Alarcon, 2013
Alarcon, 2013
Alarcon, 2013
PROFESOR GUÍA:
BERNHARD STEFAN DOLD
MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
KATJA DECKART
MARTÍN REICH MORALES
SANTIAGO DE CHILE
2013
RESUMEN DE LA MEMORIA
PARA OPTAR AL TÍTULO DE GEÓLOGO
POR: RODRIGO ANDRÉS ALARCÓN VÁSQUEZ
PROFESOR GUÍA: BERNHARD DOLD
FECHA: 13/05/2013
RESUMEN
Las sı́ntesis de ferrihidrita y goethita demostraron ser capaces de retener hasta 3 % del
peso del metaloide de manera superficial. Al ser saturados en agua marina los óxidos presentaron
diferencias en su capacidad de retención según el tipo de incorporación de As y la estabilidad del
sorbente. De manera general, las muestras con As coprecipitado resultaron mejores sorbentes
que las muestras con As adsorbido. Esta diferencia en la retención se debe principalmente a la
distinta cinética entre los procesos de difusión y de interacción entre complejos en la supericie
de los óxidos. Para jarosita, la mayor liberación registrada puede corresponder como en el caso
de goethita a una diferencia en la estabilidad de los complejos superficiales entre las condiciones
de sı́ntesis y el electrolito.
En los sistemas costeros la estabilidad de los distintos óxidos debe ser considerada en su
conjunto teniendo en cuenta variables como la interacción entre los complejos superficiales y los
iones del medio, la cinética de transformación entre fases o los procesos de disolución.
ii
Agradecimientos
iii
“Si das pescado a un hombre hambriento, le nutres una jornada. Si le enseñas a
pescar, le nutrirás toda la vida”
Lao-Tsé 570 aC-490 aC
iv
TABLA DE CONTENIDO
1. Introducción 1
1.2. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3.1. Adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
v
2.3.2. Disolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3. Metodologia 30
4. Investigación 34
5. Conclusiones 53
Referencias 57
Apéndice A 64
vi
Apéndice B 71
vii
ÍNDICE DE TABLAS
viii
ÍNDICE DE ILUSTRACIONES
ix
2.12. Diagrama de disolución para goethita (Schwertmann and Miinchen,
1991) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
x
CAPÍTULO
1
INTRODUCCIÓN
1
Mapa de ubicación
20
Iquique
21
Bolivia
Ollague
América
Tupiza del Sur
22
Calama
23
Chile
Latitud sur
24 Antofagasta
25
Salta
26 Argentina
Chañaral
27
Tucuman
Copiapo
28
71 70 69 68 67 66 65
Longitud Oeste
26°18’00’’S7
0°36’00’’W
25
20
15
10
Relave
5 10 15 20 25
5 10 15
20 25
25
25
51015 20
Caleta Barquito
10 5
15
20
25
Escala
70°39’00’’W
26°22’00’’S
2 0 250 500 1000m
Se espera que hacia fines de siglo una de las consecuencias del cambio climáti-
co se refleje en el aumento del nivel de los océanos en hasta 1.1 m sobre su nivel
actual (Jevrejeva et al., 2012). Por otro lado, la creciente adsorción de CO2 en
la superficie oceánica reducirı́a el pH del agua marina desde su valor actual de
8.25 a 7.85 para el 2100 y hasta 7.55 para el año 2300 (Caldeira and Wickett,
2003). Variaciones de este orden son capaces de implementar un nuevo contexto
fisicoquı́mico en la zona de oxidación de desechos mineros y suelos sulfatados cer-
canos a la lı́nea de costa en donde la estabilidad en la retención de metales por
parte de óxidos e hidróxidos de hierro saturados en agua marina no se encontrarı́a
completamente determinada.
3
1.2. Objetivos
Sintetizar este trabajo en conjunto con los datos de Gaviria (2011) en formato
de publicación.
4
CAPÍTULO
2
ESTADO DEL ARTE
Dentro de los ecotonos costeros existen sistemas que poseen facultades para
el tratamiento de afluentes contaminados. Mediante mecanismos de adsorción su-
perficial, complexación de sorbentes, precipitación quı́mica y captación biológica
sistemas como estuarios o humedales son capaces de reducir notoriamente las con-
centraciones de cadmio, cobre, plomo y zinc antes de su ingreso al medio marino
a partir de afluentes contaminados (Crites et al., 1997; Zhang et al., 2007).
5
Zona de evaporación Halita + Eriocalcita
Zona de oxidación
K-Jarosita + Goetita
+
Yeso
+
Kaolinita+Vermiculita
Contenido
de oxígeno
Nivel saturado
Margen
Capilar
Zona primaria
6
2.1.1. Suelos sulfatados ácidos
Este tipo de suelo se puede desarrollar bajo cualquier clima aunque su exten-
sión es más común sobre los deltas de regiones tropicales (que coincidentemente
corresponden con centros urbanos de gran densisdad poblacional). Abarcan cerca
de 12 millones de ha en todo el mundo (Figura 2.2) y han sido catalogados como
un serio problema para el desarrollo agrı́cola, urbano y la salud humana (Ljung
et al., 2009).
7
F eS2 + O2 + H2 O → F e2+ + 2SO42− + 2H + (2.1)
2
7
2010b) (Figura 2.3). Estos minerales bajo un medio ácido tienen la capacidad de
actuar como excelentes sorbentes debido a su gran superficie especı́fica de reacción
y a la diferencia de carga que se genera entre la superficie cargada de cada fase
sorbente y los distintos contaminantes.
8
Fairbanks,
Alaska
Islandia
Islas
Aleutian Coeur Sur oeste de
D’Alene Polonia
British Kamchatka
Columbia Lago Sur-oeste de Gran llanura hungara,
Oahe Inglaterra Hungaria,Romania Mongolia,
Parque Yellowstone China
Halifax, Macizo central Styria,
Oeste de U.S.A. Wisconsin Francia Austria
Clark Fork Nueva Escocia Xinjiang Gubong, Korea
China
Don Pedro, Lavrion Shanxi
California Norte de
México Peninsula, Terai,Nepal China Kyushu,
Grecia Japón
Baja Lagunera,
California Taiwan
México
Delta de Bengal Delta del río rojo
Zimapán Rep. Dominicana Bangladesh Vietnam
Valley Nirgua Guinea Bissau
Venezuela
El Salvador
Somalia Ron Phibun,
Tailandia
Liberia Ashanti, Sarawak
Ghana
Kenia
9
Misima Island
Zimbabwe Papua New Guinea
Cairns, Australia
Figura 2.2: Distribución global de problemas asociados con As, suelos ácidos y relaves costeros.
Modificado de (Smedley and Kinniburgh, 2002)
Fe-O2-H2O-S -K
1.5
1.0
O2(g) > 0.21 atm
Jarosita(K) (Goethita)
0.5 Schwertmannita
Eh (V)
Fe2+
Ferrihidrita( 2L)
0.0
Fe(HS)2
Fe(HS)3-
Figura 2.3: Sorbentes comunes en zona de oxidación de desechos mineros y suelos sulfatados
ácidos
Neutralizar la acidez en estos sistemas rara vez es posible debido a las enor-
mes cantidades de limo necesarias para tal tarea (Ljung et al., 2009). Soluciones
alternativas y eficientes en términos costo efectivos apuntan al control y mane-
jo del nivel freático puesto que un medio anóxico1 limita la cantidad de oxı́geno
disponible reduciendo ası́ la oxidación (Johnston et al., 2010a) y producción de
drenaje ácido.
10
los residuos mineros de manera parcial (Marine shore tailings disposal ) o total
(Submarine Tailings disposal ) en agua marina (Figura 2.2). El argumento utilizado
es que bajo estas prácticas se asegura un tratamiento de los residuos a perpetuidad
los que en regiones interiores pueden verse expuestos al colapso o convertirse en
potenciales agentes generadores de aguas ácidas. También se esgrime que de este
modo las tierras pueden ser ocupadas con fines más urgentes como el desarrollo de
la agricultura y que en el caso de deposición submarina los desechos son enviados
a profundidades donde sólo afectan a un limitado número de organismos que no
influyen mayormente en la cadena alimenticia de los seres humanos.
Procesos geoquı́micos
11
Desechos Mineros
Minerales silicatados (cuarzo, clorita, kaolinita, muscovita)
Magnetita
Pirita
Otros sulfuros ( anglesita, barita,...)
Descarga
<2um
Medio Marino Corrientes marinas
Playa
Sedimentación de
fracción arena
Deposición
Cuarzo
Magnetita
Alteración Productos de oxidación de sulfuros
Pirita
In�luencia
de trasplaya
pH < 4 pH > 4
Jarosita Fe(OH)
Schwertmannita Siderita
Goetita
Ferrihidrita,...
