Tema 5. ICP- MS.

1. Introducción.
En este caso se va a ver cómo se utiliza la MS para el análisis de elementos. Cada vez se
mide con cantidades más pequeñas (ppb) de muestra, a veces de compuestos tóxicos y
en diferentes estados de agregación.

2. Características de la técnica ideal para la determinación de elementos.

✓ Debe ser aplicable a todos los elementos del sistema periódico.

✓ Capacidad de análisis multielemental, determinación de muchos elementos a la
vez.
✓ Amplio intervalo de linealidad en la recta de calibrado.
✓ Alta sensibilidad: límites de detección muy pequeños.
✓ Libre de interferencias.
✓ Libre de ruido de fondo y derivas instrumentales (evita la calibración
permanente, es decir, la señal va cambiando con el tiempo y no se puede
emplear una recta de calibrado de un día para otro, hay que repetirla).
✓ Aplicable a todo tipo de muestras: líquidas, sólidas y gaseosas.
✓ Facilidad, rapidez y bajo costo.
✓ Posibilidad de automatización.

3. Calidades que debería tener la fuente ideal para espectrometría de masas.

✓ Debe ser lo suficientemente energética como para disociar completamente la

muestra.
✓ Producir un alto rendimiento de iones de 1 solo carga y de un solo átomo.
✓ Generar pocos iones poliatómicos o de una sola carga.
Para poder conseguir estos requisitos, se necesita una fuente tan calorífica que al
romper completamente la muestra también se iban a producir iones con múltiple
cargo y no se podría detener en disociar para producir una sola carga porque se
necesitaría demasiada energía.
La fuente ideal podría ser el plasma inducido ya que se forman más iones que
moléculas por la alta energía que se consigue en el interior del plasma. El problema
llega cuando se estudian las compatibilidades.
El plasma trabaja a presión atmosférica y a alta temperatura mientras que el MS
trabaja a vacío y a temperatura moderada.
Estas diferencias hicieron que apareciera una interfase que trabajaba a gradiente de
vacío y que llegaba al vacío completo una vez que llegaba al analizador de masas.

4. ICP- MS.

→ PLASMA.

• Generados por una corriente continua o plasmas de arco: DCP

• Generados por ondas de radio

▪ Acoplado capacitivamente: CCP
▪ Acoplado inductivamente: ICP

• Generados por microondas

▪ Acoplado capacitivamente: CMP
▪ Acoplado inductivamente: MIP
Hay dos tipos de plasma ICP:
Greenfield Fassel
Alta potencia Baja potencia
Baja frecuencia Alta frecuencia
Elevado consumo de argón (10-35L/min) Bajo consumo de argón (5-20 L/min)
Las ventajas del plasma Faissel frente al Greenfield son:
✓ Facilita la inyección del aerosol en el plasma.
✓ La corriente central no se mezcla con el flujo exterior de argón (menos dilución
de la muestra con el propio argón).
✓ Los átomos y iones están confinados en una zona estrecha de gran
concentración, lo que permite una mayor sensibilidad.
✓ La energía se disipa en la zona exterior del plasma donde no hay muestra, por
lo que la señal permanece estable.

→ SISTEMAS DE NEBULIZACION.

• Nebulización neumática: con nebulizadores como el mainhart, el de

flujo cruzado, el babington y el V-groove. Como cámaras de
nebulización tenemos la cámara de impacto y la de sedimentación.

• Nebulización ultrasónica: consiste en un cristal piezoeléctrico (al aplicar

una corriente eléctrica se deforman físicamente en forma de onda) al
que se aplica una corriente de RF cuyos ciclos positivos y negativos
generan muchas ondas. Cuando la muestra choca con este cristal, forma
el aerosol que luego se calienta para desolvatar. Posteriormente se
enfría y se conduce a la antorcha.

→ SISTEMAS QUE REEMPLAZAN A LA NEBULIZACIÓN.

