Asignatura: Termodinámica y Máquinas Térmicas

Carrera: Industrial/Mecatrónica

UNIDAD 5
TERMOQUÍMICA

Por: Rodrigo Aleo

 Unidad 5: Termoquímica

TABLA DE CONTENIDOS

U5: TERMOQUÍMICA ........................................................................................................................... 3

5.A. Sistemas químicos reactivos................................................................................................... 3
Calor de reacción .................................................................................................................................. 4
Descripción de los sistemas químicos reactivos .............................................................................. 4
Primer principio aplicado a reacciones químicas. .......................................................................... 5
Calor de reacción a P=cte (∆𝑯𝑷𝑻) ................................................................................................... 6
Calor de reacción estándar y entalpía normal de formación ....................................................... 6
5.B. Leyes termoquímicas. .............................................................................................................. 7
Ley de Lavoisier Laplace ...................................................................................................................... 7
Ley Hess.................................................................................................................................................. 8
Dependencia de los calores de reacción con la temperatura y ecuación de Kirchhoff ............ 9
Calor de reacción a V=cte (∆𝑼𝑽𝑻) ................................................................................................ 10
Relación entre ∆𝑯𝑷𝑻 𝒚 ∆𝑼𝑽𝑻 ....................................................................................................... 11
5.C. Combustión ............................................................................................................................ 11
La combustión.................................................................................................................................... 11
Combustión con aire ......................................................................................................................... 11
Análisis de los productos de una combustión .............................................................................. 13
Calor normal de combustión y poder calorífico ........................................................................... 13
Poder calorífico superior e inferior ................................................................................................ 13
Temperatura máxima de reacción (o temp de llama adiabática) ............................................ 14
Temperatura máxima de llama real .............................................................................................. 15
Diagrama entálpico para la combustión (diagrama de Fehling-Rosin) .................................. 16

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 Unidad 5: Termoquímica

U5: TERMOQUÍMICA
La termoquímica busca calcular el calor intercambiado cuando se transforman los sistemas
químicos reactivos.

5.A. Sistemas químicos reactivos

Los sistemas químicos reactivos son sistemas de composición variable.

A continuación, se mostrarán dos ejemplos donde el intercambio de calor Q depende sólo del
estado inicial y final:

Las cantidades Qp y Qv se denominan calores de transformación y existen distintos casos:

• Los calores de reacción cuando el cambio de estado del sistema es producido por una
reacción química.

• Los calores de formación, cuando se trata de la reacción de síntesis de un compuesto a

partir de sus elementos constituyentes.

• Los calores de combustión, llamados poderes caloríficos si se refiere a 1 kg de

combustible.

• Los calores de disolución, que se refieren al proceso de disolver un sólido o un gas

(soluto) en un líquido (solvente).

• Los calores de mezcla (de dos o más líquidos).

• Los calores de dilución, que se refieren al proceso de agregar solvente a una solución
previamente realizada.

• Los calores de cambio de fase.

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Calor de reacción
El cambio térmico asociado a una reacción química es una cantidad indefinida que depende del
camino seguido por la transformación. Si el proceso es a P o v cte, el cambio térmico tiene un valor
definido, determinado únicamente por los estados inicial y final del sistema.

Los procesos en que intervienen líquidos y gases se estudian generalmente a P=cte, mientras que
las reacciones de combustión se estudian a v=cte en la bomba calorimétrica.

Los cambios térmicos se determinan para la condición en la cual reactivos y productos se

encuentran a la misma temperatura. Como Qp=ΔHp el cambio térmico que acompaña a una reacción
química, a T y P constantes se la conoce como un calor de reacción y es:

𝑄𝑃𝑇 = ∆𝐻𝑃𝑇 = ∑ 𝐻𝑓 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ∑ 𝐻𝑖 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

Descripción de los sistemas químicos reactivos

Un sistema químico reactivo es aquel donde la composición cambia debido al reordenamiento de
los átomos, varía la naturaleza del sistema y la ecuación de estado que convenía inicialmente ya no
es válida para los productos.

Cualquier reacción química puede ser escrita de la forma:

-a1 R1 – a2 R2 - … - ai Ri + a(i+1) P(i+1) + … + an Pn = 0

Donde ai son los coeficientes estequiométricos de los reactivos o productos (notar que para los
reactivos son + y para los productos son -).

