Electroquimica

Electroquímic
a
Su objetivo es el uso de las
reacciones de óxido-reducción
para obtener energía
eléctrica, (pila) o
el uso de energía eléctrica
Reacciones
para producirdecambios
óxido-reducción
químicos (electrólisis).
(redox)
Son reacciones químicas en las cuales los
reactivos experimentan cambios en el
número de oxidación al transformarse en
productos.
En las reacciones redox se dan

dos procesos simultáneos. Por un A las sustancias que
lado, el proceso de oxidación, participan de la reacción
que consiste en la pérdida de redox se las define como:
electrones de una especie agente oxidante y agente
química, con el consecuente reductor. Agente oxidante
aumento en su número de
será aquella especie que se
oxidación; y por el otro lado, el
proceso de reducción, que reduce, permitiendo así la
consiste en la ganancia de oxidación de la otra
electrones por parte de otra especie; mientras que agente
especie química, y que conlleva reductor, será aquella
una disminución en el número de especie que se oxida, es
oxidación de esa especie. La
decir que permite que la
oxidación y la reducción son
procesos simultáneos que permiten otra especie se reduzca.
mantener la electroneutralidad,
1
es decir, el balance total de
electrones que intervienen en el
Electrodo de referencia
electrodo estándar de hidrógeno es un
dispositivo que contiene un electrodo
de platino en contacto con gas
hidrógeno a 1 atm de presión, y este
mismo está sumergido en una solución
de HCl 1 M. A este electrodo se le
asignó por convención un valor de
potencial estándar de reducción
arbitrario de Celda electroquímica:
0 V. Todos los demás pila
potenciales que se encuentran en la
Una pila es un dispositivo experimental que permite
tabla fueron
generar determinados adepartir
electricidad formade
la diferencia de potencial comparados
espontánea mediante una reacción “redox”,
con este electrodo de referencia.
transformando la energía química en energía
eléctrica.
• Celda galvánica, celda voltaica y pila son sinónimos que
habitualmente se utilizan para referirse a celdas
electroquímicas.
• Para que los procesos químicos de óxido-reducción den
lugar a la generación de electricidad,
las reacciones de oxidación y de reducción deben ocurrir en
compartimientos separados, llamados semipilas, de manera tal
que la transferencia de electrones se realice por medio de un
conductor externo que permita que se establezca un flujo
constante de electrones. Se designa “ánodo” al electrodo que
participa en la reacción de oxidación y “cátodo” al electrodo
involucrado en la reacción de reducción. Se habla entonces de
“oxidación anódica” y de “reducción catódica”.
Pila de Daniell
Se trata de un dispositivo experimental llevado a cabo por el científico inglés
John Daniell hacia fines del siglo XIX, en el cual se tienen dos compartimentos
separados. Uno de ellos, ubicado a la izquierda contiene un electrodo de Zn, es
decir una barra de cinc en su estado fundamental, sumergida en una solución de
ZnSO4 1 M. En el compartimiento de la derecha, se ubica un electrodo de Cu
sumergido en una solución de CuSO4 1 M. Mientras progrese la reacción redox,
los electrones circularán por un cable conductor que conecta ambos electrodos a un
voltímetro, mientras que las soluciones
están comunicadas mediante un puente salino. Si corroboramos con la tabla de
potenciales, veremos que el potencial estándar de reducción del
cobre (Cu2+ a Cu⁰) es de 0,34 V, mientras que el del cinc (Zn2+ a Zn⁰) es de -
0,76 V. Con esta información podemos afirmar que en el
compartimiento de la izquierda ocurre el proceso de oxidación anódica, donde el Zn
presente en el electrodo pierde 2 electrones para generar
iones Zn2+ que pasarán a la solución. En el compartimiento de la derecha, ocurre
el proceso de reducción catódica, siendo el ion Cu2+
presente en la solución, la especie que gana dos electrones para generar Cu⁰, el
cual se deposita sobre el electrodo. Este proceso es posible
2 que consiste en un tubo en forma de U
gracias a la existencia del puente salino,
Potencial de pila (ΔE)
Es la medida de la capacidad de una
reacción
de una pila para impulsar y atraer
electrones a
través del circuito.
También se la conoce como fuerza
electromotriz (FEM), o
voltaje de la pila, motivo por el cual
se expresa en voltios, cuyo símbolo es
la V.
Diagrama de pila
Se trata de una forma sencilla de
identificar cómo está compuesta la
pila y se escribe de la siguiente
manera: a la izquierda se coloca el
polo negativo, que corresponde con el
proceso de oxidación anódica. Luego
del símbolo negativo indicamos el
electrodo de Zn, separado por una
línea sencilla de la solución de
iones Zn2+, para la cual indicamos su
concentración. A continuación, con
Relación
una entre
línea doble ΔE yalΔG
simbolizamos
puente salino seguido de los
El cambio
componentes en lade reducción
del proceso energía libre de un proceso,
ΔG, es indicamos
catódica: igual laalsolución
trabajo
de útil máximo (Wmáx) que
iones Cu2+ con su concentración,
puede por
separado realizar el sistema
una línea sencilla del sobre sus alrededores
en un de
electrodo proceso espontáneo
Cu; y finalmente el polo que se lleva a cabo a
positivo. La línea sencilla sirve
P yindicar
para T constantes.
la separación física
W eléctrico=
entre n solución.
el electrodo -y la . F . ΔE En
este caso el electrodo participa en
weléctrico==wmáx
la reacción redox pero recuerden queΔG= wmáx ΔG= - n . F .
ΔE
usaremos líneas sencillas siempre que
haya dos fases diferentes; si las
Parasonprocesos
fases espontáneos:
iguales podremos usar un ΔG < 0 y ΔE > 0 (la
pilay coma.
punto funciona)
En condiciones estándares: ΔG0 = - n . F . ΔE0
Relación entre ΔE y K
A partir de: ΔG = ΔG0 + R.T. ln Q
En el equilibrio: ΔG = 0 y Q = K
ΔG0 = -R. T. ln K 3
y recordando: ΔG0 = - n.F. ΔE0
Elcuación de nernst
Existe una ecuación que

