Alarcon, 2013

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UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS


DEPARTAMENTO DE GEOLOGÍA

MECANISMOS DE LIBERACIÓN DE ARSÉNICO EN RELAVES COSTEROS

MEMORIA PARA OPTAR AL TÍTULO DE GEÓLOGO

RODRIGO ANDRÉS ALARCÓN VÁSQUEZ

PROFESOR GUÍA:
BERNHARD STEFAN DOLD

MIEMBROS DE LA COMISIÓN:
KATJA DECKART
MARTÍN REICH MORALES

SANTIAGO DE CHILE
2013
RESUMEN DE LA MEMORIA
PARA OPTAR AL TÍTULO DE GEÓLOGO
POR: RODRIGO ANDRÉS ALARCÓN VÁSQUEZ
PROFESOR GUÍA: BERNHARD DOLD
FECHA: 13/05/2013

RESUMEN

La acidificación y el constante aumento en el nivel de los océanos producto del cambio


climático global son factores capaces de instaurar cambios en las condiciones geoquı́micas de
los sistemas costeros. En estos ambientes, la movilidad y el transporte de contaminantes es
controlado por la capacidad de adsorción y estabilidad de (hidr)óxidos de hierro. Se investigó la
capacidad de retención en los sorbentes comunes en la zona de oxidación de desechos mineros y
suelos sulfatados ácidos (ferrihidrita, schwertmannita, jarosita, goethita) con el fin de establecer
la estabilidad y el transporte de As bajo un escenario de completa saturación en agua marina.

Las sı́ntesis de ferrihidrita y goethita demostraron ser capaces de retener hasta 3 % del
peso del metaloide de manera superficial. Al ser saturados en agua marina los óxidos presentaron
diferencias en su capacidad de retención según el tipo de incorporación de As y la estabilidad del
sorbente. De manera general, las muestras con As coprecipitado resultaron mejores sorbentes
que las muestras con As adsorbido. Esta diferencia en la retención se debe principalmente a la
distinta cinética entre los procesos de difusión y de interacción entre complejos en la supericie
de los óxidos. Para jarosita, la mayor liberación registrada puede corresponder como en el caso
de goethita a una diferencia en la estabilidad de los complejos superficiales entre las condiciones
de sı́ntesis y el electrolito.

En los sistemas costeros la estabilidad de los distintos óxidos debe ser considerada en su
conjunto teniendo en cuenta variables como la interacción entre los complejos superficiales y los
iones del medio, la cinética de transformación entre fases o los procesos de disolución.

ii
Agradecimientos

En estas breves palabras quiero agradecer profundamente a todos quienes


tuvieron una participación directa e indirecta en este trabajo. A mi profesor guı́a
el Sr. Bernhard Dold por su paciencia y consejos, a los miembros de la comisión:
Katja Deckart y Martı́n Reich, por su interés en el trabajo y sus oportunas corre-
ciones. De manera muy especial agradezco a Marı́a Rosa por su cariño y dedicación
que muchas veces iba más allá de sus deberes, de igual forma agradezco a Blanca
quien fue un gran apoyo y muchas veces un cable a tierra en los momentos difı́ciles.
A los amigos que hice durante estos años de universidad. A Larry González por
las gratas charlas, las partidas de ajedrez y weiqi y por alejarme de los editores
de texto WYSIWYG. A Francisco Peña por su amistad y compartir su sapiencia
meridional, a Alvaro Balmaceda por su compañı́a en las horas de distensión y su
particular sentido del humor. A mis amigos de geologı́a, Nicolás Correa, Ignacio
Ramos, Alvaro Navarrete, Ricardo Celis, Diego Aravena y Cristina Brantt(uuyy).
A mis amigos de la vida, Betzabé Montt, Mariana Contreras, Damaris Torres,
Camila Rojas, Milena Andrews, Jocelyn Naranjo y Nicolás Hernández.

A mi abuela, mi madre y mi hermana que gracias a su cariño e incondicional


apoyo durante todos estos años me ha permitido tener la fuerza y motivación para
cumplir todas mis metas.

iii
“Si das pescado a un hombre hambriento, le nutres una jornada. Si le enseñas a
pescar, le nutrirás toda la vida”
Lao-Tsé 570 aC-490 aC

iv
TABLA DE CONTENIDO

1. Introducción 1

1.1. Descripción del Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3. Hipótesis de Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Estado del Arte 5

2.1. Caracterización de Sistemas Mitigadores . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1. Suelos sulfatados ácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.2. Relaves Costeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2. Arsénico en medios naturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.1. Caracterización y fuentes de As . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.2. El As en el medio marino . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.3. Óxidos de Hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.1. Adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

v
2.3.2. Disolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3.3. Arsénico en (hidro)óxidos de hierro . . . . . . . . . . . . . 28

3. Metodologia 30

3.1. Base de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.1. Obtención de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.2. Calibración de Datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.3. Datos corregidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.2. Simulación geoquı́mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4. Investigación 34

4.1. Caracterización de óxidos de hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.2. Estabilidad en medio marino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2.1. Sı́ntesis con As coprecipitado . . . . . . . . . . . . . . . . 36

4.2.2. Sı́ntesis con As adsorbido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.3. Escenario futuro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5. Conclusiones 53

Referencias 57

Apéndice A 64

vi
Apéndice B 71

vii
ÍNDICE DE TABLAS

2.1. Concentración de As en rocas y minerales . . . . . . . . . . . . . 17

2.2. Óxidos de hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1. PZC para distintos óxidos de hierro . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

4.2. Superficies especı́ficas de distintos óxidos de hierro . . . . . . . . . 42

5.1. Resumen de ensayos de liberación de As . . . . . . . . . . . . . . 54

A.2. Factor de correción por evaporación para cada serie de datos. . . . 65

A.3. Ensayo de liberación en Ferrihidrita . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

A.4. Ensayo de liberación en Schwertmannita . . . . . . . . . . . . . . 67

A.5. Ensayo de liberación en Goetita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

A.6. Ensayo de liberación en Jarosita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

A.7. Valor de pH durante ensayos de saturación en agua marina . . . . 70

viii
ÍNDICE DE ILUSTRACIONES

1.1. Desechos mineros en la bahı́a de Chañaral . . . . . . . . . . . . . 2

2.1. Zonación mineralógica en relaves expuestos a condiciones oxidantes 6

2.2. Distribución global de problemas asociados con As, suelos ácidos y


relaves costeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3. Sorbentes comunes en zona de oxidación de desechos mineros y


suelos sulfatados ácidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4. Procesos costeros sobre desechos mineros . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5. Esquema de desechos mineros en lı́nea de costa y transporte asociado 13

2.6. Ciclo geológico del As . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.7. Especiación de As en medio oxidante . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.8. Especiación de As en medio reductor . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.9. Distribución de especies orgánicas de As en función del pH . . . . 20

2.10. Configuración molecular para distintos tipos de adsorción . . . . . 25

2.11. Esquema de protonación (Cornell and Schwertmann, 2003) . . . . 26

ix
2.12. Diagrama de disolución para goethita (Schwertmann and Miinchen,
1991) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1. Difractograma de sorbentes sı́ntetizados (Gaviria, 2011) . . . . . . 35

4.2. Difractograma de sı́ntesis con As adsorbido (Gaviria, 2011) . . . . 35

4.3. Complexación superficial de As en ferrihidrita . . . . . . . . . . . 41

4.4. Ensayo de saturación en ferrihidrita y schwertmannita . . . . . . . 43

4.5. Ensayo de saturación en goethita y jarosita . . . . . . . . . . . . 44

4.6. Complexación superficial de As en goethita . . . . . . . . . . . . . 47

x
CAPÍTULO

1
INTRODUCCIÓN

1.1. Descripción del Problema

La zona de oxidación de relaves costeros y suelos sulfatados ácidos posee un


gran potencial sorbente para distintos contaminantes debido a la abundancia en
óxidos e hidróxidos de hierro que se generan a partir de la óxidacion de sulfuros
primarios. En Chañaral, desde 1938 hasta 1975 cerca de 220 Mt de relaves con
un 0.8 ± 0.25 % del peso en pirita provenientes del distrito minero ((El Salvador))
fueron dispuestos en las costas con la finalidad de saturar a los sulfuros en un
ambiente anóxico que previniera su oxidación y la consecuente generación de dre-
naje ácido Dold (2006) (Figura 1.1). Desde aquel año, el fracaso de tales prácticas
ha propiciado la formación de una zona de oxidación de bajo pH (2.6 - 4.0) la
cual ha tenido como función retener los distintos contaminantes que se liberan
como subproductos de los procesos de oxidación. La proximidad del sistema de
relaves con la lı́nea de costa lo hace naturalmente vulnerable a las variaciones del
ciclo costero, tal interacción promueve la infiltración y facilita el transporte de
contaminantes como As y Cu en forma de especies solubles y de Cd y M o como
complejos coloidales (Dold, 2006).

En la superficie de los relaves, la precipitación de efloresencias salinas enri-

1
Mapa de ubicación
20
Iquique

21
Bolivia
Ollague
América
Tupiza del Sur
22
Calama

23
Chile
Latitud sur

24 Antofagasta

25
Salta

26 Argentina
Chañaral

27
Tucuman
Copiapo

28
71 70 69 68 67 66 65
Longitud Oeste

26°18’00’’S7

0°36’00’’W
25
20
15
10

Relave

5 10 15 20 25

5 10 15
20 25

25

Punta Piedra Blanca

25
51015 20

Caleta Barquito

10 5

15

20

25

Escala
70°39’00’’W

26°22’00’’S
2 0 250 500 1000m

Figura 1.1: Desechos mineros en la bahı́a de Chañaral


quecidas en metales aumenta el riesgo de exposición a causa del transporte eólico
y que ha llevado al servicio de salud de Atacama a determinar estado de latencia
en la ciudad de Chañaral debido a los altos ı́ndices de PM101 para Cu, Zi y As
(Cáceres, 2012).

Se espera que hacia fines de siglo una de las consecuencias del cambio climáti-
co se refleje en el aumento del nivel de los océanos en hasta 1.1 m sobre su nivel
actual (Jevrejeva et al., 2012). Por otro lado, la creciente adsorción de CO2 en
la superficie oceánica reducirı́a el pH del agua marina desde su valor actual de
8.25 a 7.85 para el 2100 y hasta 7.55 para el año 2300 (Caldeira and Wickett,
2003). Variaciones de este orden son capaces de implementar un nuevo contexto
fisicoquı́mico en la zona de oxidación de desechos mineros y suelos sulfatados cer-
canos a la lı́nea de costa en donde la estabilidad en la retención de metales por
parte de óxidos e hidróxidos de hierro saturados en agua marina no se encontrarı́a
completamente determinada.

1 Particulas de diámetro menor a 10 µm

3
1.2. Objetivos

Se plantea dentro de los objetivos de este trabajo.

Analizar sets de datos de liberación de As para distintos óxidos de hierro.

Establecer en base a la literatura y los datos disponibles los posibles tipos de


enlaces, reacciones superficiales y su relación con la estabilidad de las fases
sorbentes en el medio marino.

Determinar el alcance de procesos como competencia iónica y disolución re-


ductiva en la liberación de As.

Establecer la interacción entre las distintas especies sorbentes y su compor-


tamiento en el largo plazo luego de la saturación.

Sintetizar este trabajo en conjunto con los datos de Gaviria (2011) en formato
de publicación.

1.3. Hipótesis de Trabajo

La saturación de (hidr)óxidos de hierro en un medio de alta fuerza iónica y


con un pH neutro-alcalino promueve la liberación de oxianiones previamente
adsorbidos (AsO3 , CrO4 , SO4 ).

La cinética y extensión en la libreación de As son factores dependientes de


las caracterı́sticas propias de cada fase sorbente.

4
CAPÍTULO

2
ESTADO DEL ARTE

2.1. Caracterización de Sistemas Mitigadores

Dentro de los ecotonos costeros existen sistemas que poseen facultades para
el tratamiento de afluentes contaminados. Mediante mecanismos de adsorción su-
perficial, complexación de sorbentes, precipitación quı́mica y captación biológica
sistemas como estuarios o humedales son capaces de reducir notoriamente las con-
centraciones de cadmio, cobre, plomo y zinc antes de su ingreso al medio marino
a partir de afluentes contaminados (Crites et al., 1997; Zhang et al., 2007).

La zona de oxidación de relaves costeros y/o suelos sulfatados ácidos (Figura


2.1) es capaz de ejercer una función sorbente sobre un espectro mayor de conta-
minantes dada las condiciones comúnmente ácidas que prevalecen sobre el nivel
saturado y que favorecen la retención de distintos oxianiones. Paradójicamente
casi la totalidad de los contaminantes que se adsorben dentro de estos sistema
provienen a partir de trazas presentes en los sulfuros de la zona primaria los que
durante la oxidación son liberados al medio circundante.

Dada su importancia como potenciales fuentes contaminantes para la con-


servación del medio marino y las regiones costeras se realiza a continuación una
breve descropción de cada sistema.

5
Zona de evaporación Halita + Eriocalcita
Zona de oxidación

K-Jarosita + Goetita
+
Yeso
+
Kaolinita+Vermiculita
Contenido
de oxígeno
Nivel saturado
Margen
Capilar
Zona primaria

Pirita + Calcopirita + Calcocita


+
Cuarzo + Plagioclasa
+
Illita + Muscovita + Biotita + Kaolinita

Figura 2.1: Zonación mineralógica en relaves expuestos a condiciones oxidantes

(Bea et al., 2010)

6
2.1.1. Suelos sulfatados ácidos

Este tipo de suelo se puede desarrollar bajo cualquier clima aunque su exten-
sión es más común sobre los deltas de regiones tropicales (que coincidentemente
corresponden con centros urbanos de gran densisdad poblacional). Abarcan cerca
de 12 millones de ha en todo el mundo (Figura 2.2) y han sido catalogados como
un serio problema para el desarrollo agrı́cola, urbano y la salud humana (Ljung
et al., 2009).

Estos suelos se caracterizan por presentar un pH menor a 4 cuyo origen


proviene de la formación de ácido sulfúrico producto de la oxidación de pirita.
Su génesis consiste de 2 procesos principales: formación y oxidación de pirita. La
formación de pirita tiene su origen en la acumulación de sulfato presente en el agua
marina el cual es reducido biológicamente a sulfuro. Este último en combinación
con la materia orgánica presente en el medio marino, las condiciones anaeróbicas
y la disponibilidad de F e2+ derivan finalmente en la formación y acumulación de
pirita (Attanandana and Vacharotayan, 1986). Al exponer la pirita de grano fino
bajo condiciones oxidantes la siguiente reacción se lleva a cabo

7
F eS2 + O2 + H2 O → F e2+ + 2SO42− + 2H + (2.1)
2

liberandose de este modo grandes cantidades de hierro ferroso, sulfato y


distintos contaminantes como As que debido a su comportamiento geoquı́mico
similar al S le es posible alojarse como traza en la estructura de pirita. Si en
el sistema existe abundante disponibilidad de F e3+ la cinética de la oxidación
puede incluso aumentar en ordenes de magnitud. La oxidación de F e2+ en la
interfaz con el nivel freático produce la precipitación de minerales de F e(III)
como ferrihidrita, schwertmannita, goethita, hematita y jarosita (Johnston et al.,

7
2010b) (Figura 2.3). Estos minerales bajo un medio ácido tienen la capacidad de
actuar como excelentes sorbentes debido a su gran superficie especı́fica de reacción
y a la diferencia de carga que se genera entre la superficie cargada de cada fase
sorbente y los distintos contaminantes.

8
Fairbanks,
Alaska
Islandia
Islas
Aleutian Coeur Sur oeste de
D’Alene Polonia
British Kamchatka
Columbia Lago Sur-oeste de Gran llanura hungara,
Oahe Inglaterra Hungaria,Romania Mongolia,
Parque Yellowstone China
Halifax, Macizo central Styria,
Oeste de U.S.A. Wisconsin Francia Austria
Clark Fork Nueva Escocia Xinjiang Gubong, Korea
China
Don Pedro, Lavrion Shanxi
California Norte de
México Peninsula, Terai,Nepal China Kyushu,
Grecia Japón
Baja Lagunera,
California Taiwan
México
Delta de Bengal Delta del río rojo
Zimapán Rep. Dominicana Bangladesh Vietnam
Valley Nirgua Guinea Bissau
Venezuela
El Salvador
Somalia Ron Phibun,
Tailandia
Liberia Ashanti, Sarawak
Ghana
Kenia

9
Misima Island
Zimbabwe Papua New Guinea
Cairns, Australia

Antofagasta Minas Gerais Brooms Head


Brasil
Chañaral Australia
Sudáfrica
Leyenda
Planicie
Acuiferos afectados por As Chaco-Pampeana,
Wairakei,
Argentina Nueva Zelanda
Aguas geotermales
Suelos sulfatados ácidos
As asociado a minería y mineralización
Relaves costeros y submarinos

Figura 2.2: Distribución global de problemas asociados con As, suelos ácidos y relaves costeros.
Modificado de (Smedley and Kinniburgh, 2002)
Fe-O2-H2O-S -K
1.5

1.0
O2(g) > 0.21 atm
Jarosita(K) (Goethita)

0.5 Schwertmannita
Eh (V)

Fe2+
Ferrihidrita( 2L)
0.0
Fe(HS)2

Fe(HS)3-

-0.5 Fe 1e-2 mol/Kgw H2(g) > 1 atm


NaCl 0.6 mol/Kgw
SO4 1e-1 mol/Kgw
K 1e-1 mol/Kgw
-1.0
2 4 6 pH 8 10 12

Figura 2.3: Sorbentes comunes en zona de oxidación de desechos mineros y suelos sulfatados
ácidos

Neutralizar la acidez en estos sistemas rara vez es posible debido a las enor-
mes cantidades de limo necesarias para tal tarea (Ljung et al., 2009). Soluciones
alternativas y eficientes en términos costo efectivos apuntan al control y mane-
jo del nivel freático puesto que un medio anóxico1 limita la cantidad de oxı́geno
disponible reduciendo ası́ la oxidación (Johnston et al., 2010a) y producción de
drenaje ácido.

2.1.2. Relaves Costeros

Una de las formas de tratar con la oxidación de los desechos mineros es la


saturación en un medio anóxico. Para ello, durante decadas se han trasladado
miles de toneladas de desechos hacia zonas costeras con la finalidad de saturar
1 El agua de mar es considerada anóxica cuando los niveles de oxı́geno disuelto son menores a 2,8 mg O2 L−1

10
los residuos mineros de manera parcial (Marine shore tailings disposal ) o total
(Submarine Tailings disposal ) en agua marina (Figura 2.2). El argumento utilizado
es que bajo estas prácticas se asegura un tratamiento de los residuos a perpetuidad
los que en regiones interiores pueden verse expuestos al colapso o convertirse en
potenciales agentes generadores de aguas ácidas. También se esgrime que de este
modo las tierras pueden ser ocupadas con fines más urgentes como el desarrollo de
la agricultura y que en el caso de deposición submarina los desechos son enviados
a profundidades donde sólo afectan a un limitado número de organismos que no
influyen mayormente en la cadena alimenticia de los seres humanos.

Al ser dispuestos en la bahı́a los relaves se someten a procesos de selección


donde la fracción fina generalmente se pierde mientras la fracción tamaño arena
es retenida. Producto de corrientes marinas y el transporte eólico esta fracción es
capaz de rellenar la bahı́a. La alternancia entre capas de arena y arcilla genera
distintas condiciones de permibilidad que permiten una mayor aireación causando
finalmente la oxidación de los sulfuros (Martinez-Sánchez et al., 2008). En la pla-
ya, la oxidación se limita principalmente por la disponibilidad de oxı́geno en los
horizontes superiores y por el nivel de la tabla de agua en el sector. Según las con-
diciones geoquı́micas esta oxidación puede dar paso finalmente a la precipitación
de distintos óxidos e hidróxidos de hierro (Figura 2.4).

