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    11 Reacciones Alcoholes 2024

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    Emy Montes
    Este capítulo describe varias reacciones de alcoholes, incluyendo oxidación, reducción, deshidratación, sustitución y formación de ésteres. Los diferentes tipos de alcoholes reaccionan por mecanismos distintos y con reactivos específicos.

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    11 Reacciones Alcoholes 2024

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    Este capítulo describe varias reacciones de alcoholes, incluyendo oxidación, reducción, deshidratación, sustitución y formación de ésteres. Los diferentes tipos de alcoholes reaccionan por mecanismos distintos y con reactivos específicos.

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    11 REACCIONES ALCOHOLES 2024

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    11 Reacciones Alcoholes 2024

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    Emy Montes
    Este capítulo describe varias reacciones de alcoholes, incluyendo oxidación, reducción, deshidratación, sustitución y formación de ésteres. Los diferentes tipos de alcoholes reaccionan por mecanismos distintos y con reactivos específicos.

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    Organic Chemistry,

    9th Edition
    L. G. Wade, Jr.

    Capítulo 11
    Reacciones de Alcoholes
    © 2017 Pearson Education, Inc.
    Tipos de reacciones de alcoholes
    • Deshidratación a alquenos
    • Oxidación a aldehído, cetona
    • Sustitución para formar haluros de alquilo
    • Reducción a alcanos
    • Esterificación
    • Tosilación
    • Síntesis de Williamson para la obtención de éteres

    2
    Tabla resumen de las reacciones

    3
    Estados de Oxidación
    • Química Inorgánica
    – Oxidación es la pérdida de electrones
    – Reducción es la ganancia de electrones
    • Química Orgánica
     Oxidación: ganancia de O, O2, o X2; pérdida de H2
     Reducción: ganancia de H2 o H-, pérdida de O o
    O2, y la pérdida de X2
     Ninguna: La ganancia o pérdida de H+, H2O, OH-
    HX, etc, no es ni oxidación ni reducción
    4
    Estados de oxidación de los Alcoholes

    5
    Chapter 11
    Oxidación de los Alcoholes Secundarios
    • Un alcohol 2° se convierte en
    una cetona.
    • Los agentes oxidantes
    tradicionales son reactivos a
    base de cromo como Na2Cr2O7
    en H2SO4.
    • El reactivo activo
    probablemente es H2CrO4 o
    HCrO4–.
    • El cambio de color es de
    naranja a azul verdoso.
    • El cromo es altamente tóxico y
    difícil de eliminar
    adecuadamente.
    Formación del ión Hidrógeno Cromato

    CrO3 producirá el ácido crómico en la presencia del H2SO4


    y H2O.
    Mecanismo de la Oxidación
    Oxidación de Alcoholes Primarios

    • Alcohol 1° a aldehído y luego a ácido carboxílico


    • Difícil parar en el aldehído
    • Usa cloro cromato de piridinio (PCC) para limitar la
    oxidación
    • PCC también se puede usar para oxidar alcoholes 2°
    a cetonas.

    9
    Cloro cromato de piridinio (PCC)

    • PCC es un complejo
    de trióxido de
    cromo, piridina y
    HCl.
    • Oxida los alcoholes
    primarios a
    aldehídos.
    • Oxida los alcoholes
    secundarios a
    cetonas.
    Cloro cromato de piridinio (PCC)
    Alcoholes terciarios no se oxidan

    • El carbono no tiene hidrógeno, por lo que la oxidación es


    difícil e implica la ruptura de un enlace C-C.
    • La prueba de ácido crómico es para alcoholes primarios y
    secundarios porque los alcoholes terciarios no reaccionan.

    12
    Hipoclorito de Sodium (NaOCl)

    • Hipoclorito de Sodio (lejía casera) puede oxidar a los


    alcoholes sin metales pesados o generando desechos
    peligrosos.
    • Está es la mejor opción para compuestos sensibles al
    ácido
    Otros reactivos oxidantes
    • El reactivo de Collins : Cr2O3 en piridina
    • El reactivo de Jones : ácido crómico en acetona
    • KMnO4 (oxidante fuerte)
    • Ácido Nítrico (oxidante fuerte)
    • CuO, 300°C (deshidrogenación industrial)
    • La oxidación de Swern : dimetilsulfoxido, con cloruro de
    oxálilo y una base impedida, se oxide el 2° alcohol a
    cetona y el 1° alcohol a aldehído.
    • El Periodinano de Dess-Martin (DMP): oxidante que no
    utiliza cromo ni metales pesados
    14
    Oxidación Biológica
    • Catalizada por ADH, alcohol deshidrogenasa, producida por
    el hígado.
    • El agente oxidante es el NAD+, nicotinamida adenin
    dinúcleotido.
    • Etanol se oxide a acetaldehído, luego a ácido acético, un
    metabolito normal.

    15
    Oxidación Enzimática del Etanol

    Etanol se oxide a acetaldehído, luego a ácido acético, un metabolito normal


    Oxidación Biológica del Metanol y el Glicol

    • Metanol se oxida a formaldehído y luego a ácido fórmico, más


    tóxico que el metanol

    • Etilen glicol se oxida a ácido oxálico, tóxico.


