Luis Beiza Lazcano

Lubeiza@ucn.cl DIMM, Pab. O1 Of. 321

 MECANISMOS DE REACCIÓN
Un mecanismo es la secuencia de pasos elementales por la que se
desarrolla una reacción.

- Algunas reacciones ocurren en una etapa.

- La mayoría de las reacciones ocurre en varias etapas
simples.
- La forma de combinar etapas determina la desaparición
de un reactivo y/o aparición de un producto.
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 MECANISMOS DE REACCIÓN

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Paso elemental 1 NO2 + NO2 → NO + NO3
Paso elemental 2 NO3 + CO → NO2 + CO2

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 Representación de la velocidad de reacción
Velocidad Media General aA + bB → cC + dD
-1 V = -1 V = 1 V = 1 VD
V = k[A]α[B]β
V= a A b B c C d

Reacciones elementales Consideremos las reacciones elementales reversibles:

A + B↔ R + S
La velocidad de formación de R para la reacción de izquierda a derecha, o reacción directa es:

VR, directa = k1[A][B]

Y su velocidad de desaparición por la reacción de derecha a izquierda, o reacción inversa es:

VR, inversa = k2[R][S]

En el equilibrio: VR, directa + VR, inversa = 0
4
A + B↔ R + S Velocidad de formación de R: VR, directa = k1[A][B] y -VR, inversa = k2[R][S]
En el equilibrio: VR, directa + VR, inversa = 0

k1 [R][S] k1
= Entonces definimos Kc =
k2 [A][B] k2

Para abreviar, muchas veces las reacciones elementales se representan por una ecuación en la que se
expresa simultáneamente la molecularidad y el coeficiente cinético. Por ejemplo:
k1
2A → 2R
representa una reacción bimolecular irreversible con coeficiente cinético de segundo orden k1, de
modo que la velocidad de reacción es:
-VA = VR = k1[A]2
k1
Para este caso no sería adecuado escribir la ecuación química en la forma A→R ya que la ec. cinética
sería:
-VA = VR = k1[A] 5
Se ha de tener cuidado para distinguir entre la ecuación que representa la reacción elemental y las
múltiples representaciones de la estequiometria.

Escribir la ecuación elemental con el coeficiente cinético, puede no ser suficiente para evitar ambigüedad.
A veces, es necesario especificar en la reacción el componente a que está referido el coeficiente cinético;
por ejemplo, consideremos la reacción:
k2
B + 2D → 3T
Si la velocidad se mide en función de B, la ecuación cinética es: -VB = k’2[B][D]2

Si la velocidad se mide en función de D, la ecuación cinética es: -VD = k’’2[B][D]2

Si la velocidad se mide en función de T, la ecuación cinética es: VT = k’’’2[B][D]2

1 1 1 1
De la estequiometría se deduce que: −𝑉𝐵 = − 𝑉𝐷 = 𝑉𝑇 entonces: 𝑘′2 = 𝑘′′2 = 𝑘′′′2
2 3 2 3

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 Ley experimental obtenida
Un posible mecanismo también debe coincidir
con la ley de velocidad experimental de la v = k[NO2]2
reacción general.

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

k1
Paso elemental 1 NO2 + NO2 → NO + NO3 lento

k2
Paso elemental 2 NO3 + CO → NO2 + CO2 rápido

Al paso lento se le conoce como el paso determinante o etapa limitante de la velocidad de rx.

vrx = vE.Lim = k1[NO2][NO2] = k1[NO2]2

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 EJERCICIO 29

La reacción 4HBr(g) + O2(g) → 2H2O(g) + 2 Br2(g) se produce en varias

etapas:
Etapa 1 HBr(g) + O2(g) → HOOBr(g) Lenta
Etapa 2 HOOBr(g) + HBr(g) → 2HOBr(g) Rápida
Etapa 3 2HOBr(g) + 2HBr(g) → 2Br2(g) + 2H2O(g) Rápida

a) ¿Cuál será la ecuación de velocidad?

b) ¿Qué especies actúan como intermedios?
c) Dibujar un diagrama energético aproximado

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 DISOLUCIÓN DE CALCOSINA (Cu2S)

Etapa 1: Cu2S + 2Fe3+ → Cu2+ + 2Fe2+ + CuS

Etapa 2: CuS + 2Fe3+ → Cu2+ + 2Fe2+ + S0

Etapa 1
CuS + Cu2+ + Fe2+

Cu2S
S0 + Cu2+ + Fe2+ (lenta)
Etapa 2

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Interpretación del efecto catalítico de la pirita

