ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS DEL AZUFRE EN AIRE

CONTAMINADO: SO2 Y H2S

José Villaseñor Camacho

Catedrático de Ingeniería Química

Universidad de Castilla-La Mancha

1. CONTAMINACIÓN POR COMPUESTOS DE AZUFRE

Los principales contaminantes atmosféricos que contienen azufre son el SO2, SO3,
H2SO4 en forma de nieblas, COS, H2S y sulfatos (como partículas sólidas).El origen
principal de todos ellos es la combustión de combustibles fósiles en los procesos
industriales de generación de energía, y en menor medida en las calefacciones de carbón
mineral que contenga azufre. A diferencia de la emisión de NOx, el transporte no
representa una fuente de emisión de azufre debido a la desulfuración previa de gasolinas y
gasóleos.

El más importante de dichos compuestos, desde el punto de vista de la

contaminación, es el SO2. En realidad, el 60% de las emisiones de este gas son de origen
natural (volcánico), siendo el resto lo que se debe a la actividad humana. Dentro de ésta,
un 90% se debe a centrales termoeléctricas y cementeras y un 10% a calefacciones de
carbón. La combustión de combustibles fósiles en los hornos de las calderas de los ciclos
de potencia da lugar a emisiones con partículas, NOx, restos de combustible derivados de
una mala combustión, y SO2, debido al contenido de azufre en el carbón, petróleo, gas
natural o la biomasa vegetal.

Por otro lado, el segundo compuesto en importancia es el H2S. Este se produce

de forma natural por descomposición anaerobia de materia orgánica y emisiones
volcánicas en ausencia de oxígeno. A nivel industrial, su origen principal es la
gasificación de combustibles fósiles, es decir, un proceso térmico a alta temperatura
pero en ausencia de oxígeno, de forma que el combustible se transforma en gases en

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bajo estado de oxidación (CO, COS, CH4, NH3, H2S). Dicho gas ha de aprovecharse en
procesos energéticos, por ejemplo en un ciclo de turbina de gas, pero antes ha de
eliminarse el H2S por tratarse más de una impureza que afecta negativamente al proceso
industrial, que un contaminante atmosférico. La figura 1 muestra un esquema de un
proceso de gasificación industrial de combustibles fósiles.

Figura 1. Esquema de un proceso industrial de gasificación de combustibles fósiles

El SO2 se forma en la combustión en mucha mayor proporción que el SO3. Su

reactividad en la atmósfera implica una gran variedad de reacciones entre las que destacan,
por su importancia medioambiental, la formación de ácido sulfúrico (lluvia ácida) y la
formación de sulfatos (partículas sólidas). El SO2 es el responsable de 2/3 de la lluvia ácida
que se produce en el planeta. Por su parte, el H2S, si no se ha eliminado como impureza del
gas de gasificación, acaba siendo emitido a la atmósfera, en cuyo caso su principal efecto
es el de generar SO2.

2. NORMATIVA

Los niveles máximos de inmisión de SO2 permitidos en España se encuentran

recogidos, al igual que los niveles del resto de contaminantes, en el RD 102/2011. Por
otro lado, referente a los límites de emisión, cada actividad urbana o industrial se
encuentra sometida a una normativa en la que se recogen las máximas cantidades que

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pueden emitirse. Así, por ejemplo, es de especial importancia en este caso el de las
grandes instalaciones de combustión, y el de las refinerías de petróleo, o bien el caso de
las incineradoras de residuos sólidos (todos estos casos recogidos en el RD 815/2013).
En dicho decreto se especifican los límites de emisión de SO2, entre otros.

3. TECNOLOGÍAS PARA REDUCIR LA CONTAMINACIÓN POR AZUFRE.

Según establecen los principios básicos de la Gestión Medioambiental, ha de

tratarse de minimizar las emisiones de cualquier gas contaminante antes que pasar a su
depuración, lo que no siempre es posible. Por ello se indican a continuación las opciones a
considerar, por orden de prioridad, en caso de encontrarnos con un posible problema de
emisiones de aire contaminado con azufre.

En primer lugar, teniendo en cuenta que las emisiones se producen principalmente

en los procesos industriales de generación de energía, se plantea el uso de otras fuentes
energéticas (eólica, solar, hidroeléctrica, etc).

Si la combustión es inevitable, se ha de intentar usar combustibles con poco azufre,

o libres de dicho elemento (por ejemplo, el gas natural, o el uso de pilas de combustible).
Si no fuera posible, se podría plantear una desulfuración del carbón. El carbón contiene
una importante fracción de S en forma pirítica que puede eliminarse por procedimientos
sencillos como un lavado por gravedad: Sin embargo, otra fracción es el S contenido en la
estructura química, que únicamente sería eliminable mediante procesos químicos como por
ejemplo una gasificación.

