POLIMEROS I Doc.

Cesar Orlando Vargas Mantilla

FUNDAMENTOS DE POLIMEROS

Definiciones generales

En la naturaleza existen moléculas enormes llamadas macromoléculas. Estas moléculas están formadas por cientos de miles de
átomos por lo que sus pesos moleculares son muy elevados. Los polímeros son un tipo particular de macromolécula, que se
caracteriza por tener una unidad que se repite a lo largo de la molécula.

Las pequeñas moléculas que se combinan entre sí mediante un proceso químico,

llamado reacción de polimerización, para formar el polímero se denominan
monómeros. La unión de todas estas pequeñas moléculas da lugar a una estructura
de constitución repetitiva en el polímero y la unidad que se repite regularmente a lo
largo de toda la molécula, se conoce con el nombre de unidad constitucional
repetitiva (ucr) o unidad monomérica.

La longitud de la cadena del polímero viene determinada por el número de ucr que se repiten en la cadena. Esto se llama grado
de polimerización (X), y su peso molecular viene dado por el peso de la unidad constitucional repetitiva multiplicado por el
grado de polimerización. En un determinado polímero, si todas las unidades estructurales son idénticas este se llama homo
polímero, pero si este procede de dos o más monómeros recibe el nombre de copolímero.

Para que una sustancia pueda considerarse como monómero, esta debe tener una funcionalidad (f) ≥ 2. La funcionalidad está
relacionada con el número de grupos funcionales presentes en la molécula, así por ejemplo, el ácido acético tiene una
funcionalidad de 1, mientras que la etiléndiamina tiene una funcionalidad de dos y el glicerol tiene una funcionalidad de tres.
En el caso de las olefinas, el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2.

Cuando la funcionalidad del o de los monómeros que intervienen en una polimerización

es de 2 se obtienen polímeros lineales, mientras que si alguno de ellos tiene una
funcionalidad superior se obtienen polímeros ramificados o entrecruzados, tal como se
puede apreciar en la Figura 1.1.

La ciencia de las macromoléculas estudia tanto los materiales de origen biológico como
sintético. El grupo de polímeros biológicos, y que está relacionado con la esencia de la
vida misma, está constituido entre otras sustancias por los polisacáridos, como el almidón y la celulosa; las proteínas y los ácidos
nucleicos. Aparte de estos polímeros que se pueden considerar naturales, han sido desarrollados una cantidad de polímeros
sintéticos.

Aunque el objetivo de las primeras síntesis fue la obtención de sustitutos de algunas macromoléculas naturales como el caucho
y la seda, en la actualidad se ha logrado desarrollar una impresionante tecnología en este campo, la cual data de sólo unas
pocas décadas, que produce cientos de sustancias que no tienen análogos naturales y que se hacen prácticamente
imprescindibles para el desenvolvimiento de la vida moderna. Los polímeros se pueden clasificar en diferentes tipos así:

1. CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS POR SU ORIGEN:

• Polímeros naturales: de origen animal o vegetal, son utilizados en las más diversas aplicaciones desde hace cientos y hasta
miles de años: algodón, seda, lana, cuero, madera, caucho....
Polímeros biológicos: también naturales, con importancia en los procesos bioquímicos y fisiológicos de la vida: proteínas,
enzimas, almidón, celulosa...

• Polímeros sintéticos: desarrollados por la investigación científica y la industria para competir con algunos polímeros naturales:
siliconas, nylon, teflón, bakelita, melaminas, pvc, policarbonatos...

2. CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS POR SU ESTRUCTURA MOLECULAR:

• Polímeros Lineales: Formados por largas cadenas de macromoléculas no ramificadas (polietileno, seda,..)
• Polímeros Ramificados: La cadena principal está conectada lateralmente con otras cadenas.
• Polímeros Entrecruzados: cadenas lineales adyacentes se unen transversalmente en varias posiciones mediante enlaces
covalentes.
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• Polímeros Reticulados: Están formados por macromoléculas con cadenas y ramificaciones entrelazadas en las tres direcciones
del espacio. (Baquelita , epoxy,..)

3. CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS SEGÚN SU FORMA DE SÍNTESIS:

• Polimerizados: Son polímeros cuyas macromoléculas se han formado por unión de moléculas monómeras no saturadas
(polietileno).
• Poli condensados: Son polímeros cuyo enlace entre las macromoléculas son multifuncionales, con separación de algún
producto de bajo peso molecular (Nylon, proteínas).
• Poliaductos: Son aquellos cuyo enlace entre las macromoléculas son multifuncionales, sin separación de moléculas sencillas
(resinas)

4. CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS SEGÚN SU RESPUESTA MECÁNICA:

Los Elastómeros: Sustancias que poseen la elasticidad que caracteriza al caucho y al igual que este se emplean para fabricar
gomas, mangueras o neumáticos y sufren deformaciones elásticas.
Las Fibras: Materiales capaces de orientarse para formar filamentos largos y delgados como el hilo. Poseen una gran resistencia
a lo largo del eje de orientación, tal como ocurre con el algodón, la lana y la seda. Tienen su principal aplicación en la industria
textil; y se pueden estirar longitudinalmente.
Los Plásticos: Son polímeros que pueden ser moldeados a presión y transformados en diversos objetos con formas diferentes,
o bien, usados como pinturas o recubrimientos de superficies. Se pueden deformarse plásticamente y ser termoestables o
termoplásticos.