• Horno de grafito: Es un tubo pequeño de grafito pirolítico de 2-3 cm y

diámetro de 1 cm. Tiene un pequeño orificio donde se introduce la
muestra (µl). Se coloca entre dos electrodos, aplicando una diferencia
de potencial entre los dos. El grafito, al ser un mal conductor de la
corriente eléctrica y al forzar su conductividad, se calienta alcanzando
altas temperaturas, pudiéndolas controlar con el control de la diferencia
de potencial. Cuando la muestra queda evaporada, la corriente de
argón la conduce hasta la antorcha para su ionización.
PROCESOS BÁSICOS EN EL ICP.

Las muestras se van a medir en estado líquido y se van a utilizar sistemas de

nebulización neumática, donde se forma un aerosol con las gotas de la muestra.
Cuando este aerosol entra en el plasma, ocurren diferentes etapas:
1. Desolvatacion de la gota (molécula en estado sólido)
2. Vaporización de la muestra (molécula en estado vapor)
3. Atomización (se alcanza el primer punto de ionización de la mayoría de los
elementos de la tabla periódica)
Lo que interesa en esta técnica es que haya en el plasma un gran número de átomos
monopositivos y monoatómicos. Se mide el impacto de los iones sobre el detector, los
fotones se eliminan porque producen ruido de fondo.
La población de iones en el plasma se mide con la ecuación de Saha:

N  Ne ( 2π m KT)3 2 2Z E KT
ij = e  ij e j
N h3 Z
aj aj

Donde Nij es la concentración de iones de la especie j y Naj es la concentración de

átomos de la especie j. Este cociente interesa que se lo más grande posible y depende
de la cantidad de electrones en el plasma por 𝑐𝑚3 , 𝑁𝑒 y de la temperatura del plasma.
Para la mayoría de los elementos se obtiene una gran sensibilidad.
Una de las cosas que se quiere evitar, es que haya elementos doblemente cargados,
porque el pico molecular saldría a la mitad de su peso atómico y confundirse con otro
elemento. Esto ocurre cuando se alcanza el segundo potencial de ionización y esto
pasa en los elementos del grupo 2. Para evitar esto, se bajan las condiciones del
plasma.
Los parámetros de los que depende la población de iones en el plasma son:

• Potencia del generador

• Altura a la que se extraen los iones, habrá más iones cerca de la base del
plasma y en el centro.

• Gases plasmógenos que se emplean: argón, helio o nitrógeno. Los potenciales

de ionización cambian depende del gas. Los comerciales son de argón.

• Caudal de nebulización: modifica el tiempo de residencia e influye en el

proceso de desolvatacion- volatilización- atomización- ionización.
Todos estos parámetros se pueden modificar antes de hacer el análisis.
VENTAJA E INCONVENIENTES DEL ICP COMO FUENTE DE IONES.

✓ Las muestras se introducen a presión

✓ atmosférica lo que le da versatilidad de poder introducir muestras sólidas,
líquidas o gas.
✓ Alto rendimiento de iones con una sola carga.
✓ Bajo rendimiento de iones doblemente cargados y de óxidos.
✓ El grado de ionización que se consigue es muy elevado.
✓ La disociación es muy eficiente y permanecen pocos fragmentos moleculares.
✓ Se producen elevadas poblaciones de iones de elementos traza: elevada
sensibilidad.
La principal desventaja es la incompatibilidad con el MS, ya que el plasma trabaja con
presión atmosférica y el MS a alto vacío.

SISTEMA DE EXTRACCIÓN DE IONES.

