Intercambio Ionico

Instituto Potosino de Investigación Científica y
Tecnológica, A.C.
Posgrado en Ciencias Ambientales
Inmovilización de mediadores redox en matrices poliméricas

y su aplicación en la biotransformación reductiva de un
colorante azo
Tesis que presenta

Alberto García Espinosa
Para obtener el grado de

Maestro en Ciencias Aplicadas
En la opción de
Ciencias Ambientales
Co-Directores de Tesis:
Dr. Francisco Javier Cervantes Carrillo
Dr. José René Rangel Méndez
Asesor
Dr. Elías Razo Flores
San Luis Potosí, S. L. P., Septiembre de 2008

Constancia de Aprobación de Tesis
La tesis “Inmovilización de mediadores redox en matrices poliméricas y

su aplicación en la biotransformación reductiva de un colorante azo”
presentada para obtener el Grado de Maestro en Ciencias Aplicadas en la opción de
Ciencias Ambientales fue elaborada por Alberto García Espinosa y aprobada el 4 de
Septiembre de 2008 por los suscritos, designados por el Colegio de Profesores de la
División de Ciencias Ambientales del Instituto Potosino de Investigación Científica y
Tecnológica, A. C.
ii
Créditos Institucionales
Esta tesis fue elaborada en los Laboratorios de Ingeniería Ambiental de la División de

Ciencias Ambientales del Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica,
A.C., bajo la dirección de los Doctores Francisco Javier Cervantes Carrillo y José René
Rangel Méndez.
Durante la realización del trabajo el autor recibió una beca académica del Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT-204069) y del Instituto Potosino de
Investigación Científica y Tecnológica, A. C.
Este trabajo fue financiado por los proyectos “CONACYT-Fondos Sectoriales-SEP

(Clave: SEP-06-55045) y Lettinga Award 2007, otorgado por la Fundación Lettinga y
financiado por las empresas Biothane Systems Int., Paques Natural Solution y Royal
Haskoning.
iii
Dedicatoria
A mis padres.
Esto es por ustedes, y gracias a ustedes.
Agradecimientos
A los Doctores Francisco Cervantes Carrillo y José René Rangel, por su confianza y
ayuda en mi formación profesional.
Al Dr. Elías Razo Flores, por ser parte de mi comité.
A la Dra. Paola Díaz Flores, por compartir un poco de sus conocimientos teóricos y
prácticos, y sobre todo por su amistad.
Al Dr. Leonardo Chapa Vargas, por su ayuda en la parte estadística de la tesis.
A Tony, por ser una excelente compañera de proyecto y sobre todo amiga.
A César Nieto Delgado por ayudarme con la parte química y la elaboración de algunas
figuras del proyecto.
A los técnicos Dulce y Guillermo por su ayuda en el laboratorio.
A Paloma, gracias por tu cariño, apoyo y comprensión.
Y sobre todo gracias a los amigos, Carmens, panchis, ross, quimic boy, cirris, gigi, pau,
Edna, y muchos otros, que por su apoyo y carrilla hicieron de estos dos años una
estancia muy agradable.
¡¡¡¡¡¡¡¡¡Muchas gracias a todos!!!!!!!!
iv
v
Contenido
Constancia de aprobación de Tesis ii

Créditos institucionales iii
Dedicatoria y Agradecimientos iv
Acta de Examen v
Lista de Figuras xi
Lista de Tablas xiii
Nomenclatura xiv
Resumen xvi
Abstract xviii
Capítulo Nombre Página

1. INTRODUCCIÓN 1
2. ESTADO DEL ARTE 3
2.1. COLORANTES AZO 3
2.1.1. Colorantes Ácidos 3
2.1.2. Colorantes Directos 3
2.1.3. Colorantes Reactivos 3
2.1.4. Colorantes con Complejos Metálicos 4
2.1.5. Colorantes Básicos 4
2.1.6. Colorantes Mordientes 4
2.1.7. Colorantes Dispersos 4
2.1.8. Colorantes Pigmento 5
2.2. COLORANTES Y SUS IMPLICACIONES AMBIENTALES 5
2.3. TÉCNICAS DE REDUCCIÓN Y/O ELIMINACIÓN DE 5
COLORANTES
2.4.- MEDIADORES REDOX 6
2.4.1. Piridina 7
2.4.2. Porfirinas 7
2.4.3. Cobalaminas (Vitamina B12) 8
vi
2.4.4. Flavinas 9
2.5. SUBSTANCIAS HÚMICAS 9

2.6. PARTICIPACIÓN DE MEDIADORES REDOX EN LA 11
(BIO)TRANSFORMACIÓN REDUCTIVA DE COLORANTES
AZO
2.7. ASPECTOS QUE LIMITAN LA APLICACIÓN DE 13
MEDIADORES REDOX
2.8. MATERIALES SORBENTES 14
2.8.1. Carbón Activado 14
2.8.2. Alúmina Activada 14
2.8.3. Sílice Gel 14
2.8.4. Zeolitas 15
2.8.5. Resinas de Intercambio Iónico 15
2.9. FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN E INTERCAMBIO 15
IÓNICO
2.9.1. Adsorción 16
2.9.2. Intercambio Iónico 17
2.9.2.1. Clasificación de Resinas (Grupos Funcionales) 18
2.9.2.2. Selectividad de Resinas de Intercambio Iónico 20
2.9.3. Isotermas de Adsorción 21
2.9.3.1. Isoterma de Langmuir 21
2.9.3.2. Isoterma de Freundlich 22
2.10. INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES REDOX 22
3. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA 26
3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 27
3.2. HIPÓTESIS 27
vii
4. MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS 28
4.1. EQUIPOS 28
4.2. MATERIALES 28
4.3. REACTIVOS 29
5. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 31
5.1. ACTIVACIÓN Y ESTABILIZACIÓN DEL INÓCULO 31
5.2. SELECCIÓN DE MEDIADORES REDOX 31
5.3. SELECCIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO 32
5.4. SELECCIÓN DE COLORANTE AZO 32
5.5. PRUEBAS DE INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES 32
REDOX EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
5.6. PRUEBAS DE DESORCIÓN DE MEDIADORES REDOX 35
INMOVILIZADOS EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
5.7. MEDICIÓN DE ANIONES 36
5.8. CARACTERIZACIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBI 36

IÓNICO
5.8.1. Distribución de Carga Superficial 36
5.8.2. Capacidad de Intercambio Iónico 37
5.8.3. Caracterización por Fisisorción de Nitrógeno 38
5.8.4. Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido 38
(MEB) y Energía Dispersa de Rayos-X (EDX)
5.9. CINÉTICAS DE DECOLORACIÓN 38
6. RESULTADOS 41
6.1. ACTIVACIÓN DEL INÓCULO 41
viii
6.2. PRUEBAS DE INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES 41
REDOX EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
6.2.1. Inmovilización de Q1 y Q2 en R 41
6.2.2. Inmovilización de Q1 y Q2 en RP 43
6.2.3. Inmovilización de Q1 y Q2 en RF 44
6.3. PRUEBAS DE DESORCIÓN DE MEDIADORES REDOX 45
INMOVILIZADOS EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
6.3.1. Desorción de Q1 y Q2 Inmovilizadas en R, RP y RF a 45
25°C
6.3.2. Desorción de Q2 Inmovilizada en R y RF a 35, 45 y 55°C 47
6.4. CARACTERIZACIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBIO 48

IÓNICO
6.4.1. Distribución de Carga Superficial 48

6.4.2. Capacidad de Intercambio Iónico 49
6.4.3. Área Específica por Fisisorción de Nitrógeno 49
6.4.4. Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido 51
(MEB) y Energía Dispersa de Rayos-X (EDX)
6.4.4.1.- Microscopía Electrónica de Barrido 51

6.4.4.2.- Caracterización por Energía Dispersa de Rayos-X 53
6.5. MEDICIÓN DE ANIONES PRESENTES EN EL MEDIO BASAL 54
DESPUÉS DE LA DESORCIÓN Y DESORCIÓN A DIFERENTES
CONCENTRACIONES DE FOSFATO
6.5.1. Determinación de la concentración de Aniones (SO4-, PO43-) 55
6.5.2. Desorción a Diferentes Concentraciones de PO43-. 56
6.6. CINÉTICAS DE DECOLORACIÓN 57
7. DISCUSIÓN 63
7.1. CARACTERIZACIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBIO 63

IÓNICO
ix
7.2. ADSORCIÓN DE MEDIADORES REDOX SOBRE RESINAS 66
DE INTERCAMBIO IÓNICO
7.3. APLICACIÓN DE QUINONAS INMOVILIZADAS EN LA 73
REDUCCIÓN DE UN COLORANTE AZO
8. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS 76
9. REFERENCIAS 78
x
Lista de Figuras
No. Nombre de Figura Página
2.1 Representación del mecanismo biológico anaerobio de reducción de 11

colorantes azo acoplado con un mediador redox
4.1 Estructura química del Rojo Reactivo 2 (RR2) 29
4.2 Estructura química de 1,2-naftoquinona-4-5-sulfonato (NQS) 30
4.3 Estructura química de 9,10-antraquinona-2-6-disulfonato (AQDS) 30
5.1 Curva de calibración de NQS (mediciones a λ = 365 nm) 33
5.2 Curva de calibración de AQDS (mediciones a λ = 330 nm) 33
5.3 Mecanismo de inmovilización (Intercambio iónico) de quinona 35

(AQDS) sobre una resina de intercambio iónico
6.1 Estructura química de los grupos funcionales de las resinas 41
6.2 Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q1 sobre R 42
6.3 Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q2 sobre R 42
6.4 Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q1 sobre RP 43
6.5 Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q2 sobre RP 43
6.6 Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q1 sobre RF 44
6.7 Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q2 sobre RF 44
6.8 Carga superficial de los grupos funcionales presentes en las resinas 45
6.9 Desorción de Q1 a 25°C 46
6.10 Desorción de Q2 a 25°C 47
6.11 Efecto de diferentes temperaturas (35, 45 y 55°C) sobre la desorción 48

de Q2 inmovilizada en R y RF
6.12 Distribución de Carga Superficial de R 48
6.13 Distribución de Carga Superficial de RF 49
6.14 Isoterma de adsorción y desorción de Nitrógeno en RP 50
xi
6.15 Tamaño de molécula de NQS y AQDS 51
6.16 Micrografías de R (a y d), R+Q1 (b y e) y R+Q2 (c y f) a 12 Kv y con 51

amplificación a 150x y 50000x
6.17 Micrografías de RF (a y d), RF+Q1 (b y e) y RF+Q2 (c y f) a 6 Kv, y 52

con amplificación a 100x y 10000x
6.16 Cuantificación de aniones (SO4- y PO43-) presentes en la solución 56

después de la desorción de Q2 a diferentes temperaturas
6.19 Efecto de concentraciones de fosfato (0, 25, 50, 100, 175 mg/L) sobre 57
la desorción de Q1 y Q2 Inmovilizadas en RF
6.20 Cinética de decoloración de RR2 por un lodo anaerobio granular en 58

presencia de diferentes concentraciones de Q1 inmovilizada en R

presencia de diferentes concentraciones de Q2 inmovilizada en R

presencia de diferentes concentraciones de Q1 inmovilizada en RF

presencia de diferentes concentraciones de Q2 inmovilizada en RF
xii
Lista de Tablas
No. Nombre de Tabla Página
2.1 Investigaciones relacionadas con la reducción biológica de 12

colorantes azo
4.1 Instrumentos y Equipos 28
4.2 Marca y Pureza de Reactivos 29
5.1 Proceso de Inmovilización de Mediadores Redox en Resinas de 34

Intercambio Iónico a 25° C y pH 7
6.1 Capacidad de intercambio iónico de R y RF 49
6.2 Área superficial y tamaño de poro de R, RF, y RP 50
6.3 Composición química de R, R+Q1 y R+Q2 determinada por EDX 53
6.4 Composición química de RF, RF+Q1 y RF+Q2 determinada por 54

EDX
6.5 Tasas de decoloración de RR2 bajo diferentes condiciones 61

experimentales obtenidas en cinéticas de primer orden
xiii
Nomenclatura
Ǻ Amstrong
ABD Resinas de base fuerte
ABF Resinas de base débil
AC Alginato de calcio
AD71 Azul directo 71
AH Ácido húmico
AM10 Amarillo mordiente 10
APTS 3-aminopropiltrimetoxisilano
AQ Antraquinona
AQDS (Q2) Antraquinona-2,6-disulfonato
AQS Antraquinona-2-sulfonato
BQ Benzoquinona
CA Carbón activado
CAD Resinas catiónicas de ácido débil
CAF Resinas catiónicas de ácido fuerte
CAG Carbón activado granular
CAP Carbón activado en polvo
CNA´s Compuestos nitroaromáticos
DQO Demanda química de oxígeno
EDX Energía dispersa de rayos-x
FAD Flavina-adenina-dinucleótido
FMN Flavina-mono-nucleótido
MEB Microscopía electrónica de barrido
xiv
NQS (Q1) 1,2-naftoquinona-4-sulfonato
OH-Cbl Hidroxicobalamina
PPI Polipirrol
R Resina esférica sin poros
RDX Ciclotrimetilenetrinitramina
RF Resina fibrosa
RP Resina esférica con poros
SSV Sólidos suspendidos volátiles
TC Tetracloruro de carbono
xv
Resumen
Inmovilización de mediadores redox en matrices poliméricas y su aplicación en la

biotransformación reductiva de un colorante azo

División de Ciencias Ambientales
Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A.C.
PALABRAS CLAVE: inmovilización, desorción, colorantes azo, mediadores redox,

matrices poliméricas.
En esta investigación se evaluó la capacidad de tres matrices poliméricas para
adsorber dos catalizadores con propiedades de óxido reducción (redox), bajo diferentes
condiciones experimentales, como temperatura y diferentes concentraciones de PO43-,
con el fin de optimizar la inmovilización de al menos un catalizador (sin afectar su
reactividad) para su posterior aplicación en el tratamiento de efluentes contaminados
con colorantes azo. Se caracterizaron las matrices poliméricas seleccionadas en
términos de porosidad, área específica, intercambio iónico y distribución de carga
superficial, con el fin de predecir su capacidad de adsorber distintos mediadores redox.
Además, se determinó el grado de desorción de las quinonas inmovilizadas en las
matrices, mediante un ciclo de desorción con medio basal, a diferentes temperaturas.
También, se cuantificaron las especies presentes en el medio basal, después del ciclo de
desorción a diferentes temperaturas, mediante electroforesis capilar, para identificar las
especies causantes de la desorción. Los resultados mostraron que la resina esférica (R) y
la resina fibrosa (RF) tienen una mayor capacidad de adsorber antraquinona-2,6-
disulfonato (AQDS) (1.72 meq AQDS/g de R y 3.12 meq AQDS/g RF) en comparación
con naftoquinona-4-sulfonato (NQS) (1.42 meq NQS/g de R y 2.00 meq NQS/g RF).
Durante el proceso de desorción (con medio basal fresco para cada ciclo) se observó
menor cantidad de quinona desorbida en R (0.03 meq NQS/g y 0.01 meq AQDS/g, con
un ciclo de desorción). Para ambas resinas evaluadas, se observó cómo la temperatura
afecta significativamente la desorción, aumentando ésta conforme aumenta la
temperatura. Se presentó una desorción prácticamente igual con R y RF a las tres
temperaturas probadas (0.06 meq/g de R y 0.06 meq/g de RF a 35°C, 0.09 meq/g de R y
0.07 meq/g de RF a 45°C y 0.13 meq/g de R y 0.09 meq/g de RF a 55°C). Los
resultados obtenidos de la cuantificación de aniones, presentes en el sobrenadante de los
experimentos de desorción con medio basal, a diferentes temperaturas, indican que para
ambas resinas la concentración de SO4- y PO43- disminuyó conforme aumentó la
temperatura (35, 45, y 55°C). Sin embargo, la disminución de la concentración de PO43-
fue mucho mayor, lo que sugiere que la concentración de especies aniónicas de PO43-
no encontrados en solución (<100 mg/L) se adsorbieron en las resinas, y por
consiguiente se señala a este anión como el principal causante de la desorción de
quinonas. Las cinéticas de decoloración realizadas con lodo anaerobio en presencia de
resinas saturadas tanto con NQS como con AQDS mostraron que las quinonas
inmovilizadas, conservaron su capacidad catalítica. El mejor tratamiento observado fue
el que contenía lodo, colorante (Rojo reactivo 2) y una concentración de 4.8 mM de
NQS inmovilizada, dicho tratamiento redujo aproximadamente el 90% del colorante
después de 24 horas, que representa un aumento de 6.5 veces en la tasa de decoloración
comparado con el control biológico sin quinona. Estos resultados indican que las resinas
de intercambio iónico pueden actuar como excelentes matrices de inmovilización de
xvi
mediadores redox, como NQS y AQDS. También se comprobó que los mediadores
redox mantienen su capacidad catalítica aún después de ser inmovilizados, por lo que,
este mecanismo de inmovilización puede ser considerado como propicio para retener
este tipo de catalizadores en sistemas de tratamiento de aguas residuales.
xvii
Abstract
Immobilization of Redox Mediators onto polymeric matrixes and their Application

for the Reductive Biotransformation of an azo dye

División de Ciencias Ambientales
Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica, A.C.
Keywords: immobilization, desorption, azo dye, redox mediator, polymeric matrixes.

In this research, the adsorption capacity of three polymeric matrices to fix two
catalysts with oxidation reduction (redox) properties was evaluated. The studies were
carried out under different experimental conditions, such as temperature and
concentrations of PO43-. The main goal was to immobilize at least one catalyst (without
affecting its catalytic capacity), in order to apply it in wastewater treatment systems for
azo dyes reduction. The polymeric materials were characterized in order to know their
porosity, surface area, ion interchange properties, and surfaces charge distribution. All
this information enables us to know the adsorption properties of the redox mediators.
Therefore, it was determined the desorption rate of fixed quinone on the surface
matrices, using desorption cycles in basal medium at different temperatures. Using
capillary electrophoresis, we determined the concentration anionic of species present in
the basal medium, after each desorption cycle at different temperatures, in order to
know the chemical species that cause desorption of catalysts. The results showed that
the spherical resin (R) and fibrous resin (RF) exhibit high adsorption properties using
antraquinone-2,6-disulphonate (AQDS) (1.72 meq AQDS/g de R and 3.12 meq
AQDS/g RF) compared to naphtoquinone-4-sulphonate (NQS) (1.42 meq NQS/g de R
and 2.00 meq NQS/g RF). During desorption cycles with basal medium (fresh basal
medium in each cycle), the lower desorption always occurred with R (0.03 meq NQS/g
and 0.01 meq AQDS/g), with one desorption cycle. In both resins, we observed that the
temperature significantly affects the desorption rate of AQDS. Similar desorption rates
in both materials along the temperature range (0.06 meq/g of R and 0.06 meq/g of RF to
35°C, 0.09 meq/g R and 0.07 meq/g of RF to 45°C and 0.13 meq/g of R and 0.09
meq/g of RF to 55°C). The obtained results showed that the SO4- and PO43-
concentrations decrease when the temperature was increased (35, 45, and 55°C). PO43-
was identified as the principal cause of the quinones desorption as its concentration
decreased up to <100 mg/L during desorption procedures. Decolourisation assays
conducted in the presence of anaerobic sludge and saturated resins (with NQS and
AQDS) showed that the immobilized quinones preserved their catalytic capacity. The
experimental treatment with sludge, azo dye (Red reactive 2) and immobilized NQS
(4.8 mM) onto R showed the best decolourisation performance. This treatment reduced
approximately 90% of the azo dye after 24 hours, which represents a decolourisation
rate increase of 6.5 fold, compared with the biological control without quinones. The
results indicate that ionic exchanges resins could serve as excellent matrixes to
immobilize redox mediators, such as NQS and AQDS. Moreover, it was corroborated
that the redox mediators keep their catalytic capacity, even after immobilization. Thus,
this immobilizing mechanism can be considered such as a good method to retain this
kind of catalysts in wastewater treatment systems.
xviii
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
El agua constituye uno de los recursos vitales para los seres que habitan el planeta tierra.
Por lo cual, es necesario mantener un alto nivel de pureza de este recurso, ya que al ser
disminuida ésta, se afectaría la salud humana. Se calcula que en el 2004 se extrajeron 75
km3 de agua de los ríos, lagos y acuíferos del país para los principales usos consuntivos,
lo que representa 16% del agua disponible. El uso consuntivo predominante en México
es el agropecuario, ya que en la actualidad 76% del agua extraída se utiliza para el riego
de 6.3 millones de hectáreas y para los usos pecuario, acuícola y otros (estos últimos
representan sólo 6.5% del volumen de agua empleada), le sigue el uso para
abastecimiento público con 14% y el industrial con 10% (SEMARNAT, 2005).
El sector industrial utiliza una gran cantidad de agua durante sus procesos,
generando grandes volúmenes de agua conteniendo contaminantes difícilmente
degradables. La industria textil representa uno de los sectores industriales más
importantes alrededor del mundo debido a la gran demanda de telas y a las
implicaciones económicas de su producción. Se estima que la manufactura de telas a
nivel mundial es de más de un millón de toneladas anuales, de las cuales el principal
exportador es el continente asiático, seguido por Europa y Norte América. Muchos de
los colorantes empleados durante el proceso de tinción de telas tienen una pobre fijación
en las mismas, por lo que terminan en los efluentes de este sector industrial (dos Santos,
2005).
Debido a lo anterior, las aguas residuales textiles son de gran importancia
ambiental, no sólo por el color, que impide el paso de la radiación solar en los cuerpos
de agua disminuyendo el proceso fotosintético; sino también, por sus productos tóxicos
y carcinogénicos provenientes de su biotransformación (Field & Brady, 2003).
Para lograr la eliminación de contaminantes recalcitrantes, como colorantes azo,
de aguas residuales se han utilizado procesos biológicos anaerobios como una primera
etapa para su biotransformación. También, se han utilizado tratamientos aerobios para la
oxidación de las aminas aromáticas formadas en la primera etapa. Cabe mencionar que
en la primera etapa del tratamiento se requieren tiempos de retención hidráulica largos
para obtener eficiencias de conversión aceptables. Por lo que, en los últimos años, se
han utilizado algunas estrategias entre las cuales se encuentra el agregar reactivos con
propiedades de oxido-reducción (mediadores redox) para acelerar la biotransformación
de colorantes azo durante los procesos anaerobios.
1
A pesar de la gran ventaja que representa la aplicación de mediadores redox en
procesos de decoloración, su empleo a nivel mundial es muy escaso, esto se debe
principalmente a los costos de operación que implica la adición continua de los
catalizadores, por tal motivo también su demanda en el mercado ha sido escasa.
El objetivo general del presente trabajo es evaluar la capacidad de diferentes
matrices poliméricas para adsorber distintos catalizadores con propiedades redox, bajo
diferentes condiciones experimentales, con el fin de optimizar la inmovilización de al
menos un catalizador (sin afectar su reactividad) para su posterior aplicación en
tratamientos de efluentes contaminados con colorantes azo. Lo anterior, permitirá
conservar la función catalítica de los mediadores redox por un tiempo prolongado, y así
disminuir los costos por la adición continua de los mismos a sistemas de tratamiento
anaerobios.
2
CAPÍTULO 2. ESTADO DEL ARTE
2.1 COLORANTES AZO

