTARÉN
4
, E. AGUILAR 4, R. PINA 5,C. PECHARROMAN5, J. S. MOYA5, J.F. FERNÁNDEZ 2

1
Kerafrit S.A. Crta Valencia-Barna Km 44.1, 12520 Nules, Castellón, España
2
Departamento de Electrocerámica, Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC 28049 Madrid, España
3
Keraben S.A. Crta Valencia-Barna Km 44.3, 12520 Nules, Castellón, España
4
TOLSA SA Crta Vallecas-Mejorada Km 1.6, 28031 Madrid, España
5
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC 28049 Madrid, España

Este trabajo ha obtenido el premio Alfa de oro en la Feria Internacional de Cerámica CEVISAMA 2009

El desarrollo de nuevos esmaltes con características innovadoras para la industria de pavimentos y revestimientos
cerámicos se ha realizado mediante la dispersión de nanopartículas sobre partículas matriz basadas en fibras de sepiolita
de diámetro nanométrico, <50 nm. La sepiolita es una arcilla fibrilar de composición compatible con el esmalte. Los
aspectos más relevantes de la investigación realizada han permitido acondicionar las partículas matrices para soportar y
proteger diferentes tipos de nanopartículas dispersas de naturaleza metálica u oxídica. Los esmaltes desarrollados tienen la
cualidad de encontrarse nanoestructurados y ser multifuncionales, ya que pueden combinarse en un solo esmalte diferentes
propiedades como la de tener aspecto metalizado, propiedades hidrofóbicas, bactericidas, fungicidas y de autolimpieza. El
concepto de nanopartículas soportadas utiliza de forma eficiente los procesos actuales de tecnología de nanopartículas para
obtener multifuncionalidades en los esmaltes, ofreciendo producto cerámico innovador y de mayor valor añadido.

Palabras clave: Pavimentos y revestimientos, Esmaltes, Fritas, Nanopartículas, Recubrimientos funcionales.

Development of nanostructrured multifunctional glazes

The development of new glazes with innovative characteristics for the tile industry was afforded by using disperse
nanoparticles on host sepiolite particles. Sepiolite clay has fibrillar morphology with a diameter <50 nm and with a
composition compatible with the glaze. The host particles were conditioned to support and to protect different disperse
nanoparticles having metallic or oxidic nature. The developed glazes possess a nanostructure which is responsible for
different properties. Different functionalities could be combined in a single glaze as a multifunctional glaze: metallic aspect,
hydrophobic response, bactericide and fungicide properties, and self cleaning characteristics. The efficiency of the supported
nanoparticles allows the use of the nanoparticles technology to obtain multifunctional glazes and powered the innovations
into the tile product with added value.

Keywords: Tiles, Glazes, Frits, Nanoparticles, Functional coatings

1. INTRODUCCIÓN.

Tradicionalmente los pavimentos y revestimientos que amplíen las excelentes capacidades estéticas ya alcanzadas
cerámicos han cumplido una función de recubrimiento de por los productos cerámicos actuales.
paredes y suelos con la única exigencia de resistencia y Los nanomateriales ofrecen alternativas tecnológicas viables
durabilidad, extendida más tarde a requisitos de higiene y para resolver estos problemas pero actualmente, las soluciones
facilidad de limpieza para, finalmente, entrar en el mundo prácticas son escasas o muy complejas tecnológicamente. A
de la arquitectura y decoración, siendo considerados en la mediados de la década de los 80 se comenzó a trabajar en
actualidad elementos constructivos con los que definir un la síntesis de nanopolvos y en la fabricación de materiales
ambiente, tanto interior como exterior. nanoestructurados (5). El interés en estos materiales se debe a
Una de las actuales demandas del mercado es la que cuando se reduce el tamaño de las partículas o granos (en
incorporación de nuevas funcionalidades complementarias a producto sinterizado) hasta dimensiones de pocos nanometros
las tradicionales (1-4); así por ejemplo, productos capaces de las propiedades de los materiales cambian drásticamente.
mejorar su limpiabilidad incluso impidiendo la aparición de Dicha escala corresponde con los fenómenos físicos (por ej.:
mohos o incorporando capacidades bactericidas, productos el camino medio libre de electrones o fonones) pudiendo así
capaces de integrarse con las últimas soluciones domóticas, o influenciar en las propiedades eléctricas, ópticas o magnéticas

