Fenómenos de Transporte-2006

INGENIERÍA QUÍMICA II (2do Semestre)
FENÓMENOS DE TRANSPORTE
EN GASES, LÍQUIDOS Y SOLUCIONES
Función de distribución radial de átomos de

oxígeno en agua líquida como función de la
temperatura. Observar la pérdida de
estructura del líquido por ruptura de enlaces
hidrógeno
1ra Parte
Curso 2006
FENÓMENOS DE TRANSPORTE
Que se entiende por fenómenos de transporte:
En capítulos previos, hemos considerado los sistemas en estudio, en condiciones de

equilibrio termodinámico (T=cte), equilibrio mecánico (P=cte), de fases, químico, incluyendo
situaciones en las que sobre el sistema se aplican campos eléctricos externos.
Si alguno de estos sistemas se perturba por alguna accion externa, y posteriormente se

elimina o se interrumpe esta perturbación, se observa que el sistema evoluciona a las mismas o
eventualmente a nuevas condiciones de equilibrio. Para observar este tipo de fenómenos, es
necesario introducir un cambio en alguna dirección del espacio en alguna de las magnitudes que
definen el equilibrio termodinámico (digamos H), o lo que es equivalente, generar un gradiente en
esta propiedad (digamos ∂H/∂x, si H se modifica en la dirección x, o ∇H, si H se modifica en todas
las direcciones del espacio, donde ∇ = î ∂ /∂x + ĵ ∂ /∂x + ǩ.∂ /∂z. La propiedad H es una magnitud
escalar, de manera que ∇H será siempre una magnitud vectorial.
Cuando la temperatura del medio no es uniforme, entre las distintas regiones del sistema se
generan mecanismos que llevan asociados transferencia de energía térmica, y si los factores
externos que originaron esta situación han cesado, el sistema tiende a uniformar su temperatura.
Desde el punto de vista microscópico (molecular), las partículas (moléculas) responden a la
diferencia de energía inicial y, por la existencia de colisiones moleculares, se genera una
transferencia de energía térmica neta que conduce a un único valor promedio de esta magnitud, y
consecuentemente, una temperatura uniforme en todas las direcciones dentro del sistema. Estos
procesos se conoce como "transferencia de energía térmica".
Si a temperatura constante se fuerza la circulación del sistema a través de cañerías, entre las
diferentes regiones del fluido se establece un gradiente en la velocidad, debido a la resistencia
interna que existe a este desplazamiento. Si cesa la causa que fuerza este desplazamiento, el sistema
evoluciona hacia condiciones de equilibrio, haciendo desaparecer estas diferencias. La existencia de
un gradiente, implica a su vez la presencia de un gradiente de momento o cantidad de movimiento.,
y consecuentemente existirá una transferencia de momento neto desde las regiones que se desplacen
a mayor velocidad hacia las que lo hagan a menor velocidad. A este fenómeno se le asociará con la
viscosidad del fluido, y el mismo estará relacionado con la resistencia interna a fluir cuando se
fuerce la circulación del líquido.
Si a temperatura y presión constantes, la densidad de moléculas de algún tipo no es uniforme

(aunque si lo sea la presión), se observará como respuesta, la transferencia de moléculas desde
regiones de mayor a menor concentración. Si la causa que dio inicialmente origen a la existencia de
este cambio de la concentración en alguna dirección del sistema cesa, la transferencia de moléculas
observada conduce a uniformar su concentración en todas las partes del sistema. La respuesta
observada a la perturbación que conduce a este gradiente en la concentración, está asociada al
proceso de difusión molecular, y en consecuencia a la transferencia de masa.
Si en el sistema existen partículas cargadas, y externamente se aplica un campo eléctrico, la

respuesta lleva asociada la aparición de desplazamientos de cargas según su signo, que se asocia a
la conducción eléctrica del sistema.
Este conjunto de propiedades que se observan cuando un sistema dado se aparta de sus
condiciones de equilibrio se engloban bajo la denominación general de fenómenos de transporte, y
las mismas juegan un papel significativo y de importancia tanto básica como aplicada.
Notas del Dr. A.L. Capparelli -Fenómenos de transporte en gases, líquidos y soluciones 2
La comprensión del mecanismo que describe como un sistema dado reacciona ante la
perturbación que lo aparta del equilibrio, así como de los factores que influyen el comportamiento
de las magnitudes o propiedades asociadas a estos fenómenos, constituye el objetivo central de este
capítulo.
En general, estos fenómenos tendrán asociados ciertos coeficientes susceptibles de ser

evaluados experimentalmente en condiciones controladas y que relacionarán el gradiente inducido
en la propiedad H y el flujo observado cuando el sistema responde oponiéndose a la causa que
determina el desplazamiento de las condiciones de equilibrio.
Considérese la propiedad H transportada en una dirección (digamos z) y como JH el flujo

asociado, expresado como la cantidad de la propiedad H transportada por unidad de área transversal
al gradiente en la unidad de tiempo. En algunas situaciones, la propiedad H puede ser alterada
modificando una magnitud física intensiva Y asociada con ella, digamos H(Y), con la característica
que H es proporcional a Y. En consecuencia, un gradiente en Y es equivalente a un gradiente en H.
Es interesante resaltar que todas las expresiones de los flujos tienen la misma forma
matemática:
JH = flujo de la propiedad H / área transversal x tiempo = - kH. ∇H
y para el caso particular de considerar el flujo en la dirección z:
JH = flujo de la propiedad H / área transversal x tiempo = - kH. ∂ H/∂z
o en términos de la propiedad H = a.Y
JH = flujo de la propiedad H / área transversal x tiempo = - kY. ∂Y/∂z
con kH = a.kY a los efectos de mantener la forma de las ecuaciones.
En la Tabla 1 se presenta un listado que resume las propiedades de transporte, el tipo de

gradiente y la definición del coeficiente kH o kY. En la Tabla 2, se describen las leyes
fenomenológicas y los nombres con las cuales son conocidas en la literatura.
TABLA 1
Fenómeno de transporte Gradiente (∇H) H Coeficiente fenomenológico
(kH)
momento o cantidad de ∇uo velocidad coeficiente de viscosidad (η)
movimiento
energía térmica (f(T)) ∇T temperatura conductibilidad térmica (κH)
masa ∇c concentración difusión (D)
cargas eléctricas ∇φ potencial eléctrico densidad de corriente
TABLA 2
Flujo Propiedad H Ley fenomenológica Nombre
momento o cantidad de velocidad (uo) Jη=- η.∇uo Ley de Newton
movimiento
energía térmica o calor temperatura Jz = - κH ∇T Ley de Fourier
masa concentración JD= - D.∇c 1ra Ley de Fick
2 2 2da Ley de Fick
∂c/∂t = D. ∂ c/∂z
densidad de corriente potencial eléctico j= -κ.∇φ Ley de Ohm
Importancia de las colisiones moleculares. Tamaño y forma de las moléculas. Simplificaciones
En capítulos previos, se prescindió del peso de las colisiones moleculares en la descripción

de la distribución de velocidades y de energías moleculares. Sin embargo, si en un sistema en
equilibrio se establece un gradiente en alguna dirección del espacio, se aparta al mismo de esas
condiciones y si se elimina la perturbación, se observa después de un tiempo suficientemente, que le
sistema retorna a las mismas u otras condiciones de equilibrio.
El mecanismo que determina que el sistema retorne al equilibrio hay que buscarlo en las
colisiones moleculares.
Esta consideración lleva a las siguientes cuestiones:
1.- como se introduce el tamaño molecular y las interacciones intermoleculares atractivas
2.- como evaluar la forma en que el tamaño molecular interviene en las colisiones moleculares;
3.- como encontrar expresiones para calcular cual es la frecuencia del número de colisiones;
4.- como introducir el tamaño molecular y las fuerzas de atracción en la evaluación del número
colisiones moleculares en la descripción de las propiedades de transporte;
El volumen de las moléculas es normalmente muy pequeño frente al volumen total de un

sistema gaseoso, siempre y cuando las condiciones de presión y temperatura, que regulan la
densidad del gas no sean muy elevadas. En el caso de líquidos o de sólidos, el tamaño de las
moléculas se vuelve importante, y esto se refleja en el hecho experimental que en estos estados, las
sustancias son más difíciles de comprimir que en fase gaseosa, pero si la presión sobre un gas se
vuelve importante, entonces estos también se vuelven más incompresibles. Si se imagina que en
fase líquida o sólida, las moléculas están muy próximas. Así por ejemplo, si se conoce la densidad
de un líquido, δL, entonces, puede estimarse el volumen molecular como aproximadamente vm=
M/No.δL., donde M es la masa molar de la sustancia, No = 6.023.1023 moléculas/mol. Para muchos
líquidos, particularmente orgánicos la densidad oscila alrededor de 0.80 g/cm3, y si toma un
sustancia de M = 80 g/mol, resulta que el volumen molecular vm = 1.66x10-22 cm3/molécula. En esta
estimación no se ha considerado que en los líquidos existan espacios libres, huecos o cavidades
como consecuencia de su estructura, como se verá más adelante. Valores de este orden de magnitud
pueden obtenerse empleando información experimental.
El siguiente aspecto a considerar es la forma de las moléculas. Las moléculas aromáticas

simples, como el benceno, tienen una forma donde su altura es menor que su ancho, otras pueden
tener formas más cilíndricas, otras pueden tener formas más complejas, tipo ovillo, y otras, como es
el caso de átomos (como en el caso de los gases nobles), pueden asemejarse a pequeñas esferas.
Pero, no existe a priori un conocimiento detallado de la forma geométrica que adopta la molécula en
un determinado sistema.
Sin embargo, si se admite por simplicidad y conveniencia en los posibles cálculos, que las
moléculas, independiente de su forma real pueden asimilarse a una esfera, entonces, el vm=(4/3)π.r3,
donde r es el radio de la esfera. Este radio puede expresarse también en términos del diámetro
molecular (σ) como r =σ/2. A partir del volumen molecular vm, puede estimarse que el diámetro
molecular debe oscilar alrededor de 3.40x10-10 m = 340 pm = 3.40 Å (recuerde que 1 Å = 10-8 cm y
1 pm = 1.10-12 m). Este tamaño es suficientemente pequeño desde el punto de vista macroscópico,
de manera que si sobre una línea de 1 cm de longitud se colocase un átomo al lado de otro, sin dejar
insterticios, serían necesarias aproximadamente 30 millones de partículas.
La existencia de un tamaño molecular tiene implicancias sobre las propiedades

termodinámicas de los gases. En un gas conformado por moléculas esféricas que no interactúan a
través de fuerzas de atracción, se conoce que la ecuación de estado que lo describe tiene la forma
P(V-b)=RT por mol, donde b es un parámetro que tiene en cuenta la existencia de un volumen
propio en las moléculas. Para este gas, la termodinámica enseña que (∂U/∂V) T = 0 y (∂H/∂P)T = b.
Para un gas ideal, ambos coeficientes son nulos. En consecuencia, aún en condiciones de presiones
muy bajas, donde la densidad de las interacciones atractivas se vuelve despreciable en la
descripción de las propiedades de los gases, la velocidad de cambio de la entalpía con la presión en
un proceso isotérmico difiere de manera significativa a la esperable para un gas ideal. En
consecuencia, no existe en la naturaleza ninguna sustancia que posea las propiedades del gas ideal.
(Para verificar, recuerde las ecuaciones termodinámicas de estado P= T(∂P/∂T)V - (∂U/∂V)T y V =
T(∂V/∂T)P + (∂H/∂T)P).
En consecuencia, a menos que se realicen consideraciones específicas, en los distintos

tratamientos que se realicen en este capítulo, se admitirá que las moleculas pueden considerarse
como esferas duras (o rígidas, en las cuales están ausentes las fuerzas de atracción), con diámetro
molecular σ y a las cuales pueden aplicarse las leyes de la dinámica clásica. En todo momento, se
considerará que se trabaja con un número importante de partículas, de manera tal que las
predicciones que surjan de los distintos tratamientos sean representativas en valor medio, del
comportamiento macroscópico observable. La ausencia de fuerzas de atracción determina que las
trayectorias de las partículas sean rectilíneas, a menos que experimenten colisiones.
(a) (b) (c)
En la figura (a) se esquematiza una esfera de diámetro σ, en la figura (b) la trayectoria rectilínea de
partículas que no se atraen y que pasan a distancias superiores s, mientras que en la figura (c), la
situación que debiera verificarse si existiesen las fuerzas de interacción atractiva entre estas
moléculas. Finalmente en la figura (d) se esquematiza la condición de colisión dura entre las
partículas, siendo en la aproximación del modelo adoptado, el único tipo de interacción que debe
considerarse. Puede apreciarse, que σ es la máxima distancia a la cuál los centros de masas de cada
partícula pueden acercarse. A la sección del cículo de radio σ, que puede trazarse alrededor de una
partícula se la denominará su sección eficaz de colisión, y por este motivo, a su diámetro σ se le
definirá como diámetro de colisión molecular. El área de esta sección está dada por π.σ2.
(d)
Dada la importancia que tiene en la descripción del mecanismo de transporte la existencia de
las colisiones moleculares, se considerará en las secciones siguientes este problema como etapa
previa al análisis de los fenómenos de transporte en gases.
En fase líquida se deberán contemplar otros factores, principalmente asociados a una alta
densidad de moléculas por cada cm3, y el efecto de esta sobre los fenómenos de transporte. En
efecto, en gases, a temperatura y presión ambiente (25°C y 1 atm, la densidad de moléculas es de
aproximadamente 2.45x1019 moléculas/cm3, mientras que en condiciones similares de presión y
temperatura, en fase líquida es 6.02x1021 moléculas/cm3. Esta diferencia en las densidades en
condiciones similares de P y T, determina que las distancias promedios entre moléculas en fase
gaseosa, sean mucho mayores (del orden de 100 veces para estas condiciones experimentales) que
los diámetros moleculares estimados en el marco de este modelo. Además, es previsible que el
número de veces que las moléculas en fase gaseosa colisionan, sean menores a las esperables en la
fase líquida.
Las colisiones moleculares existen siempre en un sistema en equilibrio, pero cuando el

mismo se aparta del equilibrio, entonces se vuelven relevantes en la explicación del mecanismo que
tienen asociados los procesos de transporte a ser estudiados.
En las secciones que sigan, centraremos la discusión en gases.
CONCEPTO DE CAMINO LIBRE MEDIO, NÚMERO DE COLISIONES

