TERMOQUIMICA

TERMOQUÍMICA
Reacciones a P y V constantes. Entalpía.

Consideremos la siguiente reacción química:
qr Productos
Reactivos
Estado final
Estado Inicial
Uf Tf pf Vf
Ui Ti pi Vi
(1ª Ley Termodinámica)
∆U = Uf – Ui = qr + w
Si la reacción tiene lugar en un recipiente aislado de volumen
constante:
∆ U = qr = qV
∆U = Uf – Ui = qr + w = qr – p·∆V = qr – 0 = qr 20
El calor para una reacción que transcurre a

volumen constante (qv) es igual a la
variación de U que experimenta.
Reacciones a P y V constantes.
Si la reacción tiene lugar en un recipiente a presión constante

∆U = UF – UI = qp + w = qp – P·∆V
qp = ∆U + P·∆V
Qp= ∆H
∆H=∆U + P·∆V
 El calor de reacción a presión constante (qp)
es igual a la variación de la entalpía. ∆H = qp
 El calor de reacción a volumen constante (qv)
es igual a la variación de la energía interna. ∆U = qv
Reacciones a P y V constantes.
Consideremos la siguiente reacción química:
qr
Reactivos Productos
Estado Inicial Estado final
Ur Tr pr Vr Hr Up Tp pp Vp Hp
Entalpía de reacción: diferencia entre las entalpías
de los productos y de los reactivos:∆H = Hp – Hr
∆H < 0 reacción exotérmica, qr < 0
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H = – 890,4 kJ/mol
∆H > 0 reacción endotérmica, qr > 0
3 C(graf.) + 2 Fe2O3 (s) 4 FeO(s) + 3 CO2 (g) ∆Hº = 26,5 kJ

Transformacines a P y V constantes. Entalpía.
Diagramas de Entalpía
H > 0
H < 0
EJEMPLO 1: Comparación entre ∆U y ∆H
2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (ac) + H2 (g) H = – 367,5 kJ/mol H2
∆U = ∆H – P∆V
P∆V = (nf – ni)·R·T
P∆V = (1-0)(8,314J/mol.K )(298K)
P∆V = 2477,57 J = 2,5 kJ
∆U = – 367,5 kJ – 2,5 kJ
∆U = – 370,0 kJ/mol
Parte de la energía interna liberada se usa para realizar el trabajo

de expansión de los productos gaseosos.
Si no hay productos gaseosos en la reacción ∆V≈0 ∆U = ∆H
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) H = − 566,0 kJ/mol

∆U = ∆H − P∆V ; P∆V = (nf − ni)·R·T
P∆V = (2 − 3)(8,314 J/mol.K)(298K)
P∆V = = - 2477,57 J =− 2,5 kJ
∆U = − 566,0 kJ − (− 2,5 kJ)
∆U = − 563,5 kJ
Además de la entalpía liberada, el sistema recibe el

trabajo de compresión del entorno, debido a la
disminución del numero de moles en la reacción.
C12H22O11 (s) + 12O2 (g) 12CO2 (g) + 11H2O (l) H = − 5650 kJ/mol
∆U = ∆H − P∆V; P∆V = (nf − ni)·R·T
P∆V = (12 − 12)(8,314 J/mol.K)(298K)
P∆V = 0 J = − 0 kJ
∆U = − 5650 kJ – 0 kJ
∆U = − 5650 kJ = H
Cuando no hay variación de volumen, n=0, el calor de reacción a V

cte. (∆U) es igual al calor de reacción a p cte, (∆H).
Lo mismo ocurre cuando no hay productos gaseosos en la
27
reacción.
Recapitulando:
La entalpía es una función de estado
La ∆H de una reacción depende del
estado inicial de los reactivos y del
estado final de los productos.
Es necesario determinar unas condiciones
estándares para los reactivos y productos.
Condiciones Estándar 25 ºC y 1 atmósfera de presión
Entalpía estándar de formación (∆Hfº): Es el

calor que acompaña a la formación de 1 mol de
un compuesto a partir de sus elementos en su
estado más estable a 1 atm y a 25 ºC.
∆Hfº de cualquier elemento en su forma más
estable (alotrópica) es 0
Calores de Reacción
La Entalpía Estándar de reacción (∆Hrº) es la entalpía de una reacción

que se efectúa a 1 atm y 25ºC.
aA + bB cC + dD
Hr = [cHfº (C) + dHfº (D)] − [aHfº (A) + bHfº (B)]
H º =  nH º (productos) −  mH º (reactivos)

r f f
¿Cómo calcular la entalpía de una reacción?