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de los materiales, tales como la transparencia óptica, estructura correspondientes (8-9). Dichas nanopartículas son metálicas
de las bandas, magnetorresistencia, etc. si el tratamiento térmico se produce en atmósfera reductora.
Los avances en la incorporación de nanotecnologías al Como consecuencia del tratamiento térmico la arcilla pierde
sector cerámico de pavimentos y revestimientos son por tanto el agua y su estructura se pliega transformándose en una
recientes y no muy extendidos. Los objetivos buscados aún no sepiolita anhidra.
han sido plenamente alcanzados debido fundamentalmente a:
la fuerte aglomeración de las nanopartículas; la inestabilidad A partir de este producto innovador se llevó a cabo
química frente a la oxidación, si se trata de nanopartículas la siguiente metodología de trabajo para el desarrollo de
metálicas; la alta reactividad durante los tratamientos productos:
térmicos; las dificultades de producción de grandes cantidades
de nanopartículas a un precio competitivo y de forma • Proceso de selección de la naturaleza de las
reproducible; y los riesgos potenciales que su manipulación nanopartículas soportadas dependiendo de las
supone para la salud y el medioambiente (6-7). características funcionales a desarrollar.
El presente desarrollo de esmaltes nanoestructurados • Estudio de los mecanismos de compatibilidad con
multifuncionales aborda la resolución de las dificultades arriba las fases presentes en esmaltes para pavimentos y
expuestas, lo que supone un avance enormemente prometedor revestimientos durante el proceso cerámico.
en lo que respecta a la incorporación de nanopartículas • Adecuación de la reología de los mismos tras la
funcionales en materiales cerámicos. adición de las nanopartículas, determinando las
concentraciones óptimas de metal.
• Esmaltado de baldosas a nivel de laboratorio mediante
2. ASPECTOS INNOVADORES DE LA TECNOLOGÍA DE- diferentes técnicas: aerografía, pistola o campana.
SARROLLADA. Ajuste del gramaje óptimo y elección de la técnica de
esmaltado más favorable.
Con el objetivo de resolver los problemas limitantes para • Estudio de las muestras y de nuevos componentes
el empleo de nanopartículas en la industria cerámica, se ha con el fin de funcionalizar los esmaltes obtenidos y
abordado la nucleación heterogénea de nanopartículas en otorgarles innovadoras características y mejoras en
matrices nanoporosas, de forma que las mismas nanopartículas sus propiedades.
queden embebidas dentro de la matriz y así se encuentren • Desarrollo de un proceso industrial de producción
dispersas y ambientalmente protegidas, dando lugar al nuevo de sepiolita incorporando partículas metálicas u
producto denominado “Nanoglaze Technology”. oxídicas.
Como matriz de las nanopartículas se ha empleado un • Estudio de la viabilidad industrial del proceso
filosilicato con estructura fibrilar denominado sepiolita, cerámico comenzando la implantación industrial del
(Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4.8H2O), figura 1, cuya composición mismo.
es compatible con los materiales cerámicos estándares
empleados en la fabricación de pavimentos y revestimientos
cerámicos. La estructura de la sepiolita consiste en láminas de 3. CARACTERÍSTICAS DEL PRODUCTO NANOGLAZE.
tetraedros de SiO2 invertidos cada seis unidades generándose
discontinuidades en la capa octaédrica de MgO y canales El desarrollo presentado da lugar a esmaltes que poseen
paralelos. Esta estructura posee partículas con forma fibrosa de simultaneidad de funcionalidades.
20-40 nm de diámetro y hasta 2 µm de longitud con canales de
0.36 x 1.6 nm. El tamaño de los canales impide que se ubiquen
los cationes en los mismos por lo que es necesario lixiviar
mediante ataque químico Mg2+ para generar sitios octaédricos
que puedan ser substituidos por otros cationes metálicos.
Después de una precipitación de los cationes metálicos
un tratamiento térmico permite obtener las nanopartículas

Figura 2. Microscopía de Transmisión Electrónica de fibras de sepiolita

Figura 1. Estructura de la arcilla sepiolita. Octaedros de magnesio, te- soportando nanopartículas de diferentes metales: a) plata, b) oro, c)
traedros de sílice y agua zeolítica. cobre y d) hierro-cobalto.