Procesos geoquı́micos

Actualmente existe limitada información sobre los procesos geoquı́micos que


afectan a los relaves dispuestos en el fondo marino, sin embargo, se sabe que bajo
condiciones anóxicas la disolución reductiva de los sulfuros se ve reducida lo cual
mantiene la neutralidad en el pH del sistema e inhibe en parte la liberación de
metales pesados. Dada la dificultad de estudiar estos sistemas in-situ se suelen

11
Desechos Mineros
Minerales silicatados (cuarzo, clorita, kaolinita, muscovita)
Magnetita
Pirita
Otros sulfuros ( anglesita, barita,...)

Descarga

<2um
Medio Marino Corrientes marinas
Playa
Sedimentación de
fracción arena
Deposición

Cuarzo
Magnetita
Alteración Productos de oxidación de sulfuros
Pirita
In�luencia
de trasplaya
pH < 4 pH > 4

Jarosita Fe(OH)
Schwertmannita Siderita
Goetita
Ferrihidrita,...

Figura 2.4: Procesos costeros sobre desechos mineros

Modificado de (Martinez-Sánchez et al., 2008)

12
E�lorescencias
Agua menos salina
Agua de mayor salinidad
Agua marina
Nivel de agua Relaves
Dunas
E W

Oceano Pací�ico

Relaves

Figura 2.5: Esquema de desechos mineros en lı́nea de costa y transporte asociado

Modificado de (Bea et al., 2010)

caracterizar mediante métodos indirectos como a través del registro del nivel de
captación en organismos marinos. Relaves localizados en la lı́nea de costa resultan
menos frecuentes.Dold (2006) y Bea et al. (2010) estudiaron los relaves presentes
en la bahı́a de Chañaral y encontraron que el ciclo geoquı́mico en estos sistemas
se encuentra controlado por variaciones dentro del ciclo costero. En epoca estival,
los altos niveles de evaporación y la baja humedad ambiental controlan la evolu-
ción de la actividad del agua de poros e inducen el transporte capilar de metales
pesados (Cu2+ >> N i2+ y Zn2+ ) permitiendo la precipitación en superficie de
eflorecencias salinas. Cuando estas soluciones alcanzan concentraciones donde la
razón Cl/N a > 1 pueden incluso llegar a formar eriocalcita el cual es un cloruro
de cobre poco común en ambientes naturales (Bea et al., 2010). La inundación
parcial de la zona de oxidación es capaz de afectar la estabilidad geoquı́mica de la
mineralogı́a secundaria promoviendo la liberación y el transporte hacia el medio
marino de As y Cu en forma soluble y de Cd y M o como complejos coloidales
(Dold, 2006)(Figura 2.5).

13
Consecuencias ambientales

El impacto generado por la deposición de relaves en zonas costeras es aborda-


do principalmente desde el punto de vista de la geoquı́mica ambiental y la ecologı́a
marina. En la mayor parte de los trabajos que tratan este problema se establece
que la liberación de metales pesados desde los relaves ası́ como las altas tasas de
sedimentación son capaces de afectar el ecosistema marino. Algunos autores indi-
can que la densidad de la meiofauna2 y la cantidad de taxones se ven reducidas al
aumentar la biodisponibilidad del cobre puesto que este ingresa inevitablemente
dentro del ciclo bioquı́mico del los organismos y el medio marino. En ambientes
de mayor energı́a como en las desembocaduras de deltas o al nivel de la lı́nea
de costa, la menor concentración de ligandos hace posible incrementar aún más
la biodisponibilidad del cobre aumentando ası́ su toxicidad. Dentro de las espe-
cies más sensibles en estos sistemas se encuentran principalmente foraminı́feras
y harpacticoideas (Lee et al., 2006). Las bajas tasas de recolonización en zonas
ocupadas por relaves reducen las poblaciones de invertebrados (Burd, 2002) mien-
tras que especies como S. Sonomacus se encontrarı́an directamente afectadas por
agentes fı́sicos propios del proceso de deposición de material (Lee et al., 2006).

Experiencias de remediación

La mitigación del impacto ambiental generado por la oxidación de los re-


laves no siempre es posible. Martinez-Sánchez et al. (2008) advierte que debido
a la gran cantidad de AVS3 que contienen estos depósitos (Bahı́a Portman - Es-
paña) resulta más efectivo implementar medidas de estabilización y recuperación
2 Meiofauna: Grupo de pequeños invertebrados que no superan 1 mm y habitan preferentemente entre granos
de arena y lodo
3 Acid volatile sulfides

14
en comparación a la relocalización de los residuos puesto que bajo condiciones
oxidantes sólo se lograrı́a reducir el tiempo de oxidación.

El primer caso exitoso de remediación de desechos mineros en zona costera


corresponde a la experiencia en Bahı́a Ité al sur de Perú. La implementación de
humedales artificiales sobre la zona de oxidación de los desechos permitió man-
tener el control sobre los niveles de pH y desplazar el sistema hacia un regimen
alcalino. Este cambio en las condiciones geoquı́micas condujó a un descenso en la
concentración de metales bivalentes (Cu, Zn y N i) mediante procesos de adsor-
ción (Dold et al., 2011).

2.2. Arsénico en medios naturales

2.2.1. Caracterización y fuentes de As

El arsénico (As) es un elemento posible de encontrar en una gran variedad


de ambientes. Su peso molecular es 74,9216 g/mol y presenta estados de oxida-
ción −3, 0, +3, +5. Es constituyente mayoritario en más de 245 especies minerales
(Sharma and Sohn, 2009) además de poder alojarse en la estructura, formando
complejos o adsorbido en la superficie de sulfuros, óxidos e hidróxidos de hierro.
La similitud en el comportamiengo geoquı́mico de arsénico con azufre y fósfo-
ro produce que importantes concentraciones de este metaloide se encuentren en
minerales que tienen mayor afinidad por estos elementos.

La fuente principal de As en la naturaleza proviene de la oxidación y disolu-


ción de sulfuros presentes en rocas ı́gneas. La presencia en otros tipos de rocas se
explica mediante la abundancia relativa de fases capaces de adsorber este meta-
loide (Figura 2.6). Grandes cantidades de As se presentan naturalmente en zonas

15
As en roca sólida

Pirita Goethita
Liberación por
oxidación
Ferrihidrita

Agua
As(V) Arsenopirita

Adsorción
Sedimentos, suelos,
particulas suspendidas
Materia orgánica
Calcita Arcillas Fe-OH
con Fe-OH

Eh < 0 mV,
pH>7
Liberación Domina As(III)
domina As(V)
Disolución de Fe-OH

Agua

Figura 2.6: Ciclo geológico del As

de alto enriquecimiento mineral como pórfidos cuprı́feros o yacimientos aurı́feros.


La gran afinidad geoquı́mica entre As y C también genera un enriquecimiento en
depósitos bituminosos y del tipo skarn. En la provincia de Guizhou al suroeste
de China, cerca de 3000 personas sufren los efectos de intoxicación por arséni-
co producto del consumo de chiles los cuales son capaces de adsorber hasta 500
ppm de As cuando son secados sobre estufas a carbón (Finkelman et al., 1999).
Entre los minerales contenedores de As más comunes en las zonas de enriqueci-
miento mineral se encuentran principalmente: pirita de As, arsenopirita, rejalgar,
oropimiente, cobalita, nicolita y escorodita. Entre ellos, probablemente la fuente
más importante del metaloide sea la pirita de As debido a su relativa abundancia
(Cuadro 2.1).

16
Rangos tı́picos de concentración de As en rocas y minerales
Roca Rango de As (mg/Kg) Mineral Rango de As (mg/Kg)

Rocas Ígneas Sulfuros


Rocas Básicas 0.06-113 Pirita 100-77000
Rocas Intermedias 0.09-13.4 Marcasita 20-126000
Rocas Ácidas 0.2-15 Calcopirita 10-5000
Rocas Metamórficas Óxidos
Hornfels 0.7-1.1 Hematita hasta 160
Esquisto/Gneiss <0.1-18.5 Oxihidróxidos de Fe(III) hasta 76000
Anfibolita 0.4-45 Magnetita 2.7-4.1
Rocas Sedimentarias Sulfatos
Caliza-Dolomita 0.1-20.1 Jarosita 34-1000
Formaciones y sedimentos ricos en Hierro 1-2900 Yeso/Anhidrita <1-6
Carbón 0.3-35000 Silicatos
Otros depósitos Feldespato <0.1-2.1
Suelos Sulfatados Ácidos 1.5-45 Biotita 1.4
Relaves Mineros 396-2000 Otros
Suelos contaminados por relaves 120-52600 Apatito <1-1000

Tabla 2.1: Concentración de As en rocas y minerales


(Smedley and Kinniburgh, 2002)

Concentraciones de As en pirita, calcopirita, galena y marcasita pueden lle-


gar a ser muy variables e inclusive llegar a conformar el 10 % del peso del mineral.
Altas concentraciones del metaloide tienden a reflejar un contenido importante
en pirita y/o óxidos de hierro permitiendo establecer una correlación entre las
concentraciones de As y F e. Fuentes de origen antropogénico como la quema de
combustibles fósiles o la erosión de la tierra producto de la actividad minera han
incrementado en al menos tres veces la cantidad de arsénico que entra en los
oceanos, sin emabrgo, se prevee que esto no tendrı́a efectos significativos sobre el
medio marino por al menos unos cientos de años (Ferguson and Gavis, 1972). En
la actualidad tanto la meteorización como la deposición de As han alcanzado un
equilibrio dentro del sistema sedimentario.

17
2.2.2. El As en el medio marino

En aguas naturales el As se comporta como un elemento móvil en el rango de


pH circumneutral tanto en ambientes oxidantes como reductores. Su concentración
puede variar en más de cuatro ordenes de magnitud dependiendo de su fuente y de
las condiciones geoquı́micas del sistema. En aguas superficiales la concentración de
As se encuentra entre los 1 a 10 µg/Lt mientras que en el medio marino este valor
es un poco más acotado y varı́a sólo entre 1 a 2 ppb (13-27 nmol dm−3 ) (Sharma
and Sohn, 2009). Al existir fuentes contaminantes de origen antropogénico las
concentraciones de As en los afluentes pueden alcanzar valores desde los 200 µg/Lt
en zonas afectadas por desechos mineros hasta los 850.000 µg/Lt de As en los
drenajes ácidos de Iron Mountain - USA (Nordstrom et al., 2000). Comunmente
se presenta bajo 2 estados de oxidación: +3 (arsenito) y +5 (arsenato) siendo
este último el de mayor abundancia en el medio marino. Ambos son potenciales
elementos cancerı́genos pero arsenito es más tóxico que arsenato debido a que es
capaz de unirse a los grupos sulfhidrilos perjudicando ası́ el accionar de varias
proteinas (Han et al., 2011).

La actividad biológica juega un papel importante en la especiación marina


reduciendo el arsenato a arsenito dada la baja estabilidad termodinámica de es-
te último en ambientes oxidantes (As(III)/As(V ) ≈10−26 ) (Maher and Butler,
1988), también tiene un rol en la formación de organocompuestos como el ácido
monometil arsónico (MMA) y el ácido dimetil arsı́nico (DMA) aunque la concen-
tración de estos suele ser mucho menor a la de su forma inorgánica. La especiación
de As en el medio marino depende fuertemente de las condiciones de pH y el po-
tencial redox. En el rango de pH del agua marina y en un ambiente oxidante la
forma en que se presenta el As(V ) muestra un equilibrio en la concentración de las
especies AsO2 (OH)−
2 y AsO3 (OH)
−2
(Figura 2.7). A su vez al As(III) se le puede

18
encontrar mayormente bajo la forma As(OH)3 mientras que el resto de las espe-
cies como As(OH)2 O− representan sólo una pequeña fracción dentro del sistema.
En condiciones reductoras el As se presenta mayormente en su forma H3 AsO4
desde la región ácida hasta un pH de 8.5 en donde comienza a ganar importan-
cia la presencia de la especie HAsO4−2 (Figura 2.8). Los organocompuestos de As
M M Av y DM Av tienen por especies predominantes a CH3 AsO32− y (CH3 )2 AsO2−
respectivamente (Figura 2.9) (Sharma and Sohn, 2009). En ambientes afectados
por la acción antropogénica la concentración de As(III) puede incluso llegar a
ser el 19 % del total de especies disueltas (Yusof et al., 1994).

Especiación de As vs pH
(ambiente oxidante)
100 AsO43-
H2AsO4-
H3AsO4
HAsO42-
80
% de especies

H2AsO4-
60

HAsO 42-

40

20

log P O2 = -0.7 atm


3-
log P CO 2 = -3.5 atm H3AsO4 AsO 4
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH

Figura 2.7: Especiación de As en medio oxidante

19
Especiación de As vs pH
(ambiente reductor)
100 H3AsO3 AsO43-
H2AsO3-
H3AsO3
HAsO42-
80
% de especies

60

40 HAsO42-

20
log P O2 = -60 atm
log P CO 2 = -3.5 atm H2AsO3- AsO43-
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH

Figura 2.8: Especiación de As en medio reductor

1.0 1.0
Fracción total de MMA

Fracción total de DMA

0.8 -2 0.8
CH3AsO2(OH) (CH3)2AsO2
-

0.6 0.6

0.4 0.4
-
CH3AsO(OH)2 CH3OAsO(OH) (CH3)2AsO(OH)
0.2 0.2

0.0 0.0
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 10 11 12
pH pH

Figura 2.9: Distribución de especies orgánicas de As en función del pH

(Sharma and Sohn, 2009)

20
Oxihidróxidos e hidróxidos Óxidos
Goethita α-F eOOH Hematita α-F e2 O3
Lepidocrita γ-F eOOH Magnetita F e3 O4 (F e2+ F e3+
2 O4
Akaganeita β-F eOOH Maghemita γ-F e2 O3
Schwertmannita F e16 O16 (OH)10 (SO4 )3 βF e2 O3
δ-F eOOH F e2 O3
Feroxihita δ F eOOH Wustite F eO
FeOOH alta presion F eOOH
Ferrihidrita F e5 HO8 · 4H2 O
Bernalita F e(OH)3
F e(OH)2
Oxido Verde F e2+ 3+
4 F e2 (OH)12 (CO3 )3H2 O

Tabla 2.2: Óxidos de hierro


(Cornell and Schwertmann, 2003)

2.3. Óxidos de Hierro

Cornell and Schwertmann (2003) reunen bajo el nombre de ((óxidos de hie-


rro)) a 16 minerales (Cuadro 2.2) dentro de los cuales se encuentran óxidos, hidróxi-
dos y óxido-hidróxidos compuestos por un catión F e en estado trivalente coordi-
nado con O y/o grupos OH. Son considerados de gran importancia dentro de las
ciencias ambientales debido a que su alta superficie especı́fica de reacción (> 100
m2 g −1 ) y su baja solubilidad que los convierte en excelentes sorbentes para una
gran variedad de contaminantes.

El área especı́fica de un óxido de hierro se define como el área superficial del


óxido por unidad de masa (m2 g −1 ) la cual depende en gran medida de las con-
diciones geoquı́micas durante la génesis cristalina. La porosidad de los óxidos es
capaz de aportar una componente interna de área al añadir los espacios existentes
entre los dominios estructurales y los vacı́os producidos por la deshidroxilación y
disolución del sólido. Los distintos tipos de poros se puede clasificar como: mi-
croporos (<2nm), meso poros (2-50nm) y macroporos (>50nm). Además pueden

21
presentar distintas morfologı́as (slit shapped, ink bottle, cylindrical ) las cuales son
posibles de reconocer preliminarmente mediante el análisis de isotermas de adsor-
ción. En la superficie de los óxidos los distintos vacı́os estructurales principalmente
mediante diferencia de carga interaccionan con las especies en solución formando
complejos lo que hace que la superficie especı́fica sea un factor capaz de influir
fuertemente sobre la reactividad de los distintos óxidos.

2.3.1. Adsorción

La adsorción superficial es un factor capaz de regular la movilidad y el trans-


porte de especies dentro del ecosistema. En estos ambientes los iones son atraidos
por diferencia de carga entre su estado de oxidación y la superficie del sorbente o
compiten por sitios de adsorción a traves de la interacción entre los oxı́genos perte-
necientes al grupo hidroxil con los protones de forma tal que el ion metálico actue
como un ácido de Lewis interambiando un grupo OH por metales para conformar
complejos superficiales. Existen distintas maneras de registrar la adsorción, la más
utilizada es la ((isoterma de adsorción)) la cual registra la cantidad de adsorbato
por unidad de peso o área del absorbente en relación con la concentración de
la solución en el equilibrio. La isoterma de Langmuir se utiliza para modelar la
adsorción de aniones en reacciones que involucran un F e superficial (F e+X =>
F eX). En el caso de la adsorción de cationes la isoterma utilizada corresponde a
la isoterma de Freudlich cuyo origen es netamente empı́rico. Otro enfoque en los
estudios de adorción es la complexación superficial. La principal diferencia con
el método de las isotermas es que consideran la adsorción como una interacción
definida entre especies adsorbentes y sitios de coordinación tomando en cuenta
el potencial y la carga superficial del óxido. Bajo este enfoque existen distintos
modelos que se diferencian por la maneras en que describen la interfaz eléctrica

22
entre el sólido y la solución. Uno de los modelos existentes (CD-MUSIC 4 ) se di-
ferencia al incorporar en la modelación la natrualeza de los grupos superficiales
del absorbente ampliando el concepto de modelación de carga puntual hacia uno
de distribución espacial de la carga sobre la interfaz de la superficie adsorbente
(Himiestra and Van Riemsdjik, 1996).

La adsorción de iones en la superficie de los óxidos puede ocurrir de manera


((especı́fica)) o ((no especı́fica)). La adsorción especı́fica (inner sphere adsorption)
involucra el reemplazo directo de grupos hidroxil por las especies adsorbidas pre-
sentando ası́ un carácter netamente covalente. Por otro lado, la adsorción no es-
pecı́fica (ion-pair ) se encuentra dominada por la contribución electroestática lo
que la hace altamente dependiente de la fuerza iónica que presenta el sistema.
Esta última se caracteriza por la presencia de una envolvente hidratada entre la
superficie del óxido y el ion adsorbido.

La cinética de los procesos de adsorción puede ser dividida comunmente


en dos etapas. La primera de ellas (donde se lleva a cabo la mayor parte de la
adsorción) transcurre dentro de las primeras horas y se encuentra limitada uni-
camente por la adsorción de las especies sorbentes sobre las vacancias accesibles.
La segunda etapa suele ser más larga y puede durar del orden de dı́as hasta me-
ses puesto que en esta fase la adsorción se relaciona con procesos de difusión y
reordenamiento de la estructura cristalina o de microporosidad. Como ejemplo,
en ferrihidrita, la adsorción inicial es seguida por un proceso de menor cinética el
cual luego de 12 meses es capaz de aumentar en sólo un 10 % la concentración de
As adsorbido durante los primeros 4 minutos (Cornell and Schwertmann, 2003).
La adsorción de metales puede tener distintos modos de coordinación sobre la su-
perficie de los óxidos. Estos pueden adherirse mediante la formación de complejos
4 Charge Distribution MUlti SIte Complexation

23
mononucleares monodentatos, mononucleares bidentatos, binucleares monodenta-
tos y binucleares bidentatos (Figura 2.10). En los óxidos de hierro los complejos
mononucleares bidentatos se unen a lo largo de los bordes del octaedro F e(OH)6
los cuales son sitios de gran energı́a. La variación en la adsorción de sitios de borde
(edge-sharing) contra sitios de esquina (corner-sharing) es considerado el factor
responsable de las diferencias de tipos de complejos superficiales que adsorben
sobre óxidos de hierro (Manceau et al., 2000).