Basándose en los grupos funcionales (-C=C-, -C=N-, -C=O, -N=N-, -NO2, -NH3, -
COOH, -SO3H y –OH), se distinguen de 20 a 30 diferentes grupos de colorantes. Los
colorantes azo (monoazo, diazo, triazo, poliazo), antraquinona, ftalocianina y
trialilmetano, son los grupos más importantes, hablando en términos de cantidades
producidas. Los colorantes azo representan una larga clase de colorantes orgánicos (60-
70% del total) listados en el índice de color editado desde 1924 por la “Sociedad de
Colorantes y Colorizantes y la Asociación Americana de Textiles Químicos y
Colorantes”. Entre los colorantes azo se encuentran colorantes ácidos, directos,
reactivos, complejos metálicos, básicos, mordientes, dispersos, pigmento, los cuales son
una vasta mayoría de los colorantes descargados por industrias dedicadas a los procesos
textiles (Van der Zee, 2002).
2.1.1 Colorantes Ácidos

Son compuestos aniónicos que principalmente se utilizan en fábricas para teñir
materiales como lana, poliamida, seda, y acrílico modificado. Estos colorantes están
ligados a los iones catiónicos NH4+ de estas fibras. La mayoría de los colorantes ácidos
son compuestos azo, antraquinona y trialilmetano. El adjetivo “ácido” se refiere al pH
en el colorante, más que a la presencia de grupos ácidos (sulfonato, carboxil) en la
estructura molecular de estos colorantes (Van der Zee, 2002).
2.1.2 Colorantes Directos

Son moléculas relativamente largas con una alta afinidad, especialmente por
fibras de celulosa. Las fuerzas de Van der Waals los anclan a las fibras. Los colorantes
directos son en su mayoría colorantes azo, con más de un enlace azo o ftalocianina (Van
der Zee, 2002).
2.1.3 Colorantes Reactivos

Son colorantes con grupos reactivos que forman enlaces covalentes con grupos
OH-, NH-, y CH- en fibras (algodón, lana, seda y nylon). El grupo reactivo es a menudo
un anillo aromático heterocíclico substituido con cloro o flúor. Otro grupo reactivo es el
vinil sulfonato. El uso de colorantes reactivos ha incrementado desde su introducción en
3
1956, especialmente en países industrializados. Durante la tinción con colorantes
reactivos, la hidrólisis de los grupos reactivos es una indeseable parte de la reacción que
disminuye el grado de fijación. A pesar de la adición de grandes cantidades de sal y urea
(60 y 200 g/L respectivamente) para incrementar el grado de fijación, se estima que de
10 a 50% no reacciona con el tejido y permanece (hidrolizado) en la fase acuosa. El
problema de efluentes con presencia de colorantes se debe por lo tanto principalmente al
uso de colorantes reactivos (Van der Zee, 2002).
2.1.4 Colorantes con Complejos Metálicos

Entre los colorantes ácidos y reactivos, se pueden encontrar muchos colorantes
con complejos metálicos. Estos constan de complejos fuertes de un átomo de metal
(usualmente cromo, cobre, cobalto ó níquel) y una o dos moléculas de colorante.
Normalmente son compuestos azo (Van der Zee, 2002).
2.1.5 Colorantes Básicos

Son compuestos catiónicos que se utilizan para teñir fibras que contienen grupos
ácidos, usualmente fibras sintéticas como poliacrílico modificado. Dichos colorantes se
enlazan a los grupos ácidos de las fibras. La mayoría de los colorantes básicos son
compuestos diarilmetano, trialilmetano, antraquinona o azo (Van der Zee, 2002).
2.1.6 Colorantes Mordientes

Se fijan a las telas por adición de un mordiente, un químico que se combina con
el colorante y la fibra. Aunque, estos colorantes son probablemente uno de los más
viejos usados en la tinción, su uso ha disminuido gradualmente: solamente el 23 % de
los 600 diferentes colorantes mordientes listados en el índice de color son producidos en
la actualidad. Son usados con lana, piel, seda, papel y fibras de celulosa modificadas. La
mayoría de los colorantes mordientes son compuestos azo, oxacina, o trialilmetano y
contienen usualmente complejos dicromato y cromo (Van der Zee, 2002).
2.1.7 Colorantes Dispersos

Son colorantes muy poco solubles para penetrar fibras sintéticas (acetato de
celulosa, poliéster, poliamida, etc). Su difusión requiere un tratamiento térmico previo
(>120°C) o la adición de suavizantes químicos. Los colorantes dispersos forman el
tercer grupo más grande de colorantes del índice de color: cerca de 1400 diferentes
4
compuestos, de los cuales sólo cerca del 40 % son producidos actualmente. Son
usualmente compuestos azo o nitro (amarillo o rojo), antraquinonas (azul y verde) o
compuestos azometálicos (todos los colores) (Van der Zee, 2002).
2.1.8 Colorantes Pigmento

Son compuestos no iónicos e insolubles, y son hechos de una solución acuosa
dispersa, por lo que se requiere el uso de agentes dispersantes. La mayoría de estos
colorantes son usados para hacer pastas de estampados para grabar telas. La mayoría de
estos colorantes son compuestos azo (amarillo, naranja, y rojo) o complejos metálicos
(Van der Zee, 2002).
2.2 COLORANTES Y SUS IMPLICACIONES AMBIENTALES

Muchos colorantes son visibles en agua a concentraciones tan bajas como 1
mg/L. Las aguas de procesos textiles típicamente presentan concentraciones de
colorantes entre 100 y 200 mg/L. Usualmente la descarga de colorantes en cuerpos de
agua presenta un problema estético. Como los colorantes son diseñados para que sean
química y fotocatalíticamente estables, estos son altamente persistentes en ambientes
naturales. La presencia de colorantes en las aguas residuales puede inhibir la fotosíntesis
en los cuerpos de agua receptores de estas descargas. Además, puede introducir un
peligro potencial de bioacumulación que puede eventualmente afectar a los seres
humanos por su transporte a través de la cadena alimenticia. Aunado a esto, la reducción
de colorantes azo conlleva a la formación de aminas aromáticas, y es sabido que la
mayoría de estas son mutagénicas y carcinogénicas o bien pueden ocasionar reacciones
alérgicas (Chung & Cerniglia, 1992; Chung & Stevens, 1993; Van der Zee, 2002).
2.3 TÉCNICAS DE REDUCCIÓN Y/O ELIMINACIÓN DE COLORANTES

Existen varios tratamientos físicos, químicos y biológicos que se emplean en la
eliminación de colorantes de aguas residuales. Las técnicas físico-químicas incluyen
filtración por medio de membranas, así como procesos de coagulación-floculación,
precipitación, flotación, adsorción, intercambio iónico, mineralización ultrasónica,
electrólisis, oxidación avanzada, reducción química y electroquímica, ozonización, entre
otros. Los métodos biológicos incluyen bio-sorción (con bacterias y hongos),
biodegradación (hongos, algas y bacterias) aerobia, anaerobia, anóxica y
aerobia/anaerobia. Aunado a esto, en los últimos años, se han utilizado algunas técnicas
5
alternas que pueden acoplarse a las citadas anteriormente, como fotocatálisis,
sonicación, tratamiento enzimático, humedales, y la aplicación de mediadores redox
(Van der Zee, 2002; Anjaneyulu et al, 2005).
El uso de cualquiera de estas técnicas y su viabilidad económica, depende de varios

factores:
• Tipo de colorante
• Composición del agua residual
• Dosis y costos de químicos requeridos
• Costos operacionales (material y energía)
• Destino ambiental y costos de manejo de productos generados
En general, cada técnica tiene sus limitaciones. El uso de un proceso en específico

puede ser a menudo insuficiente o no alcanza una decoloración completa. Las
estrategias de remoción consisten, por lo tanto, mayormente en la combinación de
diferentes técnicas como es el caso de la biodegradación anaerobia-aerobia de
colorantes azo (Van der Zee, 2002).
2.4 MEDIADORES REDOX

Un mediador redox propiamente dicho, es una sustancia, molécula o elemento
que tiene la capacidad de aumentar la velocidad de una reacción de oxido-reducción sin
consumirse en la reacción. A este proceso se le llama catálisis. Los mediadores redox no
afectan la estequiometria general de la reacción. Una reacción catalizada se realiza por
un mecanismo diferente del que sigue la reacción no catalizada. Dicho mecanismo tiene
una energía total de activación menor que el no catalizado, lo cual explica la mayor
rapidez de la velocidad de reacción (Mortimer, 2001).
La catálisis puede ser de dos tipos:
• Homogénea: Tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se
encuentran en la misma fase, sea líquida o gaseosa. Aquí se tiene un
acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede
dominar mejor el proceso catalítico correspondiente.
6
• Heterogénea: El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases.
En estos procesos las moléculas reaccionantes son adsorbidas sobre la
superficie del catalizador y la reacción se verifica sobre esa superficie.
(Mortimer, 2001).
Para la presente investigación la catálisis heterogénea es de suma importancia,

ya que algunos catalizadores de relevancia en este estudio se encuentran en fase sólida,
como por ejemplo; humus, ácidos húmicos y carbón activado. La mayoría de los cuales
son bien conocidos por sus propiedades como mediadores redox (Rau et al., 2002; Van
Der Zee et al.; 2003, Cervantes et al.; 2004, Kwon & Finieran, 2006).
A continuación se describen algunos de los mediadores redox que han sido

utilizados en investigaciones anteriores.
2.4.1 Piridina
La piridina es un líquido incoloro e inflamable que tiene un olor desagradable.
Puede ser producida a partir del alquitrán crudo o de otras sustancias químicas. La
piridina se utiliza como solvente y en la producción de muchos productos diferentes
como medicinas, vitaminas, condimentos de alimentos, pesticidas, tintes, productos de
goma, adhesivos e impermeabilizantes para telas. La piridina también puede formarse a
partir de la degradación de muchos materiales naturales en el medio ambiente.
La piridina se ha utilizado como catalizador en la producción de dimetil-α-
naftilamina (Germuth, 1929). Germuth (1929) encontró que el uso de piridina, como
agente catalítico, en la producción de dimetil-α-naftilamina, proveniente de α-
naftilamina y sulfato de metilo, incrementa la producción de dicho compuesto en un
intervalo de 51.3% a 65.8%, cuando es utilizada en la proporción adecuada (4 cm3 de
priridina por mol de α-naftilamina). Proporciones menores o mayores disminuyen el %
de producción de dimetil-α-naftilamina. Además, es importante mencionar que, el
material en presencia de piridina es de alta calidad.
2.4.2 Porfirinas
Las porfirinas existen en la naturaleza como parte de tres grupos de compuestos:
clorofila, vitamina B12 (cobalamina) y hemo, y cada uno está formado de un tetrapirrol,
la estructura es muy similar y sólo se diferencian porque cada una está unida a un metal
7
diferente, la clorofila contiene magnesio, la cobalamina, cobalto y el hemo, hierro. Estas
estructuras son importantes en numerosas actividades metabólicas fundamentales
(Orellana, 2002). Las porfirinas están presentes en el control de sistemas de transporte
de electrones de los organismos.
2.4.3 Cobalaminas (Vitamina B12)

La B12 es la vitamina más compleja en cuanto a su estructura química. En
realidad, cuando decimos vitamina B12 nos estamos refiriendo a un grupo de
compuestos que contienen cobalto y se llaman cobalaminas. La vitamina B12 es una
coenzima. Las enzimas son proteínas encargadas de acelerar una reacción química
biológica. Sin ellas, estas reacciones no se realizarían de forma tan eficaz. Algunas de
estas enzimas no funcionan sin la presencia y ayuda de otras sustancias, no proteicas,
que son lo que se llaman coenzimas o cofactores. No se consumen durante la reacción,
sino que se unen a ciertos grupos químicos al principio y se liberan al finalizar ésta
(Pérez, 2006). En la naturaleza, las fuentes primarias de esta vitamina son ciertos
microorganismos que crecen en el suelo, aguas negras, agua o intestino de animales que
sintetizan la vitamina (la Vitamina B12 se encuentra en hígado, carne, leche y huevos)
(Orellana, 2002).
Hashsham & Freedman (1999) evaluaron el efecto de hidroxicobalamina (OH-
Cbl) en la transformación de altas concentraciones de tetracloruro de carbono (TC) por
Acetobacterium woodii. La transformación completa de 470 µM (72 mg/L) de TC fue
alcanzada en 2.5 días por A.woodii, con la adición de 10 µM de OH-Cbl junto con 25
µM de fructosa. Esto fue aproximadamente 30 veces más rápido que con el cultivo de
A.woodii sin OH-Cbl, y 5 veces más rápido que los controles que sólo contenían OH-
Cbl (sin bacterias ni fructosa).
Zou et al. (2000) estudiaron el efecto del contenido de sustrato para crecimiento
bacteriano y Vitamina B12 en la biotransformación anaerobia de TC, bajo condiciones
de reducción, utilizando cultivos alimentados con 1, 2, propaneidol, dextrosa,
propionaldehído, acetato, y nitrato. Ellos encontraron que la tasa de biotransformación
de TC incrementó linealmente con un alto contenido intracelular de Vitamina B12, el
cuál fue 3.8, 4.7 y 16 veces mayor al encontrado en cultivos alimentados con
propionaldehído, dextrosa, y acetato, respectivamente, y la tasa constante de
biotransformación de primer orden fue 2.8, 4.5 y 6.0 veces mayor a la de dichos
cultivos, respectivamente. No ocurrió reducción de TC con únicamente sustrato,
8
sugiriendo que el factor intracelular es el responsable de la biotransformación de TC. El
cultivo alimentado con propaneidol fue capaz de mantener una tasa constante de
biotransformación por 16 días, sin la adición de sustrato nuevo.
2.4.4 Flavinas
Las flavinas, o mejor conocidas como flavo proteínas, son enzimas que catalizan
reacciones de oxido-reducción en sistemas biológicos. La vitamina B2 o riboflavina está
en la naturaleza casi exclusivamente como un constituyente de dos flavin-coenzimas,
flavina-mononucleótido (FMN) y flavina-adenina-dinucleótido (FAD). De todos los
cofactores naturales, solamente los flavina-nucleótidos tienen la habilidad única de
transferir uno o dos electrones y de promover la oxidación simple de oxígeno
molecular. Se sabe que todos los componentes flavina forman sistemas
termodinámicamente reversibles. Por lo tanto, las flavinas pueden ser utilizadas como
buenos mediadores de electrones (Berchmans & Vijayavalli, 1995).
Lindén et al. (2003) desarrollaron una muy alta oxidación de sulfuro alílico y
vinílico a sus correspondientes sulfóxidos, utilizando flavina como catalizador de la
oxidación y peróxido de hidrógeno como oxidante terminal. Los sulfóxidos se formaron
con un excelente rendimiento y de manera muy selectiva, aún cuando se utilizó un
exceso de oxidante. La formación de compuestos sulfonados fue suprimida <0.5% (lo
normal es 1.5%). Con el uso de 0.04 equivalentes de flavina y 4 equivalentes de
peróxido de hidrógeno obtuvieron un rendimiento de aislamiento de 60% después de 3
hr.
Field & Brady (2003) evaluaron el uso de riboflavina como mediador redox, en
la reducción de colorantes. Ellos evaluaron el papel de este catalizador en la reducción
del colorante “amarillo mordiente 10” (AM10). La tasa total de decoloración (V total)
se dividió en dos formas: la tasa de reducción debida al contacto directo entre enzimas
presentes en el lodo con el colorante (V directo); y la tasa de reducción mediada por
riboflavina (V mediada). Los investigadores encontraron que la riboflavina incrementó
la tasa de decoloración total en un 61% a concentraciones muy bajas del catalizador (9
µmol), lo que corresponde a una relación molar riboflavina:colorante de 1:60.
2.5 SUBSTANCIAS HÚMICAS

Las substancias húmicas se encuentran con gran asiduidad en el medio natural
en suelos, sedimentos y aguas. Son residuos de plantas y animales en estado de
9
descomposición, unidos a los productos sintetizados por los microorganismos del suelo
y ciertos intermedios de dicha síntesis. Esta composición no es estable sino que presenta
gran dinamismo. Entre un 60% y un 90% de la materia orgánica del suelo está
constituida por estos materiales de naturaleza lignoproteica (Ramos, 2000).
En el suelo, las sustancias húmicas se encuentran asociadas, mediante uniones de
carácter débil (puentes de hidrógeno y fuerzas de van der Waals), a otra fracción
orgánica constituida por productos de composición química definida y de alto peso
molecular, polisacáridos y proteínas, sustancias simples como azúcares y aminoácidos y
otras pequeñas moléculas. Sin embargo, en algunos casos, esas uniones son de tipo
covalente. Todo este heterogéneo grupo de materiales se engloba bajo el término de
sustancias no húmicas. En conclusión, el humus está formado por sustancias húmicas y
no húmicas, aunque los términos humus y sustancias húmicas son empleados como
sinónimos por algunos autores (Ramos, 2000).
Aunque las substancias húmicas son compuestos considerados a ser muy inertes,
por su gran estabilidad estructural, se ha encontrado nueva evidencia que indica que
éstos pueden tener roles activos en la degradación de materia orgánica bajo condiciones
anaerobias. El humus y las quinonas han mostrado tres distintos roles como
transportadores de electrones para soportar la transformación abiótica y biológica de
contaminantes (Field et al., 2000):
• Aceptor de electrones para la respiración microbiana: Lovely et al.

