Tema 5

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Tema 5

Equilibrios Ácido-
Base

M.Sc. Rolando Procúpez S.


Escuela de Química
UCR
El ácido de Arrhenius es una sustancia que produce H+ (H3O+) en agua

La base de Arrhenius es una sustancia que produce OH- en agua


Ácidos y bases de Brønsted-Lowry

 En 1923 el químico danés Johannes Brønsted y


el químico inglés Thomas Lowry propusieron,
cada uno de forma independiente, una definición
más general de los ácidos y las bases.
 Su concepto se basa en el hecho de que las
reacciones ácido-base implican la transferencia
de iones H+ de una sustancia a otra.
Ácidos y bases de Brønsted-Lowry

Brønsted y Lowry propusieron definiciones de ácidos y bases en


términos de su capacidad para transferir protones:
 Un ácido es una sustancia (molécula o ion) que dona un
protón a otra sustancia.
 Una base es una sustancia que acepta un protón.

Algunas sustancias actúan como ácido en una reacción y como


base en otra, por lo que se conocen como anfóteras.
 Una sustancia anfótera actúa como base cuando se combina
con alguna sustancia más ácida que ella, y como ácido si lo
hace con alguna sustancia más básica que ella.
Ácidos y bases de Brønsted-Lowry

 Un ácido y una base como HX y X-, que solo difieren en la


presencia o ausencia de un protón, se conocen como par
conjugado ácido-base.
 Todo ácido tiene una base conjugada, la cual se forma
eliminando un protón del ácido.
 Toda base está asociada con un ácido conjugado, el cual se
forma agregando un protón a la base.
Conceptos Acido-Base: la teoría de
Brønsted-Lowry
Equilibrio de ionización ácido

Ion hidronio = H3O+


6
Conceptos Acido-Base: la
teoría de Brønsted-Lowry
Equilibrio de ionización básico

6
Fuerza ácida y fuerza básica

Ácido débil: Un ácido que solo está parcialmente


ionizado en agua y por lo tanto es un electrolito débil.
Ácidos y bases de Brønsted-Lowry

Fuerzas relativas de algunos pares conjugados ácido-base. Los dos miembros


de cada par se presentan en posiciones opuestas una de otra en las dos
columnas.
Autoionización del Agua

Autoionización del Agua: 2 H2O (l) H3O+(ac) + OH−(ac)

Constante del producto iónico del agua: Kw = [H3O+][OH−]

a 25°C: Kw = 1,0 x 10−14


Ionización del Agua

Kw = [H3O+][OH−] = 1,0 x 10−14

1,0 x 10−14 1,0 x 10−14


[H3O+] = [OH−] =
[OH−] [H3O+]

Esto es válido solamente a 25 °C, como toda constante de


equilibrio, varía con la temperatura.

11
Ionización del Agua
Acidez y Basicidad
La escala de pH

pH = -log[H3 +
O]
La escala de pH

Concentraciones de
H+ y valores de pH de
algunas sustancias
comunes a 25 °C.
La escala de pH

La concentración molar del jugo de limón es


aproximadamente 0,0025. ¿Cual es el pH suponiendo
[H3O+] = 0,0025 mol/L?

2 cifras significativas

pH = −log(0,0025) = 2,60

2 decimales

Esto por cuanto es una escala logarítmica, la mantisa está


dada por el número de cifras significativas a las cuales se le
aplica el logaritmo.
16
La escala de pH

Calcular el pH de una disolución de amoníaco que


tiene una concentración de OH− de 0,0019 mol/L.

