Electroquímica

El objetivo de la electroquímica es el uso de reacciones redox
para obtener energía eléctrica (pila) o el uso de energía

eléctrica para producir cambios químicos (electrólisis).
Las reacciones de óxido-reducción (redox) son reacciones químicas en las cuales los reactivos
experimentan cambios en el número de oxidación al transformarse en productos. Existen casos
en los que una misma sustancia se oxida y se reduce, estas reacciones se llaman reacciones de
dismutación o desproporción. Una especie dismuta cuando la reacción ocurre (ΔG<0) y es
estable cuando la reacción no ocurre (ΔG>0)
OXIDACIÓN: pérdida de electrones. Aumento en el número de oxidación.
REDUCCIÓN: ganancia de electrones. Disminución en el número de oxidación.
Estos son procesos simultáneos manteniendo el prinicipio de la electroneutralidad.
AGENTE OXIDANTE: especie que se reduce permitiendo la oxidación de otra sustancia.
AGENTE REDUCTOR: especie que se oxida permitiendo la reducción de la otra sustancia.
La tendensa de una especie a reducirse va a estar determinada por el valor del potencial
estándar de reducción. Existe una tabla de potenciales estándar de reducción donde se ordena
la tendencia en el proceso de reducción de distintas especies químicas en condiciones estándar
(1 atm, 1M, 25°C). Las especies con alto potencial estándar, serán agentes oxidantes fuertes.
Mientras que, las especies con potencial estándar de reducción más negativo, serán agentes
reductores fuertes.
La tabla de potenciales se construyó teniendo cuenta el electrodo estándar de hidrógeno que es
un dispositivo que contiene un electrodo de platino en contacto con gas hidrógeno a 1 atm de
presión y este mismo está sumergido en una solución de HCl 1M. A este electrodo se le asignó el
potencial de 0 V. Todos los demás potenciales fueron determinados a partir de la diferencia que
existía con el electrodo de referencia.
Celda electroquímica: pila

Una celda electroquímica es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una
reacción química espontánea de óxido-reducción (energía química se transforma en eléctrica).
Las semirreacciones de la redox se realizan en compartimientos separados llamados semipilas,
por lo que la transferencia de electrones debe efectuarse a través de un circuito externo que
conecte ambos electrodos. El electrodo donde tiene lugar la oxidación se llama ánodo (-). Desde
el ánodo fluyen los electrones hacia el cátodo (+) que es donde tiene lugar la reducción. Para
mantener la electroneutralidad y completar el circuito, las soluciones están conectadas a través
de un puente salino que es un tubo abierto con gel y una solución de electrolito fuerte haciendo
que los aniones migren hacia donde hay carga positiva (ánodo) y los cationes hacia donde hay
carga negativa (cátodo).
Pila de Daniell:
Está compuesta por una barra de zinc metálico sumergida en una solución de sulfato de zinc 1M
y una barra de cobre sumergida en una solución de sulfato de cobre 1M. En esta pila, el Zn 0 se
oxida a Zn2+ mientras que el Cu2+ se reduce a Cu0.
El diagrama de esta pila sería (-) Zn(s) |ZnSO4(ac) || CuSO4(ac) | Cu(s) (+)
1M 1M
Las líneas verticales indican los límites de las fases, la doble línea simboliza el puente salino.
El potencial de pila (ΔE) es la medida de la capacidad de
una reacción de una pila para impulsar y atraer electrones
ΔE°=E°cátodo-E°ánodo
a través del circuito. Es la diferencia de potencial medido cuando no circula la corriente. También
se conoce como fuerza electromotriz (FEM) y se expresa en voltios (V).
Relación entre ΔG y ΔE:

La variación de la energía libre de Gibbs será igual al trabajo útil máximo que proporciona la pila
en condiciones de espontaneidad a P y T constantes.
Considerando que Welectrico = -n. F . ΔE donde n es el número de moles de electrones
transferidos durante la reacción redox y F es la constante de Faraday (carga eléctrica que
corresponde a un mol de electrones, su valor
es de 96.500 C/mol).
La FEM es el voltaje máximo que alcanza la
pila. O sea que cuando Welectrico es
máximo, será igual a ΔG. Por lo tanto, podemos decir que ΔG = -n. F. ΔE.
ΔG<0 para un proceso espontáneo por lo que ΔE tendrá que ser mayor a cero infiriendo que la
pila funciona. Si ΔE es negativo, el proceso es no espontáneo y la pila no funciona.
Relación entre ΔE y K:
Si tomamos el cambio en la energía libre de Gibbs ΔG=
ΔG°+RT.lnQ y consideramos que en el equilibrio ΔG=0
y Q=K, se llega a la expresión de la imagen.
Relacionándola con la ecuación que relaciona ΔG y ΔE,
se llega a la ecuación recuadrada.
Ecuación de Nernst
Es una ecuación que relaciona el potencial de la pila y
la concentración de reactivos y productos de una
reacción redox en condiciones que no corresponden al
estado estándar. Se trabaja con el cociente de
reacción Q que indica la relación entre las
concentraciones molares de productos y reactivos para
poder establecer la influencia que tienen las
concentraciones de dichos productos y reactivos sobre
el potencial de la pila.
Efecto del pH sobre E:

Algunas especies químicas involucran protones o
hidroxilos en el proceso redox. Las
concentraciones afectarán al potencial de
reducción de una especie. Aplicando el principio
de Le Chatelier es posible ver que, si aumenta la
concentración de protones (disminuye el pH), la
reacción se desplazará a la formación de
productos para restablecer el equilibrio. Al disminuir el pH, se favorece la reacción de reducción
por lo que el agente tendrá mayor poder oxidante.
Pilas de concentración
En este tipo de pilas tenemos las mismas especies en el ánodo y en el cátodo. Lo que distingue
los compartimientos es la concentración de la solución acuosa. Al tratarse de la misma especie,
ambas tendrán el mismo potencial de reducción. Para identificar donde se llevan a cabo ambos
procesos, aplicamos Le Chatelier pensando en que cuanto más concentrada esté la solución,
más se va a reducir y viceversa.
El potencial eléctrico que se produce en este tipo de pila es el resultado de la tendencia a igualar
las concentraciones de ambas semipilas, por
disminución en la concentración de la solución más
concentrada y aumento de esta en la solución más
diluida. La pila de concentración seguirá La diferencia de FEM estándar será 0 V por
tratarse de la misma especie
funcionando hasta que se igualen las
concentraciones.

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Celda electroquímica: pila

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Efecto del pH sobre E:

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