UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

“Obtención de un material funcional de clinoptilolita con

nanopartículas de Fe-Cu y su aplicación para la remoción del
colorante azul 1 en solución acuosa”

TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTORA EN CIENCIA DE MATERIALES

P R E S E N T A:

SAMANTHA YADIRA PINEDO HERNÁNDEZ

DIRIGIDA POR:

DR. VÍCTOR SÁNCHEZ MENDIETA

DRA. EDITH ERIELIA GUTIÉRREZ SEGURA
DR. MARCOS JÓSE SOLACHE RÍOS

TOLUCA, MÉXICO. 2019

El presente trabajo se realizó en las instalaciones del Laboratorio de Ciencias Ambientales
de la Facultad de Química de la Universidad Autónoma del Estado de México, en el Centro
Conjunto de Investigación en Química Sustentable (CCIQS UAEM-UNAM); así como en las
instalaciones de la Facultad de Química de la UAEMéx e ININ.

1
Agradecimientos

2
A la Facultad de Química de la UAEM por haber facilitado los medios y herramientas
necesarias para llevar a cabo todas las actividades propuestas durante el desarrollo de
esta tesis.

Al Centro de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM (CIQS) por todos

los apoyos brindados en la caracterización de los materiales de estudio.

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) por todos los apoyos

brindados.

Al Laboratorio de Investigación y Desarrollo de Materiales Avanzados (LIDMA), Campus

el Rosedal, Facultad de Química, UAEM, por las facilidades prestadas y su apoyo en el uso
del equipo de Infrarrojo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada

durante los estudios de doctorado (CVU: 554061).

Al Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnología (COMECYT), por la beca otorgada

para realizar el proceso de titulación para la obtención de grado, con número de folio
18BTD0092.

Así como al Dr. Uvaldo Hernández B. del Laboratorio de Difracción de Rayos X de Polvos del
Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM por el apoyo
brindado.

Al Dr. Óscar Fernando Olea Mejía del laboratorio de Microscopio Electrónico de Transmisión
del Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM por el apoyo
brindado para las caracterizaciones de TEM.

3
Al Dr. Raúl Alberto Morales Luckie del Centro Conjunto de Investigación en Química
Sustentable UAEM-UNAM por el apoyo brindado en el material para las caracterizaciones de
TEM.

A los técnicos de los laboratorios de la Facultad de Química de la UAEM por todo el apoyo
brindado durante la estancia del doctorado.

A la Dra. Susana Hernández López del Laboratorio de Investigación y Desarrollo de

Materiales Avanzados (LIDMA), Campus el Rosedal, Facultad de Química, UAEM, por las
facilidades prestadas y su apoyo en el uso del equipo de Infrarrojo.

4
 ÍNDICE

pág.
RESUMEN………………………………………………………………………….......... x
ABSTRACT……………………………………………………………………………..... xi
Lista de Tablas…………………………………………………………………………… vii
Lista de Figuras…………………………………………………………………………... vii
Abreviaturas………………………………………………………………………………. viii
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………….. 16
1 ANTECEDENTES……………………………………………………………………….. 13
1.1 Contaminación del agua………………………………………………………….. 19
1.2 Colorantes………………………………….………………………………………. 20

1.3 Zeolitas………………………………………………………..…………………..... 22
1.3.1 Clinoptilolita………………………………………………………………. 24
1.4 Nanomateriales…………………………………………………………………….. 26
1.5 Sorción……………………………………………………………………………… 30
1.5.1 Cinética de sorción………………………………………………………. 30
1.5.1.1 Modelo cinético de pseudo primer orden (Lagergren)……… 31
1.5.1.2 Modelo de Elovich…………………………………………....... 32
1.5.1.3 Modelo cinético de pseudo segundo orden (Ho)…………… 33
1.5.2 Estudio de sorción en lote………………………………………………. 34
1.5.2.1 Modelo de Freundlich ……………………………….……….... 35
1.5.2.2 Modelo de Langmuir ………………………………..…………. 36
1.5.2.3 Modelo de Langmuir – Freundlich ……..…………………….. 37
1.5.2.4 Modelo Sips……………………………………………………. 37
1.6 Procesos de oxidación avanzada ……………..………………………………… 38
1.6.1 Proceso Fenton…………………………………………………………... 39
2 JUSTIFICACIÓN, HIPÓTESIS Y OBJETIVO …………………….………………….. 36
2.1 Justificación……………………………………………………………………….. 43
2.2 Hipótesis…………………………………………………………………….......... 43
2.3 Objetivo General………………………………………………………………..... 43
5
 2.3.1 Objetivos Específicos……………………………………………………. 43
3 DESARROLLO EXPERIMENTAL…………….……………………………………….. 45
3.1 Obtención de los sorbentes…………………………………………………….. 46
3.2 Molienda y tamizado de los materiales ………………………………………. 46
3.3 Acondicionamiento y modificación del material zeolítico…………………… 46
3.4 Acondicionamiento de la zeolita sódica con hierro………………………….. 47
3.5 Sistemas nanoestructurados de Fe-Cu……………………………………….. 47
3.6 Obtención del composito de material zeolítico/Fe-Cu ……………………… 47
3.7 Caracterización de los materiales………………………….………………….. 48
3.7.1 Microscopía electrónica de barrido con microanálisis elemental…. 48
3.7.2 Análisis por activación neutrónica……………………………………….. 48
3.7.3 Espectroscopia de infrarrojo (IR)………………………………………… 48
3.7.4 Análisis termogravimétrico (TGA)……………………………………….. 48
3.7.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)………………………… 48
3.7.6 Difracción de rayos X (XRD)…………………………………………… 49
3.7.7 Área superficial específica……………………………………………… 49
3.7.8 Determinación del punto de carga cero (pHZ) ……………………….. 49
3.8 Métodos Analíticos…….……………………..…………………………………. 50
3.8.1 Espectroscopia de UV / Vis.……………………………………………… 50
3.8.2 Determinación de la cantidad de H2O2 ……………………………….... 50
3.9 Cinética del proceso de adsorción de azul 1…………………………………. 50
3.10 Isoterma del proceso de adsorción de azul 1………………………………… 50
3.11 Efecto de la temperatura sobre la adsorción de azul 1……………………… 51
3.12 Efecto del pH sobre la adsorción azul 1………………………………………. 51
3.13 Efecto Fenton……………………………………………………………………. 51
3.14 Efecto Fenton-UV………………………………………………………………. 52
4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN…………………………………...…………………… 53
4.1 Artículo publicado……………………………………………...……………...... 54
4.2 Articulo enviado……………………………………………………………….. 81
4.3 Discusión General……………………………………………………………….. 112
CONCLUSIONES...………………………………………………………..…………… 116

6
 ANEXOS……...………………………………………………………………………….. 119
REFERENCIAS..……………………...………………………………………………… 125

LISTA DE FIGURAS

1.1 Estructura química del colorante azul 1……………………………………………….. 21

1.2 Estructura primaria de la zeolita……………………………………………………... 22
1.3 Barrido del colorante azul 1…………………………………………………………….. 120
1.4 Curva de calibración de azul 1…………………………………………………………. 121
1.5 Análisis termo gravimétrico de la zeolita natural……………………..……………… 123
1.6 Análisis termo gravimétrico de la zeolita férrica (Ze-Fe)…………………………….. 124

LISTA DE TABLAS

1.1 Métodos sintéticos para obtener materiales nanoestructurados…………………. 27

1.2 Uso de nanocatálisis para degradación de varios compuestos orgánicos……….. 29
1.3 Propiedades del colorante azul 1………………………………………………………. 122
1.4 Análisis por activación neutrónica de la zeolita modificada con hierro (Ze-Fe) y 124
del composito (Ze-Fe (Fe-Cu)).…………………………………………………………

7
 ABREVIATURAS

BET Bruanuer, Emmett yTeller

Cu2SO4 Sulfato de cobre

C(Fe-Cu) Composito de hierro-cobre

C(Fe-Cu)PF Composito de hierro-cobre tratadas después del proceso Fenton

DRX,XRD Difracción de rayos X

IR Espectroscopia de infrarroja

EDS Microanálisis elemental por espectroscopia de rayos X de energía

dispersa

Fe-Cu Sistema hierro-cobre

HCl Ácido clorhídrico

H2O2 Peróxido de hidrógeno

MET Microscopía Electrónica de Transmisión

NaBH4 Borohidruro de sodio

NaOH Hidróxido de sodio

N(Fe-Cu) Nanopartículas de hierro-cobre

nm Nanómetro

R2 Coeficiente de correlación

SEM,MEB Microscopía electrónica de barrido

UV/Vis Espectroscopia ultravioleta-visible

Ze Zeolita natural

Ze-HCl Zeolita ácida

Ze-Fe Zeolita Férrica

Ze-Fe(Fe-Cu) Composito de hierro-cobre

8
Ze-Fe(Fe-Cu)PF Composito de hierro-cobre tratadas después del proceso Fenton

Ze-Fe(Fe-Cu) PF-UV Composito de hierro-cobre tratadas después del proceso Fenton-UV

9
Resumen

10
 RESUMEN

Una roca zeolítica modificada con hierro (Ze-Fe) y un composito de esa zeolita modificada y
nanopartículas de Fe-Cu (Ze-Fe (Fe-Cu)) se investigaron para la eliminación de azul 1. El
compuesto se sintetizó por reducción in situ de sales de Fe y Cu usando borohidruro de sodio.
Ambos materiales se caracterizaron por espectroscopía IR, BET, XRD, SEM y TEM. El análisis de
TEM demostró que las nanoestructuras de Fe-Cu, con un tamaño promedio entre 11 y 15 nm, se
dispersaron exitosamente en el material zeolítico.

Se realizó la caracterización fisicoquímica, se analizó la morfología de las muestras obtenidas con

microscopia electrónica de barrido (SEM), se pudo apreciar la presencia de los cristales típicos de
la clinoptilolita. El análisis de composición química elemental realizado por espectroscopia de
dispersión de energía de rayos X (EDS); se registró el aumento del hierro después de ser
acondicionada la zeolita. Además se observó que el área específica de la zeolita aumentó
después de los tratamientos de 37.61 (m2/g) en la zeolita natural a 220.34 (m2/g) la zeolita férrica.

En los experimentos de cinética de adsorción para los materiales se observó que al inicio, la
velocidad de adsorción es alta, esto es de 0 a 7 h de contacto; el equilibrio de adsorción se
alcanzó a las 72 h de contacto. Los experimentos por lotes mostraron que la adsorción del
colorante es más favorable para Ze-Fe (Fe-Cu) que para Ze-Fe, los datos de adsorción cinética
siguieron el modelo cinético de segundo orden. Los resultados también mostraron que la
eliminación del colorante fue mayor para ambos materiales a un pH entre 3 y 5. La eliminación del
azul 1(azul brillante) fue de 87.02% para Ze-Fe (Fe-Cu) y de 75.29% para Ze-Fe. Los valores de
ΔH ° de 52.60 kJ / mol para Ze-Fe y 126.29 kJ / mol para Ze-Fe (Fe-Cu) indicaron que los
procesos de adsorción son endotérmicos para ambos materiales.

La segunda etapa fue evaluar la remoción de azul 1 de una solución acuosa mediante un el
composito de la clinoptilolita modificado con nanopartículas de Fe-Cu, mediante los procesos de
oxidación avanzada (proceso Fenton con y sin radiación UV). Se preparó un composito en dos
etapas, la primera fue la obtención del material zeolitíco acondicionado con FeCl3, en condiciones
de reflujo, y la segunda fue la obtención del composito de la clinoptilolita con nanopartículas de
Fe-Cu, mediante la técnica de reducción in situ de sales metálicas en presencia del material
zeolítico.
Algunos factores como el pH de la solución, la cantidad de adsorbente, el tiempo de contacto, la
concentración inicial de la solución y la temperatura tuvieron un impacto en la eficiencia de la
11
adsorción. Los resultados muestran que la degradación del colorante fue similar de 97 a 99% y
casi 100% a un pH de 3, es importante mencionar que la acidez es un factor crucial para los
procesos de oxidación de Fenton. Los datos cinéticos se ajustaron mejor al modelo de segundo
orden para ambos materiales bajo procesos Fenton y foto-Fenton. Hubo ligeras diferencias en las
eficiencias de eliminación del colorante entre los dos materiales: 98.8% de degradación para Ze-
Fe.PF y 95.94% para el composito Ze-Fe(Fe-Cu). Sin embargo, el composito Ze-Fe(Fe-Cu)
muestra una mayor tasa de degradación, ya que el equilibrio se alcanzó en aproximadamente 20
horas y para la zeolita (Ze-Fe) en aproximadamente 50 horas. Ambos materiales muestran una
adsorción similar en el equilibrio de 0,99 y 0,96 mg / g para Ze-Fe y Ze-Fe (Fe-Cu),
respectivamente. Por lo tanto, la activación heterogénea de H2O2 fue el principal responsable del
proceso de degradación del colorante. De acuerdo con los parámetros obtenidos de los diferentes
modelos de isotermas, el mejor modelo que se ajusta a la adsorción del azul 1 por los materiales
fue el modelo de Freundlich, que indica que la adsorción se realiza en superficies heterogéneas.

12
Abstract

13
 ABSTRACT

An iron-modified zeolitic rock (Ze-Fe) and a composite of that modified zeolite and Fe-Cu
nanoparticles (Ze-Fe (Fe-Cu)) were investigated for the elimination of blue 1. The compound was
synthesized by reduction of Fe and Cu salts using sodium borohydride. Both materials were
characterized by IR, BET, XRD, SEM and TEM spectroscopy. TEM showed that the Fe-Cu
nanostructures, with an average size between 11 and 15 nm, were successfully dispersed in the
zeolitic material.

The physicochemical characterization was carried out, the morphology of the samples was
analyzed with scanning electron microscopy (SEM), and the presence of typical crystals of
clinoptilolite was observed. The elemental chemical composition analysis was performed by X-ray
energy dispersion spectroscopy (EDS); the increase in iron was recorded after the zeolite was
conditioned. It was further observed that the specific area of the zeolite increased after the
treatments of 37.61 (m2 / g) in the natural zeolite to 220.34 (m2 / g) in the ferrous zeolite.

In the adsorption kinetics experiments for the materials it was observed that at the beginning, the
adsorption speed is high, this is from 0 to 7 h of contact; the adsorption equilibrium was reached
after 72 h of contact. The batch experiments showed that the adsorption of the dye is more
favorable for Ze-Fe (Fe-Cu) than for Ze-Fe, the kinetic adsorption data followed the second-order
kinetic model. The results also showed that the elimination of the dye was greater for both
materials at a pH between 3 and 5. The elimination of blue 1 (bright blue) was 87.02% for Ze-Fe
(Fe-Cu) and of 75.29% for Ze -Faith. The values of ΔH ° of 52.60 kJ / mol for Ze-Fe and 126.29 kJ
/ mol for Ze-Fe (Fe-Cu) indicated that the adsorption processes are endothermic for both
materials.

The second stage was to evaluate the removal of blue 1 from an aqueous solution by means of
the modified clinoptilolite composition with Fe / Cu nanoparticles, through the advanced oxidation
processes (Fenton process with and without UV radiation). A composite was prepared in two
stages, the first one was the obtaining of the zeolitic material conditioned with FeCl3, under reflux
conditions, and the second was the obtaining of the clinoptilolite composition with Fe-Cu
nanoparticles, by means of the in situ reduction technique of metal salts in the presence of the
zeolitic material.

14
Some factors such as the pH of the solution, the amount of adsorbent, the contact time, the initial
concentration of the solution and the temperature had an impact on the efficiency of the
adsorption. The results show that the degradation of the dye was similar from 97 to 99% and
almost 100% at a pH of 3; it is important to mention that the acidity is a crucial factor for the
oxidation processes of Fenton. The kinetic data were better adjusted to the second order model for
both materials under the Fenton and photo-Fenton processes. There were slight differences in the
elimination efficiencies of the dye between the two materials: 98.8% degradation for ZeFe.PF and
95.94% for the composition Ze-Fe (Fe-Cu). However, the composition Ze-Fe (Fe-Cu) shows a
higher rate of degradation, since the equilibrium was reached in about 20 hours and for the zeolite
(Ze-Fe) in about 50 hours. Both materials show a similar adsorption at the equilibrium of 0.99 and
0.96 mg / g for Ze-Fe and Ze-Fe (Fe-Cu), respectively. Therefore, the heterogeneous activation of
H2O2 was the main responsible for the degradation process of the dye. According to the
parameters obtained from the different isotherm models, the best model that adjusts to the
adsorption of blue 1 by the materials was the Freundlich model, which indicates that the
adsorption is carried out on heterogeneous surfaces.

15
INTRODUCCIÓN

La contaminación del agua es un problema a nivel mundial generado principalmente por las
actividades humanas

Las aguas residuales industriales a menudo han demostrado ser una seria amenaza para el
medio ambiente si no se tratan adecuadamente antes de las descargas. De manera similar, las
aguas residuales con color pueden degenerar el medio ambiente debido al alto contenido de
sustancias químicas, sólidos suspendidos y un color intenso muy visible, entre otras cosas.

Los colorantes son fuentes importantes de contaminación del agua y sus productos de
degradación pueden ser carcinógenos y tóxicos para los mamíferos. Se estima que
aproximadamente el 15% de la producción total de colorantes se pierde y se descarga en el
efluente durante la producción de colorante. Los colorantes azoicos constituyen la mayoría (60–
70%) de los colorantes aplicados en el procesamiento textil y se consideran recalcitrantes, no
biodegradables y persistentes .Se han investigado diversos métodos de tratamiento, como la
coagulación y la floculación, la adsorción y la ultrafiltración para eliminar los colorantes azoicos de
las aguas residuales. Estos procesos de alto costo no destruyen las moléculas de colorante, sino
que sólo las transfieren de una fase a otra .Los procesos de oxidación avanzada (AOP) son las
tecnologías más atractivas para el tratamiento de aguas residuales de colorante, capaces de
oxidarse rápidamente.

En las investigaciones realizadas actualmente en el sector tecnológico se ha mostrado un

especial interés en el diseño de materiales para la eliminación de sustancias que puedan causar
efectos adversos sobre la salud.

El hierro a nanoescala se usa ampliamente para la eliminación de estos contaminantes, en los

que sus características estructurales y superficiales, como el área de superficie, el tamaño y la
carga superficial, favorecen los procesos de absorción.

Las zeolitas se han caracterizado por tener una importante capacidad de eliminación de
contaminantes orgánicos. Por lo tanto, en este estudio se ha intentado optimizar clásicamente la
eliminación del color, utilizando nanoparticulas de Fe-Cu soportadas en zeolita.

16
En el primer capítulo se abordan los aspectos generales del trabajo tales como contaminación del
agua, materiales sorbentes, tipos tratamiento, modelos de sorción.

Posteriormente, en el capítulo 2 se detalla la preparación del material zeolítico y el composito.

Las condiciones óptimas del sistema de la investigación realizada se describen en el capítulo 3.

Así mismo, se establecen los parámetros químicos (pH, temperatura, concentración del
colorante), tiempo, volumen en el proceso.

En el capítulo 4 se presentan los resultados de la investigación. Finalmente en el capítulo 5 se

muestran las conclusiones generales a las cuales se llegaron después del desarrollo de este
trabajo.

17
 1
Antecedentes

18
1. ANTECEDENTES

1.1 Contaminación del agua

El agua es uno de los recursos más importantes para los seres vivos, el agua tiene varias
propiedades importantes como medio de vida, como disolvente, en el comportamiento
ambiental y en usos industriales (Manahan, 2007).

La contaminación del agua es la alteración de su calidad natural, originada por los

contaminantes emanados por la acción del hombre, los cuales modifican la composición o
estado del agua, haciendo que no sea adecuada la aplicación o uso de la misma (Conesa,
2003). Los contaminantes pueden ser químicos (sustancias orgánicas e inorgánicas), físicos
(materia suspendida orgánica e inorgánica) y biológicos (agentes y microorganismos
patógenos) (Ríos, 2005).

Existe preocupación sobre la introducción y distribución de compuestos orgánicos en el

ambiente, especialmente aquellos de origen antropogénico. Los problemas de disposición de
este tipo de residuos, regularmente conducen a su descarga en ríos o algún otro cuerpo de
agua. Existe evidencia en la literatura científica de que aguas potables, de recreación,
irrigación y pesca están contaminadas con compuestos orgánicos ajenos a ellas. Entre estos
compuestos se encuentran los hidrocarburos aromáticos polinucleares, compuestos sintéticos
como los plaguicidas, detergentes, bifenilos policlorados, petroquímicos e hidrocarburos
halogenados, productos farmacéuticos entre otros (Klamerth et al. ,2013).

Las aguas residuales de industrias textiles contienen colorantes, sólidos suspendidos, y otras
sustancias solubles tales como materia orgánica y metales pesados. Los colorantes y los
iones de metales pesados son importantes agentes contaminadores, causando problemas
ambientales y de salud para el ser humano (Wang y Ariyanto 2007). Los colorantes presentes
en el agua afectan la naturaleza del medio, ya que inhiben la penetración de la luz solar en la
corriente y favorecen la reducción de la fotosíntesis. Algunos colorantes son tóxicos e incluso
cancerígenos (Wang et al., 2005). La eliminación de colorantes y metales pesados de las
aguas residuales se pueden lograr por varias técnicas, por ejemplo la precipitación, la
floculación, la adsorción, el intercambio de iones, y la separación por membranas, sin

19
embargo es bien conocida la baja eficiencia de estos procesos. La adsorción se considera
como una de las técnicas más simples y rentables (Wang y Ariyanto 2007; Zanin et al., 2016).

1.2 Colorantes

Los colorantes suelen ser compuestos orgánicos que sirven para dar color a diversas
sustancias: fibras animales, vegetales o sintéticas y productos similares (tales como lana,
seda, algodón, lino, rayón, nylon, papel, etc.); u otros materiales como aceites, ceras o
plásticos. Los colorantes se pueden clasificar según su procedencia en naturales y sintéticos.
(Cubero et al., 2002; AVQTT, 2009; Lara, 2015).

Aunque actualmente resulta más factible obtenerlos por síntesis orgánica o inorgánica; en
este último, se emplean metales de transición interna, los cuales pueden existir en dos o más
estados de oxidación, de esta forma, el color depende del estado de oxidación del ión
metálico y del tipo y disposición de las demás moléculas que se unen a él. En los colorantes
sintéticos orgánicos, el color se debe a los cromóforos, que son secuencias de átomos unidos
por dobles enlaces ya sea en cadenas o anillos acoplados con una cadena lateral para que
haya resonancia y así se pueda impartir color (Pinedo,2010; Lara, 2015).

