Laboratorio de Procesos Químicos (6218)

ESTUDIO Y MODELADO DEL PROCESO DE

OBTENCIÓN DE FURFURAL E
HIDROXIMETILFURFURAL A PARTIR DE BIOMASA

Comisión Nº1
Antonelli, Sofía Belén
Chia, Ornella Gianina
García Arqué, Facundo Martín
Morales, Hugo Esteban

Fecha de entrega: 21/05/2021

Laboratorio de Procesos Químicos 2021 Comisión Nº1

Objetivo General
Los objetivos de este trabajo son:

En primer lugar, el desarrollo de un modelo termodinámico y cinético correspondiente al

proceso de obtención de furfural e hidroximetilfurfural (HMF) a partir de una destilación
reactiva. Además, estudiar la fiabilidad del modelo propuesto comparándolo con datos
obtenidos en experiencias en el laboratorio.

En segundo lugar, se estudiará la eficiencia y rendimiento de la producción de furfural e

hidroximetilfurfural a partir de xilosa y glucosa contenidas en dos biomasas de distinta fase. En
este caso, se utilizará marlo del maíz y licor negro en estado líquido.

Por último, se trabajó en un sistema de reacción bifásico, donde se utilizó como solvente
orgánico la metilisobutilcetona (MIBK), estudiando la eficiencia y rendimiento del proceso de
producción experimental.

Objetivos Específicos
Para esta experiencia en el laboratorio, se establecieron los siguientes objetivos específicos:

 Definir el modelo termodinámico y cinético mediante investigación.

 Verificar y, de ser necesario, ajustar el modelo ya formulado utilizando como materia
prima soluciones conocidas de xilosa y glucosa.
 Corroborar si el modelo es apropiado cuando se trabaja con una mezcla de glucosa y
xilosa como materia prima.
 Realizar la experiencia de síntesis de furfural e HMF a partir de marlo de maíz y licor
negro.
 Cuantificar la cantidad de furfural e HMF obtenidos mediante espectroscopía UV.
 Determinar si los resultados obtenidos en la experiencia de obtención de furfural e HMF
se ajustan al modelo planteado.
 Comparar el rendimiento de furfural e HMF obtenidos para las distintas biomasas.
 Comparar la eficiencia y el rendimiento de producto para distintas relaciones de fase
orgánica y acuosa, para el caso de la biomasa líquida.

1
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Base teórica y Revisión Bibliográfica

Desde períodos antiguos y hasta la actualidad la biomasa es considerada un gran depósito de
energía. Sin embargo, con el progreso del tiempo, el aprovechamiento de la misma se vio
desplazada por el uso masivo de los combustibles fósiles, lo que convierte a la biomasa en un
primordial recurso energético poco aprovechado en el mundo. El futuro de los combustibles
fósiles se está viendo afectado a nivel mundial debido al aumento de su explotación. Esto ha
provocado la búsqueda de nuevas alternativas para el desarrollo de combustibles, considerando
los residuos orgánicos como materia prima idónea para la generación de productos químicos,
gracias a su carácter renovable y de amplia distribución [1].

En el presente trabajo se realiza un estudio comparativo del rendimiento de la obtención de

furfural y de HMF a partir de marlo de maíz y licor negro, proveniente de la industria maderera,
los cuales constituyen los productos más interesantes que pueden obtenerse en una
biorrefinería a partir de transformaciones químicas de la lignocelulosa.

Utilizar materias biomásicas genera interés debido a los costes de producción, la viabilidad del
proceso y la competencia con los alimentos. Las materias primas utilizadas en el presente
trabajo tienen la ventaja de su abundancia y bajo costo debido a que son considerados desechos.
Por un lado, el licor negro resulta interesante ya que se produce una gran cantidad de residuos
a partir de la actividad maderera. La provincia de Misiones genera abundantes cantidades de
desechos de actividad foresto industrial que constituyen un problema ambiental [2]. Por otro
lado, el marlo de maíz es un desecho que se puede obtener fácilmente ya que se puede
conseguir de manera casera, como así también en abundancia en la industria alimenticia.