2.3.2. Disolución

En medios naturales la concentración de la fase acuosa comunmente se en-


cuentra cerca de la concentración de saturación de los óxidos de hierro haciendo
que en estos sistemas las tasas de disolución sean relativamente bajas. Dentro
de los factores que determinan la disolución se encuentran las condiciones fisico-
quı́micas del medio, la composición de la fase acuosa y las caracterı́sticas propias
de cada tipo de óxido. En la actualidad no existen modelos que sean capaces de
tomar en consideración la totalidad de las variables, la mayorı́a de ellos sólo consi-
dera la composición de la solución, la extensión del área especı́fica y la formación
de complejos superficiales como las variables determinantes en los procesos de
disolución. En un sentido estricto se puede afirmar que no existe una sola reacti-
vidad para cada óxido. Durante la precipitación, cada cara tiene su propia tasa de
crecimiento por lo que consecuentemente tendrá su propia tasa de disolución. La
presencia de metales adicionales en la estructura puede hacer que muestras de un
mismo óxido presenten comportamientos distintos al acelerar, retardar e incluso
inhibir la disolución de los óxidos (Cornell and Schwertmann, 2003).

Los mecanismos mediantes los cuales ocurre la disolución son principalmente


la protonación, complexación y la reducción.

24
O O
As
O O
(a) H (b) O O
O As
H H O
O O
O O O O
Me Me Me Me Me Me

(c) O O (d) O O

As As

O O O
O O
Me Me Me Me Me Me

2
C
1
V

2
E

2
C

Figura 2.10: Configuración molecular para distintos tipos de adsorción

Arriba: Esquema de configuración molecular en la adsorción de arsénico.(a) complexación


superficial de esfera externa; (b) complexación mononuclear monodentata de esfera interna; (c)
complexación mononuclear bidentata de esfera interna y (d) complexación binuclear bidentata
de esfera externa. (Cornell and Schwertmann, 2003)
Abajo: Representacion molecular. 2 C - Enlace por esquinas entre tetraedros de AsO4 y pares
de octaedros de F eO6 ; 2 E - Enlace bidentato entre bordes de tetraedros de arsenato y bordes
libres de F eO6 ; 1 V - complejo monodentato entre esquinas de tetraedros AsO4 y octaedros de
F eO6 . (Sherman and Randall, 2003)

25
Figura 2.11: Esquema de protonación (Cornell and Schwertmann, 2003)

La protonación ocurre cuando un F e superficial se encuentra coordinado


con un par neutral OH/OH2 . El primer paso involucra la adsorción de por los
grupos OH transformando la superficie ≡F eOHOH2 en complejos ≡F e(OH2 )+
2

lo que añade carga positiva a la superficie del óxido. Luego el proceso continua
con la adsorción de 2 protones por F e participante lo que finalmente deriva en la
polarización de los enlaces OH que es lo que promueve la disolución (Cornell and
Schwertmann, 2003) (Figura 2.11).

La disolución por complexación ocurre cuando la adsorción de especies es


capaz de debilitar los enlaces F e − O de los átomos adyacentes que culminan con
la liberación de un complejo de F e(III) mediante la siguiente reacción (Ecuación
2.3.2).

26
-7
10

Rango de disolución especí�ico (mol/m 2 *h)


-8
10
Por reducción

-9
10
Por complexación
con oxalato

-10
10

-11 Por protonación


10

3 4 5 6 7
pH

Figura 2.12: Diagrama de disolución para goethita (Schwertmann and Miinchen, 1991)

≡ F eIII − OH + L− + H + → ≡ F eIII L + H2 O → F eIII Laq + H2 O (2.2)

La reducción es seguramente el mecanismo más importante en la disolución


de los óxidos de hierro puesto que involucra la reducción estructural de F eIII
a F eII . La perdida de carga y el mayor tamaño del ion ferroso son capaces de
desestabilizar la esfera de coordinación del hierro la cual finalmente abandona
la estructura. Cuando el potencial redox es bajo, el aumento en la actividad de
electrones es capaz de promover mucho más la disolución de los óxidos (Cornell
and Schwertmann, 2003) (Figura 2.12).

27
2.3.3. Arsénico en (hidro)óxidos de hierro

Cuando el arsénico se encuentra presente durante la hidrolı́sis de F e(III)


este puede coprecipitar formando fases minerales con arsénico incorporado en su
estructura o adsorber en forma de complejos superficiales (Fuller et al., 1993). En
su estado de oxidación +5 el arsénico tiende a adsorber como complejo de esfera
externa en la superficie de los óxidos de hierro (Sun and Doner, 1996) mientras
que en su estado +3 se ha registrado que puede formar tanto complejos de esfera
interna (Sun and Doner, 1996; Goldberg and Johnston, 2001) como de esfera
externa (Goldberg and Johnston, 2001). Según el nivel de carga en soluición y
el tipo de óxido los tetraedros de AsO4 pueden adsorber en superficie mediante
tipos determinados de enlaces en razón de su estado energético. Se ha visto que
la presencia de As en algunas fases es capaz de influir sobre la solubilidad al
estabilizar la estructura cristalina bajo un rango mayor de condiciones. En jarosita,
el imbalance de cargas producto de la sustitución de sulfato por arsenato puede
afrectar la estabilidad en comparación con miembros de composición terminal.
Cuando el As se encuentra inserto en óxidos de hierro la desorción en el largo
plazo esta controlada principalmente por procesos de difusión, transformación y
crecimiento cristalino al reducir los sitios de cordinación en los cuales se aloja el
As (Fuller et al., 1993). La presencia de iones adicionales en el electrolito puede
afectar la (co)adsorción o promover la desorción al competir activamnete por
vacancias ionicas.

Distintos trabajos utilizando espectroscopı́a EXAFS y FTIR han intentado


establecer las posibles estructuras que forma el As en la superficie de los óxidos de
hierro sin llegar a un concenso definitivo hasta la fecha. Algunos autores establecen
que los complejos bidentatos binucleares son los más probables debido a su alta
estabilidad termodinámica (Sherman and Randall, 2003; Stachowicz et al., 2006;

28
Manceau, 1995). Por otro lado, se postula que los complejos que forma el As
en la superficie de goethita serı́an exclusivamente del tipo monodentato (Loring
et al., 2009) y que cuando la carga adsorbente es mayor o el pH es mayor a 6
froma exclusivamente especies bidentatas binucleares (Waychunas et al., 1993;
Manceau, 1995; Guan et al., 2008). Waychunas et al. (1993) establece que debido
a restricciones termodinámicas sólo existe una baja probabilidad de formación de
complejos monodentatos y bidentatos mononucleares por lo que el peak asignado
a estos complejos deberı́a corresponder a las estructuras As-O-O-As. Especies
afines con el As pueden competir por las vacancias generando una restricción en
la adsorción del metaloide. Estudios en ferrihidrita indican que el alcance de la
adsorción es afectado mediante competencia iónica principalmente por P O4 >>
Ligandos orgánicos > SO4 (Zhu et al., 2011). Cuando el As se encuentra inserto
en los óxidos de hierro la liberación en el largo plazo es controlada por procesos
de difusión, transformación y crecimiento cristalino (Fuller et al., 1993).

29
CAPÍTULO

3
METODOLOGIA

3.1. Base de datos

3.1.1. Obtención de datos

Dentro del marco de su tesis de postgrado, Jenny Gaviria (2011) realiza un


estudio denominado ((Estabilidad de schwertmannita, ferrihidrita, goethita, jaro-
sita en agua de mar y con arsénico co-precipitado y adsorbido)). Durante este
trabajo se realizó la sı́ntesis de las principales fases minerales presentes en la zona
de oxidación de desechos mineros considerando distintos tipos de incorporación
de As (coprecipitado y adsorbido) para luego someter a estos sorbentes a en-
sayos de saturación en agua marina por un perı́odo de 25 dı́as con la finalidad
de comprender la cinética de liberación del metaloide mediante extracciones y
analı́sis quı́micos calendarizados. Los datos de liberación de este estudio ası́ como
la metodologı́a utilizada para la sı́ntesis puede consultarse en el apéndice B.

3.1.2. Calibración de Datos

El estudio preeliminar de los datos de este trabajo evidenció la alta capacidad


sorbente de As para las distintas sı́ntesis, sin embargo, tambien sirvió para poder

30
identificar fuentes de error provenientes de la metodolgı́a.

Durante la saturación en agua marina era de esperar que las concentraciones


de cloruro y sulfato se mantuvieran dentro de un lı́mite estable al menos en aque-
llas fases que no presentan estos componentes dentro de su estructura (ferrihidrita
(5F e2 O3 · 9(H2 O)) y goethita (α-F eOOH)).

El ion cloruro comunmente se presenta en el medio marino con especia-


ción dominante de ion libre sin interactuar mayormente con las especies sinteti-
zadas aunque algunos modelos indican que en goethita cerca del 4 % de los si-
tios superficiales pueden ser ocupados por cloruro (Balistrieri and Murray, 1981).
Adicionalmente, Frau et al. (2008) establece que el rol competitivo del cloru-
ro en la desorción de As puede ser considerado como negligible. En el caso
de las concentraciones de sulfato era posible registrar alguna variación pues-
to que este forma parte de la estructura e incluso puede encontrarse forman-
do complejos superficiales en schwertmannita (F e16 O16 (OH)12 (SO4 )2 ) y jarosita
((N a, K, H3 O)[F e3 (SO4 )2 (OH)6 ]). En vista de que no fueron utilizados otros reac-
tivos clorurados que aumentaran la concentración se establece que este cambio en
las concentraciones se debe principalmente a un efecto de evaporación durante la
realización del ensayo.

La calibración de los datos se realizó en base a la normalización de los valores


de cloruro durante la experimento puesto que al considerarlo junto a sulfato podı́a
existir un efecto de disolución o adsorción no considerado. El análisis de los sets
de datos evidencian la existencia de dos trends principales de evaporación. El
primero de ellos, hasta la hora 200, seguı́a una tendencia ajustable a un modelo
lineal. Mientras que el segundo, desde la hora 200 hasta finalizar la experiencia,
se ajustaba mejor a una crecimiento polinomial. Si bien era posible que existiese
un aumento en la concentración de cloruro producto de la liberación superficial a

31
partir de material particulado presente en el agua marina esta no serı́a de mayor
importancia como para afectar el ajuste de los datos.

Para la calibración se comenzó graficando los valores de concentración de


cloruro normalizados a los valores de concentración iniciales del agua marina para
cada registro, estos valores presentaban los mismos trends los que fueron ajustados
según un modelo de regresión lineal 3.1 y por un modelo polinomial 3.2. El valor
de esta regresión en cada uno de los tiempos entrega el coeficiente de aumento
de concentración (α(t)) el cual puede ser aplicado a cada set de datos para su
posterior calibración.

Si t ∈ [10, 210] → α(t) = at + b; y 0 = y/α(t) (3.1)

Si t ∈ [210, 596] → α(t) = at3 + bt2 + ct + d; y 0 = y/α(t) (3.2)

t: tiempo en horas

Se seleccionó un tipo de ajuste por cada mineral y método de incorporación


de As. Ası́ se mantenı́a en cuenta la variabilidad de las condiciones de experimen-
tación dado que en primera instancia existı́a una diferencia marcada en los rangos
de evaporación entre ferrihidrita y el resto de las muestras.

Los valores de cada uno de los coeficientes se encuentran disponibles en


Apéndice A.

32
3.1.3. Datos corregidos

Los datos de liberación de arsénico corregidos y el pH durante los ensayos


de saturación se presentan en el Apéndice A.

3.2. Simulación geoquı́mica

Haciendo uso del software de modelación geoquı́mica PHREEQC1 se reali-


zaron distintos diagramas de apoyo para la comprensión de la estabilidad y las
reacciones superficiales a las que se ven expuestas los (hidr)óxidos de hierro en el
medio marino. Para ello se consideró la utilización de la base de datos geoquı́micos
THERMODDEM2 por ser un registro especializado para la modelación de la al-
teración en desechos mineros y que se encuentra en constante actualización. En el
caso de la especiación superficial de los complejos de arsénico se utilizó el modelo
de phreeqc para la modelación de ferrihidrita y el modelo CD-MUSIC para goe-
thita. Actualmente, la dificultad para determinar las constantes termodinámicas
de las reacciones superficiales en schwertmannita y jarosita no ha permitido desa-
rrollar un modelo que permita simular la adsorción superficial sobre estas fases
minerales.

1 http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC coupled/phreeqc/
2 http://thermoddem.brgm.fr/

33
CAPÍTULO

4
INVESTIGACIÓN

4.1. Caracterización de óxidos de hierro

Los distintos óxidos considerados en el trabajo de Gaviria (2011) fueron ca-


racterizados mediante difracción de rayos X (XRD) (35 kV, 15 mA) desde 20◦ a
100◦ 2θ usando un intervalo de 0.05◦ 2θ y un tiempo de conteo de 10 segundos
tras lo que se confirmó la correcta sı́ntesis bajo las metodologı́as utilizadas (Fi-
gura 4.1). El difractograma de schwertmannita natural presentó peaks irregulares
cerca de los 27◦ , 33◦ y 68◦ (4.2 Å, 2.34Åy 1.5Å) los cuales corresponden a máxi-
mos caracterı́sticos de goethita (Regenspurg and Peiffer, 2005) (Figura 4.2). Esta
asociación mineral resulta muy común dada la alta estabilidad de goethita bajo
un amplio rango de condiciones de pH. En el caso de ferrihidrita se utilizó un
método que durante la sı́ntesis aumenta rápidamente el pH con motivo de evitar
la precipitación de fases adicionales como hematita. Seguir esta metodologı́a sig-
nificó un escaso desarrollo de la estructura cristalina el cual se interpreta a partir
del difractograma de ferrihidirita 2-line (Schwertmann and Cornell, 1993).

34
°
3.07 A

°
5.11 A
°
3.11 A
Jt

°
4.17 A °
2.45 A
Gt

°
° 2.58 A
3.34 A
Sh
°
2.64 A
2l-Fh °
1.48 A

20 30 40 50 60 70 80
2O
Figura 4.1: Difractograma de sorbentes sı́ntetizados (Gaviria, 2011)

Jt: jarosita, Gt: goethita, Sh: schwertmannita, 2l-Fh: ferrihidrita 2-line

°
2.45 A
°
4.19 A
Gh

° °
Goh: 4.2 A 2.55 A
°
3.34 A
Sh

20 30 40 50 60 70 80
2O

Figura 4.2: Difractograma de sı́ntesis con As adsorbido (Gaviria, 2011)

35
4.2. Estabilidad en medio marino

4.2.1. Sı́ntesis con As coprecipitado

Los resultados obtenidos a partir del experimento de saturación en agua


marina en el trabajo de Gaviria (2011) evidencian una diferencia en la capacidad
de retención de As en base al tipo de sı́ntesis, el mecanismo de incorporación de
As y las caracterı́sticas propias del material sorbente.

Ferrihidrita Al ser sometida bajo el régimen del medio marino la liberación de


As fue mayor durante las horas iniciales del experimento aunque sin reportar
concentraciones importantes en relación a su capacidad total de carga de arsénico
(CTC) (223 ppb de As ∼ 0.2 % del CTC). Posteriormente, el As soluble se reduce
mediante 2 episodios a tasas de 2.71e-06 y 7.00e-07 mol/l/dı́a hasta alcanzar
una concentración de 76 ppb luego de 25 dı́as del inicio del experimento (Figura
4.4). Las condiciones de sı́ntesis de ferrihidrita incluyeron la adicción de 25 ml
de KOH lo que mantuvo el pH del sistema en el rango neutro-alcalino. Bajo tal
escenario se esperarı́a que la menor diferencia de carga entre el sorbente y el
medio promoviera una menor retención superficial de As por lo que el alto nivel
de carga que presenta la sı́ntesis coprecipitada (3.95e-04 mol/gr ∼ 2.97 % en peso)
da cuenta de la importancia de los procesos de difusión en ferrihidrita y sólo una
fracción del metaloide captado corresponderı́a a adorción superficial la que en tal
caso se desarrolları́a en la región lı́mite del punto de cero carga (PZC) para esta
fase (Cuadro 4.1).

Schwertmannita Inmediatamente después de la saturación el caracter alcalino


del agua marina propicia la mayor liberación de As de la experiencia al mismo

36
Tabla 4.1: PZC para distintos óxidos de hierro

Mineral PZC Electrolito Referencia


Ferrihidrita 7.8-8.7* 0.01-0.5 KNO3 (Kosmulski, 2011)
Schwertmannita 6.6-.7.2 - (Regenspurg and Peiffer, 2005)
Goethita 7.5-9.4 0.001-0.1M NaCl (Kosmulski, 2011)
Jarosita 3.9 - 5.7 - (Zygmunt et al., 2001)

tiempo que el pH del sistema se reduce hacia valores ácidos (pH 3.6 al cabo de 72
horas). Luego de 56 horas de saturación la concentración de As soluble es incluso
menor a la que presenta naturalmente el agua marina (∼ 2 ppb). La rapidez y di-
ferencia de carga entre el sorbente y el medio permite suponer que la disminución
en la concentración responde a procesos de complexación superficial en schwert-
mannita. Se observa en la región de bajo pH un aumento en las concentraciones
de hierro y sulfato ( F e > 0,3 ppm y SO4 > 2,6 g/l) que no poseen mayor relación
con la cantidad de As en solución. Esto podrı́a indicar que fuera de la región de
estabilidad de schwertmannita esta es capaz de disolver o transformarse parcial-
mente pero la diferencia de carga permite retener y/o readsorber los oxianiones
de mayor carga hasta que la reducción del área especı́fica y la limitación de las
vacancias de adsorción del oxi-hidroxisulfato lo permitan.

Goethita Demostró su eficiencia sorbente al retener más del 99.8 % de su CTC


luego de 25 dı́as (Figura 4.5). La concentración del metaloide liberado se mantuvo
durante toda la experiencia cercano a los 40 ppb registrandose la mayor liberación
durante el inicio de la experiencia (53.66 ppb) y coincidente con un menor valor
en el pH ∼ 7.2. Desde la hora 50 a la hora 180 un descenso sostenido en el
pH desde 8.19 hasta 6.7 marca el incio de la liberación de F e alcanzando un

37
máximo de 0.142 ppm para luego descender a medida que el pH se estabiliza
en torno a un valor cercano a 7.8. Luego de 18 dı́as todos los tipos de sı́ntesis
mostraron una importante liberación de F e la cual no presenta mayor relación
con la concentración de As. El efecto de la competencia iónica con las especies
del agua marina es capaz de reducir la tasa de reacción en cerca de un 65-80 % en
comparación a la tasa que se tiene bajo 0.1 mol/L NaCL, esto debido al bloqueo
de los sitios disponibles para la complexación de los sulfuros (Poulton et al., 2004).
En este escenario la liberación de F e podrı́a apuntar principalmente a un cambio
en el producto de solubilidad (Ksp ) el cual a pesar de ser muy bajo para goethita
es capaz de variar en razón de la madurez cristalina. Se ha establecido incluso que
goethita con un bajo crecimiento puede presentar una solubilidad similar a la que
tiene ferrihidrita (Schwertmann and Miinchen, 1991). Al utilizar la metodologı́a de
este trabajo y teniendo en cuenta el poco tiempo de envejecimiento de las muestras
es posible que un mayor Ksp permita que la protonación o la disolución reductiva
en la superficie del óxido sea el mecanismo responsable del debilitameinto de los
enlaces F e(III) que finalmente causan una limitada disolución.

Jarosita La sı́ntesis de jarosita con As coprecipitado fue el sorbente que pre-


sentó una menor carga al incorporar menos del 0.16 % en peso de As dentro de su
estructura. Savage et al. (2005) determina que la incorporación de As en jarosita
depende del balance de carga producto de la deficiencia de F e en sitios octaedra-
les. Dada la naturaleza de la metodologı́a es posible que la falta de envejecimiento
en la muestra no permitiera la migración de F e generando ası́ una menor atracción
hacia el metaloide. En el medio marino, jarosita liberó menos de 9 ppb de As,
valor que a lo largo de la experiencia se redujo hasta una concentración similar a
la del agua marina. La baja liberación puede ser entendida en base a la reducción
en la solubilidad que produce la incorporación de As en la estructura de esta fase

38
(Savage et al., 2005), por la protección que genera la desorción superficial de SO4
y otros iones capaces de formar un residuo de F e-OOH que cubre la jarosita re-
duciendo su tasa de reacción (Welch et al., 2008) o debido simplemente a la menor
incorporación de As.