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Los tipos de productos intermedios que podemos suponer que están
relacionados con la naturaleza química de las sustancias, pueden
clasificarse en los siguientes grupos:

Radicales libres (átomos libres o fragmentos estables de moléculas más grandes que
contienen uno o más electrones no apareados)

Iones y sustancias polares (Los iones son los átomos, moléculas o fragmentos de
moléculas cargados eléctricamente)
Moléculas

Complejos de transición (formas de moléculas inestables)

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Los esquemas de las reacciones supuestas con los cuatro
tipos de productos intermedios que hemos considerado
pueden ser de dos clases:

Reacciones sin mecanismo en cadena

Reacciones con mecanismo en cadena

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 Reacciones sin mecanismo en cadena

El producto intermedio se forma en la primera reacción y

desaparece al reaccionar después para dar el producto:

Reactantes → Productos intermedios

Productos intermedios → Productos

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 Reacciones con mecanismo en cadena
El producto intermedio se forma en la primera reacción, llamada eslabón de
iniciación; después reacciona con el reactante dando el producto y mas
producto intermedio en el eslabón de propagación. A veces el producto
intermedio se consume en el eslabón final.

Reactante → Prod. Interm. Iniciación

Prod. interm. + Reactante→ Prod. Interm. + Producto Propagación

Prod. Interm. → Producto Terminación

La etapa de propagación es la característica esencial de la reacción en cadena.

En esta etapa el producto intermedio no se consume, sino que actúa
simplemente como un catalizador para la conversión de la sustancia. 14
Ensayo con modelos cinéticos
En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se presentan
dos problemas:

1. La reacción puede transcurrir por varios mecanismos, por ejemplo por

radicales libres o por iones, con distintas velocidades relativas según
las condiciones de operación.

2. Los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con más

de un mecanismo.

15
La resolución de estos problemas es difícil y
requiere un amplio conocimiento de la
naturaleza química de las sustancias
consideradas.

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Veamos cómo se ensaya la correspondencia entre el mecanismo
supuesto, que implica una secuencia de reacciones elementales, y los
datos cinéticos experimentales.
Para comparar la expresión cinética prevista con la experimental se aplican
las siguientes reglas:
1. Si el componente i toma parte en más de una reacción, su velocidad neta de cambio
es igual a la suma de todas las velocidades de cambio de ese componente en cada
una de las reacciones elementales.
2. Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades pequeñas
después de un tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el sistema nunca
pueden ser grandes; por lo tanto, pueden considerarse nulas sin error apreciable.
Esto se denomina “aproximación al estado estacionario”.

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 EJERCICIO 30
Ejemplo. Investigación del mecanismo de reacción
Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible

2A + B = A2B
Y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la
siguiente ecuación cinética:
0,72[A]2[B]
rA B
2 =
1 + 2[A]
¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta expresión cinética, si la
naturaleza química de la reacción indica que el producto intermedio es
una asociación de moléculas reactantes, y que no tiene lugar reacción en
cadena? 18
 Si la reacción 2A + B = A2B
Fuera una reacción elemental, la velocidad vendría dada por:

rA B = k[A]2[B]
2

Como esta reacción no es del mismo tipo de la ecuación que se propuso

0,72[A]2[B]
rA B
2 =
1 + 2[A]
Ensayaremos varios mecanismos y veamos cuál da una expresión de la
velocidad similar a la determinada experimentalmente. Comencemos
por modelos simples de dos etapas, y si no resultan satisfactorios,
consideramos modelos más complicados de tres, cuatro o cinco etapas.
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MODELO 1. 2A + B = A2B
Supongamos un esquema reversible de dos etapas en el que se admita la formación
de una sustancia intermedia A2, cuya presencia no puede observarse realmente, y por
consiguiente consideremos que está presente solamente en cantidades muy
pequeñas. De este modo tenemos:
k1
2A k2
A2
k3
A2 + B k4
A2B
k1
Que realmente implica cuatro reacciones elementales: 2A A2
k2
A2 2A
k3
A2 + B A2B
k4
A2B A2 + B
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Los valores de k se refieren a los componentes que desaparecen; es decir, k1 se refiere a
la desaparición de A, k2 se refiere a la desaparición de A2 , etc.