MOLECULARES POR UNIDAD DE TIEMPO Y NÚMERO DE COLISIONES
MOLECULARES POR UNIDAD DE VOLUMEN Y UNIDAD DE TIEMPO EN FASE
GASEOSA.
Se admitirá que las moléculas pueden considerarse como partículas materiales que poseen
un volumen propio de una esfera dura de diámetro σ y que no ejercen ningún tipo de fuerzas de
atracción entre ellas. Que las moléculas puedan ser consideras como esferas, es una simplificación
muy clara para cualquier tratamiento matemático que se desee aplicar. Que no existan fuerzas de
atracción, determinará que las trayectorias de las partículas sean siempre rectilíneas y uniformes, a
menos que colisionen entre sí o con las paredes del recipiente que las contiene. El efecto de las
fuerzas de atracción será considerado más adelante.
Considere una molécula que experimenta una colisión con otra (se dirá que la colisión es
bimolecular). La interacción, netamente repulsiva, desviará a las partículas de sus trayectorias
originales, iniciando un recorrido hasta que cada una por separado experimente una colisión
bimolecular con otras moléculas. Al recorrido entre dos colisiones sucesivas que experimenta una
molécula, se le llamará "camino libre" y se lo identificará con la letra λ. Cada partícula realizará un
recorrido libre que será variable. Si se considera una molécula cualquiera, los recorridos libres que
pueda realizar en un intervalo de tiempo t, será tal que la distancia total recorrida en n colisiones
sucesivas pueda ser expresable como L = λ1 + λ2 + λ3 + ..... + λn: Las trayectorias recorridas por
distintas moléculas no son idénticas, pero existe una distribución de recorridos libres y en
consecuencia, será posible definir un número que represente el promedio de estos recorridos entre
dos colisiones sucesivas. En consecuencia, se definirá como camino libre medio < λ>= L/n a este
número. Este camino libre será único para un mismo tipo de moléculas en el gas siempre que no se
altere la densidad de partículas. Esa afirmación, implica que si se cuentan n' colisiones sucesivas
para una molécula, de manera tal que la distancia L' total recorrida entre colisiones sea L' = λ1 + λ2
+ λ3 + ..... + λn,, debe verificarse para el sistema en equilibrio que < λ>= L/n = L'/n',
independientemente de cuál sea la partícula cuyo recorrido se observa. En el esquema que se
muestra a continuación se esquematiza un trayecto arbitrario de una partícula dada que colisiona
con otras presentes en el sistema, y atento a las leyes de la dinámica -que incluye la conservación
del momento-, recorre distintos trayectos entre colisiones sucesivas.
λ5 • L = λ1 + λ2 + ... + λn = n.<λ>= <c>.t.

• <L/n> = <c.t/n> = <c>.<t/n>.
λ1
• <t/n> = tiempo promedio entre colisiones (t1/2),
λ4 • <n/t> = promedio de colisiones de una molécula en la
λ2
unidad de tiempo (z),
z <λ> = <c>
λ3
La distancia recorrida después de n colisiones en el intervalo de tiempo t, podrá expresarse

como L=n<λ>=c.t. El promedio <L/n> = <c.t/n> = <c><t/n>. En consecuencia, <t/n> debe
representar el tiempo promedio entre colisiones (τ), su inversa, <n/t>, expresa el promedio de
colisiones que experimenta una molécula en la unidad de tiempo (z), mientras que <c> indica la
velocidad promedio de una molécula de masa m a la temperatura T (<c>=√ 8.k.T/π.m).
Luego,
z <λ> = <c>
Si se conoce el número de colisiones que experimenta una molécula con las restantes, y se
desea calcular cuantas veces colisionan todas las moléculas que se encuentran contenidas en un
elemento de volumen unitario que contiene N moléculas (la densidad de moléculas N/V se indicará
con la letra ñ), y llamando Z a ese número debiera esperarse que Z sea proporcional a z.ñ. Sin
embargo, cuando se cuentan colisiones totales por unidad de volumen, deben tomarse todos los
pares de colisiones distintas, por lo que Z = 1/2 z.ñ. El factor 1/2 descuenta las colisiones dobles.
Por ejemplo, si la partícula 1 colisiona con las N-1 restantes, se contarán las colisiones 1-2, 1-3, 1-
4,......, 1-(N-1). Si ahora se considera otra partícula del conjunto N-1, por ejemplo la "2", se contará
el choque de la 2-1, 2-3, 3-4, ....., 2-(N-1). Obsérvese que el choque 1-2 o 2-1 no pueden
diferenciarse entre sí, y para evitar este choque pueda contabilizarse dos veces, se debe multiplicar
por el factor 0.5 indicado previamente. Esta consideración vale si las moléculas son idénticas
entre sí. La situación es distinta en una mezcla de gases A y B, las partículas de distinta naturaleza
química contribuyen en forma distinta al número de choques por unidad de volumen y unidad de
tiempo. Este aspecto sé discutirá en las siguientes secciones.
Cálculo de la frecuencia de colisión (z) y el número de colisiones por unidad de tiempo y

unidad de volumen (Z). Expresión para <λ>.
Para el cálculo de estas magnitudes pueden emplearse diferentes niveles de aproximación.

En este caso, se recurrirá a un modelo sencillo (Modelo I) en una primera etapa y luego a uno más
elaborado (modelo II). En ambos casos, se considerará que las partículas pueden asimilarse a
esferas duras no atractivas. En una etapa posterior se evaluará como influyen en estas
consideraciones las interacciones atractivas intermoleculares.
Modelo I
Considérese una molécula (de referencia) de diámetro σ que se mueve con velocidad <c>.
En su desplazamiento, en el intervalo de tiempo dt, la molécula recorrerá una distancia dx = <c>.dt.
Si las moléculas son todas de la misma naturaleza, la distancia máxima a la cual dos partículas
cualesquiera pueden acercarse es la suma de sus radios (2.r = σ). Como no se consideran los efectos
de las fuerzas de atracción, todo par de moléculas cuya distancia d medida perpendicularmente
desde su centro de masa, a la trayectoria que describe el centro de masa de la molécula de referencia
sea mayor que σ no experimentarán colisión. En el esquema que se indica a continuación se
presentan dos situaciones correspondientes a una condición para que exista o no dicha colisión. La
línea describe la trayectoria del centro de masa de la molécula de referencia.
d<σ
trayectoria
d>σ
"molécula de
referencia"
En esta primera aproximación, se supondrá que sólo la molécula de referencia se desplaza con una
velocidad igual a la promedio <c>, mientras que las otras se encuentran "en posiciones estáticas o
fijas". La "trayectoria" esquematizada previamente, realmente será una sucesión de trayectos
quebrados cuya distribución estará regida por la dinámica de los choques individuales. Por
simplicidad se linearizará esta sucesión de trayectorias individuales en el intervalo de tiempo dt. Si
πσ2 es la sección transversal de la molécula, en el intervalo de tiempo <c>dt, el volumen que barre
la molécula de referencia es dV= πσ2<c>dt.
Este es el volumen de un elemento cilíndrico. Todos aquellos centros de masas, cuyas distancias
perpendiculares a la trayectoria (d), cumplan con la condición d ≤ σ, chocarán con la molécula de
referencia. Cada uno de estos eventos será una colisión bimolecular y si se conoce el número de
moléculas por unidad de volumen ñ, entonces
⇒ número de colisiones bimoleculares en el intervalo de tiempo dt= dN = ñ. dV = ñ. πσ2<c>dt
La frecuencia de colisión será el número de colisiones bimoleculares cada segundo, dN/dt. Luego
dN/dt = ñ. dV/dt = ñ. πσ2<c>
σ
trayectoria
"molécula de <c>.dt
referencia"
Por lo tanto, z = dN/dt, o de manera equivalente
z = ñ. πσ2<c>
A partir de esta relación, y recordando las definiciones previas para <λ> y Z, se obtiene
<λ> = 1/(ñ. πσ2)

2
Z = ½ πσ <c> ñ2
Estas relaciones permiten estimar con la información disponible hasta el momento los órdenes de
magnitud de z, <λ> y Z.
La estimación del diámetro molecular, a partir de la densidad de un líquido, arrojó un valor del
orden de 3.40x10-10 m = 340 pm = 3.40 Å. La sección transversal πσ2 ≈ 3.63x10-19 m2 = 3.63x10-15
cm2 = 36.3 Å2. A 1 atm de presión y 25°C, la densidad de moléculas ñ = 2.45x1019 moléculas/cm3
o 2.45x1026 moléculas/m3. Si M= 80 g/mol y m = M/No = 1.33x10-22 g/molécula, la velocidad
media será <c> = 280 m/s = 2.8x104 cm/s,
z = 3.63x10-15 cm3/molécula x 2.45x1019 moléculas/cm3 x 2.8 x104 cm/s = 2.49x109 choques/s

Z = ½ . 2.49x109 choques/s x 2.45x1019 moléculas/cm3 = 3.05x1028 choques bimoleculares.cm-3.s-1
<λ> = 1/[3.63x10-15 cm3/molécula x 2.45x1019 moléculas/cm3] = 1.12 x10-5 cm
Expresadas estas magnitudes en el sistema internacional:
Z = 3.05x1034 choques bimoleculares.m-3.s-1

<λ> = 1.12 x10-7 m
El tiempo medioτ entre colisiones sucesivas, definido como 1/z, permite estimar para este
ejemplo valores del orden τ = 4.02 x 10-10 s = 0.4 ns.
A 1 atm de presión y 25 °C, un camino libre medio contiene aproximadamente 330 veces el
diámetro molecular. Para el mismo gas, y en las mismas condiciones temperatura, un incremento de
la presión a 10 atm, implica un incremento proporcional en la frecuencia de colisión, el número
total de choques por unidad de volumen y de tiempo, pero una disminución en el mismo factor del
tiempo medio entre colisiones y del camino libre medio. En este último caso, un aumento de la
presión a 100 atm, determina que el camino libre sea aproximadamente 3 diámetros moleculares, y
a presiones del orden de 300 atm, esta magnitud es del orden de un diámetro molecular, comparable
a la que debiera estimarse en fase líquida. Medite qué papel debe jugar a presiones altas el tamaño
de las moléculas sobre la compresibilidad de la fase gaseosa y compárelo con lo que debiera esperar
para fases condensadas en condiciones de temperatura y presiones ambientes.
Los valores previamente indicados, sirven para definir órdenes de magnitud de las
propiedades estudiadas. Sin embargo, estos cálculos se basan en hipótesis que no son consistentes
con la situación esperable para moléculas en movimiento continuo.
Habiéndose planteado el problema de manera simplificada, y evaluados órdenes de

magnitud así como el efecto de variables de presión y temperatura, se hace necesario realizar un
enfoque más general a ser discutido en la siguiente sección.
Modelo II
Las moléculas están en desplazándose, de manera que la descripción de las colisiones entre
pares de moléculas debe realizarse introduciendo los movimientos relativos desde el centro de
masas del par de moléculas.
La distribución de velocidades moleculares de Maxwell servirá de base para realizar este
análisis.
Considérese dos grupos moleculares, constituido por moléculas A y B, cuyas velocidades
moleculares en el entorno cA y cA+dcA para las partículas de tipo A y cB y cB+dcB para las del grupo
B. Las fracciones de moléculas que cumplen con estas condiciones son
Grupo A : dNA/NA = (4/π1/2.αA3).exp[-(cA/αA)2].cA2.dcA, con αA= (2kT/mA)1/2 (ec. 1)
Grupo B : dNB/NB = (4/π1/2.αB3).exp[-(cB/αB)2].cB2.dcB, con αB= (2kT/mB)1/2 (ec. 2)
En estas ecuaciones, α es la velocidad más probable.
La probabilidad de hallar en un mismo elemento de volumen moléculas del grupo A y B que

simultáneamente tengan velocidades moleculares comprendidas entre (cA y cA+dcA) y {cB y
cB+dcB), esta dada por el producto de las probabilidades independientes descriptas por las
ecuaciones 1 y 2.
El número de pares de partículas A y B, dN(cA,cB), que cumplen simultáneamente con esta
condición quedará expresado como
dNAB(cA,cB) = NA.NB.(4/π1/2.αA3).exp[-(cA/αA)2].cA2.dcA. (4/π1/2.αB3).exp[-(cB/αB)2].cB2.dcB
Reagrupando términos,
dNAB(cA,cB) = NA.NB.(42/π.αA3.αB3).exp{-[(cA/αA)2+(cB/αB)2]}.cA2. cB2. dcA dcB (ec. 3)
La ecuación 3 puede escribirse en términos de cada una de las componentes de velocidades

moleculares para los distintos grupos, recordando que
dN(u,v,w)/N = (1/π3/2.α3).exp[-(u2 + v2 + w2)/α2]. du.dv.dw
En términos de las componentes, el número de pares de partículas A y B con componentes en el

entorno de u, v y w para cada una de ellas, quedará expresado por:
dN(uA,vA,wA, uB,vB,wB) =
NA.NB(1/π3.αA3.αB3).exp{-(uA2vA2+wA2)/αA2-(uB2+vB2+wB2)/αB2}.duA.dvA.dwA.duB.dvB.dwB (ec.4)
Estas expresiones pueden simplificarse reemplazando el sistema de coordenadas de laboratorio por

un sistema de coordenadas interno (el del centro de masas del par de moléculas para describir los
movimientos relativos) y un segundo sistema de coordinadas externo que describa el movimiento
del centro de masas prescindiendo de los movimientos internos. A ese proceso se le denomina
separación de movimientos.
Etapa 1- Separación de movimientos
Considere un sistema de coordenadas de laboratorio (x,y,z) y un par de partículas A y B,