Los colorantes están constituidos por tres grupos funcionales: cromógeno, cromóforo y un
auxocromo. El cromógeno es la estructura aromática que contiene anillos de benceno,
naftaleno o antraceno. Un grupo cromóforo es aquél que proporciona el color. La estructura
cromogeno-cromóforo a menudo es capaz de propiciar la solubilidad y causar la adherencia
del colorante a la fibra. Por lo cual se requiere de grupos con afinidad de enlace llamados
auxócromos que aumentan la intensidad del color (Kirk-Othmer, 2001; Gutiérrez, 2009;
Trujillo, 2012; Lara, 2015).
.
La industria utiliza cerca de 10 000 diferentes colorantes, entre éstos, destaca el azul 1,
objeto de este estudio (Figura 1). Es uno de los colorantes con gran campo de aplicación en
la industria alimenticia, donde es utilizado como aditivo en la producción de gelatinas,
helados, confitería, productos lácteos, bebidas gaseosas, dulces, productos de pastelería,
productos de panadería, medicamentos (tabletas, cápsulas) y lociones para cabello. Además
de ser usado en la industria textil y del cuero (Kirk-Othmer, 2001; Mittal, 2006; Directiva,

20
2008; Panreac, 2008; Ni et al., 2009; Sigma Aldrich, 2009; EPA, 2009: C.I., 2009; Trujillo et
al., 2012).

Figura 1.1 Estructura química del colorante azul 1

En general, la eliminación de los contaminantes orgánicos es mediante el tratamiento

químico, puede ser a través de la neutralización ácido-base, la precipitación, la oxidación-
reducción y la sorción. (Manahan, 2007; Zelmanov and Semiat 2008; Shimizu et al., 2012;
Fan et al., 2013). El proceso de adsorción es un método importante ya que es eficiente en la
remoción de contaminantes incluso a bajas concentraciones, proporciona una tecnología
atractiva cuando el adsorbente es de bajo costo y fácil de usar (Wang et al., 2005; Dehghani
et al. 2014).

Algunos de los principales adsorbentes han sido evaluados en diferentes procesos de

adsorción como: silica gel, alumina, zeolitas, carbón activado, aserrín, turba, lignito, barro rojo
(Gupta y Suhas, 2009). El carbón activado es el más ampliamente utilizado para la
eliminación de contaminantes orgánicos en las aguas, debido a su estructura porosa y gran
superficie específica, alta eficiencia de eliminación y la viabilidad de usar a gran escala
(Dehghani et al. 2014). Por otra parte, presenta ciertos problemas debido a su alto costo y a
su regeneración (Kilinc et al., 2008).

Diversas investigaciones han desarrollado nuevos materiales para el tratamiento de aguas

residuales, que se caracterizan por su bajo costo y eficiencia en la remoción de
contaminantes orgánicos e inorgánicos. Las zeolitas naturales son buenos adsorbentes se
han encontrado diversas investigaciones empleando el material zeolítico (N. Mirzaei et al.,
2015), se observó que la zeolita presentó una alta capacidad de adsorción para el colorante
azul mezclilla, además de actuar como un intercambiador iónico durante la remoción de
cadmio presente en el agua (Gutiérrez-Segura, et al., 2009, Gutiérrez-Segura, et al., 2012).

21
En general, un sorbente puede ser considerado como de bajo costo si éste es abundante en
la naturaleza, requiere pocos procesos para su elaboración o si es un subproducto o material
residual industrial. Mediante esta investigación se determinarán las cualidades de un sorbente
de bajo costo, tales como son los materiales zeolíticos.

1.3. Zeolitas

Numerosas investigaciones reconocen a los materiales zeolíticos como importantes

sorbentes de colorantes y metales pesados (Cortés et al., 2004; Torres et al., 2007;Gutiérrez
2012¸ Margeta K. et al.,2015), debido a sus propiedades, tales como una adecuada área de
contacto, gran capacidad de intercambio iónico, efecto de tamizado molecular y naturaleza
hidrófila que favorecen su uso.

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos y su estructura primaria se representa en la

Figura 1.2 y está compuesta por átomos de silicio y aluminio rodeados de átomos de oxígeno,
que forman tetraedros una vez que comparten sus vértices. Al sustituir isomórficamente el
átomo de silicio (Si4+) por otro de aluminio (Al3+) se genera una carga negativa en la
superficie, que es balanceada por un catión intercambiable o de compensación (sodio,
potasio y calcio). El hecho de que los iones intercambiables de la zeolita son relativamente
inocuos los hace particularmente viables para la remoción de compuestos indeseables de
efluentes industriales (Curkovic et al., 1997).

Figura 1.2 Estructura primaria de la zeolita

Estos materiales poseen características tales como una adecuada área de contacto, gran
capacidad de intercambio iónico, efecto de tamizado molecular y naturaleza hidrófila que
favorecen su uso como adsorbentes. La fórmula general de las zeolitas es (Tsitsishvili et al.,
1992):

22
 Mx/n [ AlxSiyO2(x+y)]pH2O……………1.1

En donde:
M = catión (Na+, K+, Li+) y/o (Ca2+, Mg+, Ba2+, Sr2+)
n = la carga del catión
x = número de átomos de aluminio
y = número de átomos de silicio
p = número de moléculas de agua
x/y = 1 a 6
p/x = 1 a 4
x+y= indica el número total de tetraedros de silicio y aluminio por celda unitaria.

Las rocas zeolíticas presentan canales y cavidades de dimensiones moleculares en las

cuales se encuentran cationes de compensación, moléculas de agua u otros adsorbatos y
sales. La estructura microscópica hace que las zeolitas presenten una superficie interna
extremadamente grande, entre 500 y 1000 m 2/g, con relación a su superficie externa. Sin
embargo esta superficie es poco accesible para los contaminantes de tipo macromolecular
como lo son los colorantes orgánicos, por ello su adsorción debe ocurrir en la superficie de la
zeolita.

De acuerdo a la literatura se conocen 195 especies de zeolitas, entre éstas se encuentran

más de 45 naturales y 150 sintéticas (Giannetto, 1990; Bosch y Schifter, 1995; Curi et al.,
2006.). Considerando que el material zeolítico de interés en la presente investigación es la
clinoptilolita, se hará mención, en adelante sólo a las características relacionadas con esta.

Hay alrededor de 40 tipos conocidos de zeolitas naturales, sin embargo, sólo unos pocos son
ampliamente utilizados, incluida la clinoptilolita. Los estudios con clinoptilolita como
adsorbente demuestran su eficacia como material de eliminación de colorantes (Zanin et al.,
2016.

23
1.3.1 Clinoptilolita

La clinoptilolita es la más abundante de las zeolitas naturales conocidas, pero su pureza y

composición varía, entre los numerosos depósitos encontrados en diferentes partes del
mundo, y su unidad estructural tiene la fórmula 1.2, donde a, d, n y m son valores arbitrarios
dependientes del origen y característicos de cada roca zeolítica (Bosch y Schifter, 1995).

(Li, Na, K) a (Mg, Ca, Sr, Ba)d (Al(a+2d)Sin-(a+2d)O2n) . m H2O………1.2

La clinoptilolita está constituida por celdas elementales de tetraedros de aluminio y silicio.

Clinoptilolita tiene algunos cationes intercambiables tales como Na+, K+, Ca2+ y Mg2+
(Tsitsishvilli et al, 1992). Tales cationes dan una alta capacidad del intercambio catiónico a la
clinoptilolita, por lo tanto pueden ser intercambiados por los cationes orgánicos e inorgánicos
(Bullent et al., 2004).

Los iones Ca2+ y Na+, ocupan dos sitios (M1 y M2) en los canales A y B de la clinoptilolita. En
la estructura de la clinoptilolita, además hay dos sitios: M3 ocupados por K +, y M4 ocupados
por Mg2+.

La cantidad de Mg2+ en la clinoptilolita se aproxima en muchos casos a un catión por celda

unitaria. Los iones de Na+, Ca2 y K+ tienen esfera de coordinación mixta de moléculas de agua
y los átomos de O de la estructura, mientras que el Mg2+ está octaédricamente coordinado
por moléculas de agua (Tsitsishvilli et al., 1992).

En diferentes trabajos se ha reportado que el acondicionamiento o pre-acondicionamiento de

las zeolitas con iones de sodio es importante para incrementar las capacidades de
intercambio catiónico y las eficiencias de remoción (Díaz, 2006).

El proceso de acondicionamiento se lleva a cabo cuando una zeolita se trata con un ion
específico en solución, por ejemplo Na+, con ello lo que se obtiene es el incremento del
contenido de este catión en la zeolita. El material resultante recibe el nombre de “homoiónico”
porque la mayoría de los cationes han sido intercambiados por un ion específico (Díaz, 2006).

24
Curkovic y colaboradores (1997) observaron que se favorece la homoionización cuando el
pretratamiento de la zeolita se lleva a cabo a altas temperaturas.

Las zeolitas naturales pueden ser modificadas por surfactantes catiónicos o mediante un
acondicionamiento (contacto entre una zeolita natural y una solución de un catión) para
convertir la zeolita a una forma homoiónica, de tal forma que no se pierde su capacidad de
sorber cationes. Durante el proceso de modificación, los cationes ya sea del surfactante o del
tipo de acondicionamiento seleccionado (una sal en solución), se intercambian
irreversiblemente con los cationes nativos como Na+, K+ o Ca+2 (Villalva, 2009).

Sin embargo actualmente en la búsqueda de nuevas alternativas para la modificación de las

zeolitas naturales, se ha encontrado que estas con sus propiedades de intercambio de
cationes pueden ser recubiertas con óxidos de hierro, con el fin de obtener un material
sorbente para remover aniones y cationes metálicos de desechos industriales, según lo
reportado por Rivera y Piña (2008) en el estudio de tratamiento de agua para remoción de
arsénico mediante adsorción sobre zeolita natural acondicionada por óxidos de hierro.

El inconveniente para usar óxidos de hierro puros en polvo para remover colorantes están
asociadas a la dificultad de separar estos óxidos de hierro saturados con colorantes de la
fase acuosa. Otra alternativa es su uso en forma granular empacado en columnas, aunque
tiene la limitante de ser un material con un alto peso específico que dificulta su manejo si se
requiere fluidificar el lecho para su operación o limpieza (Rivera y Piña, 2008).

Debido a que los óxidos de hierro pueden representar una dificultad en el proceso de
acondicionamiento, algunas investigaciones han reportado que el uso del hierro en solución
es eficaz ya sea usando FeCl3+H2O2 (Reactivo de Fenton) o FeCl3. Torres y colaboradores
(2008) estudiaron la remoción del colorante amarillo remazol usando HDTMA
(hexadeciltrimetilamonio) para modificar la zeolita (clinoptilolita). Se logró observar que al
regenerar el material zeolítico saturado, usando FeCl3+H2O2 (Reactivo de Fenton) o FeCl3
que el surfactante (HDTMA) fue removido por el reactivo de Fenton, además de observarse
un aumento en la capacidad de sorción mayor al que originalmente tenía la zeolita.

25
Se observó que las zeolitas (clinoptilolitas) modificadas con FeCl3, incrementan el área
específica, propiciando condiciones adecuadas para la sorción del colorante anaranjado
remazol (Villalva, 2009). Otra aplicación es la de Gutiérrez y colaboradores (2009), quienes
observaron una remoción conveniente del colorante Índigo carmín, usando una zeolita
modificada con FeCl3.

Dentro de las investigaciones más importantes desde el punto de vista tecnológico se

encuentra la generación de materiales nanoestructurados soportados en materiales porosos
(composito) y diferentes tipos de nanopartículas: oro, plata, hierro, níquel, entre otros. Los
materiales porosos que se utilizan son: zeolitas, arcillas, carbones activados entre otros y
también materiales sintéticos. La presencia de poros en los materiales utilizados como
soportes de nanopartículas, permite la generación de sitios de adsorción específicos y
también es posible controlar el tamaño y forma de las nanopartículas que resultan de la
síntesis de acuerdo al soporte poroso que se utilice (White et at., 2009).

1.4 Nanomateriales

En la actualidad se presenta un interés marcado desde el punto de vista científico y también

tecnológico por el uso de los catalizadores llamados nanomateriales ya que sus propiedades
permiten nuevas aplicaciones. Materiales nanoestructurados han abierto nuevas perspectivas
para diversas aplicaciones en diferentes áreas; dentro de estas aplicaciones se destaca la
utilización de los nanomateriales para la degradación de contaminantes presentes en aguas
residuales (Rozenberg and Tenn, 2008: Peralta et al., 2011; Abdala et al., 2011; Srivastava et
al., 2013; ElShafei et al., 2014; Jafari S. and Nezamzadeh-Ejhieh A, 2017).

Existen básicamente dos áreas de métodos sintéticos para obtener materiales

nanoestructurados (Tabla 1.1) (Trujillo, 2012).

26
 Tabla 1.1 Métodos sintéticos para obtener materiales nanoestructurados
Métodos físicos Métodos químicos
 Formación de nanopartículas a partir de  Método de microemulsión
vapores  Método de reducción química de sales
 Método de Joule, calentamiento – metálicas
condensación en gas inerte  Método electroquímico
 Método de dispersión de átomos  Método de sol-gel
solvatados  Método de síntesis de nanopartículas
 Método de pulverización con plasma y soportadas
condensación en gas inerte  Método de síntesis de nanopartículas
 Método de ablación láser empleando nanoreactores

El método de reducción química de sales metálicas, se considera uno de los métodos más
sencillos para obtener nanopartículas metálicas, se basa en la reducción de un precursor
metálico con agentes químicos bajo la protección de estabilizadores. Cuando se adiciona un
agente reductor a la solución de una sal metálica, se forman pequeñas partículas metálicas
(Trujillo, 2012).

Las nanopartículas de hierro han demostrado tener propiedades fotoquímicas y catalíticas

especiales para la degradación de algunos contaminantes orgánicos (Zelmanov and Semiat,
2008). Estas representan una tecnología de remediación ambiental que podrían proporcionar
a bajo costo, eficaces soluciones a algunos de los más difíciles problemas de limpieza del
medio ambiente. Las nanopartículas modificadas con hierro, como nanopartículas
catalizadas, han sido sintetizadas para mejorar la velocidad y la eficiencia de adsorción de
contaminates (Trujillo-Reyes et al., 2012b; ElShafei et al., 2014)

Los potenciales de oxidación-reducción estándar son una ayuda fundamental para el

conocimiento de la transferencia de electrones y la catálisis. Así, las especies con altos
potenciales de oxidación-reducción estándar (positivos) son buenos agentes oxidantes y se
reducen fácilmente. Por el contrario, las especies químicas con bajos potenciales de
reducción estándar (negativos) son buenos agentes reductores y se oxidan fácilmente.
Cuando dos pares redox con potenciales de reducción estándar dispares se encuentran en
solución, el flujo de electrones espontánea ocurrirá de la pareja con un potencial de reducción
estándar negativa a la pareja con un potencial de reducción estándar más positiva. La buena
estabilidad de estas soluciones en agua es un resultado de la cinética de transferencia de
electrones. A menudo se requiere un catalizador para mediar la transferencia de carga y
27
acelerar la velocidad de reacción. Muchos sistemas prácticos contienen una mezcla de
parejas o especies metálicas capaces de exhibir reacciones redox electroquímicas
(Rajeshwar e Ibañez, 1997).

Se han estudiado sistemas bimetálicos con la finalidad de aumentar el potencial de óxido–

reducción. Ma y colaboradores (2004) estudiaron bajo condiciones anaeróbicas en un reactor
por lotes, la degradación del azul de metileno en solución acuosa y agua residual de una
industria textil. En su investigación comentan que el Fe0 es un buen agente reductor de
muchos contaminantes, no obstante, el potencial no es lo suficientemente alto para la
reducción de algunos cromóforos, por lo que desarrollaron un sistema bimetálico Fe-Cu para
mejorar la capacidad de reducción del Fe0 con un incremento en el potencial de reacción
adicionando el cobre cerovalente y así poder degradar a los contaminantes como el azul de
metileno.

Como es el caso particular también del sistema Fe-Cu que ha sido utilizado en sorción de
contaminantes orgánicos por Trujillo y colaboradores (2012b); donde obtuvieron
nanoestructuras bimetálicas de Fe–Cu y Fe–Ni y composito: material
carbonoso/nanopartículas de Fe–Cu y Fe–Ni, a partir del método de reducción de sales
metálicas y evaluaron las propiedades de adsorción de los materiales para remover amarillo
remazol de soluciones acuosas. Las capacidades de adsorción de las nanoparticulas Fe–Cu
y Fe–Ni fueron 157,8 mg / g y 117,6 mg / g, lo que resulta en casi el 83% y el 70% de la
eliminación del colorante, respectivamente, utilizando 100 mg / L de concentración inicial del
colorante y 10 mg de cada material. Las capacidades de adsorción de nanoestructuras
bimetálicas de Fe–Cu y Fe–Ni y composito: material carbonoso/nanopartículas de Fe–Cu y
Fe–Ni proporcionan mejores resultados a pH entre 3 y 5. Diversos autores han utilizado los
nananocatalizadores en la degradación de compuestos orgánicos recalcitrantes, en la Tabla
1.2 se muestran algunos estudios.

28
 Tabla 1.2.Uso de nanocatálisis para degradación de varios compuestos orgánicos.
CATALIZADOR CONTAMINANTE REFERENCIA

Nanopartículas de ion férrico 2,4,6-Triclorofenol Vinita et. al., 2010

Nano-magnetita (Fe3O4) p-Nitrofenol Peng y Lemley,
2011
Nanoestructuras bimetálicas de Fe–Ni y Carmín índigo(colorante) Trujillo et. al., 2012
un composito: material
carbonoso/nanopartículas de Fe-Ni
Nanoestructuras de Fe Naranja 2(colorante) Moon et. al.,2011
Nano-magnetita (Fe3O4) 4,6-dinitro-o-cresol Zeng et. al., 2011.
Nanoestructuras de Fe-óxido /oro Naranja 288 Huang et. al.,2011

Composito( CuO/Zeolita) Azul de metileno y Nezamzadeh

rodamina(colorantes) Ejhieh A. and
Karimi-
Shamsabadi M,
2013.
Composito(Fe/Zeolita) RZ B-NG (colorante) Kerkez D. V, et al.,
2014
Composito(FeB/Zeolita) Naranja de metilo (colorante) E. Xingu-Contreras
et al., 2016

La funcionalización de la superficie de las zeolitas con nanopartículas está siendo usada para
la degradación de diversos contaminantes (Garrido et al., 2010). En este contexto, el uso de
zeolitas modificada con Cu han sido utilizadas para la síntesis de amoníaco, en la oxidación
de p-xileno, de CH4, C3H6, CO, y metanol, en la descomposición de NO (Pérez R., González
M. and Bentrup U. 2012). El CuO se ha incorporado como nanopartículas sobre la zeolita
para la degradación de colorantes (Nezamzadeh-Ejhieh A. and Zabihi-Mobarakeh H., 2014).
La modificación de la superficie de las zeolitas con Fe también ha sido utilizada para la
adsorción de colorantes (Shahwana et al., 2011; Akgül 2014; Nairat, Shahwan et al., 2015)
para contaminantes orgánicos (Georgi et al., 2010.) e inorgánicos (Kim Ah. et al., 2013). La
zeolita modificada con FeO ha sido utilizada para la remoción de farmacos (Narges A. and
Nezamzadeh-Ejhieh A., 2015).

29
1.5 Sorción

En la sorción las moléculas denominadas sorbatos presentes en solución se adhieren a la

superficie de un sólido denominado sorbente, esto es por fuerzas químicas, físicas o una
combinación de ambas. Los materiales sorbentes se caracterizan por tener gran área
superficial específica (mejor conocida como superficie activa), donde tienen cabida los
fenómenos de sorción físicos y/o químicos (Ramalho, 2003; Pinedo 2010; Gutiérrez, 2011).

El proceso de sorción depende de la naturaleza y la estructura del sorbente, de las

propiedades fisicoquímicas del adsorbato y del medio en el cual la sorción debe efectuarse.
El medio puede intervenir modificando las propiedades fisicoquímicas del sorbente
(solubilidad, carga superficial, carácter hidrófobo/hidrofílico, etc.), modificando la accesibilidad
a los sitios de sorción por recubrimiento de la superficie externa del sorbente o introduciendo
compuestos susceptibles de entrar en competencia con el contaminante cuya eliminación se
busca. La sorción incluye todos los fenómenos de superficie activa, tales como: la adsorción,
precipitación, intercambio iónico, tamizado molecular y absorción (Gutiérrez, 2011).

1.5.1 Cinética de sorción

La cinética es la velocidad de sorción de un contaminante sobre una superficie activa

(sorbente), tiene la misma forma que cualquier proceso químico o cinética de reacción.
Permite determinar el tiempo de equilibrio que se establece entre las fases (sólida y líquida) y
saber si el proceso de sorción del sorbato es rápido o lento. La sorción a diferencia del
intercambio iónico, es un fenómeno superficial, en el cual la especie que se sorbe se une a la
superficie del mineral a través de fuerzas de atracción débiles.

En el proceso de sorción, el sorbato penetra en las cavidades y espacios libres entre cada
partícula de material sorbente, por lo tanto la cantidad que es retenida puede variar de un
material a otro hasta alcanzar el equilibrio cinético, esto va a depender principalmente de
variables tales como temperatura, concentración, pH, tipo de interacciones existentes entre el
material sorbente y las moléculas del contaminante adsorbidas (Gutiérrez, 2011). El análisis
cinético se puede realizar utilizando los siguientes modelos: dentro de los más empleados se

30
encuentran el modelo cinético de primer orden (Lagergren), el modelo cinético de Elovich y el
modelo cinético de pseudo segundo orden (Ho).

1.5.1.1 Modelo cinético de pseudo primer orden (Lagergren)

Si el proceso de adsorción sigue una cinética de pseudo primer orden, las constantes de
sorción de este modelo se obtienen por medio de la ecuación 1.1 (Torres et al., 2007; Kong X.
et al., 2016) conocida como ecuación de Lagergren, la cual se basa principalmente en la
capacidad de adsorción del sólido (adsorbente) (Lagergren, 1898 citado en Díaz, 2009).

qt =qe (1- e-KLt )………1.1

Donde:
qe = Cantidad de soluto removido en el equilibrio por cantidad de material adsorbente
(mg/g).
qt = Cantidad de soluto removido en el tiempo t por cantidad de material adsorbente
(mg/g).
KL = Constante de velocidad en el equilibrio de una adsorción de primer orden (h-1).
t = Tiempo (h).