Productos principales: Furfural e HMF

El compuesto químico furfural es un aldehído aromático, con una estructura en anillo y se

corresponde con la fórmula molecular C5H4O2. Es un derivado del furano, a temperatura
ambiente se trata de un líquido viscoso e incoloro, que tiene un olor aromático agradable,
soluble en etanol, éter, poco soluble en agua y que expuesto al aire se vuelve color rojizo. En
general, sus métodos industriales principales de obtención utilizan una destilación con ácido
clorhídrico o ácido sulfúrico de productos ricos en azúcares cíclicos de 5 átomos de carbono [3].
Dicho compuesto es principalmente utilizado como solvente selectivo en la refinación de aceites
lubricantes para la industria petrolera, como producto intermedio para la producción de alcohol
furfurílico y de alcohol tetrahidrofurfurílico, solventes, plásticos, entre otros.

La formación de furfural a partir de materia prima que contiene pentosanos consta de dos pasos.
El primer paso implica la hidrólisis catalizada por ácido, donde las cadenas de pentosa se
hidrolizan a altas temperaturas a pentosas monoméricas en medios acuosos. Dicho paso se
considera actualmente como la principal vía de entrada de la biomasa en un proceso de
biorrefinería [4]. Consiste en la ruptura de los enlaces β-1,4-glicosídicos que unen las moléculas
de celulosa y hemicelulosa, obteniendo los monómeros (azúcares) correspondientes. La primera
tecnología desarrollada en este aspecto se conoce como proceso Scholler, proceso desarrollado
en Alemania en 1920 [5].

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Por último, en un segundo paso, las pentosas se convierten en furfural mediante la eliminación
de agua. Mientras que la primera reacción avanza rápidamente y con un alto rendimiento, se
producen pérdidas considerables de furfural durante la etapa de deshidratación. El furfural
generado por la ciclación de la xilosa puede ser destruido por las reacciones secundarias de
descomposición y recondensación que conducen a la reducción del rendimiento. Por lo tanto, la
eliminación rápida y continua de furfural es necesaria para obtener altos rendimientos [6].

Figura 1.Esquema simplificado de la reacción de conversión de pentosas a furfural por catálisis ácida

El primer proceso comercial para la producción de furfural fue desarrollado por la compañía
americana Quaker Oats en 1922. Este proceso se llevó a cabo en un reactor tipo batch, utilizando
cáscaras de avena como materia prima y ácido sulfúrico como catalizador, tanto para la etapa
de hidrólisis como para la etapa de deshidratación. A día de hoy, la mayor parte del furfural se
obtiene en procesos continuos, tales como la tecnología Huaxia modificada, empleada en China,
o el proceso Supra Yield, usado en Australia [7].

En Argentina, la empresa que abastece de furfural al mercado es Indunor, una planta que
pertenece al grupo SIlvateam. Dicha industria se encuentra en La Escondida, Chaco y abastece
no sólo al mercado nacional, sino que también exporta más de las tres cuartas partes de su
producción a más de 60 países [8].

Otro compuesto de interés es el HMF, principal producto de la deshidratación de hexosas como

la glucosa y, al igual que el furfural, es una molécula orgánica clasificada dentro de los
compuestos furánicos. El HMF es un sólido en forma de polvo amarillento a temperatura
ambiente, altamente soluble en agua y de un aroma característico. Es también soluble en la
mayoría de los solventes orgánicos apolares, como éter y benceno. Tiene un punto de fusión
bajo, por lo que en procesos industriales se puede usar en estado líquido. Este compuesto ha
despertado interés en el último tiempo debido a su versatilidad para comportarse como
intermediario en la producción de drogas, combustibles, precursores químicos y agentes
oxidantes, entre otros. Fue descubierto por primera vez en 1895 y en los últimos años ha
aumentado notoriamente la cantidad de publicaciones sobre su producción y sus potenciales
usos, entre los que se destaca la obtención de dimetilfurano (DMF), promisorio biocombustible
[9].

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La deshidratación de glucosa a HMF requiere la presencia de centros ácidos, tanto de Lewis

como Brönsted, ya que la acidez de Lewis cataliza la isomerización de glucosa a fructosa,
mientras que la acidez de Brönsted promueve la deshidratación de fructosa a HMF (Figura 2).

Figura 2.Esquema de reacción de la deshidratación de glucosa a HMF

En este trabajo se han planteado los modelos cinéticos para comprender las reacciones de
formación de productos, teniendo en cuenta diversas variables como el tipo de catalizador,
condiciones de operación y concentraciones de xilosa y glucosa [10].

