2 Hidrógeno e Hidruros

Aunque el hidrógeno fue preparado por primera vez por Robert Boyle en 1671
disolviendo hierro en ácido clorhídrico o sulfúrico, su descubrimiento generalmente se le
atribuye a Henry Cavendish quien, en 1766, presentó un informe a la Chemical Society de
Londres describiendo sus propiedades.
No existe una posición adecuada para el hidrógeno en la tabla periódica. Como se
puede observar en la Tabla 2.1, el hidrógeno, al igual que los metales alcalinos, tiene un
solo electrón de valencia y forma el ion H+ pero, por otro lado, también se asemeja a los

Tabla 2.1 Comparación de algunas propiedades del hidrógeno, litio y flúor.

Li H F
1 1
Electrones de valencia 2s 1s 2s 2p5
2

Radio atómico, pm 134 37 71

Radio iónico, pm 90 153 (H−) 119
1,5 x 10−3 (H+)
Electronegatividad 0,98 2,20 3,98
−
Potencial iónico x 10 , φ (definido 1,11
2
0,65 (H ) 0,84
como φ = carga/radio) 6,67 x 104 (H+)
Estados de oxidación +1 +1 (covalente) -1
-1 (iónico)
−1
Energía de ionización, kJ mol 520,3 1312 1681
Afinidad electrónica, kJ mol−1 -60 -73 -328
Energía de enlace X−X, kJ mol−1 105 432 154,8

1
 2

halógenos en que le falta un electrón para alcanzar la configuración de gas noble y en que
forma el ion hidruro, H−. Por otra parte, la electronegatividad del hidrógeno es intermedia
entre la de los metales alcalinos y la de los halógenos, y sus propiedades químicas
también difieren bastante de las de los elementos de ambas familias. La razón principal
para este carácter único del hidrógeno es el hecho de ser el único átomo con un solo
electrón.

2.1 Distribución y propiedades

Aunque el hidrógeno es el elemento más abundante en el universo

(aproximadamente 93% en número de átomos y 75% en masa), sólo constituye un 15%
(menos de un 1% en masa) de todos los átomos presentes en la corteza terrestre porque,
a diferencia de, por ejemplo, Júpiter o Saturno, la Tierra no tiene una fuerza gravitacional
lo suficientemente grande como para retener las ligeras moléculas de hidrógeno. En
consecuencia, el hidrógeno sólo se encuentra en la naturaleza en forma combinada; su
presencia en la atmósfera en forma elemental es ínfima.
El hidrógeno forma más compuestos que cualquier otro elemento. El compuesto de
hidrógeno más importante en la naturaleza es el agua. También se le encuentra presente
en los hidrocarburos (compuestos de carbono e hidrógeno que se hallan en el carbón
mineral, gas natural y petróleo), en algunos minerales tales como las arcillas y ciertos
hidratos, y en los compuestos orgánicos que constituyen los seres vivos.
Existen tres isótopos conocidos del hidrógeno. El isótopo más abundante es el
hidrógeno normal, 11H , el cual constituye el 99,985% del hidrógeno natural, seguido por el
2 3
deuterio, 1H o D, con 0,015% de abundancia y, por último el tritio, 1H o T, el cual se
forma continuamente en la atmósfera superior por reacciones nucleares inducidas por los
rayos cósmicos y sólo se encuentra en trazas (del orden de 10−17%). Este último isótopo
es radiactivo descomponiéndose por emisión de partículas β− con una vida media de 12,4
años.
La forma del elemento es la molécula diatómica, siendo las diferentes posibilidades
H2, D2, T2, HD, HT, y DT. Los dos átomos de la molécula de hidrógeno normal están
unidos por un enlace covalente muy fuerte

H2(g) → 2H(g) ∆H° = D = 432,0 kJ mol−1 (2.1)

 3

De hecho, el enlace de la molécula de hidrógeno es el enlace covalente sencillo más

fuerte de todas las moléculas diatómicas homonucleares. Como la molécula no es polar,
las únicas fuerzas intermoleculares de atracción son las débiles fuerzas de London. Como
lo indican sus bajos puntos de fusión (-259,1 °C) y de ebullición (-252,8 °C) y su pequeño
intervalo líquido, estas fuerzas son tan débiles que sólo a temperaturas muy bajas pueden
superar a la energía térmica que tiende a separar a las moléculas. Como resultado, el
hidrógeno es un gas a temperatura ambiente. Es, además, un gas inodoro e incoloro, con
la densidad más baja de cualquier sustancia (0,0899 g dm−3) y virtualmente insoluble en
agua (7,8 x 10−4 mol dm−3 a 25 °C).

2.2 Obtención del hidrógeno

2.2.1 Proceso reformador del vapor

Este es uno de los procesos más ampliamente utilizados para producir hidrógeno en
grandes cantidades. En él se hace reaccionar el gas natural, o una mezcla de
hidrocarburos livianos provenientes del petróleo, (como ejemplo representativo, usaremos
el propano, C3H8) con vapor de agua sobre un catalizador de níquel a 750-900 °C. El
proceso es complejo, pero las principales reacciones son

calor, Ni
C3H8(g) + 6H2O(g) → 3CO2(g) + 10H2(g) (2.2)
calor, Ni
C3H8(g) + 3H2O(g) → 3CO(g) + 7H2(g) (2.3)

El gas que sale del horno reformador es una mezcla de H2, CO, CO2 y exceso de vapor de
agua. Esta mezcla se pasa por un convertidor de desplazamiento a 450 °C sobre
catalizadores de hierro y cobre convirtiéndose el CO a CO2:

calor, Fe, Cu
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) (2.4)

El CO2 se extrae de la mezcla resultante pasándola por agua fría bajo presión o a través
de una solución de un compuesto básico como K2CO3 o una amina:

CO32−(ac) + CO2(ac) + H2O 2HCO3−(ac) (2.5)

 4

RNH2(ac) + CO2(ac) + H2O RNH3+(ac) + HCO3−(ac) (2.6)