Al manipular algebraicamente la ecuación 1.1, se obtiene la ecuación linealizada en su forma

“y= mx” (ecuación 1.2); graficando los valores del logaritmo indicado versus el tiempo, se
observa que la pendiente de esta recta corresponde al valor de la constante de velocidad
(KL).
qt
In (1- ) =-KL t………1.2
qe

31
1.5.1.2 Modelo de Elovich

El modelo cinético de Elovich comúnmente ha sido usado en cinéticas de quimisorción de

gases sobre sólidos. Sin embargo, algunas investigaciones han aplicado este modelo a un
sistema de sorción del tipo líquido-sólido; esto ha sido probado apropiadamente para
sistemas altamente heterogéneos (Cortés et al., 2004).

El modelo de Elovich o ecuación de Roginsky-Zeldovich (Low, 1960) es expresada de manera

general como:

dqt
=αexp(-βqt )………1.3
dt

Donde:
qt = Es la cantidad de soluto removido en el tiempo t (mg/g)
α = Es la velocidad de sorción inicial (mg/(g*min))
β = Es la constante de desorción (g/mg)

Para simplificar la ecuación de Elovich, Chien y Clayton asumen que αβ>>1 y las condiciones
de frontera qt =0 hasta t=0 y qt = qt hasta t=t por lo que la ecuación queda como:

qt =βIn(αβ)+βIn(t)………1.4

En donde a partir de la pendiente se obtiene el valor de la constante de desorción “b” y del

intercepto en el eje y se obtiene la constante de sorción “a”, después de graficar qt versus el
logaritmo natural de los valores del tiempo t (Ho y McKay, 1998; Ho y McKay, 2002).

32
1.5.1.3 Modelo cinético de pseudo segundo orden (Ho)

De 1996 a la fecha (Ho, 2006), la ecuación de pseudo segundo orden (ecuación 1.5) ha sido
considerada como uno de los modelos más apropiados para explicar diferentes sistemas de
adsorción.

t 1 1
= 2 + t………1.5
qt kqe qe
Donde:
qe = Cantidad de soluto removido en el equilibrio (mg/g)
qt = Cantidad de soluto removido en un tiempo t (mg/g)
k = Constante de velocidad en el equilibrio de una adsorción de pseudo-
segundo orden (g/mg*h)

En este modelo se puede observar que la velocidad de sorción está condicionada por la
capacidad de sorción en la fase sólida del adsorbente y no por la concentración del
adsorbato. Además de que la capacidad de sorción depende del tiempo, por lo que si se
conoce la capacidad de sorción del adsorbato en el equilibrio y la constante de sorción k,
entonces se puede calcular la capacidad de sorción en cualquier tiempo (t) graficando t
versus t/qt, obteniendo la pendiente de la recta igual a 1/qe y con la intercepción a la ordenada
1/(kqe2) podemos obtener la constante de velocidad (Kong X. et al., 2016).

33
1.5.2 Estudio de sorción en lote

El comportamiento a través de las isotermas de sorción, describe la cantidad de sorbato

adherido sobre la superficie del sólido, en función de la concentración de sorbato o en función
de la masa de sorbente en equilibrio del mismo, siempre a temperatura constante,
representando uno o más de los siguientes fenómenos: captación de una monocapa de
sorbato, captación en multicapas y condensación en poros (o capilares). Los modelos de
isotermas más conocidos son: isoterma lineal, Freundlich, Langmuir, Langmuir-Freundlich.
(Gutiérrez, 2011; K.Kalantari et al.,2014; F. Oluwakemi Kehinde et al.,2015).

La capacidad de absorción de equilibrio se calculó utilizando la ecuación. (1.6):

(𝐶𝑜 − 𝐶𝑒 )𝑉
𝑞𝑒 = … … … 1.6
𝑀

donde qe (mg / g) es la capacidad de absorción de equilibrio, Co y Ce son la concentración

inicial y de equilibrio (mg / L) de azul brillante, respectivamente, V (L) es el volumen y M (g) es
el peso del adsorbente .

El porcentaje de eliminación (%) de tinte se calculó utilizando la siguiente ecuación:

(𝐶0 −𝐶𝑒 )
𝑅𝑒𝑚𝑜𝑣𝑎𝑙 (%) = 100 … … … 1.7
𝐶𝑜

Representa la forma más simple de una isoterma de sorción. Cuando la sección inicial de una
isoterma se comporta en forma lineal (ecuación 1.8), la pendiente representa el coeficiente de
distribución Kd (Fall, et. al., 2001). El coeficiente de distribución es la relación entre el
contenido de la sustancia en la fase sólida y la concentración de la sustancia en la fase
acuosa. Un valor bajo de Kd implica que la mayor parte del sorbato se encuentra en la
solución; mientras que un valor elevado de Kd indica que el sorbato tiene gran afinidad por el
sorbente (Alemayehu and Lennartz, 2009).

qe = Kd C𝑒 … … … … 1.8

34
Donde:
qe = Capacidad de sorción (mg/g)
Kd = Coeficiente de distribución (L/g)
Ce = Cantidad de soluto adsorbido y concentración de soluto en el equilibrio
(mg/L)

1.5.2.1 Modelo de Freundlich

La isoterma de Freundlich ha sido empleada para evaluar la sorción de compuestos

orgánicos como los herbicidas en suelos (Díaz et al., 2009). La ecuación de Freundlich es
una expresión empírica que implica la heterogeneidad de la superficie y la distribución
exponencial de los sitios de adsorción y sus energías (Cortes, 2007; Pham-Thi H et al., 2016).

La ecuación (1.9) que describe este modelo relaciona la distribución de un soluto con los
coeficientes de actividad y refleja las interacciones intermoleculares del soluto en ambas
fases (Torres, 2007).

1⁄n
qe = Kf Ce … … … 1.9

Reorganizando la ecuación (1.10) en su forma linealizada mediante la aplicación de

logaritmos se obtiene:

1
log(qe )= log(Ce )+log(Kf ) … … … 1.10
n

Donde:
qe = Cantidad de adsorbato por unidad de peso del adsorbente (mg/g)
Kf = Constante de equilibrio que indica la capacidad de adsorción
n = Constante de adsorción, el reciproco es una medida de la

35
 heterogeneidad de la superficie de adsorción ,indica la intensidad de
adsorción
Ce = Concentración del adsorbato en solución al equilibrio (mg/L)

1.5.2.2 Modelo de Langmuir

La isoterma de Langmuir ha sido ampliamente aplicado a procesos de adsorción de

contaminantes (Díaz et al., 2009).

El modelo de Langmuir está basado en las siguientes suposiciones (Venkata et al., 2002;
Volesky, 2003; Wang et al., 2005; Torres et al., 2007; Hor, K.Y., et al., 2016; Ghasemi M., et
al., 2016)

El modelo de Langmuir (la captación de iones en una superficie mediante la adsorción de una
sola capa, todos los sitios son idénticos y equivalentes desde el punto de vista energético, el
adsorbente es estructuralmente homogéneo sin interacción entre las moléculas adsorbidas en
los sitios vecinos) se expresó en la siguiente ecuación:

qo bCe
qe = … … … 1.11
1+bCe

Donde:
Ce = Concentración del soluto en la solución al equilibrio (mg/L)
qe = Cantidad de soluto adsorbido (mg/g)
b = Constante relacionada con la energía o la entalpía de adsorción
qo = Cantidad de soluto adsorbido por unidad de peso del adsorbente necesaria
para formar una monocapa en la superficie (mg/g)

Al linearizar la ecuación (1.10) se obtiene la ecuación 1.12 que permite conocer los
parámetros del modelo al graficar Ce versus Ce / qe, en la cual se obtiene una línea recta
con pendiente 1/ qo y la ordenada al origen corresponde a 1/ (qo* b):

36
 Ce 1 1
= + ( ) Ce … … … 1.12
qe qo 𝑏 qo

1.5.2.3 Modelo de Langmuir–Freundlich

El modelo de isoterma Langmuir-Freundlich, es una combinación de los modelos de Langmuir

y Freundlich, lo que indica que se lleva a cabo una adsorción por mecanismos combinados
sobre materiales heterogéneos (Cortes et al., 2004; Trujillo, 2012). La ecuación que
representa este modelo es el siguiente:

1⁄n
KLF Ce
qe = 1⁄n
………1.13
1+aLF Ce

Donde:

qe = Cantidad de soluto removido por unidad de peso de adsorbente (mg/g)

Ce = Concentración del soluto en solución al equilibrio (mg/L)
KLF, aLF = Constantes empíricas

1.5.2.4 Modelo Sips

La isoterma de Sips (modelo de Langmuir-Freundlich) (Corral-Capulin et al., 2019) está
representada por la ecuación (14):

𝑞𝑚 (𝐾𝑎 𝐶𝑒 )1/𝑛
𝑞𝑒 = ………1.14
1+(𝐾𝑎 𝐶𝑒 )1/𝑛

donde qe es la capacidad de adsorción en equilibrio (mg / g), Ce es la concentración de colorante en

equilibrio (mg / L), KL es la constante de Langmuir (L / mg), KF es la constante de adsorción de
Freundlich ((mg / g) (L / g), n es la constante de equilibrio de adsorción cuyo recíproco es

37
indicativo de la heterogeneidad del adsorbente de superficie, Ka es la constante de afinidad para la
adsorción (L / mg) 1 / n.

1.6 Procesos de oxidación avanzada

Los POAs son particularmente apropiados para aguas residuales que contienen materiales
no-biodegradables, recalcitrantes o tóxicos. Estos ofrecen algunas ventajas sobre los
procesos físicos y biológicos entre los que se encuentran:

 No sólo cambian la fase del contaminante sino lo trasforman químicamente.

 No se forman subproductos de reacción, o lo hace en baja concentración
 Usualmente no generan lodos

De las tecnologías disponibles de oxidación, los procesos de Oxidación Avanzada han atraído
gran interés, ya que es una alternativa atractiva para el tratamiento de los contaminantes
orgánicos tóxicos presentes en aguas residuales; debido a su alta eficiencia para la
degradación de los contaminantes orgánicos persistentes en aguas residuales (Kuˇsi´c et al.,
2006; Zelmanov and Semiat 2008; Iurascu et al., 2009; Garrido et al., 2010; Huan et al.,
2012).

La función principal de los procesos de oxidación química es la generación de radicales libres

altamente reactivos. Los radicales hidroxilo (HO•) son eficaces en la destrucción de los
productos químicos orgánicos, ya que son electrófilos reactivos que reaccionan rápidamente
y de manera no selectiva con casi todos los compuestos orgánicos ricos en electrones
(Nidheesh and Gandhimathi R., 2012; ElShafei et al., 2014).
Mediante los procesos de oxidación química se pueden aumentar la eficiencia para la
mineralización tanto de la materia orgánica biodegradable como la no biodegradable, y
pueden aplicarse de varias formas (Zelmanov and Semiat 2008; Huang et al, 2010; ElShafei
et al., 2014). Como etapa de pre-tratamiento a cualquier proceso biológico, cambiando la
estructura de los compuestos orgánicos (tóxicos para los microorganismos o no
biodegradables) y convirtiéndolos en biodegradables. Etapa principal de tratamiento de aguas
residuales, degradando la materia orgánica a CO2, H2O y otros compuestos inorgánicos.
Etapa de post-tratamiento, para una oxidación final de un vertido antes de ser evacuado.
38
Dentro de los procesos de oxidación avanzada los más comunes incluyen: procesos Fenton
(H2O2/Fe2+), luz ultravioleta (UV)/H2O2, UV/O3, O3/H2O2, aunque también se utiliza la
degradación fotocatalítica con TiO2/UV, Foto-Fenton. (Kuˇsi´c et al., 2006; Garrido et al.,
2010; Ayodele et al. ,2012; Shimizu et al., 2012; Babuponnusami y Muthukumar K.2012.
Rusevova et al., 2012).

Los procesos de oxidación avanzada utilizan una combinación de fuertes oxidantes como el
ozono, el oxígeno, peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, cloro y ácido
hipocloroso, peróxido de hidrógeno con catalizadores. Se han utilizado catalizadores que van
desde sistemas homogéneos (uso de iones y complejos de Fe, Cu, Mo, Co, V y Cr,) hasta los
heterogéneos (Fe y Cu soportados en carbón activado, aluminatos, silicatos y titania) estos
tiene un alto estado de óxido-reducción (Garrido et al., 2010; Muñoz, 2011; Trujillo et al.,
2012; Bokare y Choi∗W, 2014.; Rahim et al., 2014) . El peróxido de hidrógeno es un oxidante
muy interesante dentro de los oxidantes convencionales más utilizados debido a que no
produce compuestos tóxicos, su uso no genera precipitados y se descompone en agua y
oxígeno que aumentan la biodegradabilidad del efluente. No es necesario un aporte de
energía para activar el peróxido de hidrógeno, el tiempo de reacción es corto entre todos los
procesos de oxidación avanzada; no hay limitación de transferencia de masa debido a su
naturaleza catalítica (Trujillo et al., 2012; Nidheesh and Gandhimathi, 2012).

1.6.1 Proceso Fenton

En el proceso Fenton, el peróxido de hidrógeno en presencia de catalizadores como el hierro

mejoran la oxidación (Ecuación 1.3-1.4), generando radicales hidroxilo que reaccionan con
los contaminantes y son capaces de degradarlos (Iurascu et al., 2009; Babuponnusami y
Muthukumar, 2012; Shimizu et al., 2012; Camilo García et al. 2012; Nidheesh and
Gandhimathi, 2012; Sun, et al., 2013; Fan C. et al., 2013).

Fe2+ + H2O2→Fe3+ + OH− + HO• (1.3)

Fe3+ + H2O2→Fe2+ + HO2•+ H+ (1.4)

39
Es un proceso que tiene la ventaja de producir simultáneamente la oxidación y coagulación
química; consiste entonces en la oxidación por combinación del peróxido de hidrógeno con
hierro (II) realizándose en medio ácido, que corresponde a la máxima relación de formación
de radicales libres en el sistema H2O2 / Fe2+ donde el hierro se utiliza como catalizador,
controlándose la concentración de peróxido de hidrógeno, la de hierro y el pH. El radical
hidroxilo ataca a los compuestos orgánicos, esto causa la descomposición de estos
compuestos consiguiéndose la eliminación del contaminante (Trujillo et al., 2011; Li B. and
Zhu, 2014 Wang et al., 2014).

Se han desarrollado catalizadores con partículas de tamaño nanométrico con una elevada
área superficial que puede acelerar la reacción Fenton sin necesidad de la radiación UV.
Estos nanocatalizadores son muy reactivos debido a que los sitios activos se encuentran en
la superficie. Como tales, tienen una resistencia a la baja difusión, y son fácilmente
accesibles, a las moléculas de sustrato (Garrido et al., 2010; Rusevova et al., 2012; Choi y
Lee 2012; Alireza Nezamzadeh-Ejhieh A. and Banan Z. (2012).).

En vista de los numerosos beneficios potenciales que se pueden obtener a través de su uso,
los catalizadores basados en Nanotecnología, han sido objeto de una atención considerable
en los últimos tiempos. En busca de nuevas alternativas para la remoción de contaminantes
orgánicos, diversas investigaciones están recurriendo al uso de oxidaciones tipo Fenton y el
uso de nanopartículas para las reacciones tipo Fenton.

Georgi y colaboradores (2010) realizaron un estudio donde utilizaron la zeolita-Fe como

catalizadores para la oxidación con peróxido de tricloroetileno y metil terbutil-eter; probando
que las zeolitas-Fe son catalizadores prometedores para la degradación oxidativa de
contaminantes orgánicos en el agua usando peróxido. Vinita y colaboradores (2010)
realizaron un estudio de la degradación del 2, 4,6-triclorofenol mediante una reacción tipo foto
Fenton utilizando nanopartículas de ion férrico en flujo continuo, encontraron que la luz solar
utilizando un luxómetro, aumenta la eficiencia para degradar el 2, 4,6-triclorofenol.
Nezamzadeh-Ejhieh y Banan (2012) utilizaron un composito (zeolita/nanopartículas de CdS)
para la degradación del colorante violeta de soluciones acuosas bajo radiación solar.

40
Por su parte Gu y colaboradores (2013) realizaron un estudio sobre la preparación de carbón
activado basado en los lodos de aguas residuales para la adsorción de 2-naftol mediante el
uso de reactivo de Fenton, se observó que la capacidad de adsorción fue de 111,9 mg / g en
el carbono con 5% con pretratamiento de H2O2, mientras que sin ningún tratamiento el carbón
mostró una capacidad de sorción de sólo 51,5 mg / g. Wang y colaboradores (2013) lograron
la degradación del colorante verde malaquita utilizando extracto de té verde para sintetizar
nanopartículas de hierro. Kim y colaboradores (2013) lograron la degradación del 96% de Pb
en agua mediante un composito (Zeolita/Fe) teniendo una capacidad de 806 mg/g.

Legese H. y colaboradores (2015) utilizaron catalizadores heterogéneos sintetizados a base

de encapsulación de hierro (III), níquel (II) y complejo de cobre (II) en zeolita, para la
eliminación de colorantes azoicos. Logrando una eficiencia de remoción de 99, 87 y 96%
utilizando hierro (III), níquel (II) y cobre (II) y como catalizador el H2O2.
Muchas aplicaciones se han enfocado a catalizadores nanotecnológicos, ya que la síntesis y
las funciones de los materiales en el rango de nano escala produce mejoras significativas en
los procesos industriales (Rusevova et al., 2012). Además, la velocidad de reacción y la
eficiencia de la mineralización de la reacción de Fenton se incrementan de manera
significativa por la iluminación de la luz UV o visible La mejora se debe a la reducción
continua de iones férricos a iones ferrosos bajo iluminación; la reacción de Fenton termina
cuando se agota el peróxido de hidrógeno (Huang et al, 2010; Choi y Lee, 2012; Sun et al.,
2013).

De esta manera, se espera que la nanotecnología sea una de las más importantes
tecnologías en este siglo ya que ofrece varias soluciones a problemas como salud, medio
ambiente, informática, entre muchas otras. Después de revisar la bibliografía se observa que
nuestra propuesta de utilizar un material zeolítico modificado para la obtención de un
composito de material zeolítico con nanopartícuals de Fe-Cu (zeolita/Fe-Cu), para la sorción-
Fenton, está sustentada en los antecedentes descritos, en los cuales no se reporta el uso de
este tipo de composito. Por todo lo anterior, es posible que se lleven a cabo fenómenos de
oxidación avanzada y de superficie activa en el composito, por lo cual, al combinar los dos
métodos (oxidación-sorción) se espera que la remoción del colorante sea mayor al aplicar el
material zeolítico modificado.

41
 2
Justificación,
Hipótesis y
Objetivos.

42
2.1 Justificación

En esta investigación se propone utilizar la zeolita como sorbente e incorporando la aleación

de Fe-Cu, en forma de nanopartículas; generando así un nuevo composito relativamente
barato, con aplicación en el tratamiento de aguas residuales y de mantos acuíferos
contaminados.

2.2 Hipótesis

El composito de material zeolítico y nanopartículas de Fe-Cu (zeolita/Fe-Cu) es un material

funcional eficiente en la remoción de azul 1 de soluciones acuosas.

2.3 Objetivo General

Obtener y caracterizar el composito (zeolita/Fe-Cu) y llevar a cabo su evaluación en la

remoción de azul 1 de soluciones acuosas.

2.3.1 Objetivos Específicos

a) Modificar la superficie de un material zeolítico con FeCl3.

b) Obtener el sistema nanoestructurado de Fe-Cu.
c) Caracterizar las nanopartículas de Fe-Cu.
d) Obtener el composito Ze-Fe (Fe-Cu)
e) Caracterizar el composito mediante análisis por activación neutrónica, MEB-EDS,
DRX, Área Superficial, IR, TGA, TEM y pHZ, antes y después del proceso
remoción de colorante.
f) Evaluar la capacidad de remoción del azul 1 mediante las cinéticas e isotermas de
adsorción realizando experimentos por lotes con cada material adsorbente.
g) Llevar a cabo una cinética e isoterma de sorción empleando los materiales
compuestos en presencia de H2O2 y luz UV.
h) Evaluar la cantidad de H2O2 en el proceso
i) Evaluar el efecto del pH y la temperatura en la remoción del colorante .

43
 3
Desarrollo Experimental

44
 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

En el diagrama siguiente se muestran las etapas que se siguieron para el desarrollo de la

parte experimental.

Etapa I

Obtención del material zeolítico

Molienda y tamizado del material (0.4 a 0.8 mm)

Obtención de nanopartículas Fe-Cu y del composito

(Material zeolitico/Fe-Cu)
Etapa II Etapa III
Cinética de sorción Isoterma de sorción
con cada material para cada material
adsorbente adsorbente
Caracterización de los
materiales adsorbentes
Etapa IV
Efecto de la temperatura
sobre la adsorción

Efecto del pH

Efecto Fenton y Fenton-

UV

Análisis de resultados

Conclusiones

45
La metodología seguida para el desarrollo de este estudio se dividió en cuatro etapas. En la
primera se obtuvo el material zeolítico, se acondicionó y modificó para la obtención del
sistema nanoestructurado de Fe-Cu y el composito (Material zeolitico/Fe-Cu), y después se
procedió a su caracterización fisicoquímica.

En la segunda etapa se realizó la cinética de adsorción variando el tiempo de contacto con el

fin de obtener el tiempo en que se alcanza el equilibrio de adsorción.

En la tercera etapa se determinaron las isotermas de adsorción para obtener las capacidades
máximas de adsorción en el equilibrio.

En la cuarta etapa se evaluó el efecto de la temperatura y el pH, en la remoción de azul 1.

Después se realizó el proceso Fenton donde se llevaron a cabo los procesos de remoción de
azul 1 con la adición de H2O2 para la adsorción-oxidación. Finalmente se analizaron los
resultados.

3.1 Obtención de los sorbentes

El material zeolítico empleado en este estudio se obtuvo de una mina de la zona de Villa de
Reyes en el Estado de San Luis Potosí, México.

3.2 Molienda y tamizado de los materiales

Se trituró el material zeolítico manualmente y posteriormente se tamizó a diferentes tamaños

de malla. Para los procesos de intercambio iónico se seleccionó un diámetro de partícula
entre 0.8 mm (malla No. 20) y 1.0 mm (malla No.16). Posteriormente se almacenó en
envases libres de humedad para su posterior uso.

3.3 Acondicionamiento y modificación del material zeolítico

Una vez que se realizó el tamizado de la zeolita natural, ésta se puso en contacto con 500 mL
de una solución 0.5 N de cloruro de sodio (NaCl) para favorecer el intercambio de iones Na+.
Dicho proceso se efectuó en condiciones de reflujo durante 3 h. Al término de este periodo se

46
separaron las fases y se agregaron otros 500 mL de NaCl a la zeolita, repitiendo el
procedimiento durante 3 h más. Al finalizar el tiempo de reflujo, se procedió a enfriar,
decantar y almacenar la solución de reflujo. La zeolita obtenida se lavó con agua destilada,
para lograr la eliminación de cloruro, lo cual se verificó con la prueba de nitrato de plata
(AgNO3 al 1%). Después de este proceso, se dejó secar la zeolita a temperatura ambiente.