Para la realización de esta experiencia, se utilizará HCl como catalizador, ya que es uno de los
más utilizados en la industria y representa un bajo costo de insumos [11]. Las condiciones de
operación serán 98°C y presión atmosférica, para favorecer la producción de furfural e HMF, y
además garantizar la seguridad en el laboratorio. El modelado se realizó tomando como
referencia trabajos de investigación previos como el de Weingarten [12] y Krzelj [13] para
posteriormente realizar la resolución del sistema de ecuaciones diferenciales en Matlab.

Plan de Trabajo y Descripción Experimental

Inicialmente se realizarán dos destilaciones reactivas, una con una solución de agua y glucosa
con una concentración de 30.7 g/L de la misma; y otra con una solución de agua y xilosa con una
concentración de 72.93 g/L de la misma, para así poder determinar las constantes de reacción
propuestas en el modelado. Las composiciones de ambas soluciones están basadas en el trabajo
de Baktash [14], en el cual se indican las concentraciones de azúcares para el licor negro. Las
mismas también serán utilizadas posteriormente en la experiencia con licor negro como materia
prima.

Para cada destilación se tomarán 100 ml de solución correspondiente, y se incorporará MIBK en

distintas medidas como solvente orgánico para que el furfural o HMF formado en la reacción
sea removido del medio de reacción, transfiriéndose a la fase orgánica. De esta manera, se
aporta estabilidad al medio de reacción, evitando reacciones secundarias que degradan al
furfural como reactivo, y aumentando el rendimiento del mismo [15]. Luego, se añadirá ácido
clorhídrico 0.1 M y se someterá la solución a ebullición a 98° C, temperatura a la cual se observa
un azeótropo entre el furfural y el agua a presión atmosférica [16], en un equipo de destilación
por arrastre con vapor hasta que no se observe más recolección de furfural/HMF en el matraz
receptor. El equipo consta de una combinación de un condensador de reflujo, un balón de fondo
redondo como reactor y un colector con llave.

Se tomarán muestras del furfural o HMF obtenidas en el matraz receptor y en la fase orgánica a
diferentes tiempos, y luego se cuantificarán mediante espectroscopía UV. La cuantificación del

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producto se llevará a cabo mediante una curva de calibrado construida a partir de cinco
soluciones de HMF y de furfural, variando la concentración en un rango de 0 a 0.1 mmol/L.

Además, para los casos en los que se trabaje con la solución pura de xilosa o glucosa, también
se tomarán muestras de la fase acuosa a distintos tiempos para cuantificar el consumo de
reactivos, que se realizará por espectroscopía UV a partir de una solución madre para cada
situación.

Seguidamente, se ajustarán los datos obtenidos en las experiencias al modelo planteado, y se

resolverán las ecuaciones diferenciales propuestas para obtener las constantes de reacción
requeridas.

Resuelto el modelo, se realizará la experiencia de destilación reactiva a dos biomasas distintas:

licor negro formulado en el laboratorio, y marlo de maíz previamente acondicionado, ambas en
conjunto con un solvente orgánico y ácido clorhídrico 0.1 M. Posteriormente, se cuantificará el
furfural e HMF producido, se comparará con el modelo obtenido para comprobar los parámetros
hallados, y, de ser necesario, se realizará un ajuste.

Para la cuantificación de reactivos, en ambos casos, a partir de los resultados obtenidos y según
sea conveniente, se considerarán los consumos de xilosa y glucosa como dos sistemas diferentes
en la biomasa, suponiendo las mismas cinéticas que las obtenidas para las experiencias con los
reactivos puros, o se cuantificarán los azúcares totales (xilosa y glucosa) por el método de DuBois
con ácido sulfúrico, que producirán una mezcla de HMF y furfural.

Biomasa líquida: licor negro

El licor negro que se utilizará como biomasa será formulado en el laboratorio, y consistirá en
una solución compuesta por xilosa, glucosa y ácido acético. Dichas concentraciones son las
indicadas en el trabajo de Baktash [14].

Biomasa sólida: marlo de maíz

Acondicionamiento

Para poder realizar la destilación reactiva mencionada anteriormente, es necesario contar con
una solución rica en azúcares provenientes de la biomasa. En el caso del marlo de maíz, para
obtener dicha solución, primero se acondicionará la biomasa, secándola y tamizándola.