4.2.2. Sı́ntesis con As adsorbido

Ferrihidrita En el medio marino reacciona instantáneamente liberando luego de


10 horas una cantidad de As cercana al 1.4 % del CTC (1555 ppb) (Figura 4.4) la
cual se reduce luego de 25 dı́as hasta 273 ppb. Las concentraciones de F e se man-
tienen siempre bajo el lı́mite de detección puesto que cuando el pH se encuentra
en la región neutral las concentraciones de OH − y H3 O+ resultan insuficientes
como para disolver ferrihidrita (Cudennec and Lecerf, 2006). La alta capacidad de
carga en esta fase (2.96 % en peso - 3.96e-04 mol/gr) se entiende en parte por el
gran desarrollo de área especı́fica que según el tipo de sı́ntesis puede variar desde
los 200 hasta 600 m2 /g (Cuadro 4.2). En este caso en particular se utilizó una
metodologı́a que fija el pH en 5 durante la adsorción, esta diferencia de carga
entre la superficie del hidróxido y la solución facilitarı́a la adsorción superficial
hasta el valor registrado. Según el nivel de carga que adsorbe esta fase Jain et al.
(1999) determina que la presencia de As es capaz de disminuir el PZC hasta 6.5
en presencia de 1 mmol/L de As lo que indicarı́a que el mecanismo de liberación
del metaloide bajo este escenario corresponde principalmente al interambio iónico
con especies del electrolito. Una disminución del PZC en un orden similar ha sido
registrado en muestras de ferrihidrita sintética con adsorción de Si (Schwertmann
and Fechter, 1982). Dentro de los factores que explican la limitada desorción se
encuentra el hecho de que el arsenato adsorbe sobre ferrihidrita preferentemente
mediante la formación de complejos bidentatos de esfera interna los que resultan

39
altamente estables bajo las condiciones de experimentación (Waychunas et al.,
1993). Adicionalmente, en medios de alta fuerza iónica el campo de estabilidad de
los complejos >= OHAsO4−3 se extiende hacia un rango mayor de pH en compa-
ración a sus condiciones de sı́ntesis que son más reducidas y de menor estabilidad
en medios alcalinos (Figura 4.3).

Por otro lado, la transformación de ferrihidrita a fases como goethita o hema-


tita también es capaz de liberar metales al reducir el área especı́fica y las vacancias
de adsorción pero estos procesos comunmente presentan una cinética menor de
tal forma que no tendrı́a mayores efectos sobre los resultados de este estudio. A
pH 7 y 25 ◦ C la transformación de ferrihidrita a fases más estables alcanza sólo el
1 % luego de 500 horas de exposición (Das et al., 2011).

40
Fe-As-S-O2-H2O
1.5

1.0 O2(g) > 0.21 atm


H3AsO4
H2AsO4- Hfo_wH AsO
2 4
Hfo_wHAsO4-
0.5
Hfo_wOHAsO43-
Eh

H3AsO3
0.0 Oropimente

Rejalgar
AsS(OH)(HS)-
H2AsO3-
-0.5 NaCl 0.6 mol/kgw H2(g) > 1 atm As nativo
As 1e-4 mol/kgw
SO4 0.1 mol/kgw
Fe 1e-2 mol/kgw
-1.0
2 4 6 8 10 12
pH

Figura 4.3: Complexación superficial de As en ferrihidrita

41
Tabla 4.2: Superficies especı́ficas de distintos óxidos de hierro

Mineral Area m2 /g Referencia


Ferrihidrita >200 (Zhao et al., 1994)
Ferrihidrita 347 (Das et al., 2011)
Ferrihidrita 200-600 (Schwertmann and Cornell, 1993)
Goethita 19 (Das et al., 2011)
Goethita 34 (Djafer et al., 1991)
Goethita 98 (Stachowicz et al., 2006)
Goethita 100-300 (Schwertmann and Cornell, 1993)
Jarosita 2.6 (Zahari et al., 2012)
Jarosita 5-20 (Subrt et al., 1999)
Schwertmannita 117.5 (Knorr and Blodau, 2007)
Schwertmannita 5.3 - 14.7 - 210 (Paikaray et al., 2011)
Schwertmannita 250 (Schwertmann and Cornell, 1993)

42
Liberación de As coprecipitado en Ferrihidrita Liberación de As coprecipitado en Schwertmannita
pH pH
ppb ●

●●● ppb
● ● As (ppb) 8.0 ●
250 As (ppb) 7

pH 0.04 pH
0.20 ●

8
200
● ●

● 7.5 0.03 6
0.15 6
150
● 0.02
0.10 4
100 5
7.0 ●

Concentración de As

Concentración de As
0.01 ●
0.05 2 ●
50 ●
● ● ●

Porcentaje de arsénico liberado

Porcentaje de arsénico liberado


4
●●● ● ●

0.00 0 6.5 0.00 0


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Liberación de As adsorbido en Ferrihidrita Liberación de As adsorbido en Schwertmannita


pH
ppb pH

0.025 ●

1.4 ppb
1500 ● As (ppb) ● As (ppb) 7.0
8.0
● pH pH
1.2
● 0.020

43
● 6 6.5
1.0 ● 7.8
1000 ● 6.0
0.015
0.8 ● ● 4
● ● ●
7.6 5.5
0.6 ●
0.010 ●

Concentración de As
Concentración de As

500 ●
0.4 ●
5.0

Porcentaje de arsénico liberado


Porcentaje de arsénico liberado


2 ● ●

7.4 0.005
● ●

0.2 4.5

●●

0.0 0 7.2 0.000 0 4.0


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Figura 4.4: Ensayo de saturación en ferrihidrita y schwertmannita

Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para ferrihidrita. Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para
schwertmannita
Liberación de As coprecipitado en Goethita Liberación de As coprecipitado en Jarosita
pH pH

0.15 ppb ●

0.20 ppb

● As (ppb) ●
● ●
As (ppb) 8.2
50 ●
● ● ● 8
● pH 8.0 pH

● ●
● 8.0

0.15 40
0.10 6 ●

7.8
● ● ●


30 ●


7.5 ● 7.6
0.10
4
20 7.4

Concentración de As
0.05

Concentración de As

0.05 2 7.2

Porcentaje de arsénico liberado

Porcentaje de arsénico liberado


10 7.0
7.0
0.00 0 0.00 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Liberación de As adsorbido en Goethita Liberación de As adsorbido en Jarosita


pH pH
ppb ●
● 8.2 ppb
20 25000 ● ● ●

As (ppb) 6000
As (ppb) 8.0
● ● pH 40 pH

44

● 8.0

20000 ●
5000

15 7.8
30
● ●
7.8 4000
15000

10 3000 ● 7.6
20
10000 7.6

Concentración de As


2000

Concentración de As

Porcentaje de arsénico liberado

● ●

5 10 7.4

Porcentaje de arsénico liberado


5000 7.4 ● ●
1000




0 0 7.2 0 0 7.2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Figura 4.5: Ensayo de saturación en goethita y jarosita

Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para goethita. Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para jarosita
Schwertmannita Durante la experiencia schwertmannita demostró su capacidad
buffer al reducir y mantener el pH en torno a valores ácidos (pH ∼ 4). Desde el co-
mienzo de la saturación se registraron concentraciones de As bajo el valor nominal
del agua marina pero luego de 2 dı́as la continua acidificación del sistema provoca
un aumento en las concentraciones de arsénico, hierro y sulfato. Al igual que en el
caso de schwertmannita con As coprecipitado esta liberación podrı́a corresponder
a un episodio de disolución fuera del rango de estabilidad de la fase (∼ pH 3.7 ). A
medida que el pH aumenta sobre 4 las concentraciones en solución decrecen hasta
sus valores previos a la liberación. La gran diferencia de carga entre la superficie
mineral y el medio facilitarı́a la retención de oxianiones evidenciado en su alta ca-
pacidad de retención hasta el final del experimento ( liberación < 0.02 % del CTC
en fases con As adsorbido y coprecipitado). A pesar de que aún no existe concenso
sobre el mecanismo de incorporación en schwertmannita algunos autores propo-
nen que la complexación bidentata para As(V ) serı́a el factor responsable detrás
de la gran capacidad de retención. A pesar de que se han reportado retenciones
del orden de 10 % en peso (Regenspurg and Peiffer, 2005; Liao et al., 2011) a lo
largo de esta experiencia la adsorción se mantuvo siempre bajo el 0.8 % en peso.
La limitada incorporación puede entenderse en base a las condiciones de sı́ntesis.
La metodologı́a de Regenspurg considera una rápida precipitación la cual tiene
como efecto en la morfologı́a del precipitado la formación de particulas alargadas
de pequeño diametro (∼ 400 nm). Esto repercute directamente en el desarollo del
área especı́fica de adsorción que presentarı́a una extensión total variable entre los
4 y 14 m2 /g (Regenspurg et al., 2004) y que explicarı́a la limitada incorporación
de As debido a la menor cantidad de vacancias (0.56 % en peso).

La mayor solubilidad de schwertmannita en medios alcalinos promueve su


disolución y la transformación en goethita lo que disminuye el pH liberando sul-
fato y otros metales (Davidson et al., 2008). Al ocurrir la transformación hacia

45
nuevas fases (goethita/jarosita) Acero et al. (2006) establece que estas poseen la
capacidad de mantener una fracción importante del metaloide liberado. Al existir
un aporte considerable de F e(II), como ocurre en ambientes con oxidación de
sulfuros de hierro, la cinética de disolución y transformación puede aumentar en
varios ordenes de magnitud. Burton et al. (2008) establece que la transformación
completa de schwertmannita a goethita puede llevarse a cabo en menos de 5 horas
a pH>6 con una concentración de F e(II) >= 5 mmol/L.

Goethita Dentro de los distintos precipitados goethita muestra una de las me-
nores capacidades de retención al liberar cerca de 25.77 ppm de As a una tasa
cercana a los 1.43e-05 mol/l/hr durante el primer dı́a de saturación en agua ma-
rina (Figura 4.5). Posteriormente, la capacidad de readsorción permitió reducir la
concentración de As en solución hasta en un 50 % hacia el final del perı́odo. Se
observa la existencia de una correlación inversa entre la capacidad de acidificación
y la CTC de As. La sı́ntesis de goethita sin As es capaz de acidificar el medio
hasta un valor de pH 5.7 mientras que la sı́ntesis con As adsorbido sólo es capaz
de reducir el pH del medio marino a 7.2. Los modelos indican variaciones dentro
del porcentaje de complejos superficiales según el pH de precipitación. A pH 8 el
37 % de los sitios forman complejos superficiales con hidrógeno mientras que a pH
5 este se reduce a 32 % (Balistrieri and Murray, 1981) lo que podrı́a explicar la
acidificación en función del pH de sı́ntesis. En goethita, el As se aloja mayormente
en los sitios ocupados por el sulfato. La competencia por estos sitios en la zona de
PZC no deberı́a generar una gran liberación de As, sin embargo, la incorporación
del metaloide podrı́a reducir el valor regular del PZC y aumentar la competencia
iónica tal como se ha visto que ocurre para otros óxidos de hierro (Schwertmann
and Fechter, 1982). Cuando el pH es superior a 8 los modelos de complexación
indican la predominancia de la especie soluble en relación al complejo superficial

46
Fe-As-S-H2O
1.5

(Goe_uniO)2AsOOH-

1.0 O2(g) > 0.21 atm

Goe_uniOAsO2OH1.5-
0.5
Eh

HAsO42-
H3AsO3 AsO43-
Goe_uniOAs(OH)20.5-
0.0
(Goe_uniO)2AsO22-
As_native (Goe_uniO)2AsOH-

-0.5 NaCl 0.6 mol/Kgw H2(g) > 1 atm

As 1e-2 mol/Kgw
SO4 0.1 mol/Kgw

-1.0
2 4 6 8 10 12
pH

Figura 4.6: Complexación superficial de As en goethita

que se forma bajo las condiciones de sı́ntesis


((Goe uni)2 -OAsO2−2 ), la alta desorción registrada durante este estudio serı́a cau-
sada por la menor estabilidad de estos complejos y por la fuerte competencia por
las vacancias presentes en el medio marino. Cuando el pH se situa en la región
circumneutral la especie en solución es capaz de formar complejos en la superficie
de goethita (Goe uni-OAsO2 OH −1,5 ) (Figura 4.6) lo que permite la reducción del
As en solución.

47
La sı́ntesis desarrollada por Cornell and Schwertmann (2003) no hace refe-
rencia al grado de cristalinidad o al desarrollo de área especı́fica del precipitado.
En vista de que estas propiedades pueden ser ampliamente controladas (Kosmulski
et al., 2004) es posible suponer que la extensa adsorción de As bajo las condi-
ciones de este estudio se haya producido sobre agregados submicrométricos con
el desarrollo de una importante área especı́fica. Adicionalmente, el valor de carga
1
superficial (ΓAs−ads = -1.14) post-sı́ntesis serı́a un indicativo de que el meca-
nismo de adsorción en la superficie de goethita ocurre principalmente mediante
formación de complejos bidentatos mononucleares (Fendorf et al., 1997). Las con-
centraciones de Si en el ambiente marino (∼ 2.9 mg/L) no permiten una desorción
significativa, sin embargo, se ha registrado que mayores concentraciones de Si (co-
mo las que podrı́an ocurrir en la cercanı́a de los residuos mineros) serı́an capaces
de desorber hasta 1.5 % del As adsorbido en goethita (Luxton et al., 2008).

Jarosita De manera similar a goethita, jarosita muestra una alta desorción en


el medio marino liberando hasta el 45 % CTC (6452 ppb)(Figura 4.5). El pH
durante todo el estudio se mantuvo bajo la región neutra concentrando las mayores
variaciones al principio de la saturación, sin embargo, se observa una estrecha
relación entre el cambio de pH y la cinética de liberación de As. Luego de ser
saturada, la muestra de jarosita promueve la mayor liberación de As. Entre el 2do
y 4to dı́a el pH alcanza su máximo valor y la concentración de As en solución se
mantuvo estable en torno a los 1690 ppb. Desde el cuarto dı́a la tendencia dentro
del sistema fue la de reducir el pH trayendo consigo un aumento en la cinética
hasta registrar 6452 ppb luego de 17 dı́as del inicio del experimento. El aumento
en la concentración de As en el tiempo evidencia la nula capacidad de readsorción
de jarosita fuera del medio ácido. El potencial zeta establece dos puntos de PZC
1Γ = Log[(mol oxianión)/(mol F e)]

48
en jarosita (3.9 y 5.7) puesto que a medida que el pH aumenta existe la tendencia
de transferir oxihydróxidos de hierro (Zygmunt et al., 2001). La alta desorción de
As estarı́a de acuerdo a la gran diferencia de carga entre la superficie de jarosita
y el medio en condición circumneutral. Durante esta experiencia la concentración
de F e en solución alcanzó el máximo entre los óxidos sintetizados demostrando
la naturaleza incongruente en la disolución de jarosita. A pesar de ello no resulta
posible estimar en base a los datos el grado de participación de los procesos de
disolución dado que el F e es capaz de precipitar paralelamente como hidróxidos
de hierro.

4.3. Escenario futuro

Según las proyecciones, debido al cambio climático global el nivel de los


océanos aumentará entre 0.32 y 0.38 m para el año 2050 y entre 0.57 y 1.1 m para
el 2100 (Jevrejeva et al., 2012). En las regiones donde existen relaves dispuestos
al nivel de la lı́nea de costa un aumento de tal magnitud podrı́a saturar parcial
e incluso totalmente tales depósitos. En el caso de Chañaral. Dold (2006) realiza
ensayos de extracción secuencial sobre muestras de perfiles que abarcan desde la
costa hasta las cercanı́as del pueblo homónimo. En el perfil más cercano al lı́mite
marı́timo(CH4) se registra una liberación asociada a la fracción soluble y a la
fracción intercambiable del orden de 10 ppm mientras que la fracción asociada
a óxidos e hidróxidos de hierro es del orden de los 30 ppm. En esta zona los
depósitos se caracterizan por presentar una granulometrı́a tamaño arena con un
pH alcalino neutro dado por la interacción con el medio marino. Posiblemente
bajo tales condiciones geothita sea la mineralogı́a predominante la cual presenta
una baja capacidad de retención para la fracción adsorbida al ser saturada en agua
marina (Gaviria, 2011). Alejado de la costa las muestras (CH3,CH2) indican una

49
liberación similar con respecto a las fracciones soluble e intercambiable mientras
que la fracción correspondiente a óxidos e hidróxidos de hierro es casi 3 veces
superior lo cual da cuenta de los efectos de la interacción con el medio marino
durante la coprecipitación. En esta zona comienza a ocurrir un cambio de la
granulometrı́a hacia tamaño arcilla, adicionalmente, la mayor aireación promueve
la generación de una zona de oxidación de bajo pH (2.6 - 4.0) cercana a los 1.9
m desde la superficie (CH3). Si bien la mayor diferencia de carga en un medio
ácido deberı́a promover una mayor adsorción en comparción a la que ocurrirı́a en
la interfaz marina en este caso la menor presencia de la fracción intercambiable
se explicarı́a por la predominancia de fases con menor capacidad de adsorción y
retención (jarosita y schwertmannita).

A medida que el mar comience a saturar los relaves la base de la zona de oxi-
dación irá aumentando su pH liberando los oxianiones (principalmente arsenato)
de la fracción intercambiable en jarosita y schwertmannita los cuales no podrı́an
ser readsorbidos bajo estas condiciones, al mismo tiempo, la liberación de Fe(III)
servirı́a como catalizador en la oxidación de los sulfuros de la zona primaria sa-
turada. En el largo plazo la saturación promoverı́a principalmente los procesos de
disolución y transformación de fases metaestables. Hasta la fecha la repoblación
de la meiofauna y algunas especies mayores se ve dificultada por la alta biodispo-
nibilidad que presentan algunos metales (principalmente cobre)(Lee et al., 2006).
De normalizarse esta situación sobre el hábitat, una mayor cantidad de materia
orgánica disuelta (DOM) en la zona costera influirı́a directamente al aumentar
la cinética en la disolución reductiva de los hidróxidos de hierro disminuyendo
ası́ el tiempo de liberación a partir de las fases coprecipitadas. La presencia de
microorganismos en los relaves saturados serı́a capaz de volatilizar el As en for-
ma de arsina principalmente bajo la forma de trimetilarsina y M eAsH2 (Mestrot
et al., 2011). El cambio en la especiación del arsénico presente en el agua de poros

50
producto de la metilación inducida por una mayor concentración de DOM a fu-
turo serı́a capaz de incluso aumentar la volatilización de la arsina (Mestrot et al.,
2011).

Saturación por tsunami En la bahia de Chañaral el último tsunami registrado se


produjo a causa de un sismo de magnitud 8,4 en la escala de richter ocurrido el
10 de noviembre de 1922 en donde la variación maxima del nivel del mar alcanzo
los 9 metros sobre la marea alta. Al considerar la morfologı́a de la playa se podrı́a
esperar que un suceso de similar magnitud pudiera saturar completamente los
relaves afectando las condiciones de pH propias de la zona de oxidación durante
el tiempo de inundación. Como se ha visto a partir de los datos de (Gaviria,
2011), la cinética de liberación de As luego de la saturación en agua marina
puede ser dividida en 2 episodios, el primero de ellos caracterizado por una rápida
liberación en un corto tiempo (<10 hrs) producto de la alta diferencia de pH entre
las condiciones de adsorción y el pH del agua marina y en donde se libera casi
la totalidad de los metales adsorbidos, el segundo episodio presenta una menor
cinética de liberación la cual responde principalmente a procesos de difusión de los
metales coprecipitados o incluso presentar readsorción cambiando la complexación
superficial de los metales sobre los distintos sorbentes.