3.4 Acondicionamiento de la zeolita sódica con hierro

Después de acondicionar la zeolita con NaCl; se procedió a acondicionarla con cloruro férrico.
Para esto se puso en contacto con 500 mL de una solución 0.1M de FeCl3, en condiciones de
reflujo por un total de 10 h, se dividió en periodos de 5 h cada uno; al finalizar el tiempo de
contacto, se realizaron lavados con 500 ml de agua destilada, hasta verificar la ausencia de
cloruros en la solución residual, posteriormente se secó la zeolita a temperatura ambiente.

3.5 Sistemas nanoestructurados de Fe-Cu

La preparación de los sistemas nanoestructurados, se realizó por el método químico de

reducción de sales metálicas (Ver sección siguiente).

3.6 Obtención del composito de material zeolítico/Fe-Cu

La obtención del composito se realizó llevando a cabo la formación de nanopartículas

bimetálicas (Fe-Cu), mediante una reducción química in situ de las sales metálicas
precursoras en presencia de la clinoptilolita.

La preparación de los sistemas nanoestructurados, se realizó por el método químico de

reducción de sales metálicas. Se preparó el composito (Ze / Fe-Cu) (70/30% en peso)
utilizando el método de reducción (Nairat et al. 2015). Se disolvieron 5.34 g de FeCl2 · 4H2O
en 25 mL de etanol/agua (4:1) y se mezclaron con 10 mL de una solución de Cu(NO3)2 0.2 M.
Posteriormente, se agregaron 1.5 g de clinoptilolita a la solución y se mezclaron con un
agitador magnético durante 15 minutos. Una solución de NaBH4 se preparó por separado
disolviendo 2.54 g en 70 mL de agua desionizada, luego se añadió a la mezcla con agitación
continua a una velocidad de adición constante de 0.5 mL/s. Después de la adición de
borohidruro de sodio, la solución se mantuvo bajo agitación continua durante otros 15

47
minutos, luego se filtró y se lavó 3 veces con etanol absoluto. Finalmente, el material se secó
a 90 ° C durante 6 h.

3.7 Caracterización de los materiales

El material zeolítico, el composito Ze-Fe(Fe-Cu), así como el sistema nanoestructurado Fe-Cu,

fueron caracterizados antes y después del contacto con la solución de azul 1. Mediante MEB,
TEM, DRX, IR, TGA, BET, pHz, y activación neutrónica.

3.7.1. Microscopía electrónica de barrido con microanálisis elemental

El material zeolítico, el composito Ze-Fe(Fe-Cu), así como del sistema nanoestructurado Fe-
Cu fueron caracterizados por microscopía electrónica de barrido de alto vacío (MEB) y
microanálisis elemental por espectroscopia de rayos-X de energía dispersa (EDS) para
conocer la morfología y composición elemental de estas muestras, antes y después del
proceso de sorción. Todos estos análisis se realizaron en un microscopio electrónico (JEOL
8810LVelectron).

3.7.2 Análisis por activación neutrónica

Las irradiaciones se realizaron en un reactor nuclear MARCA TRIGA III. Se usaron las
referencias de la IAEA para calcular las concentraciones elementales, y los datos nucleares
de los isótopos identificados en los espectros.

3.7.3 Espectroscopia de infrarrojo (IR)

El análisis por espectrofotometría infrarroja se realizó a temperatura ambiente en el rango de

longitud de onda de 4000 a 400 cm -1 utilizando un espectrofotómetro Nicolet Magna IRTM 550
FTIR. La espectrofotometría infrarroja proporciona información sobre los grupos funcionales
presentes en el material zeolítico.

3.7.4 Análisis termogravimétrico (TGA)

Para determinar el patrón de degradación térmica de los materiales se realizó un TGA,

empleando un equipo TGA 51 TA, bajo una atmósfera de nitrógeno y una velocidad de
calentamiento de 10° C/min, hasta llegar a una temperatura de 800°C

48
3.7.5 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

Se usó un microscopio JEOL-2010 con un filamento de LaB6. Las muestras se suspendieron

en una solución de 2-propanol manteniendo agitación durante 2 min en un equipo de
ultrasonido; las muestras se analizaron utilizando un voltaje máximo de aceleración de 200kV.
La técnica permite la determinación de la estructura, morfología y tamaño del sistema
nanoestructurado Fe-Cu.

3.7.6 Difracción de rayos-X (XRD)

Los análisis se realizaron con un difractómetro SIEMENS D500 acoplado a un tubo de rayos-
X con un ánodo de Cu. Los difractogramas obtenidos se compararon con los patrones de
difracción de rayos-X. La difracción de rayos-X se emplea para obtener los patrones de
difracción de los minerales antes y después del proceso de sorción, así como obtener
información sobre su cristalinidad y su composición mineralógica.

3.7.7 Área superficial específica

El área superficial específica de los materiales sorbentes se determinó por el método de BET.
Se utilizó un equipo BELSORP; las muestras fueron calentadas a 100 ºC durante 2 horas
antes de la determinación del área específica de las mismas.

3.7.8 Determinación del punto de carga cero (pHZ)

El punto de carga cero es el valor de pH para el cual la densidad de carga superficial neta es
cero. Este experimento se realizó pesando 75 mg de muestra en frascos ámbar, se agregaran
25 mL de solución de NaCl (0.01 M) a diferente pH (1-12), ajustados con solución de HCl y/o
NaOH (0.1 y 2.5 M). Se agitó durante 24 horas y transcurrido el tiempo se midió el pH final de
cada muestra. Para encontrar el pHz se graficaron los valores de pH iniciales contra los
finales, sobre una línea de pendiente igual a uno y el cruce de ambas líneas es el punto de
carga cero.

49
3.8 Métodos Analíticos
3.8.1 Espectroscopia de UV / Vis

Para la cuantificación del azul 1 en solución acuosa, se realizó un barrido en un

espectrofotómetro UV/Vis Perkin-Elmer Lambda 10 con celdas de cuarzo, a longitudes de
onda (λ) comprendidas entre 200 y 900 nm, para establecer la longitud de onda adecuada
para analizar las muestras de azul 1.

3.8.2 Determinación de cantidad de H2O2

Para determinar la cantidad de H2O2 que se utilizó en los procesos, y para evaluar la
influencia de esta dosis en el proceso de Fenton, se preparó una solución al 10% (v / v) de
H2O2 (Merck) a partir de un 30% (v / v) solución reactiva de H2O2 (Merck). Luego, 1, 2, 3, 4 y
5 mL de esta solución se pusieron en contacto con 9, 8, 7, 6 y 5 mL de una solución azul 1 de
10 mg / L, y esta mezcla se puso en contacto con 100 mg. de zeolita férrica (Ze-Fe) durante
72 horas a 25 ° C. Estos experimentos se realizaron por duplicado.

3.9 Cinética del proceso de adsorción de azul 1

Para llevar a cabo la cinética de sorción en batch, se colocaron muestras de 100 mg de

material adsorbente (zeolita, composito (Ze-Fe(Fe-Cu)) con una alícuota de 10 mL de solución
de azul 1 con una concentración de 10 mg/L, colocados en viales de vidrio. Fueron agitados a
diferentes tiempos de contacto entre las fases a 120 rpm, los experimentos se realizaron por
duplicado. Una vez transcurrido el tiempo de contacto se separaron las fases, en las fases
líquidas, se determinaron las concentraciones del azul 1 en solución, por medio de
espectrometría UV/Vis para obtener el tiempo en el cual se alcanza el equilibrio cinético.

3.10 Isoterma del proceso de adsorción de azul 1

Este experimento relaciona la cantidad de contaminante sorbido por cada material vs.
concentración en el equilibrio, para ello se prepararon diluciones de azul 1 cuyas
concentraciones fueron de (10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 and 180 mg/L, y 10 mL de

50
cada dilución se pusieron en contacto con 100 mg de material adsorbente (zeolita, composito
(Ze-Fe (Fe-Cu)). Fueron agitados a 120 rpm, los experimentos se realizaron por duplicado, el
tiempo de contacto fue de acuerdo a la cinética de sorción. Posteriormente transcurrido el
tiempo de contacto fueron separadas las fases, y se determinaron la concentración del azul 1
en solución por medio de espectrometría UV/Vis.

3.11 Efecto de la temperatura sobre la adsorción de azul 1

Se realizaron experimentos colocando en contacto 100 mg de material adsorbente (zeolita,

composito (Ze-Fe(Fe-Cu)) con 10 mL de solución de azul 1 de 10 mg/L y agitando a 120 rpm a
temperatura de 30,40 y 50°C. Cada una de las soluciones se ajustó al pH 5. Posteriormente
fueron separadas las fases, y se determinó la concentración del azul 1 en solución por medio
de espectrometría UV/Vis.

3.12 Efecto del pH sobre la adsorción azul 1

Se realizaron experimentos colocando en contacto 100 mg de material adsorbente (zeolita,

composito (Ze-Fe(Fe-Cu)) con 10 mL de solución de azul 1 de 10 mg/L (diferentes pHs) a
diferentes valores de pH (3, 5, 7 y 9) y agitando a 120 rpm. Posteriormente fueron separadas
las fases, y se determinó la concentración de azul 1 en solución por medio de espectrometría
UV/Vis.

3.13 Efecto Fenton

Para el Efecto Fenton se realizaron experimentos colocando 100 mg de material adsorbente

(zeolita, composito (Ze-Fe(Fe-Cu)) con 8 mL de solución de azul 1 de 10 mg/L (a pH 5 ) y 2
mL de H2O2 al 10% y agitando a 120 rpm. Las fases fueron separadas y se determinó la
concentración de azul 1 en solución por medio de espectrometría UV/Vis, y se cuantifico la
concentración de azul removido.

51
3.14 Efecto Fenton-UV

El caso del Efecto Fenton–UV se realizaron experimentos colocando 100 mg de material

adsorbente (zeolita, composito (Ze-Fe(Fe-Cu)) con2 mL de H2O2 al 10% y 8 mL de solución
de azul 1 de 10 mg/L (a pH 5 ); se agitaron a 120 rpm, colocándolas en una cámara con una
lámpara de luz UV de 6 W. Las fases fueron separadas y se determinó la concentración de
azul 1 en solución por medio de espectrometría UV/Vis, y se cuantifico la concentración de
azul removido.

52
 4
Resultados y Discusión

53
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.1 Artículo publicado

54
55
 Removal of brilliant blue by modified zeolitic materials

S. Pinedo-Hernández1, V. Sánchez-Mendieta1, E. Gutiérrez-Segura1, M. José Solache-Ríos2

1
Universidad Autónoma del Estado de México, Facultad de Química. Paseo Colón esq. Paseo
Tollocan, S/N. C.P. 50180, Toluca, México;
2
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Departamento de Química. Carretera México-
Toluca S/N, km. 36.5. La Marquesa Ocoyoacac, Apartado Postal 18-1027, México DF. Tel. +52
5553297200x2271

Abstract

Ferric modified zeolitic tuff (Ze-Fe) and a composite of that modified zeolite bearing Fe-Cu
nanoparticles (Ze-Fe(Fe-Cu)) were investigated for the removal of brilliant blue. The composite
was synthesized by in-situ reduction of Fe and Cu salts using borohydride. Both materials were
characterized by BET, XRD, SEM, TEM, and IR spectroscopy. TEM demonstrated that
nanoestructures of Fe-Cu (11.70-15.85 nm) were successfully dispersed on the zeolitic tuff. Batch
experiments showed that the adsorption of dye is more favorable for Ze-Fe(Fe-Cu) than Ze-Fe, the
kinetic adsorption data followed the second-order kinetics model (R2 =0.94). The results also
showed that the removal of the dye was highest between pH 3 and 5 for both materials. The
removal of brilliant blue was 87.02 % for Ze-Fe(Fe-Cu) and 75.29 % for Ze-Fe. The ΔH° values of
52.60 kJ/mol) for Ze-Fe and 126.29 kJ/mol) for Ze-Fe(Fe-Cu) indicated that the adsorption
processes are endothermic for both materials.

Introduction

Nowadays, organic dyes are one of the major groups of pollutants found in wastewaters produced
from different industries. It is estimated that around 700,000 tons of dyes are produced annually
around the world; about 20% is discharged as industrial wastes without a previous treatment. The
chemical types of dyes utilized more frequently in the water industry are azo, anthraquionce, sulfur,
indigoid, triphenylmethane and phthalocyanine [1] (Nezamzadeh-Ejhieh A. and Banan Z., 2012).
The effluents arising from these industries cause great concern owing to their negative impact on
the environment. Treatment of residual effluents containing dyes have been a very active area of
research in recent times [2] (Rathinam A. et al., 2006). The brilliant blue Brilliant Blue(Azul
brillante FCF, Azul 1 FD&C, Food blue No. 1, Erioglaucina,E133 (dye), C.I. Acid blue 9,CI Food blue 2
,C.I.: 42090 ), molecular formula: C37H34O9N2S3Na2 , wt: 792.85 g/mol, lmax: 630 nm, pka: 5.83, 6.58). [3-
7] (Flury y Flühler, 1995; Mittal, 2006; Directiva, 2008; Ni et al., 2009; EPA, 2017)
(C37H34N2Na2O9–S3; M.W. =792.85) is a weak acid organic molecule with polar and non-polar
components, which may lead to a complex sorption behavior, its negative charge arises from
sulphonic acid groups, thus, depending on pH, the dye is either neutral or dissociated to a mono or
divalent anion. The anionic molecule can bind to anion exchange sites such as the edges of clay
minerals or hydrous oxide surfaces [8] (Morris et al., 2008).

56
The presence of dyes in water reduces light penetration which can in turn modify the
photosynthetic activity. Also, many dyes, or their metabolites, have toxic effects; carcinogenic,
mutagenic and teratogenic effects on aquatic life and humans [9] (Akgül, 2014). A wide range of
methods has been developed to remove dyestuffs from wastewaters, such as adsorption on organic
or inorganic matrices, chemical precipitation, flocculation and coagulation, oxidation by chlorine,
ozone electrolysis, electrochemical, microbiological treatments, etc. Some dyes are not completely
removed from wastewater because, most dyes are not amenable to common chemical, physical or
biological treatments due to their chemical stability, thus causing dangerous accumulation in the
environment [10,1,11] (Chen et al., 2010; Nezamzadeh-Ejhieh et al. ,2012; Arabpour et al.,
2015). Adsorption is one of the processes, which is widely used in wastewater treatments. The
removal of dyes and other organic pollutants from industrial wastewater is considered an important
application of the adsorption process using suitable adsorbents. Some of the main adsorbents used
in different processes are: silica gel, alumina, zeolites, activated carbon, sawdust, peat, lignite, red
mud [12] (Gupta and Suhas, 2009). Though activated carbon demonstrates high potential to
remove dyes, its high initial cost, coupled with problems associated with regeneration/reuse have
generate researches to look for other alternatives [2] (Rathinam et al., 2006). Studies with
clinoptilolite as adsorbent demonstrate its efficiency as a dye removal material [13] (Zanin et al.,
2016).
Among different supports, zeolites are considered to be important owing to their special properties
such as: unique nanoscale pores, thermal stability, hydrophobic and hydrophilic properties, eco-
friendly nature and ion exchange properties which could be used in efficient removal systems [1]
(Nezamzadeh-Ejhieh A. and Banan Z.,2012. Zeolites are crystalline aluminosilicates with cavities
in the range from one to several tens of nanometers depending on the type of aluminosilicates
frameworks, Si/ Al ratio and ion exchange cations; clinoptilolite is the most abundant zeolite in
nature. It has a monoclinic framework consisting of a ten-membered ring (7.5×3.1 Å) and two eight
member rings (4.6×3.6 Å, and 4.7×2.8 Å). [14] (Nezamzadeh-Ejhieh and Moeinirad 2011). The
three-dimensional crystal structure of zeolite contains two-dimensional channels which embody
some exchangeable cations such as Na+, K+, Ca2+ and Mg2+. These cations can be exchanged with
organic or inorganic cations from a solution [15] (Armagan et al., 2003)
It is well-known, through surface functionalization, the properties of the zeolite’s external surfaces
can be tailored for specific applications. These modifications can change the physicochemical
properties of the zeolites and the resulting modified materials can be used for a variety of
applications such as ion-exchange, adsorption, catalysis, etc. [9] (Akgül, 2014). Efforts have been
made to develop heterogeneous catalysts, such as Fe-treated laponite, iron exchanged zeolite, and
iron-loaded resin. Many researchers have reported that pillared clays intercalated with iron cations
have been used as active heterogeneous catalysts in decoloration and mineralization of dyes [10]
(Chen, et al., 2010)
Modified zeolites exchanged with metals such as Fe, Cu, Mn, Ca and Ba have been reported to be
more efficient under mild conditions (low temperatures and pressures) with less by-products.
Zeolites have open structures, which makes them capable of exchanging cations including iron.
Additionally, cations like iron and copper are not likely to leach out since they are strongly attached
to the zeolite network with chemical bonds and within the pores [16] (Haji S. et al., 2015)
Nanoparticles of metals and metal oxides have been extensively used as catalysts in many organic
reactions because of their high surface area and facile separation. Nanoparticles are intrinsically
unstable and often tend to form agglomerates to reduce the energy associated with the high surface
area/volume ratio because of their small sizes. Consequently, it is beneficial to develop the nano
sized particles on a matrix, in order to obtain a better dispersion of the particles. Recently, several
methods for the preparation of nanoparticles have been developed, such as thermal decomposition,
57
coprecipitation from solution and laser pyrolysis, microwave plasma, electrochemical synthesis,
sol–gel method, and mechanical activation, by using microemulsion and other methods [17] (Dutta
et al. ,2010)
Nanoscale iron particles are recently gaining great interest in environmental remediation, one of the
applications in this regard is the removal of organic pollutants from aqueous solutions. Iron
nanoparticles can be used as catalyst for the degradation of aqueous organic solutes because the
nano-scale size offers high surface area and reactivity. Iron nanoparticles can be readily synthesized
using sodium borohydride, as a reducing agent. Various chemical and physical methods are being
applied to obtain iron nanoparticles of specific sizes and morphologies; iron nanoparticles are being
synthesized in the presence of supporting inorganic material [18] (Shahwan et al. , 2011). In recent
years, the use of heterogeneous catalysts based on metal nanoparticles immobilized on materials
like natural zeolites has attracted great attention. The use of zeolites with metal nanoparticles have
produce, more active catalysts due to their pore sizes, which are comparable to the sizes of the
reacting molecules, and their significant surface areas. Therefore, they behave as selective
adsorbents as well as in-situ oxidation catalysts [16,19,20] (Haji et al., 2015; Legese Hailu et al.,
2015; Radomskii et al., 2015).
Previous studies have shown that a Fe/Cu bimetallic material was a promising adsorbent for the
removal of toxic organic matter from wastewater and it was proposed as a cost-effective
pretreatment process. Studies suggested that Cu planted on the iron surface (Fe/Cu bimetallic
particles) could accelerate the corrosion of Fe and the generation of [H+] in the absence of dissolved
oxygen (DO). However, the influence of DO was not clear and little information on the
performance under oxic conditions is known. DO can enhance the generation of hydroxyl ions and
improve the formation of iron hydroxides [21] (Sun et al., 2016). Recently, it has been found that
Fe/Cu bimetallic particles prepared by deposition of Cu° on the surface of Fe° and chemical
reduction method, can enhance rates of pollutants reduction due to the high potential difference
(0.78 V) between Cu and Fe [22] (Ren et al., 2016). Clinoptilolite is, in addition, a potential
heterogeneous catalyst, only a few studies concerning the application of Cu-containing
clinoptilolite in heterogeneous catalyzed reactions have been reported [23] (Pérez et al., 2012).
However, no studies have been reported on the application of Fe-Cu in heterogeneous catalyzed
reactions.

In the present work the application of a composite and a modified zeolite for the adsorption of a
dye is reported. The introduction of Fe-Cu nanoparticles to zeolites changes their properties of
adsorption. The brilliant blue adsorption behavior was evaluated with both a ferric zeolite materials
(Ze-Fe) and a composite (Ze-Fe (Fe-Cu)).
2. Material and methods
2.1 Materials

The clinoptilolite-rich tuff was obtained from Villa de Reyes, State of San Luis Potosí, Mexico, it
was milled and sieved. The grain size used was between 0.8 and 1.0 mm. The zeolitic (Ze) material
was treated with a hydrochloric solution and shacked for 4 h (50 g of material with 500 ml of 0.5 M
HCl solution). Afterwards, the zeolitic material was washed with distilled water until no presence
of chloride ions was observed in the washing solution tested with silver nitrate. The acid-treated
zeolitic tuff (Ze-HCl) was then dried at room temperature. Fe-zeolitic tuff (Ze-Fe) was prepared by
following the method reported elsewhere [24, 25] (Gutiérrez et al. 2009; Solache-Ríos et al.
2010) by refluxing 47.5 g of zeolitic tuff (Ze-HCl) with 500 ml of 0.1 M FeCl3·solution and left for
5 hours. This procedure was carried out twice with fresh solution. The weight of the zeolitic

58
material decreased after each conditioning; this behavior could be attributed to the removal of fine
particles during the processes.

2.2 Preparation of Ze/Fe–Cu composites

Composite of iron and copper nanoparticles supported on clinoptilolite (Ze/Fe–Cu) (70/30% wt%
ratio) were prepared using the reduction method [26] (Nairat et al., 2015). 5.34 g of FeCl2·4H2O
were dissolved in 25.0 mL of ethanol/water (4:1) and mixed with 10 mL of a 0.2 M Cu(NO3)2
solution. Subsequently, 1.5 g of clinoptilolite (Ze-Fe) were added to the solution and mixed with a
magnetic stirrer for 15 min. NaBH4 solution was prepared separately by dissolving 2.54 g in 70.0
mL deionized water, then it was added to the mixture under continuous stirring at a constant
addition rate of 0.5 mL/s. After borohydride addition, the solution was kept under continuous
stirring for another 15 min then filtered and washed 3 times with absolute ethanol. Finally, the
material was dried in the oven at 90 °C for 6 h.

2.2 Characterization
2.2.1 Scanning electron microscopy
The materials were mounted directly on the holders and then observed at 10 and 20 kV in a JEOL
JSM-5900-LD electron microscope. The microanalysis was done with an energy X-ray dispersive
spectroscopy (EDS) system.