El polímero es termoplástico si al aumentar la temperatura, también aumenta la vibración molecular, lo que hace que las
cadenas se comportan independientemente resbalando unas sobre otras como si se tratase de un liquido ⇒ temperatura de
reblandecimiento.

Si se enfría, el proceso se invierte, el polímero solidifica. Este proceso se puede repetir tantas veces como repitamos el
calentamiento y el enfriamiento.

El polímero es termoestable cuando la ramificación conduce a una estructura fuertemente reticulada de modo que no se puede
producir el estiramiento por rigidez. Al calentarlo no se fundirá ni se ablandara.

La polimerización de un termoestable conlleva una etapa de reticulación o entrecruzamiento

Cuando se trata de cadenas ramificadas podemos considerarlas como una red de malla ancha que cede siempre que se lo
permita su malla y cuando cesa el estiramiento recupera su forma original, se dice que el polímero es un elastómero.

Al calentarlo no fundirá puesto que las cadenas están ligadas entre sí aunque se produzca un ligero ablandamiento.

1. SINTESIS Y MECANISMOS DE REACCION

Las reacciones de polimerización son muy variadas y sus mecanismos de reacción obedecen a la estructura química de los
monómeros que les dan origen. Por lo tanto, la mayoría de esto mecanismos, son los mismos que se observan en las reacciones
químicas de moléculas orgánicas sencillas. Los procesos de polimerización fueron clasificados originalmente por Carothers en
1929 como polimerización por condensación y adición, basándose en la comparación de la fórmula molecular de los polímeros
obtenidos con la de los monómeros de los cuales fueron formados.

Posteriormente Flory en 1953 proporcionó una nueva base para la clasificación, de acuerdo al mecanismo de la polimerización,
definiéndolos como polimerización en etapas y polimerización en cadena.
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En la actualidad los términos condensación y etapas así como adición y cadena son usados sinónimamente.

Las moléculas que se combinan para formar los polímeros se denominan monómeros y las reacciones a través de las cuales se
obtienen se denominan reacciones de polimerización. Cuando se parte de un solo tipo de molécula se habla de
homopolimerización y de homopolímero. Cuando son dos o más moléculas diferentes las que se repiten en la cadena se habla
de copolimerización, comonómeros y copolímero.

Las reacciones de polimerización se suelen dividir en dos grandes grupos: reacciones de adición y de condensación, y los
polímeros obtenidos por cada una de estas vías se conocen como polímeros de adición y polímeros de condensación. En los
polímeros de adición la unidad estructural de repetición tiene la misma composición que la del monómero de partida. El grupo
más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a partir de monómeros que contienen un doble enlace
carbono-carbono, como es el caso, por ejemplo, de la polimerización del policloruro de vinilo (PVC).
Las moléculas que se combinan para formar los polímeros se denominan monómeros y las reacciones a través de las cuales se
obtienen se denominan reacciones de polimerización. Cuando se parte de un solo tipo de molécula se habla de
homopolimerización y de homopolímero. Cuando son dos o más moléculas diferentes las que se repiten en la cadena se habla
de copolimerización, comonómeros y copolímero. Las reacciones de polimerización se suelen dividir en dos grandes grupos:
reacciones de adición y de condensación, y los polímeros obtenidos por cada una de estas vías se conocen como polímeros de
adición y polímeros de condensación. En los polímeros de adición la unidad estructural de repetición tiene la misma
composición que la del monómero de partida. El grupo más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a
partir de monómeros que contienen un doble enlace carbono-carbono, como es el caso, por ejemplo, de la polimerización del
policloruro de vinilo (PVC).

Las características más relevantes de la polimerización en cadena (adición) se resumen a continuación:

a) La polimerización transcurre mediante la adición continua de monómero a una cadena en crecimiento, que contiene un
extremo activado hasta el momento de su terminación.
b) La reacción transcurre sin pérdida de materia, por lo que la unidad constitucional repetitiva del polímero y el monómero
presentan una estequiometria idéntica.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerización, la mezcla de reacción tiene una composición constituida por monómero
y polímero de elevado peso molecular.
Un ejemplo de esta reacción lo constituye la polimerización vinílica:

Las características generales de la polimerización en etapas (condensación) son las siguientes:

a) La polimerización transcurre mediante reacción entre grupos funcionales, usualmente de distinta naturaleza, tales como
hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl), carboxilo (-COOH), amina (-NH2), etc y por lo general con eliminación de una molécula
pequeña.
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b) El grupo funcional resultante de la reacción de los grupos funcionales de los monómeros forma parte de la cadena principal
del polímero, repitiéndose ininterrumpidamente a lo largo de ella.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerización, la mezcla de reacción consiste en una distribución continua de tamaños
moleculares que comprende desde el mismo monómero hasta polímero de elevado peso molecular.
A continuación se muestra un ejemplo de este tipo de reacción:

1.1 Mecanismo de la polimerización

La polimerización implica la adición de radicales libres al doble enlace del monómero y se lleva a cabo mediante tres etapas
bien diferenciadas: iniciación, propagación y terminación.

a) Iniciación: Esta fase involucra la creación del centro activo del radical libre y normalmente tiene lugar en dos pasos. El primero
es la formación de radicales libres a partir del iniciador y el segundo es la adición de uno de estos radicales libres a una molécula
de monómero:

Donde I representa el iniciador, R· al radical libre formado en la descomposición del primero, M el monómero y kd y ka las
constantes de descomposición del iniciador y de iniciación respectivamente.

Los radicales se pueden generar mediante la descomposición térmica o fotoquímica de sustancias como peróxido de benzoílo
(PB) o del azobisisobutironitrilo (AIBN) tal como se muestra a continuación:

En la Tabla 2.2 se recogen algunas sustancias empleadas como iniciadores en la polimerización radical así como sus intervalos
de aplicación óptimos en función de la temperatura.
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b) Propagación: En esta etapa se van añadiendo moléculas de monómero al monómero radical formado en la etapa de la
iniciación y la cadena va creciendo tal como se indica:

siendo kp la constante de propagación.

Si se examina atentamente la estructura de un polímero generado por un monómero vinílico, como los aquí descritos, se
pueden evidenciar varias posibilidades de arreglos configuracionales. Estos arreglos son la consecuencia de que las unidades
monoméricas pueden incorporarse a la cadena mediante uniones cabeza-cola o formando uniones cabeza-cabeza y cola-cola
tal como se muestra a continuación:

Es de notar que la mayoría de las polimerizaciones incorporan al monómero con una orientación cabeza-cola, debido a aspectos
estéricos y electrónicos. ¿Podría explicar por qué?

Sin embargo, una unión cabeza a cabeza ocasionalmente puede esperarse. El tiempo requerido típicamente para cada adición
de monómero es del orden de un milisegundo, así varias miles de adiciones pueden tener lugar dentro de un segundo.

c) Terminación

En esta etapa se termina el crecimiento de la cadena del polímero. Los dos mecanismos más comunes de la terminación implican
la reacción bimolecular de las cadenas crecientes del polímero. La combinación involucra el acoplamiento de dos cadenas
crecientes para formar una sola molécula de polímero.

Alternativamente un átomo de hidrógeno puede ser abstraído de una cadena creciente por otra en una reacción conocida como
desproporción.
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Así se forman dos tipos de moléculas, una con un extremo saturado y la otra con un extremo insaturado; en este caso las
cadenas tienen moléculas con fragmentos iniciadores solamente en un extremo, mientras la combinación da como resultado
moléculas con fragmentos iniciadores en ambos extremos.

En general ocurren ambos tipos de reacciones de terminación pero en diferentes magnitudes, dependiendo del monómero y
de las condiciones de polimerización.

1.1.1 Polimerización iónica

Como se dijo al principio, la polimerización en cadena puede proceder con iones, como partículas propagadoras de la cadena,
en vez de radicales libres. Estos iones pueden ser cationes o aniones dependiendo del tipo de iniciador empleado. Por otra
parte es conveniente aclarar que no todos los monómeros pueden polimerizar iónicamente, en el caso de la polimerización
aniónica sólo lo harán aquellos que sean capaces de estabilizar la carga negativa, es decir monómeros que posean en su
estructura grupos atractores de electrones, mientras que los monómeros susceptibles de ser polimerizados catatónicamente
deben poseer grupos dadores de electrones como por ejemplo el iso-butileno. En la Tabla 2.3 se muestra una lista con algunos
monómeros comunes y sus posibilidades de polimerización.

1.1.2 Polimerización catiónica La polimerización catiónica es iniciada por ácidos y el proceso de iniciación se puede representar
mediante el siguiente esquema:

Aunque este tipo de polimerización puede ser iniciada por ácidos protónicos, éstos no conducen a altos polímeros, por lo que
se prefiere el empleo de los ácidos de Lewis como AlCl3, BF3 o ZnCl2. Ahora bien, estos compuestos requieren de un cocatalizador
que actúe como donador de electrones. El cocatalizador puede ser agua o algún ácido de Brönsted. En este tipo de
polimerización, se utiliza más frecuentemente el término catalizador que iniciador, debido al hecho que la sustancia que se
utiliza para iniciar el monómero no se consume en forma apreciable durante el proceso de polimerización. En general la
polimerización catiónica puede sufrir dos reacciones de terminación conocidas: la expulsión de un protón para generar un
alqueno o la combinación con su contraión (“gegén” ión).