(1996) reportaron que la bacteria Geobacter metallireducens fue capaz de
utilizar substancias húmicas purificadas y el compuesto modelo antraquinona-
2,6-disulfonato (AQDS) como aceptores terminales de electrones soportando
con esto la oxidación anaerobia de acetato a CO2. Durante estos procesos, se
vinculó la conversión de acetato y otros compuestos a CO2 con la reducción de
las quinonas en el humus a hidroquinonas (forma reducida de las quinonas).
Desde entonces, se han reportado una gran variedad de microorganismos que
utilizan humus o quinonas como aceptores finales de electrones en su cadena
respiratoria.
• Mediador redox para procesos de reducción: existe evidencia que indica

que las substancias húmicas y las quinonas pueden jugar un rol importante en la
transferencia de electrones de microorganismos para soportar la
10
biotransformación reductiva de varios contaminantes prioritarios. Las
observaciones iniciales fueron hechas al reducir colorantes azo a aminas
aromáticas (incoloras) por bacterias aerobias incubadas bajo condiciones
anóxicas (Figura 2.1). La antraquinona-2-disulfonato (AQS) provocó un
aumento de la reducción de colorantes. Se mostró un aumento en las tasas de
reacción, teniendo potenciales redox bajos, cuando se agregaron quinonas. Sin
embargo, no sólo se han utilizado en la biotransformación reductiva de
colorantes, sino también para otros contaminantes como nitroaromáticos y
solventes polihalogenados (Doong & Chiang, 2005; Kwon & Finieran, 2006).
• Donador de electrones para microorganismos: varios estudios han

mostrado que las substancias húmicas reducidas o los compuestos modelo
hidroquinónicos son buenos donadores de electrones para microorganismos, ya
que proveen energía para la reducción de aceptores de electrones más oxidados
como nitrato, fumarato, perclorato, entre otros (Field et al., 2000).
Figura 2.1 Representación del mecanismo biológico anaerobio de reducción de

colorantes azo acoplado con un mediador redox; MR=mediador redox; DE=donador de
electrones; b=bacteria (Van der Zee, 2002).
La decoloración reductiva de colorantes azo en presencia de mediadores redox

ocurre en dos pasos distintos (Figura 2.1), el primer paso se da por la reducción de un
mediador enzimático no específico, y el segundo paso se debe a la re-oxidación química
de un mediador por los colorantes azo (Keck et al, 1997).
2.6 PARTICIPACIÓN DE MEDIADORES REDOX EN LA

(BIO)TRANSFORMACIÓN REDUCTIVA DE COLORANTES AZO
11
En la Tabla 2.1 se describen algunas investigaciones relacionadas con la
reducción de colorantes azo en las que se han explorado mediadores redox como
catalizadores.
Tabla 2.1 Investigaciones relacionadas con la reducción biológica de colorantes azo

Colorante Microorganism Mediador Resultados Referencia
o s o cepas Redox
AM10 Lodo granular Riboflavina 61% de decoloración a bajas Field &

anaerobio concentraciones de mediador (9.1 Brady, 2003
µM)
Amaranto Cultivos puros* AQS, Tanto los cultivos puros como el Rau et al,
y Lawsona, y lodo activado aumentaron la tasas 2002
Lodo activado AQDS de decoloración en presencia de
las quinonas
Azul Lodo anaerobio AQS La reducción completa de Dos santos et

reactivo 5 granular colorante únicamente se observó al, 2005
y con Azul reactivo 5, y se alcanzó
Azul a 55°C con AQS
reactivo 19
Rojo Lodo anaerobio AQDS, AQS, Con agua residual textil, y AQDS, Dos santos et
Reactivo 2 granular 1, 4, el tratamiento termofílico (55°C) al, 2004
(RR2) y benzoquinona mostró un mayor incremento de la
Agua textil (BQ) capacidad de transferencia de
residual electrones, 3.6 veces más que el
tratamiento mesofílico. La
reducción de RR2 en presencia de
AQS fue 3.8 (55°C) y 2.3 (30°C)
veces mayor que sin AQS. La
mezcla de AQS con BQ no
presentó aumento en la
decoloración
*Cultivos puros: Sphingomonas xenophaga BN6, Escherichia coli K12, Rhizobium

radiobacter d3, Bacillus subtilis, Rhodococcus erythropolis MP50, Lactobacillus
plantarum, Flexibacter filiformis, Halobacterium salinarum.
12
2.7 ASPECTOS QUE LIMITAN LA APLICACIÓN DE MEDIADORES REDOX
Aunque los mediadores redox son de gran utilidad en la degradación de algunos
contaminantes, como ya se ha mencionado anteriormente, presentan algunas
limitaciones por las cuales no son usados con regularidad en los sistemas de tratamiento
de aguas residuales.
Los efectos de los diferentes mediadores redox existentes varían
significativamente entre las diferentes cepas bacterianas y los tipos de contaminantes de
interés (Field & Cervantes, 2005). Kwon & Finieran (2006) corroboraron lo anterior al
reportar que las substancias húmicas incrementaban la reducción de
ciclotrimetilenetrinitramina (RDX) mediante la participación de G. sulfurreducens en
comparación con células sin la presencia de substancias húmicas, pero que la reducción
de RDX por G. metallireducens no fue estimulada por las mismas substancias húmicas
utilizadas con la bacteria anterior.
Por otra parte, es importante comentar que varios parámetros ambientales, como
potencial redox, temperatura (Dos santos et al., 2004), y estructura química influencian
la reactividad de los catalizadores durante la transformación de los contaminantes (Rau
et al., 2002), esto fue observado por Doong & Chiang (2005) durante la degradación de
TC utilizando quinonas como catalizadores.
procesos de decoloración, su empleo a nivel mundial es muy escaso, debido a que los
mediadores solubles, como AQDS, no son retenidos en los reactores, por lo cual es
necesario adicionarlos continuamente en el sistema. Lo anterior, representa elevados
gastos de operación y mantenimiento de los sistemas de tratamiento. Como
consecuencia, existen en la actualidad sólo algunos casos aislados en los que empresas
europeas aplican este tipo de catalizadores para acelerar la conversión de compuestos
específicos de sus aguas residuales (Cervantes et al. 2003). Los catalizadores también
pueden tener efectos inhibitorios sobre algunos microorganismos, como es el caso
reportado por Aranda-Tamaura et al. (2007), quienes observaron una disminución de la
tasa de oxidación de sulfuro y la actividad microbiana de un lodo desnitrificante,
generado por la presencia de Lawsona.
13
2.8 MATERIALES SORBENTES
Aunque existen varios materiales sorbentes, solamente pocos tipos genéricos o
matrices dominan el uso comercial para la adsorción e intercambio iónico: carbón
activado, sílice gel, zeolitas, alúmina activada y resinas de intercambio iónico.
2.8.1 Carbón Activado

El carbón activado ha sido utilizado como un adsorbente multiusos, es un
material anfótero y es el adsorbente más utilizado en el ámbito industrial y se emplea
tradicionalmente en la eliminación de olor, color y sabor que son causados por
contaminantes en niveles traza. El carbón activado comercial se ha utilizado desde 1930
(Yang, 2003; Piraján, 2007).
Existen dos tipos: carbón activado en polvo (CAP) y carbón activado granular
(CAG). El CAP se adiciona a sistemas de tratamiento de agua residual industrial para
adsorber elementos tóxicos. El CAP saturado es de difícil regeneración y usualmente
debe ser desecho después de su primer uso. Normalmente el CAG se utiliza en filtros o
columnas de lecho empacado. Una cama de CAG trata soluciones acuosas pasándolas a
través de ésta. Generalmente el GAC puede ser regenerado (Treatment Specific
Guidance- Carbon Adsorption, 2002).
2.8.2 Alúmina Activada

La alúmina activada es utilizada principalmente como desecador, aunque existen
muchas formas modificadas disponibles para su aplicación en purificación de efluentes
contaminados; por ejemplo, con Arsénico. Es un compuesto inorgánico fácilmente
utilizable y ampliamente aplicado como fase estacionaria en separaciones
cromatográficas. También, ha sido utilizada en síntesis orgánica como catalizador ácido
o básico y como soporte insoluble de reactivos (Soai et al., 1990).
2.8.3 Sílice Gel

La sílice gel se ha utilizado como soporte para una gran variedad de sustancias,
como catalizadores quirales, diaminas, células de algas, entre otros. Prado et al. (2002)
reportaron la inmovilización de ácido húmico (AH) en sílice gel modificada con 3-
aminopropiltrimetoxisilano (APTS). La inmovilización se llevó a cabo a través de dos
rutas: adsorción e inmovilización química covalente. El espectro infrarrojo confirmó la
inmovilización de HA usando ambos procedimientos.
14
2.8.4 Zeolitas
Las zeolitas sintéticas, fueron inventadas por Milton en 1959, son utilizadas por
sus especiales propiedades de adsorción debido a su superficie química única y su
estructura de poros cristalina. Sin embargo, cabe mencionar que una gran cantidad de
las zeolitas comerciales son utilizadas para intercambio iónico (cationes) y como
catalizadores (Yang, 2003; Piraján, 2007). Además, las zeolitas tienen características
estructurales únicas y son resistentes a la biodegradación, por lo cual han sido utilizadas
en estudios como soportes para catalizadores como enzimas (glucosa oxidasa) y
nanopartículas (Pt y Pd) (Liu et al., 1997; Mandal et al., 2004).
2.8.5 Resinas de Intercambio Iónico

Las resinas de intercambio iónico son particularmente adecuadas para la
eliminación de iones por varias razones: las resinas poseen una alta capacidad para los
iones que se encuentran en bajas concentraciones, las resinas son estables y se regeneran
fácilmente, los efectos de la temperatura son en su mayoría insignificantes, y el proceso
es excelente tanto para grandes como pequeñas instalaciones, por ejemplo, desde
suavizadores de agua para el hogar hasta grandes instalaciones de servicios (Avilla,
1999). Más adelante se abundará en las características y tipos de resinas de intercambio
iónico.
2.9 FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN E INTERCAMBIO IÓNICO

El término sorción es utilizado para definir algunos fenómenos, comúnmente
incluye los términos adsorción y absorción, cuando la naturaleza de un fenómeno en
particular es desconocido o no se sabe (Crittenden et al., 2005).
Cabe mencionar que el intercambio iónico es similar a la adsorción, en ambos
casos, una especie disuelta es captada por un sólido. La diferencia característica entre
los dos fenómenos es que el intercambio iónico, en contraste con la adsorción, es un
proceso estequiométrico. Cada ión eliminado de la solución es reemplazado por una
cantidad equivalente de otra especie iónica de la misma carga eléctrica. En la adsorción,
por el otro lado, un soluto es captado y puede ser reemplazado o no por otra especie.
Esta distinción parece ser clara. Sin embargo, algunas veces es difícil aplicarlo en la
práctica, ya que normalmente el proceso de intercambio iónico es acompañado por la
adsorción o desorción de electrolitos, y la mayoría de los sorbentes comunes como
alúmina y carbón activado pueden actuar, de igual manera, como intercambiadores
15
iónicos (Helfferich, 1995). Debido a esto, también se describirán los fundamentos del
intercambio iónico.
2.9.1 Adsorción
La adsorción es un fenómeno superficial, y se entiende como una operación de
transferencia de masa en la cual las sustancias presentes en la fase líquida son
adsorbidas o acumuladas en la fase sólida y por lo tanto eliminadas de la fase líquida. El
compuesto que se adsorbe se le llama adsorbato y a la fase donde ocurre la adsorción se
le conoce como adsorbente (Crittenden et al., 2005).
La adsorción es gobernada por una atracción electro-química y no por un
proceso mecánico. Las fuerzas moleculares en la superficie del adsorbente se
encuentran en un estado de insaturación. Según la naturaleza del enlace de adsorción,
ésta puede ser física (fisisorción) o química (quimisorción) (Ponce, 2005).
• Fisisorción: es un fenómeno reversible, que resulta de las fuerzas

intermoleculares de atracción débiles tipo Van der Waals entre los
complejos de la superficie del sólido y las moléculas del adsorbato
(Piraján, 2007). Este proceso tiene un calor de adsorción que varia entre
4 y 40 KJ/mol (Crittenden et al., 2005).
• Quimisorción: se debe a una interacción química entre los complejos

superficiales específicos del adsorbente y las moléculas del adsorbato,
involucra enlaces químicos y por lo general, es irreversible (Piraján,
2007). El calor de adsorción de la quimisorción es, generalmente, mayor
a 200 KJ/mol (Crittenden et al., 2005).
La adsorción en fase líquida se debe a las interacciones entre los solutos en

solución y los grupos funcionales en la superficie del adsorbente sólido. Los principales
factores que afectan a la adsorción son los siguientes (Piraján, 2007):
1. Las propiedades de textura del adsorbente tales como área específica,

diámetro promedio de los poros y volumen de los poros; las propiedades
fisicoquímicas del adsorbente tales como la carga de la superficie,
16
concentraciones y tipos de sitios activos (complejos superficiales); y la
composición química del adsorbente, entre otros.
2. Las características químicas y físicas del adsorbato, entre éstas destacan

el tamaño de la molécula, polaridad, solubilidad, composición química y
concentración del adsorbato en la solución.
3. Las características de la fase líquida, tales como pH, temperatura, fuerza

iónica y polaridad.
2.9.2 Intercambio Iónico

El intercambio iónico es una operación de separación basada en la transferencia
de materia fluido-sólido. Implica la transferencia de uno o más iones de la fase fluida al
sólido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga, que se encuentran
unidos por fuerzas electrostáticas a grupos funcionales superficiales. La eficacia del
proceso depende del equilibrio sólido-fluido y de la velocidad de transferencia de
materia. Los sólidos suelen ser de tipo polimérico, siendo los más habituales los basados
en resinas sintéticas (Belen, 2007).
Las resinas de intercambio iónico son materiales sólidos insolubles que tienen
cationes o aniones intercambiables. Estos iones pueden ser intercambiados por una
cantidad estequiometricamente equivalente de otros iones del mismo signo cuando el
ión intercambiador está en contacto con un electrolito en solución (Helfferich, 1995).
Una resina de intercambio iónico puede considerarse como una estructura de
cadenas hidrocarbonadas a las que se encuentran unidos de forma rígida grupos iónicos
libres. Estas cadenas se encuentran unidas transversalmente formando una matriz
tridimensional que proporciona rigidez a la resina y donde el grado de reticulación o
entrecruzamiento determina la estructura porosa interna de la misma. Como los iones
deben difundirse en el interior de la resina para que ocurra el intercambio, la selección
del grado de reticulación puede limitar la movilidad de los iones participantes (Belen,
2007).
Las cargas de los grupos iónicos inmóviles se equilibran con las de otros iones,
de signo opuesto, denominados contraiones, que están libres y que son los que se
intercambian realmente con los del electrolito disuelto. Cuando dichos iones son
17
cationes, los intercambiadores iónicos se denominan catiónicos y cuando son aniones se
denominan aniónicos (Belen, 2007).
2.9.2.1 Clasificación de Resinas (Grupos Funcionales)

El comportamiento de intercambio iónico de las resinas está principalmente
determinado por los grupos iónicos anclados (grupos funcionales). El número de grupos
determina la capacidad de intercambio iónico. La naturaleza química de los grupos
afecta grandemente el equilibrio de intercambio iónico (Helfferich, 1995).
Basándose en los grupos funcionales presentes en las resinas, los cuatro tipos
generales de resinas de intercambio son: catiónicas de ácido fuerte (CAF), catiónicas de
ácido débil (CAD), aniónicas de base fuerte (ABF), y aniónicas de base débil (ABD)
(Crittenden et al., 2005).
Resinas catiónicas de ácido fuerte: Las resinas CAF derivan su funcionalidad de
los grupos ácidos sulfónicos. Estos intercambiadores catiónicos de ácido fuerte
funcionan a cualquier nivel de pH, dividen todas las sales, y requieren una cantidad
sustancial de regenerante. Esta es la resina que se escoge para casi todas las aplicaciones
de suavizado y como primera unidad en un desmineralizador de dos lechos, o como
componente catiónico de un lecho mixto (Avilla, 1999).
Resinas catiónicas de ácido débil: Las resinas CAD contienen grupos
carboxílicos como sitios de intercambio. La resina es altamente eficiente, ya que es
regenerada con casi 100% de la cantidad estequiométrica de ácido, comparado con el
200% a 300% requerido para los cationes de ácido fuerte. Las resinas catiónicas débiles
están sujetas a una menor capacidad por un aumento en la velocidad de flujo,
temperaturas bajas, y una proporción entre la dureza y la alcalinidad menor de 1.0. Se
utilizan muy efectivamente en combinación con una resina catiónica de ácido fuerte que
funciona en forma de hidrógeno, ya sea en configuración de lecho separado o lecho
estratificado. En ambos casos, el agua contaminada se pone en contacto con la resina
catiónica de ácido débil donde se eliminan los cationes que están asociados con la
alcalinidad. Los cationes restantes son eliminados por la resina catiónica de ácido fuerte.
La resina catiónica de ácido débil es regenerada con el ácido de desecho de la unidad de
ácido fuerte, proporcionando un arreglo muy económico (Avilla, 1999).
Resinas aniónicas de base fuerte: Las resinas ABF tienen típicamente un grupo
amino cuaternario con carga positiva. Para el grupo cuaternario Tipo 1, la reacción de
intercambio para una resina en la forma de hidróxido puede ser escrita como:
18
n [ R (CH3)3 N+ ] OH- + An- Æ
Å
[ n R (CH3)3 N+ ] An- + nOH-
(Reacción de intercambio)
[n R (CH3)3 N+ ] An- + NaOH- Æ

Å
n [R (CH3)3 N+ ] OH- + (Na+)n An-
(Reacción de regeneración)
donde:
[ R (CH3)3 N+ ] = monómero
n= Unidad de repetición
An-= Anión intercambiable
Para el grupo cuaternario Tipo 2, la reacción de intercambio de una resina en

forma de hidróxido puede ser escrita:
n [ R (CH3)2 (CH3CH2OH) N+ ] OH- + An- Æ

Å
[ n R (CH3)2 (CH3CH2OH) N+ ] An- + nOH-
(Reacción de intercambio)
donde:
[ R (CH3)2 (CH3CH2OH) N+ ] = monómero
n= Unidad de repetición
An-= Anión intercambiable
Las principales diferencias entre resinas Tipo 1 y Tipo 2 es el grupo etanol

presente en la amina cuaternaria Tipo 2. El propósito de este grupo es reducir la afinidad
de la resina por iones hidróxido. Las resinas aniónicas de base fuerte tienen valores de
pKb de 0 a 1, implicando que estas fácilmente cederán un ión hidróxido si el valor de
pH es menor a 13. El pH operacional de resinas ABF (pH < 13) hacen el aparente
intercambio aniónico independiente del pH. Las resinas ABF Tipo 1 tienen una ligera
mayor estabilidad química, mientras que las de Tipo 2 presentan una mayor eficiencia y
capacidad de regeneración (Crittenden et al., 2005).
Resinas aniónicas de base débil: Las resinas ABD contienen el grupo funcional
de poliamina, que actúa como adsorbedor de ácido, eliminando los ácidos fuertes, de la
19
corriente del efluente de cationes. Esta resina débilmente ionizada es regenerada de
manera eficiente por cantidades de base casi estequiométricas, tales como el hidróxido
de sodio, que restauran los sitios de intercambio a la forma de base libre. El paso de
regeneración es esencialmente una neutralización de los ácidos fuertes que son
recolectados en la resina y puede usar desechos cáusticos de una unidad aniónica de
base sólida para realzar la economía. Las resinas aniónicas débiles deben ser usadas en
aguas con niveles elevados de sulfatos o cloruros, o donde no se requiera la eliminación
de la alcalinidad y del silicio (Avilla, 1999).
2.9.2.2 Selectividad de Resinas de Intercambio Iónico

La selectividad de la resina depende de las características físicas y químicas del
ión intercambiable. Las propiedades químicas de los iones que impactan la selectividad
son la magnitud de la valencia y el número atómico del ión. Las propiedades físicas de
las resinas que influencian la selectividad incluyen la distribución y tamaño de poro y el
tipo de grupos funcionales en las cadenas del polímero (Crittenden et al., 2005).
Para concentraciones diluidas en fase acuosa a temperaturas encontradas en
aguas de tratamiento, las resinas de intercambio iónico prefieren los contraiones de
mayor valencia (Crittenden 2005), como se muestra a continuación:
Cationes: Th4+ > Al3+ > Ca2+ >Na+
Aniones: PO43- > SO42- > Cl-
La preferencia por los contraiones incrementa con la dilución de la solución

(Helfferich, 1995).
Otro factor importante a considerar en la selectividad es el tamaño de iones
orgánicos o complejos inorgánicos. Una resina excluirá estos iones por tamizado. Las
resinas que exhiben este fenómeno son llamadas tamices moleculares. Iones muy largos
o grandes para penetrar la matriz de la resina pueden ser específicamente excluidas por
propia selección de las propiedades de la resina. Incrementando las reticulaciones en la
resina, se producirá un mayor efecto de tamizado (Crittenden et al., 2005).
20
2.9.3 Isotermas de Adsorción
La afinidad del adsorbato por el adsorbente es cuantificada utilizando las
isotermas de adsorción. Las isotermas de adsorción son ecuaciones matemáticas que
describen la relación entre la cantidad de adsorbato adsorbido sobre un adsorbente y la
concentración del adsorbato en solución cuando se ha alcanzado el equilibrio a
temperatura constante (Andrade, 2007).
Las isotermas de adsorción se llevan a cabo colocando un volumen determinado
de solución con una cantidad conocida de adsorbato junto con varias dosis de
adsorbente. La mezcla se mantiene a temperatura y agitación constante hasta que
alcanza el equilibrio. Cuando esto sucede la concentración en la fase acuosa del
adsorbato es medida y la capacidad de adsorción en el equilibrio para cada experimento
se calcula utilizando el balance de masa siguiente:
qe= (V / M) ( C0-Ce ) Ec. 2.1

donde:
qe= Masa de soluto adsorbido por el adsorbente (mg adsorbato/g de adsorbente)