cuya posición instantánea puede ser descripta por los vectores posición RA y RB respectivamente.
El centro de masas (CM) se hallará siempre sobre algún punto ubicado en la línea que conecta los
centros de masas de A y B y sea R el vector posición instantáneo de este CM. Las posiciones
instantáneas de A y B vistas desde el centro de masas serán descriptas como rA y rB
respectivamente.
z
A rA
CM rB
RA B
R
RB
Por definición de centro de masa, se debe verificar
mA .RA + mB .RB = (mA + mB ).R = m.R con m = mA + mB
Además, el análisis de la figura previa, permite escribir las expresiones que vinculan a los distintos
vectores posición indicados sobre ella:
RA = R + rA y RB = R + rB
Por otro lado la suma de rA y rB da la distancia de separación instantánea de los centros de masas de
A y B, esto es
r = rA - rB = RA – RB
Un reordenamiento de términos conduce a la siguiente ecuación general que expresa la

conservación del centro de masas de un par de partículas en cualquier instante de tiempo.
mA .rA + mB .rB = 0
Con la ayuda de este conjunto de relaciones básicas, es posible describir el movimiento relativo del
par de partículas respecto del centro de masas y a este con relación al sistema de coordenadas
externo o de laboratorio.
Debe recordarse, que la velocidad instantánea de un cuerpo se define, en términos

vectoriales como c = dR/dt, donde R es siempre el vector posición en el instante de tiempo t. El
vector velocidad es siempre tangente a la trayectoria que describe este cuerpo.
En el caso de las moléculas A y B, cA = dRA/dt y cB = dRB/dt.
La velocidad relativa asociada al par A y B, que debe visualizarse desde el centro de masas,
crel = dr/dt. En consecuencia
crel = dr/dt = drA/dt - drB/dt = dRA/dt – dRB/dt = cA - cB (ec. 5)
De la condición de conservación del centro de masas, derivándola respecto del tiempo
mA .drA/dt + mB .drB/dt = 0 (ec. 6)
Esta relación expresa la conservación del momento lineal p definido como:

p = mA .drA/dt = - mB .drB/dt
Con la ayuda de la ecuación de conservación del centro de masas, y reemplazando rA = r + rB, se

obtiene,
[mA(r + rB) + mB.rB] = [mA.r + ( mA + mB).rB] = [mA.r + m.rB] = 0
y de manera equivalente a la ecuación 6
mA .dr/dt + m .drB/dt = mA . crel - m.p/mB = 0
y de esta última relación, se obtiene
p = (mA.mB/m).crel (ec. 7)
Esta expresión permite describir el momento lineal visto desde el centro de masas como el asociado
a una partícula de masa equivalente a mA.mB/m desplazándose con una velocidad igual a la
velocidad relativa crel. A esta masa equivalente se la define como masa reducida µ,
µ = mA.mB/(mA + mB) (ec. 8)
Finalmente, resulta
p = µ. crel (ec. 9)
En consecuencia, el movimiento del par de moléculas A y B respecto del centro de

masas se reduce al estudio de una partícula equivalente de masa igual a la masa
reducida µ que realiza sus movimientos en relación a ese centro.
Etapa 2- Descripción de la ley de distribución de pares de partículas respecto del centro de masas
En la ecuación 3 aparece dentro de la exponencial la siguiente suma (cA/αA)2+(cB/αB)2

Reemplazando en cada sumando la definición de velocidades más probables para A y B, se obtiene:
[mA.cA2+mB.cB2]/(2.k.T) (ec. 10)
Como se ha visto en la Etapa previa,
cA = dRA/dt = d(R+rA)/dt y cB = dRB/dt = d(R+rB)/dt
Elevando al cuadrado y reemplazando en el numerador de la ecuación 10, se obtiene
mA.cA2+mB.cB2 = m.C2 + µ.crel2
Donde ahora c representa la velocidad del centro de masas C vista desde el sistema de coordenadas
de laboratorio, es decir, C= dR/dt.
A su vez, el término αA.αB presente en la ecuación 3, puede ordenarse de la siguiente manera:
αAαB = (2kT/mA)1/2.(2kT/mB)1/2 = (2kT)(1/mA.mB)1/2
Multiplicando y dividiendo por m el último factor, y reordenando nuevamente
αAαB = (2kT/m)1/2.(2kT/µ)1/2 = α.αrel
El primer factor, representa ahora la velocidad más probable de una molécula de masa m = mA + mB
ubicada en el CM del par y cuyas velocidades moleculares C son las correspondientes a dicho CM
visto desde el sistema de coordenadas de laboratorio o externo. El segundo factor representa la
velocidad más probable de una partícula de masa m cuyos movimientos son observados desde el
CM de masas de par A-B.
Se está ahora en condiciones de transformar en términos de las nuevas variables, las

funciones de distribución de pares descriptas por las ecuaciones 3 y 4.
Sean U, V y W las componentes del vector velocidad C2 = (dR/dt)2 = U2+V2+W2 por un
lado, y urel, vrel y wrel las correspondientes al vector velocidad relativo crel. El producto de
diferenciales presentes en la ecuación 4, pueden reescribirse en término de estas variables si se
conoce el jacobiano J de la transformación,
duA.dvA.dwA.duB.dvB.dwB = J. dU.dV.dW.durel.dvrel.dwrel
Pero como las transformaciones que se han considerado en la Etapa 1 son todas lineales, este
J debe ser unitario (ver Apéndice 1). En consecuencia, la fracción de pares de moléculas que
simultáneamente tienen componentes del vector centro de masas entre C y C + dC, y componentes
del vector velocidad relativa entre (urel y urel+durel), (vrel y vrel.+dvrel) y (wrel y wrel +dwrel), queda
expresada por la siguiente ecuación:
dN(uA,vA,wA, uB,vB,wB) = dN(U,V,W, urel,vrel,wrel)
NA.NB(1/π3.α3.αrel3).exp{-(U2+V2+W2)/α2}.exp{-(urel2+vrel2+wrel2)/αrel2}.dU.dV.dW.durel.dvrel.dwrel
En un sistema en equilibrio, el número de pares por unidad de volumen del espacio físico,
mantiene la misma forma que la previa, pero ahora deben considerarse las concentraciones
moleculares de A y B, dadas por ñA y nB respectivamente.
dñ(U,V,W, urel,vrel,wrel) =
ñA.ñB(1/π3.α3.αrel3).exp{-(U2+V2+W2)/α2}.exp{-(urel2+vrel2+wrel2)/αrel2}.dU.dV.dW.durel.dvrel.dwrel
(ec. 11)
Se puede definir una función de distribución f(U,V,W)dU.dV.dW que describe la probabilidad de

que el centro de masas tenga componentes de velocidad comprendidas entre (U y U+dU), (V y
V+dV) y (W y W+dW), es decir
f(U,V,W)dU.dV.dW = (1/π3/2.α3).exp{-(U2+V2+W2)/α2}. dU.dV.dW
y, de manera similar, la función de distribución f(urel,vrel,wrel). durel.dvrel.dwrel que describe la

probabilidad hallar pares de moléculas cuyas componentes de velocidad relativa se encuentren
comprendidas entre (urel y urel+durel), (vrel y vrel.+dvrel) y (wrel y wrel +dwrel), es decir
f(urel,vrel,wrel). durel.dvrel.dwrel = (1/π3/2.αrel3)exp{-(urel2+vrel2+wrel2)/αrel2}.durel.dvrel.dwrel
Las dos funciones de distribución que se acaban de introducir son independientes entre sí, por lo
que pueden trabajarse en forma separada. Sin embargo, ahora la ecuación 11 puede escribirse de
manera compacta en la forma siguiente,
dñ(U,V,W, urel,vrel,wrel) = ñA.ñB f(U,V,W).dU.dV.dW f(urel,vrel,wrel).durel.dvrel.dwrel (ec. 12)
Esta expresión es demasiado general y, como el interés radica en hallar cuantos pares de molécula
A y B poseen componentes de velocidades relativas en el entorno de urel, vrel, wrel, En el sistema
pueden existir un número significativo de moléculas que se caractericen por tener componentes del
vector velocidad relativa entre estos límites y poseer al mismo tiempo cualquier valor de
velocidades de centro de masas. En consecuencia, la ecuación 12 puede integrarse para todos los
valores posibles de componentes de velocidad del vector C, cuyas componentes pueden tomar
valores en los respectivos intervalos (-∞,+∞) para U, V y W. Como f(U,V,W)dU.dV.dW es una
función de distribución, la integral
+∞
∫∫∫ f(U,V,W)dU.dV.DW = 1
-∞
Lo que permanece en la ecuación 12 después de este proceso de integración es el número de pares

de moléculas, que independientemente de las velocidades del centro de masas cumplen con la
condición de tener componentes de velocidad en el intervalo deseado, esto es (urel y urel+durel), (vrel
y vrel.+dvrel) y (wrel y wrel +dwrel):
dñ(urel,vrel,wrel) = ñA.ñB f(urel,vrel,wrel).durel.dvrel.dwrel (ec. 13)
Esta expresión es análoga a las ecuaciones 1 o 2, pero ahora no se refiere a moléculas del mismo
tipo (A o B), sino a pares de moléculas AyB.
dñ(urel,vrel,wrel) = ñA.ñB (1/π3/2.αrel3)exp{-(urel2+vrel2+wrel2)/αrel2}.durel.dvrel.dwrel (ec. 14)
Procediendo de manera similar a la explicada en el capítulo de función de distribuciones

moleculares, es posible hallar la fracción de moléculas, cuyas velocidades relativas crel, se encuentre
comprendidas entre (crel y crel + dcrel.), (θ y +dθ) y (ϕ y ϕ+dϕ). En coordenadas esféricas, el
jacabiano de la transformación vale J= crel2.senθ.dc.dθ. dϕ). Por lo tanto la ecuación 14 puede
escribirse de la siguiente manera:
dñ(crel,θ,ϕ) = ñA.ñB (1/π3/2 αrel3)exp{-crel2/αrel2}.crel2.senθ.dcrel.dθrel.dϕ (ec. 15)
Si interesa conocer el número de pares de partículas con velocidades relativas entre (crel y crel +
dcrel.) independientemente de la orientación y sentido, se obtiene
dñ(crel) = ñA.ñB (4/π1/2.αrel3)exp{-crel2/αrel2}.crel2.dcrel (ec. 16)
La ecuación 16 permite evaluar la velocidad media relativa <crel>, resolviendo la integral
<crel> = (4/π .αrel ) ∫ exp{-crel2/αrel2}.crel3.dcrel = (8.k.T/π.µ)1/2

1/2 3
0
Para el caso de considerar moléculas idénticas, mA=mB = m, resulta µ=m/2. En estas situaciones, la
velocidad media relativa está asociada con la velocidad media de manera sencilla;
<crel> = √2.<c>
Etapa 3: Cálculo del número de colisiones bimoleculares por unidad de tiempo y unidad de
volumen
No todos los pares de moléculas que pueden calcularse con la ecuaciones 15 y 16 están
necesariamente en curso de colisión. Solo indica cuantos pares de moléculas A y B cumplen con
ciertos requisitos sobre sus componentes o sobre sus velocidades relativas y orientaciones.
Para hallar la respuesta, considere un par de moléculas en curso de colisión. Esto se

esquematiza en la siguiente figura, donde se observa la trayectoria del par de partículas desde el
sistema de coordenadas de laboratorio.
z
A rA
CM rB
RA B
R
RB
El análisis del movimiento desde el sistema de coordinadas de laboratorio permite inferir que como
no existen fuerzas externas ni interacciones atractivas, el centro de masas se moverá con velocidad
constante. La descripción del problema desde el centro de masas puede reducirse a un número
mínimo de variables dinámicas, la velocidad relativa y la línea que une los centros de masa de las
dos partículas. La colisión tendrá lugar cuando los centros de masas se hallen a un distancia que sea
la suma de los radios moleculares o, de manera equivalente cuando esta distancia, en términos de
los diámetros de colisión, se exprese de la siguiente manera
rAB = ½ (σA + σB) = ½ σAB
con σAB = (σA + σB)
El vector velocidad relativa y la línea que une los centros de masa de las partículas A y B forman un
ángulo Φ, de manera que aquellos pares del conjunto cuyos vectores velocidad relativa se
encuentren entre crel y crel +dcrel y la línea que une los centros de masa se encuentren entre Φ y Φ +
dΦ, experimentaran colisiones si la partícula de masa µ alcanza algún punto en el sector esférico
descripto en la siguiente figura.
crel
σAB/2
dΦ
Si la partícla A se desplazase con una velocidad igual a la velocidad relativa, entonces el centro de
masas de la segunda molécula B que cumple con la condición de experimentar la colisión con los
parámetros indicados previamente, deberá ubicarse en el sector esférico limitado entre Φ y Φ +
d Φ.
Para determinar cuantas moléculas colisionan con esta condición geométrica, analizaremos un
diagrama más detallado, como el que se muestra en la siguiente figura.
dθ
θ
½(σA+σB)
Se denominarán moléculas de clase (crel, Φ) a las que cumplen con el requisito geométrico descripto
previamente. Considerando que la molécula A se desplaza con una velocidad relativa en el entornno
de crel, y que la línea que une los centros de masas entre A y B se encuentran en el intervalo Φ y Φ
+dΦ, entonces todas las partículas que se hallen dentro del casquete cilíndrico, cuya base es
2πσAB2senΦ. dΦ, cumplirán con el requisito impuesto a las moléculas de la clase (crel, Φ). El
elemento de volumen comprendido entre estos dos cilindros concéntricos y que se barre en el
intervalo de tiempo dt, será
dV = 2πσAB2senΦcos Φ.crel.dt.dΦ
En este elemento de volumen se hallarán todas las moléculas cuyas velocidades relativas se
encuentran entre crel y crel +dcrel y la línea que une los centros de masa se encuentren entre Φ y Φ +
dΦ. El número de pares cuyas velocidades se hallan en el entorno de crel, está dado por la ecuación
16.
Consecuentemente, el número de choques de la clase (crel, Φ), se calcula multiplicando dñAB
por dV. Luego, se definirá como dZ(crel, Φ) a:
dZ(crel, Φ) = ñA.ñB (4/π1/2.αrel3)exp{-crel2/αrel2}.crel2.dcrel . 2πσAB2senΦcos Φ.crel.dΦ (ec. 17)

