TEMA 12: ESPONTANEIDAD, ENTROPÍA, ENERGÍA

DE GIBBS.
1. ESPONTANEIDAD Y SU SIGNIFICADO. PROCESOS
IRREVERSIBLES.
Procesos espontáneos
Un proceso espontáneo es un proceso que tiene lugar en un sistema que
evoluciona por sí mismo. Es decir, una vez comienza, no es necesaria ninguna
acció n desde fuera del sistema para hacer que el proceso continú e.
Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma
continua alguna acció n externa.
Dado un proceso espontá neo, el proceso inverso no lo es.
La velocidad a la que se produce un proceso espontá neo
es variable.
La energía potencial disminuye.
Para los sistemas químicos, la energía interna U es equivalente a la energía
potencial.
Berthelot y Thomsen, década de 1870:
 El cambio espontáneo se produce en la dirección en la que disminuye
la entalpía de un sistema (proceso exotérmico, ΔH<0).
H = U + PV
 Esto suele ser cierto, pero existen muchas excepciones de procesos
endotérmicos espontáneos.
 Por tanto, no es cierto, ú nicamente la entalpía no nos sirve para determinar
si un proceso es espontá neo
Ejemplos de procesos endotérmicos espontá neos:
 La fusió n del hielo a T ambiente.
 La evaporació n del Et2O líquido en un recipiente abierto.
 La disolució n de nitrato de amonio en agua.
Tenemos la necesidad de un criterio, diferente al cambio entá lpico, para
determinar la espontaneidad de un proceso.

2. EL CONCEPTO DE ENTROPÍA.
Entropía, S
La entropía es una propiedad termodiná mica relacionada con la forma en la que la
energía de un sistema se distribuye entre los niveles microscó picos de energía
disponibles (estados de energía microscó picos/microestados de energía).
Cuanto mayor es el número de configuraciones (microestados) de las partículas
microscó picas (á tomos, iones, moléculas) entre los niveles de energía en un estado
particular de un sistema, mayor es la entropía de este sistema.
Se establecerá la conexió n entre cambios macroscó picos y la naturaleza
microscó pica de la materia.
La entropía es una función de estado, así como el cambio de entropía, ΔS.
La ecuación de Boltzmann para la entropía
Estados: los niveles de energía microscó picos disponibles en un
sistema.
Número de microestados = W. Es el nú mero de formas en las que las partículas
de un sistema (á tomos o moléculas) pueden situarse en los estados disponibles y
seguir teniendo la misma energía total. Cada ordenació n permitida de las
partículas constituye uno de los microestados, de forma que W es el nú mero total
de microestados que corresponde a una misma energía.
Constante de Boltzmann, k. Constante de los gases por molécula,

Al aumentar la temperatura (y la energía del sistema), aumenta el nú mero de

microestados; por tanto, aumenta la entropía del sistema.
A la temperatura de 0 K, la entropía del sistema es 0.

Expansión de un gas ideal

U depende de la temperatura, si hemos mantenido
constante la T, la variació n de energía interna es 0.
H = U + PV H = U + (PV)
Como PV = constante, para una cantidad fija de gas y a T
constante  (P·V) = 0
Como ΔU = 0  ΔH = 0
Entropía, S: ΔS > 0 espontá neo

Cambio entrópico
El cambio entrópico depende de dos magnitudes
medibles: calor (q) y temperatura (T) y está n relacionadas por la siguiente
ecuació n:
La ecuació n es vá lida:
 Para cambios que ocurren a T constante.
 Para procesos reversibles (q = qrev).
 En general, es difícil calcular ΔS mediante esta ecuació n.
El nú mero de microestados del vapor es mayor que el del líquido…

Procesos en los que generalmente se produce un aumento de la entropía:

 Al formarse líquidos puros o disoluciones a partir de só lidos.
 Al formarse gases a partir de só lidos o de líquidos.
 Al aumentar el número de moléculas de gas como consecuencia de una
reacció n química.
 Al aumentar la temperatura de una substancia.