C0= Concentración inicial del adsorbato (mg/L)
Ce= Concentración del adsorbato en el equilibrio (mg/L)
V= Volumen de la fase acuosa (L)
M= masa del adsorbente (g)
Para describir la capacidad de adsorción en el equilibrio de los adsorbentes se

han desarrollado varios modelos matemáticos. Entre los más comunes se encuentran los
modelos de Langmuir y de Freundlich (Andrade, 2007).
2.9.3.1 Isoterma de Langmuir

El modelo de Langmuir asume energías uniformes de adsorción sobre una
superficie y no la transmigración de adsorbato en el plano de una superficie. Este
modelo propone que cada sitio debe ser capaz de enlazar al menos una molécula de
adsorbato formando una monocapa (Andrade, 2007; Hamdaoui & Naffrechoux, 2007).
La ecuación se expresa en términos de acumulación de masa del adsorbato sobre el
adsorbente como sigue:
21
qA = (QM bA CA) / (1+bACA) Ec. 2.2
donde:
qA = Masa de soluto adsorbido por el adsorbente (mg adsorbente/g de adsorbente)

CA = Concentración en el equilibrio del adsorbato (mg/L)
QM = Cantidad máxima de adsorbato adsorbida por el adsorbente (mg adsorbato/g de
adsorbente)
bA = Constante de adsorción de langmuir (L/mg)
2.9.3.2 Isoterma de Freundlich

El modelo de Freundlich, originalmente fue propuesto como una ecuación
empírica y se utiliza para describir los datos de adsorbentes heterogéneos tales como el
carbón activado (Crittenden et al., 2005). Este modelo está representado por una
ecuación exponencial, y por lo tanto asume que conforme la concentración de adsorbato
incrementa, la concentración de adsorbato en la superficie del adsorbente también
incrementa (Hamdaoui & Naffrechoux, 2007). Este modelo se representa como:
qA = KACA1/n Ec.2.3
donde
qA = Cantidad de adsorbato eliminado por el adsorbente (mg adsorbato/ g de
adsorbente)
CA = Concentración en el equilibrio del adsorbato (mg/L)
KA = Parámetro de Freundlich de la capacidad de adsorción, (mg/g) (L/mg)1/n
1/n = Parámetro de Freundlich de la intensidad de adsorción, sin unidades.
2.10 INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES REDOX

Diferentes mecanismos de inmovilización han sido utilizados para en el estudio
de la estructura, actividad catalítica y otras propiedades de proteínas, ácidos nucléicos y
otras macromoléculas; sin embargo, respecto a las sustancias húmicas, existen muy
pocas publicaciones (Klavins & Apsite, 1997). Aunado a esto, de los pocos reportes
existentes, sólo algunos se enfocan al estudio de sustancias húmicas inmovilizadas para
su aplicación en el tratamiento de contaminantes presentes en el agua.
22
Uno de esos trabajos es el realizado en el 2003 por Van der Zee et al, quienes
probaron carbón activado (CA) como mediador redox para la reducción de colorantes
azo en dos etapas (2.5 g de CA en la etapa1 y 0.1 g de CA en la etapa 2) dentro de un
reactor UASB. Tomaron en cuenta que el CA contiene estructuras quinoidales en su
superficie, lo que se puede considerar como una inmovilización natural de mediadores
redox. Los resultados mostraron que la adición de CA incrementa la reducción de los
colorantes. En la primera fase, la eficiencia de decoloración, en presencia de CA, fue
casi total (97%) y este porcentaje fue disminuyendo hasta un 90% después de varios
meses de operación. Mientras que en ausencia de CA, la tasa de reducción fue de 60%
al principio, y después de algunos meses de operación disminuyó a menos del 40%. Al
inicio del segundo experimento, la eficiencia de decoloración lograda fue de 35% sin
CA y 78% con CA. Sin embargo, después de 112 días de operación la eficiencia de
decoloración disminuyó a 43 % en presencia de CA y a 32% en ausencia de CA. Los
autores sugieren que la disminución en la eficiencia de decoloración fue debida a que la
concentración de CA disminuyó por su salida paulatina del reactor.
Ceballos (2005), realizó procesos de inmovilización de mediadores redox
(AQDS y riboflavina) en CA y posteriormente, los probó en la reducción del colorante
azul directo 71 (AD71), en presencia de un consorcio de microorganismos anaerobios.
Para conocer la capacidad de adsorción del carbón respecto a los mediadores redox y su
afinidad, se elaboró una isoterma de adsorción de acuerdo con el modelo propuesto por
Freundlich. De los mediadores redox utilizados, AQDS presentó mayor afinidad por el
CA (1356 mg/g). Los resultados de la adsorción de riboflavina resultaron negativos
debido a que presentó muy poca afinidad hacia el carbón activado, repercutiendo
notablemente en el proceso de inmovilización. La reducción del AD71 ocurrió más
rápidamente en el tratamiento que contenía lodo y carbón activado con AQDS
inmovilizado (k = 0.103), en comparación con los tratamientos que solamente contenían
lodo (k = 0.053), o CA (k = 0.058) sin AQDS. Los resultados indicaron que hubo una
adecuada inmovilización de la AQDS en el CA, y que los grupos quinona quedaron
disponibles, después de la inmovilización, para llevar a cabo la reacción catalítica, lo
que se evidencio por la mayor velocidad de decoloración observada en los cultivos
conteniendo CA saturado con AQDS.
Guo et al. (2007) describieron el efecto de la antraquinona (AQ) como mediador
redox en la reducción de varios colorantes (Rojo Reactivo Brillante X-3B, Negro Ácido
10B, Escarlata Ácido GR, Rojo Ácido B, Rojo Ácido G, y Rojo Reactivo Brillante K-
23
2BP), utilizando un consorcio microbiano tolerante a altas concentraciones de sal.
Inmovilizaron la AQ en alginato de calcio (AC), alcohol polivinílico (PVA)-H3BO3 y
agar. Se investigó el efecto de varias condiciones de operación como el número de
perlas con antraquinona, oxígeno disuelto, temperatura (20–50°C) y pH (6-9) en la
decoloración microbiana. También evaluaron la capacidad de reutilización de la AQ
inmovilizada con experimentos de decoloración secuenciados en lote. La inmovilización
fue más bien un encapsulamiento de la AQ en forma de perlas en el interior de estos
materiales explorados. El AC fue seleccionado como el mejor soporte para los
experimentos de inmovilización debido a que el proceso de encapsulamiento fue más
fácil que con los otros soportes. En los experimentos se observó que los experimentos
que fueron suministrados con el mediador redox inmovilizado (200 perlas con 0.1 g de
AQ) fueron capaces de decolorar los diferentes compuestos estudiados a una tasa 1.5-2
veces mayor en comparación con el control incubado sin AQ. Observaron que en el
intervalo de temperatura de 20 a 50 °C la tasa de decoloración aumentó conforme se
aumentaba la temperatura y la conversión final se mantenía en 95%. A temperaturas
mayores de 50°C se presentó una pérdida significativa de viabilidad de las bacterias. Se
encontró que el oxígeno no inhibe significativamente la tasa de decoloración. Por
último, estos investigadores encontraron que en el aspecto de decoloración, las perlas
con AQ tienen una buena reutilización; sin embargo, la fuerza mecánica de las perlas
disminuye gradualmente, lo cual limita su potencial uso en reactores anaerobios para el
tratamiento de aguas residuales.
Li et al. (2008) prepararon un electrodo de CA y polipirrol (PPI) dopado con
AQDS (CA/PPI/AQDS). Dicho composito es una novedosa forma de inmovilización de
mediadores redox, la cual fue probada posteriormente para catalizar la
biotransformación anaerobia de compuestos nitroaromáticos (CNA´s), como
nitrobenceno (NB), 2, 4- y 2, 6-dinitrotolueno (DNT). Según los resultados que
obtuvieron con el estudio de espectroscopia analítica de infrarrojo confirmaron la
inmovilización de PPI y AQDS sobre el electrodo de CA. En los estudios concernientes
a la reducción de NAC´s, encontraron que los controles con CA/PPI/AQDS, pero libres
de microorganismos, presentaron una reducción menor a 3% para todos los NAC´s, por
lo que concluyeron el efecto de adsorción de CA/PPI/AQDS es insignificante. En tanto
que, en presencia de microorganismos, pero sin CA/PPI/AQDS, la reducción de los tres
isómeros de NB fue baja (20-40 % después de aproximadamente 65 h). Sin embargo, la
incorporación de CA/PPI/AQDS aceleró las tasas de reducción de dichos contaminantes
24
(80-100 % después de aproximadamente 65 h). Se observó un aumento en las tasa de
reducción con CA/PPI/AQDS de hasta 5 veces mayor que las obtenidas sin
CA/PPI/AQDS. Estos resultados confirmaron que el composito de CA/PPI/AQDS
preparado por polimerización electroquímica actúa como un mediador redox efectivo.
Además, los experimentos de reducción anaerobia de 2, 4-DNT con CA/PPI/AQDS se
realizó 6 veces sucesivas. Durante los 6 experimentos, las eficiencias de reducción
fueron constantes. Esto demuestra la estabilidad de la actividad catalítica de
CA/PPI/AQDS.
Lo que queda por investigar es el papel catalítico de otros mediadores redox
inmovilizados en diferentes matrices, en la degradación de otros contaminantes, para así
encontrar el soporte adecuado para cada una de las aplicaciones requeridas en el
tratamiento de efluentes industriales.
25
CAPÍTULO 3. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA
Uno de los principales problemas asociados con el tratamiento de aguas residuales

textiles, es la eliminación de colorantes. La mayoría (60-70%) de los más de 10,000
colorantes utilizados en procesos textiles son los compuestos azo, que son moléculas
con uno o más enlaces azo (N=N) uniendo estructuras aromáticas substituidas.
La descarga de colorantes azo es indeseable, no sólo por razones estéticas; sino
también, porque muchos de estos colorantes y sus productos de reducción son tóxicos
para la vida acuática, y mutagénicos para los humanos (Van der Zee, 2002).
Los colorantes azo son generalmente persistentes bajo condiciones aerobias. Sin
embargo, bajo condiciones anaerobias pueden ser reducidos a aminas aromáticas (Van
der Zee et al, 2003). Para lograr su eliminación de aguas residuales se ha utilizado un
proceso biológico secuencial en el cual se combinan, un tratamiento anaerobio, como
primera etapa, para su biotransformación a aminas aromáticas, seguido de un
tratamiento aerobio en el que se logran degradar éstas. Cabe mencionar que la primera
etapa del tratamiento representa el cuello de botella del proceso, ya que, se requieren
tiempos de retención hidráulica prolongados para obtener eficiencias de conversión
aceptables. Debido a esto, en los últimos años se han utilizado algunas técnicas, entre
las cuales se encuentra el agregar catalizadores con propiedades de oxidorreducción
(mediadores redox) para acelerar la biotransformación de colorantes azo durante los
procesos anaerobios (Rau et al. 2002; Field & Brady, 2003; Dos santos et al., 2004; Dos
santos et al., 2005).
procesos de decoloración, su empleo a nivel mundial es muy escaso. Lo anterior, es
debido a los altos costos de operación que implica la adición continua de los
catalizadores. Por lo que el principal objetivo del presente trabajo es evaluar la
capacidad de diferentes matrices poliméricas para adsorber dos catalizadores con
propiedades redox, bajo diferentes condiciones experimentales, con el fin de optimizar
la inmovilización de al menos un catalizador, para su posterior aplicación en la
biotransformación reductiva de un colorante azo.
26
3.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Evaluar la capacidad de las matrices seleccionadas para inmovilizar dos
mediadores redox distintos, mediante isotermas de adsorción, a diferentes
concentraciones y pH.
• Caracterizar las matrices poliméricas seleccionadas en términos de porosidad,

área específica, intercambio iónico y distribución de carga superficial, con el fin
de predecir su capacidad de adsorber distintos mediadores redox.
• Evaluar la capacidad de desorción de las quinonas inmovilizadas en las

matrices, mediante un ciclo de desorción con medio basal, a diferentes
temperaturas.
• Cuantificar las especies presentes en el medio basal, después del ciclo de

desorción a diferentes temperaturas, mediante electroforesis capilar, para
identificar las especies causantes de la desorción.
• Evaluar la capacidad de desorción de las quinonas inmovilizadas en las

matrices, mediante un ciclo de desorción con medio basal conteniendo diferentes
concentraciones de fosfato.
• Evaluar la capacidad catalítica de los mediadores redox inmovilizados en las

resinas, para acelerar la biotransformación reductiva de un colorante azo,
mediante pruebas en lote.
Lo que se espera, es obtener una matriz polimérica capaz de adsorber mediadores

redox, sin que se vea afectada su capacidad catalítica, para así poder utilizarlos en el
tratamiento de efluentes contaminados con colorantes azo.
3.2 HIPÓTESIS
Se obtendrá la inmovilización irreversible de al menos un mediador redox en
una de las matrices y se mantendrá intacta su capacidad catalítica.
27
CAPÍTULO 4. MATERIALES, REACTIVOS Y EQUIPOS
4.1 EQUIPOS
Los instrumentos y equipos utilizados durante esta investigación se mencionan en la
Tabla 4.1.
Tabla 4.1 Instrumentos y Equipos.

Equipo Marca Modelo
Bomba peristáltica Masterflex 77201-60
Incubadora orbital ESEVE INO 65V-7
Agitador orbital ESEVE AGO 60-40
Microscopio electrónico Phillips FEG-XL30
de barrido
Equipo de electroforesis Agilent CE
capilar
Potenciómetro Termo Scientific Orion 5 star
Autoclave Yamato SM510
Centrífuga Labnet 24D

Reactor --------- UASB (1.3L)
Espectrofotómetro Termo Scientific Genesys 10UV
Analizador de área Micromeritics ASAP 2020

superficial y porosidad
4.2 MATERIALES
Resinas de intercambio aniónico: Amberjet 4600 (Rohm and Haas), A 500 PS
(Purolite), FIBAN A-1 (Fiban). Mediadores Redox: 1,2-naftoquinona-4-sulfonato
(NQS) con una pureza de 98%, 9,10-antraquinona-2-6-disulfonato (AQDS) con una
pureza de 98 %, ambas adquiridas de la marca Sigma-Aldrich. Colorante: rojo reactivo
2 (RR2) marca Sigma-Aldrich con una pureza de 40%.
28
4.3 REACTIVOS
En la Tabla 4.2 se presentan las especificaciones de los reactivos utilizados
durante la investigación.
Tabla 4.2 Marca y Pureza de Reactivos.

Reactivos Marca Pureza (%)
NH4Cl Fermont 99.9
K2HPO4 Reasol 98.5
MgSO4 · 7H2O Fermont 100
CaCl2 · 2H2O Reasol 74-78
NaHCO3 Fermont 100
Dextrosa Fermont 100
.
NaH2PO4 2H2O Fisher 99.5
Ácido ascórbico Fisher 99
K2Cr2O7 Reasol 99
H2SO4 Fermont 97.4
HCl (0.1, 0.2 y 1 N) J.T. Baker Solución Volumétrica
NaOH (0.1 y 0.2 N) J.T. Baker Solución Volumétrica
A continuación se muestra la estructura del colorante y las quinonas utilizadas

en el experimento.
Figura 4.1 Estructura química del Rojo Reactivo 2 (RR2)
29
Figura 4.2 Estructura Química de 1,2-naftoquinona-4-5-sulfonato (NQS)
Figura 4.3 Estructura química de 9,10-antraquinona-2-6-disulfonato (AQDS)
30
CAPÍTULO 5. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
5.1 ACTIVACIÓN Y ESTABILIZACIÓN DEL INÓCULO

El lodo utilizado fue lodo granular metanogénico, recolectado de la planta de
tratamiento de aguas residuales de Central de Malta, Lara-Grajales, Puebla. La cantidad
de lodo depositada en el reactor fue de aproximadamente medio litro (15.104 g SSV/L).
La temperatura a la que se operó fue de aproximadamente 25 °C y los parámetros
medidos fueron el pH, cantidad de biogás producido y demanda química de oxígeno
(DQO).
La primera etapa del experimento consistió en montar el reactor, tipo UASB (por
sus siglas en inglés) o reactor anaerobio de lecho de lodos con flujo ascendente, con un
volumen aproximado de 1.3 L.
El reactor UASB fue alimentado con un medio basal con la siguiente
composición: NH4Cl (280 mg/L), K2HPO4 (250 mg/L), MgSO4.7H2O (100 mg/L),
CaCl2.2H2O (10 mg/L), solución de elementos traza (1 mL/L), NaHCO3 (3 g/L),
glucosa (1 g/L). El TRH del reactor fue de 12 h, por lo que el caudal fue ajustado a 1.8
mL/min.
La medición del pH y del biogás producido se realizó diariamente. Para medir el
pH se tomó un volumen aproximado de 20 mL del efluente con una probeta; y para la
medición del biogás se usó la metodología por desplazamiento de volumen utilizando
una bureta invertida conteniendo una solución de NaOH al 3% para capturar el CO2 y
cuantificar el CH4. Para la determinación de la DQO se recolectó una muestra de 10
mL, tanto del influente como del efluente.
5.2 SELECCIÓN DE MEDIADORES REDOX

Se seleccionaron los mediadores antes citados (NQS y AQDS) debido a que son
quinonas, que se encuentran formando parte del humus del suelo, y son muy abundantes
en la naturaleza. Además, en su estructura se encuentran grupos funcionales carbonilo
necesarios para el transporte de electrones, y también presentan grupos sulfonato (iones
negativos), que son de suma importancia para lograr su inmovilización en las resinas de
intercambio iónico.
31
5.3 SELECCIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Sabiendo la estructura de los catalizadores, se optó por seleccionar 3 resinas con
estructuras diferentes (esférica porosa, esférica sin poros y fibrosa), pero las tres con
capacidad de intercambio aniónico y de base fuerte, lo que las hace aplicables en un
amplio rango de pH. Se seleccionaron resinas con diferentes estructuras y capacidades
de intercambio iónico para comparar el efecto de estas diferencias en su capacidad para
inmovilizar los catalizadores seleccionados.
5.4 SELECCIÓN DE COLORANTE AZO

El colorante (RR2) se seleccionó debido a que es un colorante perteneciente al
grupo de los colorantes reactivos, y como se mencionó anteriormente, estos son los
principales causantes de la tinción y contaminación de las aguas residuales provenientes
de la industria textil, debido a que presentan una baja fijación en las telas. Además,
presentan una alta toxicidad para las especies acuáticas y seres humanos, y su reducción
en ausencia de mediadores redox es muy lenta.
5.5 PRUEBAS DE INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES REDOX EN RESINAS

La inmovilización de ambas quinonas se realizó con una solución estándar de
quinona de 1000 mg/L. De esta solución se hicieron diluciones para obtener
concentraciones de 100, 200, 400, 600 y 800 mg/L.
Del volumen de 50 mL que se tenían para cada concentración, 40 mL se
depositaron en viales con capacidad de 50 mL que contenían 0.05 g de resina de
intercambio iónico para obtener, después del proceso de inmovilización, el valor de la
concentración final de quinona. Los restantes 10 mL se usaron para determinar las
concentraciones iniciales de quinona para cada caso. Estos experimentos se llevaron a
cabo a pH 6, 7 y 8, y se obtuvieron las isotermas de adsorción correspondientes.
Para realizar las curvas de calibración (en un espectrofotómetro) correspondiente
a cada quinona se hicieron diluciones a concentraciones de 10, 20, 40, 60, 80 y 100
mg/L. Las curvas de calibración se obtuvieron a la longitud de onda correspondiente a
cada quinona (NQS y AQDS) y se muestran en las Figuras 5.1 y 5.2, respectivamente.
32
Figura 5.1 Curva de calibración de NQS (mediciones a λ = 365 nm)
Figura 5.2 Curva de calibración de AQDS (mediciones a λ = 330 nm)
Los viales se incubaron a 25°C y se agitaron a aproximadamente 180 rpm. El pH

de la solución de cada uno de los viales en cada tratamiento (pH=6,7 y 8) se ajustó
diariamente hasta que el pH no varió (±0.1).
Una vez estabilizado el pH, se tomó una alícuota de la solución de cada vial para
medir la concentración final de quinona y la resina se retiró por decantación. Con el
dato de la concentración final de quinona presente en la solución en el vial y la
33
concentración inicial leída, se obtuvieron las cantidades de quinona que fueron
adsorbidas por la resina (meq/g). La masa del adsorbato adsorbido se calculó con la
siguiente ecuación:
qe = (V0 C0 – VfCf) / m Ec. 5.1
donde:
qe = masa de quinona adsorbida, mg/g
C0 = Concentración inicial de adsorbato, mg/L
V0 = Volumen inicial, L
m = masa del material adsorbente, g
Cf = Concentración final del adsorbato, mg/L
Vf = Volumen final, L
Una vez obtenidas las isotermas de la resina esférica sin poros (R) y la resina
fibrosa (RF) con Q1 y Q2 (Figura 5.3), se determinaron las concentraciones iniciales
necesarias para llevar a la saturación 4 g de cada resina con cada una de las quinonas
(Tabla 5.1). Dichas saturaciones se llevaron a cabo a 25 °C y a pH 7.
Tabla 5.1 Proceso de Inmovilización de Mediadores Redox en Resinas de Intercambio