2.2.2 X-ray diffraction (XRD)

Powder diffractograms of the materials were obtained with a Bruker D8 Advance diffractometer
coupled to a copper anode X-ray tube, operated with an accelerating voltage of 30 kV, with Bragg–
Bretano chamber, and current emission of 25 mA. The conventional diffractograms were compared
with the Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS).

2.2.3 IR spectroscopy
The IR spectra in the 4,000–500 cm−1 range were recorded at room temperature using an IR
Prestige-21Shimadzu. Samples were prepared following the standard KBr pellets method.

2.2.4 Transmission electron microscopy

Composite Ze(Fe-Cu) were suspended in 2-propanol using an ultrasonic instrument. TEM samples
were prepared by placing a drop of the alcoholic suspension on carbon-coated copper grids. TEM
observations were performed on a transmission electron microscope JEOL-2010, operated at an
accelerating voltage of 200 kV equipped with a LaB6 filament.

2.2.5 Specific surface areas (BET)

The BET specific surface areas were determined by standard multipoint techniques of nitrogen
adsorption, using a Micromeritics Gemini 2360 instrument. The samples were heated at 373°K for
2 h before specific surface areas were measured.

2.2.6. Zero charge point Aliquots of a 0.01 M NaCl solution were adjusted between pH 1 and 12 by
adding 0.1 M HCl or NaOH solutions. Aliquots were left in contact with each adsorbent for 24 h,
then the samples were centrifuged, decanted, and pH was analyzed in the remaining liquid phases
with a Hanna Instruments HI2550 Ph/ORP pH meter.

59
2.3. Adsorption kinetics
Kinetic removal of brilliant blue dye by the zeolitic tuff (Ze), acid-treated zeolitic tuff (Ze-HCl),
iron modified zeolitic tuff (Ze-Fe) and the composite Ze(Fe-Cu), was performed as follows:
samples of 100 mg of each adsorbent and 10 mL aliquots of a 10 mg/L solution (pH 5.8) were
placed in centrifuge tubes and shaken for different time intervals (5, 15 and 30 min, and 1, 3, 5, 7,
24, 48 and 72 h) at 120 rpm at 25°C. Later, the samples were centrifuged and decanted; the
experiments were carried out in duplicate. The brilliant blue dye concentrations in the solutions
were determined by using a UV/Vis Genesys 10S spectrophotometer analyzer, with λ=630 nm. The
pH of each solution was measured before and after the treatments.

2.4 Sorption isotherms

100 mg samples of each adsorbent (Ze, Ze-HCl, Ze-Fe and Ze(Fe-Cu) composites), were put in
contact with 10 ml of different concentrations of brilliant blue dye solutions (10, 20, 40, 60, 80,
100, 120, 140, 160 and 180 mg/l) for 72 h at 25°C, the samples were centrifuged and decanted. Dye
concentrations were determined in the liquid phases as described above, and the pH was measured
in each solution. The experiments were performed in duplicate.

equilibrium sorption capacity was calculated using Eq. (1):

(𝐶𝑜 −𝐶𝑒 )𝑉
𝑞𝑒 = (1)
𝑀

where qe (mg/g) is the equilibrium sorption capacity, Co and Ce are the initial and equilibrium
concentration (mg/L) of brilliant blue, respectively, V (L) is the volume and M (g) is the weight of
adsorbent.

The percentage removal (%) of dye was calculated using the following equation:
(𝐶0 −𝐶𝑒 )
𝑅𝑒𝑚𝑜𝑣𝑎𝑙 (%) = 100 (2)
𝐶𝑜

2.5 Effect of pH

In order to check the effect of pH on brilliant blue uptake by the different sorbent materials,
experiments were carried out by putting in contact 10 mL aliquots of a 10 mg/L solution of brilliant
blue at pH between 1 and 12 and 100 mg of each adsorbent. The pH values of the solutions were
adjusted by adding 0.1 M HCl or NaOH solution. The solutions were shaken for 72 h; the samples
were centrifuged and decanted. The pH was measured in the remaining liquid phases with a Hanna
Instruments HI2550 pH/ORP pH meter and dye concentrations were determined as above by UV-
Vis. The experiments were performed in duplicate.

3. Results and discussion

3.1. Characterization of the adsorbent

3.1.1 Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM)

60
The morphology, particle size and elemental analysis of Ze-Fe and Ze-Fe (Fe-Cu) were studied by
scanning electron microscopy and the corresponding SEM photographs are presented in Fig. 1(a-
c).The crystallites of the zeolite have well defined cubic shapes, which are characteristic
morphologies of the clinoptilolite. [27] (Mumpton and Clayton, 1976). Fig. 1 shows the
composite with Fe-Cu nanoparticles embedded on the surface of the matrix. The Fe-Cu particles are
distributed as agglomerates; the surface is relatively rough in comparison with the original sample.
The EDS analysis was carried out in different areas for each adsorbent material (Ze, Ze-HCl, Ze-Fe
and Ze-Fe(Fe-Cu)). The main elements found of the adsorbent materials were O, Na, Mg, K, Ca,
Fe, Al, Si (Table 1), Na, Mg, K and Ca are the extra framework cations that compensate for the
deficiency of negative charge in the zeolite network[28,29] (D.W. Breck. 1974; Tsitsishvilli G.
,1992). Ca, Na and K concentrations decreases after treating the zeolitic tuff with FeCl 3. Treatment
with HCl removes impurities that block the pores, progressively the cations are exchanged by H+ to
get the H-form, and finally dealuminates the core zeolite structure creating secondary pores and the
pore size and surface area increase [30] (Motsa M.M.,et. al, 2011). Na and Ca atoms were replaced
by H+ or Fe since the content of this last element was highest in the Fe-zeolitic tuffs, and as a result,
it might have induced oxidation processes. [31] (Doula 2007). The presence of iron in the zeolite
may be located differently: as high spin Fe3+ in framework tetrahedral sites, in extraframework
octahedral sites as free Fe(H2O)6 3+, and as high spin Fe2+ in octahedral coordination in
extraframework sites or in another aluminosilicate sites associated with the zeolite. Iron is also
found as magnetite component in the zeolite rocks [32] (Xingu-Contreras et al.,2016) .Trgo and
Perić (2003) [33] have shown that the amphoteric nature of hydroxyl surface groups (=(Al/Si)–OH)
can lead to the formation of sites with different energies, this effect increases the number of
possible adsorption locations. It can be observed that the results of the EDS before and after the
adsorption experiments are similar; however, the content of Cu increases slightly. The
mineralogical composition persisted in the treated forms of clinoptilolite, confirming that the
conditioning mainly affects the concentrations of exchangeable ions without causing significant
alterations in the network of the zeolite; these findings are corroborated by the work done by [34]
Pinedo-Hernández (2007).

The morphology of the nanoparticles on the zeolite network was characterized by TEM. The TEM
image in Fig.1(g-i) confirms that the dimensions of the Fe-Cu particles remained in the nano
regime during the different treatments, the size distribution shows particles that vary between 11.70
nm and 15.85 nm and the TEM image reveals spherical particles (core-shell) as the main
morphology, connected in strings of pearls or agglomerates of different sizes. The formation of iron
oxide particles and copper oxide is confirmed from the diffraction measurements,indicate that the
iron oxide particles were deposited on the surface of the zeolite matrix. The TEM images Fig. 1(g-
i) shows the different sizes of the nano particles found.

3.1.2. IR Spectroscopy

The infrared spectra obtained from the samples of the natural zeolitic rock and the acidic zeolite
rock were similar, only slight changes in the percentage of transmittance were observed. The
zeolite samples chemically treated with iron shows no differences in the location of the vibrations
with respect to the unmodified material. The absorption peaks observed are assigned mainly to
asymmetric and symmetric stretching, which are the characteristics of this kind of material [23]
61
(Breck 1974). The IR spectrum of the different zeolitic materials shows bands at 1640 cm -1
corresponding to O-H bands of the adsorbed water molecules. The absorption band at 3400 cm-1
arises from stretching vibrations of O-H bands and increased considerably when the zeolitic
material was treated with Fe3+, this change could indicate an increment of the hydroxyl groups,
which means the formation of additional Brønsted acid sites. In addition, a broadening of the
absorption band at 1000–1100 cm-1 was observed due to the incorporation of Fe3+ into the zeolite
structure. Furthermore, peaks corresponding to typical frequencies of Fe-O (490, 599, 1370 and
1580 cm−1) were not observed, probably due to the overlap of these peaks with the characteristic
peaks of the zeolite. [9] (Akgül M. 2014). Other bands corresponding to the structure of the zeolite
were observed at 1040 cm-1, and 1089–1087 cm-1 related to Si–O–Si asymmetric stretching
vibration, Al–O–Si and A–O stretching vibrations. Also, band located in the ranges from 606 to
798 cm-1 and from 479 to 600 cm-1 are related to the stretching vibrations of zeolite framework.
Peaks located at about 1500 and 2000 cm-1 are from non-zeolitic impurities which disappeared after
successive acid-washing (with dilute HCl) of natural clinoptilolite [35,36] (Bahrami and
Nezamzadeh-Ejhieh 2014;Zabihi-Mobarakeh and Nezamzadeh-Ejhieh A. 2015). When a
transition metal cation enters a zeolitic network by ion exchange process, only slight changes occur
in the peaks located on the right side of the Si (Al)-O bands because the introduction of these
cations into the zeolite structure does not cause a significant change in the zeolite network [28]
(Breck 1974). The spectra are very similar to those reported in the literature [37,38] (Gutiérrez-
Segura et al., 2012, Montes-Luna et al., 2015), where slight changes in the bands due to the
modifications and high crystallinity of the zeolite was observed.

3.1.3. Specific surface areas (BET)

The BET specific surface areas for the untreated, acid, Fe modified zeolitic materials, and
composite (Ze-Fe (Fe-Cu)) samples were 37.6, 190.1, 220.3 and 120.1 m2/g, respectively. The
specific surface area of the material treated with HCl increases because HCl removes impurities
that block the pores [30] (Motsa M. et. al, 2011). The specific surface area increased when the
sample was treated with iron chloride and decreased with the addition of nanoparticles of Fe-Cu.
This suggests the presence of non-crystalline iron formations located at cationic positions in the
zeolite channels, as well as the formation of iron complexes outside the cell, which makes the
material more amorphous than the source material [31] (Doula, 2006). The specific surface areas of
this materials are higher than the values reported in the literature for this kind of adsorbents [24,39]
(Gutiérrez-Segura,2009; Jimenez- Cedillo et al, 2009).

3.1.4 Point of zero charge

Point of zero charge (pHpzc) is a concept relating to adsorption phenomenon and defined as the pH
at which the surface of the catalyst is uncharged [36] (Zabihi-Mobarakeh and Nezamzadeh-Ejhieh,
2015). In aqueous solution, at pH higher than pHpzc, the catalyst surface is negatively charged and
thus the adsorption of cations is favored. At pH lower than pHpzc, the adsorbent surface is
positively charged and thus the adsorption of anions is favored [36] (Zabihi-Mobarakeh and
Nezamzadeh-Ejhieh, 2015). The values obtained for pHpcz were 1.9 and 2 for Ze-Fe and Ze-Fe
(Fe-Cu), respectively.

62
3.1.5. X-ray diffraction (XRD)

Figure 3 shows the diffractograms corresponding to the natural zeolite clinoptilolite tuff (Ze), the
iron modified zeolite (Ze-Fe) and the iron modified zeolite treated with the Fe-Cu nanoparticles
(Ze-Fe (Fe-Fe)), the diffraction patterns obtained were compared with that of clinoptilolite (JCPDS
01-089-7538) and quartz (JCPDS 03-065-0466). The diffractograms obtained revealed the presence
of clinoptilolite and mordenite, similar results have been reported in the literature for clinoptilolite
type zeolites from other natural sources [29,24,38] (Tsitsishvilli et al., 1992; Gutierrez-Segura et
al.,2009; Montes-Luna et al., 2015). These results suggest that there were not any notable change
in the structure of clinoptilolite after it was treated with hydrochloric acid and iron chloride
solutions, since new peaks or displacements were not observed. The powder diffraction analysis of
natural clinoptilolite showed that clinoptilolite and quartz are the main mineral phases. The
mineralogical composition persisted after treatments, confirming that the conditioning mainly
affects the concentrations of interchangeable ions without causing significant structural alterations
within the tetrahedral nucleus; similar behaviors have been observed by Motsa et al. (2011) [30].
Changes in peak intensities are attributed to the different processes to which the zeolite rock was
subjected.

The XRD diffractograms of the zeolitic materials show characteristic peaks at 2Ɵ of 9.876, 11.184,
13.066, 17.357, 19.099, 22.357, 22.493, 23.213, 23.817, 25.061, 25.366, 26.057, 31.361 and 36.152
which are similar to the XRD data of crystalline structure of clinoptilolite corresponding to the data
[JCPDSNo.70-1859] and the literature [30,9,40]. (Motsa Machawe et al., 2011; Akgül M. (2014;
Sharafzadeh S. and Nezamzadeh-Ejhieh, 2015). The Ze-Fe (Fe-Cu) diffractogram indicates the
presence of Fe1.966O2.963 as shown in 2Ɵ in 11, 31, 35 which also correspond to those reported by
Nairat et al. ( 2015) [26] Also the diffraction peaks at 44.5 and 64.5 correspond to the presence of
Cu3Fe17 and indicate that it was deposited on the surface of the material. The average size of the
crystals was determined based on the width of XRD peak, the Bragg angle using the Scherrer
equation [41,40,42] (Bahrami M. and Nezamzadeh-Ejhieh A. 2014;Sharafzadeh S. and
Nezamzadeh-Ejhieh, 2015;Jafari S. and Nezamzadeh-Ejhieh A.2017):

d = 0.9λ ⁄βcosθ (3)

where d is the mean diameter of the crystal, λ the wavelength of the X-rays (Cu Ka radiation l =
1.5406 A˚ used, β the line of the excess width of the diffraction peak in radians and Ɵ is the Bragg
angle in grade, and k is a constant, 0.89. The mean Ze-Fe (Fe-Cu) size was estimated to be about
19.12 nm for CuO and 46.40-87.04 for FeO.

3.2. Effect of contact time

3.2.1 Sorption kinetics

Batch kinetic tests were performed with the aim of determining the time necessary to achieve
equilibrium between the adsorbate and the adsorbent. The kinetic results are presented as removal
percent of the brilliant blue from the liquid phase as a function of time. The dye removal kinetics of
Ze-Fe was compared with Ze-Fe(Fe-Cu) the results are shown in Fig 4. There was a significant
high adsorption in the first 5h for Ze-Fe(Fe-Cu) and 7 h for Ze-Fe and the adsorption rate decreased
63
up to equilibrium was researched. Equilibrium uptake of brilliant blue was attained in 72 h; this can
be attributed to the hydrophobic nature of the matrix, resulting in slow sorption; the percentage
removal at equilibrium was 75.29±0.90 and 87.02±2.40 % for Ze-Fe and Ze-Fe(Fe-Cu)
respectively. The adsorption capacities for Ze and Ze-HCl were very lower than 0.07 and 0.1 mg/g
respectively, then these materials were not considered for the other studies.

The adsorption in the first hours was faster until 3h this is due to a massive diffusion of the solution
to the surface of the adsorbent. Then a slower adsorption was observed where no significant
changes were observed after 24 h; where the adsorption was constant indicating that the
equilibrium was reached. The speed of adsorption was faster for the Ze-Fe (Fe-Cu) composite than
for Ze-Fe, in addition to achieving a greater adsorption capacity for the composite (Fig. 4a).

Y. Zeng, et al. 2016 [45] showed that the bimetallic nanocomposite system Cu-Fe exhibits higher
activity for nitrate reduction achieving 100% in 6 h compared to nanoparticles. Iron plays an
important role in the reduction process. In the bimetallic nanocomposite system Cu-Fe, the role of
Fe is as an electron donor; the second metal Cu acts as a promoter and thus increases the reactivity.
The presence of Cu in the bimetallic nano composite, at least at certain levels, can prevent iron
particles from being oxidized by O2, which can also enhance the reduction of contaminants. The
results indicate that the Ze-Fe(Fe-Cu) composite has faster dye removal kinetics and larger removal
capacity in comparison with Ze-Fe. This is attributed to the distribution of nano iron chains in the
clinoptilolite network, which make them kinetically more accessible for dye molecules, and
increase their surface area available for discoloration reaction. [26] (Nairat M. et. al, 2015). The
adsorption equilibrium time, coupled with a higher removal of Ze-Fe(Fe-Cu) in comparison with
Ze-Fe indicates higher affinity of nanoparticles for the dye, this has been observed in other studies.
The adsorption of dyes usually takes place in the mesopores [9] (Akgül M. 2014). Experimental
data were fitted to the pseudo-first-order [44,45] [(Mirzaei et al., 2015. Zanin, et. al, 2016.)],
second-order [43,44,45) (Ho Y.S.,2014; Mirzaei et al., 2015. Zanin, et. al, 2016), and pseudo-
second order [44,47] (Ho, 2006, N. Mirzaei et al., 2015) to evaluate the interaction mechanism
between the adsorbent-adsorbate complex to determine the kinetics parameters of the adsorption
process. The experimental results are shown in Fig. 4, the adjusted of data were performed by non-
linear regression using the program Origin 8.0. and the kinetic parameters obtained are shown in
Table 3:
The equations of the models are the following:
Pseudo-first order model (Langergren):

q t = q e (1 − ekl t ) (4)
Second order model (Elovich):
q t=1 In(1+abt) (5)
a
Pseudo second-order (Ho):
q2 kt
q t = 1+ eq (6)
e kt

where kL (h-1) is the pseudo first order rate constant, qe (mg/m) and qt(mg/g) are the adsorption
capacities at the equilibrium and time t (h) respectively, a and b (g/mg) are the adsorption and the
desorption constant, k (g/mg*h) relates to the constant of pseudo-second order adsorption. The
kinetic parameters and the coefficients of determination for each model are shown in Table 2. It is
evident that data were best fitted to second order model because it shows the highest correlation.

64
Table 2 shows the adsorption a (mg/g*h) and desorption b (g/mg) constants, and r obtained by
applying the Elovich model to the experimental data. This model has proven to be suitable for
highly heterogeneous systems. The adsorption of the dye with modified clinoptilolite is an example
of this case, since they are composed of different minerals and, therefore, have sites with different
energies for chemisorption. While the pseudo-first order kinetic model assumes that the rate of
solute uptake is directly proportional to the difference between the saturation concentration and the
amount of solids absorption over time. This model did not have a good agreement with
experimental data. The pseudo-first order kinetic model has the lowest R. Table 2 shows that the
pseudo-second order model provided a higher correlation coefficient than the pseudo-first order
model for both Ze-Fe and Ze-Fe (Fe-Cu).

3.2.2 3 Sorption isotherm

The equilibrium between the dye adsorbed and retained in the aqueous solution is shown in Fig. 5.
It can be observed that at higher concentrations of brilliant blue, large amounts of dye are absorbed
and it can be seen that there is a high affinity of the adsorbents for the dye. The adsorption isotherm
models of Freundlich [46-50] (Panic VV and Velickovic SJ2014; Lin, et al, 2016; Huong Pham-Thi
et al., 2016), Langmuir[48,51] (K.Kalantari et al., 2014; Huong Pham-Thi, 2016) and the
Langmuir-Freundlich [52] (Moamen AOA et al., 2016), were used to treat the adsorption data of
brilliant blue by a nonlinear regression analysis using ORIGIN Pro 8.0 (for Windows). The
parameters obtained by the different models are shown in Table 3.

Freundlich
qe = Kf C1e ⁄n (7)

Langmuir
oq bCe
qe = 1+bC (8)
e

Langmuir–Freundlich
⁄
KLF Ce1 n
qe = ⁄ (9)
1+bLF C1e n

where Ce is the dye concentration at equilibrium (mg/L), qe is the adsorption capacity at

equilibrium (mg/g), Kf ((mg/g)(L/g)) and KLF, (mg/mL), b and 1/n are empirical constants related to
the adsorption of dye. According to the parameters obtained from the different isotherms models,
and R2, the model that best fits the process of adsorption of brilliant blue by both adsorbents is the
Freundlich model which indicates that the adsorption is carried out on heterogeneous surfaces. The
Freundlich constant (Kf), which is proportional to the adsorption capacity is higher for Ze-Fe (Fe-
Cu) than Ze-Fe. The value of the constant 1/n, is lower than 1 for both materials, which indicates
that the adsorption is favorable. The values of n, were not similar for both materials, the reciprocal
of n showed better adsorption for the case of the composite. This value can be compared with other
works where the adsorbents are also used for water treatment; Trujillo-Reyes et al [53] reported (n
= 0.477 for Fe-Ni composite, 0.332 and 0.361) for the C / Fe-Ni compounds (75/25 and 95/5% by
weight) respectively. On the other hand Gutiérrez-Segura et al. (2009) [24] employed iron modified
zeolite (n = 0.66) and charcoal material from pyrolyzed sludge treated with HCl (n = 0.36).
65
Isotherm studies of manganese ion removal by zeolite X and its composites as ion-exchange
materials reported by Al-Jubouri et. al (2016) [54], showed a good agreement of experimental data
with Freundlich model. These results indicate heterogeneous sites on the surface of the materials.
The value of 1/n < 1 indicates high heterogeneous surface and high ion-exchange intensity at high
manganese ions concentrations.

