INFORME DE APLICACIÓN DE CAMPO

EMISIÓN ÓPTICA- ICP

GENERACION DE HIDRUROS EN CONTÍNUO USANDO
ICP OPTIMAS, series 2,4,5,7xxx, V & DV

INTRODUCCIÓN

Las técnicas de generación de hidruros se han combinado a la detección con

espectrometría ICP para cuantificación de rutina a nivel de trazas de As, Sb, Bi, Ge y Te, desde
1978. Recientemente, algunos organismos oficiales de Estados Unidos, han publicado algunas
aplicaciones llamadas “Análisis por emisión atómica a través de plasma acoplado
inductivamente” (HY-ICP), usando generación de hidruros en contínuo.

En un sistema como el comentado, la muestra acidificada, blanco o patrón, se bombea

de forma continúa y se mezcla con un flujo también de manera continúa, de un reactivo reductor,
generalmente borohidruro sódico, de tal manera que se producen hidruros gaseosos. En la zona
de reacción, se genera hidrogeno como subproducto debido a las reacciones químicas. Se
añade un flujo de Argón a la mezcla producida y, de esta manera, los hidruros se mezclan en la
fase gaseosa. Un sistema de separación liquido-gas nos permite introducir la fase gaseosa,
conteniendo el hidruro obtenido en la reacción, en el ICP para proceder al análisis, permitiendo
eliminar el resto de líquido no necesario hacia desecho. Los límites de detección pueden
mejorarse generalmente en dos órdenes de magnitud respecto a la nebulización húmeda
estándar.

EXPERIMENTAL

Instrumentación

Los parámetros mostrados en la tabla siguiente han sido obtenidos en un ICP optima
2100 DV. No son necesarios excesivos ajustes al aplicarse a otros modelos ICP Perkin Elmer.

La bomba peristáltica de tres canales, incluida en el ICP, se usará para suministrar los
reactivos y muestras al sistema de reacción y separación liquido-gas. El controlador de flujo
másico, también incluido en el ICP, nos servirá para suministrar el argón como gas portador del
hidruro producido.

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 CONDICIONES EXPERIMENTALES

PARAMETROS ICP
PARAMETRO VALOR UNIDADES
Velocidad bomba peristáltica 2 ml/min. Configurar winlab32® con tubería estándar
negra-negra
Tipo de inyector Estándar alúmina El mismo que para acuosos (2 mm ID)
Visión Axial
Potencia radio-frecuencia 1500 w
Flujo Auxiliar 0,2 l/min.
Flujo de plasma 17 L/min.
Retraso de lectura 5 min. Si se usa autosampler, se debe calcular
experimentalmente
Tiempo de lavado 5 Min. Para mercurio
2 Min. Para los demás elementos
Numero De replicas 3
Flujo de Nebulización 0.8 ml/min.
Posición de antorcha -3

PARAMETROS AUTOSAMPLER
PARAMETRO VALOR UNIDADES
Velocidad peristáltica 120 rpm Tubería azul-amarillo, funcionando solo
cuando esta en posición wash
Liquido de lavado HCL 10% Para todos los analitos

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LONGITUDES DE ONDA

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 DISPOSITIVO DE FLUJO CONTINUO
El generador de hidruros en flujo contínuo (figura 1) está compuestos de elementos de
bajo coste y de fácil adquisición. Se describe una lista de referencia, no suministradas con un
equipo óptima estándar, necesarias para instalar y poner a punto el sistema de generación de
hidruros. Se usan dos cubiletes de plástico para combinar el flujo de la muestra junto con el
reductor y el argón de arrastre. (Figura 2). El separador líquido gas nos proporciona un volumen
muerto muy pequeño, muy baja dispersión de muestra y tiempos de limpieza excepcionalmente
cortos. Los hidruros generados se transportan junto con el argón directamente a la base del
inyector del ICP Optima. Usaremos el inyector estándar de 2 mm de alúmina.