Ejercicio. Prediga el signo de ΔS en los siguientes procesos:

S >0

S <0

S <0

Signo de S difícil de determinar

Proceso reversible: aquel que puede invertir su sentido (en la direcció n

opuesta) con só lo un cambio infinitesimal de alguna propiedad del sistema.
 3. EVALUACIÓN DE LA ENTROPÍA Y CAMBIOS
ENTRÓPICOS.
Cambios de fase o transiciones de fase
En el equilibrio entre dos fases, el intercambio de calor puede realizarse de
forma reversible, por tanto, qrev = ΔHtrs y es posible escribir la ecuació n:

Regla de Trouton
Para muchos líquidos, la entropía de vaporización molar estándar (ΔSºvap) tiene
un valor aproximado de 87 J·mol-1·K-1

En ciertos casos la regla de Trouton falla. Por ejemplo, en el agua. Ello es debido
a la existencia de enlaces de hidró geno, que hace que la Slíquido sea menor de lo
esperado. Por ese motivo ΔSºvap es mayor que 87 J·mol-1·K-1.

Entropías absolutas
Tercer principio de la
termodinámica: La entropía de un
cristal puro y perfecto a 0 K es cero.
Entropía molar estándar (Sº): Es la
entropía absoluta de un mol de una
substancia en condiciones está ndar. En
el Apéndice D (Petrucci) se tabulan las
entropías molares está ndar de una
serie de sustancias a 25 ºC.

Variación de la entropía molar estándar, Sº

Ejercicio. Calcule la variación de entropía molar estándar de la siguiente
reacción:

Las entropías molares absolutas de los elementos no son nulas, las

entropías está ndar de formació n de los elementos sí.

Energía vibracional y entropía

En cuanto a la energía vibracional, podemos representar los modos normales de
vibració n.

Mayor nú mero de modos normales de vibració n, mayor energía vibracional, mayor

calor, mayor entropía.
En general, cuanto más complejas sean las moléculas, es decir, cuanto mayor
sea el número de átomos presentes, mayores serán las entropías molares de
las sustancias.

4. CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD. EL SEGUNDO

PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
El segundo principio de la termodinámica
Todos los procesos espontá neos producen un aumento de la entropía del
universo.

Se trata de un criterio poco prá ctico para predecir si un cambio es espontaneo, ya

que ΔSalrededores es difícil de medir.
El criterio bá sico de espontaneidad debe ser un criterio que se aplique al propio
sistema.

Energía Gibbs y variación de energía Gibbs

Proceso hipotético: Trabajo limitado a trabajo presió n-volumen, a T y P constantes.

La variació n de entalpía puede considerarse reversible (alrededores grandes,

cambio infinitesimal en la temperatura).

Bajo estas condiciones podemos calcular la entropía.

Energía libre de Gibbs y variación de energía libre de Gibbs

Se define una nueva funció n de estado denominada energía libre de Gibbs (G)
como:

La variación de energía libre de Gibbs (ΔG) para un proceso a T constante

sería:

De lo que se deduce que:

ΔG define el criterio de espontaneidad  si es negativo diremos que la reacció n
es espontá nea desde el punto de vista termodiná mico.
Criterio de espontaneidad
Para un proceso que tiene lugar a P y T constante, se puede afirmar:
 ΔG < 0, el proceso es espontáneo. (Proceso exergó nico)
 ΔG > 0, el proceso es no espontáneo. (Proceso endergó nico)
 ΔG = 0, el proceso está en equilibrio.

S termino entró pico

H término entá lpico
Cuestió n C

5. VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

ESTÁNDAR, Gº.
La energía libre de Gibbs estándar de formación, ΔGfº: La variació n de energía
libre de Gibbs para una reacció n en la que se forma una sustancia en su estado
está ndar a partir de sus elementos en su forma física de referencia y en el estado
está ndar.
La energía libre de Gibbs de formació n está ndar de un elemento puro en su
estado de referencia es 0.

La energía libre de Gibbs estándar de reacción, ΔGº: son isotermas, son vá lidas
exclusivamente a una temperatura.
Por aplicació n
de la ley de
Hess
 6. VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y
EQUILIBRIO.
Relación entre ΔG° y ΔG en condiciones no estándar
Las funciones de estado U, H y G se relacionan a través de las dos ecuaciones
siguientes:
También sabemos que, para un proceso a T constante, ΔG, ΔH y ΔS se relacionan a
través de las ecuaciones:

Substituyendo estas ecuaciones se obtiene:

Por otro lado, de acuerdo con el primer principio de la termodiná mica, sabemos
que:

También sabemos que el trabajo presió n-volumen de un sistema viene dado por:

Y que el cambio entró pico para un proceso reversible viene dado por:

Sustituyendo, quedaría:

Sustituyendo la ecuació n [2] en la [1], quedaría:

La anterior ecuació n puede expresarse en forma diferencial:

Si el gas es ideal, la ecuació n anterior puede expresarse:

Integrando la ecuació n [3] entre G y Gº:

Dado que en condiciones está ndar Pº = 1 bar

¡P siempre en bar!