En cada caso, el CO2 queda atrapado en el agua mientras que el H2 no debido a su baja
solubilidad.
Una pregunta que nos podemos hacer es: si, de acuerdo a la reacción 2.4, el CO
reacciona con el agua a altas temperaturas, ¿por qué hacer las reacciones 2.2 y 2.3 a una
temperatura y, aparte, la reacción 2.4 a una temperatura menor? La respuesta a esta
pregunta la podemos encontrar en la termodinámica. Como toda reacción química, las
reacciones 2.2 a 2.4 son en realidad equilibrios, por lo que nos interesa que se desplacen
lo más posible hacia los productos sin elevar mucho el costo. Después de todo, éste es un
proceso industrial donde nos interesa mantener los costos al mínimo.
Recordemos que si para una reacción ∆G < 0, el proceso se desplazará
espontáneamente hacia los productos dando un mayor rendimiento; si ∆G > 0, se
desplazará espontáneamente hacia los reaccionantes disminuyendo el rendimiento; y si
∆G = 0, el proceso estará en equilibrio. Por lo tanto, nos interesan aquellas condiciones de
temperatura para las cuales ∆G < 0. Pero

∆G = ∆H − T∆S (2.7)

luego la temperatura a la cual el proceso estará en equilibrio viene dada por

∆H
T ( ∆G = 0) = (2.8)
∆S

Aunque ∆H y ∆S dependen de la temperatura, las variaciones no son muy grandes, por lo

que podemos hacer un cálculo aproximado usando los valores a 25 °C. Para la reacción
2.2 los parámetros termodinámicos pertinentes son ∆H° = 165 kJ y ∆S° = 172 JK−1, de
donde obtenemos que T = 958 K (685 °C). Esta es la temperatura a la cual el proceso
estará en equilibrio. Como tanto ∆H como ∆S son positivos, de acuerdo a 2.7 T tiene que
ser mayor de 958 K para que ∆G sea negativo. Evidentemente a medida que aumenta T
aumentan el rendimiento y la velocidad de la reacción. Pero aumentar la temperatura
tiene un costo energético (y, por lo tanto, monetario). La temperatura utilizada es entonces
una temperatura de compromiso entre obtener mayor rendimiento más rápidamente y a
mayor costo y menor rendimiento más lentamente pero a menor costo. El uso del
catalizador de níquel, por su parte, aumenta la velocidad de la reacción sin tener que
aumentar demasiado la temperatura.
 5

Para la reacción 2.3 los parámetros termodinámicos son ∆H° = 206 kJ y ∆S° = 214
JK−1, por lo que la temperatura de equilibrio es 963 K y la situación es la misma que para
la reacción 2.2; es decir, estos procesos se pueden efectuar juntos. Para la reacción 2.4,
en cambio, los parámetros son ∆H° = −41,2 kJ y ∆S° = −42,0 JK−1, por lo que la situación
cambia. Ahora la temperatura de equilibrio resulta ser 981 K (708 °C) pero, como ∆H y ∆S
son ambos cantidades negativas, para que la reacción sea espontánea es necesario que
T sea menor que la temperatura de equilibrio. Obviamente, bajar la temperatura en este
caso conduce a una mayor producción de hidrógeno a menor costo pero en mayor
tiempo. Por lo tanto, la temperatura del proceso es, de nuevo, una temperatura de
compromiso entre obtener mayor rendimiento a menor costo pero más lentamente o
menor rendimiento a mayor costo pero más rápidamente. El catalizador, de nuevo, ayuda
a bajar aún más la temperatura sin disminuir mucho la velocidad de la reacción.

2.2.2 El gas de agua

El coque1 y el vapor de agua reaccionan a alrededor de 1200 °C para producir una

mezcla gaseosa conocida como gas de agua o syngas (gas de síntesis):

Fe o Ru, calor
C(coque) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (2.9)

Puesto que tanto el CO como el H2 son combustibles, la mezcla se puede usar como
combustible o como fuente de hidrógeno. En este último caso, el hidrógeno se recupera
licuando el CO a altas presiones y bajas temperaturas y separando el H2 gaseoso del CO
líquido. Alternativamente, se puede pasar el gas de agua por un convertidor de
desplazamiento como en el proceso reformador del vapor (reacción 2.4).

1
Cuando el carbón mineral se calienta a temperaturas entre 600 y 1000 °C en ausencia de aire, se
descompone para dar un gran número de productos sólidos, líquidos y gaseosos. Este proceso se
llama destilación destructiva del carbón mineral:

Carbón mineral → coque + alquitrán + gas de carbón

El producto sólido, coque, contiene muchas de las sustancias no volátiles presentes en el carbón
mineral.
 6

2.2.3 Hierro y vapor de agua

El hierro y el vapor de agua reaccionan a 600 °C produciendo hidrógeno y óxido

ferroso-férrico:

3Fe(s) + 4H2O(g) → Fe3O4(s) + 4H2(g) (2.10)

2.2.4 Craqueo

Durante la refinación del petróleo se puede obtener hidrógeno mediante la

descomposición (craqueo) catalítica de los hidrocarburos. En este proceso, los
hidrocarburos de alto peso molecular se rompen al calentarlos a elevadas temperaturas y
en presencia de catalizadores (∼ 500 °C, Al2O3−SiO2) produciendo alcanos y alquenos de
menor peso molecular, compuestos que son más valiosos:

CH3−CH2−CH3 → CH3−CH=CH2 + H2 (2.11)

CH3−CH2−CH3 → CH2=CH2 + CH4 (2.12)

En este caso, el hidrógeno es un producto secundario.

2.2.5 Electrólisis de la salmuera

En la preparación industrial del hidróxido de sodio por electrólisis de soluciones

concentradas de cloruro de sodio el hidrógeno y el cloro son productos secundarios:

2Cl−(ac) →Cl2(g) + 2e E° = -1,36 V

2H2O(l) + 2e → 2OH−(ac) + H2(g) E° = -0,83 V

2Cl−(ac) + 2H2O(l) → 2OH−(ac) + Cl2(g) + H2(g) E° = -2,19 V (2.13)

Obsérvese que como E° para la reacción es menor que cero, la reacción no es

espontánea, por lo que es necesario forzarla hacia los productos mediante la electrólisis.
 7

2.2.6 Electrólisis del agua

Se puede obtener hidrógeno y oxígeno muy puros, pero relativamente costosos,

mediante la electrólisis del agua con una pequeña cantidad de ácido sulfúrico o hidróxido
de sodio. En medio ácido la reacción es:

4H+(ac) + 4e → 2H2(g) E° = 0,00 V

2H2O(l) → 4H+(ac) + O2(g) + 4e E° = -1,23 V

2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g) E° = -1,23 V (2.14)

En el laboratorio, la forma más fácil y usual de obtener hidrógeno es por la acción de

los ácidos diluídos sobre los metales activos tales como el cinc o el hierro. En el caso del
cinc las reacciones son:

Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e E° = 0,76 V

2H (ac) + 2e → H2(g)
+
E° = 0,00 V

Zn(s) + 2H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g) E° = 0,76 V (2.15)

2.3 Química del hidrógeno

La química del hidrógeno depende principalmente de tres procesos electrónicos:

1 Pérdida del electrón de valencia. Este proceso simplemente conduce a la formación

del protón H+. Su pequeño tamaño relativo a los tamaños atómicos (r ∼ 100 pm) y su
consiguiente elevado potencial iónico (Tabla 2.1) le confieren al protón una capacidad
única para distorsionar las nubes electrónicas de los átomos que lo rodean. Como
consecuencia, el protón nunca existe como tal excepto en haces de iones gaseosos.
Invariablemente se encuentra asociado a otros átomos o moléculas mediante enlaces
covalentes. ¿A qué se debe esto? Consideremos el efecto que puede tener un catión
pequeño y altamente cargado sobre un anión. Si el anión es lo suficientemente grande y
“blando”,2 el catión debería ser capaz de distorsionar o polarizar la nube electrónica del
anión, y el extremo de esta situación sería aquella en la cual el catión llega a penetrar a la

2
Por anión “blando” entendemos un anión cuya nube electrónica no está fuertemente atraida por el
núcleo y es, por consiguiente, fácilmente deformable.
 8

nube electrónica del anión dando un enlace covalente (Figura 2.1). K. Fajans ha
considerado este efecto y ha propuesto una serie de reglas para estimar cualitativamente
el grado en que un catión puede polarizar a un anión, induciendo así un cierto grado de
covalencia en el enlace. De acuerdo a Fajans, la polarización de un anión aumentará por:

1. Elevada carga y/o el pequeño tamaño del catión. Los cationes pequeños y/o de
elevada carga tendrán un mayor poder polarizante sobre el anión que los cationes
grandes y/o con carga +1. Esta propiedad a menudo se expresa por medio del
potencial iónico, φ, del catión. Este potencial iónico se define como φ = q+/r, en
donde q+ es la carga del catión y r su radio iónico.
Obviamente, no hay razón para escoger a q+/r en lugar de, por ejemplo, q+/r2 o
cualquier otra función que se pudiera sugerir, y los valores obtenidos usando el
potencial iónico φ son sólo indicativos. Sin embargo, la polarización, de hecho,
sigue algún tipo de relación carga a radio, y aquellos cationes con elevados
potenciales iónicos son los que dan compuestos parcialmente covalentes al
combinarse con aniones polarizables.
En este punto debemos hacer un comentario sobre las elevadas cargas
iónicas que a menudo aparecen en las tablas de radios iónicos. A menudo
aparecen radios iónicos para especies tales como Si4+, P5+ y, aún, Cl7+. Quizás el
único significado que tienen tales radios iónicos es el de indicarnos que si pudiera
existir un ion tal como P5+ o Cl7+, su elevada carga combinada con su pequeño
tamaño polarizaría inmediatamente a cualquier anión vecino formando un enlace
covalente.
2. Elevada carga y/o gran tamaño del anión. La polarizabilidad de un anión está
relacionada con su blandura, es decir, con la facilidad conque se deforma su nube
electrónica. Tanto el aumento del tamaño del anión como el aumento de su carga

+ − − − −
+
+ +

(a) (b) (c) (d)

Figura 2.1 Efectos de la polarización. (a) Catión y anión idealizados sin polarización.
(b) Anión polarizado por el catión. (c) Anión y catión mutuamente polarizados. (d)
 9

Polarización lo suficientemente grande como para formar un enlace covalente. Las líneas
punteadas representan a los iones hipotéticos no polarizados.

tendrá como resultado que su nube electrónica esté bajo una influencia menor de
su carga nuclear y bajo una influencia mayor de la carga del catión. En
consecuencia, los iones grandes, tales como I−, Se2− y Te2−, y los de elevada
carga, tales como As3− y P3−, son fácilmente polarizables y tienden a formar
enlaces con un elevado carácter covalente. La polarizabilidad de un anión se
representa por α y se expresa en cm3 átomo−1.
3. Configuración electrónica del catión. La forma simple del potencial iónico sólo
considera la carga iónica neta del catión con respecto a su tamaño. En realidad,
un anión o una molécula polarizable sentirá un potencial resultante de la carga
nuclear positiva total de un catión menos cualquier apantallamiento que puedan
suministrar los electrones de éste. El uso de la carga iónica supone implícitamente
que el apantallamiento de los electrones restantes es perfecto, es decir, 100%
efectivo. Los problemas más serios con esta suposición se presentan con los
iones de los metales de transición o con los de los metales que siguen a éstos en
la tabla periódica, ya que ellos tienen uno o más electrones d los cuales apantallan
poco al núcleo. Por lo tanto, entre dos iones del mismo tamaño y carga, un catión
con la configuración electrónica (n – 1)dXns0 (típica de los cationes de los
elementos de transición) será más polarizante que un catión con una configuración
de gas noble (n – 1)s2(n – 1)p6ns0 (por ejemplo, los iones de los metales alcalinos
y alcalinotérreos). Así, el Hg2+ con un radio iónico de 116 pm (para n. c. 6) es
considerablemente más polarizante que el Ca2+ con casi el mismo radio (114 pm) y
la misma carga iónica.

Obviamente, nos podríamos preguntar ¿qué podemos decir acerca de la polarización

de un catión grande por un anión pequeño? Aunque esto ocurre, los resultados no son tan
espectaculares como en el caso contrario. Aún cuando sea grande, un catión no es
particularmente blando porque la carga catiónica tiende a mantener a los electrones
fuertemente unidos al núcleo. Además, aunque un anión pequeño pueda polarizar a un
catión, esto no conduce a la formación de un enlace covalente. Al discutir los elementos
individuales detallaremos aquellos casos importantes en que se manifiesten las
consecuencias de estos efectos de polarización.
 10

Es evidente ahora por qué aunque a menudo se representa al protón en solución

acuosa como H+(ac), en realidad existe como H3O+(ac) o H(H2O)n+.