relaciona el potencial de
la pila y la
concentración de
reactivos y productos de
una reacción redox en
condiciones que no
corresponden al estado
estándar: se trata de la
Ecuación de Nernst. Dado
que las concentraciones
de las especies redox
involucradas no se
encuentran en condiciones
estándar, se trabaja con
el cociente de reacción
Q, que indica la relación
entre las concentraciones
molares de productos y
reactivos (elevados a sus
Efecto del respectivos
pH en el coeficientes
potencial deestequiométricos),
reducción para
Algunas especies químicas poder establecer la
involucran protones (iones influencia que tienen las
hidronio) o hidroxilos en el concentraciones de dichos
proceso redox. Se trata de productos y reactivos
un caso particular de cómo sobre el potencial de la
las concentraciones afectan pila.
al potencial de reducción de
una especie química,
simplemente analizando cómo
impactan los cambios en la
concentración de protones o
hidroxilos sobre el valor
del potencial.
Aplicando el Principio de Le 4
Chatelier es posible ver
Pilas de
concentración
Un caso especial de pilas son las pilas de concentración. En este tipo

de pilas tenemos las mismas especies en el ánodo y en el cátodo, y lo
que distingue a los compartimientos es la concentración de la solución
acuosa. Al tratarse de las mismas especies, ambas tendrán el mismo
potencial estándar de reducción, entonces
¿cómo identificar dónde se lleva a cabo el proceso de reducción y dónde
se lleva a cabo el proceso de oxidación?
Si consideramos la reacción de reducción, y aplicamos el Principio de
Le Chatelier, veremos que cuanto más concentrada esté la solución de
iones Cu2+, mayor tendencia habrá hacia la formación de Cu (s), es decir,
se favorece el proceso de reducción. De esta manera es posible
establecer que aquella especie con mayor concentración ([[Cu2+] = 1,5 M)
será la que se reduzca, oficiando de agente oxidante, mientras que la
más diluida [ ([Cu2+] = 0,0255M) se oxidará, es decir, será el agente
reductor.
Cálculo de fem para
El potencial eléctrico que se produce en este tipo de pila es el
resultado de la tendencia a igualar las concentraciones de ambas
Pilas de
semipilas, por disminución en la concentración de la solución más
concentrada y aumento de la misma en la solución más diluida.
concentración
El diagrama de la pila se confecciona igual a lo visto anteriormente,
ubicando a la izquierda el polo negativo, seguido por el ánodo
Si prestamos
compuesto atención dea Cu,
por el electrodo cómo
la línea vertical, y luego la
solución de iones Cu2+ 0,02555M. Adel
resulta el balance neto continuación, las dos líneas que
proceso de óxido-reducción, vamos
indican la presencia del puente salino, luego la solución de iones Cu2+
a identificar
1,55 como
M, seguido por la reactivo
separacióna física
la mediante una línea vertical del
solución
cátodo de finalizando
de Cu, iones Cu2+ con1,5 elM,polo
y positivo.
como producto, la solución de
iones Cu2+ 0,025 M. Al reemplazar
las concentraciones de productos y
reactivos en el cociente de
reacción Q en de la ecuación de
Nernst para pila, veremos que en
el numerador ubicamos a la especie
5
diluida y en el denominador, a la
especie concentrada. La pila de

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