Polimerización aniónica. La polimerización aniónica era empleada en la industria mucho antes de que se conociese su
naturaleza. En Alemania y Rusia se preparaba caucho sintético polimerizando el butadieno con metales alcalinos. La
polimerización aniónica puede ser iniciada con bases como NaOH, KOH y KNH 2, o por compuestos organometálicos donde
destacan los alquil litio, y de manera especial el n-BuLi y el sec-BuLi. El proceso de iniciación se puede esquematizar de la
siguiente manera:
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Muchas polimerizaciones aniónicas tienen lugar en condiciones en las cuales no hay reacciones de terminación y durante la
propagación se consume la totalidad del monómero quedando los aniones terminales activos, aún después de consumirse todo
el monómero. Estas polimerizaciones reciben el nombre de polimerizaciones vivientes. Si se añade una cantidad adicional de
monómero, este crecerá sobre los centros activos con el consecuente aumento del peso molecular. Si se añade un monómeros
distinto al primero se obtendrá un polímero dibloque.

Un ejemplo clásico de esto lo constituye la polimerización del estireno iniciada por aniones radicales aromáticos formados por
sodio metálico y naftaleno:

Estos polímeros vivos se pueden desactivar o “matar” añadiendo una sustancia que reacciones con los carbaniones, como agua,
algún alcohol o ácido. Esta técnica de polimerización útil, pero muy delicada desde el punto de vista experimental, permite la
preparación de polímeros en bloque que tienen una potencial aplicación a nivel industrial como compatibilizantes de mezclas
y en nanotecnología.

2. Copolimerización

Los polímeros descritos hasta el momento pueden considerarse como homopolímeros ya que están formados por unidades
constitucionales repetitivas idénticas. En este punto es muy conveniente aclarar que los polímeros de condensación, aun
cuando se forman por la reacción entre dos monómeros, son homopolímeros y la unidad constitucional repetitiva es la
resultante de esta reacción. Sin embargo, cuando se polimerizan dos o mas monómeros diferentes se obtiene un copolímero,
es decir un polímero con dos o más tipos de unidades constitucionales repetitivas en la misma cadena.

Al proceso de polimerización simultánea de estas mezclas de monómeros se le conoce como copolimerización. Por medio de la
copolimerización se pueden obtener materiales con propiedades que difieren de las que tendrían ambos homopolímeros por
separado. Por otra parte también se pueden obtener una gran variedad de estructuras, ya que las unidades de los monómeros
pueden distribuirse en diferentes formas, dependiendo de la técnica y los monómeros empleados.

2.4.1 Tipos de copolímeros

En el caso más simple de copolimerización vía radical, que implica la combinación de dos monómeros, A y B, resultan varias
clases de copolímeros, entre las cuales tenemos:

a) Copolímeros al azar: Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera de los monómeros y formar un copolímero con
unidades de A y B distribuidas aleatoriamente, es decir los monómeros pueden seguir cualquier orden.
⎯A⎯A⎯B⎯A⎯B⎯B⎯A⎯B⎯A⎯A⎯B⎯B⎯B⎯A⎯
Un ejemplo de este tipo de copolímero se consigue cuando se copolimerizan estireno y butadieno y que bajo ciertas
condiciones de polimerización produce un elastómero sustituto del caucho.

b) Copolímeros alternantes: El radical libre en crecimiento, que termina en una de las unidades, tiende a adicionarse al
monómero opuesto y por ende los monómeros están dispuestos según un ordenamiento alternado.
⎯A⎯B⎯A⎯B⎯A⎯B⎯A⎯B⎯A⎯B⎯A⎯B⎯A⎯B⎯

El saran es un polímero alternante, producto de la copolimerización del cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-
dicloroetileno), y que se usa comercialmente como una película para envolver alimentos.

c) Copolímeros en Bloque: En vez de tener una distribución mezclada de las dos unidades, el copolímero puede estar formado
por secuencias largas de un monómero unidas a secuencias del segundo y éstas se distribuyen a lo largo de la cadena formando
bloques de diferentes tamaños. Bajo condiciones particulares de polimerización, se pueden obtener polímeros dibloque A-B,
que están formado por un solo bloque de cada secuencia o tribloques AB-A o A-B-C formados por dos o tres tipos de
monómeros.

⎯A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯A⎯B⎯B⎯B⎯B⎯B⎯B⎯B⎯
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d) Copolímeros de injerto: La cadena principal de las macromoléculas está formada por un tipo de unidad
estructural, pero presenta ramificaciones laterales formadas por cadenas que tienen unidades repetitivas del
otro tipo, que aparecen como injertadas en la cadena principal.

Esta clase de copolímero son comúnmente preparados de prepolímeros que poseen grupos funcionales a lo
largo de la cadena y que pueden ser activados para iniciar la polimerización de un segundo monómero, formando así
ramificaciones sobre el prepolímero. Los grupos pueden ser activados de diferentes maneras dependiendo de la naturaleza del
grupo funcional.