El plasma tiene un canal central (3 mm) por el cual entraran los iones y desde donde se
extraen los iones del elemento.
120

100 Co
Ar
Respuesta relativa

80

60

40

20

0
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8

Desplazamiento transversal desde el eje (mm)

Cuanto más cerca de la bobina de inducción para extraer los iones, mayor señal habrá.
Esto se extrae con los conos de inducción y con skimmers.
Los conos son de dos tipos comerciales: de aleación de níquel y de platino (los más
caros). Los conos van montados dentro de una carcasa que esta refrigerado
constantemente por un circuito cerrado de agua y están en contacto con el plasma a
10000K. Estos conos no generan contaminación ni interferencias. Como ya sabemos,
además de extracción por los conos, tenemos un prevacío (gradiente de vacío) para
succionar los iones gaseosos en forma de un chorro supersónico. Al final del cono, hay
un electrodo de extracción con potencial negativo que atrae los iones positivos y desde
ahí son succionados por el gradiente de vacío.
Una vez extraídos los iones son conducidos por unos electrodos conectados a distintos
potenciales. Existen 3 tipos de instrumentos en función de cómo enfocan los iones al
analizador de masas.
El que veremos se llama on- axis (en el eje): el eje del plasma está en línea con el eje
de lentes electrostáticas y con el analizador de masas.
Con la extracción de iones también son extraídos algunos fotones (dan ruido de
fondo). Para eliminarlos, los iones positivos son atraídos por los electrodos, sin llegar a
ser atraídos completamente porque enseguida van a ser repelidos de nuevo. Los
fotones siguen el camino recto y se dirigen a una barrera fotónica (debido al choque se
ensucia y se debe limpiar) que chocan y se extraen por el vacío.
Si utilizamos un cono off-axis (fuera del eje) se ha comprobado que se consigue menos
ruido de fondo.
Hay otro tipo de cono que desvían los iones 90ºC. Estos son los llamados de
configuración ortogonal. De esta forma, los iones se extraen con el sistema de conos y
el vacío diferencial de la antorcha y con las lentes (cuadrupolo reflector) que es el
desvía 90ºC los iones.
En cualquier de los dos conos, los fotones siguen el camino recto hasta llegar a la
barrera fotónica.
PRINCIPALES VENTAJAS DEL ICP-MS.

✓ Es multielemental y útil para el análisis cualitativo y cuantitativo de

prácticamente la totalidad de los elementos del sistema periódico.
✓ Fácil interpretación del espectro de masas, no hay más de 220 líneas para todo
el espectro, lo que disminuye la posibilidad de interferencias.
✓ Bajos límites de detección (baja sensibilidad).

✓ Amplio intervalo dinámico (lineal)

✓ Precisión y exactitud (desviación estándar entre 2-3%, similar a las otras

técnicas atómicas).
✓ Capacidad de análisis por dilución isotópica.
✓ Alto nivel de automatización.
✓ Gran versatilidad.
La precisión se mejora con el uso de un patrón interno (con isotopo del elemento a
analizar) o el uso de FI (inyección por flujo).
La precisión depende de:

• Presencia de interferencias (pocas, pero hay)

• Alta calidad de las disoluciones (al determinar cantidades pequeñas, las
disoluciones tienen que ser ultrapuras y de gran calidad)

• Escasa contaminación.

→ DILUCION ISOTÓPICA.
No es necesario hacer una curva de calibrado para determinar concentraciones de
analito, sino que con cálculos estequiométricos se puede hallar.
A un numero conocido de átomos (concentración) de un elemento cuyas abundancias
isotópicas son conocidas, muestra, se le añade una concentración conocida del mismo
elemento pero que posea distintas abundancias isotópicas, elemento enriquecido, las
cuales se miden en la muestra por ICP-MS.
Se puede calcular la concentración del elemento en la muestra original con la siguiente
fórmula:

W sp Aw Asp a  R − Ab
C s = C sp   s  M sp
W s Awsp Ab − R  Aa
s M s
Donde:

Cs: concentración de la muestra (g/g) (se conoce)

Csp: concentración de la adición (g/g)

Ws: peso de muestra (g)
Wsp: peso de adición (g)

Aws: peso atómico de la muestra (g/mol)

Awsp: peso atómico de la adición (g/mol)
Aas: abundancia isotópica de a en la muestra (%)
Aasp: abundancia isotópica de a en la adición (%)
Abs: abundancia isotópica de b en la muestra (%)
Absp: abundancia isotópica de b en la adición (%)
RM: Relación isotópica de la mezcla = (cps)b/(cps)a