Fig. 1 Fig. 2

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PREPARACION DE REACTIVOS

PREPARACION DE LA SOLUCION PRE-REDUCTORA (As, Sb, Bi)

(5% Ácido ascórbico + 5% Yoduro potásico)
A 100 ml de agua destilada añadir 5 gr. de yoduro potásico y 5 gr. de ácido ascórbico
(vit. C),

Agitar en agitador magnético 10 minutos mínimos sin calentar

PREPARACION DEL BOROHIDRURO (Reductor)

(0.5% Borohidruro Sódico en 0.05% de Hidróxido sódico)

En un matraz de 1000 ml añadirle 100 ml de agua destilada y 5 lentejas de hidróxido

sódico (o 0.5 gr. en caso de que el hidróxido venga en formato polvo en vez de lentejas),
Disolver completamente en agitador magnético.

Añadir 2 gramos de borohidruro sódico y enrasar a 1000 ml con agua destilada.

Disolver en agitador magnético sin calentar 5 minutos. Preparar esta disolución

diariamente.
Se recomienda filtrar la solución una vez preparada a través de filtro forzado por vacío (0.45
micras), con objeto de eliminar los posibles cristales no disueltos.

PREPARACION DEL ÁCIDO CLORHIDRICO AL 10% (As, Sb, Bi, Se, Te)
Llenar un matraz de 1000 ml hasta la mitad de agua destilada, añadir muy lentamente
100 ml de ácido concentrado y enrasar.

Agitar enérgicamente.

PREPARACION DEL ÁCIDO CLORHIDRICO AL 3% (Hg)

Llenar un matraz de 1000 ml hasta la mitad de agua destilada, añadir muy lentamente 30
ml de ácido concentrado y enrasar.

Agitar enérgicamente.

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PROCEDIMIENTO

En esta aplicación, el borohidruro sódico (NaBH4) se usa como reductor para generar el
hidruro gaseoso. Puede ver la reacción generada en el esquema inferior.

NaBH4 + 3H2O + HCl H3BO4 + NaCl + 8H + E EHn + H2

Donde E es el analito.

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 REFERENCIAS DEL SISTEMA DE GENERACION DE HIDRUROS

CANT. DESCRIPCION REF. DESTINO

Black/White 3.18 mm i.d.
1 N8122012 Drenaje
PVC pkg.12, two stops

Red/Red 1.14 mm i.d.

1 09908585 Reductor
PVC pkg. 12, two stops

Yellow/Blue 1.52 mm i.d.

1 09923536 Muestra Acidificada
PVC pkg. 12, two stops
Conector rápido,
Quick disconnect tubing
1 N0770336 suministro argón a
for 2/4/7XXX
manifold.
Salida separador liquido
1 Adapter E / D = 6,0 B0196857
gas a inyector ICP
Suministro argón a
1 Adapter C / D = 4,0 B0196850
manifold
Adaptador hembra a tubo
1 Adapter A / D = 1,8 B0193342
de reductor
Adaptador hembra para
conectar la tubería
1 Tubing Adapter B B0506716
peristáltica de la muestra
acidificada.
Machones de unión de
tuberías, uno para
alargar el tubo de drenaje
Tubing connector for FIAS del separador liquido-gas
3 B0196882
400 MS y otro para conectar la
salida de drenaje de las
peristálticas al tubo de
desecho.
Salida de ambas
2 PVC tubing 3X1 B0048139
peristálticas a desecho
Usar un trozo de 2 cm
1 Silicone tubing 5X2 B0018283 para entrada de hidruro a
adaptador de inyector.
Tubería 3 topes de
Yellow/Blue pump tubing
1 B0193161 liquido de lavado y
pk12, three stops
desecho del auto sampler
1 Adapter axial ultrasonic N0695426 Adaptador Inyector
Argon de entrada a
1 Tubo PTFE 30 cm B0198097 manifold y muestra
acidificada a manifold