El grado de avance de la reacción (λ) aparece como:

𝑛𝑖 = 𝑛𝑖0 + 𝑎𝑖 . λ , donde 𝑛𝑖0 es el número de moles inicial de “i”, 𝑛𝑖 es el número de moles un

instante después y λ indica cuántas veces se ha producido la reacción a un cierto tiempo t de haberse
puesto en contacto los reactivos. Luego:

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Primer principio aplicado a reacciones químicas.

Otro efecto principal de cualquier reacción química es la redistribución de la energía interna, que
está compuesta en parte por la energía de enlace (descripta también como la energía química de
sistema)

A diferencia de los sistemas de composición invariable donde U=f(T,V) y H=f(T,P), ahora hay que
tener en cuenta la composición del sistema dada por el número de moles de cada especie y dado que
estas varían con el grado de avance de la reacción.

Así también,

Capacidad calorífica total

Con esto en cuanta, si la transformación es a P cte, dP=0:

Si λ=cte (composición cte), dλ=0:

Capacidad calorífica de la mezcla reactiva

para una cierta composición (λ = cte) y a
P=cte

Donde la capacidad calorífica total es:

Entalpía total
De forma similar, si la transformación es a V=cte, dV=0:

Siguiendo el razonamiento para la capacidad calorífica, la entalpía total es:

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Donde ħi es la entalpía molar parcial por cada mol de los componentes presentes en la mezcla
reactiva, a la P y T de la mezcla.

Calor de reacción a P=cte (∆𝑯𝑷𝑻 )

Volviendo a la expresión del primer principio

donde P y T se mantienen ctes.

Cálculo de ∆𝑯𝑷𝑻
Como y , luego:

regla de la cadena AM2

Como:

y además:

Si la mezcla es considerada ideal:

Donde es la entalpía molar del componente “i” puro a la P y T de la mezcla.

Finalmente:

Calor de reacción estándar y entalpía normal de formación

Las condiciones estándar son T=25°C=198°K y P=1 atm.

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Si un gas se encuentra bajo condiciones estándar el calor de reacción obtenido es ∆𝐇𝟐𝟗𝟖° y se

llama calor de reacción estándar.

El estado de referencia: se le atribuye el valor cero a la entalpía de todos los elementos puros a
25°C y 1 atm, cualquiera sea su estado de segregación.

Para estas condiciones las entalpías 𝐡𝐢,𝟐𝟗𝟖° se llaman entalpías normales de formación.

Para los compuestos, la entalpía normal de formación se obtiene a partir del calor de reacción
para la formación del compuesto a partir de los elementos puros.

EJEMPLO

Si P=1 atm, pero T≠25°C,

Y si entre T=25°C y T hay un cambio de fase a Ti:

sumo el calor
latente absorbido

5.B. Leyes termoquímicas.

Ley de Lavoisier Laplace

“El cambio térmico que acompaña a una reacción química en una dirección es de magnitud
exactamente igual, pero de signo contrario al que va asociado con la misma reacción en sentido
inverso”.

Se refiere a que las ecuaciones termoquímicas se pueden invertir siempre que se cambie el signo
de ΔH.

Ejemplo:

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Ley Hess
“El cambio térmico a P=cte o a V=cte de una reacción química dada es el mismo, tanto si tiene
lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas”.

Es decir, ΔU o ΔH dependen sólo de los estados inicial y final del sistema y son independientes del
camino seguido.

Por lo tanto, a las ecuaciones químicas se le pueden aplicar operaciones matemáticas como si
fueran ecuaciones algebraicas.

El significado físico de estas operaciones es que las entalpías o energías internas son magnitudes
extensivas definidas y la adición o eliminación de una sustancia significa que incrementan o
disminuye el contenido calorífico del sistema en una cantidad específica.

Así, mediante la combinación de diferentes reacciones cuyo valor se conoce, se puede calcular el
de otra reacción de difícil medición.

Ejemplo sencillo para averiguar el calor de formación del metano (CH4 ).