12
E�lorescencias
Agua menos salina
Agua de mayor salinidad
Agua marina
Nivel de agua Relaves
Dunas
E W
Oceano Pací�ico
Relaves
caracterizar mediante métodos indirectos como a través del registro del nivel de
captación en organismos marinos. Relaves localizados en la lı́nea de costa resultan
menos frecuentes.Dold (2006) y Bea et al. (2010) estudiaron los relaves presentes
en la bahı́a de Chañaral y encontraron que el ciclo geoquı́mico en estos sistemas
se encuentra controlado por variaciones dentro del ciclo costero. En epoca estival,
los altos niveles de evaporación y la baja humedad ambiental controlan la evolu-
ción de la actividad del agua de poros e inducen el transporte capilar de metales
pesados (Cu2+ >> N i2+ y Zn2+ ) permitiendo la precipitación en superficie de
eflorecencias salinas. Cuando estas soluciones alcanzan concentraciones donde la
razón Cl/N a > 1 pueden incluso llegar a formar eriocalcita el cual es un cloruro
de cobre poco común en ambientes naturales (Bea et al., 2010). La inundación
parcial de la zona de oxidación es capaz de afectar la estabilidad geoquı́mica de la
mineralogı́a secundaria promoviendo la liberación y el transporte hacia el medio
marino de As y Cu en forma soluble y de Cd y M o como complejos coloidales
(Dold, 2006)(Figura 2.5).
13
Consecuencias ambientales
Experiencias de remediación
14
en comparación a la relocalización de los residuos puesto que bajo condiciones
oxidantes sólo se lograrı́a reducir el tiempo de oxidación.
15
As en roca sólida
Pirita Goethita
Liberación por
oxidación
Ferrihidrita
Agua
As(V) Arsenopirita
Adsorción
Sedimentos, suelos,
particulas suspendidas
Materia orgánica
Calcita Arcillas Fe-OH
con Fe-OH
Eh < 0 mV,
pH>7
Liberación Domina As(III)
domina As(V)
Disolución de Fe-OH
Agua
16
Rangos tı́picos de concentración de As en rocas y minerales
Roca Rango de As (mg/Kg) Mineral Rango de As (mg/Kg)
17
2.2.2. El As en el medio marino
18
encontrar mayormente bajo la forma As(OH)3 mientras que el resto de las espe-
cies como As(OH)2 O− representan sólo una pequeña fracción dentro del sistema.
En condiciones reductoras el As se presenta mayormente en su forma H3 AsO4
desde la región ácida hasta un pH de 8.5 en donde comienza a ganar importan-
cia la presencia de la especie HAsO4−2 (Figura 2.8). Los organocompuestos de As
M M Av y DM Av tienen por especies predominantes a CH3 AsO32− y (CH3 )2 AsO2−
respectivamente (Figura 2.9) (Sharma and Sohn, 2009). En ambientes afectados
por la acción antropogénica la concentración de As(III) puede incluso llegar a
ser el 19 % del total de especies disueltas (Yusof et al., 1994).
Especiación de As vs pH
(ambiente oxidante)
100 AsO43-
H2AsO4-
H3AsO4
HAsO42-
80
% de especies
H2AsO4-
60
HAsO 42-
40
20
19
Especiación de As vs pH
(ambiente reductor)
100 H3AsO3 AsO43-
H2AsO3-
H3AsO3
HAsO42-
80
% de especies
60
40 HAsO42-
20
log P O2 = -60 atm
log P CO 2 = -3.5 atm H2AsO3- AsO43-
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
1.0 1.0
Fracción total de MMA
0.8 -2 0.8
CH3AsO2(OH) (CH3)2AsO2
-
0.6 0.6
0.4 0.4
-
CH3AsO(OH)2 CH3OAsO(OH) (CH3)2AsO(OH)
0.2 0.2
0.0 0.0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH
20
Oxihidróxidos e hidróxidos Óxidos
Goethita α-F eOOH Hematita α-F e2 O3
Lepidocrita γ-F eOOH Magnetita F e3 O4 (F e2+ F e3+
2 O4
Akaganeita β-F eOOH Maghemita γ-F e2 O3
Schwertmannita F e16 O16 (OH)10 (SO4 )3 βF e2 O3
δ-F eOOH F e2 O3
Feroxihita δ F eOOH Wustite F eO
FeOOH alta presion F eOOH
Ferrihidrita F e5 HO8 · 4H2 O
Bernalita F e(OH)3
F e(OH)2
Oxido Verde F e2+ 3+
4 F e2 (OH)12 (CO3 )3H2 O
21
presentar distintas morfologı́as (slit shapped, ink bottle, cylindrical ) las cuales son
posibles de reconocer preliminarmente mediante el análisis de isotermas de adsor-
ción. En la superficie de los óxidos los distintos vacı́os estructurales principalmente
mediante diferencia de carga interaccionan con las especies en solución formando
complejos lo que hace que la superficie especı́fica sea un factor capaz de influir
fuertemente sobre la reactividad de los distintos óxidos.
2.3.1. Adsorción
22
entre el sólido y la solución. Uno de los modelos existentes (CD-MUSIC 4 ) se di-
ferencia al incorporar en la modelación la natrualeza de los grupos superficiales
del absorbente ampliando el concepto de modelación de carga puntual hacia uno
de distribución espacial de la carga sobre la interfaz de la superficie adsorbente
(Himiestra and Van Riemsdjik, 1996).
23
mononucleares monodentatos, mononucleares bidentatos, binucleares monodenta-
tos y binucleares bidentatos (Figura 2.10). En los óxidos de hierro los complejos
mononucleares bidentatos se unen a lo largo de los bordes del octaedro F e(OH)6
los cuales son sitios de gran energı́a. La variación en la adsorción de sitios de borde
(edge-sharing) contra sitios de esquina (corner-sharing) es considerado el factor
responsable de las diferencias de tipos de complejos superficiales que adsorben
sobre óxidos de hierro (Manceau et al., 2000).
2.3.2. Disolución
24
O O
As
O O
(a) H (b) O O
O As
H H O
O O
O O O O
Me Me Me Me Me Me
(c) O O (d) O O
As As
O O O
O O
Me Me Me Me Me Me
2
C
1
V
2
E
2
C
25
Figura 2.11: Esquema de protonación (Cornell and Schwertmann, 2003)
lo que añade carga positiva a la superficie del óxido. Luego el proceso continua
con la adsorción de 2 protones por F e participante lo que finalmente deriva en la
polarización de los enlaces OH que es lo que promueve la disolución (Cornell and
Schwertmann, 2003) (Figura 2.11).
26
-7
10
-9
10
Por complexación
con oxalato
-10
10
3 4 5 6 7
pH
Figura 2.12: Diagrama de disolución para goethita (Schwertmann and Miinchen, 1991)
27
2.3.3. Arsénico en (hidro)óxidos de hierro
28
Manceau, 1995). Por otro lado, se postula que los complejos que forma el As
en la superficie de goethita serı́an exclusivamente del tipo monodentato (Loring
et al., 2009) y que cuando la carga adsorbente es mayor o el pH es mayor a 6
froma exclusivamente especies bidentatas binucleares (Waychunas et al., 1993;
Manceau, 1995; Guan et al., 2008). Waychunas et al. (1993) establece que debido
a restricciones termodinámicas sólo existe una baja probabilidad de formación de
complejos monodentatos y bidentatos mononucleares por lo que el peak asignado
a estos complejos deberı́a corresponder a las estructuras As-O-O-As. Especies
afines con el As pueden competir por las vacancias generando una restricción en
la adsorción del metaloide. Estudios en ferrihidrita indican que el alcance de la
adsorción es afectado mediante competencia iónica principalmente por P O4 >>
Ligandos orgánicos > SO4 (Zhu et al., 2011). Cuando el As se encuentra inserto
en los óxidos de hierro la liberación en el largo plazo es controlada por procesos
de difusión, transformación y crecimiento cristalino (Fuller et al., 1993).
29
CAPÍTULO
3
METODOLOGIA
30
identificar fuentes de error provenientes de la metodolgı́a.
31
partir de material particulado presente en el agua marina esta no serı́a de mayor
importancia como para afectar el ajuste de los datos.
t: tiempo en horas
32
3.1.3. Datos corregidos
1 http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC coupled/phreeqc/
2 http://thermoddem.brgm.fr/
33
CAPÍTULO
4
INVESTIGACIÓN
34
°
3.07 A
°
5.11 A
°
3.11 A
Jt
°
4.17 A °
2.45 A
Gt
°
° 2.58 A
3.34 A
Sh
°
2.64 A
2l-Fh °
1.48 A
20 30 40 50 60 70 80
2O
Figura 4.1: Difractograma de sorbentes sı́ntetizados (Gaviria, 2011)
°
2.45 A
°
4.19 A
Gh
° °
Goh: 4.2 A 2.55 A
°
3.34 A
Sh
20 30 40 50 60 70 80
2O
35
4.2. Estabilidad en medio marino
36
Tabla 4.1: PZC para distintos óxidos de hierro
tiempo que el pH del sistema se reduce hacia valores ácidos (pH 3.6 al cabo de 72
horas). Luego de 56 horas de saturación la concentración de As soluble es incluso
menor a la que presenta naturalmente el agua marina (∼ 2 ppb). La rapidez y di-
ferencia de carga entre el sorbente y el medio permite suponer que la disminución
en la concentración responde a procesos de complexación superficial en schwert-
mannita. Se observa en la región de bajo pH un aumento en las concentraciones
de hierro y sulfato ( F e > 0,3 ppm y SO4 > 2,6 g/l) que no poseen mayor relación
con la cantidad de As en solución. Esto podrı́a indicar que fuera de la región de
estabilidad de schwertmannita esta es capaz de disolver o transformarse parcial-
mente pero la diferencia de carga permite retener y/o readsorber los oxianiones
de mayor carga hasta que la reducción del área especı́fica y la limitación de las
vacancias de adsorción del oxi-hidroxisulfato lo permitan.