Esta ecuación expresa el número de colisiones (crel, Φ) en el elemento de volumen barrido en el
intervalo de tiempo dt La integración para todas los valores de velocidades relativas y variables
angulares, permitirá calcular el número Z, que da el número total de choques por unidad de
volumen y unidad de tiempo, es decir
Z = ∫∫ dZ(crel, Φ)
Es importante señalar que los valores posibles para el ángulo que forma la línea de unión entre los
centros de masa y el vector velocidad relativa se encuentran en el intervalo [0,½π]. Para ángulos
superiores a ½π las moléculas, a pesar de cumplir con el requisito geométrico, no se encuentran en
curso de colisón. Para un ángulo de 0° las partículas “experimentan una colisión frontal”, mientras
que para 90°, equivale a un “roce” tangencial entre ellas. En el siguiente esquema se muestran
posibles situaciones derivadas para 0°, 90° y 180°.
Caso a: El ángulo entre la línea que une los centros de masas y el vector velocidad relativa es cero
crel = cA + cB
cA cB
crel = cA - cB
cA cB
cA > cB
Partículas en curso de colisión Partículas colisionando
Caso b: El ángulo entre la línea que une los centros de masas y el vector velocidad relativa es 90°
cA
cB
Caso c: El ángulo entre la línea que une los centros de masas y el vector velocidad relativa es mayor
a 90° (por ejemplo, Φ =180°)
cA cB
La integración de la ecuación 17 conduce a la siguiente expresión, que expresa el número total de

choques por unidad de volumen y unidad de tiempo (Z)
Z = π.σAB2.<crel>.ñAñB (ec. 18)
Para el caso de moléculas idénticas, σAB= σA = σB = σ, ñA = ñB = ñ; y <crel> = √2.<c>. En

consecuencia, la ecuación 18 adopta la siguiente forma:
Z = ½ √2 .π.σ2.<c>.ñ2 (ec. 19)
El factor ½ descuenta por colisiones idénticas, como se explicara anteriormente.
Recordando las definiciones de frecuencia de colisiones y camino libre medio, a partir de la

ecuación 18, se obtendrán las siguientes relaciones para esas magnitudes, discriminadas para el caso
de choques entre moléculas distintas e idénticas:
9 Frecuencia de colisión de una molécula de A con todas las de B
zAÆB = π.σΑΒ2.<crel>.ñB
9 Frecuencia de colisión de una molécula de B con todas las de A
ZBÆA = π.σΑΒ2.<crel>.ñA
9 Frecuencia de colisión de una molécula de A con todas las de A (o de B con todas las de A)
zAÆ-A = √2 .π.σΑ2.<cA>.ñA o zBÆ-B = √2 .π.σΒ2.<cB>.ñB
con <cA> = [8.k.T/πmA]1/2 y <cB> = [8.k.T/πmB]1/2
Para moléculas idénticas, el camino libre medio puede calcularse recordando que
<λ> = <c>/z <λ> = 1/(√2 .π.σ2.ñ )
Cálculo del número de colisiones con restricciones energéticas. Aplicaciones a
reacciones químicas bimoleculares en fase gaseosa
Un problema de mucho interés por sus aplicaciones en cinética química, esta relacionado
con la aplicación de ecuaciones basadas en el tratamiento previo para estimar la constante de
velocidad de una reacción elemental bimolecular en fase gaseosa.
A + B Æ productos (etapa elemental o simple)
Las ecuaciones 18 o 19 pueden aplicarse, pero si cada vez que un par de moléculas
colisionan conduce a que la reacción tenga lugar, la velocidad que se predice es varios órdenes de
magnitud que las observadas experimentalmente. La dependencia de la constante de velocidad o
velocidad específica (k) con la temperatura se describe adecuadamente con la ecuación empírica de
Arrhenius:
k = A. exp(-Ea/RT)
En esta ecuación A se denomina factor preexponencial, mientras que Ea se define como la

energía de activación necesaria para que los reactivos se conviertan en productos. Esta magnitud
expresa el hecho experimental asociado a que no cualquier colisión bimolecular conduce a la
transformación de los reactivos en productos.
En lo que sigue, se desarrollará el modelo que permite evaluar el número de colisiones en el

que participan moléculas, y que poseen energía superior a un valor crítico ε0. Si la energía
involucrada en la colisión es inferior a este valor crítico, la chance o probabilidad de reacción es
muy baja o nula. El número de colisiones con energías superiores a ε0 se expresará como Z(ε.> ε0).
Para evaluar Z(ε.> ε0), se procederá por etapas. En la primera, se escribirá la ecuación 16 en
términos del momento lineal p=µ.crel. Como ε=p2/2µ, y que esta energía crítica debe estar asociada
con el valor del momento lineal p0 sobre la línea que une los centros de masa ε0=p02/2µ, en una
segunda etapa se calculará el número de pares de moléculas que cumplen con esta condición.
f(crel)dcrel = (4/π1/2.αrel3)exp{-crel2/αrel2}.crel2.dcrel = (4/π1/2)(µ/2kT)1/2exp{- µ crel2/2kT }.crel2.dcrel
donde f(crel)dcrel da cuenta de la probabilidad de hallar pares de partículas con velocidades relativas
entre crel y crel + dcrel. Una transformación sencilla, permite expresar ecuación en términos del
momento lineal p y generar la función de distribución de momentos lineales asociada al centro de
masas del par de partículas. Esta función será f(p).dp. Para realizar esta transformación, debe
hallarse la expresión de dcrel en términos de dp.
Como p=µ.crel, entonces dcrel = dp/µ. Introduciendo estas relaciones en f(crel)dcrel se obtiene:
f(p)dp = (4/π1/2)(1/2 µ kT)3/2exp{- p2/2 µ kT }.p2.dp
f(p)dp representa la fracción del número de pares de partículas por unidad de volumen cuyos
momentos lineales se hallan comprendidos en el intervalo p y p+dp.
Reemplazando f(p)dp en la ecuación 17, y después de realizar el cambio de variables, se obtiene
dZ(p, Φ) = ñA.ñB (4/π1/2)(1/2 µ kT)3/2exp{- p2/2 µ kT }.p2.dp . 2πσAB2senΦ.cos Φ.crel.dΦ (ec. 20)
Para calcular el número de colisiones entre partículas que superan un determinado valor del
momento p0 sobre la línea que une los centros de masa de las moléculas A y B, se deberá integrar
para todos los valores de Φ compatibles con la restricción en el momento. Estos valores se
encuentran en el intervalo [0, Φ0].
p = µ.crel
σAB
A Φ
p0
B
A
b.- Ejemplificación de un choque

a.- Dinámica de la colisión vista bimolecular sobre la base de la velocidad
desde el sistema de coordenadas relativa y la línea que une los centros de
de laboratorio masas de A y B
De la inspección de este esquema b, se obtiene p0 = p.cosΦ0. Consecuentemente, el máximo valor

de Φ0 se calcula como Φ0 = arcos(p0/p).
Integrando la componente angular de la ecuación 20

Φ0 arcos(p0/p)
∫ senΦ.cos Φ.dΦ = − ½ [cos 2

Φ] = ½ [ 1- (p0/p)2] = ½ [1 – ε0/ε] (ec. 21)
0 0
Luego,
dZ(p) = ñA.ñB 2[ 1- (p0/p)2]πσ2. (p/µ)exp{- p2/2 µ kT }.p2.dp (ec. 22)
Por lo tanto, y después de integrar sobre el momento en el intervalo (p0, ∞)
Z (p>p0) = ñA.ñB πσ2.( p0/µ).exp{- p02/2 µ kT ) (ec. 23)
En la ecuación 22 aparece el término, donde el cociente (p0/p)2 =ε0/ε.
[ 1- (p0/p)2]πσ2 = [1 - ε0/ε].πσ2 donde tiene sentido para ε>ε0. A este parámetro se le denomina
“sección eficaz reactiva” y tiene importancia ya que expresa que a energías del orden de ε0., la
reacción bimolecular tiene una probabilidad baja, pero que la misma crece a medida que la energía
involucrada en la colisión lo hace. En la siguiente ecuación se muestra el comportamiento de este
parámetro:
[1 - ε0/ε].πσ2
πσ2
ε0 ε
La ecuación 22, en términos de la energía adopta la siguiente expresión:
dZ (ε) = ñA.ñB πσ2.[1 - ε0/ε].(2/√π).[ε0/(kT)3]1/2.exp{- ε0/kT ).dε (ec. 24)
Integrando la ecuación 24 en el intervalo [ε0,∞)
Z (ε>ε0) = ñA.ñB πσ2.<crel>.exp{- ε0/kT ) (ec. 25)
Si Z se relaciona con la velocidad del proceso cinético bimolecular Z (ε>ε0) =v’=-d[A]/dt=-d{B}/dt
v’ = πσ2.<crel>.exp{- ε0/kT ) ñA.ñB (ec. 26)
En esta ecuación, la velocidad está en unidades de moléculas por unidad de volumen y de tiempo
(N/V.t). Es posible convertir v’ en unidades de M.s-1, unidades de velocidad de reacciones químicas
en escala convencional. Como n=N/No y n/V corresponden a unidades de concentración, es sencillo
obtener
2
v'/M.s-1 = (No/1000). πσ .<crel>.exp{- ε0/kT ) cA.cB (ec. 26)
con cA y cB concentraciones en unidades de molaridad. El factor 1000 surge de trabajar en escala de

moles/litro.
Para una cinética elemental de 2do orden, v = k2.cA.cB = A. exp(-Ea/kT).cA.cB, donde se

introdujo la expresión de Arrhenius para la constante de velocidad (el subíndice 2 se asocia con el
orden de esta reacción). Una inspección directa con la ecuación 26, induce a identificar A
(No/1000). πσ2.<crel> con y Ea con No.ε0. Sin embargo, una expresión empírica (como lo es la
ecuación de Arrhenius) y una teórica no pueden compararse en forma directa como se indujo en la
frase previa. Por consiguiente, se llamará constante de velocidad teórica kt, al término
(No/1000). πσ2.<crel>.exp{- ε0/kT ) con el fin de diferenciarlo de la constante experimental k2.
Desde el punto de vista formal, es conveniente comparar ecuaciones diferenciales, pues en el
proceso de integración se realizan hipótesis que permiten simplificaciones que no son
necesariamente válidas en cualquier intervalo. En el caso de la ecuación de Arrhenius, se supone
que A y Ea son independientes de la temperatura, pero un análisis detallado de resultados
experimentales muestra que esto no es estrictamente válido. La comparación de las relaciones
(∂lnk2/∂T) y (∂lnkt/∂T) será de gran utilidad, con el fin de obtener una expresión para el factor
preexponencial A y diferenciar Ea de No.ε0.
Dada las características intrínsecas del modelo aplicado para el cálculo del número de colisiones,
la sección eficaz de colisión se considerará independiente de la temperatura.
La ecuación de Arrhenius en forma diferencial tiene la forma (∂lnk2/∂T) = Ea/RT2
Si el modelo fuese adecuado, (∂lnk2/∂T) = (∂lnkt/∂T), indicando que la velocidad de cambios de
estas constantes con la temperatura deben ser iguales. Como <crel> = (8k/πµ)1/2.T1/2, debe
verificarse que
ln kt = ln[(No/1000). πσ2. (8k/πµ)1/2] + ½ ln(T) - ε0/kT
y su derivada respecto de T, (∂lnk2/∂T) = ½ (T)-1 + ε0/kT2 = Ea/RT2

Un simple reordenamiento en esta igualdad, permite hallar una relación sencilla entre la energía de
activación y la energía crítica:
Ea = ½ RT + Noε0 (ec. 27)
Este resultado muestra que la energía de activación, definida como la energía en exceso que deben
superar las moléculas (respecto del valor medio), debe tener una suave dependencia con la
temperatura. Este resultado es compatible con la observación experimental, y es adecuada en una
primera aproximación a este problema.
Para hallar una expresión para el factor preexponencial, conviene reemplazar ε0 a partir de la
ecuación 27 en la definición de kt y reordenar:
2 2 1/2
kt = (No/1000). πσ .<crel>.exp(-ε0/kT ) = (No/1000). πσ .<crel>.e .exp(-Ea/RT) (ec. 28)
Por lo tanto, el factor preexponencial tiene la forma

2 1/2
A = (No/1000). πσ .e . (8k/πµ)1/2.T1/2 = B. T1/2 (ec. 29)
Nuevamente, esta relación muestra que el factor preeponencial debe también ser función de la
temperatura. En general, una representación más general del comportamiento experimental, muestra
que A = B.Tn, donde n puede ser un número entero o fraccionario. La teoría de colisiones predice
un valor de n=1/2.
Cuán buena es la representación que se obtiene con la ecuación 28?