Tenemos 3 ec sencillas de calcular su calor de formación:

Se deben combinar estas tres reacciones de forma de obtener la reacción cuyo calor se quiere
conocer. En este caso esto se logra operando así: 2 b + c - a

(se cancelan entre sí las

que están tachadas con el
mismo color)

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Dependencia de los calores de reacción con la temperatura y

ecuación de Kirchhoff
Recordamos que

Por el teorema de las derivadas parciales mixtas:

Recordemos además que:

Luego (por regla de la cadena de análisis matemático 2):

Luego, como Teorema de Kirchhoff

Separando productos de reactivos:

Integro de forma definida la expresión del Teorema de Kirchhoff:

A partir de esa ecuación hay que ver cómo varía cpi con respecto a T:

Si consideramos

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Ahora, si consideramos

Definimos:

Luego:

Calor de reacción a V=cte (∆𝑼𝑽𝑻 )

Repaso de donde sale la ec

Capacidad porque dV=0

calorífica a
v cte

Coincide con el calor intercambiado cuando V y T son ctes y cuando λ varía entre 0 y 1 (la reacción
se produjo de forma completa solo una vez).

Cálculo de ∆𝑼𝑽𝑻
La capacidad calorífica 𝐶𝑉𝜆 = ∑ 𝑛𝑖 . 𝑐𝑉𝑖 , donde 𝑐𝑉𝑖 es el calor molar a V=cte de cada componente.

Luego:

𝜕𝑈
𝛥𝑈𝑉𝑇 = ( ) = (∑ 𝑎𝑖 . 𝑢𝑖 ) = (𝑈𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝑈𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 )𝑉𝑇
𝜕𝜆 𝑉𝑇 𝑉𝑇

Si ∆𝐻𝑃𝑇 y ∆𝑈𝑉𝑇 son >0, el sistema absorbe calor y la reacción es endotérmica.

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Relación entre ∆𝑯𝑷𝑻 𝐲 ∆𝑼𝑽𝑻

La relación parte de la ecuación H=U+PV

Si P y T son constantes:

Para líquidos y sólidos (incompresibles) se cumple la siguiente propiedad

Para sólidos y líquidos

Para gases ideales se parte de la ecuación PV=nRT, entonces V=nRT/P.

Luego, al variar V, pero al mantener P y T constantes:

5.C. Combustión

La combustión
Cualquier material que puede quemarse para liberar energía recibe el nombre de combustible.
Los tradicionales son el carbón mineral y los hidrocarburos derivados del petróleo. Hay también
combustibles alternativos como biogás, biodiesel, alcoholes, etc.

Una combustión es una reacción química durante la cual se oxida un combustible y se libera gran
cantidad de energía.

Durante el proceso de la combustión, la masa de cada elemento permanece constante. A los

productos de una combustión también se les llama humos. Puede haber varios productos
intermedios formados durante la reacción, pero no los tenemos en cuenta.

Combustión con aire

En la mayoría de los procesos de combustión, el oxígeno está presente como uno de los
constituyentes del aire. La composición del aire es:

no sufren cambios con la

combustión

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Esos porcentajes indican que:

(cada mol de oxígeno es acompañado

por 3,76 moles de nitrógeno)

Combustión completa o incompleta

Una combustión es completa si todo el carbono C del combustible se transforma en CO2, todo el
hidrógeno en H2O y todo el azufre en SO2. De lo contrario, es incompleta. Ejemplo con quema de
metano:
Completa

Incompleta

Aire teórico
Es el aire que suministra el O2 estequiométrico para que la reacción sea completa. En las
reacciones anteriores se ignora al N2 que acompaña al O2. A continuación veremos un ejemplo de
cómo calcular el aire teórico:

Podemos ver que el N2 no se modifica durante la reacción.

En la práctica es necesario emplear una cantidad mayor que la teórica para obtenerla

Exceso de aire teórico

Es la cantidad de aire suministrada sobre el teórico. Por ejemplo, si suministro 150% de aire
teórico, tenemos un exceso e=50%. A los moles de aire teórico le sumamos el 50%. Ejemplo:

Conseguimos una combustión completa y sobró el excedente de O2 marcado con el círculo rojo.

Relación aire-combustible: A/C

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En una combustión incompleta, si el faltante de aire es poco, parte del C se une al O2 para formar
CO. Si el aire es bastante menor al teórico, entre los productos encontraremos algunos HC sin
combustionar.

Análisis de los productos de una combustión

El aparato de ORSAT es un dispositivo para
efectuar el análisis de los productos de una
combustión, haciendo pasar por varias
soluciones un volumen medido de los
productos; cada uno absorbe determinado
componente y así el aumento de volumen
representa el v del componente absorbido.