De esta forma la inundación total del relave producto de un tsunami tendrı́a


distintos efectos que dependen del tiempo de saturación el que a su vez está deter-
minado por las condiciones de permeabilidad y conductividad del material arcillo-
so en la trasplaya. Si las condiciones de permabilidad permitieran la saturación del
relave por más de 10 horas serı́a posible esperar una liberación importante de As
correspondiente a la fracción adsorbida principalmente en las fases que presentan
menor retención en un medio de pH neutro alcalino (jarosita y schwertmanni-

51
ta). Luego, esta fracción podrı́a ser retenida en aquellas fases que presentan una
mayor capacidad para la readsorción (ferrihidrita y goethita). Adicionalmente, la
generación de fracturas podrı́a incrementar el flujo de aire aumentando ası́ la re-
gión de oxidación de los sulfuros primarios. En el caso donde la saturación tenga
una duración inferior a las 10 horas es muy probable que la desorción sea poco
considerable y no exista un cambio significativo en la complexación superficial.

52
CAPÍTULO

5
CONCLUSIONES

Las sı́ntesis de ferrihidrita y goethita fueron las que lograron adsorber una
mayor cantidad de As al incorporar ∼ 3 % en peso del metaloide en su superficie.
Al ser saturados en agua marina los óxidos presentaron diferencias en su capa-
cidad de retención según el tipo de incorporación de As y la estabilidad de la
fase sorbente. Por lo general, las muestras con As coprecipitado fueron mejores
sorbentes que las muestras con As adsorbido. Esta diferencia en la retención se
debe principalmente a la distinta cinética entre los procesos de difusión y de inter-
acción entre complejos en la superficie de los óxidos. Para la muestra de jarosita,
la mayor liberación registrada (∼ 45 % del CTC) puede corresponder como en el
caso de goethita a una diferencia en la estabilidad de los complejos superficiales
entre las condiciones de sı́ntesis y el electrolito, por otro lado, el bajo PZC en
esta fase causarı́a una gran diferencia de carga que potenciarı́a la competencia
iónica con las especies del medio marino favoreciendo la desorción de As. Para
esta fase, el rango de liberación mantiene una relación inversa con la variación en
el pH, cuando este registra valores superiores a 8 la liberación del metaloide es
prácticamente nula, mientras que, a medida que el pH decrece la cinética aumenta
considerablemente. Ferrihidrita y schwertmannita presentaron la mayor retención
en el medio marino pero en el caso de esta última depende principalmente de su
capacidad buffer al inducir un medio ácido capaz de retener el oxianión (Cuadro

53
Tabla 5.1: Resumen de ensayos de liberación de As

Mineral As Liberación 1 dı́a Liberación 25 dı́as Máxima liberación


% en peso % CTC % CTC % CTC
Schwertmannita Coprecipitado 0.56 0.002 0.008 0.045
Adsorbido 0.81 0.010 0.004 0.024
Ferrihidrita Coprecipitado 2.97 0.236 0.068 0.236
Adsorbido 2.96 1.129 0.245 1.401
Jarosita Coprecipitado 0.16 0.116 0.040 0.148
Adsorbido 0.28 5.220 33.388 45.274
goethita Coprecipitado 0.71 0.177 0.102 0.201
Adsorbido 3.34 16.462 18.184 20.579

5.1) pero que difı́cilmente podrı́a mantener el pH óptimo en un escenario de total


inundación.

En el mediano plazo los procesos de transformación de los óxidos metaes-


tables pueden liberar cantidades importantes de As que no serı́an completamen-
te retenidas por los nuevos sorbentes. En schwertmannita, el intercambio entre
sulfato y las distintas especies es capaz de afectar la estabilidad y aumentar la
reactividad incrementando las tasas de transformación a goethita (Antelo et al.,
2012). Para jarosita, la incorporación de As es capaz de aumentar las tasas de
disolución (Kendall et al., 2013). Hacia el final de la experiencia, el incremento
en la concentración de hierro y sulfato en solución a partir de schwertmannita
indica la menor estabilidad de esta fase y el comienzo de los procesos de transfor-
mación y/o disolución. De existir una amplia disponibilidad de sulfato o F e(II),
como la que ocurre por oxidación de sulfuros de hierro, la cinética de los procesos
de transformación puede aumentar en varios ordenes de magnitud (Burton et al.,
2008). En un escenario de completa saturación, la liberación de Fe(III) es capaz de
actuar directamente sobre los sulfuros presentes en la zona primaria catalizando
su disolución. Las bajas concentraciones de materia orgánica en el agua marina

54
(1-3 ppm CH3O (Ogawa and Tanoue, 2003)) no permiten que la disolución reduc-
tiva sea un mecanismo eficiente en la liberación de As aunque se debe tener en
consideración que en el medio costero la disponibilidad de materia orgánica suele
ser mucho mayor a la que se encuentra en el océano (Rose and Waite, 2003) y
que esta serı́a capaz de jugar un rol importante en la especicación y solubilidad
del hierro. La presencia de DOM en los relaves saturados es capaz de cambiar la
complexación del arsénico móvil e incluso elevar el rango de volatilización de la
arsina (Mestrot et al., 2011).

En estos sistemas la cantidad de As(III) puede llegar a conformar el 19 %


del Astot (Yusof et al., 1994), sin embargo, debido a su alta movilidad en medios de
bajo pH la disponibilidad se limita principalmente al efecto que tienen los distintos
procesos bioquı́micos propios de la interfaz costera. En ambientes oxidantes, la
formación de complejos superficiales con arsenito serı́a de mayor consideración
solamente en el rango de pH circumneutral.

Para caracterizar mejor estos sistemas serı́a interesante:

Contar con los difractogramas de los sorbentes luego de la saturación. De


esta forma se podrı́a establecer de mejor manera el efecto de la interacción
con el medio marino al medir los cambios en las bandas de vibración de As-O
y O-H sobre la estructura y complejos superficiales de cada fase (Jia et al.,
2007). También se podrı́a determinar la precipitación de compuestos como
arsenato férrico.

Considerar la estabilidad de los complejos que se forman sobre jarosita. Si


bien, las bases termodinámicas actuales no permiten la modelación superficial
para este sorbente serı́a importante tener en cuenta la estabilidad de los
complejos que puede formar debido a la relativa abundancia de esta fase en

55
la zona de oxidación de los relaves costeros.

Considerar la complexación superficial desde un enfoque multielemento. Es-


tudios actuales apuntan a la modelación superficial considerando sistemas
ternarios los que podrı́an explicar mejor la interdependencia en la co-adsorción
y formación de complejos superficiales (Nelson et al., 2013).

Tener en cuenta los efectos que produce la incorporación de distintos metales


en la solubilidad de las fases.

En el medio costero, la estabilidad de los distintos óxidos debe ser conside-


rada en su conjunto teniendo en cuenta variables como la interacción entre los
complejos superficiales y los iones del medio, la cinética de transformación entre
fases o los procesos de disolución.

56
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63
Apéndice A

64
Tabla 2: Factor de correción por evaporación para cada serie de datos.

Muestra 10 10 11 13 17 23 36 56 85 119 180 260 416 596


Ferr s 1 1 1 1 1 1 1 1.0411 1.0779 1.1212 1.2004 1.4216 2.0236 3.7384
Ferr a 1.0000 1.0027 1.0041 1.0070 1.0070 1.0215 1.0403 1.0692 1.1111 1.1602 1.2124 1.3993 2.1607 2.7952
Ferr c 0.9940 0.9940 0.9954 0.9981 1.0037 1.0120 1.0299 1.0575 1.0976 1.1445 1.2364 1.3479 1.9721 2.9839
Jr s 1.0097 1.0097 1.0110 1.0136 1.0188 1.0266 1.0436 1.0696 1.1074 1.1518 1.2296 1.3325 1.8864 2.4866
Jr a 1.0028 1.0028 1.0041 1.0068 1.0123 1.0204 1.0381 1.0652 1.1046 1.1507 1.2141 1.3667 2.0921 2.7952
Jr c 0.9876 0.9876 0.9891 0.9921 0.9982 1.0074 1.0272 1.0576 1.1018 1.1536 1.2484 1.3788 1.9035 3.5326

65
Ght s 0.9956 0.9956 0.9968 0.9992 1.0039 1.0111 1.0266 1.0504 1.0850 1.1256 1.2038 1.2896 1.8178 2.6066
Ght a 0.9923 0.9923 0.9937 0.9964 1.0020 1.0104 1.0284 1.0563 1.0966 1.1440 1.2210 1.3496 2.0750 2.7438
Ght c 0.9877 0.9877 0.9890 0.9916 0.9967 1.0045 1.0214 1.0473 1.0849 1.1290 1.2313 1.2999 1.8178 2.5037
Schw s 1.0099 1.0099 1.0111 1.0136 1.0185 1.0258 1.0418 1.0664 1.1020 1.1437 1.2227 1.3102 1.6617 2.6066
Schw a 1.0140 1.0140 1.0152 1.0175 1.0222 1.0291 1.0443 1.0675 1.1013 1.1409 1.2107 1.3239 1.9035 2.6409
Schw c 1.0310 1.0310 1.0321 1.0343 1.0387 1.0454 1.0598 1.0820 1.1141 1.1518 1.2158 1.3290 2.0407 3.0182

s: Sin arsénico
a: Con arsénico adsorbido
c: Con arsénico coprecipitado
Tabla 3: Ensayo de liberación en Ferrihidrita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido

Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e


horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol)
10 19.78 2.46 < 0.05 0.50 - 19.92 2.37 < 0.05 252.52 - 19.62 1.53 < 0.05 1227.00 -
10 19.45 2.33 < 0.05 0.50 - 19.43 2.49 < 0.05 259.56 - 19.36 2.48 < 0.05 1555.80 -
11 19.73 2.25 < 0.05 0.50 - 19.55 2.36 < 0.05 260.20 - 19.72 2.29 < 0.05 1532.72 -
13 19.55 2.35 < 0.05 0.50 - 19.94 2.36 < 0.05 258.48 - 19.73 2.30 < 0.05 1366.43 -
17 19.41 2.45 < 0.05 0.50 - 19.65 2.24 < 0.05 263.03 - 19.80 2.25 < 0.05 1253.95 -

66
23 21.74 2.39 < 0.05 5.00 - 19.37 2.47 < 0.05 224.32 - 19.63 2.47 < 0.05 1087.62 -
36 20.65 2.35 < 0.05 2.00 - 19.08 2.31 < 0.05 226.24 - 19.44 2.26 < 0.05 949.73 -
56 19.56 2.22 < 0.05 2.21 - 19.09 2.06 < 0.05 216.54 - 19.58 2.28 < 0.05 849.23 -
85 19.45 2.63 < 0.05 7.98 - 19.63 2.57 < 0.05 188.60 - 18.93 2.51 < 0.05 836.11 -
119 19.46 2.32 < 0.05 - - 19.12 2.17 < 0.05 187.85 - 19.39 2.46 < 0.05 692.12 -
180 19.50 2.24 < 0.05 0.67 - 19.50 2.63 < 0.05 172.85 - 19.50 2.44 < 0.05 692.83 -
260 19.50 2.39 < 0.05 0.58 - 19.50 2.34 < 0.05 177.74 - 19.50 2.55 < 0.05 682.49 -
416 19.50 2.14 < 0.05 0.62 - 19.50 2.75 < 0.05 118.23 - 19.50 2.11 < 0.05 307.72 -
596 19.50 2.43 < 0.05 0.23 - 19.50 2.72 < 0.05 76.43 - 19.50 2.34 < 0.05 273.05 -
Tabla 4: Ensayo de liberación en Schwertmannita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido

Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e


horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol)
10 19.73 2.31 < 0.05 0.50 - 21.29 2.50 < 0.05 0.48 - 19.64 2.65 < 0.05 0.49 -
10 19.51 2.76 < 0.05 0.50 - 20.00 2.40 < 0.05 0.48 - 20.28 2.42 < 0.05 0.49 -
11 19.73 2.62 < 0.05 0.49 - 19.68 2.27 < 0.05 1.65 - 19.94 2.52 < 0.05 0.49 -
13 19.92 2.38 < 0.05 0.49 - 18.93 2.43 < 0.05 0.48 - 19.12 2.48 < 0.05 0.49 -
17 19.35 2.52 < 0.05 0.49 - 19.21 2.38 < 0.05 0.48 - 18.96 2.40 < 0.05 3.13 -

67
23 19.09 2.70 < 0.05 0.49 - 19.05 2.64 0.420 9.47 X 19.16 2.43 < 0.05 2.43 -
36 19.15 2.56 < 0.05 0.48 - 18.96 2.45 0.135 1.51 0.0083 20.30 2.50 0.961 7.47 0.0058
56 19.23 2.55 0.161 0.47 0.0022 19.13 2.49 0.166 0.46 0.0021 19.10 2.77 < 0.05 1.12 -
85 19.33 2.54 0.237 0.45 0.0014 19.15 2.69 0.180 1.44 0.0059 19.22 2.21 < 0.05 1.82 -
119 19.99 2.24 0.200 1.14 0.0042 19.36 2.51 0.267 0.43 0.0012 19.03 2.69 < 0.05 1.75 -
180 19.50 2.64 0.200 0.89 0.0033 19.50 2.93 0.263 1.36 0.0038 19.50 2.76 < 0.05 2.95 -
260 19.50 2.68 0.262 7.39 - 19.50 2.75 0.288 2.11 0.0054 19.50 2.70 < 0.05 1.85 -
416 19.50 2.49 0.202 2.22 0.0081 19.50 2.29 0.334 3.03 0.0067 19.50 2.20 < 0.05 2.05 -
596 19.50 2.35 0.100 1.72 0.0128 19.50 2.39 0.420 1.78 0.0032 19.50 2.32 < 0.05 1.25 -
Tabla 5: Ensayo de liberación en Goetita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido

Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e


horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol)
10 19.54 2.38 < 0.05 0.50 - 18.97 2.97 < 0.05 53.66 - 19.63 2.20 < 0.05 6571.93 -
10 19.44 2.37 < 0.05 0.50 - 19.59 2.47 < 0.05 53.46 - 19.87 2.41 < 0.05 9377.68 -
11 19.44 2.14 < 0.05 0.50 - 19.54 2.35 < 0.05 53.09 - 19.60 2.19 < 0.05 15403.81 -
13 19.30 2.35 < 0.05 0.50 - 19.44 2.62 < 0.05 51.13 - 19.25 2.39 < 0.05 19721.41 -
17 20.28 2.20 < 0.05 0.50 - 19.44 2.48 < 0.05 47.15 - 19.28 2.44 < 0.05 20619.76 -

68
23 19.27 2.20 < 0.05 0.49 - 19.39 3.19 < 0.05 47.88 - 19.25 2.43 < 0.05 25776.22 -
36 19.35 2.14 < 0.05 0.49 - 19.97 2.48 < 0.05 47.68 - 19.53 2.03 < 0.05 24872.62 -
56 19.33 2.19 < 0.05 0.48 - 19.71 2.18 < 0.05 49.75 - 19.99 2.42 < 0.05 22993.90 -
85 19.33 2.29 < 0.05 0.46 - 19.65 2.37 < 0.05 48.11 - 19.19 2.20 < 0.05 23999.67 -
119 19.71 2.51 < 0.05 1.15 - 19.09 2.27 < 0.05 49.78 - 19.40 2.52 < 0.05 21833.61 -
180 19.50 2.69 < 0.05 3.18 - 19.50 2.53 0.142 49.84 0.2601 19.50 2.77 0.077 22775.57 218.3410
260 19.50 2.62 < 0.05 5.92 - 19.50 2.60 0.140 43.43 0.2296 19.50 2.57 < 0.05 19577.87 -
416 19.50 2.07 0.084 1.11 0.0098 19.50 2.26 0.078 34.39 0.3295 19.50 2.26 < 0.05 15626.81 -
596 19.50 2.34 0.202 2.34 0.0086 19.50 2.22 0.089 27.34 0.2280 19.50 2.56 1.193 13043.46 8.1202
Tabla 6: Ensayo de liberación en Jarosita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido

Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e Cl SO4 Fe As As/F e


horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (mol/mol)
10 19.63 2.68 < 0.05 0.50 - 19.80 1.84 < 0.05 4.46 - 19.93 2.18 < 0.05 261.27 -
10 19.36 2.44 < 0.05 0.50 - 19.77 2.60 < 0.05 5.97 - 19.64 2.31 < 0.05 361.99 -
11 19.34 2.19 < 0.05 0.49 - 19.66 2.70 < 0.05 5.06 - 19.23 2.39 < 0.05 441.19 -
13 19.43 2.27 < 0.05 0.49 - 19.68 2.52 < 0.05 6.75 - 19.42 2.46 < 0.05 532.38 -
17 19.69 2.40 < 0.05 0.49 - 19.45 2.46 < 0.05 7.01 - 19.68 2.43 < 0.05 743.85 -

69
23 19.67 2.56 < 0.05 0.49 - 19.34 2.40 < 0.05 7.15 - 19.79 2.48 < 0.05 999.61 -
36 19.35 2.39 < 0.05 0.48 - 19.24 2.61 < 0.05 5.26 - 19.45 2.43 < 0.05 1036.51 -
56 19.35 2.37 < 0.05 5.05 - 19.29 2.54 < 0.05 5.29 - 19.34 2.45 < 0.05 1607.21 -
85 19.58 2.33 < 0.05 0.45 - 19.26 2.45 < 0.05 5.17 - 19.21 2.52 < 0.05 1798.84 -
119 19.68 2.72 < 0.05 0.43 - 19.36 2.55 < 0.05 5.20 - 19.28 2.31 < 0.05 1653.78 -
180 19.50 2.56 < 0.05 1.64 - 19.50 2.80 < 0.05 8.89 - 19.50 2.46 < 0.05 2100.73 -
260 19.50 2.70 < 0.05 0.81 - 19.50 2.78 < 0.05 7.26 - 19.50 2.74 0.492 2968.23 4.4848
416 19.50 2.17 < 0.05 0.72 - 19.50 2.38 < 0.05 4.94 - 19.50 2.27 3.023 6451.62 1.5852
596 19.50 2.32 < 0.05 1.12 - 19.50 2.55 < 0.05 2.43 - 19.50 2.52 < 0.05 4757.85 -
Tabla 7: Valor de pH durante ensayos de saturación en agua marina

Ferrihidrita

Sin Arsénico
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.4 7.65 7.95 7.69 7.68 7.32 7.86 7.33 7.38
As Coprecipitado
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.5 7.69 8.02 7.74 7.78 7.57 7.92 7.52 7.3
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.73 8.06 7.8 7.87 7.65 7.94 7.54 7.52

Schwertmannita

Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 5.21 3.64 3.3 3.6 3.6 3.64 3.6 3.55 3.58 3.51 3.48 3.59
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 4.6 3.63 3.85 3.74 3.9 3.82 3.78 3.79 3.74 3.68 3.54
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 4.06 4.25 4.24 4.2 4.19 4.19 4.1 4.1

Jarosita

Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 7.85 6.87 8.05 8.03 6.82 7.57 7.9 7.77 7.61 7.41 5.36 5.9
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.99 8.28 8.19 6.88 7.25 7.9 7.9 7.71 7.71 7.54 7
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.6 7.96 8.04 7.86 7.81 7.72 7.56 7.5

Goethita

Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 6.83 5.72 8.24 8.13 7.16 6.76 7.96 7.74 7.74 7.67 7.8 7.27
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.98 8.19 8.11 7.12 6.7 8 7.82 7.82 7.74 7.92 7.66
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.3 8.05 7.97 7.97 7.93 8.2 7.78 7.7

70
Apéndice B

71
Estabilidad y desorción de arsénico en (hidr)óxidos de hierro en agua marina

Autora , Autorb
a Instituto de Geologı́a Económica Aplicada (GEA), Universidad de Concepción, Victor Lamas 1290, 4070386
b Departamento de Geologı́a, Facultad de Ciencias Fı́sicas y Matemáticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile

Abstract
La acidificación y el constante aumento en el nivel de los océanos producto del cambio climático son factores ca-
paces de instaurar cambios en las condiciones geoquı́micas de los sistemas costeros. En estos ambientes, la movil-
idad y el transporte de contaminantes es controlado por la capacidad de adsorción y estabilidad de (hidr)óxidos de
hierro. Se investigó la retención de arsénico en sorbentes comunes presentes en la zona de oxidación de desechos
mineros y suelos sulfatados ácidos (ferrihidrita, schwertmannita, jarosita, goethita) con el fin de determinar la
estabilidad y el transporte de As bajo un escenario de completa saturación en agua marina. Sı́ntesis y muestras nat-
urales con As coprecipitado y adsorbido fueron expuestas al medio marino durante 25 dı́as registrando la liberación
de As mediante lectura por AAS. La mayor retención en las fases con As coprecipitado en relación a las fases con
el metaloide adsorbido dan cuenta de la distinta cinética entre los procesos de difusión e intercambio superficial.
Las sı́ntesis de ferrihidrita y schwertmannita fueron capaces de retener cerca del 99% del As incorporado aunque
en el caso de schwertmannita la estabilidad depende de su potencial buffer el cual mantiene el pH del sistema
en torno a valores ácidos. Por otro lado, la mayor liberación que se produce a partir de las sı́ntesis con arsénico
adsorbido de goethita (∼ 20%) y jarosita (∼ 45%) puede ser entendida en base a la competencia iónica con las
especies del electrolito debido a la gran diferencia de carga que genera un bajo PZC y al cambio de estabilidad en
la complexación superficial entre las condiciones de sı́ntesis y el medio natural.
Keywords: óxidos de hierro, arsénico, desorción, agua marina

1. Introducción (Jevrejeva et al., 2012). Adicionalmente, la creciente


adsorción de CO2 en la superficie oceánica reducirı́a el
El arsénico es uno de los contaminantes inorgánicos pH del agua marina desde el actual 8.25 a 7.85 a fines
de mayor toxicidad dentro de los sistemas acuáticos de siglo y hasta 7.55 para el año 2300 (Caldeira and
(Zhao et al., 2011). Su fuente es principalmente Wickett, 2003). Variaciones de este orden son capaces
geogénica ingresando al medio a través de emisiones de implementar un nuevo contexto fisicoquı́mico en la
volcánicas, sistemas hidrotermales (Halim et al., zona de oxidación de desechos mineros y suelos sul-
2009) o por la erosión de minerales. Aunque el fatados ácidos cercanos a la lı́nea de costa en donde
aporte de fuentes antropogénicas (minerı́a, uso de la estabilidad de óxidos e hidróxidos de hierro satura-
combustibles fósiles) es ordenes de magnitud inferior dos en agua marina no se encontrarı́a completamente
al de las fuentes naturales, estos pueden llegar a tener determinada. En el siguiente trabajo, la sı́ntesis y pos-
un fuerte impacto al generar episodios locales de con- terior saturación en agua marina de sorbentes comunes
taminación (Halim et al., 2009). Tres mecanismos ex- en la zona de oxidación de los desechos mineros busca
plican mayormente la movilidad de As en medios nat- determinar la estabilidad y movilidad que tendrı́a el As
urales (Kao et al., 2011): (1) Oxidación de sulfuros en este tipo de ambientes.
de arsénico, (2) desorción competitiva y (3) disolución
reductiva de hidróxidos de hierro. A pesar de que cada 1.1. (Hidro)óxidos de hierro
uno de ellos ha sido abordado ampliamente en la liter-
atura bajo diversas condiciones experimentales aún no Los (hidro)óxidos de hierron se comportan como
se tiene total certeza sobre como se llevan a cabo estos excelentes sorbentes para una variedad de contami-
procesos en algunos ambientes geológicos. nantes en los ambientes geológicos. Han sido am-
Se espera que dentro de las consecuencias del cam- pliamente utilizados en la extracción de metales pe-
bio climático hacia fines del siglo XXI el nivel de los sados desde afluentes naturales (Wang and Mulligan,
océanos aumente en hasta 1.1 m sobre su nivel actual 2006) e industriales (Mohan and Pittman, 2007) lo que
Preprint submitted to Universidad de Chile May 2, 2013
ha generado un gran interés y una variedad de estu- Fe-O2-H2O-S -K
dios respecto a los mecanismos de captación superfi-
1.5
cial en estas fases minerales (Gao and Mucci, 2003;
Zhang and Selim, 2005; Lakshmipathiraj et al., 2006;
Luengo et al., 2007; Mamindy-Pajany et al., 2009).
1.0
Resultan comunes en ambientes con alta disponibil- O2(g) > 0.21 atm
idad de sulfuros metálicos expuestos a condiciones Jarosita(K) (Goethita)
oxidantes como ocurre en suelos sulfatados ácidos o
0.5 Schwertmannita
en la zona de oxidación de desechos mineros (Dold,

Eh (V)
2006). En estos sistemas, la oxidación de los sul-
furos primarios es capaz de liberar grandes canti- Fe2+
Ferrihidrita( 2L)
0.0
dades de ácido sulfúrico, sulfato, Fe(II) y otros met- Fe(HS)2
ales (Ec.1) (Bigham and Nordstrom, 2000). De man-
Fe(HS)3-
era natural o por catalı́sis de bacterias acidófilas (e.g.
Acidithiobacillus ferrooxidans) el incremento en la -0.5 Fe 1e-2 mol/Kgw H2(g) > 1 atm
NaCl 0.6 mol/Kgw
oxidación de ferroso a férrico (Ec.2) resulta en la pre- SO4 1e-1 mol/Kgw
cipitación de distintas fases minerales según el pH y la K 1e-1 mol/Kgw

composición de la fase acuosa. -1.0


2 4 6 pH 8 10 12

7 +
FeS 2 + O2 + H2 O → Fe2+ + 2S O2−
4 + 2H (1) Figure 1: Diagrama Eh-pH para el sistema Fe − S − K − H2 O
2

1 1
Fe2+ + O2 + H + ⇔ Fe3+ + H2 O (2) actividad microbial en suelos sulfatados ácidos libera
4 2
A pH circumneutral ferrihidrita (5Fe2 O3 · 9(H2 O)) importantes cantidades de As cuando el Eh cae bajo el
es comunmente el primer precipitado que resulta de lı́mite de +100 mV (Bennett and Dudas, 2003).
la hidrolı́sis de soluciones férricas (Schwertmann and
Cornell, 1993). De naturaleza metaestable es ca- 1.2. Arsénico en medio marino
paz de transformar hacia fases cristalinas de mayor En agua marina la concentración de arsénico se
equilibrio termodinámico como hematita (Fe2 O3 ) o mantiene en torno a los 2 ppb (Sharma and Sohn,
goethita (α-FeOOH) 1 (Cudennec and Lecerf, 2006). 2009). Se presenta mayormente como arsenato
Cuando el pH es lo suficientemente ácido y ex- (As(V)) aunque en sistemas afectados por la acción
iste una elevada concentración de sulfato, jarosita antropogénica la concentración de arsenito (As(III))
((Na, K, H3 O)[Fe3 (S O4 )2 (OH)6 ]) y schwertmannita puede llegar incluso al 19% del Astotal (Yusof et al.,
(Fe16 O16 (OH)12 (S O4 )2 ) precipitan como fases dom- 1994). La especiación en ambientes oxidantes pre-
inantes (Dold and Fontboté, 2001). Se estima que en- domina bajo la forma HAsO2− 4 (Figura 2) mientras que
tre pH 3 y 4 schwertmannita es quizás la fase más en condiciones reductoras la concentración de las es-
abundante en precipitar a partir de afluentes ácidos pecies HAsO2− 4 y H3 AsO3 llega a resultar similar. La
(Bigham et al., 1996) (Figura 1). actividad biológica juega un papel importante en la
En el medio natural los procesos reductivos son especiación marina reduciendo el arsenato a arsenito
los que comunmente controlan la solubilidad de los dada la baja estabilidad termodinámica de este último
óxidos de hierro. Esto ocurre cuando se produce la en ambientes oxidantes (As(III)/As(V) ≈10−26 ) (Ma-
interacción entre especies disueltas como H + , OH y her and Butler, 1988), también tiene un rol en la for-
otros iones metálicos con los grupos hidróxilos pre- mación de ácidos monometilarsónico CH3 AsO(OH)2
sentes en la superficie de los óxidos (Zinder et al., y dimetilarsı́nico (CH3 )2 As(OH), sin embargo, la con-
1986; Stumm, 1992). La adsorción y formación de centración de estas especies es mucho menor que las
complejos superficiales con las especies reductantes especies inorgánicas.
es una reacción que genera una transferencia de elec-
trones reduciendo el Fe(III) a Fe(II) (Zinder et al., 1.3. Arsénico en (hidro)óxidos de hierro
1986). Los enlaces de Fe(II) resultan más débiles fa-
cilitando la disolución y liberación de especies desde Cuando el arsénico se encuentra presente durante
la superficie de los óxidos. En Alberta (Canadá) la la hidrolı́sis de Fe(III) este puede coprecipitar for-
mando fases minerales con arsénico incorporado en
su estructura o adsorber en forma de complejos su-
1 Solubilidad: Ferrihidrita (pK = 37-39); Goethita y Hematita (pKs = 40-44) perficiales (Fuller et al., 1993). En su estado de ox-
73
idación +5 el arsénico tiende a adsorber como com- As-H2O-O2
plejo de esfera externa en la superficie de los óxidos (Especies dominantes)
de hierro (Sun and Doner, 1996) mientras que en su 1.5
estado +3 se ha registrado que puede formar tanto
H3AsO4
complejos de esfera interna (Sun and Doner, 1996;
Goldberg and Johnston, 2001) como de esfera externa 1.0 O2(g) > 0.21 atm
(Goldberg and Johnston, 2001). Distintos trabajos uti-
lizando espectroscopı́a EXAFS y FTIR han intentado H2AsO4-

establecer las posibles estructuras que forma el As en 0.5

Eh (V)
la superficie de los óxidos de hierro sin llegar a un HAsO42-

concenso definitivo hasta la fecha. Algunos autores H3AsO3 AsO43-


establecen que los complejos bidentatos binucleares 0.0 -
As3S4(HS)2
son los más probables debido a su alta estabilidad ter-
AsS(OH)(HS)-
modinámica (Sherman and Randall, 2003; Stachowicz H2AsO3-
-0.5 NaCl 0.6 mol/Kgw
H2(g) > 1 atm
et al., 2006; Manceau, 1995). Por otro lado, se postula
As 1e-3 mol/Kgw
que los complejos que forma el As en la superficie
SO4 0.1 mol/Kgw
de goethita serı́an exclusivamente del tipo monoden-
-1.0
tato (Loring et al., 2009) y que cuando la carga adsor- 2 4 6 8 10 12
bente es mayor o el pH es mayor a 6 froma exclu- pH
sivamente especies bidentatas binucleares (Waychu-
nas et al., 1993; Manceau, 1995; Guan et al., 2008). Figure 2: Especiación de As en agua marina superficial
Waychunas et al. (1993) establece que debido a re-
stricciones termodinámicas sólo existe una baja prob-
abilidad de formación de complejos monodentatos y Cu, Pb, Mn) en oxihidróxidos y oxihydroxisulfatos de
bidentatos mononucleares por lo que el peak asignado hierro ha demostrado ser el proceso bajo el cual se reg-
a estos complejos deberı́a corresponder a las estruc- ula la movilidad y el transporte de contaminantes en
turas As-O-O-As (Figura 3). estos sitemas. En Chañaral (Chile) cerca de 220 Mt
de relaves rellenan la bahı́a homónima cubriendo una
Especies afines con el As pueden competir por las
superficie de ≈ 4 Km2 . Dold (2006) señala la pres-
vacancias generando una restricción en la adsorción
encia de un horizonte de oxidación de espesor > 1 m
del metaloide. Estudios en ferrihidrita indican que el
con presencia importante de (hidr)óxidos de hierro y
alcance de la adsorción es afectado mediante compe-
jarosita. La inestabilidad de las fases sorbentes pro-
tencia iónica principalmente por PO4 >> Ligandos
ducto de variaciones dentro del ciclo costero propi-
orgánicos > S O4 (Zhu et al., 2011). Cuando el As se
cian el transporte de As y Mo disuelto y de Cu y Zn
encuentra inserto en los óxidos de hierro la liberación
en forma de complejos coloidales hacia el océano im-
en el largo plazo es controlada por procesos de di-
pactando la meiofauna al aumentar la biodisponibil-
fusión, transformación y crecimiento cristalino (Fuller
idad de metales pesados (Lee and Correa, 2005) sin
et al., 1993).
presentar mayor evidencia de recuperación en el habi-
tat luego de 25 años del cese de la deposición (Lee
1.4. Relaves costeros
et al., 2006). En perı́odo estival, las altas tasas de
La deposición de relaves en bahı́as y en la lı́nea evaporación promueven el transporte capilar de Cu y
de costa ha sido una práctica ampliamente utilizada Zn precipitando en forma de sales eflorescentes au-
en el pasado y que aún se sigue implementando en mentando el riesgo de exposición para la ciudad de
lugares como Nueva Guinea e Indonesia. El fin de Chañaral (Dold, 2006). Experiencias de remediación
esta metodologı́a es mantener a los sulfuros primarios han sido implementadas exitosamente en ambientes
(principalmente pirita) en un ambiente reductor con donde las caracterı́sticas hidrológicas lo permiten (e.g.
la finalidad de prevenir su oxidación y la liberación Bahı́a de Ité, Perú (Dold et al., 2011)).
de especies contaminantes. Al representar un posi-
ble riesgo a los ecosistemas marinos uno de los prin-
cipales desafı́os en esta materia consiste en determi- 2. Materiales y Método
nar la estabilidad geoquı́mica y el potencial contami-
nante de los desechos en el medio saturado (Ellis et al., Siguiendo distintas metodologı́as disponibles en la
1995). Tanto en el sistema subaereo (Asta et al., 2010) literatura se realizó la sı́ntesis de los principales sor-
como en el medio marino (Turekian, 1977) la ad- bentes presentes en la zona de oxidación de los dese-
sorción de S O4 y metales(oides) (eg. Fe, As, Co, Ni, chos mineros (ferrihidrita, schwertmannita, goethita,
74
2.1.1. Sı́ntesis con As coprecipitado
O O
Se utiliza la misma sı́ntesis descrita anteriormente
As
añadiendo durante la etapa incial 0.07 gr de AsO3 y
O O
(a) H (b) O O extendiendo el tiempo de agitación a 40 minutos.
O As
H H O 2.1.2. Sı́ntesis con As adsorbido
O O
O O O O 1.7 g de ferrihidrita se ponen en contacto con una
Me Me Me Me Me Me solución de 20 ml de agua bidestilada con 0.1 g de
AsO3 aplicando vibración asistida durante 24 horas y
(c) O O (d) O O
manteniendo el pH en 5. El residuo es limpiado con
As As
agua bidestilada y dispuesto en un ciclo de secado a
O O
O O
O 35 ◦ C.
Me Me Me Me Me Me
2.2. Schwertmannita
Se utiliza el método propuesto por Regenspurg et al.
(2004). 10 gr de sulfato de hierro(II) se disuelven en
2
C agua destilada con agitación continua durante 1 hr. Se
1
V agrega peróxido de oxı́geno para acelerar la oxidación
de ferroso a férrico hasta que el color de la solución
cambia a ocre oscuro (5 min) y luego se somete a
2
E
agitación durante 1 hr. La muestra se mantiene sin
agitación durante 1 dı́a a pH constante de 2.4. Adi-
2
C cionalmente la muestra se lava con agua bidestilada y
se filtra con un una membrana de celulosa de 0.45 µ,
el secado es a 35 ◦ C.
Figure 3: Arriba: Esquema de configuración molecular en la ad-
sorción de arsénico.(a) Complexación superficial de esfera externa; 2.2.1. Muestra con As coprecipitado
(b) complexación mononuclear monodentata de esfera interna; (c)
Complexación mononuclear bidentata de esfera interna y (d) Com- Se utiliza la muestra natural (SCH-1) que contiene
plexación binuclear bidentata de esfera externa. (Cornell and Schw- 0.57% wt. de arsénico proveniente del drenaje ácido
ertmann, 2003) Abajo: Representacion molecular. 2 C Enlace por de la mina Monte Romero localizada en la Faja Pirı́ta
esquinas entre tetraedros de AsO4 y pares de octaedros de FeO6 ;
2 E - Enlace bidentato entre bordes de tetraedros de arsenato y bor- Ibérica, España (Acero et al., 2006). El difractograma
des libres de FeO6 ; 1 V - complejo monodentato entre esquinas de de esta fase muestra un peak adicional en 4.2 Å el cual
tetraedros AsO4 y octaedros de FeO6 . (Sherman and Randall, 2003) indica presencia adicional de goethita.

jarosita). La incorporación de As en cada fase se re- 2.2.2. Sı́ntesis con As adsorbido


alizó mediante coprecipitación y adsorción superficial. Esta preparación se realiza a partir de una solución
En el caso de la muestra de schwertmannita coprecip- de 15 ml de H2 AsO4 de 1000 ppm y 5 ml de agua
itada se optó por utilizar una muestra proveniente del bidestilada. Para aumentar el pH se agregan 450µl de
drenaje ácido de la mina Monte Romero (Acero et al., NH4 OH. Posteriormente se incorporan 1.7 g de schw-
2006). La metodologı́a utilizada para la obtención ertmannita y se agita durante un perı́odo de 1 dı́a. Para
de cada precipitado ası́ como el procedimiento en la terminar la muestra es limpiada y secada a una temper-
adición de arsénico se presenta en la siguiente sección. atura de 35 ◦ C.

2.1. Ferrihidrita 2.3. Jarosita


Se adoptó la metodologı́a del trabajo de Schwert- La sı́ntesis de jarosita se basa en los trabajos de
mann and Cornell (1993) quienes disuelven 40 gr de (Baron and Palmer, 1996; Drouet and Navrotsky,
Fe(NO3)3 · 9H2 O en agua destilada sometidos a ag- 2003; Dutrizac, 2004). Se comienza por calentar 100
itación constante durante 30 minutos. El pH se regula ml de agua bidestilada hasta una temperatura entre
mediante adición de KOH con el fin de mantener la 70 y 90 ◦ C sometido a constante agitación, posterior-
neutralidad en el sistema. Luego la muestra se lava en mente se agregan 15 gr de Fe(NO3)3 · 9H2 O agitando
agua bidestilada y es filtrada con membrana de celu- durante 5 minutos para luego añadir 5 gr de KS O4 .
losa de 0.45µ. Finalmente se somete a un proceso de Cuando el pH alcanza un valor de 1.3 se incorporan
secado a 35 ◦ C. 5 ml de KOH y se mantiene en agitación durante 1
75
hr. Luego se vuelve a incorporar KOH (25 ml) hasta
Table 1: Adsorción de As en óxidos de hierro
alcanzar un pH de 1.6 y que el color de la solución
cambie de amarillo a ocre-marrón. Se mantiene por Mineral As% wt. mol/gr ppm
Schwertmannita Coprecipitado 0.56 7.47e-05 21
otras 5 horas en agitación para luego dejar reposar. El Adsorbido 0.81 1.08e-04 30.375
precipitado se lava con agua bidestilada y se filtra con Ferrihidrita Coprecipitado 2.97 3.96e-04 111.375
Adsorbido 2.96 3.95e-04 111
membrana de 0.45 µ para luego ser secado durante 1 Jarosita Coprecipitado 0.16 2.14e-05 6
dı́a a 110 ◦ C. Goethita
Adsorbido
Coprecipitado
0.38
0.71
5.07e-05
9.48e-05
14.25
26.625
Adsorbido 3.34 4.46e-04 125.25
2.3.1. Sı́ntesis con As coprecipitado
Utilizando la misma metodologı́a anterior, esta vez
se agregan 15 ml de H2 AsO4 1000 ppm antes de la Table 2: Composición quı́mica del agua marina
incorporación de los primeros 5 ml de KOH. Se agita
GEA (Nordstrom et al., 1979) (Turekian, 1968)
por una hora y se ajusta el pH a 1.6 al añadir 2 ml de Cl (g/l) 19.5 19.353 19.4
KOH. S O4 (g/l) 2.6 2.712 2.58
As (ppb) 1.1 - 2.6
Fe (ppm) < 0.008 0.002 0.0034
2.3.2. Sı́ntesis con As adsorbido
Idem. a schwertmannita.