Muchas veces los copolímeros en bloque y de injerto poseen las propiedades de ambos homopolímeros, mientras que las
estructuras alternantes y al azar, pueden llegar a tener propiedades particulares que no son simplemente el promedio
ponderado de las de los respectivos homopolímeros.

2.4.1 Factores que influyen en la copolimerización

Los factores que influencian el curso de los procesos de copolimerización son muchos y más complejos que los que influyen en
una homopolimerización. Esto fue descubierto en la década de los 30 por Staudinger que notó que cuando dos monómeros
copolimerizan, la tendencia de cada uno a entrar en la cadena puede diferir marcadamente. Este fenómeno es conocido como
tendencia a la composición y ha sido atribuida a la diferencia de reactividades de los monómeros en la mezcla, lo que quiere
decir que el monómero más reactivo se incorpora al polímero en mayor proporción. Sin embargo, la incorporación de los
monómeros en la cadena, no sólo depende de la reactividad relativa de cada uno, sino también de su concentración en la
mezcla de reacción, por lo que el monómero que se encuentre en una concentración más alta, tendrá una mayor oportunidad
de incorporación. En virtud de todo lo anterior, es claro que la composición resultante de un copolímero formado por dos
monómeros A y B dependerá tanto de la reactividad relativa de cada uno de ellos como de su proporción en la mezcla de
reacción.

3. Arquitectura de las cadenas

3.1. Morfología de las cadenas de polímero

Según la forma de las cadenas los polímeros pueden ser clasificados como polímeros
lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologías como los polímeros
estrella, peine y escalera que no discutiremos aquí. Los casos descritos anteriormente,
donde las unidades monoméricas se encuentran unidas una al lado de la otra a lo largo
de una sola dirección son denominadas polímeros lineales. Ahora bien, bajo ciertas
condiciones o con ciertos tipos de monómeros, se pueden obtener polímeros con otro
tipo de arquitectura que se caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir
de la cadena principal.

Los polímeros ramificados pueden ser obtenidos en procesos de polimerización por etapas o en cadena, aunque las razones
por las que éstas se generan son generalmente diferentes en ambos casos. Las diferencias entre todos estos tipos de polímeros
se muestran en la Figura 3.1. Es importante hacer notar en este punto, que el término polímero ramificado no se refiere a
polímeros lineales que contienen grupos laterales en la estructura del monómero; así se puede diferenciar entre el poliestireno
lineal y el ramificado.

La presencia de ramificaciones tiene efectos significativos en muchas propiedades físicas del polímero. El cambio más
importante en las propiedades es la disminución en la cristanilidad. Los polímeros ramificados no pueden acomodarse
fácilmente en una red cristalina como lo hacen los polímeros lineales. Por otra parte, los polímeros ramificados son mucho
menos solubles que sus homólogos lineales y los polímeros entrecruzados son materiales insolubles. El entrecruzamiento puede
ocurrir durante el proceso de polimerización o después mediante reacciones químicas diversas. El entrecruzamiento es usado
para impartir buenas propiedades elásticas en algunos elastómeros, así como también para proporcionar rigidez y estabilidad
dimensional a algunos materiales llamados termoplásticos. Estos últimos poseen altos grados de entrecruzamiento y se
emplean en la fabricación de diversos enseres.
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Un ejemplo característico de un polímero ramificado es el polietileno de baja densidad, que es un material suave que se emplea,
entre otras cosas, para fabricar tuberías, bolsas y como recubrimiento de cables. Las ramificaciones de las cadenas son
consecuencia de la sustracción de un hidrógeno de la parte intermedia de la cadena por el radical libre de uno de los extremos,
permitiendo el crecimiento de una ramificación a causa del radical allí generado. En la Figura 3.2 se muestra el mecanismo de
la formación de la ramificación.

3.2. Configuración de la cadena polimérica.

Tacticidad. La estructura de un polímero generado por un monómero vinílico, puede dar origen a varios arreglos
configuracionales debido a que las unidades monoméricas pueden ser incorporadas a la cadena mediante uniones cabeza-cola
y/o uniones cabeza-cabeza y cola-cola, pero la mayoría de las polimerizaciones incorporan el monómero con una orientación
cabeza-cola.

Ahora bien si tomamos en cuenta este hecho y nos limitamos a la orientación exclusiva cabeza-cola, podemos notar que el
monómero se puede incorporar a la cadena en más de una secuencia estéreo estructural donde el sustituyente puede quedar
por encima o por debajo del plano de la cadena principal, dando origen a lo que se conoce como tacticidad.

La tacticidad es un término usado en la química de polímeros para referirse a la posición relativa del grupo colgante a lo largo
de la cadena principal. La configuración resultante cuando todos los sustituyentes quedan por encima (o por debajo) del plano
de la cadena principal recibe el nombre de isotáctica. Si los grupos sustituyentes se distribuyen alternativamente por encima y
por debajo del plano se llama sindiotáctica. Cuando los grupos sustituyentes están distribuidos de manera aleatoria a lo largo
del plano de la cadena principal se denomina atáctica. Como veremos más adelante la tacticidad tiene un significado físico
importante ya que la cristalinidad requiere de un arreglo estructural regular.