    • Tratamiento para el envenenamiento es etanol en exceso
    Alcohol como un Nucleófilo
    • Los alcoholes (ROH)
    H son nucleófilos débiles
    • Los alcóxidos (RO- )
    O son nucleófilos fuertes
    C R X • Se forman nuevos
    enlaces O-C, se
    rompen enlaces O-H.

    18
    Alcohol como un Electrófilo
    • Los alcoholes son
    electrófilos débiles porque el
    H
    OH– no es un buen grupo
    saliente. O
    ∂+
    • La protonación del grupo C
    hidroxilo lo convierte en un
    buen grupo saliente (H2O).
    Se forman enlaces C-Nuc,
    Se rompen enlaces C-O

    19
    Ésteres de Tosilatos

    • Los alcoholes se pueden convertir en ésteres de tosilato (ROT) a


    través de una condensación con ácido p-toluenosulfónico.
    • El grupo tosilato es un excelente grupo saliente.
    Reacciones de Sustitución y Eliminación usando
    Tosilatos
    Reacciones SN2 con Tosilatos

    • La reacción muestra el desplazamiento SN2 del ion tosilato (–OTs) del


    tosilato de (S) -2-butilo con inversión de configuración.
    • El ion tosilato es un anión particularmente estable, con su carga negativa
    deslocalizada en tres átomos de oxígeno.
    Resumen de las Reacciones de Tosilato
    Reducción de Alcoholes

    • Deshidratación con H2SO4 concentrado, y adición de H2.

    • Hacer un tosilato y luego reducirlo con LiAlH4.


    Reacción de Alcoholes con Ácidos

    • El grupo hidróxilo es protonado por un ácido para convertirlo en


    un buen grupo saliente (H2O).
    • Una vez que el alcohol es protonado, puede tener lugar una
    reacción de sustitución o eliminación.
    Reacción con HBr
    • -OH del alcohol es protonado
    • -OH2+ es un buen grupo saliente
    • -
    Alcoholes 3° y 2° reaccionan con Br vía SN1
    • Alcoholes 1° reaccionan vía SN2
    + H -
    H3O Br
    R O H R O H R Br

    26
    Reacción con HCl
    • Cloruro es un nucleófilo más débil que el bromuro debido a que
    es pequeño y menos polarizable.
    • Al añadir ZnCl2, se enlaza fuertemente con el oxígeno del -OH,
    para promover la reacción
    • El cloruro producido es insoluble
    • La prueba de Lucas : ZnCl2 en HCl concentrado
    – alcoholes 1°reaccionan lentamente o no reaccionan
    – alcoholes 2°reaccionan en 1-5 minutos.
    – alcoholes 3°reaccionan en menos de 1 minuto.
    27
    Reacciones SN2 con el Reactivo de Lucas

    • Los alcoholes primarios reaccionan con el reactivo de Lucas (HCl


    y ZnCl2) por el mecanismo SN2.
    • La reacción es muy lenta. La reacción puede tomar de varios
    minutos a varios días.
    Reacciones SN1 con el Reactivo de Lucas

    Alcoholes secundarios y terciarios reaccionan con el reactivo de Lucas (HCl y


    ZnCl2) por el mecanismo SN1.
    Limitaciones de las reacciones con HX

    • Pobres rendimientos de cloruros de alquilo a


    partir de alcoholes primarios y secundarios
    • La eliminación compite con la sustitución.
    • Carbocatión intermedio puede sufrir una
    reordenamiento.
    • Capacidad limitada para hacer haluros de
    alquilo

    30
    Reacciones con Haluros de Fósforo

    • Buenos rendimientos con alcoholes 1° y 2 °


    • PCl3 para cloruros de alquilo (pero mejor SOCl2)
    • PBr3 para bromuros de alquilo
    • P y I2 para yoduros de alquilo (PI3 no es estable)
    Ejemplos
    • Oxígeno ataca
    al fosfuro,
    desplazando a
    uno de la
    haluros.
    • Br– ataca por la
    retaguardia
    (SN2).

    33
    Reacciones de los Alcoholes con Cloruro de
    Tionilo

    El cloruro de tionilo (SOCl2) se puede usar para convertir alcoholes en el


    cloruro de alquilo correspondiente en una reacción simple que produce
    HCl gaseoso y SO2.
    Mecanismo de la reacción del Cloruro de Tionilo
    Deshidratación de Alcoholes

    • Con H2SO4 concentrado produce alquenos


    • Carbocatión como intermediario para alcoholes 2° y
    3°
    • Producto Saytzeff
    • Deshidratación bimolecular produce éter
    • A baja temperatura, menos de 140°C, favorece la
    formación de éteres
    • Altas temperaturas, más de 180°C, favorece
    alquenos 36
    Deshidratación de Alcoholes

