Modelación Continua de los Mecanismos de Reacción

Manuel Antuch Cubillas

Lic. Yaquelin Ramos Carriles
Dr.C. Rubén Álvarez Brito

Introducción.-
Un modelo de un proceso físico puede definirse como una representación
simplificada del mismo, de manera tal que el estudio de su comportamiento
refleje de la manera más cercana posible, el comportamiento del proceso. Esto
permite predecir la evolución del proceso físico. El modelo será tanto más
representativo de la realidad en la medida que exprese las características del
proceso que describe y permita la predicción de su comportamiento. Para los
procesos dinámicos, aquellos que evolucionan en el tiempo, los modelos más
utilizados son los sistemas de ecuaciones diferenciales, de cuyas soluciones
(numéricas o primitivas) se obtiene la descripción instantánea del proceso. La
parte de la Química-Física que estudia la evolución de las reacciones químicas
es la Cinética, uno de cuyos objetivos es, mediante el tratamiento de los datos
experimentales, la hipótesis de mecanismos de reacción que describan el
“camino” de transformación de los reaccionantes en los productos.

La teoría cinética molecular de los procesos (pasos, actos o reacciones)

elementales expresa que la ocurrencia de los mismos parte de considerar,
como condición necesaria, la existencia de choques entre las moléculas,
átomos, radicales o iones que intervienen en aquellos. Dado que la
molecularidad de los actos elementales solo puede tomar los valores enteros
1, 2 o 3 como máximo, por consideraciones enteramente probabilísticas ya que
es virtualmente imposible que en un punto del espacio coincidan cuatro o más
partículas elementales, aquellas ecuaciones globales balanceadas con
coeficientes estequiométricos grandes no representan pasos elementales. Así
pues, una reacción química procede mediante una suma de actos o pasos
elementales, en cada uno de los cuales las partículas elementales chocan
entre sí, se transforman en otras que a su vez chocan conformando una
sucesión de actos elementales. Esta sucesión de pasos elementales es lo que
se conoce como mecanismo de reacción.

La velocidad de una reacción química se expresa mediante la razón de cambio

de la concentración (c) o una propiedad física (λ) de una de las especies que
toma parte en ella con respecto al tiempo, o sea v  dc o v  d
dt dt

Para una reacción elemental bimolecular:

k
A +B C

(significa que A choca con B y forma C) la ley de velocidad, establecida por la

ley de acción de masas, es igual al producto de las concentraciones de los
reaccionantes elevada a los coeficientes estequiométricos respectivos,
multiplicadas por la constante de velocidad del proceso, esto es:

d A d B d C 
v    k A B
1 1

dt dt dt

El signo negativo delante de las derivadas de A y B indica que ambos son

reaccionantes y por tanto, se consumen durante la reacción. Los exponentes
de las concentraciones se conocen como los órdenes de reacción con
respecto a cada uno de los reaccionantes. La reacción anterior es de primer
orden respecto al reaccionante A, lo mismo para el B, y el orden total es 2 (1 +
1 = 2).

Es necesario aclarar que la expresión de la velocidad de una reacción no

puede establecerse a partir de su ecuación global, ya que esta puede no ser un
acto elemental. Sin embargo, cuando la estequiometría de la ecuación global
no acumula muchos términos, ésta sirve de orientación, como es el caso de la
reacción en fase gaseosa entre el diyodo y el dihidrógeno:

I2 + H2 = 2HI Ecuación global, para la cual se cumple que:

d I 2  d H 2  1 d HI 
   k I 2 H 2 
dt dt 2 dt

Para la reacción elemental bimolecular presentada:

v =-d[A]/dt = -d[B]/dt = d[C]/dt= k[A] 1[B] 1

Para una reacción elemental de molecularidad 3.-

k
A + 2B C

La ley de acción de masas velocidad estará dada por:

v  k AB
2

Ahora bien, para una reacción cuya ecuación global es:

2A + 2B C+ D

puede predecirse, de la simple observación, que no es elemental, debido a lo

extremadamente difícil que sería que coincidiesen 4 moléculas en un punto del
espacio. Por ello, esta reacción tiene que proceder a través de un mecanismo
que podría contener los siguientes pasos elementales:
 A + B AB k1
AB + B 2C k2
A + C D k3