Escribamos ahora la expresión para la velocidad de formación de A2B. Como este

componente aparece en dos de las ecuaciones vista anteriormente, su velocidad global
de cambio es la suma algebraica de las velocidades individuales de cada reacción en la
que aparece:
rA2B = k3[A2][B] – k4[A2B]
Como la concentración del producto intermedio A2 no puede medirse, la expresión
cinética anterior no puede ensayarse directamente. Por lo tanto hemos de sustituir [A2]
por concentraciones de sustancias que puedan medirse, tales como [A] o [AB]. Esto se
realiza de la siguiente manera:
De las cuatro reacciones elementales que contienen a A2 resulta:

rA 2 = ½ k1[A]2 – k2[A2] – k3[A2][B] + k4[A2B]

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Debido a que la concentración de A2 es siempre muy pequeña, podemos
suponer que su velocidad de cambio es cero, o sea:
rA2 = 0
Esta es la aproximación al estadio estacionario. Combinando las dos ecuaciones anteriores:

½ k1[A]2 + k4[A2B]
[A2] =
k2 + k3[B]

Que sustituida en la ecuación de la velocidad de formación de rA2B es:

½ k1k3[A]2[B] – K2k4[A2B]
rA2B =
k2 + k3[B]

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En la búsqueda de un modelo concordante con los datos cinéticos experimentales
podemos limitarnos a un modelo más general seleccionando arbitrariamente la magnitud
de varios de los coeficientes cinéticos. Como la ecuación (rA2B) anterior no concuerda con
la que nos da el problema (rA2B) veamos si concuerda con alguna de sus formas
simplificadas. Así, si k2 es muy pequeña la expresión se reduce a:

𝟏
Si k2 = 0 𝒓𝑨𝟐 𝑩 = 𝒌𝟏 [𝑨]𝟐
𝟐

Y si k4 es muy pequeña, rA2B se reduce a: 𝒌𝟏 𝒌𝟑 0,72[A]2[B]

[𝑨]𝟐 [𝑩]
𝟐𝒌𝟐 rA2B =
𝒓 𝑨𝟐 𝑩 = 1 + 2[A]
𝒌
𝟏 + 𝟑 [𝑩]
𝒌𝟐

Ninguna de estas formas especiales coincide con la ecuación cinética experimental (rA2B)
por lo tanto, el mecanismo (Modelo 1) propuesto no es correcto.
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MODELO 2.
Como nuestro primer modelo da una ecuación cinética (cuando k4=0) parecida a la
ecuación propuesta en el problema, probemos para nuestro segundo modelo un
mecanismo similar al modelo 1, que puede ser:
k1
A+B k2
AB
k3
AB + A k4
A2B
k1
Que realmente implica cuatro reacciones elementales: A+B AB
k2
AB A+B
k3
AB + A A2B
k4
A2B AB + A
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Siguiendo de una manera análoga a la empleada para el modelo 1, la velocidad rA2B resulta:

rA B =
2 k3[AB][A] – k4[A2B]

El paso siguiente es eliminar el producto intermedio [AB] de esta expresión, con la

aproximación del estado estacionario:
rAB = k1[A][B] – k2[AB] – k3[AB][A] + k4[A2B] = 0

y de aquí:
k1[A][B] + k4[A2B]
[AB] =
k2 + k3[A]

Sustituyendo esta ecuación en la ecuación de rA2B para eliminar la concentración del

producto intermedio [AB], resulta:
𝒌𝟏 𝒌𝟑 [𝑨]𝟐 𝑩 − 𝒌𝟐 𝒌𝟒 [𝑨𝟐 𝑩]
𝒓𝑨𝟐 𝑩 =
𝒌𝟐 + 𝒌𝟑 [𝑨]
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Dándonos restricciones de este modelo general. Si k4 es muy pequeña, tenemos:
𝒌𝟏 𝒌𝟑
[𝑨]𝟐 [𝑩]
𝒌𝟐
𝒓 𝑨𝟐 𝑩 =
𝒌
𝟏 + 𝟑 [𝑨]
𝒌𝟐

Comparando esta ecuación con la propuesta en el ejercicio : 0,72[A]2[B]

rA B =
Vemos que tienen la misma forma. 2
1 + 2[A]

Por lo tanto, la reacción puede representarse por el mecanismo:

k1
A+B k2
AB
k3
AB + A A2B
En este ejemplo hemos tenido suerte, ya que los datos experimentales se ajustan a una ecuación exactamente igual a la
obtenida a partir del mecanismo teórico. Sin embargo, hay casos en que pueden encontrarse diversos mecanismos que se
ajustan a los datos experimentales, especialmente cuando estos son pocos y dispersos. En este caso, para no rechazar el
mecanismo correcto, se han de comparar los diferentes ajustes deducidos teóricamente empleando criterios estadísticos
adecuados, en lugar de la simple comparación de ecuaciones. 26