2 Ganancia de un electrón con formación del ion hidruro. El átomo de hidrógeno

puede adquirir un electrón formando el ion hidruro, H−, con la configuración electrónica 1s2
del helio. Este ion sólo existe en los hidruros salinos de los metales más electropositivos,
como en el NaH o el CaH2 (Sección 2.5.1).
3 Ganancia de un electrón con formación de un enlace covalente. Los no metales, y
aún muchos metales, pueden formar enlaces covalentes con el hidrógeno, como en el
CH4 y el LiAlH4 (Sección 2.5.2).

Además de los procesos anteriores, el hidrógeno tiene formas únicas adicionales de

enlazarse. La naturaleza del protón y la ausencia total de apantallamiento de su carga
nuclear le permiten otras formas de actividad química que son o bien únicas o bien
particularmente características de él. Estas son las siguientes:

1 Formación de compuestos no estequiométricos. El hidrógeno forma numerosos

compuestos no estequiométricos con muchos elementos metálicos. Estos generalmente
se llaman hidruros, pero no pueden considerarse como hidruros salinos simples (Sección
2.5.3).

2 Formación de compuestos con hidrógenos en puente. En compuestos de elementos

deficientes en electrones, el hidrógeno puede enlazar a dos átomos tal como ocurre en los
boranos (Sección ?.?).

3 El enlace de hidrógeno. Este enlace es muy importante, no sólo porque es esencial

para comprender mucha de la química del hidrógeno, sino porque es un ejemplo de
atracción intermolecular diferente a un enlace químico normal. Los enlaces de hidrógeno
dominan la química del agua, de las soluciones acuosas, de los solventes hidroxílicos y,
en general, de las especies que contienen grupos −OH, y son de vital importancia en los
sistemas biológicos.

2.4 El enlace de hidrógeno

 11

Cuando el hidrógeno está unido a otro átomo X, principalmente átomos muy

electronegativos como F, O, N o Cl, tal que el enlace X−H es bastante polar, puede
interaccionar con otro elemento Y negativo o rico en electrones para formar lo que se
conoce como enlace de hidrógeno o puente de hidrógeno, el cual se representa como
δ− δ+ δ−
X−H ... Y
Aunque los detalles están sujetos a variación y controversia, generalmente se acepta
que los enlaces de hidrógeno típicos se deben principalmente a interacción electrostática
entre H y Y. La distancia de enlace X−H aumenta un poco, pero este enlace sigue siendo
esencialmente un enlace covalente normal. La distancia H•••Y, en cambio, es
generalmente mucho mayor que la de un enlace H−Y normal. En el caso de los enlaces
de hidrógeno más fuertes, las distancias X−H y H−Y se hacen muy semejantes. En esos
caso hay, presumiblemente, contribuciones covalentes y electrostáticas en ambos
enlaces.
La evidencia experimental para el enlace de hidrógeno provino originalmente de la
comparación de las propiedades físicas de los compuestos de hidrógeno. El ejemplo
clásico es el de los puntos de ebullición anormalmente altos del NH3, H2O y HF (Figura
2.2). Los hidruros del grupo IVA no son polares, y sus puntos de ebullición aumentan del
CH4 al SnH4 con el aumento de las fuerzas intermoleculares de London en la forma
esperada. Para los otros hidruros, los puntos de ebullición también varían en la forma
esperada excepto para NH3, H2O y HF, indicando una fuerte asociación de estas últimas
moléculas en la fase líquida.

150

100 H2O

50
Punto de ebullición, °C

HF
0 H2Te
H2Se SbH3
NH3 H2S HI
-50 AsH3 SnH4
HBr
HCl
-100 PH3
GeH4
SiH4
-150
CH4

-200
1 2 3 4 5 6
Período
 12

Figura 2.2 Puntos de ebullición de los hidruros de los elementos de los grupos IVA a
VIIA.

La evidencia estructural de los enlaces de hidrógeno proviene de las distancias de X

a Y, las cuales son más cortas que la suma de los radios de van der Waals cuando existe
enlace de hidrógeno. Por ejemplo, en el NaHCO3 cristalino hay cuatro tipos de distancias
oxígeno-oxígeno entre diferentes iones HCO3− con valores de 312, 315, 319 y 255 pm.
Las tres primeras son bastante próximas al doble del radio de van der Waals del oxígeno
(150 pm), pero la última indica un acercamiento entre los oxígenos debido a un enlace de
hidrógeno O−H•••O.
Los espectros infrarrojos (IR) también proporcionan información acerca de la
existencia de enlaces de hidrógeno. Así, cuando un grupo X−H forma un enlace de
hidrógeno, la banda de estiramiento X−H en el espectro IR aparece a menor frecuencia y
se ensancha.
En la mayoría de los casos, las energías de los enlaces de hidrógeno son
relativamente pequeñas, alrededor de 20-30 kJ mol−1, comparadas con las energías de los
enlaces covalentes las cuales son generalmente mayores de 200 kJ mol−1. Sin embargo,
estos enlaces pueden tener un profundo efecto sobre las propiedades de los compuestos
y sus reactividades químicas. Esto es obvio de la Figura 2.2 en donde el agua, por
ejemplo, tendría un punto de ebullición de –100 °C en vez de 100 °C si no existiera el
enlace de hidrógeno. Obviamente, la vida, tal como la conocemos, depende de la
existencia de enlaces de hidrógeno.
Una consecuencia importante del enlace de hidrógeno es la estructura del hielo. Hay
nueve modificaciones cristalinas conocidas del hielo, cuya estabilidad depende de la
temperatura y la presión. La más conocida es la llamada hielo I, que es la estructura del
hielo en equilibrio con agua líquida a O °C y 1 atm (Figura 2.3). En esta estructura cada
átomo de oxígeno está enlazado directamente a dos átomos de hidrógeno a una distancia
de 101 pm y, por medio de enlaces de hidrógeno, a otros dos átomos de hidrógeno a una
distancia de 175 pm. Este arreglo conduce a una estructura tetraédrica en la cual cada
átomo de oxígeno está enlazado a otros cuatro átomos de oxígeno mediante enlaces de
hidrógeno formando anillos de seis miembros interconectados. Los anillos de seis
 13

miembros con ángulos de enlace tetraédricos, como los del hielo I, no pueden ser planos.
Las dos conformaciones más estables son las llamadas silla y bote. Los anillos verticales
de la Figura 2.3 tienen la conformación de bote, mientras que los anillos horizontales la
conformación de silla.
Una de las características notables del agua es que su densidad alcanza un máximo
a 4 °C (1,0000 g cm−3), y que a 0 °C su densidad (0,9999 g cm−3) es mayor que la del
hielo (0,9168 g cm−3). Esta es la razón por la cual el hielo flota en el agua. Este compor-