Sirve para establecer:

• La eficiencia de la combustión.

• La relación real A/C.

• La temperatura de rocío.

Calor normal de combustión y poder calorífico

Calor de combustión: es el calor de reacción que se obtiene de la oxidación de una sustancia con
oxígeno molecular, a P y T, en kcal/mol combustible.

Calor normal de combustión: es el calor de reacción resultante de una combustión en estado

normal a T=25°C y presión atmosférica (P=1 atm). Depende del grado de oxidación alcanzado. Se
mide en kcal/mol combustible.

Cuando al calor de combustión lo expresamos por molkg o molg de combustible, lo simbolizamos

como ΔHc (o ΔH°c si se trata del normal).

Cuando lo expresamos por kg o g de combustible, lo simbolizamos con N y lo denominamos poder

calorífico del combustible.

Poder calorífico: el calor que cede al medio que lo rodea, por cada kg o g de combustible que
quema íntegramente a temperatura constante T, en kcal/kg combustible. Se denomina poder
calorífico normal N° si T=25°C y P=1 atm. Ambos se escriben en valor absoluto.

Poder calorífico superior e inferior

El poder calorífico superior Ns: calor de reacción de una combustión, a 1atm y 25°C, en kcal/kg
comb, en valor absoluto, con agua en fase líquida en los productos de combustión.

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El poder calorífico inferior Ni: calor de reacción de una combustión, a 1atm y 25°C, en kcal/kg
comb, en valor absoluto (siempre positivo), estando el agua en estado vapor. Se obtiene restando a
Ns el calor latente de condensación que cedería el agua a los productos si esta ocurriera donde se
utiliza el calor.

Punto de rocío: es la Tsat del vapor de agua a la presión parcial del vapor en los humos. Al
enfriarse los humos y alcanzar esta temperatura, el agua comienza a condensarse y suele combinarse
con el SO2 que puede estar presente en los humos. Se forma SO4H2 (ácido sulfúrico) MUY
CORROSIVO. Se debe mantener la temperatura de los humos mayor a la de rocío hasta su descarga a
la atmósfera.

Temperatura máxima de reacción (o temp de llama adiabática)

Suponemos que la reacción tiene lugar en condiciones adiabáticas, de manera que ni entre ni
salga calor del sistema reactivo. Para procesos a P=cte, esto significa que Qp=0 y ΔHo=0.

En ausencia de pérdidas por calor, la energía química liberada durante la combustión se usará en
su totalidad internamente para elevar la temperatura de los productos, en el caso de una reacción
exotérmica (𝛥𝐻𝑃𝑇 <0). Así, la temperatura alcanzará un máximo conocido como temperatura de
llama adiabática. Esta temperatura teórica es una característica del combustible. Es el valor máximo
obtenido por cálculo.

Recordamos:

Como es adiabática, dQp=0: A medida que avanza

la reacción, aumenta
la temperatura

Donde:

(si son cantidades

estequiométricas)

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 Unidad 5: Termoquímica

Y donde:

Luego, la ecuación resulta:

Se resuelve por iteraciones suponiendo un Tf

Temperatura máxima de llama real

Es algo menor que la teórica debido a varios factores:

• La combustión no es completamente adiabática, hay pérdidas por radiación y por

conducción a través de las paredes de la cámara, estas en menor medida.

• Las combustiones incompletas no liberan todo el calor que podría liberar el combustible.

• Disociación endotérmica del CO2 y del H2O a temperaturas elevadas (>=1500°C)

• El exceso de aire, ya que el calor liberado se reparte sobre una cantidad mayor de gases
productos de la combustión, disminuyendo la temperatura de éstos.

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Diagrama entálpico para la combustión (diagrama de Fehling-Rosin)

Se basa en los siguientes hallazgos experimentales:

• Todos los combustibles producen humos de composición semejante-

• Todos los combustibles requieren un volumen de aire casi proporcional a sus poderes
caloríficos.

• Todos los combustibles generan un volumen de gases de combustión casi proporcional a

sus poderes caloríficos

Puede utilizarse un mismo Diagrama entálpico para

todos los combustibles, considerando el poder
calorífico por unidad de volumen.

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