2.4. Goethita fase fueron saturadas en 400 ml de agua marina apli-


cando agitación asistida durante un perı́odo de 25 dı́as
Se consideró la sı́ntesis de goethita propuesta por
(596 horas). El analı́sis de la fase acuosa se realizó
Cornell and Schwertmann (2003) quienes disuelven
mediante 14 extracciones (15 ml) de las cuales cerca
13.9 gr de FeS O4 · 7H2 O en un litro de agua destilada
del 40% tuvo lugar dentro de las primeras 24 horas por
aplicando burbujeo constante con N2 durante 30 minu-
ser el perı́odo en el que se registra la mayor cinética
tos, luego agregan 110 ml de NaHCO3 y se reemplaza
(Strawn and Sparks, 2001). Las concentraciones de
el N2 por un flujo de aire de 30-40 ml/min. La solución
las especies liberadas se encuentran disponibles en las
se mantiene en agitación durante 2 dı́as a pH neutro.
Tablas 3, 4, 5 y 6. El pH del sistema durante el perı́odo
Finalmente la muestra es lavada en agua bidestilada
de análisis se encuentra en la Tabla 7.
filtrando con membrana de 0.45µ, el secado se lleva a
cabo a 35 ◦ C.
3. Resultados
2.4.1. Sı́ntesis con As coprecipitado
3.1. Caracterización de óxidos de hierro
Utilizando la misma metodologı́a pero antes de in-
corporar el flujo de aire se agregan 0.04 gr de As(III), Los distintos óxidos fueron caracterizados mediante
esto tuvo como resultado una oxidación más rápida lo difracción de rayos X (XRD) (35 kV, 15 mA) desde
que mantuvo el pH en 8 durante la coprecipitación. 20◦ a 100◦ 2θ usando un intervalo de 0.05◦ 2θ y un
tiempo de conteo de 10 segundos tras lo que se con-
2.4.2. Sı́ntesis con As adsorbido firmó la correcta sı́ntesis bajo las metodologı́as uti-
Idem. a ferrihidrita. lizadas (Figura 4). La muestra natural de schwert-
mannita presentó peaks adicionales cerca de los 27◦
2.5. Incorporación de As y 33◦ (4.2 Å, 2.34Å) identificados como presencia
de goethita (Figura 5). En el caso de ferrihidrita
El grado de retención de As para cada uno de los se utilizó un método que durante la sı́ntesis aumenta
óxidos sintetizados según el tipo de incorporación del rápidamente el pH con motivo de evitar la precip-
metaloide se encuentra registrado en la Tabla 1. itación de fases adicionales como hematita. Seguir
esta metodologı́a significó un escaso desarrollo de
2.6. Saturación en agua marina la estructura cristalina el cual se interpreta a partir
La composición quı́mica del agua marina utilizada del difractograma de ferrihidirita 2-line (Schwertmann
durante este trabajo fue analizada en el laboratorio and Cornell, 1993).
quı́mico del GEA2 según métodos de titulación (Cl− ),
turbidimetrı́a (S O−2
4 ) y lectura por AAS (As y Fe)
(Tabla 2). Para el analı́sis de liberación 1.5 gr. de cada

2 Instituto de Geologı́a Económica Aplicada UdeC

76
Table 3: Ensayo de liberación de As en Ferrihidrita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido


Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As
Horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb)
10 19.78 2.46 < 0.05 0.50 19.92 2.37 < 0.05 252.52 19.62 1.53 < 0.05 1227.00
10 19.45 2.33 < 0.05 0.50 19.43 2.49 < 0.05 259.56 19.36 2.48 < 0.05 1555.80
11 19.73 2.25 < 0.05 0.50 19.55 2.36 < 0.05 260.20 19.72 2.29 < 0.05 1532.72
13 19.55 2.35 < 0.05 0.50 19.94 2.36 < 0.05 258.48 19.73 2.30 < 0.05 1366.43
17 19.41 2.45 < 0.05 0.50 19.65 2.24 < 0.05 263.03 19.80 2.25 < 0.05 1253.95
23 21.74 2.39 < 0.05 5.00 19.37 2.47 < 0.05 224.32 19.63 2.47 < 0.05 1087.62
36 20.65 2.35 < 0.05 2.00 19.08 2.31 < 0.05 226.24 19.44 2.26 < 0.05 949.73
56 19.56 2.22 < 0.05 2.21 19.09 2.06 < 0.05 216.54 19.58 2.28 < 0.05 849.23
85 19.45 2.63 < 0.05 7.98 19.63 2.57 < 0.05 188.60 18.93 2.51 < 0.05 836.11
119 19.46 2.32 < 0.05 * 19.12 2.17 < 0.05 187.85 19.39 2.46 < 0.05 692.12
180 19.50 2.24 < 0.05 0.67 19.50 2.63 < 0.05 172.85 19.50 2.44 < 0.05 692.83
260 19.50 2.39 < 0.05 0.58 19.50 2.34 < 0.05 177.74 19.50 2.55 < 0.05 682.49
416 19.50 2.14 < 0.05 0.62 19.50 2.75 < 0.05 118.23 19.50 2.11 < 0.05 307.72
596 19.50 2.43 < 0.05 0.23 19.50 2.72 < 0.05 76.43 19.50 2.34 < 0.05 273.05

Table 4: Ensayo de liberación de As en Schwertmannita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido


Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As
Horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb)
10 19.73 2.31 < 0.05 0.50 21.29 2.50 < 0.05 0.48 19.64 2.65 < 0.05 0.49
10 19.51 2.76 < 0.05 0.50 20.00 2.40 < 0.05 0.48 20.28 2.42 < 0.05 0.49
11 19.73 2.62 < 0.05 0.49 19.68 2.27 < 0.05 1.65 19.94 2.52 < 0.05 0.49
13 19.92 2.38 < 0.05 0.49 18.93 2.43 < 0.05 0.48 19.12 2.48 < 0.05 0.49
17 19.35 2.52 < 0.05 0.49 19.21 2.38 < 0.05 0.48 18.96 2.40 < 0.05 3.13
23 19.09 2.70 < 0.05 0.49 19.05 2.64 0.420 9.47 19.16 2.43 < 0.05 2.43
36 19.15 2.56 < 0.05 0.48 18.96 2.45 0.135 1.51 20.30 2.50 0.961 7.47
56 19.23 2.55 0.161 0.47 19.13 2.49 0.166 0.46 19.10 2.77 < 0.05 1.12
85 19.33 2.54 0.237 0.45 19.15 2.69 0.180 1.44 19.22 2.21 < 0.05 1.82
119 19.99 2.24 0.200 1.14 19.36 2.51 0.267 0.43 19.03 2.69 < 0.05 1.75
180 19.50 2.64 0.200 0.89 19.50 2.93 0.263 1.36 19.50 2.76 < 0.05 2.95
260 19.50 2.68 0.262 7.39 19.50 2.75 0.288 2.11 19.50 2.70 < 0.05 1.85
416 19.50 2.49 0.202 2.22 19.50 2.29 0.334 3.03 19.50 2.20 < 0.05 2.05
596 19.50 2.35 0.100 1.72 19.50 2.39 0.420 1.78 19.50 2.32 < 0.05 1.25

77
Table 5: Ensayo de liberación de As en goethita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido


Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As
Horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb)
10 19.54 2.38 < 0.05 0.50 18.97 2.97 < 0.05 53.66 19.63 2.20 < 0.05 6571.93
10 19.44 2.37 < 0.05 0.50 19.59 2.47 < 0.05 53.46 19.87 2.41 < 0.05 9377.68
11 19.44 2.14 < 0.05 0.50 19.54 2.35 < 0.05 53.09 19.60 2.19 < 0.05 15403.81
13 19.30 2.35 < 0.05 0.50 19.44 2.62 < 0.05 51.13 19.25 2.39 < 0.05 19721.41
17 20.28 2.20 < 0.05 0.50 19.44 2.48 < 0.05 47.15 19.28 2.44 < 0.05 20619.76
23 19.27 2.20 < 0.05 0.49 19.39 3.19 < 0.05 47.88 19.25 2.43 < 0.05 25776.22
36 19.35 2.14 < 0.05 0.49 19.97 2.48 < 0.05 47.68 19.53 2.03 < 0.05 24872.62
56 19.33 2.19 < 0.05 0.48 19.71 2.18 < 0.05 49.75 19.99 2.42 < 0.05 22993.90
85 19.33 2.29 < 0.05 0.46 19.65 2.37 < 0.05 48.11 19.19 2.20 < 0.05 23999.67
119 19.71 2.51 < 0.05 1.15 19.09 2.27 < 0.05 49.78 19.40 2.52 < 0.05 21833.61
180 19.50 2.69 < 0.05 3.18 19.50 2.53 0.142 49.84 19.50 2.77 0.077 22775.57
260 19.50 2.62 < 0.05 5.92 19.50 2.60 0.140 43.43 19.50 2.57 < 0.05 19577.87
416 19.50 2.07 0.084 1.11 19.50 2.26 0.078 34.39 19.50 2.26 < 0.05 15626.81
596 19.50 2.34 0.202 2.34 19.50 2.22 0.089 27.34 19.50 2.56 1.193 13043.46

Table 6: Ensayo de liberación de As en Jarosita

Tipo de ensayo Sin As Con As coprecipitado Con As adsorbido


Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As Cl S O4 Fe As
Horas (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb) (g/lt) (g/lt) (ppm) (ppb)
10 19.63 2.68 < 0.05 0.50 19.80 1.84 < 0.05 4.46 19.93 2.18 < 0.05 261.27
10 19.36 2.44 < 0.05 0.50 19.77 2.60 < 0.05 5.97 19.64 2.31 < 0.05 361.99
11 19.34 2.19 < 0.05 0.49 19.66 2.70 < 0.05 5.06 19.23 2.39 < 0.05 441.19
13 19.43 2.27 < 0.05 0.49 19.68 2.52 < 0.05 6.75 19.42 2.46 < 0.05 532.38
17 19.69 2.40 < 0.05 0.49 19.45 2.46 < 0.05 7.01 19.68 2.43 < 0.05 743.85
23 19.67 2.56 < 0.05 0.49 19.34 2.40 < 0.05 7.15 19.79 2.48 < 0.05 999.61
36 19.35 2.39 < 0.05 0.48 19.24 2.61 < 0.05 5.26 19.45 2.43 < 0.05 1036.51
56 19.35 2.37 < 0.05 5.05 19.29 2.54 < 0.05 5.29 19.34 2.45 < 0.05 1607.21
85 19.58 2.33 < 0.05 0.45 19.26 2.45 < 0.05 5.17 19.21 2.52 < 0.05 1798.84
119 19.68 2.72 < 0.05 0.43 19.36 2.55 < 0.05 5.20 19.28 2.31 < 0.05 1653.78
180 19.50 2.56 < 0.05 1.64 19.50 2.80 < 0.05 8.89 19.50 2.46 < 0.05 2100.73
260 19.50 2.70 < 0.05 0.81 19.50 2.78 < 0.05 7.26 19.50 2.74 0.492 2968.23
416 19.50 2.17 < 0.05 0.72 19.50 2.38 < 0.05 4.94 19.50 2.27 3.023 6451.62
596 19.50 2.32 < 0.05 1.12 19.50 2.55 < 0.05 2.43 19.50 2.52 < 0.05 4757.85

78
Table 7: Valor de pH durante ensayos de saturación en agua marina

Ferrihidrita

Sin Arsénico
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.4 7.65 7.95 7.69 7.68 7.32 7.86 7.33 7.38
As Coprecipitado
Hora 0 24 48 72 120 168 192 336 504 648
pH 7.2 6.5 7.69 8.02 7.74 7.78 7.57 7.92 7.52 7.3
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.73 8.06 7.8 7.87 7.65 7.94 7.54 7.52

Schwertmannita

Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 5.21 3.64 3.3 3.6 3.6 3.64 3.6 3.55 3.58 3.51 3.48 3.59
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 4.6 3.63 3.85 3.74 3.9 3.82 3.78 3.79 3.74 3.68 3.54
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 4.06 4.25 4.24 4.2 4.19 4.19 4.1 4.1

Jarosita

Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 7.85 6.87 8.05 8.03 6.82 7.57 7.9 7.77 7.61 7.41 5.36 5.9
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.99 8.28 8.19 6.88 7.25 7.9 7.9 7.71 7.71 7.54 7
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.6 7.96 8.04 7.86 7.81 7.72 7.56 7.5

Goethita

Sin Arsénico
Hora 0 24 72 96 120 192 216 240 288 336 360 504 672
pH 7.2 6.83 5.72 8.24 8.13 7.16 6.76 7.96 7.74 7.74 7.67 7.8 7.27
As Coprecipitado
Hora 0 48 72 96 168 192 216 264 312 336 480 648
pH 7.2 7.98 8.19 8.11 7.12 6.7 8 7.82 7.82 7.74 7.92 7.66
As Adsorbido
Hora 0 24 48 96 144 168 312 480 648
pH 7.2 7.3 8.05 7.97 7.97 7.93 8.2 7.78 7.7

Table 8: PZC para distintos óxidos de hierro

Mineral PZC Electrolito Referencia


Ferrihydrita 7.8-8.7 0.01-0.5 KNO3 (Kosmulski, 2011)
Schwertmannita 6.6-.7.2 - (Regenspurg and Peiffer, 2005)
Goethita 7.5-9.4 0.001-0.1M NaCl (Kosmulski, 2011)
Jarosita 3.9 - 5.7 - (Zygmunt et al., 2001)

79
°
3.07 A
Table 9: Superficies especı́ficas de distintos óxidos de hierro
°
5.11 A
°
3.11 A Mineral Area m2 /g Referencia
Jt Ferrihidrita >200 (Zhao et al., 1994)
Ferrihidrita 347 (Das et al., 2011)
° Ferrihidrita 200-600 (Schwertmann and Cornell, 1993)
4.17 A °
2.45 A Goethita 19 (Das et al., 2011)
Gt Goethita 34 (Djafer et al., 1991)
Goethita 98 (Stachowicz et al., 2006)
Goethita 100-300 (Schwertmann and Cornell, 1993)
°
° 2.58 A Jarosita 2.645 (Zahari et al., 2012)
3.34 A
Sh Jarosita 5-20 (Subrt et al., 1999)
Schwertmannita 117.5 (Knorr and Blodau, 2007)
°
2.64 A Schwertmannita 5.3 - 14.7 - 210 (Paikaray et al., 2011)
2l-Fh °
Schwertmannita 250 (Schwertmann and Cornell, 1993)
1.48 A

20 30 40 50 60 70 80
2O lı́mite del punto de cero carga (PZC) para esta fase
(Tabla 8).
Figure 4: Difractograma sı́ntesis
Schwertmannita. Inmediatamente después de la satu-
ración el caracter alcalino del agua marina propicia la
°