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3.1 Esmaltes hidrofóbicos con aspecto metalizado. 3.3 Nuevos colores basados en nanopartículas con efecto
plasmón superficial.
Tras llevar a cabo los ajustes de reología y gramaje en las
muestras, se han observado diferentes efectos dependiendo de La incorporación de nanopartículas dispersas permite
la concentración de metal y del grosor de la capa de esmalte una flexibilidad cromática dando lugar a interesantes efectos
aplicada. Igualmente estos efectos estéticos varían según el tipo de color debidos a fenómenos de plasmón superficial. Así se
de nanopartículas dispersadas en dicho esmalte. Se producen han conseguido diferentes tonalidades de amarillo utilizando
variaciones de color, brillos y reflejos llamativos en esmaltes sepiolitas con plata en su interior o escalas de color que varían
coloreados, aspectos metálicos brillantes, metalizados mates y desde el rosa hasta fuertes rojos dependiendo del porcentaje
acabados mate-rugosos permitiendo, así mismo, el empleo de de oro disperso y nanoparticulado, con concentraciones entre
serigrafías y cubiertas. Esto es, se comporta como un esmalte 0.15- 1.90% peso de SepiolitaAu, en la matriz del esmalte.
estándar aplicable en un proceso cerámico convencional,
siendo el primer esmalte completamente inorgánico que tiene
un aspecto metalizado, figura 3. El ángulo de mojado de 4. VENTAJAS DEL NUEVO ESMALTE NANOGLAZE
este azulejo es de 95º y de esta forma presenta una respuesta
hidrófoba que le facilita la eliminación del agua. El esmalte Con el desarrollo realizado se abre un nuevo concepto de
cristalino estándar posee un ángulo de contacto de 35º que producto – tecnología cerámica. Es el primer caso en el sector
retiene el agua. en el que se lleva a cabo una aplicación de nanopartículas por
Un estudio exhaustivo de las muestras revela la naturaleza medio de sistemas productivos convencionales, desde la fase
nanoestructurada de todo el esmalte y la existencia de un de preparación de las suspensiones, hasta los métodos y ciclos
gradiente de concentración de cationes metálicos que aumenta de cocción. El esmalte desarrollado cubre también aspectos
cerca de la superficie. Dicho efecto se consigue principalmente de gran actualidad como la sostenibilidad y la reducción del
mediante dos mecanismos que tienen lugar en los esmaltes de impacto ambiental a lo largo de su ciclo de vida, al requerir
naturaleza cristalina: a) Descomposición espinodal, proceso cantidades mucho menores de óxidos metálicos funcionales
termodinámico de separación de fases causante del aspecto y asegurar su inertización gracias al encapsulamiento. El
nanoestructurado; b) Procesos de difusión en el interior del hecho de que dichos metales queden fijados a la matriz de
esmalte debido a que la energía interfacial sólido-líquido es sepiolita evitando aglomeración y mejorando su estabilidad
mayor que la sólido-gas, de forma que las nanopartículas durante el proceso de producción, permite reducir los costes
metálicas tienden a ascender hacia la superficie del esmalte, de fabricación y minimizar los riesgos laborales en el empleo y
donde se dan los procesos redox necesarios para la obtención manipulación de nanopartículas. Las posibilidades de diseño
de los diferentes aspectos y donde se genera una estructura utilizando los esmaltes nanoestructurados desarrollados son
celular superficial con nanorugosidad similar a la Flor de Loto totalmente equiparables a las que brindan los sistemas actuales
y por tanto responsable de la propiedad hidrofóbica de los de serigrafía o huecografía, y tan amplias como la imaginación
esmaltes. del diseñador quiera disponer. La utilización en fábrica del
esmalte nanoestructurado NANOGLAZE, solamente requiere
3.2 Esmaltes nanoestructurados con propiedades biocidas. del ajuste de las condiciones reológicas de las suspensiones
a preparar, dentro de unos márgenes plenamente aceptables
La incorporación de nanopartículas permite que las mismas para la maquinaria existente. Una vez suspensionado, su
se preserven dispersas y se incorpore la funcionalidad biocida aplicación como esmalte o como serigrafía es similar a los
a temperaturas de cocción de gres porcelánico. Este proceso es actuales, lo cual contribuye a una rápida transferencia del
compatible con los efectos previamente descritos. Así mismo laboratorio a la fabricación en serie. Finalmente, el proceso es
la incorporación de nanopartículas de Ag o Cu metálico es seguro desde el punto de vista de la salud de los operarios y
posible en procesos de tercer fuego a bajas temperaturas (10). usuarios finales.
Se encuentran en desarrollo otras nanopartículas funcionales
como TiO2-δ (fotobiocida por UV) o ZnO (fungicida).
5. ENTIDADES IMPLICADAS EN EL DESARROLLO DEL
PRODUCTO.