3.2.3 Effect of temperature

The effect of temperature on the adsorption capacity of the materials was investigated; the
adsorption experiments were performed at 303,313,323 k in general, dye removal increased by
increasing the temperature. Previous studies have also shown that adsorption capacities increase
with increasing temperature; indicating the endothermic nature of the adsorption process, and the
favorable adsorption at higher temperature [55,9] (Y. Huang et al., 2013; Akgül M. 2014).
Temperature affects the adsorption rate by altering the molecular interactions and the solubility of
the adsorbates. [30] (Motsa M. et. al., 2011). Thermodynamics parameters such as Gibbs free
energy (∆G), enthalpy (∆H), and entropy (∆S) changes play important roles in adsorption behavior,
these parameters were calculated using the following equations [55-59](Akhtar M. et al., 2007; Y.
Huang et al., 2013; Z. Cao et al., 2016,Ghasemi M., et al. , 2016; Fosso-et al., 2017):
𝑞
𝐾𝑐 = 𝐶𝑒 (10)
𝑒
The Gibbs free energy change of the ion-exchange process was calculated by using Equation 12:
ΔG ° = - RT ln Kd (11)
Thus, the values of enthalpy (∆Hº) and the entropy (∆Sº) can be calculated using the van’t
Hoff equation (12)
∆𝑆 ° ∆𝐻 °
𝐼𝑛 𝑘𝑐 = − (12)
𝑅 𝑅𝑇

Where Kc is the adsorption equilibrium constant ((ml/g)), R is the gas constant (8.314 KJ/mol K ),
T is the absolute temperature and ΔG is the Gibbs free energy (KJ/mol). The enthalpy change ΔH
(KJ/mol) and entropy change ΔS (KJ/mol K) were obtained by calculating the slope and intercept
from plot of ln Kc versus 1/T and the data obtained are showed in Fig. 6 and Table 4. It can be seen
that the thermodynamic equilibrium constant, Kc, increased with temperature, which indicates that
sorption is an endothermic process and the values of ΔS and ΔH were both positive. The positive
value of ΔS ° suggests greater randomness at the solid/liquid interface in the sorption system and
increases throughout the sorption process (Fosso-Kankeu et al., 2017) [59].
The positive value ΔH ° for both materials indicated that the adsorption process is endothermic and
the anions of the dyes would preferably be attached to the adsorbent materials (Abdel Moamen
O.A. et al., .2016.) [60]. Also, the value of ΔH can give information about the adsorption
mechanism as chemical ion exchange or physical sorption. For the case of physical adsorption, ΔH
should be lower than 80 kJ / mol and while for chemical adsorption it ranges between 80 and 400
kJ / mol. [58] (Ghasemi M., et al., 2016.) As observed in Table 4, physical sorption process takes
place for the case of Ze-Fe and chemical sorption for the case of Ze-Fe (Fe-Cu)). This is because
the rate of intraparticle ion diffusion increases with increasing solution temperature. [54] (S.M. Al-
Jubouri et al., 2016). Positive ΔG values are observed for both materials.

66
3.2.4 Effect of pH

pH is one of the most important parameters in adsorption processes, especially due to its effects on
the loading of the adsorbents surfaces. Experiments were conducted in the pH range from 3 to 9.
Fig 7 shows the sorption efficiency of the brilliant blue at different pH conditions. At pH 7 the
sorption capacities were qe = 0.63 mg/g and 0.77 mg/g for Ze-Fe and Ze-Fe (Fe-Cu) respectively.
The efficiencies at pH 3 were highest qe = 0.78 mg/g (Ze-Fe) and 0.85 mg/g (Ze-Fe (Fe-Cu)) and
for pH 5 = 0.62 mg/g (Ze-Fe) and 0.78 mg/g (Ze-Fe (Fe-Cu)). A similar phenomenon was observed
in sorption of acid dye from aqueous solution by surfactant modified natural zeolites where the
sorption capacities decreased as the pH increased from 3 to 9. [44] (N. Mirzaei et al.,2015). Mao,
Y., et al. (2015) [61] investigated the efficiency of the degradation of soluble dyes over the pH
range 5.0–9.0 by using nanoscale zero-valent iron, the dye removal efficiency increased
significantly with decreasing pH. Also, Huong et al. (2016) [48] found that the pH of the solution
strongly influences the adsorption process between Fe-nano zeolite and nitrophenols; in acidic
conditions (pH 2-5), they achieved removal efficiencies of 95.6% for o-nitrophenol and 98.6% for
p-nitrophenol. The pH affects the charge of the adsorbents surfaces and ionic forms of contaminant
molecules in solution. The dye molecules appear to be protonated in acid solutions, especially
between pH 3 and 5. Therefore, the force between these protonated molecules and the surface of
the negatively charged adsorbents attracts the solutes to the surface of the adsorbent, resulting in a
greater sorption capacity. At pH 7, one might expect that the repulsive force between the surface of
the negatively charged adsorbent and the free electrons of the dye will decrease the sorption
capacity, however the hydroxyl ions can interact with the dye to carry out the sorption the dye. It is
observed that from pH 7 to 9 a plateau is formed, and there is not any significant change in the
sorption process.
Brilliant blue is a synthetic dye, azo type is an acid dye and contains negative sulfonic groups(-SO3)
the color part of the acid dye molecule is anionic. In acid conditions leads to an increase in the
concentration of H+ ions. On the other hand, a layer formed by the naoparticles on the zeolite
surface increases the positive charges on the external surface of the zeolite. Therefore, the strong
electrostatic attraction between the positively charged sorption site and the dye molecules leads to a
high adsorption capacity of the dye. Legese H. S., et. al. 2015 [62] reported that clinoptilolite as a
support for nanoparticles shows effectiveness as catalyst, showing that the maximum color removal
efficiency of 99 % was achieved using iron encapsulated in zeolite in acid pH.

3.2.5 Sorption mechanism

(Nezamzadeh-Ejhieh A. and Zabihi-Mobarakeh H (Nezamzadeh-Ejhieh A. and Zabihi-Mobarakeh

H., 2014). [63]

Nezamzadeh-Ejhieh A. and Zabihi-Mobarakeh H. 2014). [70] have observed the effectiveness of

clinoptilolite support to improve the reactivity of CuO particles; the zeolite avoids adding CuO
particles when fixing them in ion exchange sites. On the other hand, CuO particles were only
located at ion exchange sites, places where copper cations were occupied in the ion exchange
process. The zeolite can distribute excited electrons in the CuO conductance band in its network
structure thus avoiding the recombination of electron-hole pairs, which is a desirable phenomenon
in the catalytic processes. The greater catalytic activity of CuO-Ze is due to the increase of the
effective surface of the nanoparticles. Pure CuO only has a single Cu-O band, but when it is formed
67
in the structure of the zeolite. In this condition, CuO is a part of the aluminosilicate framework that
has a high thermal and chemical stability. The adjustment of CuO in the zeolite channels can also
be another reason for CuO stability on the zeolite structure. The brilliant blue is an anionic dye and
therefore it is repelled from the surface of the positively charged catalyst at strong acidic pHs.
Therefore, it is desirable to increase the pH towards pHpzc, this repulsive force decreases and more
dye molecules reach near the surface of the catalyst. The pollutants are adsorbed on the surface of
the aluminosilicates resulting in its immobilization with the processes of coordination, ion
exchange or interaction between the ion and the dipole. Contaminants can be maintained by H
bonds or by Van der Waals interactions resulting from strong or weak interactions. The strength of
the interactions is determined by the characteristics of the aluminosilicates. The adsorption process
which is mainly electrostatic in the permanently negatively charged sites (the siloxane groups)
forming an outer sphere complex and another, a complexation in the edge sites (hydroxyl groups)
forming an internal sphere complex that is mainly of chemical nature. The electrostatic attraction
between opposite charges of pollutants and negative surface sites on zeolite leads to adsorption and
suggests a strong affinity (K.Kalantarietal, 2014) [64]

According to the BET results, the nanoparticles provide a greater surface area in the
nanocomposite, compared to zeolite and increase the capacity of zeolites in the adsorption of
contaminants rapidly. This shows that most of the active adsorption sites of the nanoparticles can
be found outside the adsorbent and are easily accessible by the contaminating ion species, resulting
in rapid adsorption.

Conclusions

The adsorption of brilliant blue by Ze-Fe (Fe-Cu) and ferric modified zeolite was investigated in
batch system. The composition was synthesized by in situ reduction and characterized by SEM,
TEM, XRD and IR. The characterization of both materials by XRD reveals the presence of
clinotlilolite and the crystallinity after the different treatments. The specific area increases from
37.67 to 220.24 m2/g after treatments.Transmission electron microscope (TEM) confirmed that Fe-
Cu nanoparticles (11.70-15.85 nm) have been successfully loaded and efficiently dispersed on the
zeolite. The adsorption was faster using Ze-Fe(Fe-Cu) composite than Ze-Fe. The removal of
brilliant blue was 75.29±0.90 % and 87.02±2.40 % for Ze-Fe and Ze-Fe(Fe-Cu) respectively.

Adsorption isotherms of brilliant blue by Ze-Fe(Fe-Cu) composite and Ze-Fe showed that the Ze-
Fe(Fe-Cu) composite had a higher ability than Ze-Fe for the adsorption of the dye in aqueous
solution . It was observed that these materials are particularly effective in removing the dye and that
the removal of dye increases when the pH decreases, according to the results the pH affects the
surface charge of the adsorbent. The positive values of ΔH ° for both materials indicated that the
adsoprtion process are endothermic. The results provide knowledge for the development of novel
technologies using bimetallic composites to treat wastewater.

Acknowledgments

68
We acknowledge financial support from CONACYT, project 554061

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Fig 1. Scanning electron microscopy image of a) Zeolite natural (Ze), b) zeolite treated with HCl,
c) zeolite (Ze-Fe), d) composite (Ze-Fe (Fe-Cu)), e) (Ze-Fe) after contact brilliant blue dye and f)
composite (Ze-Fe (Fe-Cu)) after contact brilliant blue dye ;(g, h, i) TEM of Fe-Cu nanoparticles.

Fig. 2 . IR spectrum of (a) Ze, (b) Ze-HCl, (c) Ze-Fe and (d) Ze-Fe (Fe-Cu)
Fig. 3 XRD pattern of zeolite natural (Ze), Zeolite ferric (Ze-Fe) and Ze-Fe(Fe-Cu) composite.
(C=Clinoptilolite, FeO= Maghemite, CuFe=Copper Iron)

Fig. 4. (a) Sorption kinetics of brilliant blue by Ze-Fe and composite (Ze-Fe(Fe-Cu)), (b). Ze-Fe
and (c) composite (Ze-Fe(Fe-Cu)) data adjusted to kinetic models.
Fig. 5. Isotherms of brilliant blue adsorption by Ze-Fe and composite (Ze-Fe(Fe-Cu)).
Fig. 6. lnKc vs. 1/T for the adsorption of brilliant blue by Ze-Fe and Ze-Fe(Fe-Cu).

Fig 7. pH effect on the adsorption of brilliant blue by Ze-Fe and Ze-Fe (Fe-Cu)

74
a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

20

18

16

14

12
Frecuency(%)

10

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Particle size (nm)

Fig 1.

75
(d) 180

160
(c)

Transmittance (%)
140
(b)
120

(a)
100

80

60
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Wavenumber (cm )

Fig. 2 .

Fig. 3

76
 a) 1.0
b) 1.0
c)
1.0 [ 0.9 [ 0.9
[
0.9
E 0.8 E 0.8 E
0.8
sc 0.7
sc 0.7
sc
0.7 0.6 0.6
ri ri ri

qt (mg/g)

qt (mg/g)
0.6 0.5 0.5
qt (mg/g)

0.5
b 0.4
b 0.4
b
Ze-Fe
0.4 a 0.3 Pseudo first model (Lagergren) a 0.3 Ze-Fe(Fe-Cu) a
Second order model (Elovich) Pseudo first order model (Lagergren)
Ze-Fe(Fe-Cu)
0.3 Ze-Fe u 0.2 Pseudo second order model (Ho) u 0.2 Second order model (Elovich) u
Pseudo second order model (Ho)
0.2 n 0.1
n 0.1
n
0.0 0.0
0.1
0 10 20 30 40 50 60 70
a 80
0 10 20 30 40 50 60 70 80 a 0 10 20 30 40 50 60 70 80 a
Time (h) Time (h)
Time (h) ci ci ci
ta ta ta
d d d
el el el
Fig. 4.
d d d
o o o
c 3.0 c c
u u u
m 2.5 m m
e e e
nt 2.0 nt nt
o o o
qe(mg/g)

o 1.5 o o
el el el
re 1.0 re re
su su su
m 0.5 m
Ze-Fe(Fe-Cu) m
e Ze-Fee e
n 0.0 n n
d 0 20 40 60 80 100 120
d140 160 d
Ce (mg/L) e
e e
u u u
n Fig. 5. n n
p p p
u u u
nt nt nt
o o o
in in in
te te te
re re re
sa sa sa
nt nt nt
e. e. e.
P P P
u u u
e e e
d d d
e e e
si si 77si
tu tu tu
ar ar ar
el el el
 1/T (K-1)
0
0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335
-1

-2
y = -15987x + 45.502
-3 R² = 0.9795
In Kc Ze-Fe
-4
Ze-Fe(Fe-Cu)
-5

-6

-7
y = -6326.9x + 14.438
R² = 0.8316
-8

Fig. 6.

1.00

0.95 Ze-Fe(Fe-Cu)
Ze-Fe
0.90

0.85

0.80
qe(mg/g)

0.75

0.70 Fig 7.
0.65

0.60

0.55
3 4 5 6 7 8 9
pH

78
 Table 1. Elemental composition of the zeolitic materials obtained by SEM

Element % Ze % Ze-HCl % Ze-Fe % Ze-Fe- % Ze-Fe(Fe- % Ze-Fe(Fe-Cu)-

Sat Cu) Sat
O 47.42±1.92 47.34±2.27 41.50±2.97 37.74±2.35 34.74±3.99 36.34±4.18
C -------------- -------------- -------------- 9.67±1.14 12.59±0.75 26.37±7.65
Na 2.79±0.21 1.49±0.18 0.63±0.13 0.31±0.05 0.54±0.07 0.76±0.22
Mg 0.15±0.07 -------------- 0.04±0.06 0.07±0.07
-------------- --------------
Al 6.74±0.19 7.10±0.21 5.00±0.54 3.64±0.45 4.07±0.2
3.32±0.36
Si 38.95±1.52 40.30±1.82 30.32±2.21 21.99±3.13 23.37±4.38
20.74±1.97
K 2.05±0.23 2.18±0.48 0.76±0.11 0.86±0.20 0.82±0.20
0.71±0.10
Ca 0.66±0.05 0.74±0.16 0.17±0.05 0.26±0.07 0.40±0.09
0.32±0.05
Cl 1.50±0.33
-------------- -------------- 1.45±0.35
1.93±0.35
0.36±0.24

Fe 1.24±0.48 0.86±0.31 20.08±4.74 24.07±4.64 7.19±4.31

18.91±5.37
Cu -------------- -------------- -------------- -------------- 0.20±0.14 0.26±0.19
N -------------- -------------- -------------- 6.00±0.29 -------------- --------------

Table 2. Kinetic parameters of the blue brilliant adsorption by Ze-Fe and composite (Ze-Fe(Fe-
Cu))
Material Kinetic models
Pseudo-first order Second order Pseudo-second order
qe (mg/g) KL (h-1) R2 a (mg/g*h) b (g/mg) R2 qe (mg/g) K R2
(g/mg*h)
Ze-Fe 0.72 0.36 0.67 14.57 12.34 0.94 0.74 1.17 0.77
Ze-Fe(Fe- 0.68 31.38 0.20 2648.78 18.28 0.94 0.69 68.14 0.42
Cu)

79
 Table 3. Langmuir, Freundlich and Langmuir-Freundlich parameters for by Ze-Fe and composite
(Ze-Fe(Fe-Cu))
Material Sorption isoterms
Langmuir Freundlich Langmuir-Freundlich
qo (mg/g) b R2 KF n R2 KLF (L/g) aLF(mg/L) n R2
(L/mg) (mg/L)
Ze-Fe 3.44 0.01 0.77 0.25 2.23 0.89 Was not adjusted
Ze-Fe(Fe- 1.65 0.70 0.77 0.90 73.34 0.89 1.23 0.44 3.73 0.87
Cu)

Table 4. Thermodynamic parameters

Material T (K) Kd ∆G°(kJ/mol) ∆H° ∆S° (kJ/mol.K)
(ml/g) (kJ/mol)
Ze-Fe 303.15 0.0009 16.62 52.60 0.12
313.15 0.0040 14.14
323.15 0.0050 14.28
Ze-Fe(Fe- 303.15 0.0007 18.15 126.29 0.3563
Cu) 313.15 0.0030 15.16
323.15 0.0217 10.29

80
4.2 Artículo enviado

Heterogeneous Fenton and UV-Fenton Processes for Degradation of Brilliant Blue

S. Pinedo-Hernándeza, V. Sánchez-Mendietab,c, E. Gutiérrez-Segurab,*, M. Solache-Ríosd

a
Doctorado en Ciencia de Materiales de la Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado

de México, Paseo Colón y Tollocan s/n., Toluca, Estado de México, México. C.P. 50180.
b
Facultad de Química, Universidad Autónoma del Estado de México, Paseo Colón y Tollocan s/n.,

Toluca, Estado de México, México. C.P. 50180.

c
Centro Conjunto de Investigación en Química Sustentable UAEM-UNAM, Carretera Toluca-

Ixtlahuaca Km. 14.5, Tlachaloya, Toluca, Estado de México. México.

d
Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares, Departamento de Química. Carretera México-

Toluca S/N La Marquesa, Ocoyoacac, México C. P. 52750.

Abstract

Iron modified zeolitic tuff (Ze-Fe) and a composite (Ze-Fe(Fe-Cu)) in the presence of H2O2 and

with and without UV light were investigated for the removal of brilliant blue. The composite was

synthesized using the ferric modified zeolitic tuff and in-situ reduction of Fe and Cu salts via

81
sodium borohydride. The parameters considered in this study were pH, dose of H2O2, contact time

and initial concentration of brilliant blue. The results show that the degradation of the dye was

similar from 97 to 99% at a pH of 3 for the materials, it is important to mention that acidity is a

crucial factor for Fenton oxidation processes. The kinetic data were best adjusted to the second

order model for both materials under Fenton and photo-Fenton processes. There were slight

differences in the dye elimination efficiencies between the two materials: 98.8% of degradation for

(Ze-Fe) and 95.94% for Ze-Fe(Fe-Cu) composite. However, the Ze-Fe(Fe-Cu) composite shows a

higher degradation rate, since, the equilibrium was reached in about 20 hours and for zeolite (Ze-

Fe) in around 50 hours. Both materials exhibit similar adsorption at equilibrium 0.99 and 0.96 mg/g

for Ze-Fe and Ze-Fe(Fe-Cu), respectively. Therefore, the heterogeneous activation of H2O2 was the

main responsible for the dye degradation process. According to the parameters obtained from the

different isotherms models, the best model that fits the adsorption of brilliant blue by the materials

was the Freundlich model, which indicates that the adsorption is carried out on heterogeneous

surfaces.

Keywords: Brilliant blue; Zeolites; Metal nanoparticles; Fenton process.

1. Introduction

Water pollution is a major challenge due to the unregulated water discharges in aquatic

environments containing synthetic chemicals such as dyes, causing problems to humans and

animals. Conventional physicochemical and biological treatment technologies are ineffective,

therefore additional post-treatments are required to avoid secondary problems of contamination

since there is not any adequate color removal and mineralization of organic compounds (Thiam et

al., 2015; Karthikeyan et al., 2016). Azo dyes, which are approximately 70% of synthetic chemical

dyes, are characterized by the presence of one or more azo bonds (-N = N-) associated with

aromatic rings and auxochrome groups (eg, -OH and - SO3). Due to the relatively stable azo

82
structure, wastewater containing azo dyes has been an environmental concern in recent years (Cai

et al., 2017).

The adsorption process has been widely used in the removal of dyes; it is important to use materials

that are readily available, therefore, the adsorbents are usually modified to improve their adsorption

properties (Almazán-Sánchez et al., 2016). There is a wide range of adsorbent materials that have

been studied for the elimination of organic and inorganic contaminants from wastewater, such as

zeolites (Gutiérrez-Segura et al., 2009; Akgül, 2014; Humelnicu et al., 2017), nanomaterials (Cao et

al., 2017) and composites (Lara-Vásquez et al., 2016; Ahmed et al., 2017; Dinu et al., 2017). Some

studies have reported the adsorption and degradation of organic pollutants in aqueous solutions by

using iron modified aluminosilicates and hydrogen peroxide to improve their adsorptive properties

(Torres-Pérez et al., 2007). The modifying processes include acid and basic treatments, surfactant

impregnations (Díaz-Nava et al., 2009), or ion exchange using salts such as FeCl3 (Jiménez-Cedillo

et al., 2009; Gutiérrez-Segura et al., 2012) Several authors have described the oxidation of organic

matter by using sunlight and advanced oxidation processes (AOP) such as catalytic wet oxidation,

heterogeneous Fenton and photocatalysis by using TiO2 (Flores et al., 2016). Fenton reagents are

particularly potent for the degradation of contaminants (Luo et al., 2014).

Advanced oxidation processes (AOPs) are used as alternatives for the elimination of toxic and non-

biodegradable compounds from water. These AOPs operate at room temperature and pressure and

can produce strongly oxidizing radical species such as •OH for the complete decomposition of

organic contaminants in non-toxic products such as CO2, H2O and inorganic salts. The

homogeneous Fenton process, which generates •OH radicals from Fe2+ and H2O2, is one of the most

common systems proposed for the treatment of organic pollutants (Hassan et al., 2016). However,

the main disadvantage of the homogeneous reaction of Fenton is the production of large amounts of

sludge that occur in the effluents and the narrow pH range (pH 2-3) is another limitation for its

83
application. In order to solve these problems, heterogeneous Fenton catalysts have been developed

and used as an alternative to these treatments (Wang et al., 2015, 2017). The Fenton heterogeneous

reaction can oxidize aqueous contaminants at a wider pH range and reduces the release of iron in

the water after treatment. When iron oxide and H2O2 are used, the efficiency to oxidize the organic

matter is low due to the low reactivity of the iron oxide to produce •OH radicals (Hassan et al.,

2016). Nano-sized iron particles have advantages over the micro size due to their large specific

surface area and high reactivity. Iron nanoparticles are good electron donors and dye molecules are

excellent electron acceptors. The iron nanoparticles in the aqueous medium and the hydroxyl,

hydrogen ions generated during the reduction process, react with the dye molecules to induce the

breakdown of the chromophore bond. The iron nanoparticles also have to break the auxochrome

bond in order to discolor the dye molecules and the resulting intermediate organic compounds

mineralize in CO2, H2O and inorganic ions to achieve a complete degradation (Raman and

Kanmani, 2016). Most of these catalysts show a lower catalytic activity than Fe2+ and they need the

help of ultrasound or UV/Visible light irradiation (Wang et al., 2015).

Recently, nanometric materials have been considered as adsorbents given their high potential in

environmental remediation. One of the outstanding applications in this regard is the elimination of

organic and inorganic contaminants from aqueous solutions. It has been observed that the bimetal

particles of Fe-Cu are being used since they can reduce the pollutants rate degradation due to the

high potential difference that they present (0.78V) between Cu and Fe. The bimetallic iron-copper

catalyst system has attracted increasing attention as a catalyst in Fenton processes to treat

wastewater (Ren et al., 2016).