37
máximo de 0.142 ppm para luego descender a medida que el pH se estabiliza
en torno a un valor cercano a 7.8. Luego de 18 dı́as todos los tipos de sı́ntesis
mostraron una importante liberación de F e la cual no presenta mayor relación
con la concentración de As. El efecto de la competencia iónica con las especies
del agua marina es capaz de reducir la tasa de reacción en cerca de un 65-80 % en
comparación a la tasa que se tiene bajo 0.1 mol/L NaCL, esto debido al bloqueo
de los sitios disponibles para la complexación de los sulfuros (Poulton et al., 2004).
En este escenario la liberación de F e podrı́a apuntar principalmente a un cambio
en el producto de solubilidad (Ksp ) el cual a pesar de ser muy bajo para goethita
es capaz de variar en razón de la madurez cristalina. Se ha establecido incluso que
goethita con un bajo crecimiento puede presentar una solubilidad similar a la que
tiene ferrihidrita (Schwertmann and Miinchen, 1991). Al utilizar la metodologı́a de
este trabajo y teniendo en cuenta el poco tiempo de envejecimiento de las muestras
es posible que un mayor Ksp permita que la protonación o la disolución reductiva
en la superficie del óxido sea el mecanismo responsable del debilitameinto de los
enlaces F e(III) que finalmente causan una limitada disolución.
38
(Savage et al., 2005), por la protección que genera la desorción superficial de SO4
y otros iones capaces de formar un residuo de F e-OOH que cubre la jarosita re-
duciendo su tasa de reacción (Welch et al., 2008) o debido simplemente a la menor
incorporación de As.
39
altamente estables bajo las condiciones de experimentación (Waychunas et al.,
1993). Adicionalmente, en medios de alta fuerza iónica el campo de estabilidad de
los complejos >= OHAsO4−3 se extiende hacia un rango mayor de pH en compa-
ración a sus condiciones de sı́ntesis que son más reducidas y de menor estabilidad
en medios alcalinos (Figura 4.3).
40
Fe-As-S-O2-H2O
1.5
H3AsO3
0.0 Oropimente
Rejalgar
AsS(OH)(HS)-
H2AsO3-
-0.5 NaCl 0.6 mol/kgw H2(g) > 1 atm As nativo
As 1e-4 mol/kgw
SO4 0.1 mol/kgw
Fe 1e-2 mol/kgw
-1.0
2 4 6 8 10 12
pH
41
Tabla 4.2: Superficies especı́ficas de distintos óxidos de hierro
42
Liberación de As coprecipitado en Ferrihidrita Liberación de As coprecipitado en Schwertmannita
pH pH
ppb ●
●
●●● ppb
● ● As (ppb) 8.0 ●
250 As (ppb) 7
●
pH 0.04 pH
0.20 ●
●
8
200
● ●
●
● 7.5 0.03 6
0.15 6
150
● 0.02
0.10 4
100 5
7.0 ●
Concentración de As
●
Concentración de As
0.01 ●
0.05 2 ●
50 ●
● ● ●
43
● 6 6.5
1.0 ● 7.8
1000 ● 6.0
0.015
0.8 ● ● 4
● ● ●
7.6 5.5
0.6 ●
0.010 ●
Concentración de As
Concentración de As
500 ●
0.4 ●
5.0
●
2 ● ●
●
7.4 0.005
● ●
●
0.2 4.5
●
●●
Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para ferrihidrita. Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para
schwertmannita
Liberación de As coprecipitado en Goethita Liberación de As coprecipitado en Jarosita
pH pH
●
0.15 ppb ●
●
0.20 ppb
●
● As (ppb) ●
● ●
As (ppb) 8.2
50 ●
● ● ● 8
● pH 8.0 pH
●
● ●
● 8.0
●
0.15 40
0.10 6 ●
●
7.8
● ● ●
●
●
30 ●
●
7.5 ● 7.6
0.10
4
20 7.4
Concentración de As
0.05
Concentración de As
●
0.05 2 7.2
44
●
● 8.0
●
20000 ●
5000
●
15 7.8
30
● ●
7.8 4000
15000
●
10 3000 ● 7.6
20
10000 7.6
●
Concentración de As
●
2000
Concentración de As
●
Porcentaje de arsénico liberado
● ●
●
5 10 7.4
0 0 7.2 0 0 7.2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)
Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para goethita. Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para jarosita
Schwertmannita Durante la experiencia schwertmannita demostró su capacidad
buffer al reducir y mantener el pH en torno a valores ácidos (pH ∼ 4). Desde el co-
mienzo de la saturación se registraron concentraciones de As bajo el valor nominal
del agua marina pero luego de 2 dı́as la continua acidificación del sistema provoca
un aumento en las concentraciones de arsénico, hierro y sulfato. Al igual que en el
caso de schwertmannita con As coprecipitado esta liberación podrı́a corresponder
a un episodio de disolución fuera del rango de estabilidad de la fase (∼ pH 3.7 ). A
medida que el pH aumenta sobre 4 las concentraciones en solución decrecen hasta
sus valores previos a la liberación. La gran diferencia de carga entre la superficie
mineral y el medio facilitarı́a la retención de oxianiones evidenciado en su alta ca-
pacidad de retención hasta el final del experimento ( liberación < 0.02 % del CTC
en fases con As adsorbido y coprecipitado). A pesar de que aún no existe concenso
sobre el mecanismo de incorporación en schwertmannita algunos autores propo-
nen que la complexación bidentata para As(V ) serı́a el factor responsable detrás
de la gran capacidad de retención. A pesar de que se han reportado retenciones
del orden de 10 % en peso (Regenspurg and Peiffer, 2005; Liao et al., 2011) a lo
largo de esta experiencia la adsorción se mantuvo siempre bajo el 0.8 % en peso.
La limitada incorporación puede entenderse en base a las condiciones de sı́ntesis.
La metodologı́a de Regenspurg considera una rápida precipitación la cual tiene
como efecto en la morfologı́a del precipitado la formación de particulas alargadas
de pequeño diametro (∼ 400 nm). Esto repercute directamente en el desarollo del
área especı́fica de adsorción que presentarı́a una extensión total variable entre los
4 y 14 m2 /g (Regenspurg et al., 2004) y que explicarı́a la limitada incorporación
de As debido a la menor cantidad de vacancias (0.56 % en peso).
45
nuevas fases (goethita/jarosita) Acero et al. (2006) establece que estas poseen la
capacidad de mantener una fracción importante del metaloide liberado. Al existir
un aporte considerable de F e(II), como ocurre en ambientes con oxidación de
sulfuros de hierro, la cinética de disolución y transformación puede aumentar en
varios ordenes de magnitud. Burton et al. (2008) establece que la transformación
completa de schwertmannita a goethita puede llevarse a cabo en menos de 5 horas
a pH>6 con una concentración de F e(II) >= 5 mmol/L.
Goethita Dentro de los distintos precipitados goethita muestra una de las me-
nores capacidades de retención al liberar cerca de 25.77 ppm de As a una tasa
cercana a los 1.43e-05 mol/l/hr durante el primer dı́a de saturación en agua ma-
rina (Figura 4.5). Posteriormente, la capacidad de readsorción permitió reducir la
concentración de As en solución hasta en un 50 % hacia el final del perı́odo. Se
observa la existencia de una correlación inversa entre la capacidad de acidificación
y la CTC de As. La sı́ntesis de goethita sin As es capaz de acidificar el medio
hasta un valor de pH 5.7 mientras que la sı́ntesis con As adsorbido sólo es capaz
de reducir el pH del medio marino a 7.2. Los modelos indican variaciones dentro
del porcentaje de complejos superficiales según el pH de precipitación. A pH 8 el
37 % de los sitios forman complejos superficiales con hidrógeno mientras que a pH
5 este se reduce a 32 % (Balistrieri and Murray, 1981) lo que podrı́a explicar la
acidificación en función del pH de sı́ntesis. En goethita, el As se aloja mayormente
en los sitios ocupados por el sulfato. La competencia por estos sitios en la zona de
PZC no deberı́a generar una gran liberación de As, sin embargo, la incorporación
del metaloide podrı́a reducir el valor regular del PZC y aumentar la competencia
iónica tal como se ha visto que ocurre para otros óxidos de hierro (Schwertmann
and Fechter, 1982). Cuando el pH es superior a 8 los modelos de complexación
indican la predominancia de la especie soluble en relación al complejo superficial
46
Fe-As-S-H2O
1.5
(Goe_uniO)2AsOOH-
Goe_uniOAsO2OH1.5-
0.5
Eh
HAsO42-
H3AsO3 AsO43-
Goe_uniOAs(OH)20.5-
0.0
(Goe_uniO)2AsO22-
As_native (Goe_uniO)2AsOH-
As 1e-2 mol/Kgw
SO4 0.1 mol/Kgw
-1.0
2 4 6 8 10 12
pH
47
La sı́ntesis desarrollada por Cornell and Schwertmann (2003) no hace refe-
rencia al grado de cristalinidad o al desarrollo de área especı́fica del precipitado.