1,0 x 10−14 1,0 x 10 −4


[H3O+] = = = 5,3 x 10 −12 mol/L
[OH−] 0,0019

pH = −log(5,3 x 10 −12) = 11,28

17
La escala de pH

La lluvia ácida es un problema muy serio debido a que


la mayoría de las especies de peces mueren en aguas
que tengan un pH inferior a 4,5−5,0. Calcule la [H3O+]
en un lago con un pH de 4,5.
−4,5
[H3 O +] = 10 = 3 x 10−5 mol/L

18
El pH de disoluciones de ácido y
bases fuertes
¿Cual es el pH de una disolución 0,025 mol/L de HNO3?

100 %
HNO3 (ac) + H2O(l) H3O+(ac) + NO3−(aq)

Dado que el HNO3 es un ácido fuerte, [H3O+] = [HNO3].

pH = −log([H3O+]) = −log(0,025) = 1,60

19
El pH de disoluciones de ácido y
bases fuertes
¿Cual es el pH de una disolución 0,025 mol/L de NaOH?
100 %
NaOH(ac) Na+(ac) + OH−(ac)

Dado que el NaOH es una base fuerte, [OH−] = [NaOH]

1,0 x 10−14 1,0 x 10−14


[H3O+] = = = 4,0 x 10−13 mol/L
[OH−] 0,025

pH = −log([H3O+]) = −log(4,0 x 10−13 ) = 12,40

20
¿Como se mide el pH??
 Para medidas menos
exactas, se puede usar
 Papel tornasol
 “Rojo” cambia a azul
sobre pH ~ 8
 “Azul” cambia a rojo
debajo de pH ~ 5
 Papel de pH
• Varía de color con el
pH, depende del
fabricante
 Un indicador ácido-base.
La escala de pH

Disoluciones que contienen tres indicadores ácido-base comunes para varios


valores de pH.
La escala de pH

El pH de una disolución puede medirse con rapidez


y exactitud con un pHmetro.

Un pHmetro digital. El dispositivo


es un milivoltímetro, y los
electrodos que están inmersos en
la disolución que se está probando
producen un voltaje que depende
del pH de la disolución.
La escala de pH
Otras escalas“p”

 La “p” en pH significa la operación


matemática –log (en este caso, iones
hidrógeno).
 Otros casos similares son
 pOH= −log [OH−]
 pKa= −log Ka
 pKb= −log Kb
¡Tenga en cuenta esto!

Debido a que
[H3O+] [OH−] = Kw = 1,0  10−14
sabemos que
−log [H3O+] + −log [OH−] = −log Kw = 14,00
o sea,
pH + pOH = 14,00 (a 25 °C)
Ácidos y bases fuertes

 Los ácidos y las bases fuertes son


electrolitos fuertes que existen en disolución
acuosa completamente como iones.

 Los seis ácidos fuertes más comunes


incluyen seis ácidos monopróticos (HCl, HBr,
HI, HNO3, HClO3 y HClO4) y un ácido
diprótico (H2SO4).

 Las bases fuertes solubles más comunes son


los hidróxidos iónicos de los metales
alcalinos, como NaOH, KOH, y el Ba(OH)2.
El pH del agua de lluvia recolectada en una región del
noreste del país en un día normal era de 4,82.¿Cuál es la
concentración del ion H+ del agua de lluvia?

pH = -log [H+]
[H+] = 10-pH = 10-4,82 = 1,5 x 10-5 mol/L

La concentración del ion OH- de una muestra de sangre es


de 2.5 x 10-7 mol/L. ¿Cuál es el pH de la sangre?
pH + pOH = 14,00
pOH = -log [OH-] = -log (2,5 x 10-7) = 6,60

pH = 14.00 – pOH = 14,00 – 6,60 = 7,40


¿Cuál es el pH de una solución 2 x 10-3 mol/L de HNO3 ?
HNO3 es un ácido fuerte – Se ioniza al 100 %
Inicial 0,002 mol/L 0,0 mol/L 0,0 mol/L
HNO3 (ac) + H2O(l) H3O+(ac) + NO3-(ac)
Final 0,0 mol/L 0,002 mol/L 0,002 mol/L

pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log(0.002) = 2,7

¿Cuál es el pH de una solución 1,8 x 10-2 mol/L de Ba(OH)2 ?