En términos generales, la introducción de una restricción energética (dada por Ea) no es suficiente
para la descripción completa de una reacción bimolecular en base a este modelo. En efecto, si se
considera una molécula cuya masa reducida sea del orden 1.6x10-24 g/molécula (valor aproximado
para una molécula del tipo HI), con un diámetro molecular de 3.5x10-8 cm, se predice un factor
preexponencial del orden de 9.8x1011 M-1.s-1. En general, este factor es un límite superior esperable
donde las moléculas que participan tienen la energía necesaria y que al colisionar reaccionan para
dar producto. Sin embargo, los valores experimentales suelen ser inferiores variando desde 0.1 del
valor teórico hasta 1x10-5 dependiendo del tipo de reaccion bimolecular considerada (por ejemplo,
para las reacciones en fase gaseosa,
O + N2 --> NO + N, A = 1x1011 M-1.s-1,
C6H5 + H2 --> C6H6 + H A = 1x108 M-1.s-1
Esta diferencia entre la k2 y la kt está relacionada con factores de orientación en las moléculas que
entran en reacción y que no pueden ser predichos sobe la base de este modelo. A este factor se le
conoce como factor estérico p, y se determina experimentalmente como p = k2/kt. Es importante
mencionar que este factor estérico está asociado con cambios entrópicos durante el curso de la
reacción, y puede ser estimado o calculado teóricamente con herramientas diferentes a las descriptas
en este capítulo.
Camino libre medio en mezclas. Función de distribución de caminos libres.
Ecuación de supervivencia de caminos libres
Camino libre medio de una molécula en una mezcla:
Considere una mezcla de dos gases A y B. La frecuencia total de colisión de A con las de su misma
naturaleza (zA) y con las moléculas de B (zB), está dada por
z=zA + zB = √2.π.σA2.<cA>.ñA + .π.σAB2.<crel>.ñB.
El camino libre medio de A quedará definido como z.<λA> = <cA>. Introduciendo las expresiones
para zA y zB, y tomando factor común zA en el denominador, debe verificarse
<λA> = <cA>/[zA + zB] = <cA>/{zA.[1 + zB/zA]}= [<cA>/zA]/[1 + zB/zA]
El numerador tiene unidades de camino libre medio, y representa el camino libre promedio <λAA>
de las moléculas de A si ellas estuviesen solas en un recipiente de un volumen tal que contenga la
misma concentración ñA de moléculas que en la mezcla a la misma temperatura. El término
zB/zA = 2-1/2[σAB/ σA]2.[<crel>/<cA>].[ñB]/ ñA]
puede escribirse de manera más compacta teniendo en cuenta:
σAB/ σA = ½ [1+ σB/σA]
<crel/cA> = (mA/µ)1/2 = (1+mA/mB)1/2
ñB/ñA = xB/xA, siendo x, fracción molar
Luego
<λA> = <λAA>/[1 + zB/zA] = <λAA>/{1+ 2-1/2. [¼ (1+ σB/σA)2] [(1+mA/mB) xB/xA} (ec. 30)
Esta expresión permite estimar el camino libre en mezclas de gases a partir de información
accesible y de fácil control para el experimentador.
Efecto de la temperatura y de la presión sobre el camino libre medio

Como se ha visto con anterioridad, la expresión del camino libre medio en un gas constituido por un
sólo tipo de moléculas constituido por esferas duras de diámetro σ que no experimentan atracción,
está dada por
<λ> = 1/(√2 .π.σ2.ñ ) con ñ = N/V = P.No/RT.
A volumen constante, ñ es constante. Luego, el incremento de temperatura no modifica el valor del

camino libre medio.
A presión constante, ñ disminuye frente al aumento de temperatura, ya que el gas se expande. En
consecuencia, el camino libre medio aumenta.
A temperatura constante, un aumento de la presión se traduce en un incremento en la densidad de
moléculas con la consiguiente disminución del camino libre medio. Si la presión disminuye lo
suficiente, puede alcanzarse la situación en la que el camino libre sea mayor que las dimensiones
del recipiente que lo contiene. La consecuencia inmediata, se traduce en que las moléculas que
colisionen en el seno del gas, tienen una elevada probabilidad de colisionar contra las paredes del
recipiente antes que con otra molécula. El camino libre medio deja de tener el significado indicado
en el contexto del modelo. Como este es un parámetro importante en el desarrollo de modelos para
la descripción de las propiedades de transporte, será necesario considerar este problema al analizar
cada una de ellas.
Distribución de caminos libres

Las moléculas están colisionando en forma constante. Si en un instante determinado, por ejemplo
t=0, un grupo N(t=0) del número total de ellas experimentarán colisiones en alguna región del
espacio. Cada una de las partículas que participan de este choque, iniciará un recorrido libre. Por
cada colisión bimolecular, se iniciarán dos recorridos libres. Cada una de estas moléculas se
desplazarán siguiendo trayectorias rectilíneas en el seno del gas, y en intervalos de tiempo distintos
experimentarán colisiones con otras moléculas presentes. (Estos tiempos serán pequeños desde el
punto de vista macroscópico, pero a escala molecular serán suficientemente largos.). Así habrá
moléculas que colisionarán después de recorrer la distancia x1, otras la distancia x2, y así
sucesivamente (por simplicidad a estas distancias se las indicará como x en lugar de λ).
La cuestión que se plantea es la de conocer cuál es la fracción del número total de moléculas que
al tiempo t =0, habiendo iniciado sus recorridos libre pueden recorrer una distancia x sin
experimentar colisión y cuántas en un intervalo entre x y x+dx experimentan colisión. Al primer
grupo se les dirá que sobreviven en el seno del gas sin chocar, mientras que aquellas que colisionen
en un intervalo dado, dejarán de pertenecer al grupo inicial. Como todas las moléculas deben
experimentar colisiones, el número de moléculas que puedan recorrer distancias muy grandes
(comparadas con sus diámetros moleculares) debe disminuir en forma monótona hasta que, para
recorridos muy largos, no existan más moléculas perteneciente al conjunto inicial N(t=0).
Un segundo aspecto a considerar, esta relacionado con el hecho de si el resultado a obtener depende
o no de considerar las moléculas que en un instante de tiempo inician sus recorridos, o se pueden
considerar cualquier situación en el que todas las moléculas, hayan o no experimentado colisiones
al momento de inciar la "observación".
Un tercer punto más delicado, está relacionado con la validez de la ley de distribución de
velocidades en presencia de colisiones. El último aspecto está estrechamente relacionado si el
camino libre y la velocidad molecular se pueden tratar en forma independiente como se ha
estudiado hasta este momento.
Para dar respuesta a estas cuestiones, se hace necesario conocer como se distribuyen los caminos
libres en el seno del gas.
Existen al menos dos formulaciones equivalentes para hallar la ecuación de distribución de caminos
libres y la expresión para conocer cuántas moléculas pueden sobrevivir en el seno del gas sin
experimentar ninguna colisión después de recorrer una distancia x.
Tratamiento general:
Sea f(x) la medida de la probabilidad de que una molécula realice al menos un trayecto de
longitud x sin colisionar. Sea p la densidad de probabilidad de que colisione en el intervalo (x,
x+∆x). En consecuencia, p. ∆x es la probabilidad de que la molécula colisione en el trayecto ∆x. (en
general, ∆x será pequeño). Si q, por el contrario, es la probabilidad que la molécula no colisione en
dicho intervalo, debe verificarse que q = 1- p. ∆x, debido a que ambos son eventos mutuamente
excluyentes.
Sea f(x+ ∆x), la probabilidad de que la molécula recorra la distancia x+ ∆x sin colisionar.
Dado que en ese intervalo algunas moléculas experimentarán colisiones, y en consecuencia dejarán
de pertenecer al grupo inicial, f(x+ ∆x) < f(x).
Las moléculas que recorrieron la distancia x sin chocar no determinan la historia posterior de
las que puedan desplazarse una distancia adicional ∆x sin experimentar colisiones. Estos son
eventos independientes, y por lo tanto debe esperarse que
f(x+ ∆x) = f(x).q = f(x) [1 - p. ∆x] (ec. 31)
Desarrollando en serie de Taylor a f(x+ ∆x) en el entorno de x,
f(x+ ∆x) = f(x) + f'(x). ∆x + ½ f"(x). (∆x)2 + ...
Reordenando los términos en la ecuación 31 y comparándola con el equivalente al desarrollo previo

en el límite para ∆x --->0, se debe verificar
lím ∆x-->0 [f(x+ ∆x) - f(x)]/ ∆x = df(x)/dx = - p.f(x) (ec. 32)
Esta ecuación (df(x)/dx = - p.f(x)expresa el valor de la probabilidad por unidad de intervalo de que
la molécula experimente una colisión en el intervalo ∆x. El signo negativo, da cuanta del hecho que
cuanto mayor sea el espacio recorrido, mayor será la probabilidad de que una molécula experimente
colisión.
La integración de la ecuación 32, conduce a la siguiente expresión:
ln f(x) = cte - p.x
La constante de integración puede calcularse facilmente si se conoce el valor de la probabilidad

f(xo) de que la molécula haya realizado un recorrido xo sin haber colisionado. Luego cte= f(xo)
+p.xo. Reemplazando se obtiene
f(x) = f(xo). exp[-p(x-xo)] (ec. 33)
Debe observarse que la probabilidad no depende de cual es el valor de xo. Desde el punto de vista
físico, esta ecuación establece que desde el momento de la "observación" inicial, no importa cual ha
sido la historia previa de la molécula. La ecuación 33 contesta parte de las cuestiones planteadas
previamente.
Si se deriva la ecuación 33 y se recuerda la ecuación 32 (df(x)/dx = - p.f(x)), se obtiene
d(fx)/dx = - p. f(xo). exp[-p(x-xo)] (ec. 34)
El signo menos de esta derivada indica que la población de moléculas cuyos recorridos comenzaron
a observarse al tiempo inicial, o después de haber recorrida una distancia xo disminuye como
consecuencia de las colisiones que tienen lugar en el intervalo entre x y x+dx. En otras palabras, en
valor absoluto, describe la tasa a la que chocan las moléculas en dicho intervalo:
|d(fx) | = p. f(xo). exp[-p(x-xo)].dx (ec. 35)
La integración de esta ecuación, entre xo e ∞, debe dar la fracción total de moléculas que han
colisionado en todo ese intervalo. Por lo tanto,
∞ ∞
∫ |d(fx) | = p. f(xo). ∫ exp[-p(x-xo)].dx = 1 (ec. 36)
x0 x0
En términos de la función de distribución (ec. 35) que describe la fracción de moléculas que
colisionan en el intervalo entre x y x+dx, puede evaluarse el camino libre medio como:
∞ ∞ ∞
<λ>= ∫ x.|d(fx) | = p. f(xo). ∫ x.exp[-p(x-xo)].dx = [<λ>].∫ |d(fx)|
0 0 0
Luego
<λ> = 1/p (ec. 37)
y de la ecuación 36, resulta
f(xo)=1 (ec. 38)
La ecuación 37 describe al camino libre medio como la distancia promedio entre colisiones, pues p
es la densidad de probabilidad de choque por unidad de intervalo de longitud. La ecuación 38
asegura que, en las mismas condiciones de presión y temperatura, <λ> es una magnitud
característica del sistema, independientemente de xo (o la historia previa).
La ecuación 33 puede escribirse como
f(x) = exp[-(x-xo)/ <λ>] (ec. 39)
Desde el punto de vista físico, la ecuación 39 describe la ecuación de supervivencia de caminos

libres.
Las funciones de distribución mencionadas en esta sección corresponden a fracciones del número
total de moléculas que pueden recorrer la distancia x sin colisionar o la fracción del número de ellas
que pueden colisionar en un intervalo comprendido entre x y x + dx.
Como el resultado previo es independiente del valor xo, este se puede tomar igual a 0. Si No es el
número de moléculas que inician sus recorridos al tiempo t=0 (xo=0), y N(x) corresponde al número
de ellas que han recorrido la distancia x sin chocar, entonces, la ecuación 39 puede escribirse en
términos más familiares:
N(x)/No = f(x) = exp[-x/<λ>] (ec. 40)
El número dN(x) de moléculas que colisionan en el intervalo entre x y x+dx, entonces
dN(x) = - {No. exp[-x/<λ>] /<λ>}.dx (ec. 41)
En el intervalo x + ∆x, las moléculas colisionan. Si ahora se compara cuantas moléculas del
conjunto inicial han recorrido esa distancia sin chocar con aquellas que se desplazaron la distancia x
en iguales condiciones, se desprende que N(x+∆x) < N(x).
En consecuencia, la fracción de moléculas que colisionan en el intervalo (x; x+dx) por unidad de
intervalo dx, se puede escribir como:
(-dN(x)/No)/dx = exp[-x/<λ>] (Observe que el -dN(x) > 0) (ec. 42)