Aplicá ndolo a la reacció n:

Reagrupando:

Para simplificar, llamamos cociente de reacció n Q al cociente del término

logarítmico:

Relación entre ΔG° y la constante de equilibrio Keq

Cuando una reacció n está en equilibrio se cumple que ΔG = 0.

En esta situació n, al cociente de reacció n Q lo denominamos constante de
equilibrio Keq

Criterio de espontaneidad: conclusión

1. Todas las reacciones químicas consisten en una reacció n directa y otra inversa.
2. El sentido de un cambio espontá neo es aquel en el que disminuye la energía
libre de Gibbs.

Una reacció n exergó nica sería espontanea a la presió n de un bar cuando

incremento de G sea negativo.
CUESTIONES
Si Gº = 0, ¿la reacción es espontánea?
No, que Gº = 0 solo implica que K=1, ya que
Será espontá nea cuando Ln Q < 0

Una reacción exergónica en condiciones estándar ¿es espontánea?

Que sea exergó nica significa que Gº < 0. No siempre es espontá nea, habría que
calcular G. Si Gº <<< 0, la reacció n es espontá nea. Si Gº < 0, pero cercano a 0,
por lo que, dependiendo de cuanto valga Q, será espontá nea o no.

La constante de equilibrio termodinámica: actividades

Ya hemos visto que, para gases ideales, G y Gº se relacionan a través de la siguiente
expresió n:

Esta expresió n puede extenderse a procesos en disolució n:

Donde a es la actividad, definida como:

Dado que, en fase gaseosa, la concentració n efectiva del gas se expresa en unidades
de presió n, y que la concentració n efectiva de los só lidos y líquidos puros es la
misma que la de su estado de referencia, podemos generalizar el uso de
actividades a só lidos, líquidos, gases y disoluciones. De forma que podemos
expresar de manera general la relació n entre G y Gº en término de actividades:

Ejemplos.
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
a CaO ∙a C O
Q= =P C O 2

aC aO 3
2

C2O32-(aq) + 2H+(aq)  SO2(s) + S(s) + H2O(l)

a S O ∙ a S ∙ aH O
Q= 2 2

a P
2−¿
¿ 2 S O2
S 2 O3 ∙ aH = +¿ ¿
¿¿

La expresió n que relaciona ΔG y ΔGº la podemos expresar en términos de

actividades:

Cuando la constante de equilibrio, Keq, se expresa en términos de actividades la

llamamos constante de equilibrio termodinámica. Necesaria para determinar
ΔGº.
La constante Q (cociente de reacció n) también puede expresarse en términos de
actividad. Necesaria para determinar ΔG (condiciones no está ndar).

Expresiones para la constante de equilibrio termodinámica

Predicción de la espontaneidad en condiciones no estándar
Ejercicio.

No es espontá nea en
condiciones está ndar,
pero puede serlo en
otro tipo de
condiciones

Cálculo de Keq a partir de ΔG°

Ejercicio.

El valor de K indica que la reacció n está muy desplazada hacia los productos.
El valor que sale de Gº está en kJ, y en la expresió n hay que ponerlo en J, ya que R
está expresada en J mol-1 K-1.
La constante de equilibrio es adimensional.

7. DEPENDENCIA DE Gº Y Keq CON LA TEMPERATURA.

Suponiendo que ΔHº y ΔSº son constantes, la ecuació n anterior corresponde a una
línea recta.

Determinación experimental de los

valores de ΔHº Y ΔSº

IMPORTANTE: saber representar los datos.

Las constantes de equilibrio Keq1 y Keq2 correspondientes a las temperaturas T1 y T2

serían.

Restando estas dos ecuaciones:

Ecuación de Van’t Hoff

Esta ecuació n es vá lida si suponemos que ΔH° y

ΔS° no varían con la temperatura

Ejercicio: A partir de la ecuació n de Van't Hoff, deduce la ecuació n de Clausius–

Clapeyron que relaciona la presió n de vapor de un líquido con la temperatura y la
entalpía de vaporizació n.

PROBLEMA 6

8. REACCIONES ACOPLADAS.
Para llevar a cabo reacciones no espontáneas:
 cambiamos las condiciones (generalmente la temperatura) o
 realizamos una electrólisis.
Otro método consiste en combinar un par de reacciones.
 Una con ΔG positivo y otra con ΔG negativo.
 Proceso global espontá neo.
 Dichas parejas de reacciones se denominan reacciones acopladas.

Extracción de un metal a partir de su óxido