Ba(OH)2 es una base fuerte – Se disocia al 100%
Inicial 0,018 mol/L 0,0 mol/L 0,0 mol/L
Ba(OH)2 (s) Ba+2(ac) + 2 OH-(ac)
Final 0,0 mol/L 0,018 mol/L 0,036 mol/L
pH = 14.00 – pOH = 14,00 + log(0,036) = 12,6
Equilibrio en disoluciones de
ácidos débiles
HA(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + A−(ac)

Expresión de la constante de ionización ácida:

[H3O+][A−]
Ka =
[HA]

30
Ácidos débiles
Ácidos débiles

 La magnitud de Ka indica la tendencia del ácido


a ionizarse en agua: cuanto más grande es el
valor de Ka, más fuerte es el ácido.

 Otra medida de la fuerza de un ácido es el


porcentaje de ionización, el cual se define
como
Equilibrio en disoluciones de
ácidos débiles
El pH de HF 0,250 mol/L es 2,036. ¿Cuales son los
valores de la Ka para el ácido fluorhídrico?

HF(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + F−(ac)

i 0,250 0 0
c −x +x +x
e 0,250−x x x

x = [H3O+] = 10−2,306 = 0,00920 mol/L

33
Equilibrio en disoluciones de
ácidos débiles
[H3O+][F−]
Ka =
[HF]

[F-] = [H3O+] = 0,00920 mol/L

[HF] = 0,250−X = 0,250–0,00920 = 0,241 mol/L

[H3O+][F−] (0,00920)(0,00920)
Ka = = = 3,51 x 10−4
[HF] 0,241

34
Calculando concentraciones en
equilibrio para ácidos débiles
Calcular el pH de una disolución de HCN 0,10 mol/L. A
25 °C, Ka = 1,4 x 10−9.

HCN(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + CN−(ac)

i 0,10 0 0
c −x +x +x
e 0,10−x x x

[H3O+][CN−]
Ka =
[HCN]

35
Calculando concentraciones en
equilibrio para ácidos débiles
(x)(x) x2
1,4 x 10−9 = ≈
(0,10−x) 0,10

Esta aproximación es válida si el valor de Ka es del orden de


10−4 o menor.

x = [H3O+] = 1,2 x 10−5 mol/L

pH =−log([H3O+]) = −log(1,2 x 10−5) = 4,93

36
Porcentaje de Ionización
HA(ac) + H2O(l) ⇌ H3O+(ac) + A-(ac)

[H3O+] de HA
Grado de ionización =
[HA] original

[H3O+] de HA
Porcentaje de  100%
ionización = [HA] original

37
Acidos polipróticos

Muchos ácidos tienen más de un átomo de H ionizable. Estos


ácidos se conocen como ácidos polipróticos.

Estructura de un ácido
poliprótico, el ácido cítrico.
Acidos polipróticos

H2CO3 (ac) + H2O(l) H3O+(ac) + HCO3−(ac)

[H3O+] [HCO3−]
Ka =
1 = 4,3 x 10-7
[H2CO3]

HCO3−(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + CO3−2(ac)

[H3O+] [CO3−2]
Ka =
2 = 5,6 x 10−11
[HCO3−]

39
Un caso algo diferente: H2SO4

Ácido sulfúrico:
Un ácido diprótico.

H2SO4 (ac) + H2O(l) ⇌ H3O+ (ac) + HSO4- (ac) Ka = muy grande

HSO4- (ac) + H2O(l) ⇌ H3O+ (ac) + SO4-2 (ac) Ka = 1,96

Pese a esto, en aplicaciones analíticas e


industriales, se considera que el ácido sulfúrico
aporta 2 equivalentes de iones hidrógeno. 40
Ácidos débiles
El ácido oxálico (H2C2O4) es una sustancia tóxica usada como
agente de blanqueo y de limpieza. Calcule las concentraciones
de todas las especies presentes en el equilibrio para una
disolución de concentración inicial de 0,10 mol/L.