    • La deshidratación del alcohol generalmente tiene lugar a través del


    mecanismo E1.
    • Los reordenamientos son posibles.
    • La velocidad de la reacción sigue la misma velocidad que la facilidad de
    formación de carbocationes: 3 °> 2 °> 1 °.
    • Los alcoholes primarios se reordenan, por lo que esta no es una buena
    reacción para convertir alcoholes 1° en alquenos.
    Mecanismo de la Deshidratación: E1
    Paso 1: Protonación

    Paso 2: Formación del carbocatión

    Paso 3: Pérdida del protón para formar el alqueno


    Diagrama de Energía, E1
    Condensación Bimolecular para formación de
    Éteres (Industrial)

    Un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula del alcohol y sufrir un
    desplazamiento de SN2.
    La reacción neta es una deshidratación bimolecular para formar un éter.
    Este es un tipo de condensación.
    Reacciones exclusivas de los dioles

    • Dioles vecinales pueden seguir las dos reacciones


    siguientes:
    – Reordenamiento pinacólico
    – Ruptura por ácido peryódico
    Reordenamiento Pinacólico

    • En el reordenamiento pinacólico, un diol vecinal se convierte en la cetona


    (pinacolona) en condiciones ácidas y calor.
    • La reacción se clasifica como una deshidratación ya que una molécula de
    agua se elimina del material de partida.
    Mecanismo del Reordenamiento Pinacólico
    Mecanismo del Reordenamiento Pinacólico
    Ruptura por Ácido Peryódico

    • Los glicoles pueden romperse de forma oxidativa por el ácido


    peryódico (HIO4) para formar las correspondientes cetonas y
    aldehídos.
    • Muy utilizado para determinar las estructuras de los azúcares.
    Mecanismo del rompimiento por HIO4

    • El rompimiento de un glicol probablemente involucre un


    intermediario cíclico.
    Esterificación

    • Fischer: alcohol + ácido carboxílico


    • Ésteres de tosilatos
    • Ésteres de ácido sulfúrico
    • Ésteres de ácido nítrico
    • Ésteres de ácido fosfórico
    47
    Esterificación de Fischer

    • La reacción de un alcohol y un ácido carboxílico produce


    un éster.
    • El ácido sulfúrico es un catalizador.
    • La reacción es un equilibrio entre los materiales de partida
    y los productos, y por esta razón la esterificación de
    Fischer rara vez se usa para preparar ésteres.

    O CH3 + O CH3
    H
    CH3 C OH + H O CH2CH2CHCH3 CH3C OCH2CH2CHCH3

    + HOH 48
    Reacción de los Alcoholes con los Cloruros de Ácido

    • La reacción de esterificación logra mejores resultados al hacer reaccionar el


    alcohol con un cloruro de acilo.
    • La reacción es exotérmica y produce el éster correspondiente con altos
    rendimientos con solo HCl como subproducto. La piridina neutraliza el HCl.
    Ésteres de ácido sulfúrico (Ésteres sulfato)
    Alcohol + Ácido Sulfúrico

    O +
    O
    H
    HO S OH + H O CH2CH3 HO S OCH2CH3
    O O

    O + O
    H
    CH3CH2O H + HO S OCH2CH3 CH3CH2O S OCH2CH3
    O O

    50
    Ésteres de ácido nítrico (Ésteres nitrato)

    O +
    H O
    N OH + H O CH2CH3 N OCH2CH3
    O O

    CH2 O H CH2 O NO2


    CH2 O H + 3 HO NO2 CH2 O NO2
    CH2 O H CH2 O NO2

    glycerine nitroglycerine

    51
    Ésteres de ácido nítrico (Ésteres nitrato)

    • El éster de nitrato más conocido es la nitroglicerina, cuyo nombre


    sistemático es trinitrato de glicerilo.
    • El trinitrato de glicerilo es el resultado de la reacción de glicerol (1,2,3-
    propanotriol) con tres moléculas de ácido nítrico.
    53
    Ésteres de ácido fosfórico (Ésteres fosfato)
    Ésteres de ácido fosfórico en el ADN

    55
    Iones Alcóxido

    • ROH + Na (o NaH) origina un alcóxido de sodio


    • RO- + haluro de alquilo 1°origina un éter (síntesis de éteres
    de Williamson)

    CH3
    CH3CH2CHCH3 + CH3CH2 Br CH2CH2CH O CH2CH3
    O

    56
    Iones Alcóxido : Síntesis de Éteres de
    Williamson
    Ether Synthesis

    • Los éteres se pueden sintetizar mediante la reacción de iones alcóxido con


    haluros de alquilo primarios en lo que se conoce como síntesis de éteres de
    Williamson.
    • Esta es una reacción de desplazamiento SN2 y, como tal, funciona mejor con
    haluros de alquilo primarios para facilitar el ataque por la parte posterior.
    • Si se usa un haluro de alquilo secundario o terciario, el alcóxido actuará como
    base y tendrá lugar una eliminación.
    Síntesis de Éteres de Williamson

    58
    FIN DEL CAPÍTULO 11
    REACCIONES DE ALCOHOLES
    59

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