Los esmaltes nanoestructurados multifuncionales

NANOGLAZE resultan de la colaboración de diversas
empresas e instituciones de investigación.
El proceso de encapsulamiento de las nanopartículas
metálicas mediante el empleo de sepiolita como vehículo
de protección desarrollado por el Instituto de Ciencia de
Materiales de Madrid ICMM en colaboración con la empresa
TOLSA S.A. (11), y puesto en valor cerámico por el Instituto de
Cerámica y Vidrio ICV, ha sido desarrollado por KERAFRIT
S.A. y KERABEN S.A. para su aplicación en cerámica
Este proyecto ha sido llevado a cabo en el marco de I+D+i
Figura 3. Azulejo de gres porcelánico esmaltado con Nanoglaze con CENIT “DOMINO: Desarrollo y Obtención de Materiales
aspecto metálico brillante y naturaleza hidrófoba. Innovadores con Nanotecnología Orientada”, cofinanciado
por CDTI en el marco del Programa INGENIO 2010.

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Dichas empresas y entidades de investigación gozan de

una dilatada trayectoria de investigación que las convierten
en líderes en sus respectivos sectores de actividad en lo que
respecta al desarrollo de productos innovadores y de alto
valor añadido.
El proceso de obtención de nanopartículas soportadas en
filosilicatos y esmaltes nanoestructurados multifuncionales
están protegidos por las correspondientes patentes
internacionales (11-12) y contratos de licencia de explotación.

6. CONCLUSIONES

El desarrollo presentado cubre satisfactoriamente

los aspectos problemáticos de la aplicación industrial de
nanopartículas en el sector de esmaltes y, por tanto, abre
un nuevo campo que se constituye en un reto sumamente
atractivo para el sector cerámico.
Los esmaltes desarrollados ofrecen las siguientes
características: compatibilidad con la composición y proceso
de un esmalte estándar; gran homogeneidad en el esmalte
debido a la buena dispersión de las nanopartículas; estructura
nanométrica y ordenada con fractalidad del esmalte resultante;
dotación de propiedades multifuncionales al esmalte; nuevos
esmaltes de aspecto metalizado con propiedades hidrofóbicas
que pueden dar lugar a superficies cerámicas autolimpiantes;
nuevos colores basados en efectos de plasmón óptico; y esmaltes
con propiedades fungicidas y bactericidas, todo ello obtenido
con procesos cerámicos de aplicación convencionales.

BIBLIOGRAFIA

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10. L. Esteban-Tejeda, F. Malpartida, A. Esteban-Cubillo, C. Pecharroman, J.
S. Moya. The antibacterial and antifungal activity of a soda-lime glass
containing silver nanoparticles. Nanotechnology 20, 8,085103(2009)
11. J. Santaren, J. Limpo, E. Aguilar, A. Alvarez, J. S. Moya y C. Pecharroman.
Procedimiento para preparar nanopartículas metálicas y materiales
Figura 4 a) Imagen MEB de la estructura nanométrica obtenida por obtenidos por el procedimiento. Patente Española ES2229940 de 01 junio
descomposición espinodal. b) Imagen MORL de la estructura celular 2006.
mostrando un poro interno del esmalte. c) Imagen MEB de la textura 12. A. Esteban, J. S. Moya, C. Pecharroman, J.F. Fernandez, R. Pina, J. J. Reinosa.
Procedimiento de obtención de esmalte cerámico con brillo metálico y su
superficial del esmalte con estructura celular similar a la flor de loto.
aplicación en pavimentos cerámicos. Solicitud de Patente nº.ES200701612
d) Topografía mediante MFA mostrando la microestructura celular y de 12 junio 2007 y PCTES2008070107 de 29 mayo de 2008.
la nanoestructura de cada celda unitaria.

98 Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 48, 2, 95-98 (2009)

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