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 Salida de argon del
separador liquido gas y
Machón roscado salida de
entrada a adaptador de
2 hidruro y entrada a B0507919
inyector.. Unidos con un
adaptador de inyector
trozo de tubería
B0048139

Tubo PTFE (700mm) Tubería con contrapeso

1 B0191059
para reactivo reductor

1 Mixing separator unit B0507957 Manifold completo

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 MATERIAL OPCIONAL
STANDARS DE COMPROBACION, FILTROS
1 PTFE MEMBRANE PK/50 B0508306 Filtros de repuesto
1 STD MERCURY 10PPM/HNO3 N9300174 Hg 1000 ppm, 100 ml
1 STD-ANTIMONY 1000 PPM-100 ML N9300207 Sb 1000 ppm, 100 ml
1 STD-ARSENIC 1000 PPM 100 ML N9300180 Sb 1000 ppm, 100 ml
1 STD-SELENIUM 1000 PPM-100 ML N9300182 Se 1000 ppm, 100 ml
1 V4D-AS TELLURIUM 1000PPM/HN03 N9300156 Te 1000 ppm, 1000 ml

REFERENCIAS DEL MANIFOLD, PARTES SEPARADAS

DESCRIPCION REF.

Bloque de separación liquido-gas, incluye

B0507959
paquete de filtros de 50 unidades

Tapa roscada del separador B0508507

Junta tórica interior pequeña B0501250

Junta tórica interior grande B0508312

B0507965

Parte inferior del separador

Machón roscado salida de desecho B0507919

Cubilete de mezcla, sin tuberías ni

adaptadores. Incluye pieza de unión con el B0507962
otro bloque y sus juntas tóricas.
Tubería PTFE 100 mm de unión de los dos
B0191058
cubiletes de mezcla
Tubería de reacción, unión entre segundo
cubilete de mezcla y separador liquido gas, B0198097
300 mm

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 La eficiencia de un sistema de generación de hidruros depende del estado de oxidación
del analito que queremos detectar. Generalmente la reacción es más efectiva si el estado de
oxidación es el menor posible. De esta manera, para ciertos elementos, es necesario pre-reducir
el analito a estados inferiores antes de ser introducido en el sistema de hidruros.

La tabla siguiente nos muestra los estados de oxidación típicos para cada elemento, así
como los procedimientos para la prerreducción de los mismos.

Sb V → Sb III 0.2% KI/Ac. Ascorb.+ (20 minutos)

As V → As III 0.2% KI/Ac. Ascorb.+ (20 minutos)
Bi V → Bi III 0.2% KI/Ac. Ascorb.+ (20 minutos)// 7M HCl @ 90 °C
Se VI → Se IV 7M HCl @ 90 °C
Te VI → Te IV 7M HCl @ 90 °C

La solución prereductora de ácido ascórbico/IK, NO se puede usar en detección

simultanea de Se y Te, ya que este solución reduce estos elementos a su estado fundamental,
deshabilitando la posibilidad de generar hidruros. En este estado, para detectar As, Sb, Se y Te
en una sola muestra, habrá que prerreducirse en dos fases, una para As y Sb, y una segunda
para Se y Te, siendo además los procedimientos de prerreducción diferentes entre si.

EL bismuto se pre-reduce por cualquier método, tanto con acido como con mezcla pre-
reductora..

Los patrones y blancos han de tratarse de la misma manera, incluso sin tener el analito
el blanco de calibración, con objeto de compensar la posible contaminación añadida debido a los
reactivos o la elevación de la línea de base debido al efecto de los mismos.