El benzeno (C6H6) arde en presencia de aire para producir
dióxido de carbono y agua en estado líquido. ¿Cuanto calor se
libera por mol de benceno quemado? La entalpía de
formación estándar del benceno es 49,04 kJ/mol. De tablas,
los calores de formación estándar son: ∆Hf(H2O)=-187,6
J/mol; ∆Hf(CO2)=393,5 J/mol; ∆Hf(O2)= 0 J/mol
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

H0 = nH0 (productos)- mH0 (reactivos)
rxn f f
Hrxn
0 = [12H0 (CO )+ 6H0 (H O)] - [ 2H0 (C H )]
f 2 f 2 f 6 6
Hrxn
0 = [ 12(–393,5) + 6(–187,6) ] – [ 2(49,04) ] = -5946 kJ
-5946 kJ
H0= = - 2973 kJ/mol C 6 H 6
2 mol
Hay 2 métodos posibles para determinar ∆Hfº
Método Directo
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆Hr = ?

º
∆Hrº = ∆Hfº (CO2, g) – [∆Hfº (C, grafito) - ∆Hfº (O2, g)]

∆Hrº = − 393,5 – (0 + 0)
∆Hr (CO2, g) = − 393,5 kJ/mol
º
La Ley de Hess y los Calores de Reacción
Método Indirecto
C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g) ∆Hrº = ?
CO2 (g)
Ley de
En una reacción química, el ∆H es el mismo
Hess independientemente de que se efectúe la reacción
en un paso o en una serie de pasos, ya que ∆H al
ser una función de estado, sólo depende del
estado final e inicial.
∆H º desconocida = ∑ ∆H º conocidas
r r
La Ley de Hess y los Calores de Reacción
Método Indirecto
C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g) ∆Hºr =?

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆Hrº = − 393,5 kJ/mol
CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ∆Hrº = − 283,0 kJ/mol
C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆Hrº = − 393,5 kJ/mol

CO2 (g) CO (g) + ½ O2 (g) ∆Hrº = +283,0 kJ/mol
∆H r º= − 110,5 kJ/mol
C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g)
La Ley de Hess y los Calores de
Reacción
Método
C (grafito)
Indirecto
CO (g)
CO2 (g)
Reacciones de Combustión y los Combustibles
Se pueden trasladar a las Reacciones de Combustión, de

gran interés, los conceptos estudiados en Termoquímica.
Interesa: 1) La valoración de un material como fuente de energía.
2) La cantidad de energía liberada por un combustible tras
su combustión.
La Combustión es un Proceso Químico

por el que un combustible se combina
rápidamente con un
oxidante/comburente liberando la
energía almacenada en forma de energía
térmica y luz.
Reacciones de Combustión y los Combustibles
Combustible
Cualquier sustancia capaz de liberar energía cuando se quema.

Sólida: coque, carbón y la madera.
Líquida: gasóleo, el queroseno o la gasolina.
Gas: gas natural, butano o propano (GLPs).
Comburente:
Oxígeno: Aire (21% volumen, 79% volumen de
N2)
Aire enriquecido: > 21% O2
O2 puro
Reacciones de Combustión
Combustión:
C(n)H(2n+2) + (3n+1)/2 O2 → (n) CO2 + (n+1) H2O∆Hrº=?
Calor de ∆Hrº= ∑ ∆Hfº productos − ∑ ∆Hfº reactivos

Combustión
∆Hrº= (n) ∆Hfº CO2 + (n+1) ∆Hfº H2O − ∆Hfº C(n)H(2n+2 − (3n+1)/2 ∆Hfº O2
∆Hfº O2 = 0
∆Hrº = (n) ∆Hfº CO2 + (n+1) ∆Hfº H2O − ∆Hfº C(n)H(2n+2)

Reacciones de Combustión y Combustibles
¿Cuanto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se

quema en presencia de aire?
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ∆H = -3013 kJ/mol
1 mol P4
266 g P4 x x 3013 kJ = 6470 kJ
123.9 g P 4 1 mol P4
Reacciones de Combustión y Combustibles
C(n)H(2n+2)(s, l, g) + (3n+1)/2 O2 (g) → (n) CO2 (g) + (n+1) H2O (g)
Si después de la combustión el agua queda en estado líquido:

∆Hrº = (n) ∆Hfº CO2 + (n+1) ∆Hfº H2O (l) − ∆Hfº C(n)H(2n+2)
∆Hrº = Poder Calorífico Superior/Absoluto
Si el agua queda en estado gaseoso:
∆Hrº = (n) ∆Hfº CO2 + (n+1) ∆Hfº H2O (g) − ∆Hfº C(n)H(2n+2)
∆Hrº = Poder Calorífico Inferior/Útil
Parte de la energía liberada en la combustión se utiliza en
evaporar el agua.
Es la energía verdaderamente aprovechable de la combustión.
Estequiometría de la combustión