La humedad de la muestra se determinará por un método gravimétrico utilizando un desecador

y una estufa. Por otro lado, la cuantificación de extractos se realizará a partir de extracción
Soxhlet utilizando etanol y agua, obteniendo así, la muestra libre de extraíbles. El contenido de
lignina se determinará reaccionando la muestra libre de extraíbles junto con ácido sulfúrico con
un posterior filtrado a vacío. Finalmente, la cantidad de celulosa y hemicelulosa se obtendrá por
digestiones sucesivas de la muestra con etanol y ácido nítrico.

Por último, se realizará una etapa de hidrólisis ácida en un reactor Parr de vidrio con camisa
calefactora, en el cual se introducirá la biomasa previamente acondicionada y cuantificada junto

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con ácido clorhídrico 0.1 M a temperatura ambiente y en constante agitación para alcanzar las
condiciones de reacción deseadas. Se dejará reaccionar por un determinado tiempo a 98 °C y,
finalizado el lapso, se procederá a sumergir el reactor en un baño de agua con hielo, y se ajustará
a pH neutro con una solución 2N de hidróxido de sodio para detener la reacción. El líquido
obtenido será el que se someterá al proceso de destilación reactiva.

Modelado
A continuación, se presentan las reacciones de formación y degradación de compuestos que
ocurren en la hidrólisis ácida de la biomasa.

𝑲′ 𝟏
𝑿𝒊𝒍𝒐𝒔𝒂 → 𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍(𝒂𝒒) + 𝟑 𝑯𝟐 𝑶 (𝑰)

𝑲′ 𝟐
𝑿𝒊𝒍𝒐𝒔𝒂 + 𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍(𝒂𝒒) → 𝑫𝑷𝟏 (𝑰𝑰)

𝑲′ 𝟑
𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍 (𝒂𝒒) → 𝑫𝑷𝟐 (𝑰𝑰𝑰)

𝑲′ 𝟒
𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍 (𝒂𝒒) → 𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍(𝒐𝒓𝒈) (𝑰𝑽)

𝑲′ −𝟒
𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍 (𝒐𝒓𝒈) → 𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍(𝒂𝒒) (𝑽)

𝑲′𝟓
𝑮𝒍𝒖𝒄𝒐𝒔𝒂 → 𝑯𝑴 − 𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍 + 𝟑 𝑯𝟐 𝑶 (𝑽𝑰)

𝑲′ 𝟔
𝑮𝒍𝒖𝒄𝒐𝒔𝒂 + 𝑯𝑴 − 𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍 → 𝑫𝑷𝟑 (𝑽𝑰𝑰)

𝑲′ 𝟕
𝑯𝑴 − 𝑭𝒖𝒓𝒇𝒖𝒓𝒂𝒍 → 𝑫𝑷𝟒 (𝑽𝑰𝑰𝑰)

En las reacciones anteriores, cada Ki corresponde a la constante de la velocidad de reacción.

Para la experiencia realizada, se propuso considerar que, en las reacciones secundarias, se
producen productos de degradación, indicados con la notación DPi.

Es importante resaltar que las velocidades de reacción son de primer orden respecto a los
reactivos para todos los casos, según la teoría [12] [17]. Los balances de masa son los siguientes.
En la sección de Referencias se presenta la notación utilizada con sus respectivas unidades.

𝑑𝑁𝑋𝑖𝑙
= −𝐾′1 ∙ 𝐶𝑥𝑖𝑙 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑 − 𝐾′2 ∙ 𝐶𝑥𝑖𝑙 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑
𝑑𝑡
𝒅𝑵𝑿𝒊𝒍
= −(𝑲𝟏 + 𝑲𝟐 ) ∙ 𝑵𝑿𝒊𝒍 (𝟏)
𝒅𝒕

6
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𝑑𝑁𝐹𝑢𝑟𝑓,𝑎𝑞
= 𝐾′1 ∙ 𝐶𝑥𝑖𝑙 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑 − 𝐾′3 ∙ 𝐶𝐹𝑢𝑟𝑓,𝑎𝑞 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑 − 𝑘𝐿 𝑎
𝑑𝑡
𝑆𝑎𝑡
𝛾𝐹𝑢𝑟𝑓 ∙ 𝑋𝐹𝑢𝑟𝑓 ∙ 𝑃𝐹𝑢𝑟𝑓 ∙ 𝑉𝑉 ∙ 𝑃
∙( − 𝑁𝐹𝑢𝑟𝑓,𝑉 ) − 𝐾 ′ 4 ∙ 𝑁𝐹𝑢𝑟𝑓,𝑎𝑞 + 𝐾 ′ −4
𝑅∙𝑇∙𝑃
∙ 𝑁𝐹𝑢𝑟𝑓,𝑜𝑟𝑔