En vista de que estas propiedades pueden ser ampliamente controladas (Kosmulski
et al., 2004) es posible suponer que la extensa adsorción de As bajo las condi-
ciones de este estudio se haya producido sobre agregados submicrométricos con
el desarrollo de una importante área especı́fica. Adicionalmente, el valor de carga
1
superficial (ΓAs−ads = -1.14) post-sı́ntesis serı́a un indicativo de que el meca-
nismo de adsorción en la superficie de goethita ocurre principalmente mediante
formación de complejos bidentatos mononucleares (Fendorf et al., 1997). Las con-
centraciones de Si en el ambiente marino (∼ 2.9 mg/L) no permiten una desorción
significativa, sin embargo, se ha registrado que mayores concentraciones de Si (co-
mo las que podrı́an ocurrir en la cercanı́a de los residuos mineros) serı́an capaces
de desorber hasta 1.5 % del As adsorbido en goethita (Luxton et al., 2008).
48
en jarosita (3.9 y 5.7) puesto que a medida que el pH aumenta existe la tendencia
de transferir oxihydróxidos de hierro (Zygmunt et al., 2001). La alta desorción de
As estarı́a de acuerdo a la gran diferencia de carga entre la superficie de jarosita
y el medio en condición circumneutral. Durante esta experiencia la concentración
de F e en solución alcanzó el máximo entre los óxidos sintetizados demostrando
la naturaleza incongruente en la disolución de jarosita. A pesar de ello no resulta
posible estimar en base a los datos el grado de participación de los procesos de
disolución dado que el F e es capaz de precipitar paralelamente como hidróxidos
de hierro.
49
liberación similar con respecto a las fracciones soluble e intercambiable mientras
que la fracción correspondiente a óxidos e hidróxidos de hierro es casi 3 veces
superior lo cual da cuenta de los efectos de la interacción con el medio marino
durante la coprecipitación. En esta zona comienza a ocurrir un cambio de la
granulometrı́a hacia tamaño arcilla, adicionalmente, la mayor aireación promueve
la generación de una zona de oxidación de bajo pH (2.6 - 4.0) cercana a los 1.9
m desde la superficie (CH3). Si bien la mayor diferencia de carga en un medio
ácido deberı́a promover una mayor adsorción en comparción a la que ocurrirı́a en
la interfaz marina en este caso la menor presencia de la fracción intercambiable
se explicarı́a por la predominancia de fases con menor capacidad de adsorción y
retención (jarosita y schwertmannita).
A medida que el mar comience a saturar los relaves la base de la zona de oxi-
dación irá aumentando su pH liberando los oxianiones (principalmente arsenato)
de la fracción intercambiable en jarosita y schwertmannita los cuales no podrı́an
ser readsorbidos bajo estas condiciones, al mismo tiempo, la liberación de Fe(III)
servirı́a como catalizador en la oxidación de los sulfuros de la zona primaria sa-
turada. En el largo plazo la saturación promoverı́a principalmente los procesos de
disolución y transformación de fases metaestables. Hasta la fecha la repoblación
de la meiofauna y algunas especies mayores se ve dificultada por la alta biodispo-
nibilidad que presentan algunos metales (principalmente cobre)(Lee et al., 2006).
De normalizarse esta situación sobre el hábitat, una mayor cantidad de materia
orgánica disuelta (DOM) en la zona costera influirı́a directamente al aumentar
la cinética en la disolución reductiva de los hidróxidos de hierro disminuyendo
ası́ el tiempo de liberación a partir de las fases coprecipitadas. La presencia de
microorganismos en los relaves saturados serı́a capaz de volatilizar el As en for-
ma de arsina principalmente bajo la forma de trimetilarsina y M eAsH2 (Mestrot
et al., 2011). El cambio en la especiación del arsénico presente en el agua de poros
50
producto de la metilación inducida por una mayor concentración de DOM a fu-
turo serı́a capaz de incluso aumentar la volatilización de la arsina (Mestrot et al.,
2011).
51
ta). Luego, esta fracción podrı́a ser retenida en aquellas fases que presentan una
mayor capacidad para la readsorción (ferrihidrita y goethita). Adicionalmente, la
generación de fracturas podrı́a incrementar el flujo de aire aumentando ası́ la re-
gión de oxidación de los sulfuros primarios. En el caso donde la saturación tenga
una duración inferior a las 10 horas es muy probable que la desorción sea poco
considerable y no exista un cambio significativo en la complexación superficial.
52
CAPÍTULO
5
CONCLUSIONES
Las sı́ntesis de ferrihidrita y goethita fueron las que lograron adsorber una
mayor cantidad de As al incorporar ∼ 3 % en peso del metaloide en su superficie.
Al ser saturados en agua marina los óxidos presentaron diferencias en su capa-
cidad de retención según el tipo de incorporación de As y la estabilidad de la
fase sorbente. Por lo general, las muestras con As coprecipitado fueron mejores
sorbentes que las muestras con As adsorbido. Esta diferencia en la retención se
debe principalmente a la distinta cinética entre los procesos de difusión y de inter-
acción entre complejos en la superficie de los óxidos. Para la muestra de jarosita,
la mayor liberación registrada (∼ 45 % del CTC) puede corresponder como en el
caso de goethita a una diferencia en la estabilidad de los complejos superficiales
entre las condiciones de sı́ntesis y el electrolito, por otro lado, el bajo PZC en
esta fase causarı́a una gran diferencia de carga que potenciarı́a la competencia
iónica con las especies del medio marino favoreciendo la desorción de As. Para
esta fase, el rango de liberación mantiene una relación inversa con la variación en
el pH, cuando este registra valores superiores a 8 la liberación del metaloide es
prácticamente nula, mientras que, a medida que el pH decrece la cinética aumenta
considerablemente. Ferrihidrita y schwertmannita presentaron la mayor retención
en el medio marino pero en el caso de esta última depende principalmente de su
capacidad buffer al inducir un medio ácido capaz de retener el oxianión (Cuadro
53
Tabla 5.1: Resumen de ensayos de liberación de As
54
(1-3 ppm CH3O (Ogawa and Tanoue, 2003)) no permiten que la disolución reduc-
tiva sea un mecanismo eficiente en la liberación de As aunque se debe tener en
consideración que en el medio costero la disponibilidad de materia orgánica suele
ser mucho mayor a la que se encuentra en el océano (Rose and Waite, 2003) y
que esta serı́a capaz de jugar un rol importante en la especicación y solubilidad
del hierro. La presencia de DOM en los relaves saturados es capaz de cambiar la
complexación del arsénico móvil e incluso elevar el rango de volatilización de la
arsina (Mestrot et al., 2011).
55
la zona de oxidación de los relaves costeros.
56
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63
Apéndice A
64
Tabla 2: Factor de correción por evaporación para cada serie de datos.