Las ventajas son:

✓ Técnica absoluta y directa, válida para establecer la trazabilidad.
✓ Independiente de pérdidas de analito.
✓ Corrige efectos de matriz, se utiliza un isótopo del mismo elemento a medir.
✓ Alta precisión y exactitud.
Las desventajas son:
✓ Solo aplicable a elementos con más de un isotopo (arsénico solo 1 isotopo, no
valido).
✓ Monoelemental con adición del isotopo.
✓ Se necesita la información previa del nivel de concentración del analito para
saber la cantidad que hay que añadir una concentración similar del elemento
enriquecido.
✓ Dificultad en la corrección de blancos.
✓ No tolera interferencias espectrales. Se necesita entonces instrumentos con
alta resolución (analizadores magnéticos de doble enfoque).
✓ Los patrones enriquecidos son escasos y caros.
PRINCIPALES DESVENTAJAS DEL ICP-MS

✓ Existen interferencias espectrales y de matriz que afectan a la exactitud de la

determinación.
✓ Precisa equipos de alta tecnología que requieres operadores expertos y son de
elevado costo. Se encuentran en laboratorios de investigación o de análisis con
alto presupuesto.

CLASIFICACION DE LAS INTERFERENCIAS.

→ Espectrales.
Va a haber solapamiento entre líneas en un espectro de masas, lo que hará que haya
una señal mayor de concentración de la que verdaderamente hay debido a que dos
iones dan señal a la misma relación masa/carga.
▪ Solapamiento isobárico: dos isotopos de dos elementos diferentes con la
misma relación m/Q o que haya una diferencia de 0,005 que no se aprecia. No
se encuentra en instrumentos con alta resolución, analizador de sector
magnético de doble enfoque, al contrario que el cuadrupolo. Se mide, para
solucionarlo, otro isotopo que no esté interferido.
▪ Iones poliatómicos: son más graves. Habrá interferencias por los iones de
argón, por los iones de la matriz con el argón o con el aire. Tales como:
𝐴𝑟 + , 𝐴𝑟𝑂+ , 𝐴𝑟2+ , 𝐴𝑟𝐶 + (si hay compuestos orgánicos).

▪ Óxidos refractarios: puede aparecer una línea de un óxido formado en el

plasma.
▪ Iones doblemente cargados: Serán pocos y su espectro dará la mitad de su
masa atómica.
Para solucionar los dos problemas últimos, antes de utilizar el equipo se pasa una
disolución de chequeo que tiene un elemento que forma fácilmente iones doblemente
cargados (bario), un elemento que forma fácilmente óxidos (cerio) y un elemento de
mas abaja (litio), un elemento de masa intermedia (indio) y un elemento de masa alta
(uranio). Se optimiza el voltaje de las lentes, la posición entre el cono de muestreo y la
antorcha. Esto solo cuando hay un 1,5% de estas dos interferencias.
También se emplea mezcla de gases y disolventes con mayor conductividad térmica
para mejorar los procesos de ionización, así como sistemas alternativos de
introducción de muestras (Láser, horno de grafito) , fuentes alternativas de plasma
(helio o nitrógeno) u otros diseños instrumentales para corregir la formación de
átomos poliatomicos (plasma frío o celdas de colisión y reacción).
 • PLASMA FRÍO.
Consiste en poner una pantalla entre la antorcha y la bobina de inducción y disminuye
la potencia del plasma, hay que subir el caudal de muestra y la profundidad de
muestreo disminuye en la antorcha. Con esto se consigue un plasma mas frio y
disminuye la señal debido a los iones de argón que se forman.
Disminuye la sensibilidad porque disminuye la cantidad de iones que se forman de la
muestra. Es útil para medir hierro, calcio o arsénico.