En las siguientes figuras se representan los comportamientos descriptos por las ecuaciones 40 y 42.
f(x) = N(x)/No
|d(fx)| /dx =
[-dN(x)/No]/dx
|d(fx)| = exp[-x/<λ>].dx
p=1/<λ>
x x x+dx x
Fracción de moléculas que Fracción del número inicial

recorren la distancia x sin moléculas No que colisionan en el
colisionar para distintos caminos intervalo x y x+dx. Para calcular
libres medios. Observar que la cuántas de ellas colisionan en el
fracción que sobrevive sin intervalo x1 y x2, debe integrarse la
colisionar después de haber ecuación42:
recorrido una distancia x se hace x2
menor a medida que el camino No.∫ exp[-x/<λ>] /<λ>].dx
libre medio decrece. x1
En la figura previa, el área marcada bajo la curva describe que fracción del número No de moléculas
han colisionado en ese intervalo. Si el intervalo se extiende entre 0 e ∞ (xo=0), el área será la
unidad, indicando que al menos alguna de las moléculas del grupo inicial experimentará al menos
una colisión.
Considere un plano en el seno del gas. Cualquier elemento de superficie sobre ese plano, será
alcanzado y atravesado por cualquier molécula que provenga de regiones superiores e inferiores a
ese plano elegido arbitrariamente. En equilibrio, el número neto de moléculas que lo atraviesan por
unidad de tiempo y de superficie es cero. Si al sistema se lo aleja levemente del equilibrio, y la
información asociada con alguna propiedad de las moléculas no es la misma, entonces se
establecerá un flujo neto en esa propiedad.
Por este motivo, una situación de mucho interés en el contexto de la teoría cinética de los
fenómenos de transporte lo constituye el cálculo de la separación media que debe existir entre
dos planos paralelos arbitrariamente elegidos en el seno del gas, y que cumplen con la condición
que las moléculas que sufren colisiones sobre uno de ellos y dirigen sus trayectorias a un
elemento de superficie sobre el segundo plano recorran sus respectivas distancias sin
experimentar colisiones moleculares en el camino o trayecto. Cuando alcancen este plano, estas
moléculas pueden continuar su recorrido o eventualmente experimentar colisiones en el entorno de
ese plano.
Sea S uno de estos planos. Por encima o debajo de este, las moléculas experimentarán colisiones.
Sea dV un elemento de volumen ubicado a una altura arbitraria h por encima de este plano (igual
razonamiento vale si el elemento de volumen se ubica por debajo), tal como se esquematiza en la
siguiente figura.
dV
r
θ
h
S
dA
φ
y
Sea dA un elemento de área centrado en el sistema de coordenadas construido sobre el plano y

esquematizado en esta figura. A través del elemento de área, pasarán aquellas moléculas que
provengan del elemento de volumen considerado, ubicado a una altura arbitraria h y que cumplan
con la condición de no experimentar ninguna colisión en ese recorrido. Como la altura h es
cualquiera, esta imagen vale para cualquier conjunto de moléculas que provengan de cualquier
región del espacio por encima o debajo del plano S. Es importante tener en cuenta que la
probabilidad de que algunas moléculas alcancen a recorrer la distancia que le separa del
elemento de volumen dV hasta el elemento de superficie dA debe decrecer como consecuencia
de la validez de la ecuación 39 o su equivalente ecuación 40.
En el elemento de volumen dV, a la distancia r del origen de coordenadas elegido, existe un

número de moléculas dN que puede calcularse a partir del conocimiento de ñ, es decir dN = ñ.dV.
Si en dV estas moléculas experimentan colisiones, estas iniciarán sus recorridos libres que
tendrán direcciones aleatorias en el espacio. De las moléculas que abandonan ese elemento de
volumen, sólo una fracción dirigirá sus recorridos hacia el elemento de área dA y, de estas una
fracción mucho menor podrá alcanzarlo sin haber experimentado colisiones. Sólo aquellas cuyas
trayectorias que estén contenidas en un cono de abertura limitada entre θ , θ+dθ por un lado, y φ,
φ+dφ por el otro, estarán en condiciones de alcanzar dA. Pero de ellas, solo la fracción descripta por
la ecuación de supervivencia (en este caso, exp[-r/<λ>]) podrán realmente cumplir con esa
condición en forma efectiva.
En el elemento de volumen dV, cada molécula choca contra otras con una frecuencia z. En
un intervalo de tiempo dt, el número total de colisiones que tiene lugar estará dado por
dN = 1/2 z.ñ.dV.dt
Pero como por cada colisión se originan dos caminos libres, el número total de caminos libres que
se inician en dV está dado por
dNcolisiones = z.ñ.dV.dt
El esquema que se detalla a continuación permitirá evaluar cuantas de estos caminos libre dirigen
sus trayectorias hacia el elemento de superficie dA.
dA
dS
Todas las moléculas que colisionaron en dV, y que recorran el trayecto r, alcancen un punto de la
superficie de una esfera de radio r, y que no hayan experimenten ninguna colisión en el camino
cumplirán con la condición deseada. De este conjunto, solamente las que orienten sus trayectos
hacia el elemento de superficie dS sobre la esfera podrán alcanzar el elemento de superficie dA sin
haber chocado. En consecuencia, la fracción deseada estará dada por
dS/4πr2
La relación geométrica que existe entre dS y dA está dada por dS=dA.cosθ. En coordenadas
esféricas, el elemento de volumen dV = r2 senθ dr.dθ.dφ.
El número de caminos lires que se dirigen hacia el elemento de superficie dA estará dado por:
(1/4π) ñ.z. senθ cosθdr.dθ.dφ.dA.dt (eq. 43)
Algunas de las moléculas que abandonan el elemento de volumen dV chocarán antes de alcanzar la
superficie en cuestión. La fracción de moléculas que sobreviven sin colisionar después de recorrer
la distancia r, está dada por la ecuación de supervivencia de caminos libres, es decir exp(-r/<λ>). En
consecuencia, el número dN(r, θ,φ) que alcanzan o atraviesan el elemento de superficie dA en el
plano S se calcula con la ayuda de la siguiente ecuación:
(1/4π) ñ.z. exp(-r/<λ>).senθ cosθdr.dθ.dφ.dA.dt (eq. 44)
La altura promedio <h> respecto de este plano de referencia S a la que debieran hallarse las
moléculas que realizaron su última colisión y dirigieron sus trayectorias hacia el elemento de
superficie dA sin colisionar, puede calcularse con la siguiente expresión:
<h> = (1/N) ∫∫∫ h. dN(r, θ,φ)
donde h = r.cosθ y N = ∫∫∫ dN(r, θ,φ)
En consecuencia, integrando para todos los valores posibles de r (0<r<∞ ) y de (0 <θ<π/2), es decir
∫exp(-r/<λ>).r.dr. ∫ senθ cos2θdθ.

<h> = ----------------------------------------- (ec. 45)
∫exp(-r/<λ>).dr. ∫ senθ cosθdθ.
La integración es inmediata y arroja el resultado

2
<h> = /3 <λ> (ec. 46)
Es interesante observar que si dA fuese un elemento de superficie sobre la pared del

recipiente que contiene a la sustancia, entonces el número de moléculas que alcanzan y colisionan
contra la unidad de superficie y por unidad de tiempo se calcula a partir de la ecuación general 44,
según
(1/4π) ñ.z. ∫∫∫exp(-r/<λ>).senθ cosθdr.dθ.dφ = ¼ ñ.z.<λ> = ¼ ñ.<c> (ec. 47)
Resultado que es idéntico al obtenido en el marco de la teoría cinética del gas ideal, cuando no se
incluían explícitamente las colisiones moleculares. Este resultado indica que la ley de distribución
de velocidades obtenidas anteriormente es general, considere en forma impícita o explícita las
interacciones intermoleculares.
Existe una limitación en el análisis de la ecuación 46, y esta está relacionada con el hecho
que se ha supuesto desde el principio que el camino libre no depende de las velocidades
moleculares y que entre las partículas no existen atracciones intermoleculares.
VISCOSIDAD, CONDUCTIBILIDAD TÉRMICA Y DIFUSIÓN
1.- Viscosidad
El fenómeno de viscosidad está relacionado con la resistencia de un fluido a desplazarse
bajo un gradiente de presión en la dirección de su desplazamiento.
Considere un fluido comprendido entre dos láminas o placas paralelas de área A. separadas
entre sí por una distancia z, en general muy pequeña comparada desde el punto de vista
macroscópico pero suficientemente grande desde el punto de vista microscópico. Inicialmente
suponga que el fluido se halla en reposo. Al tiempo inicial t=0, se le aplica a la placa inferior una
fuerza F en la dirección y (Figura 1), de manera que se desplace con una velocidad constante v,
mientras la superior se mantiene fija. El perfil de velocidad inicial se esquematiza en la Figura 2. A
medida que transcurre el tiempo, el fluido contenido entre las placas se mueve acompañando el
movimiento de la placa inferior. En este proceso, el fluido gana una cierta cantidad de movimiento,
pero la velocidad con que el fluido es arrastrado en este proceso no el mismo en la dirección z. Esta
situación genera un gradiente de velocidad en su interior, de manera que esta velocidad es máxima
en la placa que se desplaza pero se anula sobre la placa fija.
Al tiempo inicial, sólo la placa adquiere la velocidad v, mientras que las restantes regiones
z z
t=0
A
F v
A
y y
x
Figura 1 Figura 2
tienden a mantenerse en reposo. En este proceso, la placa inferior arrastra las regiones cercanas, que
a su vez ejercen un efecto similar sobre las superiores a ellas. Mientras el sistema evoluciona hacia
una situación estacionaria, la velocidad v(z,t) y en consecuencia el gradiente varían con la posición
dentro del fluido en la dirección z y en el tiempo, tal como se esquematiza cualitativamente en la
Figura 3. A tiempos muy largos desde el punto de vista microscópico, el gradiente puede que
alcance un valor constante y la velocidad disminuya linealmente a medida que se acerca a la placa
fija, tal como se esquematiza en las figuras siguientes (Figura 4). Las velocidades estacionarias a las
alturas z1, z2, z3, etc, por ejemplo, serán independientes del tiempo, es decir v(z1), v(z2), v(z3), etc:
z z
t pequeños t largos
z3 v(z3)
Figura 3 Figura 4
v(z,t) z2 v(z2)
z
z1 v(z1)
y y
Esta situación se mantiene en el tiempo mientras no se modifique la fuerza F y la velocidad de la
placa interior. En una cañería, el perfil de velocidades del fluido puede representarse de la siguiente
manera (Figura 5):
Dirección del flujo

Figura 5
En esta figura, al igual que en análisis similares que se realizarán a posteriori, se admitirá
que las líneas de flujo son paralelas a las superficies planas consideradas. Experimentalmente se
conoce que para mantener esta situación de estado estacionario, es necesario aplicar la fuerza F, y
el valor de la misma dependerá del valor del área A y de la magnitud del gradiente de velocidad
generado en la dirección z: F ∝ A. dv/dz. Se denomina coeficiente de viscosidad η al factor de
proporcionalidad entre estas magnitudes, de manera que
F = η.(A. dv/dz) Ley de Newton de la visocidad (ec. 48)
En esta ley, η puede interpretarse como la fuerza en Newton que hay que aplicar tangente a una
placa de 1 m2 de superficie para generar un gradiente de velocidad de 1metro por segundo por cada
metro dentro del fluido (el gradiente de velocidad es unitario en estas condiciones). Es un hecho
experimental que la velocidad de flujo es cero en los límites adyacentes a las paredes y es máximo
en el centro de la cañería. En la Figura 5 se muestra el perfil de velocidades en el fluido. El
deslizamiento de una capa sobre otra adyacente generan mutuamente una fuerza de fricción que es
responsable de la resistencia a fluir, y esta resistencia interna da origen al fenómeno de viscosidad
observado y cuantificado mediante el parámetro η.
La inversa de la viscosidad se denomina fluidez, y esta propiedad es directamente
proporcional a la velocidad con la que el fluido se desplaza en la cañería.
La ecuación 48, por su carácter macroscópico, no tiene en cuenta el hecho de que como
consecuencia del gradiente de velocidad que se establece, siempre el fluido de un lado de la
superficie A ejerce una fuerza de fricción o de cizalla F sobre el lado opuesto, de manera que hay
una tendencia natural de esta fuerza de frenar la región que fluye más rápido y acelerar la que se
desplaza más lento. Dado que esta fuerza y el gradiente son opuestos, la ecuación 48 debiera
rescribirse en términos de esta fuerza de cizalla:
F = - η.(A. dv/dz) (ec. 49)
El signo menos indica que la fuerza de cizalla sobre la región del fluido que se desplaza más
rápido está en dirección opuesta a su movimiento. Esta la forma estándar de la ley de Newton de la
viscosidad.
La ecuación 49 puede aplicarse a gases, líquidos puros, soluciones. En esta ecuación no se
ha discutido con detalle como se comporta el coeficiente de viscosidad con los parámetros que
intervienen en esta relación. Existen dos situaciones generales que deben considerarse, que este
coeficiente resulte independiente del gradiente de velocidad o que sea función de este o del esfuerzo
de corte.
La figura 5 representa adecuadamente las líneas de flujo, y se habla de flujo laminar. Sin
embargo, cuando la velocidad de flujo es elevada, se generan movimientos internos que determinan
la aparición de turbulencias. En este último caso, se habla de flujo turbulento.
Se dice que el fluido es newtoniano, si el coeficiente de viscosidad es independiente del
gradiente de velocidad, y en caso contrario, se dirá que el fluido es no newtoniano. En la categoría
de fluidos no newtonianos caen las soluciones que contienenn macromoléculas, suspensiones, etc. .
En la Figura 6 se muestran situaciones que representan como puede comportarse el coeficiente de
viscosidad en el caso de distintos tipos de fluidos.
La condición de fluido newtoninano "ideal"

[η] está representada por el caso I.
I
En el caso II, en el tramo (a) el fluido
(a) presenta un comportamiento cercano al
II
régimen newtoniano, no así en el tramo (b).
En el caso III, no se observa más que una
región donde el comportamiento es
(b newtoniano. Este tipo de comportamiento
III (c) puede presentarse en soluciones de
macromoléculas y puede interpretarse
considerando que la dinámica del flujo
provoca que un polímero (que es en general
Gradiente de velocidad una molécula suficientemente flexible) se
Figura 6 alargue y oriente en la dirección de aquél,
como se discutirá más adelante.
En casos como el esquematizado en el ejemplo III, es conveniente realizar las mediciones como
función del gradiente y evaluar las propiedades de los sistemas en estudio en el límite dv/dx -> 0.
Medida del coeficiente de viscosidad
La medida del coeficiente de viscosidad se realiza empleando la ecuación de Poiseuille deducida

para fluidos en régimen newtoniano, y adaptándola convenientemente para el caso de gases y para
líquidos.
El procedimiento estándar para este tipo de medidas se basa en forzar, bajo una diferencia de
presión, el flujo de un cierto volumen V de fluido a través de un capilar de radio r y medir el tiempo
t necesario para que todo ese volumen sea transferido de una región de presión P1 a una región de
presión P2 (<P1). En el caso de gases, el viscosímetro clásico es conocido como "viscosímetro de
Rankine" y en el caso de líquidos, se emplea una variante del anterior conocida como "viscosímetro
de Ostwald". En realidad, existen distintos variantes de estos tipos de viscosímetros, y en el caso de
líquidos, las características, dimensiones y formas dependen de la naturaleza del líquido.
La ecuación de Poiseuille establece que si en la dirección y (Figura 1) un fluido, en régimen
newtoniano se desplaza bajo un gradiente de presión dP/dy, entonces el volumen transferido en la
unidad de tiempo satisface la relación
dV/dt = - (π.r4/8.η).dP/dy (ec. 50)