Fe-Cu and Fe-Ni nanoparticles were used to remove remazol yellow dye from water (Trujillo-

Reyes et al., 2012). In addition it has also been reported that Fe-Cu nanoparticles were supported on

carbon for the removal of phenol from wastewater (Pinedo-Hernández et al., 2017). H2O2 and

84
Fenton reagents with UV have been used and this system is one of the most common homogeneous

systems proposed for the treatment of textile wastewater. The use of heterogeneous solid Fenton

catalysts, such as iron modified zeolite can be an alternative, the iron salts are adsorbed on the

surface of a zeolite and it can react with H2O2 or with UV radiation, allowing iron ions to

participate in the Fenton catalytic cycle (Tekbaş et al., 2008). Nanoscale iron particles represent a

new generation of environmental remediation that could provide low cost and effective solutions

for one of the most difficult environmental cleanup problems. Adsorption is a promising technique

that is applied in the removal of organic and inorganic contaminants from water, and if it is coupled

with the use of nanoparticles, the removal capacity increases to eliminate contaminants and solve

environmental problems.

The aim of this research was to study and compare the adsorption and oxidation behavior of

brilliant blue 1 dye by Fenton process in presence and absence of UV light by using ferric zeolite

(Ze-Fe) and the composite (Ze(Fe-Cu)).

2. Material and methods

2.1 Materials

The zeolitic material was obtained from Villa de Reyes, San Luis Potosí, Mexico, it was milled and

sieved. The grain size used was between 0.8 and 1.0 mm. The zeolitic (Ze) material was treated

with a hydrochloric acid solution and shacked for 4 h (50 g of material with 500 ml of 0.5 M HCl

solution). Afterwards, the zeolitic material was washed with distilled water until no presence of

chloride ions, tested with silver nitrate, was observed in the washing solution. The acid-treated

zeolitic tuff (Ze-HCl) was then dried at room temperature. Fe-zeolitic tuff (Ze-Fe) was prepared by

following the method reported elsewhere (Gutiérrez-Segura et al., 2009); 47.5 g of zeolitic tuff (Ze-

HCl) were refluxed with 500 ml of 0.1 M FeCl3·solution and left for 5 hours, this procedure was

85
carried out twice with fresh solution. The weight of the zeolitic material decreased after each

conditioning; this behavior could be attributed to the removal of fine particles during the processes.

2.2 Preparation of Ze-Fe(Fe-Cu) composites

Iron modified zeolitic tuff (Ze-Fe) was prepared as follows: 47.5 g of zeolitic tuff (Ze-HCl) was

added to 500 mL of 0.1 M FeCl3·solution, and this mixture was refluxed for 5 h, this procedure was

performed twice, then the zeolitic tuff was separated and dried. Composites of iron and copper

nanoparticles supported on clinoptilolite, Ze-Fe(Fe-Cu) (70/30% wt% ratio) were prepared using

the reduction method (Nairat et al., 2015). 5.34 g of FeCl2·4H2O were dissolved in 25.0 mL of

ethanol/water (4:1) and mixed with 10 mL of a 0.2 M Cu(NO3)2 solution. Subsequently, 1.5 g of

Fe-zeolitic tuff (Ze-Fe) were added to the solution and mixed with a magnetic stirrer for 15 min.

NaBH4 solution was prepared separately by dissolving 2.5 g in 70.0 mL deionized water, then, it

was added to the mixture under continuous stirring at a constant addition rate of 0.5 mL/s. After

borohydride addition, the solution was kept under continuous stirring for another 15 min then

filtered and washed three times with absolute ethanol. Finally, the material was dried in the oven at

90 °C for 6 h.

2.3 Characterization

2.3.1 Scanning electron microscopy

The materials were mounted directly on the holders and then observed at 10 and 20 kV in a JEOL

JSM-5900-LD electron microscope. The microanalysis was performed with an energy X-ray

dispersive spectroscopy (EDS) system.

2.3.2 Raman spectroscopy

86
Raman spectra were obtained using a confocal microprobe Raman system (HORIBA JBIN YVON,

Lab RAM HR).

2.3.4 X-ray diffraction (XRD)

Powder diffractograms of the materials were obtained with a Bruker D8 Advance diffractometer

coupled to a copper anode X-ray tube, operated with an accelerating voltage of 30 kV, with Bragg–

Bretano chamber, and current emission of 25 mA. The conventional diffractograms were compared

with the Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS).

2.4 H2O2 dose effect

In order to determine the amount of H2O2 to be used in the processes, and to evaluate de influence

of the dose on the Fenton process, a 10% (v/v) solution of H2O2 (Merck) was prepared from a 30%

(v/v) reagent solution of H2O2 (Merck). Then, 1, 2, 3, 4 and 5 mL of this solution were put in

contact with 9, 8, 7, 6 and 5 mL of a 10 mg/L blue brilliant solution, and then with 100 mg of Ze-Fe

for 72 h at 25 °C. These experiments were done in duplicate.

2.5 Effect of pH

The pH of the solution of brilliant blue was modified to 3, 4 and 5 by adding HCl or NaOH,

accordingly, considering the results of the H2O2 dose, 2 mL of this reagent together with 8 mL of

blue brilliant solutions at different pH were added to 100 mg of Ze-Fe and left for 72 h with

constant stirring.

2.6 Adsorption kinetics

Samples of 100 mg of each adsorbent (Ze-Fe and Ze(Fe-Cu) composite), 2 mL of 10% H2O2 and 8

mL aliquots of a 10 mg/L solution (pH 5) were placed in centrifuge tubes and shaken for different

time intervals (5, 15, and 30 min, and 1, 3, 5, 7, 24, 48 and 72 h) at 120 rpm and 25°C. Then, the

samples were centrifuged and decanted; the experiments were carried out in duplicate. The brilliant

blue concentrations in the solutions were determined by using a UV-Vis Genesis 10S

87
spectrophotometer analyzer, with λ = 630 nm. In addition, these series of experiments were

replicated with UV light (354 nm) using a 6 W lamp.

Equilibrium adsorption capacity was calculated using Eq. (1):

(𝐶𝑜 −𝐶𝑒 )𝑉
𝑞𝑒 = (1)
𝑀

where qe (mg/g) is the equilibrium adsorption capacity, C0 and Ce are the initial and equilibrium

concentrations (mg/L) of brilliant blue, respectively, V (L) is the volume, and M (g) is the mass of

the adsorbent.

The percent removal (%) of dye was calculated using the following equation:

(𝐶0 −𝐶𝑒 )
𝑅𝑒𝑚𝑜𝑣𝑎𝑙 (%) = x100 (2)
𝐶𝑜

2.7 Adsorption isotherms

Samples of 100 mg of each adsorbent (Ze-Fe and Ze-Fe(Fe-Cu) composite) were put in contact

with 2 mL of 10% H2O2 and 8 mL aliquots solutions (pH 5) of different concentrations of brilliant

blue (10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, and 180 mg/L) for 48 h at room temperature, and the

samples were centrifuged and decanted. Dye concentrations were determined in the liquid phases as

described above, and the pH was measured in each solution. The experiments were performed in

duplicate. Also, these series of experiments were replicated with UV light using a 6 W lamp. The

brilliant blue dye concentrations in the solutions were determined by using a UV/Vis Genesis 10S

spectrophotometer analyzer, with λ=630 nm. The pH of each solution was measured before and

after the treatments.

3. Results and discussion

3.1 Characterization of natural and modified materials

88
The materials Ze, Ze-HCl, Ze-Fe and Ze(Fe-Cu) composite were already characterized by scanning

electron microscopy, X-ray diffraction, specific surface areas and the points of cero charge were

determined and the results were reported elsewhere (Pinedo-Hernández et al., 2019).

3.2 Scanning electron microscopy

SEM analyses were carried out to determine the morphology of the adsorbents before and after dye

removal (Figure 1). Micrograph of the natural zeolite (Ze) shows the typical morphology of a

sedimentary zeolite (Figure 1a), no changes were observed in the morphology of the zeolite tretated

with HCl and FeCl3 (Figure 1b and 1c), the results are similar to a previews work (Pinedo-

Hernández et al., 2019). Zeolitic tuff and the material treated with Fe show smooth surfaces (Figure

1d-1h). Micrographs of the zeolite after contact with brilliant blue dye (Ze-Fe)PF, (Ze–Fe)PF-UV,

composite (Ze(Fe–Cu))PF and composite (Ze-Fe(Fe–Cu))PF-UV show smooth and extended

surfaces, probably due to the presence of the dye (Figure 1e-1h).

The TEM image of Fe-Cu nanoparticles (Figure 1i) indicated that the nanoparticles were mostly

spherical and formed aggregates, also the Fe-Cu nanoparticles show a normal distribution and the

average particle diameter was 13.72.93 nm. These measurements were in agreement with those

found in the literature. Some studies reported the synthesis of Fe-Cu particles with a diameter

between 5 and 50 nm (Lara-Vásquez et al., 2016). Previous works (Pinedo-Hernández et al., 2019)

reported mainly spherical particles between 11.70 and 15.85 nm.

Table 1 shows the elemental composition determined by EDS of the materials after Fenton or UV

light processes treatments. The elemental composition of the materials is similar considering the

standard deviations.

3.3 Raman spectroscopy

Raman spectroscopy is a reliable technique and has been applied to identify the nanomaterials

synthesized onto zeolites. The Raman spectra of Ze-Fe(Fe-Cu) composite (Figure 2) shows bands

89
around 336, 502, and 677 cm-1 corresponding to -Fe2O3 (Soler and Qu, 2012) and a broad band at

1100 cm-1 corresponding to CuO (Colomban and Schreiber, 2005).

3.4 X-Ray diffraction

The samples after the Fenton process and treated with UV light (FP, FP-UV) were analyzed by

XRD. The diffractograms obtained were compared with the standards of the Committee of Powder

Diffraction Policies (JCPDS), the samples showed diffraction peaks corresponding to clinoptilolite

(JCPDS 71-1425), mordenite (JCPDS 11-0155), quartz (JCPDS 01-0649 ) and iron oxide hydrate

(JCPDS 01-0662). The differences found among the samples were the intensities of the diffraction

peaks, the results show that there were not any changes in their structures after Fenton and UV light

processes.

3.5 H2O2 dose effect

Different volumes of H2O2 solution were employed in the degradation of blue brilliant by Ze-Fe to

optimize the amount of H2O2 to be used in the Fenton process. The results show that the

degradation of the dye by the materials is similar from 97 to 99 % in this concentration range.

Besides this, several studies have reported that the degradation of dyes increases as the

concentration of H2O2 increases; however, at high concentrations the degradation may decrease, the

chemical species formed are responsible for this behavior (Cai et al., 2017). Taking into account

previous studies performed, 2 mL of H2O2 were used for the experiments.

Chemical oxidation of organic compounds is a powerful method used for the degradation of

pollutants in water. The oxidation process is based on the hydroxyl radical (OH•) action, which is

generated in aqueous solution by the well-known Fenton reagent, a combination of Fe2+ and H2O2.

In a classical Fenton system, the hydroxyl-radical formation cycle can be depicted as:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH- (3)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + OOH• + H+ (4)

90
Equations (3) and (4) show that the reaction is started by the ferrous ions, which leads to the

production of hydroxyl radicals. These radicals react with the organic pollutant molecules and these

last compounds are degraded. The iron oxides, the iron oxo-hydroxide and the zero-valence iron

can be employed as sources of ferrous ions in a similar process to the Fenton one. These materials

have been used to catalyze the degradation of pollutants such as organic dyes and other organic

contaminants.

Recently, the synergistic effect of the Fe2+/Fe3+ and Cu2+ ions has been observed in the Fenton

processes degradation of some aromatic contaminants. The presence of small amounts of Cu 2+ ion

as a cocatalyst promotes a faster mineralization attributed to the contribution of the Cu2+ / Cu+ pair

to the production of • OH. For this, first Cu2+ is reduced to Cu+ on the reaction surface (5) or with

H2O2 giving rise to the weakest oxidative hydroperoxyl radical (HO2•) reaction (6). From then on,

the Cu+ behaves like a catalyst type "Fenton" and the "•OH" can be generated through the reaction

(7). In addition, Cu+ can contribute to the regeneration of Fe2+ reaction (8) (Garcia-Segura et al.,

2016).

Cu2+ + e→ Cu+ (5)

Cu2+ + H2O2→ Cu+ + HO2• + H+ (6)

Cu2+ + H2O2→ Cu2+ + •OH + OH- (7)

Cu+ + Fe3+ → Cu2 + + Fe2+ (8)

3.6 pH effect

The pH of a solution is an important parameter during an adsorption or degradation process. The

degradation of the dye by Ze-Fe was almost 100% at a pH of 3 (Figure not shown). It is important

to mention that acidity is a crucial factor for Fenton oxidation processes. In an acid solution, the

iron oxide/oxo-hydroxide surface is corroded yielding ferrous ions, which generate •OH radicals.

91
These radicals can react with dye’s molecules that are in solution or attached to the catalyst surface;

for the azo type dyes, the scission of the azo moiety in the chromophore leads to the solution

discoloration (Shahwan et al., 2011). Thus, it is expected that the dye could be degraded in high

acidity medium. This phenomenon was also observed previously where the degradation of Orange

G reached almost 100% in about 30 min (Cai et al., 2017). Some studies suggest that at higher

acidity the hydroxyl moieties in this dye can be protonated, and then, the repulsion force among

these substituents and the positive charges in the catalyst surface, preclude the dye’s molecules

from reaching the catalyst surface places, where the hydroxyl radicals are formed; therefore,

degradation of the dye diminishes (Bahrami and Nezamzadeh-Ejhieh, 2014). According with these

results, the experiments were carried out at pH of 5.

3.7 Adsorption kinetics

Experimental data were fitted to the pseudo-first-order (Zanin et al., 2017), second-order (Jiménez-

Cedillo et al., 2009), and pseudo-second order (Ho, 2006) models to evaluate the interaction

mechanism between the adsorbent-adsorbate and to determine the kinetics parameters of the

adsorption process. The experimental results are shown in Figure 4, the fitting of data was

performed by non-linear regression using the program Origin 8.0 and the kinetic parameters

obtained are shown in Table 2:

The equations of the models are the following:

Pseudo-first order model (Langergren):

q t = 𝑞𝑒 (1 − ekl t ) (9)

Second order model (Elovich):

q t=1 In(1+abt) (10)

t

Pseudo-second order (Ho):

92
 𝑞 2 kt
q t = 1+𝑒𝑞 (11)
𝑒 kt

where kl (h-1) is the pseudo first order rate constant, qe (mg/g) and qt (mg/g) are the adsorption

capacities at the equilibrium and time t (h), respectively, a and b are the adsorption and the

desorption constant, k (g/mgˑh) relates to the constant of pseudo-second order adsorption. The

kinetic parameters and the coefficients of determination for each model are shown in Table 2. It is

evident that data were best fitted to the second order model for both materials under Fenton process

because it shows the highest correlation. Table 2 shows the adsorption a (mg/gˑh) and desorption b

(g/mg) constants, and R2 obtained by applying the Elovich model to the experimental data.

Similarly, data were best fitted to second order model for the photo-Fenton process in both

materials.

There were slight differences in the dye elimination efficiencies between the two materials; 98.88%

of degradation was observed for (Ze-Fe)FP and 95.94% for Ze-Fe(Fe-Cu)FP composite. However,

the Ze-Fe(Fe-Cu)FP composite shows a higher degradation rate, the equilibrium was reached in

about 20 hours and for zeolite (Ze-Fe)FP in about 50 hours. Both materials exhibit similar

adsorption at equilibrium 0.99 mg/g for (Ze-Fe)FP and 0.96 mg/g for (Ze-Fe(Fe-Cu))FP composite.

Therefore, it can be said that the heterogeneous activation of H2O2, throughout superficial

reactions, was the main responsible for the dye degradation process.

The use of iron salts precursors in presence of H2O2 generates hydroxyl radicals under acidic

conditions, and this will degraded the original dye molecules. Nonetheless, as the hydroxyl radical

has a very short lifetime, the rate of reaction control capacity is limited using those salts. Thus, the

nanoparticles will bring a constant rate of reaction throughout the time until the use of H 2O2 or the

reaction conditions change (i.e. pH changes) (Truskewycz et al., 2016). The removal behavior of

brilliant blue in the presence and absence of UV light is similar as shown in Figure 4, 5 and Table

2.
93
3.8 Adsorption isotherms

The adsorption isotherm models of Langmuir, Freundlich, and Sips were used to treat the

adsorption data of brilliant blue by a nonlinear regression analysis using ORIGIN Pro 8.0 (for

Windows). The parameters obtained by the different models are shown in Table 3.

Langmuir isotherm model (Gao et al., 2016; Dinu et al., 2017) is represented by Eq. (12):

q 𝐾 C
m 𝐿 e
qe = 1+𝐾 (12)
C𝐿 e

The Freundlich model (Gutiérrez-Segura et al., 2009; Gao et al., 2016) is expressed by Eq. (13):

qe = KF C1e ⁄n (13)

The Sips isotherm (Langmuir-Freundlich model) (Corral-Capulin et al., 2019) is represented by Eq.

(14):

𝑞𝑚 (𝐾𝑎 𝐶𝑒 )1/𝑛
𝑞𝑒 = (14)
1+(𝐾𝑎 𝐶𝑒 )1/𝑛

where qe is the adsorption capacity at equilibrium (mg/g), Ce is the dye concentration at equilibrium

(mg/L), KL is the Langmuir constant (L/mg), KF is the Freundlich adsorption constant

((mg/g)(L/g)), n is the adsorption equilibrium constant whose reciprocal is indicative of the

heterogeneity of surface adsorbent, Ka is the affinity constant for the adsorption (L/mg)1/n.

According to the parameters obtained from the different isotherms models, and R2, the model that

best fits the process of adsorption of brilliant blue by the composite in both processes (FP, FP-UV)

is the Freundlich model (Figures 6-7 and Table 3) which indicates that the adsorption is carried out

on heterogeneous surfaces.

The Freundlich constant (KF), which is proportional to the adsorption capacity is higher for

composite in the presence of UV light. The value of the constant 1/n, is lower than 1 for both

materials, which indicates that the adsorption is favorable.

94
According to Hernández-Hernández et al., (2013) the removal of brilliant blue FCF from aqueous

solutions by using iron modified bentonite, they found that the adsorption was higher for the iron

modified material than the unmodified bentonite. The adsorption capacity was 14.22 mg/g for the

iron modified clay, this value is similar to the capacity found in this work for composite in the

presence of H2O2 and UV light and the times to reach the equilibrium were longer for the clay

materials than the materials used in this work. It is important to note that it is easier to separate the

aqueous and solid phases using zeolitic materials than clays.

In a previous work (Pinedo-Hernández et al., 2019) the adsorption capacities of these materials (Ze-

Fe and Ze(Fe-Cu) composite) were determined and they were lower than 2.5 mg/g, then both H2O2

and UV light improve the removal efficiencies of the systems.

4. Conclusions

Iron modified zeolitic tuff (Ze-Fe) and a composite (Ze(Fe-Cu)) were prepared and characterized.

The materials were used for the removal of a dye by the Fenton process with and without UV light.

In the experimental conditions, the concentration of H2O2 is not an important parameter in the

process, since the degradation was similar using different concentrations of hydrogen peroxide and

the adsorption was the highest at pH 3. The kinetic data showed a chemisorption mechanism, the

data were best adjusted to the second order model for both materials under Fenton and photo-

Fenton processes, the degradation rate was faster to the composite than to the iron modified zeolitic

material. The isotherms showed that the adsorbents are heterogeneous since the experimental data

were best fitted to the Freundlich model. The results show that these low-cost, ease to prepare,

adsorbents are efficient for the removal of dyes from aqueous solutions.

Declaration of interest

The authors declare that they have no conflict of interest.

95
Acknowledgements

The authors are grateful to CONACYT for the financial support of this research, project 254665

and scholarship grant 554061, for S. Pinedo-Hernández.

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102
 a) b) c)

d) e) f)

Frequency Counts of B
g) h) i)2018
16
14

Frecuency(%)
12
10
8
6
4
2
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Particle size (nm)

Figure 1.

103
 Ze-Fe

Ze-Fe(Fe-Cu) composite

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

-1
Raman Shift (cm )

Figure 2.

1.0
ZeFe FP
ZeFe FP-UV
ZeFe(Fe-Cu)FP
0.8 ZeFe(Fe-Cu) FP-UV
Counts (c.p.s.)

0.6

0.4

0.2

0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 theta

Figure 3.

104
 a) b) c)
1.0 1.1 1.1
[E
0.9 sc 1.0 1.0

0.8 ri 0.9 0.9

0.7
ba 0.8 0.8
u 0.7 0.7
0.6
na
qt (mg/g)

qt (mg/g)
0.6 0.6

qt (mg/g)
0.5
ci 0.5 0.5
0.4 ta 0.4 0.4
0.3 de Ze(Fe-Cu)FP
(Ze-Fe)FP 0.3 (Ze-Fe)FP 0.3 Pseudo first order model
0.2 Ze(Fe-Cu)FP
l Pseudo first order model Second order model
0.2 0.2
d Second order model Pseudo second order model
0.1 0.1 Pseudo second order model 0.1
oc
0.0 0.0 0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
u 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Time (h) m Time (h) Time (h)
en
to
o
el
Figure 4. re
su
m
en
de
a) u b) c)
1.1 [E 1.3 1.3
n ( (
1.2 1.2
1.0 sc p K K
1.1 1.1
0.9 ri u a a
1.0 1.0
0.8 ba nt rt rt
0.9 0.9
0.7 u o 0.8 hi 0.8 hi
na
qt (mg/g)

in k qt (mg/g)
0.6 k
qt (mg/g)

0.7 0.7

0.5
ci te 0.6 e 0.6
e
ta re 0.5
y 0.5
0.4 y
de sa 0.4 (Ze-Fe)PF-UV 0.4
Ze-Fe (Fe-Cu)PF-UV
0.3
Pseudo first order model a a
(Ze-Fe)FP-UV
l nt 0.3 0.3 Pseudo first order model
0.2
0.2
Second order model n 0.2 Second order model n
Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV d e. Pseudo first order model
0.1
oc 0.1 S. 0.1 Pseudo second order model S.
P et
0.0
u 80 0.0 0.0 et
ue 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50 60 70
m al al80
Time (h) de Time (h) Time (h)
en ., .,
sit 201 201
to ua 6) 6)
o r
Figure 5. el el
re cu
su ad
m ro
en de
de te
u xt
n o
p en
u cu
nt al
o q
in ui
te er
re lu
sa ga
nt 105
r
e. de
P l
ue d
de
 14 14 12
a) b) c)
12
[E ( (
12
sc K 10 K
ri a a
10 10
ba rt 8 rt
u hi hi
8 8
na
qe (mg/g)

qe (mg/g)
k

qe (mg/g)
6
k
ci e e
6 ta 6
y y
de 4
4 4
a a
l Ze-Fe(Fe-Cu)FP
(Ze-Fe)FP n n
d Langmuir
Langmuir S.
2 (Ze-Fe)FP oc 2 2 FreundlichS.
Ze-Fe(Fe-Cu)FP Freundlich
u et Sips et
Sips
0 m 0
al 0
al
0 10 20 30 en40 0 1 2 3 4 5 ., 6 0 10 20 30 .,40
201 201
Ce (mg/L) to Ce (mg/L) 6) Ce (mg/L) 6)
o
el
re
su
m
Figure 6. en
de
u
n
p
u
nt
o
in
16 te 16
re a) b) c)
12
14 sa [E ( 14 (
nt sc K K
12 ri 10 12
e. a a
P ba rt rt
10 10
ue u 8
hi hi
na
qe (mg/g)

qe (mg/g)

8 de k k
qe (mg/g)

8
sit ci 6 e e
ua ta y
6 y 6
r de 4 a a
Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV
4 el l (Ze-Fe)FP-UV 4
(Ze-Fe)FP-UV Langmuir n Langmuir n
d
2
Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UVcu 2 Freundlich S. Freundlich S.
ad oc Sips 2 Sips
u et et
0
ro al al
m10 0 0
0 2 4 6 8 de 0 2 4 6 8
en ., 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 .,3.5
Ce (mg/L) te Ce (mg/L) 201 201
to 6) Ce (mg/L) 6)
xt
o o
en el
cu re
Figure 7. al su
q m
ui en
er de
u 106
lu
ga n
r p
de u
nt
Table 1.