4. PESO MOLECULAR

El peso molecular de los polímeros es una propiedad de fundamental importancia para su aplicación. La utilidad y las
propiedades mecánicas, asociadas a los materiales poliméricos, son consecuencia de su peso molecular, del cual dependen de
forma considerable.

Así, en la mayoría de los casos, es únicamente para un determinado intervalo de pesos moleculares, donde una dada propiedad
de un polímero será óptima para una aplicación particular. Por todo ello el control del peso molecular es esencial para la
aplicación práctica de un proceso de polimerización.
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Debido a las características propias de los polímeros en cuanto a su formación, y a diferencia de los compuestos formados por
moléculas pequeñas, una muestra de polímero está constituida por una mezcla de polímeros homogéneos pero con distinta
longitud de cadena y en consecuencia, de diferente peso molecular, por lo que se consideran materiales polidispersos.

En virtud de lo anterior, para los polímeros, solo es posible determinar un peso molecular promedio, de un peso estadístico
relativo a todas las moléculas presentes en la muestra El valor promedio del peso molecular se puede indicar mediante una
expresión del tipo:

Donde ni es el número de moléculas con un grado de polimerización dado y Mi es el peso molecular correspondiente a dicha
fracción Al aplicar esta ecuación nos encontramos que se puede utilizar o la fracción en número (nx) o bien la fracción en peso
(wx), obteniéndose por lo tanto pesos moleculares diferentes: el peso molecular promedio en número y el peso molecular
promedio en peso. Quedando la ecuación (1) modificada para cada caso de la siguiente forma:

Donde, Mn corresponde al peso molecular promedio en número y Mw al peso molecular promedio en peso.

Existen varios métodos para la determinación experimental del peso molecular promedio. Como estas técnicas tienen
fundamentos distintos, los pesos moleculares medidos son diferentes. Estas diferencias las explicaremos más adelante. A
manera de ilustración, en la Tabla 4.1 se muestran diferentes métodos experimentales empleados en la determinación del peso
molecular de polímeros el tipo de peso molecular que se obtiene ( Mn, Mw , etc) y sus límites de aplicación.

Tabla 4.1. Métodos para la determinación del peso molecular de un polímero.

4.1. Peso molecular promedio en número, Mn.

El peso molecular promedio en número, Mn se define como el peso total de todas las moléculas presentes en la muestra del
polímero (W) dividido entre el número total de moles presentes.

Sabiendo que: N = W/M y que W=N M.

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Donde: N= No. de moles; W= peso de la muestra y M=peso molecular

4.2. Peso molecular promedio en peso, Mw

El Mw se obtiene a partir de medidas de dispersión de luz. Por razones que no discutiremos aquí, podemos decir que la
intensidad de la dispersión es proporcional al cuadrado de la masa de la partícula. Si el soluto es polidisperso, las moléculas más
pesadas contribuyen en mayor medida a la dispersión que aquellas que son más ligeras. El peso molecular promedio en peso
se define como:

4.5. Técnica de GPC o Cromatografía de Exclusión por tamaño

Con esta técnica se pueden fraccionar polímeros de acuerdo con su tamaño molecular, además es útil para determinar los
valores de peso molecular del polímero, su distribución de pesos moleculares y la forma de la curva de la distribución; esta
última resulta ser de mucha importancia ya que muchas de las propiedades de los polímeros dependen marcadamente de la
curva de distribución, tal como veremos más adelante.

Esta técnica emplea como principio que las cadenas de polímero de mayor tamaño disueltas en un solvente apropiado son
retenidas por menor tiempo al ser pasadas por una columna rellena de material poroso; por lo tanto la fracción de mayor
tamaño molecular es eluída primero.

El GPC permite medir con la ayuda de una curva de calibración el Mw,Mv y Mn . Aquí el volumen de elución de la muestra está
relacionado con Mi y la altura de la curva (hi) con la cantidad relativa del polímero eluído Wi. Para un cromatograma "idealizado”
como el que se muestra la Figura 4.2 se pueden obtener los valores de pesos moleculares.

De allí se establecen las relaciones:

Esta técnica no solo permite determinar la DPM, sino que además, como se mencionó antes, permite conocer la forma de la
curva. Esto puede resultar útil a la hora del procesado, ya que polímeros con DPM similares pero con diferencias en sus curvas
de distribución pueden tener propiedades diferentes.

5. Estructura del estado sólido

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5.1. Comportamiento cristalino y amorfo.

La cristalinidad es una propiedad que está relacionada con el orden molecular. Así, un material en el cual sus moléculas se
encuentran empaquetadas de manera ordenada se dice que es cristalino, por el contrario una sustancia en la cual no existe
orden molecular se considera amorfo.