Figura 2.3 Estructura cristalina del hielo I. Las esferas grandes representan átomos
de oxígeno y las pequeñas átomos de hidrógeno. Las esferas negras están en primer
plano, las esferas grises en segundo plano y las esferas blancas en tercer plano. Las
líneas punteadas representan los enlaces de hidrógeno.

tamiento del agua se puede entender si se tiene en cuenta que la estructura del hielo de
la Figura 2.3 es una estructura bastante abierta. Consideremos entonces lo que sucede
cuando el hielo se calienta y se funde. En el punto de fusión un cierto número de
moléculas tiene energía suficiente como para romper sus enlaces de hidrógeno. Estas
moléculas quedan atrapadas en las cavidades de la estructura tridimensional restante.
 14

Como resultado, hay más moléculas por unidad de volumen en el agua líquida que en el
hielo, y su densidad es mayor. Al calentar más el agua más moléculas rompen sus
enlaces de hidrógeno con lo que la densidad tiende a aumentar. Pero a la vez, debido a la
agitación térmica, el agua se expande al ser calentada, lo que tiende a disminuir su
densidad. El balance entre estos dos procesos opuestos determina la densidad del agua.
De 0 a 4 °C predomina la captura de moléculas libres de agua en las cavidades de la
estructura restante y la densidad del agua aumenta progresivamente. Más allá de los 4 °C
predomina la expansión térmica y la densidad del agua disminuye con la temperatura.

2.5 Hidruros

Como mencionamos anteriormente, la energía de disociación del enlace H−H es

bastante elevada. En la mayoría de las reacciones en las cuales interviene el hidrógeno
es necesario romper este enlace para que los átomos de hidrógeno puedan formar
nuevos enlaces con otros átomos. Por ello, aunque el proceso esté favorecido
termodinámicamente, la mayoría de las reacciones del hidrógeno ocurren a temperaturas
elevadas. Por ejemplo, aunque la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para producir
agua

H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) (2.16)

tiene una constante de equilibrio K = 1042, a temperatura ambiente la reacción es tan lenta
que podemos tener indefinidamente una mezcla de hidrógeno y oxígeno sin observar la
formación de agua.
En la Tabla 2.2 aparecen las entalpías de formación estándar de algunos de los
hidruros de los elementos de los grupos principales. Los compuestos sombreados son los
hidruros termodinámicamente inestables. Consultando la tabla de electronegatividades de
Pauling (Tabla 1.8), se observa que los hidruros inestables son los formados por
elementos cuyas electronegatividades son próximas a la del hidrógeno. Esto, obviamente
no quiere decir que el enlace formado entre el elemento y el hidrógeno sea débil. El boro y
el hidrógeno, por ejemplo, tienen electronegatividades similares y, sin embargo, el enlace
B−H tiene una energía razonablemente alta de 330,5 kJ mol−1. Recordemos que las
diferencias de electronegatividades se refieren únicamente a la fuerza del enlace X−H
relativa a la de los enlaces X−X y H−H (ecuación 1.7). Por consiguiente, todo lo que indica
 15

el hecho de que algunos hidruros tengan entalpías de formación positivas es que sus
elementos en sus estados estándar son bastante estables.
Los valores de las electronegatividades de Pauling también presuponen que tanto en
los elementos como en los compuestos sólo existen enlaces sencillos. En el caso del
nitrógeno, por ejemplo, la molécula N2 posee un enlace triple mucho más estable que un
enlace sencillo. Por ello, a pesar de que la diferencia en electronegatividades entre el
hidrógeno y el nitrógeno es apreciable, la entalpía de formación del NH3 es mucho menos
Tabla 2.2 Entalpías de formación (en kJ mol−1) de algunos hidruros a 25 °C.a
IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
LiH(s) BeH2(s) B2H6(s) CH4(g) NH3(g) H2O(l) HF(g)
-90,5 -19,3 35,6 -74,8 -46,1 -285,3 -271,1
NaH(s) MgH2(s) AlH3(s) SiH4(g) PH3(g) H2S(g) HCl(g)
-56,3 -75,3 -46 34,3 5,4 -20,6 -92,3
KH(s) CaH2(s) (GaH) GeH4(g) AsH3(g) H2Se(g) HBr(g)
-57,7 -186,2 220,5 90,8 66,4 29,7 -36,4
RbH(s) SrH2(s) (InH) SnH4(g) SbH3(g) H2Te(g) HI(g)
-52,3 -180,3 215,5 162,8 145,1 99,6 26,5
CsH(s) BaH2(s)
-54,2 -178,7
a
Los hidruros entre paréntesis son especies inestables sólo
observadas espectroscópicamente.

favorable que la del H2O o el HF. En este caso, los tres enlaces N−H son lo suficiente-
mente fuertes como para compensar la estabilidad extra del enlace triple, aunque no por
mucho. En cambio, la formación de tres enlaces X−H en los hidruros PH3, AsH3 y SbH3 no
es suficiente para superar la estabilidad del P, As y Sb en sus estados estándar.