Por último, si ninguna de las anteriores opciones ha sido posible, nos encontramos
ante emisiones gaseosas con SO2, y es necesario diseñar tratamientos de desulfuración de
los gases de combustión.

4. ELIMINACIÓN DE SO2 EN GASES DE COMBUSTIÓN.

Existen muchas tecnologías para la desulfuración de los gases de combustión.

Debido a su importancia, estas técnicas se han venido desarrollando desde hace décadas y
existe mucha experiencia y están ampliamente implantadas en la industria. Una gran parte
de ellas se basan en el hecho de que el SO2 es un gas ácido, y por tanto es neutralizable

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mediante una base o agente alcalino. En la tabla 1 se muestra un resumen de las
tecnologías más importantes.

Tabla 1. Clasificación de las principales tecnologías de desulfuración de gases de

combustión.

TECNOLOGÍA NO REGENERATIVA REGENERATIVA

HÚMEDA Lavado con CaCO3 Wellman-Lord

Lavado con CaO Lavado con MgO
Doble álcali
SEMIHÚMEDA Inyección de CaO

SECA Inyección de CaCO3 (s) y Adsorción con C activo

MgCO3 (s) en horno Adsorción con MeO
Inyección de CaCO3 (s) y
MgCO3 (s) en lecho fluido

En la tabla 1 se observa que las tecnologías pueden ser húmedas, semihúmedas o

secas, dependiendo de si el agente alcalino se utiliza en disolución o suspensión, o en
estado sólido pulverizado. Por otro lado, el concepto “regenerativo” se refiere a la
posibilidad de recuperar dicho agente alcalino, o en caso de usar lechos de adsorción,
recuperar el lecho.

4.1. VÍA HÚMEDA NO REGENERATIVA.

Consiste en inyectar una suspensión de CaO o de CaCO3 en una torre de absorción

(figura 2). El aire contaminado se pone en contacto en contracorriente con dicha
suspensión. El contacto ha de ser lo suficientemente intenso para que se den las reacciones
que se indican a continuación:

CaO +H2O → Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2

Ca(HCO3)2 + SO2 + H2O → CaSO3·2H2O + 2CO2

CaSO3·2H2O + ½ O2 → CaSO4·2H2O

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 De todas ellas, la principal es la reacción de neutralización del SO2 con el
bicarbonato cálcico. Se generan sulfatos y sulfitos de calcio que son insolubles y dan lugar
a la formación de lodos inorgánicos que han de ser eliminados mediante un decantador
para poder recircular el agua limpia. Se trata de un procedimiento antiguo, muy utilizado,
con una eficacia en torno al 90%, pero donde la limitación está en la formación de
incrustaciones de cal en las toberas atomizadoras por donde se dispersa la suspensión en la
parte superior de la torre.

Gas limpio
Intercambiador
Aporte de
suspensión CaO y
CaCO3
Lavado Gas de combustión
(PS y SO2)
r

Reciclo agua Decantador

Lodos con CaSO4, CaSO3 y PS
(cenizas)

Figura 2. Vía húmeda no regenerativa. Lavado con caliza o cal.

Para evitar el problema de las incrustaciones de cal antes comentado existe un

proceso alternativo denominado uso de Doble Alcali (Figura 3). El fundamento es el
mismo, se utiliza una columna de absorción para neutralizar el SO2, pero en este caso se
usa una sal alcalina soluble como sosa o carbonato sódico. La sal soluble elimina los
problemas de incrustaciones en las toberas. Se generan igualmente sulfatos, pero en este
caso solubles. Puesto que el reactivo que se usa en esta ocasión es más caro, es necesario
regenerarlo y por ello se hace reaccionar la corriente de salida con una suspensión de cal
para formar lodos de sulfatos de calcio insoluble y regenerar la sosa o el carbonato sódico
y volver a utilizarlo en la torre.

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 Gas limpio

LAVADOR

Gas sucio
Na2CO3/ NaOH
Na2SO4 Na2SO3

Cal
DECANTADOR
CaSO4 CaSO3
PRECIPITADOR

Figura 3. Vía húmeda no regenerativa. Uso de doble álcali.