65
Ght s 0.9956 0.9956 0.9968 0.9992 1.0039 1.0111 1.0266 1.0504 1.0850 1.1256 1.2038 1.2896 1.8178 2.6066
Ght a 0.9923 0.9923 0.9937 0.9964 1.0020 1.0104 1.0284 1.0563 1.0966 1.1440 1.2210 1.3496 2.0750 2.7438
Ght c 0.9877 0.9877 0.9890 0.9916 0.9967 1.0045 1.0214 1.0473 1.0849 1.1290 1.2313 1.2999 1.8178 2.5037
Schw s 1.0099 1.0099 1.0111 1.0136 1.0185 1.0258 1.0418 1.0664 1.1020 1.1437 1.2227 1.3102 1.6617 2.6066
Schw a 1.0140 1.0140 1.0152 1.0175 1.0222 1.0291 1.0443 1.0675 1.1013 1.1409 1.2107 1.3239 1.9035 2.6409
Schw c 1.0310 1.0310 1.0321 1.0343 1.0387 1.0454 1.0598 1.0820 1.1141 1.1518 1.2158 1.3290 2.0407 3.0182
s: Sin arsénico
a: Con arsénico adsorbido
c: Con arsénico coprecipitado
Tabla 3: Ensayo de liberación en Ferrihidrita
66
23 21.74 2.39 < 0.05 5.00 - 19.37 2.47 < 0.05 224.32 - 19.63 2.47 < 0.05 1087.62 -
36 20.65 2.35 < 0.05 2.00 - 19.08 2.31 < 0.05 226.24 - 19.44 2.26 < 0.05 949.73 -
56 19.56 2.22 < 0.05 2.21 - 19.09 2.06 < 0.05 216.54 - 19.58 2.28 < 0.05 849.23 -
85 19.45 2.63 < 0.05 7.98 - 19.63 2.57 < 0.05 188.60 - 18.93 2.51 < 0.05 836.11 -
119 19.46 2.32 < 0.05 - - 19.12 2.17 < 0.05 187.85 - 19.39 2.46 < 0.05 692.12 -
180 19.50 2.24 < 0.05 0.67 - 19.50 2.63 < 0.05 172.85 - 19.50 2.44 < 0.05 692.83 -
260 19.50 2.39 < 0.05 0.58 - 19.50 2.34 < 0.05 177.74 - 19.50 2.55 < 0.05 682.49 -
416 19.50 2.14 < 0.05 0.62 - 19.50 2.75 < 0.05 118.23 - 19.50 2.11 < 0.05 307.72 -
596 19.50 2.43 < 0.05 0.23 - 19.50 2.72 < 0.05 76.43 - 19.50 2.34 < 0.05 273.05 -
Tabla 4: Ensayo de liberación en Schwertmannita
67
23 19.09 2.70 < 0.05 0.49 - 19.05 2.64 0.420 9.47 X 19.16 2.43 < 0.05 2.43 -
36 19.15 2.56 < 0.05 0.48 - 18.96 2.45 0.135 1.51 0.0083 20.30 2.50 0.961 7.47 0.0058
56 19.23 2.55 0.161 0.47 0.0022 19.13 2.49 0.166 0.46 0.0021 19.10 2.77 < 0.05 1.12 -
85 19.33 2.54 0.237 0.45 0.0014 19.15 2.69 0.180 1.44 0.0059 19.22 2.21 < 0.05 1.82 -
119 19.99 2.24 0.200 1.14 0.0042 19.36 2.51 0.267 0.43 0.0012 19.03 2.69 < 0.05 1.75 -
180 19.50 2.64 0.200 0.89 0.0033 19.50 2.93 0.263 1.36 0.0038 19.50 2.76 < 0.05 2.95 -
260 19.50 2.68 0.262 7.39 - 19.50 2.75 0.288 2.11 0.0054 19.50 2.70 < 0.05 1.85 -
416 19.50 2.49 0.202 2.22 0.0081 19.50 2.29 0.334 3.03 0.0067 19.50 2.20 < 0.05 2.05 -
596 19.50 2.35 0.100 1.72 0.0128 19.50 2.39 0.420 1.78 0.0032 19.50 2.32 < 0.05 1.25 -
Tabla 5: Ensayo de liberación en Goetita
68
23 19.27 2.20 < 0.05 0.49 - 19.39 3.19 < 0.05 47.88 - 19.25 2.43 < 0.05 25776.22 -
36 19.35 2.14 < 0.05 0.49 - 19.97 2.48 < 0.05 47.68 - 19.53 2.03 < 0.05 24872.62 -
56 19.33 2.19 < 0.05 0.48 - 19.71 2.18 < 0.05 49.75 - 19.99 2.42 < 0.05 22993.90 -
85 19.33 2.29 < 0.05 0.46 - 19.65 2.37 < 0.05 48.11 - 19.19 2.20 < 0.05 23999.67 -
119 19.71 2.51 < 0.05 1.15 - 19.09 2.27 < 0.05 49.78 - 19.40 2.52 < 0.05 21833.61 -
180 19.50 2.69 < 0.05 3.18 - 19.50 2.53 0.142 49.84 0.2601 19.50 2.77 0.077 22775.57 218.3410
260 19.50 2.62 < 0.05 5.92 - 19.50 2.60 0.140 43.43 0.2296 19.50 2.57 < 0.05 19577.87 -
416 19.50 2.07 0.084 1.11 0.0098 19.50 2.26 0.078 34.39 0.3295 19.50 2.26 < 0.05 15626.81 -
596 19.50 2.34 0.202 2.34 0.0086 19.50 2.22 0.089 27.34 0.2280 19.50 2.56 1.193 13043.46 8.1202
Tabla 6: Ensayo de liberación en Jarosita
69
23 19.67 2.56 < 0.05 0.49 - 19.34 2.40 < 0.05 7.15 - 19.79 2.48 < 0.05 999.61 -
36 19.35 2.39 < 0.05 0.48 - 19.24 2.61 < 0.05 5.26 - 19.45 2.43 < 0.05 1036.51 -
56 19.35 2.37 < 0.05 5.05 - 19.29 2.54 < 0.05 5.29 - 19.34 2.45 < 0.05 1607.21 -
85 19.58 2.33 < 0.05 0.45 - 19.26 2.45 < 0.05 5.17 - 19.21 2.52 < 0.05 1798.84 -
119 19.68 2.72 < 0.05 0.43 - 19.36 2.55 < 0.05 5.20 - 19.28 2.31 < 0.05 1653.78 -
180 19.50 2.56 < 0.05 1.64 - 19.50 2.80 < 0.05 8.89 - 19.50 2.46 < 0.05 2100.73 -
260 19.50 2.70 < 0.05 0.81 - 19.50 2.78 < 0.05 7.26 - 19.50 2.74 0.492 2968.23 4.4848
416 19.50 2.17 < 0.05 0.72 - 19.50 2.38 < 0.05 4.94 - 19.50 2.27 3.023 6451.62 1.5852
596 19.50 2.32 < 0.05 1.12 - 19.50 2.55 < 0.05 2.43 - 19.50 2.52 < 0.05 4757.85 -
Tabla 7: Valor de pH durante ensayos de saturación en agua marina
Ferrihidrita
Sin Arsénico
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.4 7.65 7.95 7.69 7.68 7.32 7.86 7.33 7.38
As Coprecipitado
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.5 7.69 8.02 7.74 7.78 7.57 7.92 7.52 7.3
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.73 8.06 7.8 7.87 7.65 7.94 7.54 7.52
Schwertmannita
Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 5.21 3.64 3.3 3.6 3.6 3.64 3.6 3.55 3.58 3.51 3.48 3.59
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 4.6 3.63 3.85 3.74 3.9 3.82 3.78 3.79 3.74 3.68 3.54
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 4.06 4.25 4.24 4.2 4.19 4.19 4.1 4.1
Jarosita
Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 7.85 6.87 8.05 8.03 6.82 7.57 7.9 7.77 7.61 7.41 5.36 5.9
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.99 8.28 8.19 6.88 7.25 7.9 7.9 7.71 7.71 7.54 7
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.6 7.96 8.04 7.86 7.81 7.72 7.56 7.5
Goethita
Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 6.83 5.72 8.24 8.13 7.16 6.76 7.96 7.74 7.74 7.67 7.8 7.27
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.98 8.19 8.11 7.12 6.7 8 7.82 7.82 7.74 7.92 7.66
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.3 8.05 7.97 7.97 7.93 8.2 7.78 7.7
70
Apéndice B
71
Estabilidad y desorción de arsénico en (hidr)óxidos de hierro en agua marina
Autora , Autorb
a Instituto de Geologı́a Económica Aplicada (GEA), Universidad de Concepción, Victor Lamas 1290, 4070386
b Departamento de Geologı́a, Facultad de Ciencias Fı́sicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile
Abstract
La acidificación y el constante aumento en el nivel de los océanos producto del cambio climático son factores ca-
paces de instaurar cambios en las condiciones geoquı́micas de los sistemas costeros. En estos ambientes, la movil-
idad y el transporte de contaminantes es controlado por la capacidad de adsorción y estabilidad de (hidr)óxidos de
hierro. Se investigó la retención de arsénico en sorbentes comunes presentes en la zona de oxidación de desechos
mineros y suelos sulfatados ácidos (ferrihidrita, schwertmannita, jarosita, goethita) con el fin de determinar la
estabilidad y el transporte de As bajo un escenario de completa saturación en agua marina. Sı́ntesis y muestras nat-
urales con As coprecipitado y adsorbido fueron expuestas al medio marino durante 25 dı́as registrando la liberación
de As mediante lectura por AAS. La mayor retención en las fases con As coprecipitado en relación a las fases con
el metaloide adsorbido dan cuenta de la distinta cinética entre los procesos de difusión e intercambio superficial.
Las sı́ntesis de ferrihidrita y schwertmannita fueron capaces de retener cerca del 99% del As incorporado aunque
en el caso de schwertmannita la estabilidad depende de su potencial buffer el cual mantiene el pH del sistema
en torno a valores ácidos. Por otro lado, la mayor liberación que se produce a partir de las sı́ntesis con arsénico
adsorbido de goethita (∼ 20%) y jarosita (∼ 45%) puede ser entendida en base a la competencia iónica con las
especies del electrolito debido a la gran diferencia de carga que genera un bajo PZC y al cambio de estabilidad en
la complexación superficial entre las condiciones de sı́ntesis y el medio natural.
Keywords: óxidos de hierro, arsénico, desorción, agua marina
Eh (V)
2006). En estos sistemas, la oxidación de los sul-
furos primarios es capaz de liberar grandes canti- Fe2+
Ferrihidrita( 2L)
0.0
dades de ácido sulfúrico, sulfato, Fe(II) y otros met- Fe(HS)2
ales (Ec.1) (Bigham and Nordstrom, 2000). De man-
Fe(HS)3-
era natural o por catalı́sis de bacterias acidófilas (e.g.