42
Estrategia

Determinar las concentraciones en equilibrio de las especies


de un ácido diprótico en disolución acuosa es más laborioso
que para un ácido monoprótico. Se sigue el mismo
procedimiento utilizado para ácidos débiles, pero debe hacerse
notar que la base conjugada de la primera ionización se
convierte en el ácido conjugado de la segunda ionización.

43
Solución Se procede de acuerdo a lo siguientes pasos.

Paso 1: Las especies principales en disolución son el ácido


molecular, iones H+, y la base conjugada.

Paso 2: Suponer x como la concentración en equilibrio de iones


H+ y la base conjugada en mol/L:

H2C2O4 (ac) H+(ac) + HC2O4–(ac)


Inicio: 0,10 0,00 0,00
Cambio: -x +x +x
Equilibrio: 0,10 - x x x

44
Paso 3: la tabla “ice” nos proporciona

x2 + 6,5 x 10–2x – 6,5 x 10–3 = 0

El resultado es x = 0,054 mol/L.

45
Paso 4: Para el equilibrio de la primera ionización, las
concentraciones son:

[H+] = 0,054 mol/L


[HC2O4-] = 0,054 mol/L
[H2C2O4] = (0,10 – 0,054) = 0,046 mol/L

Ahora se pasa a considerar la segunda ionización

Paso1: En este momento, las especies principales son HC2O4–,


que actúa como el ácido de la seguna etapa, los iones
H+, y la base conjugada C2O4–2

46
Paso 2: Usando y como la concentración en equilibrio
concentración H+ y iones C2O4–2 en mol/L, se resume:

HC2O4(ac– H+(ac) + C2O4(ac) –2

Inicial: 0,054 0,054 0,00


Cambio: -y +y +y
Equilibrio: 0,054 - y 0,054 + y y
Paso 3: la tabla nos proporciona

47
Aplicando la aproximación 0,054 + y ≈ 0,054 and 0,054 - y ≈
0,054, se obtiene

Paso 4: en el equilibrio,

[H2C2O4] = 0,046 mol/L


[HC2O4–]= (0,054 – 6,1 x 10–5) = 0,054 mol/L
[C2O4–2] = 6,1 x 10–5 mol/L
[H+] = (0,054 + 6,1 x 10–5) = 0,054 mol/L
Nótese que el aporte de iones hidrógeno en la segunda ionización es
casi despreciable, en comparación a la primera ionización.
48
Bases débiles

Las bases débiles reaccionan con agua, extrayendo protones


del H2O y, por consiguiente, formando el ácido conjugado de
la base y los iones OH–.

Estructuras de amoniaco y dos aminas simples.


Bases débiles

Las bases débiles reaccionan con agua, extrayendo protones del H2O y
formando el ácido conjugado de la base y los iones OH-.
Bases débiles

Las bases débiles se agrupan en dos


categorías generales:
1. Sustancias neutras que tienen un átomo
con un par solitario o libre de electrones.
Incluyen al amoniaco y una clase de
compuestos relacionados conocidos como
aminas.
2. Los aniones de ácidos débiles.
Bases débiles

Muchos fármacos, incluyendo la quinina, codeína,


cafeína y anfetamina, son aminas. Al igual que otras
aminas, estas sustancias son bases débiles.

Algunos medicamentos que se


venden sin receta médica, en los
que un clorhidrato de amina es el
componente activo principal.
Equilibrios en disoluciones de
bases débiles
B(ac) + H2O(l) BH+(ac) + OH−(ac)

Base Ácido Ácido Base

Expresión de la constante de ionización básica

[BH+][OH−]
Kb =
[B]

53
Equilibrios en disoluciones de
bases débiles
B(ac) + H2O(l) BH+(ac) + OH−(ac)

Base Ácido Ácido Base

NH3 (ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH−(ac)

[NH4+][OH−]
Kb =
[NH3]

54
Equilibrios en disoluciones de
bases débiles

55
Equilibrios en disoluciones de
bases débiles
Calcular el pH de una disolución de NH3 0,40 mol/L. A
25 °C, Kb = 1,8 x 10−5.