1.- Combustión Completa:
El combustible dispone de todo el O2 necesario para que todo el C y el H alcancen
su máximo grado de oxidación, CO2 y H2O.
Es difícil llegar a una combustión completa sin exceso de aire.
Coeficiente de Cantidad de oxígeno real aportado

Exceso de Aire =
Cantidad de oxígeno
estequiométrico
Gases: 1 − 1,1
Líquidos: 1,1 − 1,2
Sólidos: 1,2 − 2
C(n)H (2n+2) (s, l, g) + (3n+1)/2 O2 (g) → (n) CO2 (g) + (n+1) H2O (g)
2.- Combustión Neutra:
El combustible dispone del O2 estequiométrico, pero la combustión
puede no ser completa.
Coeficiente de exceso de aire = 1
3.- Combustión Incompleta:

El combustible no dispone del O2 estequiométrico y algún elemento
no alcanza el máximo grado de oxidación y aparecen inquemados:
Sólidos: cenizas, coque
Gaseosos: CO, H2
1.- Combustión Completa:

El combustible dispone de todo el O2 necesario para que todo el C y
el H alcancen su máximo grado de oxidación, CO2 y H2O.
Es difícil llegar a una combustión completa sin exceso de aire.
Cantidad de oxígeno real aportado

Coeficiente de =
Exceso de Aire
Cantidad de oxígeno estequiométrico
Gases: 1 − 1,1
Líquidos: 1,1 − 1,2
Sólidos: 1,2 − 2
Efecto de T sobre la entalpía de reacción. Ecuación de Kirchhoff
EJEMPLO:

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TERMOQUÍMICA

Reacciones a P y V constantes. Entalpía.

El calor para una reacción que transcurre a

Si la reacción tiene lugar en un recipiente a presión constante

∆H > 0 reacción endotérmica, qr > 0

3 C(graf.) + 2 Fe2O3 (s) 4 FeO(s) + 3 CO2 (g) ∆Hº = 26,5 kJ

EJEMPLO 1: Comparación entre ∆U y ∆H

2Na (s) + 2H2O (l) 2NaOH (ac) + H2 (g) H = – 367,5 kJ/mol H2

Parte de la energía interna liberada se usa para realizar el trabajo

EJEMPLO 2: Comparación entre ∆U y ∆H

2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) H = − 566,0 kJ/mol

Además de la entalpía liberada, el sistema recibe el

EJEMPLO 3: Comparación entre ∆U y ∆H

Cuando no hay variación de volumen, n=0, el calor de reacción a V

Condiciones Estándar 25 ºC y 1 atmósfera de presión

Entalpía estándar de formación (∆Hfº): Es el

La Entalpía Estándar de reacción (∆Hrº) es la entalpía de una reacción

Hr = [cHfº (C) + dHfº (D)] − [aHfº (A) + bHfº (B)]

H º =  nH º (productos) −  mH º (reactivos)

¿Cómo calcular la entalpía de una reacción?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

Hay 2 métodos posibles para determinar ∆Hfº

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆Hr = ?

∆Hrº = ∆Hfº (CO2, g) – [∆Hfº (C, grafito) - ∆Hfº (O2, g)]

C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g) ∆Hrº = ?

C (grafito) + ½ O2 (g) CO (g) ∆Hºr =?

C (grafito) + O2 (g) CO2 (g) ∆Hrº = − 393,5 kJ/mol

Se pueden trasladar a las Reacciones de Combustión, de

La Combustión es un Proceso Químico

Cualquier sustancia capaz de liberar energía cuando se quema.

Calor de ∆Hrº= ∑ ∆Hfº productos − ∑ ∆Hfº reactivos

∆Hrº = (n) ∆Hfº CO2 + (n+1) ∆Hfº H2O − ∆Hfº C(n)H(2n+2)

¿Cuanto calor se libera cuando 266 g de fósforo blanco (P4) se

C(n)H(2n+2)(s, l, g) + (3n+1)/2 O2 (g) → (n) CO2 (g) + (n+1) H2O (g)

Si después de la combustión el agua queda en estado líquido:

C(n)H(2n+2)(s, l, g) + (3n+1)/2 O2 (g) → (n) CO2 (g) + (n+1) H2O (g)

Coeficiente de Cantidad de oxígeno real aportado

3.- Combustión Incompleta:

C(n)H(2n+2)(s, l, g) + (3n+1)/2 O2 (g) → (n) CO2 (g) + (n+1) H2O (g)

1.- Combustión Completa:

Cantidad de oxígeno real aportado

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