Obsérvese que en ningún caso la molecularidad excede a 2. Cada paso

elemental tiene su propia constante de velocidad y la expresión de la velocidad
de cada una de estas reacciones será.-
v1 = k1[A][B]
v2 = k2[AB][B]
v3 = k3[A][C]

Por lo que la ley de velocidad de la reacción original NO es:

v = k[A] 2[B] 2
ya que hay que considerar las tres reacciones elementales que influyen
individual y simultáneamente en la velocidad de la reacción global. No obstante
y como una sugerencia, para comenzar la investigación sobre el orden que
sigue la misma, puede tomarse el orden 4.

La modelación continua.-
Para la Cinética Química, cuando se habla de modelo continuo de una
reacción, en realidad se trata del modelo continuo del mecanismo o de los
mecanismos propuestos para explicar la fenomenología del proceso. El modelo
continuo de un mecanismo es el conjunto de ecuaciones diferenciales
obtenidas mediante la aplicación de la ley de acción de masas y del principio
de independencia diferencial. Este último señala que la velocidad global a la
que evoluciona una especie química involucrada en más de un acto elemental,
es la suma algebraica de las velocidades de los actos elementales en los que
interviene. La solución exacta del sistema de ecuaciones diferenciales
ordinarias (SEDO) permite obtener las ecuaciones primitivas que relacionan las
concentraciones de las especies químicas que intervienen en la reacción, en
función del tiempo.

Como un ejemplo para mostrar cómo se escriben los modelos continuos, sea el
siguiente mecanismo de reacción, conocido como consecutivo, es decir, la
transformación del reaccionante A en el producto B, toma lugar mediante la
formación y desaparición de una especie química intermediaria I, que no está
presente ni al principio ni al final de la reacción .-
k1
A I
k2
I B

La ecuación global sería A = B, si la reacción fuese elemental, el

comportamiento de “A” y “B” correspondería a un primer orden sin mayores
complicaciones, mas como la reacción no es elemental veamos cómo es el
tratamiento.
El mecanismo consta de dos pasos elementales, cada uno con una constante
de velocidad independiente. La velocidad de cada uno, establecida por la ley
de acción de masas, será:
k1
A I v1 = k1[A]
k2
I B v2 = k2[I]

El reaccionante “A” desaparece a la velocidad de la primera reacción (v1), en

tanto que “B” aparece a la velocidad de la segunda (v2), mientras que el
intermediario “I” se forma en la reacción 1 y desaparece en la 2, el cambio neto
será la diferencia de estas velocidades v1 – v2. Haciendo uso del principio de
independencia diferencial queda:

d [ A]
 v1
dt
d[ I ]
 v1  v2
dt
d [ B]
 v2
dt

- El signo negativo en la derivada de “A” la razón de cambio es negativa

porque “A” es un reaccionante; se consume..
- El signo positivo en la derivada de “B”, la razón de cambio es positiva
porque “B” es producto; se forma.
- En la ecuación de “I”, hay dos signos en las velocidades del miembro
derecho, el positivo corresponde a la velocidad de reacción en la que se forma
I, el negativo a la reacción en la que I se consume.

Sustituyendo las expresiones, se dispone del modelo continuo correspondiente

al mecanismo consecutivo tomado como ejemplo.-

d [ A]
 k1[ A]
dt
d[ I ]
 k1[ A]  k2 [ I ]
dt
d [ B]
 k2 [ I ]
dt

El SEDO, consta de tres ecuaciones diferenciales, cuya solución permitiría

disponer de las ecuaciones primitivas: [A](t), [I](t), [B](t); es decir, funciones de
las concentraciones en dependencia del tiempo.