NH3 (ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH−(ac)

i 0,40 0 0
c −x +x +x
e 0,40−x x x

[NH4+][OH−]
Kb =
[NH3]

56
Equilibrios en disoluciones de
bases débiles
(x)(x) x2
1,8 x 10−5 = ≈
(0,40 − x) 0,40

Esta aproximación es válida si el valor de Kb es del orden de


10−4 o menor.

x = [OH−] = 0,0027 mol/L


1,0 x 10−14
[H3O+] = = 3,7 x 10−12 mol/L
0,0027

pH =−log([H3O+]) = −log(3,7 x 10−12) = 11,43

57
Ka y Kb

Ka y Kb se relacionan de esta manera:


Ka  Kb = Kw
Por lo tanto, si usted conoce una, puede
calcular la otra.
Acidos y bases de Lewis

Ácido de Lewis: Un aceptor de un par de electrones.


Base de Lewis: Un donador de un par de electrones.

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Ácidos y bases de Lewis

Ácido de Lewis: Un aceptor de un par de electrones.


Base de Lewis: Un donador de un par de electrones.

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Ácidos de Lewis

 Átomos con un orbital de valencia libre pueden


ser ácidos de Lewis.
 Recuerde que un caso como este el átomo
central no ha cumplido el octeto.
Propiedades ácido-base de las
disoluciones de sales

 Las propiedades ácido-base de las disoluciones de


sales se deben al comportamiento de los cationes y
aniones que las constituyen.
 Muchos iones pueden reaccionar con agua para
generar iones H+(ac) o iones HO–(ac).
 Este tipo de reacción se conoce como hidrólisis.
 Es posible predecir de manera cualitativa el pH de
una disolución acuosa de una sal si se consideran
los cationes y los aniones de la sal.
Propiedades ácido-base de las
disoluciones de sales

Efecto de los cationes en el pH de la disolución. Los valores de pH de cuatro


disoluciones de nitratos metálicos 1,0 mol/L se estiman utilizando indicadores ácido-
base.
Propiedades ácido-base de las
disoluciones de sales

Un ion Fe3+ hidratado actúa como ácido con la donación de un H+ a


una molécula de H2O libre, para formar H3O+.
Reacciones de Aniones con Agua

 Los aniones tienen características básicas


 Como tales, ellos pueden reaccionar con
agua en una reacción de hidrólisis para
formar OH y el ácido conjugado:

X(aq) + H2O(l) HX(aq) + OH(aq)


Propiedades ácido-base de las
disoluciones de sales
Disoluciones neutras:
Las sales que contienen un ion metal alcalino y la base
conjugada de un ácido fuerte (e.g. Cl-, Br-, y NO3-).

H 2O
NaCl (s) Na+ (ac) + Cl- (ac)

Disoluciones básicas:
Sales derivadas de una base fuerte y un ácido débil.
H2O
CH3COONa (s) Na+ (ac) + CH3COO- (ac)

CH3COO- (ac) + H2O (l) CH3COOH (ac) + OH- (ac)


Propiedades ácido-base de las
disoluciones de sales

Disoluciones ácidas:
Sales derivadas de un ácido fuerte y una base débil.

H2O
NH4Cl (s) NH4+ (ac) + Cl- (ac)

NH4+ (ac) NH3 (ac) + H+ (ac)

Sales con cationes pequeños metálicos altamente


cargados (ej. Al+3, Cr+3, and Be+2) y la base conjugada
de un ácido fuerte.
+3 +2
[Al(H2O) 6](ac) [Al(OH)(H2O)5](ac) + H+ (ac)
Propiedades ácido-base de las
disoluciones de sales
Disoluciones donde tanto el catión como el anión hidrolizan:
• Kb para el anión > Ka para el catión, la solución será básica
• Kb para el anión < Ka para el catión, la solución será ácida
• Kb para el anión  Ka para el catión, la solución será neutra
Óxidos de los elementos representativos
en su más alto estado de oxidación