(Observar que dP/dy < 0)
Si la velocidad de flujo es constante, entonces dV/dt=V/t. En consecuencia,
V= (π.r4/8.η).t.(P1-P2)/L (ec. 51)
donde L es la longitud del capilar. En el caso de gases, las medidas deben referirse a la presión
media Pm = (P1+P2)/2. Se puede demostrar que la ecuación 51 se transforma en la siguiente
expresión que es válida para gases:
V= (π.r4/16.η).t.(P12-P22)/[PmL] (ec. 52)
En efecto, si se considera que dV/dt en la ecuación 50 puede expresarse en términos de

presión, temperatura y densidad (δ), entonces la masa de gas transferido dm = δ.dV, y recordando
que δ=P.M/RT, se tiene
dm/dt=M.(π.r4/8.η.RT).(-PdP/dy) (ec. 53)
y en términos del número de moles,
dn/dt=(π.r4/8.η.RT).(-PdP/dy) (ec. 53)
Admitiendo que la velocidad dn/dt = n/t, es independiente de la posición dentro del capilar de
longitud L, la integración entre P1 y P2 conduce a
dn/dt= (π.r4/16.η.RT). (P12-P22)/[L] (ec. 54)
y si se define la Pm en el capilar entonces Pm.V=n.RT, debe verificarse que RT.n/t = Pm.V/t, y

sustituyendo en la ecuación 54, se obtiene la ecuación 52.
Los diseños de los viscosímetros son diferentes dependiendo del tipo de sustancia. En el
caso de gases, A.O Rankine (1921) diseño un instrumento de manera lograr la transferencia del
mismo volumen de gas a través del capilar de radio r, de manera tal que si se emplean dos
sustancias 1 y 2, deba verificarse que η1/t1 = η2/t2. Esta modificación determina que la viscosidad se
mida relativa a una sustancia cuyo coeficiente de viscosidad se conoce por un método
independiente, pero la precisión de la medida es baja. Este mismo procedimiento se adopta para
medidas de viscosidad de líquidos empleando el viscosímetro diseñado por W. Ostwald, que se
esquematiza en la Figura 7.
El método consiste en medir el tiempo t que demora el

liquido en pasar de la marca M a la marca N cuando
fluye a través del tubo capilar de radio r. Luego se repite
la medida usando un líquido de viscosidad conocida
usando el mismo volumen de líquido y midiendo t de
escurrimiento. La presión en el líquido a través del tubo
es ρgh (donde ρ es la densidad del líquido, g, la
aceleración de la gravedad y h la diferencia de niveles en
el liquido entre los dos brazos del viscosímetro), por
tanto ρgh remplaza a (P1 -P2 ) en la ecuación de
Poiseuille como h varia durante el experimento, la
velocidad de flujo varia y esta ecuación debe escribirse:
dV/dt = πr4ρgh /8η(y2 - y1)
Figura 7
Sea ho el valor de la diferencia de niveles de h cuando t=0 y M el nivel del líquido antes de
iniciar el experimento. En las mediciones es importante que se introduzca siempre el mismo
volumen de líquido, de manera que ho sea constante. El cambio en h desde su valor inicial ho es una
función del volumen V que fluye a través del viscosímetro, por tanto debe cumplirse que la
diferencia h - ho = f(V). En esta igualdad, f(V) depende de la geometría del viscosímetro. Así,
dV/( ho + f(V)) = [πr4g /8(y2 - y1)] (ρ/η) dt
Si en el tiempo t, entre las marcas M y N fluye un volumen V(t) de líquido, la integración de esta
ecuación entre 0 y V(t) da como resultado
πr 4 g ρt
V'
1
∫0 ho + f (V )dV = 8( y2 − y1 ) . η
A geometría y diseño constante, el valor de la integral debe también ser constante, de manera
que ρ.t/η debe ser el mismo para cualquier líquido que se mida en este equipo. Entonces para dos
líquidos diferentes a y b debe cumplirse la siguiente relación.
(ρata/ηa) = (ρbtb/ηb) y ηb/ηa = ρbtb/ρata (ec. 55)
Medidas de viscosidad de gases pueden realizarse trabajando en un sistema donde se hace

circular una masa de gas desde una región donde la presión es P1 a una presión tan baja, que en las
ecuaciones, P1-P2 ≈ P1.Un dispositivo experimental sencillo se esquematiza en la Figura 8.
L
6
4
2 5
1) entrada del gas

2) línea de carga
1 3) volumen de carga del gas introducido
4) capilar de radio r
5) conexión a la bomba de vacío (P2=0)
3
6) manómetro o transductor de presión (P1)
Figura 8
Recurriendo a la ecuación 54, con P2<<P1,
dn/dt= (π.r4/16.η.RT). P12/L (ec. 56)
y si el volumen total del sistema es constante (dado por la suma de los volúmenes de todos los
compartimientos, a excepción del volumen del capilar). Como se admitió la validez de la ecuación
del gas ideal, se debe satisfacer dn = (V/RT).dP. Si se realizan mediciones de presiones P1=P, a
distintos tiempos, la ecuación 56 podrá escribirse como:
dP/P2 = (π.r4/16.η.V.L).dt
cuya integración conduce a la siguiente relación: 1/P = 1/P0 + C.t
Donde a t=0, la presión medida es P0 y C= (π.r4/16.η.V.L). A partir de la evaluación de la pendiente
C, y del conocimiento del radio y longitud del capilar, se obtiene el coeficiente de viscosidad η .
Debe considerarse, que el radio del capilar es un parámetro que mayor error experimental
introduce en la evaluación del coeficiente de viscosidad. En general conviene evaluar C con un gas
de viscosidad conocida en las mismas condiciones de temperatura. Si C1 (1= es el gas de referencia)
y C es la medida que se obtiene con el gas problema, entonces η= η.1.C1/C. Esta ecuación es a los
gases, lo que la ecuación 55 es a las medidas de η en los líquidos con el viscosímetro de Ostwald.
Todas estas relaciones valen en fluidos bajo un régimen de flujo laminar. En general, las
condiciones de flujo laminar y en consecuencia la aplicación de la ley de Poiseuille fallan en los
siguientes tipos de situaciones
⇒ A altas presiones, por la generación de turbulencias.
Este problema fue tratado por O. Reynolds, quien fue capaz de establecer condiciones de
velocidad de flujo v a partir de la cuál la ley de Poiseuille deja de ser válida. Así, debe
cumplirse que la velocidad del flujo v < v (aproximadamente v define el límite de transición de
un régimen laminar a otro turbulento)
v = 1000. η /r. δ (ec. 57)
A la relación η/δ se la denomina viscosidad cinemática υC..Se define como número de
Reynolds, al parámetro adimensional, definido por la expresión
R = 2.r.v/υC
El número R debe ser menor a 2000 para que el fluido sea newtoniano y el flujo sea laminar.
En el caso de estimar la densidad con la ecuación del gas ideal, la expresión 57 puede reescribirse
como:
v = 1000. η RT/r.M.P
La expresión de la velocidad de flujo en una tubo de radio r y sección transversal A=πr2, con
v=dy/dt
v = P.r2/8.η (ec. 58)
La comparación de las ecuaciones 57 y 58, conduce a las condiciones de flujo laminar
v/v= r3.M.P2/8000. η2 RT < 1 (ec. 59)
Ejercicio 1: Estime el valor de presión P a partir de la cuál las condiciones de flujo laminar deja de
ser válida. Considere que el radio del capilar es 0.5 mm, la temperatura 300 K, y que el coeficiente
de viscosidad es 2x10-5 N.m-2.s. M=28 g/mol.
⇒ Bajas presiones: En condiciones de baja presión, el flujo se ve restringido por los efectos de las
moléculas adyacentes a las paredes del capilar. En estas condiciones, el camino libre medio
juega un papel importante. En estas condiciones puede demostrarse que estos efectos se ven
fuertemente disminuídos cuando la presión del gas cumple con la condición
P > 10.η.π1/2 <c>/2.√2.r
Ejercicio 2: Estimar la presión a partir de la cuál los efectos asociados con las dimensiones del
capilar dejen de ser un problema en las medidas del coefiiciente de viscosidad del gas. Use los datos
del ejercicio previo.
Unidades del coeficiente de viscosidad: A partir de la ley de Newton, si la fuerza se expresa en

Newton N, el área en m2 y el gradiente de velocidad en s-1, entonces la unidad de η en el sistema
MKS es N.m-2.s. Una unidad empleada con relativa frecuencia es el poise, que se deriva expresar la
fuerza en dinas, el área en cm2 y el gradiente en s-1, es decir dina.cm-2.s. Como 1 dina = 1g.1cm/s2,
reemplazando, se obtiene que 1 poise = 1 g.cm-1s-1. En general en situaciones de trabajo de
laboratorio, la viscosidad suele expresarse en centipoise.
La unidad de la viscosidad cinemática es el stoke en honor al Sir G.G. Stokes, quien
investigara detalladamente el comportamiento hidrodinámico de los fluidos en el siglo XIX. En el
sistema MKS υC.tiene unidades de J/kg.s-1, y representa la energía que se invierte en desplazar 1 kg
de fluido bajo un gradiente de 1 s-1.
Viscosidad de gases
1.- Aspectos experimentales
La viscosidad de los gased depende tanto de la presión como de la temperatura. El

comportamiento de la viscosidad con la presión a temperatura constante se esquematiza en la Figura
9.
En esta Figura, se pueden distinguir 3
η Figura 9 regiones, la primera (a) el coeficiente de
viscosida es altamente sensible a la geometría
del viscosímetro empleado, y esto está de
a b c acuerdo con el análisis previo del efecto de la
presión en el régimen de bajas presiones,
normalmente menores a 10-4 atm, pues puede
darse la situación donde el camino libre
medio es mayor que el radio del capilar.
P
En la región (b), por el contrario, se observa que el coeficiente de viscosidad es
prácticamente independiente de la presión en un amplio intervalo, hasta el orden de 30 atm. Pero a
presiones mayores, donde la densidad del fluido se vuelve relativamente importante, el coeficiente
de viscosidad se incrementa con el aumento de presión (región c).
La dependencia de η con la temperatura en la región b, se caracteriza ser función de T3/2 a
bajas temperatura y acercarse a una dependencia de T1/2 a altas temperaturas. En la Figura 10 se
muestra el comportamiento experimental observado para el gas argón en un amplio intervalo de
temperatura.
η/N.m-2.s η/√T/N.m-2.s.K-1/2
6 e-5
) 1 .6 e-6
-
-2
4 e-5 K1-2/2
1 .2 e-6
/N . 2 e-5
η
s. (N
1 /2
m .s . 8 .0 e-7
/T
m
0 η
0 300 600 900 1200 1500 0 300 600 900 1200 1500
T /K
T /K
Figura 10
El análisis del comportamiento

/η (K
experimental muestra que T3/2/η es una
3/2 3/2 -1 -1 2
T N .s .m )
4e+8 función lineal de la temperatura en un

3e+8 amplio intervalo de temperaturas, tal
como se esquematiza en la Figura 11.
2e+8
Para esta sustancia (Ar), se verifica:
1e+8 T3/2/η = 7,05.107 + 5,26x105.T con un
coeficiente de correlación de r²=0.9998.
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Observe que esta dependencia lineal es
-2
10 T/K
válida en un amplio intervalo de
Figura 11 temperaturas (≈ 90 y 1500 K).
En la Tabla 3, se listan valores de η a distintas temperaturas para aire tomados a 1 atm de presión.
Con fines comparativos η se expresa en unidades MKS y en cpoise. También se muestra la relación
η/√T.
TABLA 3
t/°C 0 20 30 60 80 100
6 -2
10 η/N.s.m 17,16 18,13 19,08 19,99 20,87 21,73
η/cpoise 0,01716 0,01813 0,01908 0,01999 0,02087 0,02173
η/√T 1,065 1,059 1,078 1,095 1,110 1,125
(cpoise/K1/2)
En esta tabla se observa que η/√T se incrementa con la temperatura del sistema.
El coeficiente de viscosidad depende de la naturaleza de los gases. A modo de ejemplo en la Tabla
4 se presentan valores de esta propiedad para distintos gases. Se indica la temperatura a la cuál se ha
medido η. La presión es 1 atm.
TABLA 4
gas N2 O2 CO2 H2O CH4 n-C4H10 Hg
t/°C 20 20 20 100 20 23 380
2
10 η/cpoise 1,75 2,03 1,46 1,27 1,09 0,76 6,54
El efecto del camino libre medio sobre el valor de la viscosidad experimental se muestra en la Tabla
5 para aire a la temperatura de 15°C. La viscosidad se expresa relativa al valor de esta propiedad a
750 torr.
TABLA 4
P/torr 750 380 20,5 2,4 1,53 0,63
t/°C 20 20 20 100 20 23
η/η750 1,0 1,01 1,004 0,978 0,956 0,908
105<λ>/cm 6,0 12 220 1900 3000 7300
Se observa que al disminuir la presión, con el consiguiente aumento del camino libre medio, el
coeficiente de viscosidad tiende a disminuir, tal como se esquematizó en la Figura 9.
En la siguiente sección se discutirá la aplicación de la teoría cinética de los gases para explicar bajo
que condiciones pueden justificarse las observaciones experimentales.
2.- Interpretación de la viscosidad en términos de la teoría cinética de los gases
La teoría cinética de los gases ofrece una descripción adecuada al comportamiento