Iónico a 25 °C y pH 7.
Resina Mediador Conc. Inicial *T. para Ciclos de Conc. **Conc. Inmo.
Redox (mg/L) alcanzar Desorción (d) Desorbida de Quinona
el eq. (d) (meq/g) (meq/g)
R Q1 1400 10 1 0.03 1.429
R Q2 1500 14 1 0.01 1.725
RF Q1 2900 15 3 0.23 2.006
RF Q2 3200 17 4 0.04 3.122

*Tiempo para alcanzar el equilibrio.
**Concentración Inmovilizada de quinona.
34
Es importante mencionar que el ajuste de pH se realizó tres veces por día y que,
dependiendo de la frecuencia (mientras más ajustes por día, mejor) de este ajuste, se
puede alcanzar el equilibrio en un menor tiempo.
Figura 5.3 Mecanismos de inmovilización (Intercambio iónico) de quinona (AQDS)

sobre una resina de intercambio aniónico.
5.6 PRUEBAS DE DESORCIÓN DE MEDIADORES REDOX INMOVILIZADOS

EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
Para confirmar la inmovilización de las quinonas en las resinas evaluadas, se
realizaron algunos ciclos de desorción (dependiendo del porcentaje de desorción que se
presentara en cada resina). En estos ciclos, la resina saturada con quinonas se lavó con
agua desionizada y medio mineral, para eliminar el adsorbato en exceso, y se depositó
en viales de 50 mL que contenían también medio mineral (40 mL). Este medio se
diferenció del usado para la alimentación de la biomasa por la ausencia de glucosa y
además la concentración del NaHCO3 fue ajustada a 5 g/L. La incubación fue llevada a
cabo a varias temperaturas (25, 35, 45 y 55°C) y a diferentes concentraciones de
K2HPO4 (0, 50, 100, 175 y 250 mg/L) con la misma agitación que en la inmovilización
(180 rpm), y se ajustó el pH a 7 hasta que no permaneció constante. Una vez alcanzado
el equilibrio, se procedió a medir la concentración final de quinona en el medio. Si el
porcentaje de desorción resultante era >1% se le daba otro ciclo de desorción a la resina
con solución “fresca”, hasta obtener un bajo porcentaje de desorción (≤1 %). La
concentración desorbida de quinona después de uno o varios ciclos de desorción se
muestra en la Tabla 5.1.
35
5.7 MEDICIÓN DE ANIONES
Se tomaron alícuotas de las soluciones contenidas en los viales del tratamiento
de desorción a varias temperaturas y se colocaron en refrigeración a 4°C sin ningún otro
tratamiento previo. Se realizaron diluciones 1:2 de todas las muestras, filtrándose con
una membrana (milipore) de 0.22 micras de poro antes de las diluciones. También, se
prepararon estándares de SO3-, PO43- y Cl-, y se procedió a realizar el análisis de aniones
en un equipo de electroforesis capilar. Se utilizó un buffer para aniones, a una
temperatura de 20°C, 50 mbar de presión, y un voltaje de 30 Kv.
5.8 CARACTERIZACIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
5.8.1 Distribución de Carga Superficial

Se preparó una solución de NaCl 0.1 N como electrolito, a partir de esta solución
se realizaron otras soluciones, se agregaron cantidades diferentes de NaOH y HCl para
alcanzar un pH diferente en cada vial (pH de 2 a 12) y se colocaron en cada vial de 50
mL y, posteriormente, se agregaron 0.05 g de resina a cada vial. A continuación, se
dejaron las muestras agitando durante 3 días aproximadamente a una temperatura de 25
°C, se midió el pH inicial y final de cada muestra.
La carga superficial de las resinas se calculó por medio de la siguiente ecuación:
CIR = [(CN (VB – VA)] / m Ec. 5.2
donde:
CIR = Carga superficial de las resinas a un determinado valor de pH final, mmol/g

CN = Concentración de la solución neutralizante, mmol/L
VA = Volumen requerido de NaOH o HCl para obtener un valor determinado de pH en
el experimento con resina, L
VB = Volumen requerido de NaOH o HCl para obtener un valor determinado de pH en
el experimento sin resina, L
m = Masa del material adsorbente, g
36
5.8.2 Capacidad de Intercambio Iónico
En un matraz volumétrico de 50 mL se agregaron 0.5 g de resina y 50 mL de
NaOH (0.1N), el matraz se puso en agitación constante durante 5 días a 25 ° C hasta que
se alcanzó el equilibrio (saturación de la resina). Pasado este tiempo, se tomó una
alícuota de 10 mL del sobrenadante y se procedió a realizar una titulación ácido-base
con una solución valorada de 0.2 N de HCl, midiendo el pH cada vez que se agregó 0.1
mL de HCl. La titulación se realizó por triplicado.
La cantidad de sitios disponibles en la superficie de las resinas se obtuvo

mediante la siguiente ecuación:
CSA = [(V0 (C0 – C1) 1000] / m Ec. 5.3
donde:
CSA = Concentración de sitios disponibles, mmol/g

C0 = Concentración inicial de la solución neutralizante, mol/L
C1 = Concentración final de la solución neutralizante, mol/L
m = Masa del material, g
V0 = Volumen inicial de la solución neutralizante, L
La concentración final (C1) de la solución neutralizante se calculó mediante los

resultados de la titulación y utilizando la siguiente ecuación:
C1 = (VTCT) / Vm Ec. 5.4
donde:
CT = Concentración de la solución titulante, mol/L

VT = Volumen utilizado de la solución titulante, mL
Vm =Volumen de la solución neutralizante, mL
37
5.8.3 Caracterización por Fisisorción de Nitrógeno
Los datos experimentales fueron obtenidos mediante el procedimiento que se
describe a continuación: el portamuestra del equipo se cerró con un sello filtrante, éste
se colocó en el puerto de desgasificación y se le aplicó vacío hasta obtener una presión
menor a 15 µm de Hg. Posteriormente, se retiró el portamuestras del equipo, se pesó y
se colocó la muestra de resina (0.2 g aproximadamente, sin tratamiento previo).
Después el portamuestra se pesó y se colocó en un puerto de desgasificación. La
muestra se desgasificó (durante 2 horas aproximadamente) a 65°C hasta alcanzar un
vacío menor a 15 µm de Hg. A continuación, el portamuestras conteniendo la resina se
retiró del puerto de desgasificación, se pesó y por diferencia se calculó el peso de la
muestra. Por último, el portamuestra se colocó en el puerto de análisis del equipo y se
llevó a cabo el análisis automáticamente (Andrade, 2007).
5.8.4 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Energía

Dispersa de Rayos-X (EDX)
La superficie de las resinas (R y RF) se analizó mediante un microscopio
electrónico de barrido, equipado con un sistema de microanálisis de Energía Dispersa de
Rayos-X, para realizar el análisis de la composición química de las resinas. Se secaron
las muestras de cada resina (sola y con mediador redox inmovilizado) en una estufa a
60°C durante 24 h, pasado este tiempo, se colocaron las muestras en una cinta de
carbono, las cuales se habían pegado antes en portamuestras (pines) del microscopio.
Las muestras fueron recubiertas con un baño de oro para una mejor conducción de
electrones. Los pines conteniendo las muestras se introdujeron en la cámara del
microscopio donde se analizaron las muestras con un haz concentrado de electrones. La
composición química se determinó por EDX en el mismo equipo y condiciones que se
utilizaron en la caracterización por MEB.
5.9 CINÉTICAS DE DECOLORACIÓN

Para conocer la cantidad de biomasa que debía agregarse a las botellas
serológicas se hizo la determinación de SSV. La concentración del colorante en las
cinéticas de decoloración fue de 0.3 mM. Dicha concentración fue obtenida a partir de
una solución concentrada de 30 mM del colorante. Para saber la longitud de onda a la
que tenía que realizarse la lectura para determinar la decoloración del contaminante, fue
38
necesario hacer un barrido espectrofotométrico. Con esto, la longitud de onda fijada fue:
539 nm.
En las cinéticas de decoloración se usaron las resinas saturadas por el proceso
descrito en la inmovilización. Para determinar la cantidad de la resina suficiente para
obtener concentraciones de 0.3, 1.2, 4.8 mM de ambas quinonas, lo que se hizo fue
pesar por separado la misma cantidad de esferas secas y saturadas, la diferencia de
ambos pesos relacionándolo con la cantidad de moles inmovilizados en las isotermas.
La biomasa fue recolectada del reactor en un vaso de precipitado y se colocó en
un tamiz No. 150 (0.00040 pulgadas), se lavó con medio mineral y depositó
nuevamente en el vaso ya con medio mineral (para mantener activa la biomasa). El vaso
se cerró herméticamente para proteger al lodo de su exposición al aire durante el
pesado. En la balanza electrónica se pesó lo correspondiente a la resina saturada, a
excepción de los controles bióticos, y se inocularon 2.528 g de lodo para cada botella
serológica para obtener una cantidad final en cada botella de 30 g SSV/botella, excepto
los controles químicos que contenían 48.5 ml de medio basal. Las botellas se sellaron
colocándoles un tapón de caucho y un aro metálico. Para cambiar la atmósfera y
mantener la anaerobiosis, se inyectó una mezcla de N2/CO2 (80%/20%) a cada una de
las botellas, durante 5 minutos. A cada botella se le agregó 0.5 ml de una solución
concentrada de glucosa, excepto a los controles químicos que además fueron
esterilizados en autoclave, para obtener una concentración de 1 g DQO/L. Se dejó
incubar en agitación durante 12 h. Después de este periodo de pre-incubación, para el
caso de la cinética con R, se inyectó a cada botella otro pulso de glucosa de 1 g DQO/L
y una concentración inicial de colorante de 0.3 mM, mientras que para la cinética con
RF, el pulso fue de 3 g DQO/L y la misma concentración de colorante. Esto se realizó
de esta manera debido a que en la primera cinética se observó una escasez de sustrato,
lo cual se corrigió en la segunda cinética. En el caso de los controles químicos, en vez
de glucosa, se agregó 0.5 mL de medio mineral. Los controles químicos contenían
solamente la resina saturada con el colorante, los controles bióticos contenían lodo y
colorante.
Durante el periodo de incubación la toma de muestras se hizo con una jeringa
estéril tomando 0.4 mL de cada botella. Dichas muestras fueron colectadas en viales de
2 mL, para aforar se usó una solución de fosfatos (10.83 g/L de NaH2PO4.2H2O y 5.38
g/L de Na2HPO4.H2O) con ácido ascórbico (200 mg/L) agregado justo antes de cada
medición para prevenir la auto-oxidación de las aminas aromáticas. Se centrifugó por 3
39
minutos a 10 000 rpm. Para la lectura en el espectrofotómetro se usó una celda de
cuarzo. Una vez colectadas las muestras, las botellas se pusieron nuevamente en
agitación a 180 rpm hasta el término de la cinética. Los tratamientos se hicieron por
triplicado.
Por último, se utilizó el programa estadístico SAS para obtener las medias de las
velocidades de reducción del colorante, las desviaciones estándar, y para correr la
prueba de Tukey, con la cuál se comparó y determinó estadísticamente a los mejores
tratamientos.
40
CAPÍTULO 6. RESULTADOS
6.1 ACTVACIÓN DEL INÓCULO

Después de aproximadamente un mes de alimentar el reactor con medio basal se
tomaron muestras y se obtuvieron los valores promedio de DQO (60.95% ± 1.16),
producción de biogás (725.23 mg CH4-DQO/l*d ± 0.053) y pH (7.47 ± 0.049). Estos
valores se utilizaron para corroborar que la biomasa estuviese activa, para ser utilizada
posteriormente en las cinéticas de decoloración.
6.2 PRUEBAS DE INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES REDOX EN RESINAS

Se realizaron pruebas de inmovilización de Q1 y Q2 en R, RP y RF a diferentes valores
de pH (6, 7 y 8) y distintas concentraciones de quinona (100, 200, 400, 600, 800 y 1000
mg/L). Además, se obtuvieron isotermas de adsorción de Q1 y Q2 para cada resina.
En las Figuras 6.2 y 6.3 se presentan los resultados obtenidos de la
inmovilización de Q1 y Q2 en R, respectivamente, y también se reporta el ajuste de los
datos experimentales con el modelo de Langmuir. De igual manera, en las Figuras 6.3 y
6.4 se encuentran los resultados obtenidos de la inmovilización de Q1 y Q2 en RP y RF,
respectivamente, y el ajuste de los datos experimentales con el método antes
mencionado. Además, en la Figura 6.1 se presentan las estructuras de los grupos
funcionales presentes en las resinas estudiadas obtenidas con el software VEGA ZZ
2.2.0.
Figura 6.1 Estructura química de los grupos funcionales de las resinas.
6.2.1 Inmovilización de Q1 y Q2 en R
La adsorción de Q1 y Q2 en R está plasmada en las Figuras 6.2 y 6.3, donde se
observa un comportamiento muy similar entre los resultados obtenidos a los tres valores
41
de pH probados. En la Figura. 6.1 se aprecia que la mayor capacidad de adsorción (1.39
y 1.42 meq/g) de Q1 en R ocurrió a valores de pH de 6 y 7, ambas con una
concentración inicial de 1000 mg/L. También, en el caso de Q2 inmovilizada en R
(Figura 6.3), las mayores adsorciones (1.65 y 1.71 meq/g) ocurrieron a valores de pH de
6 y 7, ambas con una concentración inicial de 1000 mg/L.
Figura 6.2. Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q1 sobre R, Isoterma de
Langmuir a pH 6 (-----), pH 7 (――), y pH 8 ( ).
Figura 6.3. Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q2 sobre R, Isoterma de
Langmuir a pH 6 ( ), pH 7 (――), y pH 8 (-----).
42
6.2.2 Inmovilización de Q1 y Q2 en RP
En las Figuras 6.4 y 6.5 se aprecian las isotermas de adsorción resultantes de la
inmovilización de Q1 y Q2 en RP. Para el caso de esta resina, se obtuvieron valores
máximos de capacidad de adsorción de 1.19 y 1.25 meq/g con Q1 (Figura 6.4) a valores
de pH de 6 y 7, respectivamente, y de 1.16 y 1.21 meq/g con Q2 (Figura 6.5) a valores
de pH de 7 y 8. Para ambas quinonas la máxima capacidad de adsorción se alcanzó con
una concentración inicial de 1000 mg/L.
Figura 6.4. Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q1 sobre RP, Isoterma de
Langmuir a pH 6( ), pH 7 (――), y pH 8 (-----).
Figura 6.5. Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q2 sobre RP. Isoterma de
43
6.2.3 Inmovilización de Q1 y Q2 en RF
Los resultados obtenidos de la adsorción de Q1 en RF (Figura 6.6) arrojaron como
resultado una máxima inmovilización de 1.73 meq/g a pH 6 y 1.87 meq/g a pH7.
Mientras tanto, para el caso de Q2 (Figura 6.7) la máxima capacidad de adsorción (2.12
y 2.2 meq/g) se observó en los experimentos ajustados a pH 6 y 7; además, las
isotermas de adsorción, a estos valores de pH, resultaron ser muy similares.
Figura.6.6. Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q1 sobre RF, Isoterma de
Langmuir a pH 6 ( ), pH 7 (――), y pH 8 (-----).
Figura 6.7. Efecto del pH en las isotermas de adsorción de Q2 sobre RF, Isoterma de
44
6.3 PRUEBAS DE DESORCIÓN DE MEDIADORES REDOX INMOVILIZADOS
EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO
A continuación se muestran los resultados de mayor relevancia obtenidos en las
pruebas de desorción a las que fueron sometidas las resinas.
En la Figura 6.8 se presentan las cargas superficiales de los grupos funcionales
presentes en las resinas.
En las Figuras 6.9 y 6.10 se muestran los datos resultantes de la desorción a
25°C de Q1 y Q2 inmovilizadas en las tres resinas en estudio. En la Figura 6.11 se
presentan los datos resultantes de la desorción a 35, 45, y 55°C de Q2 inmovilizada en
R y RF.
Figura 6.8. Carga superficial de los grupos funcionales presentes en las resinas.
6.3.1 Desorción de Q1 y Q2 Inmovilizadas en R, RP y RF a 25°C

La desorción de Q1 inmovilizada en R presentó un desprendimiento de 0.7% en
relación a la cantidad inmovilizada inicialmente (Figura 6.9). Primeramente se tenían
1.42 meq/g, quedando inmovilizado después de la desorción (un ciclo) 1.39 meq/g.
En RP se tenían inmovilizados inicialmente 1.19 meq/g y se observó una
desorción de 6.72%, dejando inmovilizados, después del primer ciclo de desorción, 1.11
meq/g. A continuación, se realizó un segundo ciclo de desorción debido a que se
determinó que el porcentaje de desorción obtenido era alto (>1%). El segundo ciclo de
desorción de RP dio como resultado una desorción de 1.80% (1.09 meq/g). Por último,
para RP se llevó a cabo un tercer ciclo de desorción el cual resultó en una desorción de
1.83% (1.07 meq/g).
45
En el caso de RF se observó que se tenían inmovilizados 1.87 meq/g, quedando
1.66 meq/g después del primer ciclo de desorción (11.22%). Lo anterior, se consideró
como un alto nivel de desorción, por lo tanto, se procedió a realizar un segundo ciclo en
el cual se presentó una desorción de 1.2% (1.64 meq/g), y por último se hizo un tercer
ciclo que dio como resultado 0.60% de desprendimiento de Q1, quedando finalmente
inmovilizados 1.64 meq/g.
Figura 6.9. Desorción de Q1 a 25°C. R, resina esférica sin poros; RP, resina esférica con
poros; RF, resina fibrosa. (1), (2), y (3) corresponden al número de ciclos de desorción.
En el tratamiento de Q2 inmovilizada en R se observó una desorción de sólo

0.58% (Figura 6.10) durante el primer ciclo. Inicialmente se tenían 1.71 meq/g
quedando después de la desorción 1.70 meq/g.
En RP se tenían inmovilizados inicialmente 0.83 meq/g, y se presentó una
desorción de 13.25%, quedando inmovilizados después del primer ciclo de desorción,
0.72 meq/g. Se realizó un segundo ciclo de desorción debido a que se determinó que el
porcentaje resultante fue alto (>1%). El segundo ciclo de desorción de RP dio como
resultado una desorción de 6.94%, dejando inmovilizados finalmente 0.67 meq/g.
En RF se tenía inmovilizado inicialmente 3.36 meq/g, quedando 3.32 meq/g
después del primer ciclo de desorción (desorción de 1.19%). Aunque no se presentó una
alta desorción, se procedió a realizar un segundo ciclo, en el cual, se presentó una
desorción de 0.29%, y por último, se hizo un tercer ciclo que dio como resultado 0.30%
de desorción, quedando finalmente inmovilizados 3.32 meq/g.
46
Figura 6.10. Desorción de Q2 a 25°C. R, resina esférica sin poros; RP, resina esférica
con poros; RF, resina fibrosa. (1), (2), y (3) corresponden al número de ciclos de
desorción.
6.3.2 Desorción de Q2 Inmovilizada en R y RF a Diferentes Temperaturas

De acuerdo a los resultados obtenidos en la desorción a 25°C, se optó por
descartar a la resina porosa, por lo tanto, los siguientes experimentos sólo se realizaron
con R y RF. Además, para este experimento en específico se decidió utilizar únicamente
Q2, ya que con esta quinona se presentó una menor desorción y se obtuvo mayor
cantidad de material inmovilizado en las resinas.
En la Figura 6.11 se observa que la desorción de Q2 inmovilizada en R arrojó
los siguientes resultados: a 35°C se presentó una desorción de 3.55% (0.06 meq/g), a
45°C se obtuvo un 5.59% (0.09 meq/g), y a 55°C, un 8.02% (0.13). Mientras que, la
desorción de Q2 inmovilizada en RF presentó una tendencia similar; a 35°C se desorbió
un 2.70% (0.06 meq/g); a 45°C, un 3.30% (0.07 meq/g) y a 55°C, un 4.16% (0.09
meq/g).
47
Figura 6.11. Efecto de la temperatura (35, 45 y 55°C) sobre la desorción de Q2
inmovilizada en R y RF. R, resina esférica sin poros; RF resina fibrosa. 35, 45, y 55
corresponden a las temperaturas de desorción.

