Analisis Quimico: Clase 3 Fuerza Iónica Ley de Debye Huckel
Analisis Quimico: Clase 3 Fuerza Iónica Ley de Debye Huckel
Analisis Quimico: Clase 3 Fuerza Iónica Ley de Debye Huckel
ANALISIS QUIMICO
CLASE 3
Fuerza iónica
Ley de Debye Huckel
2
RECORDAR
El equilibrio químico se alcanza cuando:
• La Velocidad de reacción permanece constante.
• La Velocidad de reacción directa (kd)se iguala a la
Velocidad de reacción inversa (ki).
• La Constante de Equilibrio (Keq), es el cociente entre
𝐾𝑑
las constantes de velocidad, .
𝐾𝑖
Ejemplos:
Equilibrio físico Equilibrio químico
3
CONCEPTOS BÁSICOS
FASES Y TRANSICIONES DE FASE
Sistema homogéneo
Formado por una fase.
Sistema heterogéneo
Varios Formando por más de una fase. Un solo
componentes componente
4
Equilibrio Homogéneo y
Heterogéneo
❖ Si todos los reactivos y productos están en
una sola fase, el equilibrio es homogéneo.
5
Ejemplo:
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
[CaO][CO2]
Kc = [CaCO3] = [CaO] = constante
[CaCO3]
[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc x Kp = PCO2
[CaO]
6
Generalidades
Reacción reversible
Velocidad de reacción Ley de acción de masas
Naturaleza de reactivos
Catalizadores
Factores que controlan
Equilibrio Concentración
la velocidad de reacción
químico Temperatura
Constante de equilibrio
7
Se llega a la
formación de un
estado dinámico en
el que las Las reacciones
concentraciones de químicas se
todas las especies clasifican en
reaccionantes son reversibles e
constantes: Equilibrio La ley de
irreversibles constante de
químico
Es el estado en el equilibrio, que
que las actividades relaciona las
químicas o concentraciones
concentraciones de de los reactivos y
los reactivo y los productos en
productos no tienen
ningún cambio neto Equilibrio equilibrio con una
magnitud
Químico
en el tiempo
Principio de Le
Chatelier: Si en un
sistema en equilibrio
Los factores que Ley de Acción de Masas
se modifica algún
afectan el El producto de las
factor, el sistema
Equilibrio químico concentraciones en equilibrio
evoluciona en
son: temperatura, de los productos elevados a
sentido que tienda
presión y sus respectivos coeficientes
C c Dd a oponerse a dicha
concentración estequiometrico; es una Ke =
A a B b modificación
constante para cada
temperatura llamada
Constante de Equilibrio
9
10
Criterios para representar la Keq
• Los líquidos y los sólidos puros no se incluyen en
la constante de equilibrio.
• Si una ecuación se invierte, el valor de la nueva
Keq, tendrá el valor inverso del valor anterior.
• El valor de la Keq de toda ecuación que se
multiplique por un número, cambiará a la
potencia del número por el cual se multiplicó.
• Si una reacción se realiza en etapas sucesivas, la
Keq de la reacción global corresponde a la
multiplicación de las Keq de todas las etapas.
11
P x Q
Ke = a
p q
aA +bB pP +qQ
A x B b
Q=
P x Q
p q Q>K
A x B
a b
Q<K
Q = K Equilibrio
12
FUERZA IONICA
• El comportamiento de los iones en disolución
está influenciado por un cierto número de
factores, principalmente por las atracciones
mutuas entre iones de carga opuesta y por
las repulsiones entre los iones con carga del
mismo signo (Ley de Coulomb), y la
influencia de la agitación térmica (ley de
distribución de Boltzmann) para contrarrestar
las atracciones y repulsiones eléctricas.
• Los efectos dependen de la composición
iónica total de la disolución que viene
expresada por su fuerza iónica I
13
FUERZA IONICA
Ejemplo: el ión positivo Ag+ rodeado
de iones negativos I- y NO3-
• Experimentalmente se
observa que la fuerza
iónica de un equilibrio esta
afectada por la presencia
de todos los iones en una
solución
14
CONSIDERACIONES
A medida que aumenta la fuerza iónica, la
atmósfera iónica alrededor del ion aumenta la
carga del ion.
16
Efecto de la fuerza iónica
en el equilibrio químico
20
TEORÍA DE DEBYE - HUCKEL
En 1923, el neerlandés Peter Debye y el
químico alemán Walter Karl Hückel,
desarrollaron una teoría cuantitativa en
donde interpreta físicamente el
comportamiento iónico de cualquier
solución; conocida como teoría de Debye –
Hückel.
Postulados:
• Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.
• Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de
las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre
iones.
23
Constante A
Deducción del valor de la constante A
La constante A relaciona cantidades físicas fundamentales:
1 𝜀2 8 𝑥 𝜋 𝑥 𝑁 𝑥 𝜀2
A= 𝑥2𝑥𝐷𝑥𝑘𝑥𝑇 𝑥
2,303 1000 𝑥 𝐷 𝑥 𝑘 𝑥 𝑇
Donde:
T: temperatura absoluta
N: N° de Avogadro
k: constante de distribución de Boltzmann
D: constante dieléctrica del solvente
: carga del ión
24
Constante A
Si A es una constante que involucra las propiedades
fisicoquímicas del solvente y la temperatura de trabajo,
para el caso del agua pura vale 0,509 (kg/mol)1/2.
Cuando el agua es el solvente, los iones no tienden a
formar pares iónicos que afecten su movilidad.
A medida que aumenta la concentración de especies en
la solución, la distancia entre los iones disminuye y la
movilidad también, por lo tanto, el valor de disminuye
y la concentración efectiva es menor que la real.