Acidithiobacillus ferrooxidans) el incremento en la -0.5 Fe 1e-2 mol/Kgw H2(g) > 1 atm
NaCl 0.6 mol/Kgw
oxidación de ferroso a férrico (Ec.2) resulta en la pre- SO4 1e-1 mol/Kgw
cipitación de distintas fases minerales según el pH y la K 1e-1 mol/Kgw
7 +
FeS 2 + O2 + H2 O → Fe2+ + 2S O2−
4 + 2H (1) Figure 1: Diagrama Eh-pH para el sistema Fe − S − K − H2 O
2
1 1
Fe2+ + O2 + H + ⇔ Fe3+ + H2 O (2) actividad microbial en suelos sulfatados ácidos libera
4 2
A pH circumneutral ferrihidrita (5Fe2 O3 · 9(H2 O)) importantes cantidades de As cuando el Eh cae bajo el
es comunmente el primer precipitado que resulta de lı́mite de +100 mV (Bennett and Dudas, 2003).
la hidrolı́sis de soluciones férricas (Schwertmann and
Cornell, 1993). De naturaleza metaestable es ca- 1.2. Arsénico en medio marino
paz de transformar hacia fases cristalinas de mayor En agua marina la concentración de arsénico se
equilibrio termodinámico como hematita (Fe2 O3 ) o mantiene en torno a los 2 ppb (Sharma and Sohn,
goethita (α-FeOOH) 1 (Cudennec and Lecerf, 2006). 2009). Se presenta mayormente como arsenato
Cuando el pH es lo suficientemente ácido y ex- (As(V)) aunque en sistemas afectados por la acción
iste una elevada concentración de sulfato, jarosita antropogénica la concentración de arsenito (As(III))
((Na, K, H3 O)[Fe3 (S O4 )2 (OH)6 ]) y schwertmannita puede llegar incluso al 19% del Astotal (Yusof et al.,
(Fe16 O16 (OH)12 (S O4 )2 ) precipitan como fases dom- 1994). La especiación en ambientes oxidantes pre-
inantes (Dold and Fontboté, 2001). Se estima que en- domina bajo la forma HAsO2− 4 (Figura 2) mientras que
tre pH 3 y 4 schwertmannita es quizás la fase más en condiciones reductoras la concentración de las es-
abundante en precipitar a partir de afluentes ácidos pecies HAsO2− 4 y H3 AsO3 llega a resultar similar. La
(Bigham et al., 1996) (Figura 1). actividad biológica juega un papel importante en la
En el medio natural los procesos reductivos son especiación marina reduciendo el arsenato a arsenito
los que comunmente controlan la solubilidad de los dada la baja estabilidad termodinámica de este último
óxidos de hierro. Esto ocurre cuando se produce la en ambientes oxidantes (As(III)/As(V) ≈10−26 ) (Ma-
interacción entre especies disueltas como H + , OH y her and Butler, 1988), también tiene un rol en la for-
otros iones metálicos con los grupos hidróxilos pre- mación de ácidos monometilarsónico CH3 AsO(OH)2
sentes en la superficie de los óxidos (Zinder et al., y dimetilarsı́nico (CH3 )2 As(OH), sin embargo, la con-
1986; Stumm, 1992). La adsorción y formación de centración de estas especies es mucho menor que las
complejos superficiales con las especies reductantes especies inorgánicas.
es una reacción que genera una transferencia de elec-
trones reduciendo el Fe(III) a Fe(II) (Zinder et al., 1.3. Arsénico en (hidro)óxidos de hierro
1986). Los enlaces de Fe(II) resultan más débiles fa-
cilitando la disolución y liberación de especies desde Cuando el arsénico se encuentra presente durante
la superficie de los óxidos. En Alberta (Canadá) la la hidrolı́sis de Fe(III) este puede coprecipitar for-
mando fases minerales con arsénico incorporado en
su estructura o adsorber en forma de complejos su-
1 Solubilidad: Ferrihidrita (pK = 37-39); Goethita y Hematita (pKs = 40-44) perficiales (Fuller et al., 1993). En su estado de ox-
73
idación +5 el arsénico tiende a adsorber como com- As-H2O-O2
plejo de esfera externa en la superficie de los óxidos (Especies dominantes)
de hierro (Sun and Doner, 1996) mientras que en su 1.5
estado +3 se ha registrado que puede formar tanto
H3AsO4
complejos de esfera interna (Sun and Doner, 1996;
Goldberg and Johnston, 2001) como de esfera externa 1.0 O2(g) > 0.21 atm
(Goldberg and Johnston, 2001). Distintos trabajos uti-
lizando espectroscopı́a EXAFS y FTIR han intentado H2AsO4-
Eh (V)
la superficie de los óxidos de hierro sin llegar a un HAsO42-
76
Table 3: Ensayo de liberación de As en Ferrihidrita
77
Table 5: Ensayo de liberación de As en goethita
78
Table 7: Valor de pH durante ensayos de saturación en agua marina
Ferrihidrita
Sin Arsénico
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.4 7.65 7.95 7.69 7.68 7.32 7.86 7.33 7.38
As Coprecipitado
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.5 7.69 8.02 7.74 7.78 7.57 7.92 7.52 7.3
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.73 8.06 7.8 7.87 7.65 7.94 7.54 7.52
Schwertmannita
Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 5.21 3.64 3.3 3.6 3.6 3.64 3.6 3.55 3.58 3.51 3.48 3.59
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 4.6 3.63 3.85 3.74 3.9 3.82 3.78 3.79 3.74 3.68 3.54
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 4.06 4.25 4.24 4.2 4.19 4.19 4.1 4.1
Jarosita
Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 7.85 6.87 8.05 8.03 6.82 7.57 7.9 7.77 7.61 7.41 5.36 5.9
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.99 8.28 8.19 6.88 7.25 7.9 7.9 7.71 7.71 7.54 7
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.6 7.96 8.04 7.86 7.81 7.72 7.56 7.5
Goethita
Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 6.83 5.72 8.24 8.13 7.16 6.76 7.96 7.74 7.74 7.67 7.8 7.27
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.98 8.19 8.11 7.12 6.7 8 7.82 7.82 7.74 7.92 7.66
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.3 8.05 7.97 7.97 7.93 8.2 7.78 7.7
79
°
3.07 A
Table 9: Superficies especı́ficas de distintos óxidos de hierro
°
5.11 A
°
3.11 A Mineral Area m2 /g Referencia
Jt Ferrihidrita >200 (Zhao et al., 1994)
Ferrihidrita 347 (Das et al., 2011)
° Ferrihidrita 200-600 (Schwertmann and Cornell, 1993)
4.17 A °
2.45 A Goethita 19 (Das et al., 2011)
Gt Goethita 34 (Djafer et al., 1991)
Goethita 98 (Stachowicz et al., 2006)
Goethita 100-300 (Schwertmann and Cornell, 1993)
°
° 2.58 A Jarosita 2.645 (Zahari et al., 2012)
3.34 A
Sh Jarosita 5-20 (Subrt et al., 1999)
Schwertmannita 117.5 (Knorr and Blodau, 2007)
°
2.64 A Schwertmannita 5.3 - 14.7 - 210 (Paikaray et al., 2011)
2l-Fh °
Schwertmannita 250 (Schwertmann and Cornell, 1993)
1.48 A
20 30 40 50 60 70 80
2O lı́mite del punto de cero carga (PZC) para esta fase
(Tabla 8).
Figure 4: Difractograma sı́ntesis
Schwertmannita. Inmediatamente después de la satu-
ración el caracter alcalino del agua marina propicia la
°
4.19 A
°
2.45 A mayor liberación de As dentro de esta experiencia al
Gh mismo tiempo que el pH del sistema se reduce hacia
valores ácidos (pH 3.6 pasadas 72 horas). Luego de 56
° °
horas de saturación la concentración de As soluble es
Goh: 4.2 A 2.55 A
°
3.34 A incluso menor a la que presenta naturalmente el agua
Sh marina (∼ 2 ppb). La rapidez y diferencia de carga en-
tre el sorbente y el medio permite suponer que la dis-
20 30 40 50 60 70 80
minución en la concentración responde a procesos de
2O complexación superficial en schwertmannita. Se ob-
serva en la región de bajo pH un aumento en las con-
Figure 5: Difractograma sı́ntesis As adsorbido centraciones de hierro y sulfato ( Fe > 0.3 ppm y S O4
> 2.6 g/l) que no poseen mayor relación con la canti-
dad de As en solución. Esto podrı́a indicar que fuera
3.2. Estabilidad en medio marino de la región de estabilidad de schwertmannita esta es
capaz de disolver o transformarse parcialmente pero
3.2.1. Sı́ntesis con As coprecipitado la diferencia de carga permite retener y/o readsorber
Ferrihidrita. Al ser sometida bajo el régimen del los oxyaniones de mayor carga hasta que la reducción
medio marino la liberación de As fue mayor durante del área especı́fica y la limitación de las vacancias de
las horas iniciales de la experiencia aunque sin repor- adsorción del oxi-hidroxisulfato lo permitan.