La caracterización, como se mencionó anteriormente, se llevó a cabo sólo con R
y RF debido a los bajos niveles de adsorción de los mediadores redox estudiados
obtenidos con RP.
6.4.1 Distribución de Carga Superficial

Los resultados obtenidos de las pruebas de carga superficial de R y RF se
muestran en las Figuras 6.12 y 6.13, respectivamente. En la Figura 6.12 se puede
observar que en el intervalo de pH de 4 a 11 la resina esférica presenta prácticamente la
misma carga superficial. De igual manera, la Figura 6.13 muestra que la carga
superficial de RF se comportó de la misma manera en un intervalo de pH de 4 a 10.
Figura 6.12. Distribución de Carga Superficial de R.
48
Figura 6.13. Distribución de Carga Superficial de RF.
6.4.2 Capacidad de Intercambio Iónico

En la Tabla 6.1 se muestran los resultados obtenidos de la titulación ácido-base
realizada para obtener la capacidad de intercambio iónico de R y RF. Además, se
muestran las capacidades de intercambio iónico de ambas resinas reportadas por los
fabricantes.
Tabla 6.1 Capacidad de intercambio iónico de R y RF.

Capacidad de Intercambio Iónico Capacidad de Intercambio Iónico
Resina (Fabricante) (Experimental)
R 1.80 meq/g 1.4 meq/g
RF 2.7 meq/g 2.35 meq/g
6.4.3 Área Específica por Fisisorción de Nitrógeno

En la Tabla 6.2 se presentan los resultados obtenidos de área específica para la
resina esférica (R), fibrosa (RF) y porosa (RP), obtenidos por Fisisorción de Nitrógeno.
Se analizaron las tres resinas para así poder compararlas y determinar si el área
específica y porosidad de las resinas tienen influencia sobre la capacidad de adsorción
de las mismas. En dicha tabla se observa una diferencia entre las áreas específicas de las
tres resinas; RP presentó una mayor área específica que las otras dos. Con respecto a la
porosidad, solamente RP presentó poros (mesoporos).
49
Tabla 6.2 Área específica y tamaño de poro de R, RF, y RP.
Resina Área Superficial (m2/g) Tamaño de poro (Ǻ)
R 0.40 ------
RF 0.27 ------
RP 14.44 224.3
R, resina esférica sin poros; RP, resina esférica con poros; RF, resina fibrosa.
Las isotermas de adsorción/desorción de nitrógeno de la resina porosa (Figura

6.14) muestran que tanto la isoterma de adsorción como la de desorción tuvieron el
mismo comportamiento.
Figura 6.14. Isoterma de adsorción y desorción de Nitrógeno en RP. Adsorción.
Desorción.
La Figura 6.15 muestra el tamaño aproximado de las moléculas de Q1 y Q2

obtenidas mediante el programa VEGA ZZ. Se observa que las moléculas difieren en
tamaño, siendo Q2 la molécula de mayor longitud (15.17 Ǻ), y Q1 la de mayor altura
(8.82 Ǻ) y grosor (5.79 Ǻ).
50
Figura 6.15 Tamaño de las molécula de NQS y AQDS. Al, alto; L, largo; A, ancho.
6.4.4 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Energía

Dispersa de Rayos-X (EDX)
A continuación se muestran los resultados obtenidos de la caracterización por
MEB y EDX de las resina sin mediador redox (R y RF) y de las resinas saturadas con
mediadores redox (R+Q1, RF+Q1, R+Q2 y RF+Q2).
6.4.4.1 Microscopía Electrónica de Barrido

La Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) se realizó a 12 Kilovolts (Kv) y
con magnificación de 150x y 50000x en la resina esférica, para observar las diferencias
morfológicas superficiales en los tres casos antes descritos.
Figura.6.16. Micrografías de R (a y d), R+Q1 (b y e) y R+Q2 (c y f) a 12 Kv y con

amplificación a 150x y 50000x.
51
Las Figuras 6.16 a y d muestran la morfología superficial de R a 150x y 50000x,
respectivamente, en ambos casos se puede observar claramente una superficie lisa.
En las Figuras 6.16 b y e se observan las micrografías de R+Q1 a 150x y
50000x. En la micrografía a 150x se ve una superficie uniforme, muy parecida al caso
de R; sin embargo, al hacer un acercamiento (50000x) se aprecia que la resina con Q1
en realidad presenta una superficie rugosa.
Las Figuras 6.16 c y f presentan las micrografías de R+Q2 a 150x y 50000x.
Nuevamente en la micrografía a 150x se observa una superficie lisa, igual a los casos
antes descritos. En la micrografía tomada a 50000x se nota claramente una superficie no
uniforme, un poco menos rugosa que para el caso de Q1, pero no completamente
uniforme (como el caso de R sin quinona).
a b c
d e f
Figura 6.17. Micrografías de RF (a y d), RF+Q1 (b y e) y RF+Q2 (c y f) a 6 Kv, y con

amplificación a 100x y 10000x.
Las Figuras 6.17 a y d muestran la morfología superficial de RF con 6 Kv y a

magnificación de 100x y 10000x, respectivamente. En ambos casos se puede observar
claramente una superficie más o menos lisa.
En las Figuras 6.17 b y e se observan las micrografías de R+Q1 a 100x y
10000x. En la micrografía a 100x se ve una superficie uniforme, muy parecida al caso
de RF, al acercar más la imagen (10000x) se aprecia que la resina con Q1 también
presenta una superficie parecida a la del inciso d.
52
Las Figuras 6.17 c y f presentan las micrografías de R+Q2 a 100x y 10000x.
Nuevamente en la micrografía a 100x se observa una superficie lisa, igual a la de los
casos antes descritos. En la micrografía tomada a 10000x se nota claramente una
superficie uniforme, muy parecida a los casos de RF+Q1y de RF sin quinona.
Es importante aclarar que no se tomaron micrografías a RF a las mismas
magnificaciones que en el caso de R, ya que se utilizó un voltaje diferente, y el
recubrimiento de oro no permitió un mayor acercamiento de las muestras.
6.4.4.2 Caracterización por Energía Dispersa de Rayos-X (EDX)

La caracterización por microanálisis de EDX se llevó a cabo de igual manera
para R, RF, R+Q1, RF+Q1, R+Q2 y RF+Q2, con lo cual se obtuvo la composición
química de los materiales estudiados. Los resultados cualitativos y cuantitativos
obtenidos de la resina esférica y fibrosa se presentan en % en peso en las Tabla 6.3 y
6.4, respectivamente.
Tabla 6.3 Composición química de R, R+Q1 y R+Q2 determinada por EDX.

(% en Peso)
Muestra C N O Cl Na S P
R 78.72 3.69 5.46 12.23 ---- ---- ----
R+Q1 76.56 4.70 10.43 2.12 1.77 4.4 ----
R+Q2 73.11 3.72 14.32 1.80 ---- 7.05 ----
En la Tabla 6.3 se presentan los resultados obtenidos de la caracterización por

microanálisis de EDX de la resina esférica. Se observa la diferencia entre la
composición química de R con y sin quinona. En R se encontró la presencia de C, N, O
y Cl, mientras que en R+Q1 se encontraron además de estos elementos, Na y S, y se
observó una disminución del % en peso de Cl y un aumento del O. En la muestra de
R+Q2, de igual manera que en el caso anterior, se encontró C, N, O, Cl y S, y una
disminución del Cl y aumento de O, pero no se detectó Na.
Con el % en peso de S obtenido con el análisis por EDX y el peso molecular de

las quinonas, se calculó la cantidad teórica en g de SO-3/g de R y se obtuvieron los
siguientes resultados: para Q1, 0.110 g SO-3/g de R, mientras que para Q2 se calcularon
0.176 g de SO-3/g de R. En tanto que los cálculos obtenidos con los datos de la
53
inmovilización fueron, para Q1, 0.104 g de SO-3/g de R, y 0.122 g de SO-3/g de R para
Q2.
Tabla 6.4 Composición química de RF, RF+Q1 y RF+Q2 determinada por EDX.
(% en Peso)
Muestra C N O Cl Na S P
RF 81.87 5.53 3.12 9.47 ---- ---- ----
RF+Q1 79.21 4.59 10.74 0.87 ---- 4.58 ----
RF+Q2 77.86 4.56 9.14 0.55 ---- 7.89 ----
Los resultados obtenidos de la caracterización por microanálisis de EDX de la

resina fibrosa se presentan en la Tabla 6.4 Se ve claramente una diferencia entre la
composición química de RF con y sin quinona. En RF se encontró la presencia de C, N,
O y Cl, mientras que en RF+Q1 se encontró, además de los elementos presentes en la
resina pura, S, y se observó una disminución del % en peso de Cl y un aumento del O.
En la muestra de RF+Q2, de igual manera que en el caso anterior, se encontró C, N, O,
Cl y S, y una disminución del Cl y aumento de O. No se encontró presencia de Na y
tampoco de P como en el caso de R con quinona.
Con el % en peso de S obtenido con el análisis por EDX y el peso molecular de
las quinonas, se calculó la cantidad teórica en g de SO-3/g de RF y se obtuvieron los
siguientes resultados: para Q1 se calcularon 0.114 g de SO-3/g de RF, mientras que para
Q2 se calcularon 0.197 g de SO-3/g de RF. En tanto que los cálculos obtenidos con los
datos de la inmovilización fueron: Q1, 0.168 g de SO-3/g de RF, y 0.221 g de SO-3/g de
RF para Q2.
6.5 IMPACTO DE LOS IONES FOSFATO SOBRE EL PROCESO DE

INMOVILIZACIÓN DE QUINONAS EN RESINAS DE INTERCAMBIO
ANIÓNICO
La cuantificación de aniones se realizó para fosfato (PO43-) y sulfato (SO4-),
siendo éstos los iones presentes en el medio basal utilizado en la desorción que podrían
competir por los sitios ocupados por las quinonas inmovilizadas. Como ya se mencionó
anteriormente, las muestras fueron tomadas de los tratamientos de desorción de Q2
inmovilizada en R y RF a 35, 45 y 55°C.
54
Después de obtener los resultados de la cuantificación de aniones, se determinó
el ión que más compitió por los sitios activos de la resina con las quinonas, y se
realizaron experimentos con diferentes concentraciones de este ión en el medio basal
para evaluar su efecto sobre la desorción de las quinonas.
6.5.1 Medición de Aniones (SO4-, PO43-)

La Figura 6.18 muestra los resultados de la cuantificación de aniones. Cabe
mencionar que sólo se presentan los promedios de las 6 concentraciones que se
realizaron para cada tratamiento (100-1000 mg/L). Los resultados obtenidos fueron los
siguientes: se midió el blanco (alícuota obtenida del medio basal inicial utilizado en la
desorción), el cual contenía 13.42 mg/L de SO4- y 219.58 mg/L de PO43-, a partir de esta
medición se compararon los demás resultados obtenidos.
El tratamiento a 35°C con R presentó una desorción de 2.06% (0.188 meq/g)
conteniendo 11.39 mg/L de SO4- y 219.58 mg/L de PO43-, lo que nos indica que no hay
diferencia significativa con respecto al control, el grado de desorción determinado
podría deberse a un error experimental. El tratamiento a 45°C con R presentó 4.64%
(0.408 meq/g) de desorción conteniendo 9.01 mg/L de SO4- y 107.21 mg/L de PO43-. En
el tratamiento a 55°C con R se encontró una desorción de 5.30% (0.487 meq/g) y una
concentración final de 3.92 mg/L de SO4-, y 80.29 mg/L de PO43-.
Los tratamientos de RF arrojaron los siguientes datos: a 35°C se observó en la
mayoría de los tratamientos una desorción de 1.56% (0.18 meq/g), cuantificándose en el
equilibrio 10.94 mg/L de SO4- y 111.88 mg/L de PO43-. A 45°C se cuantificaron 6.26
mg/L de SO4- y 98.13 mg/L de PO43- en el equilibrio, obteniéndose una desorción de
1.76% (0.2014 meq/g). A 55°C se observó una desorción de 2.46% (0.29 meq/g) y se
determinaron 5.25 mg/L de SO4- y 97.76 mg/L de PO43- en el equilibrio.
Individualmente, se observó una clara tendencia de aumento en el porcentaje de
desorción al incrementar la temperatura. Los tratamientos que contenían menor cantidad
de quinona inmovilizada en la resina presentaron menor porcentaje de desorción, y en
esos se cuantificaron las menores concentraciones de SO4- y PO43-.
55
Figura 6.18 Cuantificación de aniones (SO4- y PO43-) presentes en la solución después
de la desorción de Q2 a diferentes temperaturas. R, resina esférica sin poros; RF, resina
fibrosa. 35°C, 45°C, y 55°C corresponden a las temperaturas de desorción.
6.5.2 Desorción a Diferentes Concentraciones de PO43-.

Después de concluir que el PO43- es el ión que más compite con las quinonas por
los sitios activos de la resina y, por lo tanto, interviene en mayor medida en la
desorción, se procedió a realizar un ciclo de desorción para RF con Q1 y Q2
inmovilizadas, con concentraciones de PO43- de 0, 25, 50, 100 y 175 mg/L.
La Figura 6.19 contiene los resultados de la desorción de RF-Q1 y RF-Q2 a
diferentes concentraciones de PO43-. En ausencia de PO43-, el tratamiento con Q1
presentó una desorción de 1.20% (0.050 meq/g), y con Q2 se obtuvo 1.51% (0.102
meq/g). Cuando se utilizó una concentración de 25 mg/L de PO43-, se obtuvieron
desorciones de 1.27% (0.052 meq/g) y 1.90% (0.128 meq/g) para Q1 y Q2,
respectivamente. Para el caso del tratamiento a 50 mg/L se observaron desorciones de
1.58% (0.065 meq de Q1/g) y 1.91% (0.128 meq de Q2/g). De igual manera, a 100
mg/L Q1 y Q2 presentaron desorciones de 1.66% (0.068 meq/g) y 1.93% (0.129
meq/g). Por último, se evaluó la desorción a 175 mg/L de PO43- obteniéndose
desorciones de 1.77% (0.073 meq/g) para Q1 y 1.95% (0.1311 meq/g) con Q2. En
general, se aprecia un leve aumento de desorción conforme se aumentó la concentración
de PO43-.
56
Figura 6.19 Efecto de concentraciones de fosfato (0, 25, 50, 100, 175 mg/L) sobre la
desorción de Q1 y Q2 Inmovilizadas en RF. Q1 mediador redox NQS. Q2 mediador
redox AQDS. 0, 25, 50, 100, y 175 mg/L corresponden a las concentraciones de fosfato.
6.6 CINÉTICAS DE DECOLORACIÓN

Se evaluó la capacidad catalítica de Q1 y Q2 inmovilizadas en las resinas R y
RF en un proceso de biotransformación reductiva de un colorante por un lodo anaerobio
granular. Los experimentos se desarrollaron en cultivo en lote utilizando el colorante
RR2 aplicado en los siguientes tratamientos: 1) control estéril conteniendo el colorante
y resina en el que previamente se inmovilizó Q1 (4.8 mM); 2) control estéril
conteniendo el colorante y resina en el que previamente se inmovilizó Q2 (4.8 mM); 3)
cultivo conteniendo solamente lodo anaerobio y colorante; 4) cultivo con lodo
anaerobio, resina con Q1 inmovilizado (0.3, 1.2 y 4.8 mM) y colorante; y 5) cultivo con
lodo anaerobio, resina con Q2 inmovilizado (0.3, 1.2 y 4.8 mM) y colorante. Se midió la
desaparición del color a diferentes intervalos de tiempo y se graficó de acuerdo a una
cinética de primer orden, respecto a la absorbancia (Figuras 6.20, 6.21, 6.22 y 6.23).
57
Figura 6.20 Cinética de decoloración de RR2 por un lodo anaerobio granular en
presencia de diferentes concentraciones de Q1 inmovilizada en R. Los números entre
paréntesis indican la concentración de Q1 proporcionada en los cultivos. Se utilizó
glucosa como sustrato (2 g DQO/L). Una concentración de lodo de 30 g SSV/L y una
concentración de colorante de 0.3 mM.

presencia de diferentes concentraciones de Q2 inmovilizada en R. Los números entre
58
Como puede observarse en las Figuras 6.20 y 6.21, la tasa de decoloración de
RR2 aumentó en presencia de Q1 y Q2 inmovilizados en las resinas, respecto a los
controles que contenían solamente lodo anaerobio y a los que contenían resina con Q1 y
Q2 inmovilizada pero sin lodo. En la Figura 6.20 se presentó un mayor aumento en la
tasa de decoloración, dicho aumento fue de aproximadamente 6.5 veces en presencia de
Q1 inmovilizada (L+C+RQ1 4.8 mM) en comparación con la tasa de decoloración del
control biológico sin Q1, mientras que con Q2 (Figura 6.21) se observó un aumento de
aproximadamente 1.9 veces (L+C+RQ2 1.2 y 4.8 mM). Los porcentajes de
decoloración, después de 24 horas de incubación, fueron de 90% con Q1 (4.8 mM),
68% con Q2 (1.2 y 4.8 mM), y de 54% con el control biológico sin quinona. No se
observó decoloración significativa del colorante en el control estéril con Q1; sin
embargo, con el control estéril con Q2 se presentó una leve decoloración inicial (18%),
pero, se mantuvo constante después de esta fase inicial.