4.19 A
°
2.45 A mayor liberación de As dentro de esta experiencia al
Gh mismo tiempo que el pH del sistema se reduce hacia
valores ácidos (pH 3.6 pasadas 72 horas). Luego de 56
° °
horas de saturación la concentración de As soluble es
Goh: 4.2 A 2.55 A
°
3.34 A incluso menor a la que presenta naturalmente el agua
Sh marina (∼ 2 ppb). La rapidez y diferencia de carga en-
tre el sorbente y el medio permite suponer que la dis-
20 30 40 50 60 70 80
minución en la concentración responde a procesos de
2O complexación superficial en schwertmannita. Se ob-
serva en la región de bajo pH un aumento en las con-
Figure 5: Difractograma sı́ntesis As adsorbido centraciones de hierro y sulfato ( Fe > 0.3 ppm y S O4
> 2.6 g/l) que no poseen mayor relación con la canti-
dad de As en solución. Esto podrı́a indicar que fuera
3.2. Estabilidad en medio marino de la región de estabilidad de schwertmannita esta es
capaz de disolver o transformarse parcialmente pero
3.2.1. Sı́ntesis con As coprecipitado la diferencia de carga permite retener y/o readsorber
Ferrihidrita. Al ser sometida bajo el régimen del los oxyaniones de mayor carga hasta que la reducción
medio marino la liberación de As fue mayor durante del área especı́fica y la limitación de las vacancias de
las horas iniciales de la experiencia aunque sin repor- adsorción del oxi-hidroxisulfato lo permitan.
tar concentraciones importantes en relación a su ca-
pacidad total de carga (CTC) (223 ppb de As ∼ 0.2% Goethita. Goethita demostró su eficiencia sorbente al
del CTC). Posteriormente el As soluble se reduce me- retener más del 99.8% de su CTC luego de 25 dı́as
diante 2 episodios a tasas de 2.71e-06 y 7.00e-07 (Figura 7). La concentración del metaloide liberado se
mol/l/dı́a hasta alcanzar una concentración de 76 ppb mantuvo durante toda la experiencia cercana a los 40
luego de 25 dı́as del inicio de la experiencia (Figura 6). ppb registrandose la mayor liberación durante el ini-
Las condiciones de sı́ntesis de ferrihidrita incluyeron cio de la experiencia (53.66 ppb) y coincidente con un
la adicción de 25 ml de KOH lo que mantuvo el pH del menor valor en el pH ∼ 7.2. Desde la hora 50 a la hora
sistema en el rango neutro-alcalino. Bajo tal escenario 180 un descenso sostenido en el pH desde 8.19 hasta
se esperarı́a que la menor diferencia de carga entre el 6.7 marca el incio de la liberación de Fe alcanzando
sorbente y el medio promoviera una menor retención un máximo de 0.142 ppm para luego descender a me-
superficial de As por lo que el alto nivel de carga que dida que el pH se estabiliza en torno a un valor cer-
presenta la sı́ntesis coprecipitada (3.95e-04 mol/gr ∼ cano a 7.8. Luego de 18 dı́as todos los tipos de sı́ntesis
2.97% wt.) da cuenta de la importancia de los pro- mostraron una importante liberación de Fe la cual no
cesos de difusión en ferrihidrita y sólo una fracción presenta mayor relación con la concentración de As.
del metaloide captado corresponderı́a a adorción su- El efecto de la competencia iónica con las especies del
perficial la que en tal caso se desarrolları́a en la región agua marina es capaz de reducir la tasa de reacción en
80
cerca de un 65-80 % en comparación a la tasa que se carga entre la superficie del hidróxido y la solución
tiene bajo 0.1 mol/L NaCL, esto debido al bloqueo de facilitarı́a la adsorción superficial hasta el valor reg-
los sitios disponibles para la complexación de los sul- istrado. Según el nivel de carga que adsorbe esta fase
furos (Poulton et al., 2004). En este escenario la lib- Jain et al. (1999) determina que la presencia de As
eración de Fe podrı́a apuntar principalmente a un cam- es capaz de disminuir el PZC hasta 6.5 en presencia
bio en el producto de solubilidad (K sp ) el cual a pesar de 1 mmol/L de As lo que indicarı́a que el mecan-
de ser extremadamente bajo para goethita es capaz de ismo de liberación del metaloide bajo este escenario
variar en razón de la madurez cristalina. Se ha es- corresponde principalmente al interambio iónico con
tablecido incluso que goethita con un bajo crecimiento especies del electrolito. Una disminución del PZC en
puede presentar una solubilidad similar a la que tiene un orden similar ha sido registrado en muestras de fer-
ferrihidrita (Schwertmann and Miinchen, 1991). Al rihidrita sintética con adsorción de S i (Schwertmann
utilizar la metodologı́a de este trabajo y teniendo en and Fechter, 1982). Dentro de los factores que expli-
cuenta el poco tiempo de envejecimiento de las mues- can la limitada desorción se encuentra el hecho de que
tras es posible que un mayor K sp permitiera el debili- el arsenato adsorbe sobre ferrihidrita mediante la for-
tamiento de los enlaces de Fe(III). mación de complejos bidentatos de esfera interna los
que resultan altamente estables bajo las condiciones de
Jarosita. La sı́ntesis de jarosita con As coprecipitado experimentación (Waychunas et al., 1993). Por otro
fue el sorbente que presentó una menor carga al incor- lado, la transformación de ferrihidrita a fases como
porar menos del 0.16% wt. de As dentro de su estruc- goethita o hematita también es capaz de liberar met-
tura. Savage et al. (2005) determina que la incorpo- ales al reducir el área especı́fica y las vacancias de
ración de As en jarosita depende del balance de carga adsorción pero estos procesos comunmente presentan
producto de la deficiencia de Fe en sitios octaedrales. una cinética menor de tal forma que no tendrı́a may-
Dada la naturaleza de la metodologı́a es posible que ores efectos sobre los resultados de este estudio. A
la falta de envejecimiento en la muestra no permitiera pH 7 y 25 ◦ C la transformación de ferrihidrita a fases
la migración de Fe generando ası́ una menor atracción más estables alcanza sólo el 1 % luego de 500 horas
hacia el metaloide. En el medio marino, jarosita liberó de exposición (Das et al., 2011).
menos de 9 ppb de As, valor que a lo largo de la ex-
periencia se redujo hasta una concentración similar a Schwertmannita. Durante la experiencia schwert-
la del agua marina. La baja liberación puede ser en- mannita demostró su capacidad buffer al reducir y
tendida en base a la reducción en la solubilidad que manetner el pH en torno a valores ácidos (pH ∼ 4).
produce la incorporación de As en la estructura de esta Desde el comienzo de la saturación se registraron con-
fase (Savage et al., 2005), por la protección que genera centraciones de As bajo el valor nominal del agua ma-
la desorción superficial de S O4 y otros iones capaces rina pero luego de 2 dı́as la continua acidificación del
de formar un residuo de Fe-OOH que cubre el pre- sistema provoca un aumento en las concentraciones de
cipitado reduciendo su tasa de reacción (Welch et al., arsénico, hierro y sulfato. Al igual que en el caso de
2008) o simplemente debido a la menor incorporación schwertmannita con As coprecipitado esta liberación
de As durante la sı́ntesis. podrı́a corresponder a un episodio de disolución fuera
del rango de estabilidad de la fase (∼ pH 3.7 ). A me-
3.2.2. Sı́ntesis con As adsorbido dida que el pH aumenta sobre 4 las concentraciones
Ferrihidrita. En el medio marino reacciona in- en solución decrecen hasta sus valores previos a la lib-
stantáneamente liberando luego de 10 horas una canti- eración. La gran diferencia de carga entre la superficie
dad de As cercana al 1.4% del CTC (1555 ppb) (Figura mineral y el medio facilitarı́a la retención de oxyan-
6) la cual se reduce luego de 25 dı́as a 273 ppb. Las iones evidenciado en su alta capacidad de retención
concentraciones de Fe se mantienen siempre bajo el hasta el final de la experiencia ( liberación < 0.02%
lı́mite de detección puesto que cuando el pH se en- del CTC en fases con As adsorbido y coprecipitado).
cuentra en la zona neutra las concentraciones de OH − A pesar de que aun no existe concenso sobre el mecan-
y H3 O+ resultan insuficientes como para disolver fer- ismo de incorporación en schwertmannita algunos au-
rihidrita (Cudennec and Lecerf, 2006). La alta ca- tores proponen que la complexación bidentata para
pacidad de carga en esta fase (2.96% wt. - 3.96e- As(V) serı́a el factor responsable detrás de la gran ca-
04 mol/gr) se entiende en parte por el gran desarrollo pacidad de retención. A pesar de que se han repor-
de área especı́fica que según el tipo de sı́ntesis puede tado retenciones del orden de 10% wt. (Regenspurg
variar desde los 200 hasta 600 m2 /g (Tabla 9). En este and Peiffer, 2005; Liao et al., 2011) a lo largo de esta
caso en particular se utilizó una metodologı́a que fija experiencia la adsorción se mantuvo siempre bajo el
el pH en 5 durante la adsorción, esta diferencia de 0.8% wt. La limitada incorporación puede entenderse
81
en base a las condiciones de sı́ntesis. La metodologı́a las condiciones de sı́ntesis ((Goe uni)2 -OAsO−2 2 ), la
de Regenspurg considera una rápida precipitación la alta desorción registrada durante este estudio serı́a
cual tiene como efecto en la morfologı́a del precipi- causada por la menor estabilidad de estos complejos y
tado la formación de particulas alargadas de pequeño por la fuerte competencia por las vacancias presentes
diametro (∼ 400 nm). Esto repercute directamente en en el medio marino. Cuando el pH se situa en la
el desarollo del área especı́fica de adsorción que pre- región circumneutral la especie en solución es capaz
sentarı́a una extensión total variable entre los 4 y 14 de formar complejos sobre la superficie de goethita
m2 /g (Regenspurg et al., 2004) lo cual explicarı́a la (Goe uni-OAsO2 OH −1.5 ) (Figura 8) lo que permite la
limitada incorporación de As en esta fase (0.56% wt.). reducción del As en solución.
La solubilidad de schwertmannita en medios alcali- La sı́ntesis desarrollada por Schwertmann y Cor-
nos promueve su disociación derivando en la precip- nell (Cornell and Schwertmann, 2003) no hace ref-
itación de goethita y liberación de H + , sulfato y otros erencia al grado de cristalinidad o al desarrollo de
metales (Davidson et al., 2008). Al ocurrir la trans- área especı́fica del precipitado. En vista de que es-
formación hacia nuevas fases (goethita/jarosita) Acero tas propiedades pueden ser ampliamente controladas
et al. (2006) establece que estas poseen la capacidad (Kosmulski et al., 2004) es posible suponer que la ex-
de mantener una fracción importante del metaloide tensa adsorción de As bajo las condiciones de este
liberado. Al existir un aporte considerable de Fe(II) estudio se haya producido sobre agregados submi-
como ocurre en ambientes con oxidación de sulfuros crométricos con el desarrollo de una importante área
de hierro la cinética de disolución y transformación especı́fica. Adicionalmente, el valor de carga superfi-
puede aumentar en varios ordenes de magnitud. Bur- cial (ΓAs−ads = -1.14) 3 post-sı́ntesis serı́a un indicativo
ton et al. (2008) establece que la transformación com- de que el mecanismo de adsorción en la superficie de
pleta de schwertmannita a goethita puede llevarse a goethita ocurre principalmente mediante formación de
cabo en menos de 5 horas a pH>6 con una concen- complejos bidentatos mononucleares (Fendorf et al.,
tración de Fe(II) >= 5 mmol/L. 1997). Las concentraciones de S i en el ambiente
marino (∼ 2.9 mg/L) no permiten una desorción sig-
nificativa, sin embargo, se ha registrado que mayores
Goethita. Dentro de los distintos precipitados
concentraciones de S i (como las que podrı́an ocurrir
goethita muestra una de las menores capacidades
en la cercanı́a de los residuos mineros) serı́an capaces
de retención al liberar cerca de 25.77 ppm de As a
de desorber hasta 1.5% del As adsorbido en goethita
una tasa cercana a los 1.43e-05 mol/l/hr durante el
(Luxton et al., 2008).
primer dı́a de saturación en agua marina (Figura 7).
Posteriormente, la capacidad de readsorción permitió
reducir la concentración de As en solución hasta
en un 50% hacia el final del perı́odo. Se observa
la existencia de una correlación inversa entre la
capacidad de acidificación y la CTC de As. La sı́ntesis
de goethita sin As es capaz de acidificar el medio
hasta un valor de pH 5.7 mientras que la sı́ntesis
con As adsorbido sólo es capaz de reducir el pH del
medio marino a 7.2. Los modelos indican variaciones
dentro del porcentaje de complejos superficiales
según el pH de precipitación. A pH 8 el 37% de los
sitios forman complejos superficiales con hidrógeno
mientras que a pH 5 este se reduce a 32% (Balistrieri
and Murray, 1981). En goethita, el As se aloja
mayormente en los sitios ocupados por el sulfato. La
competencia por estos sitios en la zona de PZC no
deberı́a generar una gran liberación de As, sin em-
bargo, la incorporación del metaloide podrı́a reducir
el valor regular del PZC y aumentar la competencia
iónica tal como se ha visto para otros óxidos de
hierro (Schwertmann and Fechter, 1982). Cuando
el pH es superior a 8 los modelos de complexación
indican la predominancia de la especie soluble en
relación al complejo superficial que se forma bajo 3Γ = Log[(mol oxyanion)/(mol Fe)]

82
Liberación de As coprecipitado en Ferrihidrita Liberación de As coprecipitado en Schwertmannita
pH pH
ppb ●

●●● ppb
● ● As (ppb) 8.0 ●
250 As (ppb) 7

pH 0.04 pH
0.20 ●

8
200
● ●

● 7.5 0.03 6
0.15 6
150
● 0.02
0.10 4
100 5
7.0 ●

Concentración de As

Concentración de As
0.01 ●
0.05 2 ●
50 ●
● ● ●

Porcentaje de arsénico liberado

Porcentaje de arsénico liberado


4
●●● ● ●

0.00 0 6.5 0.00 0


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Liberación de As adsorbido en Ferrihidrita Liberación de As adsorbido en Schwertmannita

83
pH
ppb pH

0.025 ●

1.4 ppb
1500 ● As (ppb) ● As (ppb) 7.0
8.0
● pH pH
1.2
● 0.020
● 6 6.5
1.0 ● 7.8
1000 ● 6.0
0.015
0.8 ● ● 4
● ● ●
7.6 5.5
0.6 ●
0.010 ●

Concentración de As
Concentración de As

500 ●
0.4 ●
5.0

Porcentaje de arsénico liberado


Porcentaje de arsénico liberado


2 ● ●

7.4 0.005
● ●

0.2 4.5

●●

0.0 0 7.2 0.000 0 4.0


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Figure 6: Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para ferrihidrita . Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para schwertmannita
Liberación de As coprecipitado en Goethita Liberación de As coprecipitado en Jarosita
pH pH

0.15 ppb ●

0.20 ppb

● As (ppb) ●
● ●
As (ppb) 8.2
50 ●
● ● ● 8
● pH 8.0 pH

● ●
● 8.0

0.15 40
0.10 6 ●

7.8
● ● ●


30 ●


7.5 ● 7.6
0.10
4
20 7.4

Concentración de As
0.05

Concentración de As

0.05 2 7.2

Porcentaje de arsénico liberado

Porcentaje de arsénico liberado


10 7.0
7.0
0.00 0 0.00 0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Liberación de As adsorbido en Goethita Liberación de As adsorbido en Jarosita

84
pH pH
ppb ●
● 8.2 ppb
20 25000 ● ● ●

As (ppb) 6000
As (ppb) 8.0
● ● pH 40 pH

● 8.0

20000 ●
5000

15 7.8
30
● ●
7.8 4000
15000

10 3000 ● 7.6
20
10000 7.6

Concentración de As


2000

Concentración de As

Porcentaje de arsénico liberado

● ●

5 10 7.4

Porcentaje de arsénico liberado


5000 7.4 ● ●
1000




0 0 7.2 0 0 7.2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
Tiempo (Horas) Tiempo (Horas)

Figure 7: Derecha: Ensayo de saturación en agua marina para goethita . Izquierda: Ensayo de saturación en agua marina para jarosita
4. Conclusiones
Fe-As-S-H2O
1.5
Durante esta experiencia los óxidos de hierro co-
(Goe_uniO)2AsOOH- munes en la zona de oxidación de relaves mineros
1.0 mostraron su eficacia en la incorporación de As bajo
O2(g) > 0.21 atm
las distintas condiciones experimentales. Las sı́ntesis
de ferrihidrita y goethita fueron las que lograron adsor-
Goe_uniOAsO2OH1.5-
0.5 ber una mayor cantidad de As al incorporar ∼ 3% wt.
Eh

HAsO42- del metaloide en superficie. Al ser saturados en agua


H3AsO3 AsO43- marina los óxidos presentaron diferencias en su ca-
Goe_uniOAs(OH)20.5-
0.0 pacidad de retención según el tipo de incorporación de
(Goe_uniO)2AsO22-
As_native (Goe_uniO)2AsOH-
As y la estabilidad de la fase sorbente. Por lo general,
las muestras con As coprecipitado fueron mejores sor-
-0.5 NaCl 0.6 mol/Kgw H2(g) > 1 atm
bentes que las muestras con As adsorbido. Esta difer-
As 1e-2 mol/Kgw
SO4 0.1 mol/Kgw
encia en la retención se debe principalmente a la dis-
-1.0
tinta cinética entre los procesos de difusión y de inter-
2 4 6 8 10 12 acción entre complejos en la superficie de los óxidos.
pH
Para la muestra de jarosita, la mayor liberación reg-
istrada durante este estudio (∼ 45% del CTC) puede
Figure 8: Complexación superficial en goethita corresponder como en el caso de goethita a una difer-
encia en la estabilidad de los complejos superficiales
entre las condiciones de sı́ntesis y el electrolito, por
otro lado, el bajo PZC en esta fase causarı́a una gran
diferencia de carga que potenciarı́a la competencia
Jarosita. De manera similar a goethita, jarosita mues- iónica con las especies del medio marino favoreciendo
tra una alta desorción en el medio marino liberando la desorción de As. Para esta fase el rango de lib-
hasta el 45% CTC (6452 ppb)(Figura 7). El pH du- eración mantiene una relación inversa con la variación
rante todo el estudio se mantuvo bajo la región neu- en el pH, cuando este registra valores superiores a
tra concentrando las mayores variaciones al principio 8 la liberación del metaloide es prácticamente nula
de la saturación, sin embargo, se observa una estrecha mientras que a medida que el pH decrece la cinética
relación entre el cambio de pH y la cinética de lib- aumenta considerablemente. Ferrihidrita y schwert-
eración de As. Luego de ser saturada, la muestra de mannita presentaron la mayor retención en el medio
jarosita promueve la mayor liberación de As. Entre el marino pero en el caso de esta última depende prin-
2do y 4to dı́a el pH alcanza su máximo valor y la con- cipalmente de su capacidad buffer al inducir un medio
centración de As en solución se mantuvo estable en ácido capaz de retener el oxyanion (Tabla 10) pero que
torno a los 1690 ppb. Desde el cuarto dı́a la tenden- difı́cilmente podrı́a mantener el pH óptimo en un es-
cia dentro del sistema fué la de reducir el pH trayendo cenario de total inundación. En el mediano plazo los
consigo un aumento en la cinética hasta registrar 6452 procesos de transformación de los óxidos metaesta-
ppb luego de 17 dı́as del inicio de la experiencia. El bles pueden liberar cantidades importantes de As que
aumento en la concentración de As en el tiempo ev- no serı́an completamente retenidas por los nuevos
idencia la nula capacidad de readsorción de jarosita sorbentes, para schwertmannita el intercambio entre
fuera del medio ácido. El potencial zeta establece dos sulfato y las distintas especies es capaz de afectar la
puntos de PZC en jarosita (3.9 y 5.7) puesto que a me- estabilidad y aumentar la reactividad incrementando
dida que el pH aumenta existe la tendencia de trans- las tasas de transformación a goethita (Antelo et al.,
ferir oxyhydróxidos de hierro (Zygmunt et al., 2001). 2012). Hacia el final de la experiencia, el incremento
La alta desorción de As estarı́a de acuerdo a la gran en la concentración de hierro y sulfato en solución a
diferencia de carga entre la superficie de jarosita y el partir de schwertmannita indica la menor estabilidad
medio en condición circumneutral. Durante esta expe- de esta fase y el comienzo de los procesos de transfor-
riencia la concentración de Fe en solución alcanzó el mación y/o disolución. De existir una amplia disponi-
máximo entre los óxidos sintetizados sin embargo no bilidad de sulfato o Fe(II) como la que ocurre por oxi-
resulta posible estimar en base a los datos el grado de dación de sulfuros de hierro la cinética de los procesos
participación de los procesos de disolución dado que de transformación puede aumentar en varios ordenes
el Fe es capaz de precipitar paralelamente como una de magnitud (Burton et al., 2008). Las bajas concen-
fase de oxyhidróxidos de hierro. traciones de materia orgánica en el agua marina (1-3
85
Table 10: Resumen de ensayos de liberación de As
Mineral As Liberación 1 dı́a Liberación 25 dı́as Máxima liberación
% wt. % CTC % CTC % CTC
Schwertmannita Coprecipitado 0.56 0.002 0.008 0.045
Adsorbido 0.81 0.010 0.004 0.024
Ferrihidrita Coprecipitado 2.97 0.236 0.068 0.236
Adsorbido 2.96 1.129 0.245 1.401
Jarosita Coprecipitado 0.16 0.116 0.040 0.148
Adsorbido 0.28 5.220 33.388 45.274
goethita Coprecipitado 0.71 0.177 0.102 0.201
Adsorbido 3.34 16.462 18.184 20.579

ppm CH3O (Ogawa and Tanoue, 2003)) no permiten arsenic in the Tinto Santa Rosa acid stream (Iberian Pyritic Belt,
que la disolución reductiva sea un mecanismo eficiente SW Spain): The role of iron precipitates. Chemical Geology
271, 1–12.
en la liberación de As aunque se debe tener en consid- Balistrieri, L.S., Murray, J.W., 1981. The surfer chemistry of
eración que en el medio costero la disponibilidad de goethite in mayor ion seawater. Americal journal of science 281,
materia orgánica suele ser mucho mayor a la que se 788–806.
encuentra en el océano y que esta serı́a capaz de jugar Baron, D., Palmer, C.D., 1996. Solubility of KFea ( CrO4 ) 2 ( OH
) 6 at 4 to 35 C 60, 3815–3824.
un rol importante en la especicación y solubilidad del Bennett, B., Dudas, M.J., 2003. Release of arsenic and molybdenum
hierro (Rose and Waite, 2003). A pesar de que la pres- by reductive dissolution of iron oxides in a soil with enriched
encia de especies de As(III) se limita principalmente levels of native arsenic. J. Environ. Eng. Sci. 2, 265–272.
a procesos biológicos se ha visto que su disponibilidad Bigham, J., Nordstrom, D.K., 2000. Iron and Aluminum Hydroxy-
sulfates from Acid Sulfate Waters. Reviews in Mineralogy and
en zonas expuestas a contaminación minera puede lle- Geochemistry 40, 351–403.
gar a formar el 19% del Astot del sistema (Yusof et al., Bigham, J.M., Schwertmann, U., Traina, S.J., Winland, R.L., Wolf,
1994). Considerando esto, la estabilidad del As en la M., 1996. Schwertmannite and the chemical modeling of iron in
superficie de los óxidos de hierro en estos ambientes acid sulfate waters. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 2111
– 2121.
se encontrarı́a sujeta al efecto que tuviera esta especie Burton, E.D., Bush, R.T., Sullivan, L.A., Mitchell, D.R.G., 2008.
en la complexación superficial y en la formación de Schwertmannite transformation to goethite via the Fe(II) path-
distintos tipos de enlaces. way: Reaction rates and implications for ironsulfide formation.
Geochimica et Cosmochimica Acta 72, 4551–4564.
Resultarı́a útil contar con los difractogramas de los Caldeira, K., Wickett, M.E., 2003. Anthropogenic carbon and ocean
sorbentes luego de la saturación. De esta forma se pH. Nature 425, 2003.
podrı́a establecer de mejor manera el efecto de la in- Cornell, R., Schwertmann, U., 2003. The Iron Oxides: Structure,
teracción con el medio marino al medir los cambios Properties, Reactions, Ocurrences and Uses.
Cudennec, Y., Lecerf, a., 2006. The transformation of ferrihydrite
en las bandas de vibración de As-O y O-H sobre la into goethite or hematite, revisited. Journal of Solid State Chem-
estructura y complejos superficiales de cada fase (Jia istry 179, 716–722.
et al., 2007). También se podrı́a determinar la precip- Das, S., Hendry, M.J., Essilfie-Dughan, J., 2011. Transformation
itación de compuestos como arsenato férrico. of two-line ferrihydrite to goethite and hematite as a function of
pH and temperature. Environmental science & technology 45,
En los sistemas costeros la estabilidad de los dis- 268–75.
tintos óxidos debe ser considerada en su conjunto te- Davidson, L.E., Shaw, S., Benning, L.G., 2008. The kinetics and
niendo en cuenta variables como la interacción entre mechanisms of schwertmannite transformation to goethite and
los complejos superficiales y los iones del medio, la hematite under alkaline conditions. American Mineralogist 93,
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