Una ligera complicación al mecanismo tomado como ejemplo, resulta de

suponer que el intermediario “I”, queda en equilibrio con el producto “B”.
Resulta fácil visualizar que al final del proceso queda el Intermediario “I”, aquí
como otro producto, y el producto “B”. La ecuación global sería: A = B + I
 k1
A I
k2
I B
k-2

Los tres pasos elementales son .-

k1
A I v1 = k1[A]
k2
I B v2 = k2[I]
k-2
B I v3 = k-2[B]

Con las velocidades de cada paso elemental según la ley de acción de masas.-

d [ A]
 v1 Porque se consume sólo en la primera reacción.
dt
d [ B]
 v2  v3 Porque se produce en la segunda reacción y se consume
dt
en la tercera.

“I” se produce en las reacciones 1 y 3, y se consume en la 2. El cambio neto

sería:

d[ I ]
 v1  v2  v3
dt

Sustituyendo las expresiones de la velocidad se obtiene el modelo continuo.

d [ A]
 k1[ A]
dt
d [ B]
 k2 [ I ]  k 2 [ B]
dt
d[ I ]
 k1[ A]  k2 [ I ]  k 2 [ B]
dt

Un nuevo ejemplo con un acto elemental bimolecular es:

A + B = 2C.

Si se monitorea la concentración de cada especie, “A” y “B” desaparecerán a la

misma velocidad, mientras que “C” se formará el doble de rápido de lo que
desaparecen “A” y “B”, como resultado del coeficiente estequiométrico de “C”..
Para salvar esta aparente dificultad se divide la razón de cambio de cada
reaccionante entre el coeficiente estequiométrico, así,

d A d B 1 d C 
v   
dt dt 2 dt
Si no se antecede la velocidad de formación de “C” con el término 1/2, no
podría plantearse la igualdad anterior.

Otro ejemplo de mecanismo, es un sistema conocido como paralelo, porque

una misma especie química reaccionante, participa en más de un acto
elemental, según:
k1
A 2B v1 = k1[A]
k2
A C v2 = k2[A]

Mecanismo que corresponde a la ecuación global: 2A = 2B + C

“A” se consume en ambas reacciones

d [ A]
 v1  v2
dt

“C” se forma en la reacción 2

d [C ]
 v2
dt

“B” sólo se forma en la reacción 1, pero con el doble de la velocidad de

consumo de “A” en ese acto elemental

d [ B]
 2v1
dt

Sustituyendo las expresiones de velocidad, el modelo continuo resulta:

d [ A]
 k1[ A]  k2 [ A]
dt
d [C ]
 k2 [ A]
dt
d [ B]
 2k1[ A] .
dt

Otro ejemplo, ahora con una ecuación global balanceada que indica de por sí
que no es un acto elemental es:

3A + B = 3C + D + E.

El modelo continuo contará con cinco ecuaciones diferenciales con cinco

incógnitas, una por cada especie química involucrada. Asumiendo
hipotéticamente que el mecanismo es el que sigue:
k1
2A B + 3C
k2
A+ 2B D +E
la velocidad de cada reacción según la ley de acción de masas es:
 k1
2A B + 3C v1 = k1[A] 2
k2
A+ 2B D +E v2 = k2[A][B] 2

Desarrollando el modelo continuo:

“A”, se consume en ambas reacciones, pero como aparece con un coeficiente 2

en la reacción 1, se consumirá en esta reacción el doble de rápido.

d [ A]
 2v1  v2
dt

“B” se produce en la reacción 1 y es reaccionante en la 2, pero en esta última

reacción se consume el doble de v2 debido al coeficiente estequiométrico.

d [ B]
 v1  2v2
dt
“C” se produce solamente en la reacción 1, tres veces más rápido que v1.

d [C ]
 3v1
dt

“D” y “E”, se forman sólo en la reacción 2 y como su coeficiente

estequiométrico es 1, la velocidad de su formación coincide con v2.

d [ D] d [ E ]
  v2
dt dt

Sustituyendo las expresiones de velocidad, el modelo continuo resulta:

d [ A]
 2k1[ A]2  k2 [ A][ B]2
dt
d [ B]
 k1[ A]2  2k2 [ A][ B]2
dt
d [C ]
 3k1[ A]2
dt
d [ D]
 k2 [ A][ B]2
dt
d[ E ]
 k2 [ A][ B]2
dt