𝒅𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇,𝒂𝒒
= 𝑲𝟏 ∙ 𝑵𝑿𝒊𝒍 − 𝑲𝟑 ∙ 𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇,𝒂𝒒 − 𝑲′ 𝟒 ∙ 𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇,𝒂𝒒 + 𝑲′ −𝟒 ∙ 𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇,𝒐𝒓𝒈 + 𝒌𝑳 𝒂
𝒅𝒕
∙ 𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇,𝑽 ∙ (𝟏 − 𝜸𝑭𝒖𝒓𝒇 ∙ 𝑿𝑭𝒖𝒓𝒇 ∙ 𝒀𝑭𝒖𝒓𝒇 ) (𝟐)

Para la Ecuación 2, el último término corresponde a la transferencia de masa, en equilibrio, del

estado líquido a vapor para el producto. También se consideró la transferencia de masa de la
fase acuosa a la fase orgánica.

𝑆𝑎𝑡
𝑑𝑁𝐹𝑢𝑟𝑓,𝑉 𝛾𝐹𝑢𝑟𝑓 ∙ 𝑋𝐹𝑢𝑟𝑓 ∙ 𝑃𝐹𝑢𝑟𝑓 ∙ 𝑉𝑉 ∙ 𝑃
= 𝑘𝐿 𝑎 ∙ ( − 𝑁𝐹𝑢𝑟𝑓,𝑉 )
𝑑𝑡 𝑅∙𝑇∙𝑃
𝒅𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇,𝑽
= 𝒌𝑳 𝒂 ∙ 𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇,𝑽 ∙ (𝜸𝑭𝒖𝒓𝒇 ∙ 𝑿𝑭𝒖𝒓𝒇 ∙ 𝒀𝑭𝒖𝒓𝒇 − 𝟏) (𝟑)
𝒅𝒕

El furfural en estado vapor será posteriormente condensado para obtener el producto final de
interés.

𝑑𝑁𝐻2 𝑂,𝐿
= 3 ∙ 𝐾 ′1 ∙ 𝐶𝑥𝑖𝑙 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑 + 3 ∙ 𝐾′5 ∙ 𝐶𝑔𝑙𝑢𝑐 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑 − 𝑘𝐿 𝑎
𝑑𝑡
𝛾𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑋𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑃𝑯𝑆𝑎𝑡 𝟐𝑶
∙ 𝑉𝑉 ∙ 𝑃
∙( − 𝑁𝑯𝟐𝑶,𝑉 )
𝑅∙𝑇∙𝑃

𝒅𝑵𝑯𝟐𝑶,𝑳
= 𝟑 ∙ 𝑵𝒙𝒊𝒍 ∙ 𝑲𝟏 + 𝟑 ∙ 𝑵𝒈𝒍𝒖𝒄 ∙ 𝑲𝟓 + 𝒌𝑳 𝒂 ∙ 𝑵𝑯𝟐𝑶,𝑽 ∙ (𝟏 − 𝜸𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑿𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝒀𝑯𝟐𝑶 ) (𝟒)
𝒅𝒕

Al igual que en la Ecuación 2, el último término corresponde a la transferencia de masa del agua
del estado líquido a vapor.

𝑑𝑁𝐻2 𝑂,𝑉 𝛾𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑋𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑃𝑯𝑆𝑎𝑡

𝟐𝑶
∙ 𝑉𝑉 ∙ 𝑃
= 𝑘𝐿 𝑎 ∙ ( − 𝑁𝑯𝟐𝑶,𝑉 )
𝑑𝑡 𝑅∙𝑇∙𝑃

𝒅𝑵𝑯𝟐𝑶,𝑽
= 𝒌𝑳 𝒂 ∙ 𝑵𝑯𝟐𝑶,𝑽 ∙ (𝜸𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑿𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝒀𝑯𝟐𝑶 − 𝟏) (𝟓)
𝒅𝒕