En el caso de los polímeros los términos cristalino y amorfo se usan para designar las regiones ordenadas y desordenadas del
material. Ahora bien, el que un polímero tenga una estructura cristalina o amorfa depende fundamentalmente de dos factores:
su arquitectura molecular y del procesado.

5.1.1 El estado amorfo

Aunque la estructura detallada del estado amorfo no se conoce perfectamente, esta se caracteriza por la ausencia tanto de
orden axial como ecuatorial (ver Figura. 5.1), es por ello que las técnicas habituales empleadas para la caracterización
estructural proporcionan muy poca información acerca de su naturaleza. Los modelos capaces de explicar el comportamiento
físico de este estado son fundamentalmente de carácter teórico. El modelo más aceptado es el ovillo estadístico,
fundamentalmente porque permite explicar de manera cuantitativa un buen número de propiedades. En este modelo las
cadenas de polímero se encuentran dispuestas entre sí de manera que recuerdan un plato de espaguetis.

5.1.2 Estado Cristalino

El estado cristalino es un estado bifásico en el cual coexisten la fase cristalina junto con la amorfa, la fase cristalina está
constituida por zonas ordenadas que se encuentran inmersas en una matriz formada por polímero amorfo. Esto se muestra
esquemáticamente en la Figura 5.2. La relación entre estas dos fases es lo que se conoce como cristalinidad (ωc) y se define
como la relación en peso entre ambas:

Wc es el peso de la fase cristalina y W es el peso total de la muestra. Ahora bien, aun cuando un polímero cuya estructura
molecular hiciese pensar que sería posible que este existiera en forma totalmente cristalina, esto en la práctica no ocurre. El
problema se encuentra en el tamaño de la molécula. Cuando comienza la solidificación, crece la viscosidad del material, lo que
va obstaculizando el movimiento de las moléculas polímeros, por lo que resulta difícil encontrar el arreglo regular 43
Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química necesario para la formación del cristal. Por esta razón
los polímeros capaces de cristalizar se denominan rigurosamente como polímeros semi cristalinos. La extensión y el tipo de
cristalinidad en un polímero puede ser determinada experimentalmente mediante técnicas de densidad, rayos X, difracción de
electrones, o resonancia magnética nuclear.

5.1.3 Factores que influyen en la cristalinidad de los polímeros.

Los polímeros cristalinos típicos son aquellos cuyas estructuras son química y estereoquímicamente regulares. Una vez que se
tienen las condiciones mas favorables para la cristalización de un polímero capaz de hacerlo (procesado), su grado de
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cristalinidad vendrá dado por la constitución de la cadena y cualquier defecto que reduzca la regularidad constitucional de la
misma afecta negativamente esta propiedad.

Cuando un monómero capaz de producir un polímero semicristalino se copolimeriza con otro, aunque éste también de origen
a un polímero de naturaleza cristalina, la cristalinidad disminuye. La cristalinidad también disminuye en polímeros de menor
peso molecular debido al efecto que ejercen los terminales de cadena.

La estereorregularidad afecta dramáticamente la cristalinidad. Así Los polímeros con una estructura isotáctica o sindiotáctica,
cuya unidad constitucional repetitiva es química y estereoquímicamente regular pueden solidificar en una red cristalina. Los
polímeros atácticos con un arreglo estereoquímico irregular, generalmente no son capaces de presentar una cristalinidad
significativa y solidifican como "vidrios amorfos". Finalmente la presencia de las ramificaciones también reduce la cristalinidad
ya que éstas disminuyen la simetría del polímero. Todos estos efectos pueden apreciarse gráficamente en la Figura 5.3.

Por otra parte la extensión en que un polímero es capaz de cristalizar depende no sólo de su estructura, la cual la lleva a
empaquetarse en una estructura cristalina, sino también de las fuerzas secundarias de las cadenas poliméricas.

Así como algunos polímeros son altamente cristalinos debido principalmente a su estructura que los conduce a un buen
ordenamiento, otros lo son gracias a su fuertes fuerzas secundarias (polaridad pe.). En muchos otros polímeros la combinación
de ambos factores resulta favorables en la cristalización.

Así por ejemplo, el polietileno, cuyas fuerzas secundarias son pequeñas, tiene una alta tendencia a la cristalización debido a su
estructura muy regular y flexibilidad de sus cadenas.

Las poliamidas exhiben una alta cristalinidad, pero en este caso debido a la presencia del grupo amida que es capaz de
establecer puentes de hidrógeno intermoleculares. Sin embargo, como la estructura de estos polímeros no es tan simple y
requiere la cercanía de los grupos amida para un buen ordenamiento, el grado de cristalinidad, es por lo general, menor del
esperado. La cristalinidad de las poliamidas puede aumentarse significativamente con un estiramiento mecánico que facilite su
ordenamiento.

La pérdida de regularidad estructural de polímeros como poliestireno, poli(cloruro de vinilo) y polipropileno en relación al
polietileno, se traducen en una marcada disminución en su tendencia a cristalizar.