CO2 (g) + H2O (l) H2CO3 (ac)

N2O5 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (ac)


Reacciones de Cationes con Agua

 A mayor carga y
menor tamaño, el
catión se vuelve más
acídico.
Hidrólisis de ácido del Al+3
Comportamiento ácido-base y
estructura química
Cuando una sustancia se disuelve en agua, es
posible que se comporte como un ácido, como una
base o que no exhiba propiedades ácido-base.

Tendencias periódicas
en las fuerzas de los
ácidos de los
compuestos binarios
de hidrógeno de los
periodos 2 a 4.
Estructura molecular y fuerza de ácidos
H X H+ + X-

El enlace El ácido
más fuerte más débil

HF << HCl < HBr < HI


Comportamiento ácido-base y
estructura química
Los ácidos en los que los grupos OH y posiblemente átomos de
oxígeno adicionales se enlazan a un átomo central se conocen
como oxácidos.

Acidez de los oxácidos


hipohalosos (YOH)
como una función de
la electronegatividad
de Y.
Comportamiento ácido-base y
estructura química
 Muchos oxácidos contienen átomos de oxígeno adicionales
unidos al átomo central Z. Estos átomos atraen la densidad
electrónica del enlace O—H, aumentando su polaridad.
 El incremento del número de átomos de oxígeno ayuda a
estabilizar la base conjugada.
 La fuerza de un oxácido aumentará conforme se unan átomos
adicionales electronegativos al átomo central Z.
Estructura molecular y fuerza de ácidos
d- d+
Z O H Z O- + H+

El enlace O-H será más polar y fácil de romper si:


• Z es muy electronegativo, o
• Z está en un estado alto de oxidación
Estructura molecular y fuerza de ácidos

1. Los oxácidos tienen átomos centrales diferentes (Z) que son


del mismo grupo y tienen el mismo número de oxidación.

La fuerza de un ácido aumenta con el crecimiento de la electronegatividad de Z


•• ••
••
••

••
••
O O
•• •• •• ••
••

••
H O Cl O H O Br O
•• •• •• •• •• ••

El Cl es mas electronegativo que el Br

HClO3 > HBrO3


Estructura molecular y fuerza de ácidos

2. Los oxácidos tienen el mismo átomo central (Z) pero


diferente número de átomos periféricos iguales.

La fuerza de un ácido aumenta cuando el número de oxidación de Z crece.

HClO4 > HClO3 > HClO2 > HClO


Comportamiento ácido-base y
estructura química

 Los ácidos que contienen un grupo carboxilo se


llaman ácidos carboxílicos y forman la
categoría más grande de los ácidos orgánicos.
O O-
R C R C
O- O

O
R C
O

La resonancia estabiliza el anión carboxilato (base conjugada de un ácido


carboxílico) y lo hace más débil, por lo que los ácidos carboxílicos son
ácidos más fuertes que otros compuestos orgánicos.

CH3CH3 CH3CH2OH PhOH CH3CO2H


pKa ~50-60 16 10 4,7

Incremento acidez
Estructura molecular y fuerza de ácidos

CH3COOH 1,75 x 10-5


ClCH2COOH 1,36 x 10-3
Cl2CHCOOH 5,53 x 10-4
Cl3CCOOH 2,32 x 10-1

El Cl al ser muy electronegativo extrae y deslocaliza


la carga negativa del anión carboxilato,
estabilizándolo aún mas, haciéndolo más débil y por
ende aumentado la fuerza de su ácido conjugado.
Comportamiento ácido-base y
estructura química

 Los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y


se comportan como ácidos. Además, contienen
un grupo NH2, característico de las aminas y, por
lo tanto, también actúan como bases.
 De esta manera, los aminoácidos son anfóteros.

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