𝑑𝑁𝐺𝑙𝑢𝑐
= −𝐾′5 ∙ 𝐶𝑔𝑙𝑢𝑐 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑 − 𝐾′6 ∙ 𝐶𝑔𝑙𝑢𝑐 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝑉𝐿 ∙ 𝛾𝑎𝑐𝑖𝑑 ∙ 𝐶𝐻𝑀𝐹
𝑑𝑡
𝒅𝑵𝑮𝒍𝒖𝒄
= −𝑲𝟓 ∙ 𝑵𝒈𝒍𝒖𝒄 − 𝑲𝟔 ∙ 𝑵𝒈𝒍𝒖𝒄 ∙ 𝑵𝑯𝑴𝑭 (𝟔)
𝒅𝒕

𝒅𝑵𝑯𝑴𝑭
= 𝑲𝟓 ∙ 𝑵𝒈𝒍𝒖𝒄 − 𝑲𝟔 ∙ 𝑵𝒈𝒍𝒖𝒄 ∙ 𝑵𝑯𝑴𝑭 − 𝑲𝟕 ∙ 𝑵𝑯𝑴𝑭 (𝟕)
𝒅𝒕

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𝒅𝑵𝑫𝑷𝟏
= 𝑲𝟐 ∙ 𝑵𝑿𝒊𝒍 (𝟖)
𝒅𝒕
𝒅𝑵𝑫𝑷𝟐
= 𝑲𝟑 ∙ 𝑵𝑭𝒖𝒓𝒇(𝒂𝒒) (𝟗)
𝒅𝒕
𝒅𝑵𝑫𝑷𝟑
= 𝑲𝟔 ∙ 𝑵𝒈𝒍𝒖𝒄 ∙ 𝑵𝑯𝑴𝑭 (𝟏𝟎)
𝒅𝒕
𝒅𝑵𝑫𝑷𝟒
= 𝑲𝟕 ∙ 𝑵𝑯𝑴𝑭 (𝟏𝟏)
𝒅𝒕

Es importante aclarar que se realizó la simplificación de 𝐾𝑖 = 𝐾′𝑖 ∙ 𝐶𝑎𝑐𝑖𝑑 para el modelado

propuesto, emulando lo realizado en trabajos anteriores [12] [13].

Las ecuaciones de cinética de reacción para la producción de furfural son las siguientes:

𝐽
123910
log 𝐾1 = 13.17 − 𝑚𝑜𝑙 (𝟏𝟐)
𝑅𝑇

𝐽
72470
log 𝐾2 = 7.63 − 𝑚𝑜𝑙 (𝟏𝟑)
𝑅𝑇

𝐽
67580
log 𝐾3 = 5.44 − 𝑚𝑜𝑙 (𝟏𝟒)
𝑅𝑇

𝐾4
= 𝟕. 𝟏 (𝟏𝟓)
𝐾−4

Para esta experiencia se utilizaron como valores iniciales, para la constante de Arrhenius y
energía de activación, los obtenidos en el trabajo de Weingarten [12]. En caso de no ser los
correctos se realizará un posterior ajuste de parámetros.

Para la formación de HMF a partir de la glucosa, por falta de información, se realizó un ajuste
con valores iniciales de parámetros arbitrarios.

𝐸𝑎5
ln 𝐾5 = ln(𝐴5 ) − (𝟏𝟔)
𝑅𝑇
𝐸𝑎6
ln 𝐾6 = ln(𝐴6 ) − (𝟏𝟕)
𝑅𝑇
𝐸𝑎7
ln 𝐾5 = 𝑙𝑛 (𝐴7 ) − (𝟏𝟖)
𝑅𝑇

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Se optó por el modelo termodinámico en equilibrio NRTL, ya que es el más fiable y que se
asemeja a la realidad para este caso [13].

𝟐
𝑮𝑯𝟐𝑶,𝑭 𝝉𝑭,𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑮𝑭,𝑯𝟐𝑶
𝐥𝐧 𝜸𝑭𝒖𝒓𝒇 = 𝒙𝟐𝑯𝟐𝑶 ∙ [𝝉𝑯𝟐𝑶,𝑭 ( ) + ] (𝟏𝟗)
𝒙𝑭 + 𝒙𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑮𝑯𝟐𝑶,𝑭 𝒙𝑯𝟐𝑶 + 𝒙𝑭 ∙ 𝑮𝑭,𝑯𝟐𝑶