4.2. VÍA HÚMEDA REGENERATIVA.

La Figura 4 muestra el proceso Wellman-Lord. En este proceso el SO2 se elimina

nuevamente por absorción química con una sal alcalina (sulfito sódico) dando lugar a una
corriente líquida por la parte inferior que contiene bisulfito sódico debido a la siguiente
reacción:

SO2 + Na2SO3 + H2O→ 2NaHSO3

Es necesario recuperar el sulfito sódico, por lo que la citada corriente de salida del
absorbedor se somete a un proceso de concentración/cristalización. La sal se descompone
según la siguiente reacción:

2NaHSO3→ Na2SO3(s) + H2O + SO2(conc.)

Los vapores de agua y SO2 concentrado pasan a un condensador para purificar el SO2 y
devolver al agua al ciclo junto con el Na2SO3 recuperado.

Un proceso industrial que integra la eliminación de SO2 mediante absorción

química junto con la eliminación de partículas y NOx es el ya visto en el apartado 5.1.2.(c)
del capítulo dedicado a la eliminación de NOx, denominado como lavado con Mg(OH)2.

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 Gas limpio

Na2SO3 (l)

Gas sucio con SO2

SO2
NaHSO3
H2O + SO2(conc.)

Q CONDENSADOR
Na2SO3
H2O

MEZCLADOR

Figura 4. Vía húmeda regenerativa. Proceso Wellman-Lord.

4.3. VÍA SEMIHÚMEDA.

La Figura 5 muestra el esquema del proceso de eliminación de SO2 por vía

semihúmeda. Se ponen en contacto nuevamente la corriente de aire y una suspensión de
cal. La diferencia es que en este caso la suspensión es muy concentrada y utiliza una
mínima cantidad de agua. El calor de la reacción de neutralización es suficiente para
evaporar el pequeño aporte de agua y por ello los sulfatos se recogen en forma de polvo
seco por la parte inferior, mientras que el vapor de agua generado abandona la unidad de
contacto por la parte superior junto al aire limpio.

4.4. VÍA SECA.

La vía seca consiste en añadir directamente el reactivo alcalino en forma sólida

pulverizada en el mismo horno de combustión, no en una unidad posterior de contacto con
los gases de salida. De este modo se lleva a cabo lo que se conoce como “combustión
limpia”. La Figura 6 muestra un esquema de una procedimiento en horno de combustión
convencional. El carbón se muele y se mezcla con caliza o dolomita (carbonato de
magnesio) y se introducen juntos en el horno. La combustión ocurre aproximadamente a
650º, y genera SO2 pero éste se neutraliza parcialmente según las siguientes reacciones:

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 CaCO3 → CaO → CaSO4 + CaSO3

MgCO3 → MgO → MgSO4 + MgSO3

Este sistema elimina únicamente el 30% del SO2 por lo que el gas de combustión tiene que
someterse posteriormente a un segundo tratamiento para acabar de ser purificado. La
eficacia final esté en torno al 80%.

Gas limpio + H2O (v)

CaO suspensión Eficacia 70 – 98%

Gas sucio de
combustión con
SO2 (y cenizas)

CaSO4, CaSO3, (y cenizas)

Figura 5. Vía semihúmeda.

AIR

Figura 6. Inyección seca en horno convencional.

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 En la actualidad tiende a usarse la vía seca en hornos de lecho fluidizado, que son
más eficaces. La figura 7 muestra un horno de lecho fluidizado de una incineradora de
residuos sólidos. El material de fluidización es arena. En el mismo horno se añade caliza
pulverizada que captura el SO2 de la combustión. Este sistema es más eficaz que el horno
convencional. Los gases de salida del horno se utilizan en una caldera de vapor para
generar energía, o que permite la posibilidad de autoabastecimiento eléctrico de la
incineradora. A las salida de la caldera los gases han de continuar su depuración para
eliminar el resto de contaminantes. Una visión general del proceso se muestra en la figura
8.

Figura 7. Inyección seca en horno fluidizado de una incineradora de residuos.

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Figura 8. Esquema general de una incineradora de residuos sólidos incluyendo todos los sistemas de depuración de los gases de combustión.

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5. ELIMINACIÓN DE H2S EN PROCESOS DE GASIFICACIÓN.

La tabla 2 muestra una clasificación de las principales tecnologías para la

eliminación de H2S. Se dividen en tecnologías a baja o alta temperatura, para gases con
temperaturas por debajo o por encima de 300ºC.

Tabla 2. Clasificación de las principales tecnologías para eliminación de H2S en gases de

gasificación.

BAJA Absorción física

TEMPERATURA

Absorción química con aminas

Absorción química inorgánica

ALTA Adsorción en reactor de gasificación

TEMPERATURA

Adsorción química en lecho externo

5.1. ABSORCIÓN A BAJA TEMPERATURA

Está orientada a la eliminación conjunta de H2S y CO2. Puede ser absorción física o
química.