2.5.1 Hidruros iónicos

En base a sus propiedades físicas y químicas, incluida la estructura, los hidruros se

pueden clasificar en iónicos o salinos, covalentes y de metales de transición o
intersticiales. Los hidruros iónicos se forman solamente con los metales menos
electronegativos, los de los grupos IA y IIA (excepto Be y Mg). Se puede preparar los
compuestos de hidrógeno con estos metales por la reacción directa de los elementos a
 16

elevadas temperaturas, obteniéndose sólidos cristalinos blancos. Existe evidencia de que

estos compuestos son hidruros iónicos en los cuales el hidrógeno se encuentra bajo la
forma del ion hidruro H−. Esta evidencia es de varios tipos: (1) Al igual que las sales, estos
hidruros fundidos son buenos conductores de la electricidad, lo cual indica su naturaleza
iónica; (2) durante la electrólisis de estos hidruros se libera hidrógeno en el ánodo, hecho
que está de acuerdo con la presencia de iones H−; (3) existe evidencia espectroscópica de
que la molécula LiH gaseosa es muy polar, portando el átomo de hidrógeno la carga
negativa del dipolo; y (4) los mapas de densidad electrónica muestran que en el LiH el
80% de la densidad electrónica de la capa de valencia del litio se ha transferido al
hidrógeno.
Teniendo en cuenta entonces la naturaleza iónica de estos hidruros, es interesante
comparar la energética de la formación del ion hidruro con la del ion cloruro, el anión del
halógeno con el enlace más fuerte:

½H2(g) → H(g) ∆H° = ½D = 216,0 kJ mol−1

H(g) + e → H−(g) ∆H° = AE = -72,8 kJ mol−1

½H2(g) + e → H−(g) ∆H° = 143,2 kJ mol−1 (2.17)

½Cl2(g) → Cl(g) ∆H° = ½D = 119,9 kJ mol−1

Cl(g) + e → Cl−(g) ∆H° = AE = -348,8 kJ mol−1

½Cl2(g) + e → Cl−(g) ∆H° = -228,9 kJ mol−1 (2.18)

Como se puede observar, mientras que la formación del ion cloruro, o de cualquier otro
ion haluro, es un proceso exotérmico, debido a la elevada energía del enlace H−H y a la
baja afinidad electrónica del hidrógeno, la formación del ion hidruro es endotérmica. La
baja afinidad electrónica del hidrógeno se puede atribuir a que, debido a su pequeño
tamaño, cuando se adiciona un segundo electrón al orbital 1s se produce una fuerte
repulsión con el ya existente. Como consecuencia, el tamaño aumenta de 37 pm para el
átomo H a aproximadamente 150 pm para el ion H−.
Por el carácter endotérmico de la formación del ion hidruro, no es extraño que los
hidruros iónicos se formen sólo con los elementos más electropositivos3 de los grupos IA y

3
El carácter electropositivo de un elemento es una medida de su tendencia a oxidarse.
 17

IIA. Las energías de ionización del resto de los elementos son lo suficientemente altas
como para impedir que el gasto energético involucrado en el proceso de formación del
correspondiente hidruro iónico pueda ser compensado por la energía de red (ciclo de
Born-Haber).
La inestabilidad relativa del ion hidruro sugiere que los hidruros salinos pueden ser
buenos agentes reductores. De hecho, se producen reacciones como

NaH + CO2 → HCOONa (2.19)

4NaH + Na2SO4 → Na2S + 4NaOH (2.20)
las cuales muestran el poder reductor del ion hidruro. Además, el ion hidruro reacciona
rápida y completamente para reducir al agua o a cualquier otro donador de protones,
como en

CaH2 + 2H2O → Ca(OH)2 +2H2 (2.21)

Podemos entonces considerar al ion hidruro como un poderoso agente reductor y como
una base muy fuerte.

2.5.2 Hidruros covalentes

La elevada energía de ionización del hidrógeno dificulta la formación del ion H+.
Además, si el hidrógeno perdiera un electrón y formara el catión H+, debido al pequeño
tamaño de éste, su potencial iónico sería muy elevado (Tabla 2.1), mayor que el de
cualquier otro ion. En consecuencia, el poder polarizante del protón es tan elevado que el
hidrógeno en el estado de oxidación +1 nunca se encuentra como protón libre sino
enlazado covalentemente a otros átomos. Por lo tanto, los elementos de los grupos IVA a
VIIA y el boro del grupo IIIA forman hidruros moleculares volátiles en los cuales el enlace
con el hidrógeno es esencialmente covalente.
Con excepción del caso especial del boro, el cual se tratará en detalle en la Sección
?.?, el hidrógeno sólo es capaz de compartir electrones con un átomo a la vez, ya que no
necesita más que un electrón adicional para completar su capa de valencia. Como
resultado, la química estructural de los hidruros covalentes sencillos es muy simple. Con
los halógenos forma compuestos HX, con los elementos del grupo VIA compuestos H2X,
con los elementos del grupo VA compuestos XH3, y con los elementos del grupo IVA
compuestos XH4. Igualmente, se puede predecir fácilmente las geometrías de estas
 18

moléculas a partir de la teoría de la repulsión de los pares electrónicos de la capa de

valencia.
Entre los hidruros covalentes sencillos hay varias tendencias claras en sus
propiedades. En la Figura 2.4 se observa que las energías de los enlaces X−H de los
hidruros binarios aumentan a lo largo de cualquier período y disminuyen al bajar en
cualquier grupo de la tabla periódica. Este comportamiento es el esperado en base al
tamaño de los orbitales. A lo largo de un período el tamaño de los átomos y, por
consiguiente, de los orbitales disminuye, por lo que la superposición de dichos orbitales
con el orbital 1s muy compacto del átomo de hidrógeno es cada vez más efectiva y el
enlace más fuerte. En cam-

600
F
550

500
O
Energía de enlace, kJ mol −1

450
Cl
C
400 N
S
Br
350
P
Si Se
300 I
Ge As
Te
250 Sn
Sb

200
3 4 5 6 7 8
Grupo
Figura 2.4 Energías de enlace promedio entre el hidrógeno y los elementos de los
grupos IVA a VIIA.

bio, al bajar en un grupo, los orbitales de valencia son cada vez más grandes y difusos, su
superposición con el orbital 1s del hidrógeno más pobre y el enlace más débil. Estas
tendencias de las energías de enlace explican la inestabilidad de los hidruros de los
elementos más pesados de los grupos IVA y VA. De hecho, los compuestos PbH4 y BiH3
son tan inestables que sólo se tiene indicios de su existencia.
Como se mencionó en la sección anterior, los hidruros iónicos son bases fuertes. A lo
largo de cualquier período de la tabla periódica los hidruros covalentes se hacen cada vez
 19

más ácidos a medida que aumenta el número atómico. Así, el CH4 tiene propiedades
ácidas o básicas totalmente despreciables y, mientras que el NH3 puede ceder un protón
a las bases muy fuertes formando el ion amida, NH2−, el H2O cede un protón más
fácilmente, incluso a bases débiles como el NH3, y el HF es un ácido débil típico. Esta
tendencia hacia la acidez se presenta de nuevo en los períodos siguientes de la tabla
periódica. Además, la acidez de los hidruros de los grupos VA a VIIA aumenta a medida
que se desciende en ellos. Para entender este comportamiento, consideremos el proceso