presencia de diferentes concentraciones de Q1 inmovilizada en RF. Los números entre
59
presencia de diferentes concentraciones de Q2 inmovilizada en RF. Los números entre
En las Figuras 6.22 y 6.23 puede observarse que la tasa de decoloración aumentó
sólo en presencia de Q2 inmovilizada en RF, respecto a los controles que contenían
solamente lodo anaerobio. En la Figura 6.22 no se presentó ningún aumento
significativo en la tasa de decoloración en presencia de Q1 inmovilizada en RF, en
comparación con el control biológico sin Q1. El porcentaje de decoloración después de
24 horas de cinética fue prácticamente el mismo (61%) en los tratamientos con lodo y
Q1, y el control biológico sin Q1, mientras que con Q2 (Figura 6.23) se observó un
aumento de la decoloración (80% de reducción del colorante después de 24 horas) de
aproximadamente 1.7 veces (L+C+RFQ2 1.2 y 4.8 mM) en comparación con el control
biológico sin catalizador (61%). No se observó decoloración significativa (3% con Q1,
y 1% con Q2) del colorante en los controles estériles en ninguna de las gráficas.
En la Tabla 6.5 se comparan las tasas de decoloración (k) obtenidas con ambas
quinonas inmovilizadas en las dos resinas probadas. Además, se señala el aumento en la
tasa de decoloración ocasionado por las quinonas inmovilizadas en los cultivos con
lodo, en comparación con los tratamientos que contenían únicamente lodo. No se
60
presentan los tratamientos químicos debido a que no presentaron, en la mayoría de los
casos, decoloración significativa de RR2.
Tabla 6.5 Tasas de decoloración de RR2 bajo diferentes condiciones

experimentales obtenidas en cinéticas de primer orden*.
Tratamiento K (d-1) Error Aumento de la
estándar decoloración**
(1x103)
L+C+RQ1(0.3mM) 0.012 0.333 1
L+C+RQ1(1.2mM) 0.022 2.081 1.736
L+C+RQ1(4.8mM) 0.082 7.637 6.473
L+C+RQ2(0.3mM) 0.015 2.185 1.210
L+C+RQ2(1.2mM) 0.022 1.453 1.789
L+C+RQ2(4.8mM) 0.024 4 1.894
L+C 0.012 1.201 -----
L+C+RFQ1(0.3mM) 0.038 1.154 0.982
L+C+RFQ1(1.2mM) 0.041 2.645 1.060
L+C+RFQ1(4.8mM) 0.040 1.201 1.043
L+C+RFQ2(0.3mM) 0.052 3.480 1.362
L+C+RFQ2(1.2mM) 0.064 2.185 1.672
L+C+RFQ2(4.8mM) 0.062 0.577 1.603
L+C 0.038 0.666 -----
*Los números entre paréntesis indican la concentración de quinona proporcionada en
los cultivos. Se utilizó glucosa como sustrato (2 g DQO/L). Se utilizó una cantidad de
lodo de 30 g SSV/botella y una concentración de colorante de 0.3 mM. El aumento se
calculó dividiendo k del tratamiento de interés entre k del control sin quinonas.
**Aumento de la decoloración con respecto al control biológico si catalizador.
Los resultados de la prueba de Tukey mostraron que el mejor tratamiento con R,

estadísticamente hablando, fue el de L+C+RQ1 (4.8 mM), y que los tratamientos
L+C+RQ2 (1.2 mM) y L+C+RQ2 (4.8 mM) son estadísticamente iguales entre sí. Para
la cinética con RF, la prueba de Tukey presentó resultados estadísticamente iguales
entre los tratamientos L+C y L+C+RFQ1 en todas sus concentraciones (0.3, 1.2, y 4.8
mM), mientras que con Q2 dicha prueba no encontró diferencia estadística entre
61
L+C+RFQ2 (1.2 mM) y L+C+RFQ2 (4.8 mM) siendo estos dos tratamientos por igual
los mejores para esta cinética.
62
CAPÍTULO 7. DISCUSIÓN
El objetivo de este estudio fue evaluar la capacidad de diferentes resinas de intercambio

iónico para adsorber distintos catalizadores con propiedades redox, bajo diferentes
condiciones experimentales. Lo anterior fue planteado para lograr la inmovilización de
al menos un mediador redox (sin afectar su reactividad) para su posterior evaluación, en
lote, sobre la velocidad de reducción del colorante azo Rojo Reactivo 2.
Se han realizado investigaciones que señalan que diferentes mediadores redox
con propiedades catalíticas, como quinonas (AQS, AQDS, Lawsona, BQ) y flavinas
(riboflavina), han aumentado la tasa de reducción de colorantes azo al ser aplicados a
nivel laboratorio (Rau et al, 2002; Brady & Field, 2003) y en sistemas de tratamiento
de aguas residuales (Dos santos et al., 2004).
Sin embargo, pese a sus excelentes propiedades catalíticas, los mediadores redox
no han sido aplicados ampliamente por sectores industriales que los requieren, como el
textil, farmacéutico, químico y petroquímico. Los altos costos que implica la adición de
los mediadores redox a sistemas de tratamiento de aguas residuales industriales, limita
severamente su demanda. Existen en la actualidad algunos casos aislados en los que
empresas europeas aplican este tipo de catalizadores para acelerar la conversión de
compuestos específicos de sus aguas residuales (Alatorre, 2005; Ceballos, 2005;
Sánchez, 2006).
Por lo tanto, para promover la utilización de estos catalizadores en sistemas de
tratamiento de aguas, es necesario explorar mecanismos que permitan inmovilizarlos,
con el fin de mantener sus propiedades catalíticas en los reactores. La capacidad que
tienen estos catalizadores para oxidarse y reducirse de manera cíclica, permitiría su
utilización de manera continua, una vez que han sido inmovilizados (Alatorre, 2005;
Ceballos, 2005; Sánchez, 2006).

En los resultados obtenidos de las pruebas de carga superficial de R y RF
(Figuras 6.12 y 6.13) se observa, en ambos casos, que las resinas presentan una carga
neta de 0 en prácticamente todo el intervalo de pH probado, sin embargo, esto no
debería ser así, ya que al ser resinas de intercambio aniónico, tendrían que presentar una
línea estable por encima del eje de las x, lo que nos indicaría efectivamente cargas
positivas en la estructura de la resina. Experimentos futuros deberán llevarse a cabo con
63
una mayor cantidad de resina, para verificar esta información. Lo que si es importante,
es el comportamiento estable que presentaron ambas resinas en esos intervalos de pH, lo
que es normal en las resinas caracterizadas como de base fuerte. Debido al pH
operacional (pH<13) de las resinas de base fuerte, estas presentan una capacidad de
intercambio aniónico independientemente del pH al que se trabaje (Crittenden et al.,
2005), ya que sus grupos funcionales se encuentran disociados.
Los resultados obtenidos de la titulación ácido-base realizada para obtener la
capacidad de intercambio iónico de R y RF (Tabla 6.1) muestran que las capacidades de
intercambio iónico experimentales encontradas son muy cercanas a las capacidades
reportadas por los fabricantes en las hojas de especificación de cada resina y, además,
concuerdan con los datos presentados en las isotermas de adsorción, donde se
encontraron adsorciones similares a las que se presentan en dicha Tabla, lo cual
corrobora la saturación de las resinas de intercambio iónico en estudio.
Las resinas R y RF (Tabla 6.2) presentaron un área específica relativamente baja
(0.40 y 0.27 m2/g respectivamente) y no cuentan con porosidad en su estructura,
mientras que la resina porosa tiene un área específica mucho mayor (14.44 m2/g) y un
tamaño de poros promedio de 224.3 Å, lo que nos indica que contiene mesoporos (20-
500 Ǻ). Lo importante de estos resultados es que se puede concluir que en el caso de las
resinas que se utilizaron para inmovilizar quinonas, el área superficial no es un factor
importante. En el caso de las resinas, es de importancia el tipo y densidad de grupos
funcionales con que se cuente; amina cuaternaria Tipo 1 para RP y RF, y amina
cuaternaria Tipo 2 para R. En efecto, dependiendo de los grupos funcionales y cantidad
de éstos, las resinas tendrán menor o mayor capacidad de intercambiar iones. Esta
conclusión puede ser sustentada con los resultados que se encontraron durante los
experimentos. Por ejemplo, con la titulación ácido-base se encontró que R presenta una
menor capacidad de intercambio iónico (1.4 – 1.8 meq/g) en comparación con RF (2.35
– 2.5 meq/g), ya que presentan diferente tipo de grupo funcional (amina cuaternaria
Tipo 1, para RF y Tipo 2, para R), lo que es debido a la presencia de una mayor
densidad del grupo funcional en la estructura de RF.
Se obtuvo la isoterma de adsorción/desorción durante la Fisisorción de nitrógeno
(Figura 6.14) aplicada a RP (por ser la única que tiene poros) para descartar la presencia
de histéresis, la cuál es una consecuencia directa de la condensación capilar en poros del
adsorbente, y se refiere al desfase entre la isoterma de adsorción/desorción bajo cierta
presión. Se ha encontrado que las curvas de adsorción y desorción en ciertos casos no
64
coinciden entre sí a lo largo de todo el curso de la isoterma, entonces bajo cierta presión
el equilibrio de la cantidad adsorbida es mayor cuando esta presión se acerca a la
máxima presión (durante la desorción) que cuando se acerca a la presión más baja
(durante la adsorción). La falta de reproducibilidad de esta curva de adsorción en estos
intervalos de presión se debe a que el llenado de los mesoporos implica un mecanismo
diferente para su vaciado, lo cual está directamente relacionado con la estructura de
poros del adsorbente (Bansal & Goyal, 2005). Con esto, podemos concluir que, al
presentar RP la reproducibilidad de las isotermas de adsorción y desorción, se descarta
la presencia de histéresis y se concluye que dicha resina presenta uniformidad en la
estructura de sus poros.
En los resultados obtenidos de la caracterización por MEB (Figuras 6.16 y 6.17)
realizada con las resinas sin mediador redox (R y RF) y de las resinas con quinonas
(R+Q1, R+Q2, RF+Q1 y RF+Q2), se observan las diferencias entre la resina sin
quinona y con quinona. Las amplificaciones con R a 150x y RF a 100x, no presentan
diferencias significativas entre los tres casos (Resinas sin quinona, resinas con Q1 y
resinas con Q2), respectivamente para cada resina. Sin embargo, con R a 50000x se
aprecia una superficie lisa, y para R+Q1 y R+Q2 se observaron superficies no
uniformes, con apariencia rugosa, esto se debe a que R no contiene poros y la adsorción
se lleva a cabo únicamente en su superficie. Además, con las superficies rugosas
observadas a 50000x en R+Q1 y R+Q2, se sugiere la inmovilización de las quinonas en
la resina. En el caso de RF a 10000x, tampoco se observó diferencia en la morfología
superficial de la resina con o sin quinona, lo cual es resultado de la magnificación
utilizada (10000x), ya que con una magnificación mayor se hubieran podido detectar las
diferencias morfológicas.
Con los resultados obtenidos de la composición química de R, RF, R+Q1,
RF+Q2, R+Q2 y RF+Q2 (Tabla 6.3) mediante la caracterización por EDX, se corrobora
la inmovilización de las quinonas en la resina, lo cual se evidenció claramente con la
disminución de Cl- y la subsecuente aparición de S en R+Q1, RF+Q1, R+Q2 y RF+Q2,
lo que sugiere que ciertamente se llevó a cabo un intercambio aniónico entre el anión
Cl- de la resina y el SO3- presente en las quinonas. Además se presentó un caso especial
con R, en donde se observó la presencia de P, lo que sugiere que el PO43- podría
competir por los sitios activos en la resina provocando la desorción de Q1 y Q2.
Aunque en RF no se encontró P, no quiere decir que no haya existido desorción o que
no exista P inmovilizado, si no que, al ser el análisis EDX puntual y al no encontrarse el
65
grupo fosfato uniformemente distribuido en la resina como las quinonas, el análisis no
fue capaz de detectarlo en las zonas muestreadas.
La comparación realizada con las cantidades de g de SO-3/g de R y RF
calculadas con el % en peso de S obtenido con el análisis EDX y el peso molecular de
las quinonas (Q1 = 0.176 g de SO-3/g de R, y 0.197 g de SO-3/g de RF, Q2 = 0.110 g de
SO-3/g de R, y 0.114 g de SO-3/g de RF), contra las obtenidas en las isotermas de
adsorción (Q1 = 0.122 g de SO-3/g de R, y 0.168 g de SO-3/g de RF, Q2 = 0.104 g de
SO-3/g de R, y 0.221 g de SO-3/g de RF) sugiere que el cálculo de la cantidad de
quinonas inmovilizadas durante las isotermas es correcto, ya que las cantidades son
prácticamente iguales. Las diferencias encontradas son normales, ya que, como se
mencionó anteriormente, el análisis EDX es puntual y los resultados que se obtienen
pueden variar, dependiendo de la parte de la resina que se analice, así que es de
esperarse que los resultados de dicho análisis no sean exactamente iguales que los
obtenidos en las isotermas.
En general, en ambos casos (R y RF) se observó la presencia de los mismos
elementos, además, en todos los tratamientos con quinona inmovilizada se observó la
aparición de S y la consecuente disminución de Cl debida al intercambio iónico.
7.2 ADSORCIÓN DE MEDIADORES REDOX SOBRE RESINAS DE

INTERCAMBIO IÓNICO
Los resultados del presente estudio muestran que las resinas de intercambio
iónico R y RF pueden actuar como excelentes matrices de inmovilización de
mediadores redox como NQS y AQDS. Las isotermas de adsorción muestran que el pH
no es un factor limitante durante la adsorción de las quinonas ya que R y RF tuvieron
una alta afinidad por ambas quinonas. Además, durante la etapa de desorción no se
observó un desprendimiento importante de NQS y AQDS, por lo tanto puede ser
considerado como un mecanismo propicio para retener este tipo de catalizadores en
sistemas de tratamiento de aguas residuales.
Los resultados obtenidos con las isotermas de Langmuir permitieron asegurar
que cada sitio activo de las resinas fue capaz de enlazar al menos una molécula de
quinona, debido a esto se puede decir que se forma una monocapa de quinona en cada
resina.
La capacidad de adsorción de Q1 y Q2 en R (Figuras 6.2 y 6.3), RP (6.4 y 6.5) y
RF (Figuras 6.6 y 6.7) no se vio afectada significativamente por el pH (6, 7 y 8) de la
66
solución, esto se debe principalmente a las constantes de disociación (pK) de las resinas.
El valor de pK indica el pH al que el 50% de los grupos funcionales están disociados.
Las resinas de base fuerte, como las utilizadas en el estudio, presentan la disociación de
los grupos funcionales en un intervalo de pH de 0 a 13 (Crittenden et al., 2005), por lo
que en ese intervalo se presentará prácticamente la misma capacidad de adsorción
debido a que la misma cantidad de grupos (amina cuaternaria) se encontrarán
disociados, independientemente del pH al que se trabaje.
La adsorción de las quinonas en las resinas se lleva a cabo mediante el
intercambio del anión Cl-, presente en los sitios activos de las resinas, por el anión SO3-
que se encuentra en la estructura de las quinonas, como puede observarse claramente en
la Figura 5.3 donde se presenta el intercambio del ión Cl- presente en la superficie de la
resina, por el ión SO3- perteneciente a la estructura de la AQDS, quedando así
inmovilizada la quinona en la resina. Además, en la Figura 6.1 se presentan las
estructuras químicas de los grupos funcionales que se encuentran presentes en las
resinas, y se observa que el anión Cl- se encuentra anclado a la carga positiva del N
presente en la estructura de la amina cuaternaria, tanto para la Tipo 1, como para la Tipo
2. Por lo que al estar disociados los grupos funcionales, ese ión Cl- es liberado y se
incorpora la quinona mediante el ión SO3-, el cuál se ancla del N+ por atracción
electrostática. En dicho esquema, R representa la parte de la estructura de la amina
cuaternaria que se encuentra unida a la resina.
R y RF presentaron una mayor cantidad de AQDS adsorbida por gramo de resina
(1.72 meq AQDS/g de R y 3.12 meq AQDS/g RF) en comparación con NQS (1.42 meq
NQS/g de R y 2.00 meq NQS/g RF). Esta diferencia de adsorción entre mediadores
redox se puede deber a que la estructura molecular de AQDS contiene 2 grupos SO3-, en
comparación con NQS que presenta un solo grupo SO3-, por lo tanto, se asume que las
moléculas de AQDS tienen mayor oportunidad de anclarse por medio de cualquiera de
estos dos grupos. Para el caso particular de AQDS inmovilizada en RF (3.12 meq
AQDS/g), donde se obtuvo una cantidad de quinona inmovilizada mayor a la obtenida
experimentalmente (2.35 meq AQDS/g) y a la estipulada por el fabricante (2.7 meq
AQDS/g), se piensa que puede existir una interacción (interacciones π) entre las
superficies de los anillos aromáticos presentes en la estructura de la quinona y de la
matriz polimérica (divinilbenceno-poliestireno). De esta forma, las moléculas de AQDS
se podrían adsorber una sobre otra y, no solamente en los sitios activos de la resina, con
lo que se presentaría este exceso de quinona inmovilizada sobre la resina.
67
Es importante mencionar que la baja adsorción que se presentó con RP se debe a
su estructura y densidad de grupos funcionales. RP es una resina aniónica de base fuerte
Tipo 1, su estructura es de divinilbenceno-poliestireno con poros, y cuenta con un grupo
amino cuaternario Tipo 1 como grupo funcional. La característica de este tipo de resinas
es que presentan una capacidad máxima de adsorción de 1.4 meq/g (Crittenden et al.,
2005). Sin embargo, aunque RF es una resina aniónica de base fuerte Tipo 1, presenta
una mayor densidad de grupos funcionales (2.7 meq/g) que la otra resina de Tipo 1
(RP), por lo que con ella se obtuvo una elevada adsorción de quinonas. Mientras que,
por el contrario, los resultados obtenidos con R se deben principalmente a que, es una
resina aniónica de base fuerte Tipo 2 sin poros, y su característica es una capacidad
máxima de adsorción de 2.5 meq/g (Crittenden et al., 2005). Con esto se puede concluir
que la densidad de grupos funcionales en las resinas es el parámetro más importante a
considerar.
Con la obtención del tamaño de las moléculas de quinona (Figura 6.15),
observamos que éstas son más pequeñas que el tamaño de poro de la resina en cuestión.
La resina presentó mesoporos (≤ 224.3 Å), con lo que se concluye que el tamaño de
poro no es un factor importante para explicar la baja adsorción de las quinonas en RP,
pero sí lo es respecto al tiempo necesario para llegar al equilibrio.
En la desorción con medio basal (medio basal fresco para cada ciclo) a 25°C de
Q1 y Q2 inmovilizadas en R y RF (Figuras 6.9 y 6.10), la menor cantidad desorbida de
quinonas se observó con R (0.03 meq Q1/g y 0.01 meq Q2/g, con un ciclo de
desorción). Aunque R presentó la menor desorción, fue RF la que después de tres ciclos
de desorción, resultó ser la resina con mayor cantidad de quinona inmovilizada (1.64
meq Q1/g y 3.32 meq Q2/g). Las discrepancias en los resultados de la desorción
observada con R y RF, se deben principalmente a las diferencias en la morfología de las
resinas; siendo R una resina esférica sin poros, y RF una resina fibrosa. En RF se
presentó una mayor desorción debido a que las fibras se aglomeran como fibras de
algodón, debido a esto en el interior de estos aglomerados se puede retener líquido con
quinona aún después de enjuagarlos con medio basal, con lo cual durante el proceso de
desorción la lectura de desorción que se presenta es más bien debido a este fenómeno y
no necesariamente que se esté llevando a cabo una desorción de la quinona
inmovilizada en la resina. Mientras que, en el caso de R, no se presenta el fenómeno de
aglomeración y cuando se enjuaga con medio basal se quita todo el exceso de quinona
68
que pueda existir, por lo que la desorción encontrada para esta resina es exclusivamente
de la quinona inmovilizada que se desorbió.
En general, RP presentó las menores cantidades de mediadores redox
inmovilizados (1.64 meq Q1/g y 0.67 meq Q2/g), la mayor cantidad de Q2 desorbida
(0.16 meq/g) y fue RP la que requirió mayor tiempo de desorción (más de 3 semanas)
durante las pruebas de isotermas. Estos resultados se deben, principalmente, al tipo de
grupo funcional que se encuentra en esta resina. En la Figura 6.1 se observan las cargas
superficiales de los grupos funcionales presentes en las resinas. Además, se obtuvieron
los momentos dipolares (en Debye) de estos grupos. Con el momento dipolar de los
grupos funcionales, se puede predecir la facultad que tienen estos grupos de asociarse
con el anión SO4-, a mayor valor de Debye, mayor facilidad para que este fenómeno se
produzca (Devore, 1978). Así, podemos concluir que RP presentó mayor desorción
debido a que tiene como grupo funcional a la amina cuaternaria Tipo 1, la cual dio
como resultado 0.46 Debye, debido a esto tiene una menor fuerza para mantener
inmovilizadas las quinonas, en comparación con las resinas que tienen a la amina
cuaternaria Tipo 2 como grupo funcional, ya que este grupo funcional dio como
resultado 1.69 Debye, así R presentó un menor porcentaje de desorción.
Debido a que RP es una resina porosa, se presentó una difusión lenta de la
solución de quinona en los poros de RP, por tal motivo se requirió un largo tiempo para
llegar al equilibrio (tanto en la inmovilización como en la desorción).
De acuerdo a los resultados obtenidos en la desorción a 25°C, se optó por
descartar a la resina porosa, por lo que, los siguientes experimentos se realizaron con R
y RF.
En la desorción de Q2 inmovilizada en R y RF a 35, 45 y 55°C (Figura 6.11) se
utilizó únicamente esta quinona, ya que con ella se obtuvieron bajas desorciones y altas
cantidades de material inmovilizado en las resinas. Tanto para R como para RF, se
observó cómo la temperatura afecta significativamente la desorción, aumentando ésta
conforme aumenta la temperatura. Se presentó una desorción prácticamente igual con R
y RF a las tres temperaturas probadas (0.06 meq/g de R y 0.06 meq/g de RF a 35°C,
0.09 meq/g de R y 0.07 meq/g de RF a 45°C y 0.13 meq/g de R y 0.09 meq/g de RF a
55°C). Estos resultados podrían ser explicados porque, al aumentar la temperatura,
aumenta también la energía vibracional y por lo tanto las moléculas son más
susceptibles a desorberse de la superficie (Cooney, 1998).
69
En cuanto a la desorción respecta, Armon et al. (2000) realizaron la sorción de
ácido húmico (AH) en forma de partículas (0.106-0.5 mm) de sol-gel-AH. Realizaron 3
lavados con una solución de NaOH y la mayoría de la desorción se dio durante el primer
lavado. Al finalizar los tres ciclos de lavado obtuvieron una desorción de 50%, lo que
contrasta grandemente con los porcentajes encontrados en nuestra investigación, en la
cuál no se obtuvieron desorciones mayores a 20%, aún después del tercer ciclo.
Los resultados obtenidos de la cuantificación de aniones presentes en el
sobrenadante de los experimentos de desorción con medio basal a diferentes
temperaturas (Figura 6.18), indican que tanto para R como para RF la concentración de
SO4- y PO43- disminuyó conforme aumentó la temperatura (35, 45, y 55°C). Sin
embargo, la disminución de la concentración de PO43- fue mucho mayor, ya que en la
mayoría de los tratamientos disminuyó más de 100 mg/L respecto a la concentración
inicial, mientras que la concentración de SO4- disminuyó aproximadamente 8 mg/L, lo
que sugiere que la concentración de aniones de PO43- no encontrados en solución se
adsorbieron en las resinas, y por consiguiente se señala a este anión como el principal
causante de la desorción de quinonas. Esto se corroboró con los resultados obtenidos
durante la caracterización de R por EDX (Tabla 6.3), donde se encontró que la resina
por sí sola no contiene Fósforo, pero cuando R contiene Q2 inmovilizada, sí se observó
la presencia de Fósforo, lo que indica que el ión PO43- está desplazando a Q2 de la
resina. La mayor disminución de la concentración de PO43- se debe a que en
concentraciones en fase acuosa las resinas de intercambio aniónico tienen mayor
afinidad por aniones de mayor valencia: PO43- > SO4-2 > Cl- (Crittenden et al., 2005).
Individualmente, de cada resina con cada temperatura se tenían seis
concentraciones diferentes de Q2, en la mayoría de los tratamientos se observó una clara
tendencia de aumento en la desorción. Las resinas que contenían menor cantidad de
quinona inmovilizada en la resina presentaron menor porcentaje de desorción. Lo
anterior se atribuye a que, al no estar saturada la resina, se encontraban sitios libres que
fueron ocupados por SO4-2 y PO43-, por lo tanto disminuyó la concentración de éstos en
la solución, pero sin afectar significativamente la desorción de la quinona. Mientras que
en las resinas completamente saturadas no había sitios disponibles, por lo que el SO4-2
y PO43- compiten por estos sitios y pueden llegar a desplazar a Q2 de la resina y
aumentar la desorción.
En los resultados de la desorción (con medio basal) de RF-Q1 y RF-Q2 a
diferentes concentraciones de PO43- se observó que, en ambos casos, la ausencia de
70
PO43- no significó una desorción nula, esto podría deberse a error experimental, por
tratarse de porcentajes muy bajos (1.2% con Q1 y 1.5% con Q2). En lo que respecta a
los tratamientos con diferencias en la concentración de PO43-, tanto para RF-Q1 como
RF-Q2, se presentó un porcentaje similar de desorción, el cual aumentó conforme
aumentó la concentración de PO43- presente en el medio basal. Estos resultados
corroboran lo concluido durante la desorción de aniones a diferentes temperaturas,
donde se encontró que el principal causante de la desorción de quinonas es PO43-.
Aunque las pruebas de desorción muestran claramente la existencia de una leve
desorción de quinonas inmovilizadas en las resinas, esto no debe ser impedimento para
su uso a nivel industria, ya que, al controlar adecuadamente la concentración del ión
fosfato y la temperatura en el agua a tratar, se podrían minimizar estos efectos
observados.
En el presente estudio se exploró una metodología para inmovilizar quinonas de
un modo tal que, los grupos funcionales (carbonilo) de prácticamente todas las
moléculas de quinona adsorbidas, se encuentren disponibles para cumplir su función
catalítica, lo que presenta ventajas obvias con respecto a otras investigaciones
relacionadas con la inmovilización de mediadores redox. Por ejemplo, Armon et al.
(2000), estudiaron la sorción de AH en una matriz inerte de sol-gel (para no cambiar las
propiedades de las moléculas húmicas) y realizaron ciclos de desorción. Estos
investigadores obtuvieron una inmovilización final de 0.187 g de AH por cada 0.02 g de
sol-gel (9.4 g de AH/g), lo que significa una gran cantidad inmovilizada en comparación
con lo encontrado en nuestro estudio (0.3 a 0.6 g de quinona/g de resina). Sin embargo,
no hay que olvidar que en el presente estudio se utilizaron compuestos quinoidales
modelo que fueron inmovilizados superficialmente en resinas, mientras que en el
artículo antes mencionado, los HA fueron atrapados dentro de la estructura del sol-gel,
así que no se puede predecir exactamente que cantidad de HA y grupos funcionales
quedan disponibles para su potencial aplicación en procesos de oxidorreducción.
Ceballos (2005) realizó procesos de inmovilización de mediadores redox (AQDS
y riboflavina) en carbón activado. De los mediadores redox utilizados, la AQDS
presentó mayor afinidad por el carbón activado (1356 mg/g). Los resultados de la
adsorción de riboflavina resultaron negativos debido a que presentó muy poca afinidad
hacia el carbón activado, repercutiendo notablemente en el proceso de inmovilización.
Los resultados indicaron que hubo una adecuada inmovilización de la AQDS en el
carbón activado, y que los grupos quinona quedaron disponibles después de la
71
inmovilización para llevar a cabo reacciones catalíticas. Sin embargo, en este trabajo se
logró inmovilizar una gran cantidad de AQDS sobre el CA, no especifican el
mecanismo de inmovilización; además, no se realizaron pruebas de desorción, por lo
que no queda claro si es conveniente su uso continuo y sin la necesidad de agregar más
AQDS para mantener una concentración constante en el caso de su uso en un reactor de
flujo continuo.
Guo et al. (2007) probaron la inmovilización de AQ por encapsulamiento en
Alginato de Calcio (AC), Alcohol Polivinílico (AP) y Agar. Obtuvieron mejores
resultados con AC, ya que el proceso de inmovilización resultó ser más fácil que con
AP y Agar. Un análisis en MEB indicó que la AQ fue atrapada en forma de cristales
sobre la superficie de las perlas de AC (3.0-4.0 mm). Cada perla contenía 0.0005 g de
AQDS. Sin embargo, como en el caso de Armon et al. (2000), el mediador redox
también se pudo haber encapsulado dentro de las esferas, por tanto, no se sabe
exactamente qué cantidad de AQ se encuentra disponible en la superficie de las perlas
para cumplir la función catalítica. Cabe mencionar que en este artículo no se realizaron
pruebas de desorción, únicamente se probaron las perlas con AQ en cultivos en lote
durante varios ciclos, y encontraron que después de un par de ciclos, las perlas se
desgastan y por lo tanto hay pérdida de material y de AQ.
Li et al. (2008) prepararon un electrodo de CA y polipirrol (PPI) dopado con
AQDS (CA/PPI/AQDS). Dicho composito es una novedosa forma de inmovilización de
mediadores redox. Según los resultados que obtuvieron con el estudio de espectroscopia
analítica de infrarrojo confirmaron la inmovilización de PPI y AQDS sobre el electrodo
de CA. Aunque no se reportaron estudios de desorción previos, el composito demostró
tener una actividad catalítica estable, después de ser sometido a seis experimentos en
lote. No obstante, no se estableció claramente la concentración de mediador redox que
se inmovilizó en el electrodo.
Es importante mencionar que, para el presente estudio lo que falta es poner a
prueba las quinonas inmovilizadas en las resinas en un reactor de flujo continuo, para
así corroborar su reutilización. Únicamente se realizaron pruebas a diferentes
velocidades ascensionales con las resinas solas dentro de un reactor con agua destilada
(datos no mostrados), para observar el comportamiento de éstas, y se encontró que tanto
R como RF son capaces de permanecer en el reactor a velocidades aún por encima de 10
m/h, que es la velocidad típica utilizada en reactores anaerobios de lecho de lodo
granular expandido (EGSB). Lo anterior, indica que las resinas utilizadas en el presente
72
estudio poseen las características físicas, como peso específico y fuerza mecánica,
requeridas para su aplicación en reactores de tratamiento de aguas residuales.
7.3 APLICACIÓN DE QUINONAS INMOVILIZADAS EN LA REDUCCIÓN DE UN