𝟐
𝑮𝑭,𝑯𝟐𝑶 𝝉𝑯𝟐𝑶,𝑭 ∙ 𝑮𝑯𝟐𝑶,𝑭
𝐥𝐧 𝜸𝑯𝟐𝑶 = 𝒙𝟐𝑭𝒖𝒓𝒇 ∙ [𝝉𝑭,𝑯𝟐𝑶 ( ) + ] (𝟐𝟎)
𝒙𝑯𝟐𝑶 + 𝒙𝑭 ∙ 𝑮𝑭,𝑯𝟐𝑶 𝒙𝑭 + 𝒙𝑯𝟐𝑶 ∙ 𝑮𝑯𝟐𝑶,𝑭

𝐺𝐻2𝑂,𝐹 = 𝑒 −𝜏𝐻2𝑂,𝐹∙𝛼𝐻2𝑂,𝐹 (𝟐𝟏)

𝐺𝐹,𝐻2𝑂 = 𝑒 −𝜏𝐹,𝐻2𝑂 ∙𝛼𝐹,𝐻2𝑂 (𝟐𝟐)

αF,H2O = αH2O,F = 0.2 (𝟐𝟑)

964.0374
τF,H2O = −3.1078 + (𝟐𝟒)
T

95.0897
τF,H2O = 4.4233 − (𝟐𝟓)
T

Los valores de los parámetros se obtuvieron del trabajo de Fele [18].

En el caso de ajuste de formación de furfural, sólo se consideraron las reacciones I,II,III,IV y V.

En el ajuste de formación de HMF se consideraron las reacciones VI,VII,VII.

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Gestión de insumos y equipos

En esta sección se presentarán los insumos y equipos requeridos para la realización de la
experiencia.

Gestión de insumos

Para el acondicionamiento de la biomasa sólida se necesitan los insumos mencionados en la

Tabla 1.

Tabla 1. Insumos para el acondicionamiento de biomasa sólida

Cantidad
Compuesto necesaria por Distribuidor Precio
experiencia

Ácido nítrico 20 ml Química Industrial Bahiense 1792 $/L

Etanol 10 ml Química Industrial Bahiense 1774 $/L

Hidróxido de sodio 100 g Química Industrial Bahiense 832 $/kg

En la siguiente tabla (Tabla 2), se presentan los insumos necesarios para la preparación y
reacción de la biomasa líquida.

Tabla 2. Insumos necesarios para la preparación e hidrólisis de la biomasa líquida

Cantidad
Compuesto necesaria por Distribuidor Precio
experiencia

Xilosa 7.3 g Marbe 3049 $/kg

Glucosa 3.07 g 64 onzas 420 $/500 g

Ácido acético 0.56 g Química Industrial Bahiense 1792 $/L

MIBK 200 ml Marbe 2414 $/L

Ácido clorhídrico 0.1 M 100 ml Química Industrial Bahiense 693 $/L

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En la Tabla 3, se presentan los insumos requeridos para la reacción de la biomasa sólida.

Tabla 3. Insumos necesarios para la hidrólisis de la biomasa sólida

Cantidad necesaria
Compuesto Distribuidor Precio
por experiencia

MIBK 200 ml Marbe 2414 $/L

Química Industrial
Ácido clorhídrico 0.1 M 100 ml 693 $/L
Bahiense

A continuación, en la Tabla 4, se presentan los insumos requeridos para las mediciones.

Tabla 4. Insumos necesarios para la cuantificación.

Compuesto Cantidad necesaria Distribuidor Precio

Furfural 4g DIQ -

HMF 4g - -

Para el caso del HMF, no se ha encontrado vendedor del compuesto aún. Se seguirá buscando
para la fecha de realización de la experiencia en el laboratorio.

Los medios de contacto para los distintos distribuidores son los siguientes:

 Química Industrial Bahiense: 291- 4555223

 64 onzas: contacto64onzas@gmail.com
 Marbe: 0-800-8484

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Gestión de equipos

Los equipos necesarios en cada etapa para la realización de la experiencia son los siguientes:

Tabla 5. Equipos necesarios para las distintas etapas de la experiencia

Acondicionamiento Preparación de la Producción de Mediciones de

materia prima sólida biomasa líquida furfural e HMF concentración

Estufa Vaso de precipitado Reactor Parr Espectrofotómetro

UV

Balanza Balanza Termómetro Cubetas aforadas

Desecador Agitador magnético Manta calefactora

Molinillo y tamiz Balón de destilación

de 500 ml

Sistema de filtrado a Pipeta

vacío

Extractor Soxhlet Condensador de

reflujo

Baño termostático

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Cronograma de actividades
En la siguiente sección se presenta el cronograma de actividades a realizar en el laboratorio.