La absorción física se realiza con disolventes orgánicos de alto punto de ebullición

y baja presión de vapor: metanol y alcoholes de bajo-medio peso molecular. Eliminan el
H2S y el CO2 en corrientes con altas presiones parciales de dichos contaminantes. Existen
algunos procesos industriales desarrollados como el Rectisol, Purisol o Selexol.

La absorción química se realiza con bases o con aminas. En primer lugar, se

utilizan bases como K2CO3, Na2CO3, NH3 o NaOH en disolución acuosa, existiendo
también algunos procesos industriales como el Benfield, Lurgi, Vetrocoke o Catacarb. En
segundo lugar, la absorción química con aminas es posiblemente el método más utilizado.
Se utilizan aminas orgánicas de diferentes tipos, aunque la más utilizada es la MDEA
(Metil-dietanol amina). La figura 9 muestra un esquema del proceso de captura de H2S y
CO2 con MDEA. En la columna de la izquierda se produce el contacto entre el aire
contaminado y una corriente acuosa de MDEA, y se produce la absorción química a baja
temperatura y una relativa alta presión. El gas sale limpio por arriba y una corriente líquida

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por la parte inferior, de la cual ha de recuperarse nuevamente la amina. Para ello se somete
la corriente líquida a un proceso de desorción (columna de la derecha) a elevada
temperatura, con vapor de agua, y baja presión.

H2S y CO2

Etapa de absorción Etapa de recuperación

disolvente

H2S y CO2

Figura 9. Eliminación de H2S por absorción química con aminas.

5.2. ABSORCIÓN A ALTA TEMPERATURA

Una técnica a elevada temperatura es la desulfuración directa mediante la inyección

de caliza en el horno de gasificación (figura 10). Se trata de un proceso vía seca
completamente similar al de la eliminación de SO2 por inyección de caliza en horno de
combustión. La diferencia está en que en esta ocasión el combustible se somete a una
transformación térmica en ambiente reductor, en ausencia de oxígeno, y se genera H2S. El
H2S reacciona con la caliza y se generan sulfuros de Ca que abandonan el gasificador junto
con las cenizas.

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 Gas combustible sin H2S

Inyección caliza

Combustibles fósiles
con S (carbón, Cenizas + CaS
petróleo, gas)

Figura 10. Desulfuración directa en el reactor de gasificación.

Otra técnica a elevada temperatura es la adsorción mediante lechos de partículas de

óxidos metálicos (“MO”). En la adsorción, la corriente gaseosa atraviesa un lecho de
partículas sólidas y se produce la transferencia del contaminante de la fase gas (aire) a la
superficie del sólido, saliendo el gas limpio por la parte superior del lecho. Los materiales
adsorbentes que se utilizan y las condiciones de operación y rendimientos se muestran en
la tabla 3. Se trata de una adsorción con reacción química, siendo la reacción genérica de
desulfuración la siguiente:

MO (s) + H2S (g) → MS (s) + H2O (g)

donde MS significa sulfuro metálico.

Tabla 3. Características generales de los adsorbentes de eliminación de H2S.

Sorbente Temperatura sulfidación Temperatura regeneración Utilización sorbente

(ºC) (ºC) (%)
Dióxido de estaño 350-500 400-500 85
Óxido de cobre 350-550 650 70
Óxido de manganeso 350-870 900 50
Óxido de hierro 360-500 500-650 25-45
Óxido de zinc 480-540 500-700 50-70
Ferrita de zinc 450-600 600 20-80
Titanato de zinc 450-750 600-750 40-60
Cromita de zinc 650-850 750 40-80
Óxido de cerio 750-1000 600 90

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 El proceso de adsorción es semicontinuo, y funciona recibiendo y depurando el aire
hasta que el material adsorbente se satura de contaminante y ya no es capaz de adsorber
más, y en este momento el lecho deja de actuar, saliendo al aire del lecho sin ser depurado.

Resulta muy importante desde el punto de vista económico la regeneración del

lecho, ya que habitualmente se trata de materiales caros. Para ello, hay que parar la
corriente de aire y aportar oxígeno, dando lugar a la siguiente reacción:

MS (s) + 3/2O2 (g) → MO (s) + SO2 (g) + calor

Esta reacción es altamente exotérmica y necesita usar nitrógeno como diluyente del
elevado calor de reacción ara evitar la sinterización de las partículas de adsorbente. Se
genera como residuo una pequeña corriente concentrada de SO2. Una segunda opción más
novedosa para la regeneración es utilizar precisamente SO2 del siguiente modo:

MS (s) + SO2 (g) → MO2 (s) + S2

6. BIBLIOGRAFÍA

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