tar concentraciones importantes en relación a su ca-
pacidad total de carga (CTC) (223 ppb de As ∼ 0.2% Goethita. Goethita demostró su eficiencia sorbente al
del CTC). Posteriormente el As soluble se reduce me- retener más del 99.8% de su CTC luego de 25 dı́as
diante 2 episodios a tasas de 2.71e-06 y 7.00e-07 (Figura 7). La concentración del metaloide liberado se
mol/l/dı́a hasta alcanzar una concentración de 76 ppb mantuvo durante toda la experiencia cercana a los 40
luego de 25 dı́as del inicio de la experiencia (Figura 6). ppb registrandose la mayor liberación durante el ini-
Las condiciones de sı́ntesis de ferrihidrita incluyeron cio de la experiencia (53.66 ppb) y coincidente con un
la adicción de 25 ml de KOH lo que mantuvo el pH del menor valor en el pH ∼ 7.2. Desde la hora 50 a la hora
sistema en el rango neutro-alcalino. Bajo tal escenario 180 un descenso sostenido en el pH desde 8.19 hasta
se esperarı́a que la menor diferencia de carga entre el 6.7 marca el incio de la liberación de Fe alcanzando
sorbente y el medio promoviera una menor retención un máximo de 0.142 ppm para luego descender a me-
superficial de As por lo que el alto nivel de carga que dida que el pH se estabiliza en torno a un valor cer-
presenta la sı́ntesis coprecipitada (3.95e-04 mol/gr ∼ cano a 7.8. Luego de 18 dı́as todos los tipos de sı́ntesis
2.97% wt.) da cuenta de la importancia de los pro- mostraron una importante liberación de Fe la cual no
cesos de difusión en ferrihidrita y sólo una fracción presenta mayor relación con la concentración de As.
del metaloide captado corresponderı́a a adorción su- El efecto de la competencia iónica con las especies del
perficial la que en tal caso se desarrolları́a en la región agua marina es capaz de reducir la tasa de reacción en
80
cerca de un 65-80 % en comparación a la tasa que se carga entre la superficie del hidróxido y la solución
tiene bajo 0.1 mol/L NaCL, esto debido al bloqueo de facilitarı́a la adsorción superficial hasta el valor reg-
los sitios disponibles para la complexación de los sul- istrado. Según el nivel de carga que adsorbe esta fase
furos (Poulton et al., 2004). En este escenario la lib- Jain et al. (1999) determina que la presencia de As
eración de Fe podrı́a apuntar principalmente a un cam- es capaz de disminuir el PZC hasta 6.5 en presencia
bio en el producto de solubilidad (K sp ) el cual a pesar de 1 mmol/L de As lo que indicarı́a que el mecan-
de ser extremadamente bajo para goethita es capaz de ismo de liberación del metaloide bajo este escenario
variar en razón de la madurez cristalina. Se ha es- corresponde principalmente al interambio iónico con
tablecido incluso que goethita con un bajo crecimiento especies del electrolito. Una disminución del PZC en
puede presentar una solubilidad similar a la que tiene un orden similar ha sido registrado en muestras de fer-
ferrihidrita (Schwertmann and Miinchen, 1991). Al rihidrita sintética con adsorción de S i (Schwertmann
utilizar la metodologı́a de este trabajo y teniendo en and Fechter, 1982). Dentro de los factores que expli-
cuenta el poco tiempo de envejecimiento de las mues- can la limitada desorción se encuentra el hecho de que
tras es posible que un mayor K sp permitiera el debili- el arsenato adsorbe sobre ferrihidrita mediante la for-
tamiento de los enlaces de Fe(III). mación de complejos bidentatos de esfera interna los
que resultan altamente estables bajo las condiciones de
Jarosita. La sı́ntesis de jarosita con As coprecipitado experimentación (Waychunas et al., 1993). Por otro
fue el sorbente que presentó una menor carga al incor- lado, la transformación de ferrihidrita a fases como
porar menos del 0.16% wt. de As dentro de su estruc- goethita o hematita también es capaz de liberar met-
tura. Savage et al. (2005) determina que la incorpo- ales al reducir el área especı́fica y las vacancias de
ración de As en jarosita depende del balance de carga adsorción pero estos procesos comunmente presentan
producto de la deficiencia de Fe en sitios octaedrales. una cinética menor de tal forma que no tendrı́a may-
Dada la naturaleza de la metodologı́a es posible que ores efectos sobre los resultados de este estudio. A
la falta de envejecimiento en la muestra no permitiera pH 7 y 25 ◦ C la transformación de ferrihidrita a fases
la migración de Fe generando ası́ una menor atracción más estables alcanza sólo el 1 % luego de 500 horas
hacia el metaloide. En el medio marino, jarosita liberó de exposición (Das et al., 2011).
menos de 9 ppb de As, valor que a lo largo de la ex-
periencia se redujo hasta una concentración similar a Schwertmannita. Durante la experiencia schwert-
la del agua marina. La baja liberación puede ser en- mannita demostró su capacidad buffer al reducir y
tendida en base a la reducción en la solubilidad que manetner el pH en torno a valores ácidos (pH ∼ 4).
produce la incorporación de As en la estructura de esta Desde el comienzo de la saturación se registraron con-
fase (Savage et al., 2005), por la protección que genera centraciones de As bajo el valor nominal del agua ma-
la desorción superficial de S O4 y otros iones capaces rina pero luego de 2 dı́as la continua acidificación del
de formar un residuo de Fe-OOH que cubre el pre- sistema provoca un aumento en las concentraciones de
cipitado reduciendo su tasa de reacción (Welch et al., arsénico, hierro y sulfato. Al igual que en el caso de
2008) o simplemente debido a la menor incorporación schwertmannita con As coprecipitado esta liberación
de As durante la sı́ntesis. podrı́a corresponder a un episodio de disolución fuera
del rango de estabilidad de la fase (∼ pH 3.7 ). A me-
3.2.2. Sı́ntesis con As adsorbido dida que el pH aumenta sobre 4 las concentraciones
Ferrihidrita. En el medio marino reacciona in- en solución decrecen hasta sus valores previos a la lib-
stantáneamente liberando luego de 10 horas una canti- eración. La gran diferencia de carga entre la superficie
dad de As cercana al 1.4% del CTC (1555 ppb) (Figura mineral y el medio facilitarı́a la retención de oxyan-
6) la cual se reduce luego de 25 dı́as a 273 ppb. Las iones evidenciado en su alta capacidad de retención
concentraciones de Fe se mantienen siempre bajo el hasta el final de la experiencia ( liberación < 0.02%
lı́mite de detección puesto que cuando el pH se en- del CTC en fases con As adsorbido y coprecipitado).
cuentra en la zona neutra las concentraciones de OH − A pesar de que aun no existe concenso sobre el mecan-
y H3 O+ resultan insuficientes como para disolver fer- ismo de incorporación en schwertmannita algunos au-
rihidrita (Cudennec and Lecerf, 2006). La alta ca- tores proponen que la complexación bidentata para
pacidad de carga en esta fase (2.96% wt. - 3.96e- As(V) serı́a el factor responsable detrás de la gran ca-
04 mol/gr) se entiende en parte por el gran desarrollo pacidad de retención. A pesar de que se han repor-
de área especı́fica que según el tipo de sı́ntesis puede tado retenciones del orden de 10% wt. (Regenspurg
variar desde los 200 hasta 600 m2 /g (Tabla 9). En este and Peiffer, 2005; Liao et al., 2011) a lo largo de esta
caso en particular se utilizó una metodologı́a que fija experiencia la adsorción se mantuvo siempre bajo el
el pH en 5 durante la adsorción, esta diferencia de 0.8% wt. La limitada incorporación puede entenderse
81
en base a las condiciones de sı́ntesis. La metodologı́a las condiciones de sı́ntesis ((Goe uni)2 -OAsO−2 2 ), la
de Regenspurg considera una rápida precipitación la alta desorción registrada durante este estudio serı́a
cual tiene como efecto en la morfologı́a del precipi- causada por la menor estabilidad de estos complejos y
tado la formación de particulas alargadas de pequeño por la fuerte competencia por las vacancias presentes
diametro (∼ 400 nm). Esto repercute directamente en en el medio marino. Cuando el pH se situa en la
el desarollo del área especı́fica de adsorción que pre- región circumneutral la especie en solución es capaz
sentarı́a una extensión total variable entre los 4 y 14 de formar complejos sobre la superficie de goethita
m2 /g (Regenspurg et al., 2004) lo cual explicarı́a la (Goe uni-OAsO2 OH −1.5 ) (Figura 8) lo que permite la
limitada incorporación de As en esta fase (0.56% wt.). reducción del As en solución.