Tabla 6. Cronograma de actividades

Clase Actividad
1 Acondicionamiento del marlo
1 Preparación de equipos de reacción
2-3 Cuantificación del marlo
4 Armado de curva de calibrado para solución de furfural
4 Armado de curva de calibrado para solución de HMF
5 Armado de curva de calibrado para solución de xilosa
5 Armado de curva de calibrado para solución de glucosa
6 Preparación de soluciones de xilosa y glucosa puras
6 Destilación reactiva de la solución de xilosa pura. Corrida 1
6 Cuantificación de furfural de corrida 1
6 Cuantificación de xilosa de corrida 1
7 Destilación reactiva de la solución de glucosa pura. Corrida 1
7 Cuantificación de HMF de corrida 1
7 Cuantificación de glucosa de corrida 1
8 Destilación reactiva de la solución de xilosa pura. Corrida 2
8 Cuantificación de furfural de corrida 2
8 Cuantificación de xilosa de corrida 2
9 Destilación reactiva de la solución de glucosa pura. Corrida 2
9 Cuantificación de HMF de corrida 2
9 Cuantificación de glucosa de corrida 2
10 Preparación de la solución de licor negro
10 Destilación reactiva del licor negro con 100 ml de MIBK. Corrida 1
10 Cuantificación de productos. Corrida 1
10 Cuantificación de reactivos de corrida 1
11 Destilación reactiva del licor negro con 100 ml de MIBK. Corrida 2
11 Cuantificación de productos. Corrida 2
11 Cuantificación de reactivos de corrida 2
12 Hidrólisis ácida para el marlo de maíz. Corrida 1
12 Destilación reactiva del marlo de maíz. Corrida 1
12 Cuantificación de productos. Corrida 1
12 Cuantificación de reactivos de corrida 1
13 Hidrólisis ácida para el marlo de maíz. Corrida 2
13 Destilación reactiva del marlo de maíz. Corrida 2
13 Cuantificación de productos. Corrida 2
13 Cuantificación de reactivos de corrida 2
14 Destilación reactiva del licor negro con 200 ml de MIBK. Corrida 1
14 Cuantificación de productos. Corrida 1
14 Cuantificación de reactivos de corrida 1
15 Destilación reactiva del licor negro con 200 ml de MIBK. Corrida 2
15 Cuantificación de productos. Corrida 2
15 Cuantificación de reactivos de corrida 2
16-20 Tiempo para improvistos. Repetición de experiencias. Ajuste de modelado

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Resultados esperados
Los resultados que se esperan son los siguientes:

 Un proceso eficiente donde el rendimiento del furfural sea mayor al 70% para el licor
negro, a pesar de que en la bibliografía se reportan rendimientos del 55-70%. Esto se
estima a partir de que el licor negro utilizado para este trabajo será formulado en el
laboratorio con xilosa y glucosa, libre de impurezas u otros azúcares que puedan
afectar el rendimiento de furfural [19].
 Un rendimiento del 60-80% para el furfural obtenido a partir del maíz [15].
 Una producción y rendimiento de furfural e HMF mayor para el caso del licor negro
que la del marlo de maíz, debido a que la biomasa sólida contiene otros azúcares que
pueden provocar reacciones secundarias, llevando a una reducción del rendimiento.
 Una mayor eficiencia del proceso al trabajar con mayores cantidades de MIBK como
solvente orgánico.
 Un modelado apropiado para ambas biomasas, que prediga correctamente el
comportamiento para distintas concentraciones iniciales de glucosa y xilosa, como así
también para distintas temperaturas y solventes orgánicos.

Referencias
𝑁𝑖 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 [𝑚𝑜𝑙]

𝐾𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑎 [𝑠 −1 ]

𝑌 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

𝑋 = 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜

𝑘𝐿 𝑎 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑎 [𝑠 −1 ]

𝛾𝑖 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑

𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑖 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 [ ]
𝐿

𝑉𝐿 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 [𝐿]

𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑖 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 [𝑃𝑎]

𝑃 = 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 [𝑃𝑎]

𝑇 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 [𝐾]

𝐽
𝑅 = 8.31
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

𝐽
𝐸𝑎 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 [ ]
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

𝐴 = 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑝𝑟𝑒 − 𝑒𝑥𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 [𝑠 −1 ]

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