25
Teoría de Debye-Hückel (1923)
Desde el punto de vista electroquímico
+ - + Otros iones
• 1ª aproximación:
- + - Moléculas de agua
- +
+ Ion de referencia
• 2ª aproximación:
Densidad de carga
neta debido a los
Dieléctrico continuo en
demás iones
lugar de moléculas de +
agua
Ion de referencia
+ +
Los iones que le rodean dan rr
- origen a un exceso de
densidad de carga rr
Disolución electrolítica Modelo de Debye-Hückel
26
Ec. de Debye Huckel ampliada
Los valores de son perfectamente predecibles mediante la
ecuación ampliada de Debye Huckel:
𝑨𝒛𝟐𝒊 𝑰
- log = 0,02 I 0,2
𝟏+𝑩 𝑰
Correlación de Davies
𝐼
Log 𝛾𝑖 = −𝐴𝑧𝑖2 1+ 𝐼
− 𝑏𝐼
donde b: 0,2 – 0,3 29
Predicción del sentido de reacción
30
¿Cómo se puede modificar la situación de equilibrio?
31
Ejercicios de aplicación
1. Calcular la fuerza iónica y los factores de actividad en una solución que es 0,005N
de 𝐾2 𝑆𝑂4 y 0,002M en 𝐻2 𝑆𝑂4 .
Solución:
K 2 SO4 → 2K + + SO2−4 θ=2 H2 SO4 → 2H + + SO2−4
0,0025M 0,0050M 0,0025M N = 0,005; M = 0,0025 0,002M 0,004M 0,002M
SO2−
4 = 0,0025 + 0,002 = 0,0045;
+
K = 0,005M;
H + = 0,004M
1 2
I = 2 { SO2−
4 𝑍SO2− + K + 𝑍K2+ + H + 𝑍H2 + }
4
1
I = {(0,0045)(−2)2 + (0, 005)(+1)2 + (0,004)(+1)2 }
2
𝐈 = 𝟎, 𝟎𝟏𝟒
32
2. A 25C el producto iónico del agua es 𝐾𝑤 = 1.00 𝑥 10−14 ¿Cuáles son los factores de
actividad para 𝐻 + y 𝑂𝐻 − en una solución acuosa de cloruro de estroncio 0.03M?
Si:δ𝐻 + = 9 𝐴ሶ 𝑦 δ𝑂𝐻 − = 3 𝐴.ሶ Encontrar [𝐻 + ] y 𝑎𝐻 + Dato: 𝐾𝑤 = 𝑎𝐻 + . 𝑎𝑂𝐻 −
Solución:
Las concentraciones de [ 𝐻 + ] y [ 𝑂𝐻 − ] son despreciables y la fuerza iónica esta
determinada por el 𝑆𝑟𝐶𝑙2 1
I = {(0. 03)(+2)2 + (0. 06)(−1)2 }
2
SrCl2 → Sr 2+ + 2Cl− I = 0.09
0.03M 0.03M 0.06M Como 0.02<I (usamos Debye-Huckel Ampliada)
AZ2 I
− log 𝑓 = ……δ= delta minúscula
Para el 𝐻 + : Para el 𝑂𝐻 −: 1+Bδ I
Aሶ
δHg2+ = 0,5mm = 0,5 x 10−3 x10−6 m x = 5Aሶ
10−10 m
B =0,33 cuando δ esta en Aሶ
AZ2 I
⇒− log f =
1+Bδ I
0,5(2)2 0,085
− log f =
1+0,33x5 0,085
fHg2+ = 0,403
34
4. Calcular el pH de una solución de 𝐶𝑎𝐶𝑙2 0,020M a 25°C, teniendo en cuenta los
factores de actividad. Dato: δ𝐻 + = 1 𝐴ሶ 𝑦 δ𝑂𝐻 − = 3 𝐴ሶ
Solución
𝐶𝑎Cl2 → Ca2+ + 2Cl− AZ 2 I
0,020 0,020 0,040 − log 𝑓𝐻+ =
1
1 + Bδ I
I = 2 { Ca (+2) + Cl (−1)2 }
2+ 2 −
0,5(1)2 0,06
1 − log 𝑓𝐻 + =
I = {(0,020)(+2)2 + (0,04)(−1)2 } 1 + 0,33𝑋1 0,06
2 𝑓𝐻 + = 0,77
I = 0.06 Igual: 𝑓𝑂𝐻− = 0,797
Solución:
𝐻𝑁𝑂3 → 𝐻 + + 𝑁𝑂3− Ө=1
𝑁𝑂3− = 0,05 + 0,12 = 0,170
0,05M 0,05M 0,05M 0,05N=0,05M
𝐶𝑎2+ = 0,06
𝐻+ = 0,05
Ca(𝑁𝑂3 )2 → 𝐶𝑎 2+ + 2𝑁𝑂3− Ө=2
0,06 M 0,06M 0,12M 0,1200N=0,06M
1
I = 2 { 𝑁𝑂3− −1 2 + 𝐶𝑎2+ +2 2 + 𝐻 + (+1)2 }
1
I = {0,170 + 0,24 + 0,05}
2
I = 0,23
Calculo de 𝑓𝐻 + Calculo de 𝑓𝑂𝐻 −
A𝑧 2 I A𝑧 2 I
− log 𝑓𝐻 + = − log 𝑓𝐻 + =
1 + Bδ I 1 + Bδ I
0,5985(+1)2 0,23
− log 𝑓𝐻 + = 0.5985(−1)2 0.23
1 + 0,3281𝑥9 0,23 − log 𝑓𝐻 + =
1 + 0.3281𝑥3 0.23
𝑓𝐻 + = 0,7607
𝑓𝐻 + = 0.6383
36