La solubilidad de schwertmannita en medios alcali- La sı́ntesis desarrollada por Schwertmann y Cor-
nos promueve su disociación derivando en la precip- nell (Cornell and Schwertmann, 2003) no hace ref-
itación de goethita y liberación de H + , sulfato y otros erencia al grado de cristalinidad o al desarrollo de
metales (Davidson et al., 2008). Al ocurrir la trans- área especı́fica del precipitado. En vista de que es-
formación hacia nuevas fases (goethita/jarosita) Acero tas propiedades pueden ser ampliamente controladas
et al. (2006) establece que estas poseen la capacidad (Kosmulski et al., 2004) es posible suponer que la ex-
de mantener una fracción importante del metaloide tensa adsorción de As bajo las condiciones de este
liberado. Al existir un aporte considerable de Fe(II) estudio se haya producido sobre agregados submi-
como ocurre en ambientes con oxidación de sulfuros crométricos con el desarrollo de una importante área
de hierro la cinética de disolución y transformación especı́fica. Adicionalmente, el valor de carga superfi-
puede aumentar en varios ordenes de magnitud. Bur- cial (ΓAs−ads = -1.14) 3 post-sı́ntesis serı́a un indicativo
ton et al. (2008) establece que la transformación com- de que el mecanismo de adsorción en la superficie de
pleta de schwertmannita a goethita puede llevarse a goethita ocurre principalmente mediante formación de
cabo en menos de 5 horas a pH>6 con una concen- complejos bidentatos mononucleares (Fendorf et al.,
tración de Fe(II) >= 5 mmol/L. 1997). Las concentraciones de S i en el ambiente
marino (∼ 2.9 mg/L) no permiten una desorción sig-
nificativa, sin embargo, se ha registrado que mayores
Goethita. Dentro de los distintos precipitados
concentraciones de S i (como las que podrı́an ocurrir
goethita muestra una de las menores capacidades
en la cercanı́a de los residuos mineros) serı́an capaces
de retención al liberar cerca de 25.77 ppm de As a
de desorber hasta 1.5% del As adsorbido en goethita
una tasa cercana a los 1.43e-05 mol/l/hr durante el
(Luxton et al., 2008).
primer dı́a de saturación en agua marina (Figura 7).
Posteriormente, la capacidad de readsorción permitió
reducir la concentración de As en solución hasta
en un 50% hacia el final del perı́odo. Se observa
la existencia de una correlación inversa entre la
capacidad de acidificación y la CTC de As. La sı́ntesis
de goethita sin As es capaz de acidificar el medio
hasta un valor de pH 5.7 mientras que la sı́ntesis
con As adsorbido sólo es capaz de reducir el pH del
medio marino a 7.2. Los modelos indican variaciones
dentro del porcentaje de complejos superficiales
según el pH de precipitación. A pH 8 el 37% de los
sitios forman complejos superficiales con hidrógeno
mientras que a pH 5 este se reduce a 32% (Balistrieri
and Murray, 1981). En goethita, el As se aloja
mayormente en los sitios ocupados por el sulfato. La
competencia por estos sitios en la zona de PZC no
deberı́a generar una gran liberación de As, sin em-
bargo, la incorporación del metaloide podrı́a reducir
el valor regular del PZC y aumentar la competencia
iónica tal como se ha visto para otros óxidos de
hierro (Schwertmann and Fechter, 1982). Cuando
el pH es superior a 8 los modelos de complexación
indican la predominancia de la especie soluble en
relación al complejo superficial que se forma bajo 3Γ = Log[(mol oxyanion)/(mol Fe)]
82
Liberación de As coprecipitado en Ferrihidrita Liberación de As coprecipitado en Schwertmannita
pH pH
ppb ●
●
●●● ppb
● ● As (ppb) 8.0 ●
250 As (ppb) 7
●
pH 0.04 pH
0.20 ●
●
8
200
● ●
●
● 7.5 0.03 6
0.15 6
150
● 0.02
0.10 4
100 5
7.0 ●
Concentración de As
●
Concentración de As
0.01 ●
0.05 2 ●
50 ●
● ● ●
83
pH
ppb pH
●
0.025 ●
●
1.4 ppb
1500 ● As (ppb) ● As (ppb) 7.0
8.0
● pH pH
1.2
● 0.020
● 6 6.5
1.0 ● 7.8
1000 ● 6.0
0.015
0.8 ● ● 4
● ● ●
7.6 5.5
0.6 ●
0.010 ●
Concentración de As
Concentración de As
500 ●
0.4 ●
5.0
●
2 ● ●
●
7.4 0.005
● ●
●
0.2 4.5
●
●●
Figure 6: Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para ferrihidrita . Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para schwertmannita
Liberación de As coprecipitado en Goethita Liberación de As coprecipitado en Jarosita
pH pH
●
0.15 ppb ●
●
0.20 ppb
●
● As (ppb) ●
● ●
As (ppb) 8.2
50 ●
● ● ● 8
● pH 8.0 pH
●
● ●
● 8.0
●
0.15 40
0.10 6 ●
●
7.8
● ● ●
●
●
30 ●
●
7.5 ● 7.6
0.10
4
20 7.4
Concentración de As
0.05
Concentración de As
●
0.05 2 7.2
84
pH pH
ppb ●
● 8.2 ppb
20 25000 ● ● ●
●
As (ppb) 6000
As (ppb) 8.0
● ● pH 40 pH
●
● 8.0
●
20000 ●
5000
●
15 7.8
30
● ●
7.8 4000
15000
●
10 3000 ● 7.6
20
10000 7.6
●
Concentración de As
●
2000
Concentración de As
●
Porcentaje de arsénico liberado
● ●
●
5 10 7.4
0 0 7.2 0 0 7.2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)
Figure 7: Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para goethita . Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para jarosita
4. Conclusiones
Fe-As-S-H2O
1.5
Durante esta experiencia los óxidos de hierro co-
(Goe_uniO)2AsOOH- munes en la zona de oxidación de relaves mineros
1.0 mostraron su eficacia en la incorporación de As bajo
O2(g) > 0.21 atm
las distintas condiciones experimentales. Las sı́ntesis
de ferrihidrita y goethita fueron las que lograron adsor-
Goe_uniOAsO2OH1.5-
0.5 ber una mayor cantidad de As al incorporar ∼ 3% wt.
Eh
ppm CH3O (Ogawa and Tanoue, 2003)) no permiten arsenic in the Tinto Santa Rosa acid stream (Iberian Pyritic Belt,
que la disolución reductiva sea un mecanismo eficiente SW Spain): The role of iron precipitates. Chemical Geology
271, 1–12.
en la liberación de As aunque se debe tener en consid- Balistrieri, L.S., Murray, J.W., 1981. The surfer chemistry of
eración que en el medio costero la disponibilidad de goethite in mayor ion seawater. Americal journal of science 281,
materia orgánica suele ser mucho mayor a la que se 788–806.
encuentra en el océano y que esta serı́a capaz de jugar Baron, D., Palmer, C.D., 1996. Solubility of KFea ( CrO4 ) 2 ( OH
) 6 at 4 to 35 C 60, 3815–3824.
un rol importante en la especicación y solubilidad del Bennett, B., Dudas, M.J., 2003. Release of arsenic and molybdenum
hierro (Rose and Waite, 2003). A pesar de que la pres- by reductive dissolution of iron oxides in a soil with enriched
encia de especies de As(III) se limita principalmente levels of native arsenic. J. Environ. Eng. Sci. 2, 265–272.
a procesos biológicos se ha visto que su disponibilidad Bigham, J., Nordstrom, D.K., 2000. Iron and Aluminum Hydroxy-
sulfates from Acid Sulfate Waters. Reviews in Mineralogy and
en zonas expuestas a contaminación minera puede lle- Geochemistry 40, 351–403.
gar a formar el 19% del Astot del sistema (Yusof et al., Bigham, J.M., Schwertmann, U., Traina, S.J., Winland, R.L., Wolf,
1994). Considerando esto, la estabilidad del As en la M., 1996. Schwertmannite and the chemical modeling of iron in
superficie de los óxidos de hierro en estos ambientes acid sulfate waters. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 2111
– 2121.
se encontrarı́a sujeta al efecto que tuviera esta especie Burton, E.D., Bush, R.T., Sullivan, L.A., Mitchell, D.R.G., 2008.
en la complexación superficial y en la formación de Schwertmannite transformation to goethite via the Fe(II) path-
distintos tipos de enlaces. way: Reaction rates and implications for ironsulfide formation.
Geochimica et Cosmochimica Acta 72, 4551–4564.
Resultarı́a útil contar con los difractogramas de los Caldeira, K., Wickett, M.E., 2003. Anthropogenic carbon and ocean
sorbentes luego de la saturación. De esta forma se pH. Nature 425, 2003.
podrı́a establecer de mejor manera el efecto de la in- Cornell, R., Schwertmann, U., 2003. The Iron Oxides: Structure,
teracción con el medio marino al medir los cambios Properties, Reactions, Ocurrences and Uses.
Cudennec, Y., Lecerf, a., 2006. The transformation of ferrihydrite
en las bandas de vibración de As-O y O-H sobre la into goethite or hematite, revisited. Journal of Solid State Chem-
estructura y complejos superficiales de cada fase (Jia istry 179, 716–722.
et al., 2007). También se podrı́a determinar la precip- Das, S., Hendry, M.J., Essilfie-Dughan, J., 2011. Transformation
itación de compuestos como arsenato férrico. of two-line ferrihydrite to goethite and hematite as a function of
pH and temperature. Environmental science & technology 45,
En los sistemas costeros la estabilidad de los dis- 268–75.
tintos óxidos debe ser considerada en su conjunto te- Davidson, L.E., Shaw, S., Benning, L.G., 2008. The kinetics and
niendo en cuenta variables como la interacción entre mechanisms of schwertmannite transformation to goethite and
los complejos superficiales y los iones del medio, la hematite under alkaline conditions. American Mineralogist 93,
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