Por su parte polímeros con estructuras cíclicas rígidas en la cadena, como la celulosa o polímeros extensamente entrecruzados,
como las resinas urea formaldehído presentan dificultad para cristalizar.

5.2. Transiciones térmicas

Los materiales poliméricos se caracterizan por presentar dos tipos transiciones térmicas principales: la temperatura de fusión
cristalina (Tm) y la temperatura de transición vítrea (Tg).

La primera es la temperatura de la región o dominio cristalino de la muestra y la segunda es aquella en la cual la región amorfa
toma las propiedades características del vidrio (estado vítreo).
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La diferencia entre ambas puede ser entendida con más claridad considerando los cambios que ocurren cuando un polímero
líquido es enfriado. Las energías vibracionales y traslacionales de las moléculas polímeras decrecen al enfriar la muestra, cuando
la energía ha caído al punto en que ambas son esencialmente iguales a cero, la cristalización es posible.

Si ciertos requerimientos de simetría son satisfechos las moléculas son capaces de empaquetarse y ordenarse en el retículo
cristalino y ocurrir la cristalización. A la temperatura que esto ocurre es Tm. Como ya se indicó antes, no todos los polímeros
satisfacen los requerimientos de simetría necesarios para la cristalización. Si estos no se satisfacen la cristalización no tiene
lugar, pero la energía de las moléculas continúa disminuyendo conforme lo hace la temperatura.

Cuando finalmente se alcanza cierta temperatura (Tg) en la cual el "meneo” o movimiento de los segmentos de las cadenas
cesa, se detiene la rotación de los enlaces. Si una muestra de polímero exhibe ambas o una sola de las transiciones térmicas
dependerá de su morfología. Los polímeros completamente amortos mostrarán solo la Tg, mientras que los polímeros
semicristalinos exhiben ambas transiciones térmicas. Estas transiciones térmicas pueden ser medidas por cambios de su
volumen específico (Figura 5.4) o por análisis térmico diferencial.

Los valores de Tm y Tg afectan las propiedades mecánicas del polímero, a una determinada temperatura y determinan el
intervalo de temperatura en el cual el polímero puede ser empleado.

Ambas transiciones pueden considerarse de manera simultánea ya que las dos son afectadas de manera similar por la estructura
del polímero, simetría molecular, rigidez estructural y las fuerzas secundarias de las cadenas poliméricas; por lo que polímeros
con bajo Tg tendrán bajo Tm y viceversa.

5.3. Propiedades Mecánicas

Muchas propiedades de los polímeros, como pueden ser la resistencia a los solventes, resistencia química o resistencia eléctrica
son muy importantes para usos específicos. Sin embargo, la primera consideración en la utilidad o aplicación general de un
polímero es su comportamiento mecánico, más específicamente su deformación al ser sometido a la tensión.
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Los polímeros varían considerablemente sus propiedades mecánicas dependiendo del grado de cristalinidad, entrecruzamiento
o una alta temperatura de transición vítrea.

Los polímeros con alta resistencia mecánica tienen altos grados de cristalinidad, entrecruzamiento o una alta temperatura de
transición vítrea; mientras que los polímeros “estirables" y con poca resistencia mecánica, tienen características contrarias. La
resistencia mecánica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los polímeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos.

6. Polímeros comerciales

Como dijimos al principio, los polímeros sintéticos pueden clasificarse de una manera general como plásticos, fibras y
elastómeros y las características de cada uno se resumen en la Figura 6.1. En esta sección haremos una breve descripción de
algunos de los materiales más comunes en función de su clasificación. Es importante tener en cuenta que muchos polímeros
pueden quedar clasificados en mas de una categoría dadas sus características particulares.

6.1. Plásticos

Como ya hemos indicado, los plásticos son materiales cuyas propiedades son intermedias entre los elastómeros y las fibras.
Estos materiales tienen una infinidad de aplicaciones que se pueden dividir de acuerdo a ellas como:

Plásticos de uso general, también llamados “comodities”, son materiales que se fabrican en grandes cantidades a bajo costo y
son empleados en múltiples aplicaciones en la vida diaria como pueden ser recipientes, enseres domésticos, juguetes, etc.

Plásticos de ingeniería, su volumen de producción es menor y su precio más elevado. Se caracterizan por tener propiedades
particulares para aplicaciones específicas. Estos plásticos pueden competir con los materiales metálicos o cerámicos a los que
aventajan por su menor densidad y facilidad de procesado.

Encuentran mucha aplicación en la industria automotriz. Plásticos avanzados, son materiales que se diseñan con una
constitución molecular definida para satisfacer una aplicación concreta. Estos materiales tienen propiedades excepcionales que
los califican como polímeros de vanguardia para el futuro. Entre las propiedades mas relevantes de ellos destacan la
biocompatibilidad y la formación de fases cristal líquido.

Polietileno (PE)
Polipropileno (PP)
Poliestireno (PS)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Policloruro de vinilo (PVC)
Politetrafluoroetileno (Teflón)
Poliamidas y poliésteres