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PREPARACION DE ESTANDAR DE 20 ppb PARTIENDO DE UN
ESTANDAR CONCENTRADO DE 1000 PPM

Preparación de estándar de 200 ppb

Opción A: Con pipeta de 2 ml, 1 matraz de 1000 ml, y una probeta de 25 ml

Tomar 2 ml de Standard y enrasar a 1000 ml con agua destilada sin acidificar (2 ppm)

Tomar de esta disolución 2 ml y enrasar a 20 ml con agua destilada sin acidificar, (200 ppb)
Podemos preparar 5 Standards de 20 ppb

Volumen final de 200 ppb, 20 ml

Opción B: Con pipeta de 1 ml y dos matraces de 100 ml

Tomar 2 ml de Standard de 1000 ppm y enrasar a 100 ml con agua destilada sin
acidificar (20 ppm)

De esta segunda tomamos 1 ml y enrasamos de nuevo a 100 con agua destilada sin
acidificar, (200 ppb)

Volumen final de 200 ppb 100 ml

METODO DE PREREDUCCION, (As, Sb, Bi)

Tomar 4 ml de la disolución final de 200 ppb y añadir 4 ml de la disolución reductora y
4 ml de clorhídrico concentrado sin diluir (35%).

Esperar al menos 30 minutos.

Pasado este tiempo enrasar a 40 ml con agua destilada sin acidificar y agitar
enérgicamente.

Patrones de menor concentración se pueden obtener con diluciones sucesivas 1:1 del
patrón anterior usando como diluyente agua destilada. Las diluciones a las que se hace
referencia, se han de realizar con el patrón SIN pre-reducir. Es decir, prepararemos el estándar
mas concentrado SIN pre-reducir y de este haremos diluciones sucesivas para obtener los
demás standars de menor concentración. Una vez preparados todos los standars, procederemos
a la pre-reducción de todos y cada uno de ellos de manera independiente.

De esta manera se obtendrían 10, 5 Y 2,5 ppb.

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METODO DE PREREDUCCION, (Se y Te)
Tomar 4 ml de la disolución final de 200 ppb y añadir 4 ml de clorhídrico concentrado sin
diluir (HCl al 35% ó superior). Calentar la mezcla hasta el punto de ebullición y dejar enfriar.

Una vez enfriado a temperatura ambiente (nunca enfriamiento forzado), enrasar a 40 ml

con agua destilada sin acidificar y agitar enérgicamente.

Patrones de menor concentración se pueden obtener con diluciones sucesivas 1:1 del
patrón anterior usando como diluyente agua destilada. Las diluciones a las que se hace
referencia, se han de realizar con el patrón SIN prerreducir.

De esta manera se obtendrían 10, 5 Y 2,5 ppb.

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PREPARACION DE LA SOLUCION PRE-REDUCTORA, (As, Sb, Bi)
A 100 ml de agua destilada añadir 5 gr. de yoduro potásico y 5 gr. de ácido ascórbico
(vit. C),

Disolver en agitador magnético 15 minutos mínimo sin calentar

PREPARACION DEL BOROHIDRURO (Para todos los elementos)

Añadir 2 gramos de borohidruro sódico y 5 lentejas de hidróxido sódico (o 0.5 gr. en caso
de que el hidróxido venga en formato polvo en vez de lentejas), a 1000 ml de agua destilada.

Se obtiene una disolución de 0.2% de borohidruro y 0.05% de NaOH.

Disolver en agitador magnético sin calentar al menos 15 minutos

PREPARACION DEL ÁCIDO CLORHIDRICO AL 10% (As, Sb, Bi, Se, Te)
Líquido de lavado para todos los elementos.
Añadir 100 ml de ácido concentrado a 1000 ml de agua destilada.

Llenar el matraz a la mitad, añadir el ácido muy lentamente y terminar de enrasar.

Agitar enérgicamente.

PREPARACION DEL ÁCIDO CLORHIDRICO AL 3% (Diluyente Hg)

Añadir 30 ml de ácido concentrado a 1000 ml de agua destilada.

Llenar el matraz a la mitad, añadir el ácido muy lentamente y terminar de enrasar.

Agitar enérgicamente.

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