HnX(g) → H+(g) + Hn−1X(g) (2.22)

Hay dos factores opuestos que determinan el comportamiento observado. A medida que
la afinidad electrónica de X se hace más negativa debe aumentar la acidez, y a medida
que aumenta la fuerza del enlace Hn−1X−H debe disminuir la acidez. Examinando los
datos pertinentes se observa que a lo largo de un período de la tabla periódica predomina
el aumento de la afinidad electrónica sobre el aumento de la fuerza del enlace. Por lo
tanto aumenta la acidez de los hidruros. Por el contrario, al bajar en un grupo predomina
la disminución de la energía de enlace sobre la disminución de la afinidad electrónica y,
de nuevo, aumenta la acidez de los hidruros.
Los hidruros covalentes termodinámicamente estables (Tabla 2.2) pueden prepararse
mediante diferentes reacciones químicas. Hay, sin embargo, dos métodos generales los
cuales describimos a continuación. Uno de ellos es la combinación directa de los
elementos como, por ejemplo, en la reacción 2.16 o en la reacción

H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) (2.23)

Sin embargo, las velocidades de reacción de los no metales con el hidrógeno varían
considerablemente. Por ejemplo, en el segundo período el flúor reacciona
instantáneamente con el hidrógeno cuando ambos se ponen en contacto. En cambio,
como ya se mencionó, las mezclas de hidrógeno y oxígeno son estables (cinéticamente)
por tiempo indefinido a no ser que se inicie la reacción de alguna forma, por ejemplo,
calentando o mediante un catalizador. El nitrógeno es aún menos reactivo que el oxígeno,
no sólo con el hidrógeno sino también con casi todos los elementos. Presumiblemente
esto es consecuencia de la elevada estabilidad de la molécula N2 debida a su fuerte
enlace triple (la energía de disociación de enlace del N2 es de 942 kJ mol−1 comparada
con 494 kJ mol−1 para el O2 y 155 kJ mol−1 para el F2).
 20

Desde el punto de vista industrial, la reacción entre el hidrógeno y el nitrógeno para

formar amoníaco es una de las más importantes ya que esencialmente todos los
compuestos útiles de nitrógeno, como abonos químicos, explosivos, etc., se preparan en
una forma u otra partiendo de amoníaco. El proceso industrial, conocido como proceso
Haber, se desarrolló en Alemania durante la primera guerra mundial y se basa en la
reacción

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) (2.24)

Los parámetros termodinámicos para esta reacción (∆H° = -92,2 kJ y ∆S° = -199 JK−1)
indican que el rendimiento de la reacción debe aumentar a medida que la temperatura
disminuye por debajo de la temperatura de equilibrio de 464 K. Además, el principio de Le
Chatelier nos indica que el aumento de la presión también favorece al rendimiento. Sin
embargo, como la reacción es muy lenta a temperaturas ordinarias, aún en presencia de
catalizadores, el proceso se realiza a una presión de 1000 atm, a temperaturas entre 673
y 773 K y en presencia de un catalizador de hierro.
La reacción directa entre los elementos no es un método práctico para aquellos
hidruros termodinámicamente inestables (Tabla 2.2), por lo que es necesario emplear
métodos indirectos. El segundo método general de preparación de hidruros no metálicos
implica la adición de protones, provenientes de un ácido Brønsted, a la base conjugada
del hidruro deseado. Esta reacción la podemos representar como

Xn− + nHA → XHn + nA− (2.25)

donde Xn− es la base conjugada del hidruro XHn y HA es el ácido Brønsted. Obviamente,
este método también es aplicable a los hidruros termodinámicamente estables. Veamos
algunos ejemplos.
Los haluros de hidrógeno se preparan comunmente en el laboratorio tratando una sal
halogenada con un ácido no volátil como el ácido sulfúrico o el ácido fosfórico:

NaCl(s) + H2SO4(l) → HCl(g) + NaHSO4(s) (2.26)

En este ejemplo, el HCl se desprende como un gas impulsando a la reacción hacia su

conclusión.
Como se mencionó anteriormente, a medida que se avanza a lo largo de un período
aumenta la fuerza ácida de los hidruros XHn. Así, el HF es un ácido más fuerte que el H2O
 21

quien, a su vez, es un ácido más fuerte que el NH3, etc. Esto significa que la fuerza de las
correspondientes bases conjugadas disminuye en el mismo sentido: C4− > N3− > O2− > F−.
Como resultado, la fuerza del ácido Brønsted que se requiere para reaccionar con la base
conjugada del no metal y producir el hidruro también aumenta en ese sentido. Por
ejemplo, la producción de HF, cuya base conjugada es débil, requiere un ácido fuerte
como el ácido sulfúrico (reacción 2.26). En cambio, el ion óxido, una base mucho más
fuerte que el ion fluoruro, produce el ion hidróxido al tratarlo con una fuente de protones aún
relativamente débil como el agua:

O2− + H2O → 2OH− (2.27)

Como el ion nitruro es una base más fuerte que el ion óxido, no es sorprendente encontrar
que el nitruro de magnesio también reacciona con un ácido tan débil como el agua
produciendo amoníaco, una reacción que generalmente se interpreta como la hidrólisis
del ion nitruro:

Mg3N2 + 6H2O → 3Mg(OH)2 + 2 NH3 (2.28)

Los carburos metálicos también reaccionan con el agua de la misma forma. Por ejemplo,
el carburo de aluminio, el cual contiene el ion C4−, se hidroliza de acuerdo a la reacción

Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4 (2.29)

Este método general de preparación de hidruros también es válido para el tercer,

cuarto y quinto períodos, con las mismas tendencias en la fuerza ácida del ácido que se
necesita para liberar el hidruro.
Existe un tipo de hidruro covalente que a menudo recibe el nombre de hidruro
complejo. Ejemplos importantes son el borohidruro de sodio, Na+[BH4−], y el hidruro de
aluminio y litio, Li+[AlH4−]. Puesto que en estos hidruros, al igual que en los hidruros
salinos, el hidrógeno está en el estado de oxidación formal -1, reducen al agua (reacción
2.21), por lo que normalmente se les prepara en solventes anhidros como el éter:

Et2O
4LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3LiCl (2.30)

2.5.3 Hidruros de los metales de transición

 22

Mientras que los hidruros de los no metales son compuestos covalentes bien
caracterizados, el hidrógeno reacciona en forma reversible con los metales de transición,
incluyendo a los lantánidos y actínidos, produciendo unos hidruros acerca de los cuales
se sabe mucho menos. Estos compuestos son sólidos quebradizos con una apariencia
metálica y con conductividad metálica y propiedades magnéticas. Sus fórmulas, tales
como TiH1,7, TiH2, NbH0,7, PdH0,65 y LaH1,86, nos indican que tienen una composición no
estequiométrica. La composición puede variar dentro de ciertos límites, de acuerdo con
las condiciones de la síntesis. Originalmente, recibieron el nombre de hidruros
intersticiales porque se pensó que los átomos de hidrógeno ocupaban los intersticios del
retículo metálico. El problema se complica más aún porque la mayoría de los metales de
transición absorben físicamente grandes cantidades de hidrógeno, razón por la cual se
reportó la existencia de muchos compuestos que en realidad sólo eran soluciones del gas
en el metal.
Hoy día se sabe que todos los elementos lantánidos y actínidos, los elementos de los
grupos del titanio y del vanadio, el cromo y el paladio se combinan exotérmica y
reversiblemente con el hidrógeno para formar hidruros metálicos en los cuales los átomos
metálicos están en una estructura diferente a la del elemento.
Ha habido mucha discusión acerca de la naturaleza del enlace en estos hidruros
metálicos pero todavía no hay una teoría universalmente aceptada. Evidentemente, el
desprendimiento de calor durante la formación de estos compuestos indica la existencia
de algún tipo de interacción enlazante metal−hidrógeno. Por su parte, los estudios
magnéticos indican que en la formación de estos hidruros de alguna forma está
involucrado el apareamiento de electrones. Muchos de los metales tienen electrones no
apareados y por esto son paramagnéticos. Se observa una pérdida gradual del
paramagnetismo a medida que se forman los hidruros del metal. Debido a que los
electrones del hidrógeno molecular están apareados, estos estudios indican que el
hidrógeno está incorporado al cristal en forma atómica.
Una teoría, la cual explicaría muchas de las propiedades de estos compuestos,
considera a los hidruros metálicos como metales modificados. Así, en la teoría del enlace
metálico (ver la teoría de bandas, Sección ?.?) se considera que un metal que contiene n
electrones de valencia está formado por cationes Mn+ y n electrones por ion metálico en
orbitales moleculares totalmente deslocalizados. Entonces, a medida que los átomos de
hidrógeno entran al retículo cristalino cada uno adquiere uno de esos electrones
deslocalizados formando un ion hidruro. En consecuencia, un hidruro metálico MHx
 23

contiene cationes Mn+, xH− aniones y (n – x) electrones deslocalizados. Los números y

tamaños relativos de los cationes metálicos y de los aniones hidruros determinan (como
de costumbre) la estructura cristalina del hidruro, mientras que los (n – x) electrones
metálicos restantes dan al hidruro sus propiedades metálicas. Por ejemplo, al TiH2 se le
consideraría como formado por un Ti4+, dos H− y dos electrones conductores por fórmula
unidad.
A pesar de la falta de conocimiento acerca de la naturaleza de estos sistemas,
algunos de ellos son de gran importancia. El níquel, el paladio y el platino, por ejemplo,
absorben cantidades variables de hidrógeno (el Pd puede absorber hasta 900 veces su
propio volumen de hidrógeno) y sirven de catalizadores en reacciones de hidrogenación
tales como
Ni, Pd o Pt
H2 + H2C=CH2 → H3C−CH3 (2.31)

Evidentemente, la incorporación del hidrógeno en forma atómica al cristal del hidruro

justifica la actividad catalítica del Pt, Pd, Ni y otros metales ante muchas reacciones con
hidrógeno. Si el enlace H−H se rompe o, incluso, sólo se debilita, el hidrógeno absorbido
será mucho más reactivo que el gas H2 ordinario.
Por último, los hidruros de berilio, magnesio y aluminio y de los miembros más
pesados del grupo IIIA también son sólidos no volátiles que no están bien caracterizados,
pero que parecen tener propiedades intermedias entre los hidruros iónicos y los hidruros
moleculares covalentes.

2.6 Usos del hidrógeno

El hidrógeno es una sustancia importante desde el punto de vista comercial. Más de

dos tercios del hidrógeno producido anualmente se emplea para sintetizar amoníaco por
el proceso Haber (Sección 2.5.2). El hidrógeno también se usa para fabricar metanol,
CH3OH, por reducción catalítica de CO y H2 a elevadas presiones y temperaturas:

500 °C, catalizador

CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g) (2.32)

Otro uso importante es en la hidrogenación de aceites vegetales insaturados para la

fabricación de margarina y manteca vegetal y de hidrocarburos insaturados de elevado
peso molecular para obtener aceites lubricantes:
 24

catalizador
H2C=CH2(g) + H2(g) → H3C−CH3(g) (2.33)

También se usa al hidrógeno para corte y soldadura autógena en el soplete oxhídrico:

H2(g) + ½O2(g) → H2O(g) ∆H = -285,9 kJ (2.34)

La reacción es tan exotérmica que se alcanzan temperaturas del orden de los 2000 °C.
Por último, se le puede usar como combustible. En la combustión del hidrógeno,
reacción 2.34, se libera una gran cantidad de energía, el proceso no es contaminante
(sólo produce agua) y se dispone de cantidades casi ilimitadas de hidrógeno en el agua
de mar.
La utilización del hidrógeno como combustible plantea, en principio, dos problemas.
El primero y principal es no disponer de métodos económicos de preparación de
hidrógeno a partir de agua. El segundo es el problema de almacenar a este elemento (el
cual es altamente iflamable). No obstante, en la actualidad esto último puede hacerse en
forma relativamente fácil y segura absorbiéndolo en metales formando hidruros
intersticiales (recuérdese que la formación de estos hidruros es reversible).