• CELDAS DE REACCIÓN.
Es un pequeño cuadrupolo en modo RF que hace de trampa de iones y se introduce un
gas. Si el gas es helio, se trata de una celda de colisión que descompone los iones
poliatómicos. Si el gas es reactivo, como metano o amoníaco que reacciona con dichos
iones y eliminarlos por descomposición, se trata de una celda de reacción. El plasma es
caliente y no se pierde sensibilidad, por lo que es el más utilizado.
Elimina iones moleculares del argón mientras opera con un plasma caliente, con lo cual
la sensibilidad del sistema se mantiene para iones con alta energía cono selenio y
arsénico.

→ No espectrales.
Son debidas a que la nebulización no ocurre igual en patrones que en la muestra.
▪ Efectos físicos por elevada concentración de solidos disueltos. La concentración
salina alta produce problemas en la nebulización y para ello se debe utilizar V-
groove o el Babington.
▪ Cambios de la señal. Requieren un tiempo de calentamiento.
Para solucionar estas interferencias:
▪ Se estabiliza el instrumento con una disolución de composición parecida a la
muestra (igual que los anterior).
▪ Diluir la muestra para disminuir los sólidos, aunque se pierde sensibilidad.
▪ Utilizar patrón interno y si es necesario uso de adiciones estándar.
▪ Barrido espectral previo de la muestra para establecer la naturaleza de la
matriz y poder prever las interferencias.
▪ Patrones y muestra tener distinta densidad y viscosidad.
Se recomienda usar:
▪ Nebulización continua si la concentración de solidos disueltos totales (TDS) es
menor que 0,2%.
▪ FIA si la concentración de solidos disueltos totales (TDS) hasta un 2%.
APLICACIONES

→ MEDIO AMBIENTE
Impurezas en agua potable, cuantificación de residuos tóxicos o peligrosos,
contaminación ambiental.

→ GEOLOGIA
Medidas cuantitativas y semicuantitativas, análisis de temas raras, relaciones
isotópicas aproximadas, análisis de rocas.

→ INDUSTRIA.
Caracterización de materias primas, control de calidad de productos.

→ BIOSISTEMAS.
Análisis de elementos traza en tejidos y fluidos biológicos, especiación de compuestos
proteíno-metálicos, estudio de trazadores isotópicos.

→ SEMICONDUCTORES.
Pureza de materiales, defectos en cerámicas.

→ METALES.
Metales de alta pureza, elementos modificadores en aceros y aleaciones.

→ NUCLEAR.
Control enriquecimiento o empobrecimiento isotópico, impurezas trazas en
combustibles nucleares.

5. Plasma de descarga a baja presión (GD-MS).

Se emplea en análisis de muestras sólidas y metálicas. La muestra se mecaniza en
forma de un electrodo y está rodeada por un contraelectrodo a baja presión. Se aplica
una diferencia de potencial alta entre el electrodo y el contarelectrodo mientras entra
argón. Éste es ionizado por la descarga eléctrica y se forma un plasma de argón. Los
iones de la muestra también se van a ionizar, obteniendo al final, átomos neutros y
iones monopositivos que son atraídos por otro electrodo negativo hacia el analizador
de masas.
También es conocida como descarga luminiscente, porque los iones del plasma están
emitiendo luz a la longitud de onda de los iones de la muestra o del argón.
Si la muestra solida no es conductora, se fabrica una pastilla con un material conductor
y con la muestra por compresión.
Esta técnica se puede utilizar en dos modos de operación:

→ A voltaje constante: para producir energías iónicas reproducibles y conseguir

medidas precisas de la muestra.

→ A corriente constante: se pueden hacer perfiles de las muestras al tener

velocidades de los iones constantes.
Se han desarrollado fuentes de RF para hacer análisis de muestras metálicas y no
metálicas y de gases a presión atmosférica.

CARACTERISTICAS ANALÍTICAS.
Los LDD son del orden de 20-30 ng/g (ppb)en equipos de cuadrupolo y menos de 1ng/g
en sistemas magnéticos (mejor resolución).

APLICACIONES.
Análisis de metales, aleaciones y metales de alta pureza, donde la necesidad d
preparación de la muestra de mínima.