COLORANTE AZO
El presente trabajo muestra la aplicación de dos mediadores redox inmovilizados
en la decoloración reductiva de un colorante azo. El papel catalítico de NQS y AQDS se
vio reflejado en un mayor porcentaje de reducción del colorante estudiado y en una
mayor tasa de decoloración.
Las cinéticas de decoloración realizadas con R-Q1 (Figura 6.20), R-Q2 (Figura
6.21) y RF-Q2 (Figura 6.23) mostraron que las quinonas inmovilizadas, conservaron su
capacidad catalítica, lo cual también ha sido observado en otras investigaciones (van der
Zee et al, 2003; Ceballos, 2005; Guo et al, 2007). El mejor tratamiento observado fue
L+C+RQ1 con una concentración de 4.8 mM de quinona; dicho tratamiento redujo
aproximadamente el 90% del colorante después de 24 horas, lo cual representa un
aumento de 6.5 veces en la tasa de decoloración comparado con el control biológico sin
quinona. En el estudio realizado por Guo et al (2007) encontraron una tasa de
decoloración menor que las obtenidas en este estudio. Ellos estudiaron el colorante Rojo
Reactivo Brillante y obtuvieron un aumento de 1.5 a 2 veces en comparación con el
control biológico sin catalizador. La notable diferencia entre el resultado encontrado en
la presente investigación y la de Guo et al (2007), puede deberse a que ellos utilizaron
únicamente 0.1 g de AQ encapsulada, mientras que en nuestro experimento se utilizaron
0.052 g de NQS inmovilizados superficialmente. Lo anterior sugiere que en nuestra
investigación estuvieron disponibles todos los grupos funcionales (carbonilo) de las
moléculas de NQS responsables de la transferencia de electrones, mientras que en los
trabajos de Guo et al. (2007), al estar encapsuladas las moléculas de AQ, no se tienen
disponibles todos esos grupos funcionales para que cumplan su función catalítica. De
esta manera, se puede concluir que la inmovilización de quinonas en resinas de
intercambio iónico es mejor que la lograda por encapsulamiento, respecto a la
disponibilidad de grupos funcionales responsables de la transferencia de electrones.
Por otra parte, el control químico C+Q2 (4.8 mM) presentó una ligera
decoloración durante las primeras horas de la cinética, lo que sugiere que la resina no
estaba completamente saturada con quinona, ocupando así los espacios libres el
73
colorante, hasta que se saturó la resina y dejó de haber una decoloración con este
tratamiento después de unas horas de incubación.
En la cinética de decoloración realizada con RF-Q1 (Figura 6.22) no se observó
ninguna diferencia entre los tratamientos con quinona y el control biológico que no la
contenía. Ambos cultivos presentaron el mismo porcentaje de reducción de colorante
(61%). Lo anterior se debió, principalmente, a que a pesar de que las botellas
serológicas estaban en agitación, hubo poco contacto entre la resina con mediador redox
inmovilizado y el lodo, ya que RF se mantuvo flotando a una altura media en las
botellas serológicas, mientras que el lodo granular ocupaba el espacio inferior de las
botellas. Lo anterior sugiere que el uso de mediadores redox inmovilizados requiere un
contacto adecuado entre el contaminante, el mediador redox y los microorganismos
responsables de la degradación para que se dé una adecuada transferencia de electrones.
Los controles químicos de RF no presentaron reducción significativa de colorante, por
lo que se concluye que su saturación fue total durante el proceso de inmovilización.
Los resultados y conclusiones obtenidos de las cinéticas se corroboraron con la
prueba de Tukey.
Las diferencias en los resultados obtenidos dependieron principalmente de la
resina que se utilizó, lo cual podría ser explicado por diferencias de interacción que
ocurrieron entre el lodo granular y las dos resinas exploradas. En efecto, al estar los
cultivos en agitación en presencia de resina esférica tuvieron un mayor contacto con el
lodo debido a que se mantiene en la parte baja de las botellas serológicas, mientras que
la resina fibrosa tiende a mantenerse flotando a la mitad de las botellas y no tiene un
contacto constante con el lodo.
Cabe mencionar que se probaron concentraciones de quinona más altas (datos no
presentados); sin embargo, no se observó un mayor aumento en la tasa de decoloración
de RR2, por lo que la concentración más alta reportada fue de 4.8 mM. El insignificante
aumento en la reducción de colorante a altas concentraciones de quinona encontrado,
concuerda con estudios previos utilizando mediadores redox para acelerar la reducción
de colorantes azo (Keck et al, 1997; Rau et al, 2002; Dos santos et al, 2004). Dicho
aumento insignificante durante la reducción del colorante, por altas concentraciones de
quinonas pudo ser consecuencia de una saturación cinética (Dos santos et al, 2004).
Field & Bradley (2002) reportaron una pequeña variación en los valores de k a
concentraciones de riboflavina mayores a 0.055 mM, lo cual se atribuyó a la saturación
cinética de la reducción enzimática de riboflavina.
74
Aunque en la presente investigación se obtuvieron resultados alentadores
(respecto a la inmovilización de mediadores redox en resinas de intercambio iónico y su
impacto favorable en la decoloración de un compuesto azo recalcitrante), es necesario
seguir investigando el papel catalítico de otros mediadores redox inmovilizados en otras
matrices, con el fin de identificar el catalizador adecuado para diferentes aplicaciones.
El impacto catalítico de un mediador redox varía dependiendo del contaminante a tratar
y de las concentraciones tanto del catalizador como del contaminante. Por ejemplo, Rau
et al. (2002), estudiaron el efecto catalítico de varias quinonas (AQS, Lawsona, AQDS),
al ser aplicados como mediadores redox en la reducción de colorantes azo. Los
resultados indicaron que la eficacia de las quinonas para acelerar la reducción de los
colorantes, está en función del potencial de óxido-reducción (redox) tanto de la quinona
como del colorante. De esta forma, un mismo catalizador pudo estimular la reducción
de varios colorantes, pero hubo otros colorantes que no fueron reducidos con el mismo
catalizador. Además, el potencial redox no es el único aspecto que determina la
velocidad de reducción de los colorantes. Dos santos et al. (2005) encontraron que
catalizadores con el mismo potencial redox, pero con distinta estructura, mostraron
diferencias en su capacidad para transferir electrones a un mismo colorante. Por el
contrario, mediadores redox con un potencial redox distinto pudieron acelerar la
decoloración de un mismo colorante con la misma intensidad. Por lo tanto, para cada
aplicación se demandarán estudios preliminares que permitan discernir el tipo de
mediador redox a inmovilizar y la concentración demandada del mismo en los sistemas
de tratamiento de aguas residuales.
75
CAPÍTULO 8. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
De acuerdo con los resultados obtenidos en esta investigación, se concluye lo siguiente:
Mediante la obtención de isotermas de adsorción, se confirmó que las resinas R,

RP y RF pueden inmovilizar NQS y AQDS en su superficie por medio de un proceso de
intercambio iónico, conservándose además la capacidad catalítica de los mediadores
redox inmovilizados.
Se exploró la capacidad de resinas de intercambio iónico para inmovilizar
quinonas bajo diferentes valores de pH (6, 7 y 8), y se concluyó que el pH no interfiere
en el grado de fijación de las quinonas sobre las resinas, al no presentarse diferencias
significativas entre las isotermas de cada resina.
También se estudió la desorción en medio basal de las quinonas inmovilizadas
en las resinas bajo diferentes condiciones, como temperatura y concentración de
aniones; se encontró que a mayor temperatura se presenta un mayor grado de
desprendimiento de quinona de la superficie de las resinas, y se observó que, de los
elementos presentes en el medio basal utilizado durante las pruebas de desorción, el
fosfato es el principal causante de la desorción de las quinonas debido a la competencia
por los mismos sitios activos.
Además, se caracterizaron las resinas en términos de distribución de carga
superficial e intercambio iónico, para corroborar los datos obtenidos durante la
adsorción con los obtenidos en la distribución de carga superficial. Los resultados
confirmaron el funcionamiento de R y RF en un amplio intervalo de pH, y la capacidad
de adsorción resultó muy similar a la capacidad de intercambio iónico obtenida.
Se realizaron cinéticas de decoloración con las quinonas inmovilizadas en las
resinas, para comprobar si la capacidad catalítica de los mediadores redox permanece
intacta. Los resultados obtenidos demuestran que al inmovilizar quinonas en R y RF, no
se ve afectada la capacidad catalítica de estas (excluyendo el caso de RF con NQS); se
observó que la velocidad de reducción del colorante aumentó hasta 6.5 veces
dependiendo de la resina y del catalizador que se utilicen.
Uno de los retos a considerar en futuras investigaciones deberá estar enfocado al
estudio de la modificación de quinonas o substancias húmicas para insertarles grupos
fosfato a su estructura, mediante los cuales se podrían inmovilizar en resinas de
intercambio aniónico. Con dichos grupos fosfato en su estructura, se espera una menor
76
desorción, ya que no habrá aniones de mayor valencia que puedan competir por los
sitios activos presentes en las resinas. Por lo tanto, con esta estrategia se podría
disminuir el tiempo necesario para la saturación final de las resinas, y aumentar el
tiempo medio de utilidad de las resinas dentro de los reactores.
Otro aspecto importante es probar si los mediadores redox inmovilizados en
resinas son capaces de mantener o aumentar su capacidad catalítica a diferentes
temperaturas, y estudiar el comportamiento de las resinas (R y RF) en flujo continuo a
nivel reactor.
77
CAPÍTULO 9. REFERENCIAS
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82

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Instituto Potosino de Investigación Científica y

Posgrado en Ciencias Ambientales

Inmovilización de mediadores redox en matrices poliméricas

Tesis que presenta

Para obtener el grado de

San Luis Potosí, S. L. P., Septiembre de 2008

La tesis “Inmovilización de mediadores redox en matrices poliméricas y

Esta tesis fue elaborada en los Laboratorios de Ingeniería Ambiental de la División de

Este trabajo fue financiado por los proyectos “CONACYT-Fondos Sectoriales-SEP

Al Dr. Elías Razo Flores, por ser parte de mi comité.

Al Dr. Leonardo Chapa Vargas, por su ayuda en la parte estadística de la tesis.

A los técnicos Dulce y Guillermo por su ayuda en el laboratorio.

A Paloma, gracias por tu cariño, apoyo y comprensión.

¡¡¡¡¡¡¡¡¡Muchas gracias a todos!!!!!!!!

Constancia de aprobación de Tesis ii

Capítulo Nombre Página

2.5. SUBSTANCIAS HÚMICAS 9

(BIO)TRANSFORMACIÓN REDUCTIVA DE COLORANTES

2.7. ASPECTOS QUE LIMITAN LA APLICACIÓN DE 13

2.8. MATERIALES SORBENTES 14

2.8.1. Carbón Activado 14

2.8.2. Alúmina Activada 14

2.8.3. Sílice Gel 14

2.8.5. Resinas de Intercambio Iónico 15

2.9. FUNDAMENTOS DE ADSORCIÓN E INTERCAMBIO 15

2.9.2. Intercambio Iónico 17

2.9.2.1. Clasificación de Resinas (Grupos Funcionales) 18

2.9.2.2. Selectividad de Resinas de Intercambio Iónico 20

2.9.3. Isotermas de Adsorción 21

2.9.3.1. Isoterma de Langmuir 21

2.9.3.2. Isoterma de Freundlich 22

2.10. INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES REDOX 22

3. DESCRIPCIÓN DEL PROBLEMA 26

3.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS 27

5.1. ACTIVACIÓN Y ESTABILIZACIÓN DEL INÓCULO 31

5.2. SELECCIÓN DE MEDIADORES REDOX 31

5.3. SELECCIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO 32

5.4. SELECCIÓN DE COLORANTE AZO 32

5.5. PRUEBAS DE INMOVILIZACIÓN DE MEDIADORES 32

REDOX EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

5.6. PRUEBAS DE DESORCIÓN DE MEDIADORES REDOX 35

INMOVILIZADOS EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

5.7. MEDICIÓN DE ANIONES 36

5.8. CARACTERIZACIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBI 36

5.8.1. Distribución de Carga Superficial 36

5.8.2. Capacidad de Intercambio Iónico 37

5.8.3. Caracterización por Fisisorción de Nitrógeno 38

5.8.4. Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido 38

(MEB) y Energía Dispersa de Rayos-X (EDX)

5.9. CINÉTICAS DE DECOLORACIÓN 38

6.1. ACTIVACIÓN DEL INÓCULO 41

REDOX EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

6.3. PRUEBAS DE DESORCIÓN DE MEDIADORES REDOX 45

INMOVILIZADOS EN RESINAS DE INTERCAMBIO IÓNICO

6.3.1. Desorción de Q1 y Q2 Inmovilizadas en R, RP y RF a 45

6.3.2. Desorción de Q2 Inmovilizada en R y RF a 35, 45 y 55°C 47

6.4. CARACTERIZACIÓN DE RESINAS DE INTERCAMBIO 48

6.4.1. Distribución de Carga Superficial 48

(MEB) y Energía Dispersa de Rayos-X (EDX)