Materials
Element
(Ze-Fe)FP (Ze-Fe)FP-UV Ze-Fe(Fe-Cu)FP Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV

O 38.73±3.94 37.75±2.03 37.49±3.47 37.95±2.06

C 13.09±5.43 9.76±2.62 15.67±1.93 13.89±1.49

Na 0.17±0.20 0.28±0.05 0.84±0.41 0.61±0.11

Al 3.08±0.81 3.82±0.43 3.85±1.31 3.27±0.52

Si 20.52±2.87 22.58±3.71 20.97±4.85 18.18±3.14

K 0.64±0.11 0.77±0.21 0.60±0.14 0.51±0.11

Ca 0.14±0.13 0.30±0.08 0.31±0.13 0.29±0.09

Cl 1.44 ± 0.42 1.46±0.16 0.80±0.39 1.25±0.23

Fe 22.21±7.33 23.29±4.51 19.48±8.64 24.04±3.08

107
 Table 2.

Material Kinetic models

Pseudo-first order Second order Pseudo-second order

qe KL R2 a b R2 qe K R2

mg/g h-1 g/gˑh g/mg mg/g g/mgˑh

(Ze-Fe)FP 0.91 0.14 0.61 6.09 9.77 0.78 1.00 0.20 0.67

qexp=0.99

Ze-Fe(Fe-Cu)FP 0.75 20.91 0.60 254.99 12.98 0.96 0.79 22.41 0.70

qexp=0.96

(Ze-Fe)FP-UV 0.94 0.47 0.77 18.77 9.25 0.93 0.98 0.93 0.83

qexp=0.99

Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV 0.85 9.90 0.74 330.51 12.23 0.94 0.88 13.57 0.82

qexp=0.98

108
 Table 3.

Material Sorption isotherms

Langmuir Freundlich Sips

qo KL R2 KF 1/n R2 q Ka 1/n R2

mg/g L/mg mg/L mg/g (L/mg)1/n

(Ze-Fe)FP 10.13 11.63 0.7343 7.93 0.16 0.8088 154.49 3.87E-8 5.88 0.7700

Ze-Fe(Fe-Cu) FP 10.74 0.21 0.9451 2.89 0.35 0.9477 15.85 0.06 1.66 0.9483

(Ze-Fe)FP-UV 8.42 3.19 0.5822 5.97 0.17 0.4963 8.49 3.22 1.04 0.4989

Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV 14.49 2.43 0.9291 8.98 0.36 0.9373 25.57 0.37 1.79 0.9300

Figure Captions

Figure 1. Scanning electron microscopy image of (a) natural zeolite (Ze), (b) zeolite treated with

HCl (Ze-HCl), (c) zeolite (Ze–Fe), (d) composite (Ze(Fe–Cu)), (e) (Ze–Fe)FP after Fenton process,

(f) (Ze–Fe)FP-UV after Fenton process and UV light, (g) composite (Ze(Fe–Cu))FP after Fenton

process, (h) composite (Ze(Fe–Cu))FP-UV after Fenton process and UV light, (i) TEM image of

Fe–Cu nanoparticles.

Figure 2. Raman spectra of Ze-Fe and Ze(Fe-Cu) composite.

Figure 3. XRD pattern of zeolite (Ze-Fe)FP, zeolite (Ze-Fe)FP-UV, Ze(Fe-Cu)FP composite and

Ze(Fe-Cu)FP-UV composite.

109
Figure 4. (a) Kinetic adsorption of brilliant blue by Ze-Fe and Ze-Fe(Fe-Cu) composite in the

presence of H2O2, (b) Experimental data of zeolite (Ze-Fe)FP adjusted to models and c)

Experimental data of Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV composite adjusted to models.

Figure 5. (a) Kinetic adsorption of brilliant blue by (Ze-Fe) and Ze-Fe(Fe-Cu) composite in the

presence of H2O2 and UV light, (b) Experimental data of zeolite (Ze-Fe)FP-UV adjusted to models

and c) Experimental data of Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV composite adjusted to models.

Figure 6. (a) Adsorption of brilliant blue by Ze-Fe and Ze(Fe-Cu) composite in the presence of

H2O2, (b) Experimental data of zeolite (Ze-Fe)FP adjusted to models and c) Experimental data of

Ze-Fe(Fe-Cu)FP composite adjusted to models.

Figure 7. (a) Adsorption of brilliant blue by (Ze-Fe) and Ze-Fe(Fe-Cu) composite in the presence of

H2O2 and UV light, (b) Experimental data of zeolite (Ze-Fe)FP-UV adjusted to models and c)

Experimental data of Ze-Fe(Fe-Cu)FP-UV composite adjusted to models.

Table Captions

Table 1. Elemental composition (wt%) of (Ze-Fe)FP, (Ze-Fe)FP UV, Ze(Fe-Cu)FP and Ze(Fe-

Cu)FP-UV after adsorption of brilliant blue dye.

Table 2. Kinetic parameters of the blue brilliant adsorption by Ze-Fe and composite (Ze(Fe-Cu)) by

Fenton and Fenton-UV Light.

Table 3. Langmuir, Freundlich and Sips parameters of the blue brilliant adsorption by Ze-Fe and

composite (Ze-Fe(Fe-Cu)) by Fenton and Fenton-UV Light.

110
4.3 Discusión General

El objetivo del presente proyecto fue obtener y caracterizar el composito (Ze-Fe(Fe-Cu)) y

llevar a cabo su evaluación en la remoción de azul 1 de soluciones acuosas. Para ello, s e
preparó un composito en dos etapas, la primera fue la obtención del material zeolitíco
acondicionado con FeCl3, en condiciones de reflujo y la segunda fue la obtención del composito
de la clinoptilolita con nanopartículas de Fe-Cu, mediante la técnica de reducción in situ de sales
metálicas en presencia del material zeolítico

El material zeolítico se trituró y se tamizó, se seleccionó un diámetro de partícula entre 0.8 mm

(malla No. 20) y 1.0 mm (malla No.16). Se tomaron dos muestras de zeolita natural, una fue
tratada con HCl en agitación durante 24 h, la otra se puso en contacto con NaCl en condiciones
de reflujo durante 10 h. Posteriormente ambas nuestras se acondicionaron con FeCl3, en
condiciones de reflujo por un total de 10 h, finalmente se lavó y se dejó secar la zeolita a
temperatura ambiente.

Se realizó la caracterización fisicoquímica, se analizó la morfología de las muestras obtenidas con

microscopia electrónica de barrido (SEM), se pudo apreciar la presencia de los cristales típicos de
la clinoptilolita, cristales delgados de forma tabular, cúbica y poliédrica o en forma de “ataúd”, esta
morfología coincide con lo reportado en la literatura; en la zeolita acondicionada con cloruro
férrico se observó la formación de una ligera capa que recubre la superficie de la roca zeolítica,
no hubo cambios en la estructura de los cristales propios de la roca zeolítica. El análisis de
composición química elemental realizado por espectroscopia de dispersión de energía de rayos X
(EDS); se observó en ambas muestras el aumento del hierro después de ser acondicionadas,
(1.24 % w para ZeNat, 23.1015 % w para Ze-Na y 20.07 % w para Ze-HCl).

Los resultados de TEM confirman que las dimensiones de las partículas de Fe-Cu se encuentran
en el régimen nano, la distribución del tamaño muestra partículas que varían entre 11.70 y 15.85
nm y la imagen TEM revela partículas esféricas como la morfología principal. La presencia de
óxido de hierro y óxido de cobre se confirma a partir de las mediciones de difracción indican que
las partículas de óxido de hierro se depositaron sobre la superficie de la matriz de zeolita

Los materiales preparados fueron evaluados para la remoción del colorante azul 1 de soluciones
acuosas, se llevaron a cabo la cinética con cada uno de los materiales. En base a los resultados

111
obtenidos, se seleccionó el tipo de acondicionamiento con HCl y posteriormente con FeCl3. Se
preparó un composito de material zeolítico, mediante la técnica de reducción de sales metálicas.

Se determinó el área específica de los materiales (Ze, Ze-HCl y Ze-Fe), estas fueron más altas
que las reportadas en la literatura para este tipo de materiales, para la zeolita natural fue de 37.61
m2/g, la zeolita ácida de 190.15 m2/g y para la zeolita férrica de 220.34 m2/g. El tamaño de
partícula para este material es de 0.84 mm.

Además se evaluó la capacidad de remoción del azul 1 mediante las cinéticas e isotermas de
adsorción, realizando experimentos por lotes con cada material adsorbente zeolita natural (Ze), la
zeolita ácida (Ze-HCl) y la zeolita férrica (Ze-Fe) y se estudió el efecto del pH para evaluar la
capacidad de remoción.

En la cinética de adsorción para el composito se observó que la velocidad de sorción es alta,

desde los 5 minutos hasta las 72h, mostrándose una sorción rápida en los primeros tiempos de
contacto. Se lograron porcentajes de remoción desde 38.91% hasta 87.02 %, desde 5 min hasta
72 h, respectivamente; el equilibrio de la adsorción se alcanzó a las 72 h.

La cinética fue ajustada con los modelos de cinética de pseudo primer orden (Lagergren),
segundo orden (Elovich) y pseudo segundo orden (Ho). Los datos se ajustaron mejor al modelo
de Elovich, lo cual indica que la quimisorción podría ser el principal mecanismo de adsorción que
prevalece en el composito.

El composito mostró una mayor adsorción del colorante azul 1 a valores de pH ácido. El efecto del
pH sobre la remoción de azul 1, mostró una mayor adsorción del azul 1a valores de pH ácido (3)
tanto para la zeolita natural (Ze), la zeolita ácida (Ze-HCl) y la zeolita férrica (Ze-Fe). La estructura
de los diferentes materiales adsorbentes (Ze, Ze-HCl y Ze-Fe) no fue afectada por la inserción de
las nanopartículas, ni durante la adsorción del azul 1.

Se comprobó también que la estructura del composito no fue afectada por la inserción de las
nanopartículas, ni durante la adsorción del azul 1.

Se evaluó la capacidad de remoción del azul brillante 1 mediante las cinética e isotermas de
adsorción con el composito (Ze-Fe (Fe-Cu)) y la zeolita férrica (Ze-Fe), además se estudió el
efecto de la temperatura y del pH.
112
El punto de equilibrio de azul brillante 1 se alcanzó en 72 h, el porcentaje de remoción en
equilibrio fue de 75.29 y 87.02% para Ze-Fe y Ze-Fe (Fe-Cu) respectivamente.

La cinética fue ajustada con los modelos de pseudo primer orden (Lagergren), segundo orden
(Elovich) y pseudo segundo orden (Ho). Los datos se ajustaron para ambos materiales mejor al
modelo de Elovich, lo cual indica que la quimisorción podría ser el principal mecanismo de
adsorción que prevalece en el composito.

De acuerdo con los parámetros obtenidos de los diferentes modelos de isotermas, y R2, el modelo
que mejor se adapta al proceso de adsorción de azul brillante 1 por ambos adsorbentes es el
modelo de Freundlich que indica que la adsorción se lleva a cabo en superficies heterogéneas.

Ze-Fe y Ze-Fe(Fe-Cu) mostraron una mayor adsorción del colorante azul brillante 1 a valores de
pH ácido. Se comprobó también que la estructura del composito no fue afectada por la inserción
de las nanopartículas, ni durante la adsorción del azul brillante 1.

Se investigó el efecto de la temperatura sobre la capacidad de adsorción de los materiales; los

experimentos de adsorción se realizaron a 30, 40, 50 ̊C, en general, la eliminación del color se
incrementó al aumentar la temperatura, indicando la naturaleza endotérmica del proceso de
adsorción y la adsorción favorable a temperatura más alta.

Se evaluó la capacidad de remoción del azul brillante 1 mediante las cinéticas e isotermas de
adsorción con el composito (Ze-Fe (Fe-Cu)) y la zeolita férrica (Ze-Fe) en presencia de H2O2 y luz
UV. Se determinó la cantidad de H2O2 y el pH óptimos para llevar a cabo las reacciones Fenton.
Se observó que las mejores condiciones fueron 2 mL de H2O2 a pH 5, teniendo un 98. 57% de
remoción bajo estas condiciones.

El punto de equilibrio de azul brillante 1 se alcanzó en 48 h, el porcentaje de remoción en

equilibrio fue de 98.88 y 95.94% para Ze-Fe.PF y Ze-Fe (Fe-Cu).PF respectivamente; y de 99.93
y 96.16% para Ze-Fe.PF-UV y Ze-Fe (Fe-Cu).PF-UV respectivamente con presencia de luz UV.

Mediante los estudios cinéticos se encontró que ambos materiales Ze-Fe.PF y el composito Ze-
Fe (Fe-Cu).PF tienen buena capacidad de adsorción para el azul brillante 1 y los resultados
fueron similares Ze-Fe(Fe-Cu).PF (qe= 0.99 mg/g), seguido del Ze-Fe.PF (qe= 0.96 mg/g). Se

113
observó que con el composito se tienen velocidades de sorción más rápida en los primeros
tiempos en comparación con la zeolita férrica.

Los resultados mostraron que las capacidades de adsorción en presencia de H2O2 y luz UV fueron
más altas que en las otras condiciones experimentales y las capacidades para Ze-Fe.PF-UV (qe=
0.99 mg/g) y para Ze-Fe(Fe-Cu).PF-UV (qe= 0.98 mg/g) fueron similares.

La cinéticas fueron ajustadas a los modelos de pseudo primer orden (Lagergren), segundo orden
(Elovich) y pseudo segundo orden (Ho). Los datos se ajustaron para ambos materiales, al modelo
de Elovich, lo cual indica que la quimisorción podría ser el principal mecanismo de adsorción que
prevalece en ambos materiales

114
 5
Conclusiones

115
El material compuesto de clinoptilolita-férrica y nanopartículas de Fe-Cu ((Ze-Fe(Fe-Cu)) se
sintetizó a través de un método de reducción in situ, en presencia del material zeolítico, con
borohidruro de sodio.

Los materiales fueron caracterizados por SEM, TEM, XRD e IR. La caracterización de ambos
materiales por DRX revela la presencia de clinoptilolita y la cristalinidad del material después de
los diferentes tratamientos. El área específica del material zeolitico aumenta de 37.67 a 220.24
m2/g después de los tratamientos. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) confirmó que
las nanopartículas de Fe-Cu, con tamaños entre 11.70-15.85 nm, se depositaron con éxito y se
dispersaron de manera eficiente en la zeolita, generando así el composito Ze-Fe(Fe-Cu).

La adsorción de azul brillante por Ze-Fe(Fe-Cu) y zeolita modificada férrica se investigó en un

sistema por lotes. La adsorción fue más rápida utilizando compuesto de Ze-Fe(Fe-Cu) que Ze-Fe.
La eliminación del azul brillante fue de 75.29 ± 0.90% y 87.02 ± 2.40% para Ze-Fe y Ze-Fe (Fe-
Cu), respectivamente.

Las isotermas de adsorción de azul brillante por el composito Ze-Fe(Fe-Cu) y Ze-Fe mostraron
que el composito Ze-Fe(Fe-Cu) tiene una capacidad mayor que la Ze-Fe para la adsorción del
colorante en solución acuosa. Se observó que estos materiales son particularmente efectivos para
eliminar el colorante, y que la eliminación del este aumenta cuando el pH disminuye. Los valores
positivos de ΔH° para ambos materiales adsorbentes indicaron que los procesos de adsorción son
endotérmicos.

Los materiales se utilizaron también para la eliminación del colorante mediante el proceso de
Fenton con y sin luz UV. En las condiciones experimentales, la concentración de H2O2 no es un
parámetro importante en el proceso, ya que la degradación fue similar al usar diferentes
concentraciones de peróxido de hidrógeno y la adsorción fue la más alta a pH 3.

Los datos cinéticos mostraron un mecanismo de quimisorción, los datos se ajustaron mejor al
modelo de segundo orden para ambos materiales bajo procesos Fenton y foto-Fenton, la tasa de
degradación fue más rápida en el composito que en el material zeolítico modificado con hierro.

Las isotermas mostraron que los adsorbentes son heterogéneos, ya que los datos experimentales
se ajustaron mejor al modelo de Freundlich.

116
Los resultados muestran que estos adsorbentes, de bajo costo y fáciles de preparar, son
eficientes para la eliminación de colorantes de soluciones acuosas. Los resultados proporcionan
conocimiento para el desarrollo de nuevas tecnologías que utilizan materiales compuestos
bimetálicos nanoestructurados para tratar aguas residuales.

117
Anexos

118
Anexo 1. Gráfica de barrido del colorante azul 1

En la gráfica se muestra la cuantificación del colorante azul 1 en solución acuosa, el cual se

realizó un barrido en un espectrofotómetro UV-Vis, se utilizó una concentración de 10mg/L y
el pico máximo se encuentra a una longitud de onda de 630 nm.

Figura 1.3. Barrido del colorante azul 1

119
Anexo 2.Curva de calibración

La figura 1.4 muestra la curva de calibración de azul brillante utilizando concentraciones de

0.1 hasta 20 mg/L. Se obtuvo también la ecuación de la recta, con cuyos datos fue posible
determinar las concentraciones de las soluciones de azul brillante a lo largo de la parte
experimental.

2.5

2
Absorbancia (nm)

1.5
Ecuación de la recta
1 y=0.01329x
r2= 0.9997
0.5

0
0 5 10 15 20 25
Concentración (ppm)

Figura 1.4. Curva de calibración de azul 1

120
Anexo 3.Tabla de propiedades de azul 1

Tabla 1.3 Propiedades del colorante azul 1

121
Anexo 4. Análisis termogravimétrico (TGA)

En las figuras 1.5 y 1.6 se muestran los patrones de degradación termica de la zeolita natural
y al zeolita ferrica. En el caso de la zeolita natural se observa perdidas de masa entre 89.68°
C y 469.81° C (estos datos se obtuvieron de la primera derivada de la curva de la perdida de
masa), la cual se debe al agua que se encuentra debilmente ligada a la estructura zeolitica. El
porcentaje obtenido en todos los casos es de 9.14% y 0.77%.

Bajo condiciones normales, las moleculas de agua se encuentran en los espacios de los
canales y cavidades de la estructura de la roca zeolitica (Tsitsishvilli et al., 1992). Se ha
discutido en algunas referencias bibliográficas sobre las pérdidas en peso de esta zeolita,
mencionan que las pérdidas entre 25 a 600 °C es debido a las pérdidas de agua retenidas en
la superficie higroscópica de la zeolita, las cuales se encuentran enlazadas mediante
diferentes interacciones de puentes de hidrógeno, con los grupos funcionales y los iones
metálicos, entre los canales de la misma, por lo que el agua se evapora a temperaturas
superiores a los 100 °C.

De tal forma que las pérdidas entre 100° C y 400° C corresponden a agua enlazada al Na+ y
Ca++, y por encima de los 400°C puede ser de agua que interacciona mediante puentes de
hidrógeno con los grupos OH de la zeolita (Montes-Luna A. de J. et al., 2008).

Figura 1.5 Análisis termo gravimétrico de la zeolita natural

122
La zeolita férrica fue analizada también por TGA. En la Figura 1.6 se puede observar el
termograma en el cual muestra una pérdida de peso de 9.99% a 60.62 °C y otra pérdida de
1.73 % a una temperatura de 470.62° C , esto es debido a la humedad presente en el
material; por tanto ninguno de los acondicionemientos realizados al material modifican el
patrón de degradación térmica de los mismos.

Figura 1.6 Análisis termo gravimétrico de la zeolita férrica (Ze-Fe)

123
Anexo 5. Análisis por activación neutrónica

Las irradiaciones se realizaron en un reactor nuclear MARCA TRIGA III. Se usaron las
referencias de la IAEA para calcular las concentraciones elementales, y los datos nucleares
de los isótopos identificados en los espectros.

Las irradiaciones se realizaron en un reactor nuclear TRIGA MARK III a un flujo de neutrones
de 1 × 1013 cm−2 s−1. Se irradiaron muestras de 200 mg de CM durante 2 h. Se dejaron
decaer durante 2, 13,40 y 60 días y los espectros de rayos γ se registraron durante 2 h. En la
Tabla 1.4 se muestran los datos nucleares de los isótopos identificados en los espectros de
rayos; algunos elementos no se determinaron debido a la vida media de los isotopos que se
forman y a la interferencia con otros elementos.

Tabla 1.4 Análisis por activación neutrónica de la zeolita modificada con hierro (Ze-Fe) y del
composito (Ze-Fe (Fe-Cu)).

Elemento Ze-Fe (mg/Kg) Ze-Fe (Fe-Cu) (mg/Kg)

Samario 4.513 4.344
Lantano 25.350 25.380
Neodimio 29.225 22.730
Cerio 55.360 53.720
Europio 0.520 0.690
Hafnio 4.300 3.700
Terbio 0.740 0.500
Yterbio 4.313 1.900
Sodio 2.020 0.780
Potasio 1.120 1.240
Bromo 2.030 0.520
Arsénico 2.730 3.000
Antimonio 1.960 0.733
Cromo 24.050 14.812
Cesio 5.000 5.000
Rubidio 78.000 70.000
Escandio 3.082 2.270
Zinc 62.553 41.400
Cobalto 3.370 1.300
Hierro 4.000 3.240
Torio 7.500 7.500
Bario 550.000
Selenio 1.080
Estroncio 176.410

124
Referencias

125
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