experimental descrito en la sección experimental.
El tratamiento que se ofrece es general, pero se requieren algunas consideraciones previas
que se describen a continuación:
9 Se considerará que el régimen es laminar, y en consecuencia es posible imaginar planos
paralelos separados a una cierta distancia h, entre los cuales uno se toma como “plano de
referencia” respecto del cuál se evaluará el flujo neto de cantidad de movimiento
9 Que la velocidad de flujo de este plano es u0 en la dirección y que existe en dirección
perpendicular a él un gradiente de velocidad du0/dz, de manera que la velocidad de flujo del
fluido aumente en la dirección de z, de manera que a la altura ±h, la velocidad de flujo de un
plano sea u0 + h.du0/dz o u0 – hdu0/dz, tal como se esquematiza en la Figura 12:
z
u0 + h.du0/dz
h
u0
h Figura 12
u0 – h.du0/dz
y
x
9 Una molécula con velocidad comprendida entre c y c+dc, que colisione a una cierta altura
respecto del plano de referencia, le es transferida un pequeño exceso en su cantidad de
movimiento, dada por h.m.du0/dz.
9 Para que dicha clase de moléculas sea eficiente en el proceso de contribuir al flujo de cantidad
de movimiento a través de la unidad de área sobre el plano de referencia, deberá recorrer una
distancia λc sin experimentar colisiones, con una probabilidad dada por la ecuación 40, es decir
[-λc/<λ>]
e .
9 Las moléculas que hubieren colisionado antes de recorrer esta distancia λc no contribuirán a este
proceso de transferencia.
9 La función de distribución de velocidad f(c)dc que se desea emplear en estos análisis, se dedujo
en condiciones de equilibrio, pero cuando los sistemas se apartan del equilibrio, como es la
situación general en todos los fenómenos de transporte, esta relación cambia de una región a
otra del espacio. El número de colisiones por unidad de volumen y de tiempo no es más
uniforme, de manera que debe admitirse como consecuencia, que existe una variación de la
función de distribución de velocidades con la distancia en el interior del gas. Ahora esta función
debiera escribirse como f(c,λc), donde λc expresa la dependencia espacial de la misma.
Sea (∂f(c, λc)/∂t)colisiones la velocidad de cambio por unidad de tiempo en la función de
distribución como consecuencia de la diferencia en los diferentes valores de Z en las distintas
del gas. Debe esperarse que si el sistema se encuentra en equilibrio, (∂f(c, λc)/∂t)colisiones = 0
cuando se eliminen las causas que originan la existencia de cualquier tipo de gradiente.
Intuitivamente debe esperarse que (∂f(c, λc)/∂t)colisiones será mayor cuando más se aparte al
sistema de las condiciones de equilibrio. Se supondrá como aproximación al problema que:
(∂f(c, λc)/∂t)colisiones= [f(c, λc) – f0(c)]/τ. (ec. 60)
En esta igualdad f0(c) es la función de distribución en el equilibrio (tÆ∞), mientras que τ es el
tiempo (de relajación) que caracteriza la evolución hacia el equilibrio cuando se elimina la
perturbación que lo aparta de él. La integración de esta última ecuación conduce a
f(c, λc)-f0(c) = [f(c, λc)-f0(c)].exp(-t/τ) (ec. 61)
Esta ecuación puede trabajarse con un cierto nivel de aproximación, pero empleando
información de un sistema en equilibrio. El tiempo de relajación τ debiera ser del orden o
menor que el tiempo medio t1/2 entre colisiones en el equilibrio (t1/2 = 1/z). Entonces:
(∂f(c, λc)/∂t)colisiones= [f(c, λc) – f0(c)].<c>/<λ> (ec. 62)
Considere a λc como la distancia recorrida por una molécula en un tiempo t, y con velocidad del
orden de la media, es decir t.<c> ≈ λc . Entonces,
(∂f(c, λc)/∂t)colisiones≈ {[f(c, λc) – f0(c)]/t}. λc /<λ> (ec. 63)
Si (∂f(c,r)/∂t)colisiones se considera relativamente pequeña, hecho que es compatible con una
perturbación pequeña de las condiciones de equilibrio, la función de distribución f(c, λc)
experimentará un cambio importante respecto del valor f0(c) sólo λc es mucho mayor <λ>.
Estas suposición garantiza que en el entorno de una región dada del gas, donde las distancias
sean del orden del un camino libre medio existan condiciones de muy cercanas al equilibrio.
Este resultado es la base de la hipótesis del equilibrio local, y tiene la ventaja de permitir
realizar un enfoque empleando la función de distribución de equilibrio local. El resultado final
debe ser independiente de la región elegida.
Existe un factor adicional que favorece la aplicación de esta hipótesis. La fracción del número
total de moléculas que pueda realizar en el seno del gas un trayecto muy largo sin experimentar
colisiones es muy baja, de manera que la información que pudiese estar asociada a estas
moléculas sobre la propiedad de transporte provenientes de regiones alejadas a la que se
considere de interés y para la cuál la función de distribución f(c, λc) haya variado de manera
muy significativa con respecto de la que vale en la región donde se realiza el análisis, es
también muy pequeña.
9 En condiciones reflujo laminar, se considerará que el plano de referencia se desplaza con una
velocidad u0 en la dirección del flujo (y), tal como se esquematiza en la Figura 12. A través de
este plano pasan moléculas que provienen de todas las direcciones del espacio por encima y por
debajo de él y con cualquier valor de velocidad c. Pero este plano se desplaza con una velocidad
que debe componerse vectorialmente con la velocidad molecular, de manera que la velocidad
relativa a este plano que expresa como C = c + u0. Sin embargo, la velocidad de flujo es baja
comparada con las velocidades moleculares, de manera que u0/c << 1. Esto implica que C ≈ c, y
así se considerará en el tratamiento.
Bajo estas consideraciones, en cada región de trabajo se podrá aplicar la función de

distribución que permita conocer que fracción del número total de moléculas poseen velocidades,
orientaciones y sentidos comprendidos entre c y (c+dc), θ y (θ+dθ) y ϕ y (ϕ+dφ) que fuera
deducida para evaluar el número de moléculas de la clase (c,θ,ϕ) en el desarrollo de la teoría
cinética de los gases, y por lo tanto, el número de ellas que dirijan sus trayectorias a un elemento
de superficie dA en la unidad de tiempo dt se calcula sobre la base de la ecuación:
(1/4π).ñ.c.f(c).dc.senθ.cosθ.dθ.dφ.dA.dt
Considere la Figura 13. Sea Q un punto

a la distancia h perpendicular al plano
z de se tomará como de referencia. En el
●Q entorno de ese punto, una molécula de
λc la clase (c,θ,ϕ) ha experimentado su
θ h última colisión y que dirige su
dA trayectoria a un elemento de
y superficie dA sobre el plano de
referencia, para lo cuál debe recorrer
la distancia λc sin experimentar
x colisión.
Figura 13
La cantidad de movimiento que adquiere la molécula a la altura h = λc. cosθ, respecto del plano de
referencia será p + λc. cosθ.m.du0/dz, donde m es la masa de la molécula. Si de manera similar
moléculas de esta misma clase colisionan en una región por debajo del plano de referencia, la
cantidad de movimiento que adquieren respecto de dicho plano es p - λc. cosθ.m.du0/dz. Pero como
la fracción de estas moléculas que recorren esta distancia λc sin colisionar cumple con la ecuación
de supervivencia, exp(-λc/<λ>), la cantidad de movimiento que puede ser transferida a este plano
debe estar pesada por esta probabilidad. En consecuencia, la cantidad de movimiento adquirida por
moléculas que pueden recorrer estas distancias será
λc
p + [∫ λc. e(-λc/<λ>).dλc.] .cosθ.m.du0/dz (ec. 64)
0
El resultado de la integral entre corchetes indica que las moléculas que provienen de regiones muy
alejadas del plano de referencia tienen chances muy bajas de contribuir a la transferencia de
cantidad de movimiento. Al valor de esta integral se la indicará como λc’
(La ecuación 64 es más compleja, que será discutida más adelante).
La cantidad de movimiento que es transferida por moléculas de la clase (c,θ,ϕ) a través de este
plano y que provienen desde regiones superiores al mismo cumple con:
[p + λc’. cosθ.m.du0/dz].(1/4π).ñ.c.f(c).dc.senθ.cosθ.dθ.dϕ.dA.dt (ec. 65)
Una expresión similar vale para moléculas que provienen de regiones inferiores al plano
[p - λc’. cosθ.m.du0/dz].(1/4π).ñ.f(c).dc.senθ.cosθ.dθ.dϕ.dA.dt (ec. 65’)
El flujo de cantidad de movimiento a través de un elemento de superficie unitario y en la unidad de

tiempo proveniente de las regiones superiores (Jsup) se evalúa integrando la ecuación 65, y de
manera similar integrando la ecuación 65’ se obtiene el flujo en esta propiedad que proviene de las
regiones inferiores (Jinf).
Jsup = ∫ ∫ ∫ [p + λc’. cosθ.m.du0/dz].(1/4π).ñ.f(c).dc.senθ.cosθ.dθ.dϕ (ec. 66)
Con los siguientes límite de integración: 0 < c < ∞ para las velocidades moleculares y para las
variables angulares, 0 < θ < π /2 y 0 <ϕ< 2π.
El resultado de esta integración es
Jsup = ¼.ñ.<c>.p + [1/6.ñ.m. ∫ λc’ c.f(c).dc]. du0/dz (ec. 67)
Y de manera similar, a partir de la integración de la ecuación 65’.
Jinf = ¼.ñ.<c>.p – [1/6.ñ.m. ∫ λc’ c.f(c).dc]. du0/dz (ec. 67’)
El flujo neto de cantidad de movimiento J , que siempre es opuesto al gradiente, se obtiene restando
la ecuación 67 a la 67’. Luego
Jη = Jinf - Jsup = - [⅓.ñ.m. ∫ λc’ c.f(c).dc]. du0/dz (ec. 68)
La integral en la ecuación 68, por simplicidad se expresará como <λc’.c>.

La ecuación 68 puede compararse con la ley de Newton de la viscosidad: Jη=- η.∇uo. Identificando
∇uo con du0/dz en una dirección, se obtiene la siguiente expresión para el coeficiente de viscosidad
en términos de parámetros propios de la teoría cinética de los gases en el marco de las
aproximaciones y consideraciones realizadas previamente:
η = ⅓.ñ.m. <λc’ c> (ec. 69)
Análisis de la integral <λc’ c>:

En la literatura es frecuente que se presenten diferentes expresiones para el coeficiente de
viscosidad. Esto se debe a la manera de tratar la integral <λc.c> que expresa un promedio sobre el
producto de los caminos libres asociados a moléculas que realizaron su colisión a una cierta altura
sobre o por debajo del plano de referencia y que alcanzan el elemento de superficie sobre este sin
haber experimentado ninguna colisión en el camino. Para analizar esta relación, debe reemplazarse
λc’ por la integral indicada en la ecuación 64. Así se tendrá
∞ λc
<λc’ c> = ∫ c.f(c).dc ∫ λc. e(-λc/<λ>).dλc (ec. 64)
0 0
Una hipótesis que puede aplicarse, y que es compatible con el tratamiento que condujo al
resultado de la altura media <h> dada por la ecuación 46, es suponer que los caminos libre y las
velocidades moleculares pueden tratarse en forma independiente. Entonces, la ecuación 64 toma la
forma
∞ ∞
<λc’ c> = ∫ c.f(c).dc ∫ λc. e(-λc/<λ>).dλc (ec. 64’)
0 0
Ahora, cada integral representa la velocidad media <c> y el camino libre medio <λ>.
Entonces
<λc’ c> = <λ>< c>. Por lo tanto,
η = ⅓.ñ.m. <λ><c> (ec. 70)
Como en el contexto del modelo, ñ. <λ> es independiente de la densidad, a temperatura

constante, debiera esperarse que el coeficiente de viscosidad debiera ser independiente de la
presión, mientras que a presión constante, el coeficiente de viscosidad debiera depender con la
temperatura a través de la velocidad media. Como <c> para un gas determinado es proporcional a
√T, el cociente η/√T debe ser independiente de la temperatura. Este resultado es observable a altas
temperaturas.
Desde el punto de vista cualitativo, la ecuación 70 expresara el comportamiento límite
esperable para estas moléculas a presiones moderadas y altas temperaturas.
Sin embargo, la aplicación de esta relación para la predicción de la viscosidad a una
temperatura y presión determinada tiene un error muy importante, mucho mayor que el error
experimental en la medida de la propiedad. El segundo aspecto de la ecuación 70 es que no
reproduce el comportamiento de η a bajas temperaturas.
La inexactitud de la ecuación 70, obedece a dos factores que deben considerarse por
separado. Ahora se tratará brevemente el problema de la hipótesis que condujo a la ecuación 64’.
La ecuación 64 es general. La definición de camino libre medio que se ha presentado es la
estándar. Sin embargo, no es la única. Una definición alternativa establece que es el promedio de
todos los pasos que realizan las moléculas hasta la siguiente colisión a partir de un instante de
tiempo dado. En esta circunstancia, el camino libre es solamente 1,051 veces mayor que el dado
previamente, y esto no resuelve el problema de la exactitud. Es posible sin embargo replantear el
problema desde otro ángulo y este se relaciona con el hecho que el camino libre involucra partículas
que se desplazan en curso de colisión y la trayectoria que recorren moléculas con velocidades
relativas variables puede ser función de ella. En efecto, las moléculas con velocidades elevadas
recorren caminos libres menores y son más eficientes en la transferencia de momento. Si esta
hipótesis se introduce en la ecuación 63, el resultado λc’debe ser una función de la velocidad. Esta
integral no puede ser resuelta en forma exacta, y se recurre a métodos numéricos. El resultado que
se obtiene conduce al resultado
<λc’ c> = 1,497 <λ>< c> ≈ 3/2 <λ>< c> (ec. 71)
La introducción de esta última relación en la relación 69, conduce a
η = ½.ñ.m. <λ><c> (ec. 72)
Esta ecuación es tiene ahora la precisión necesaria para evaluar la viscosidad en términos de
parámetros moleculares.
Reemplazando la definición de camino libre medio (ecuación 19’) en la ecuación 72, se
obtiene:
η =m.<c>/[2√2πσ2] (ec. 73)
Una expresión equivalente puede obtenerse recordando que 2√2 =√8 y <c> = (8kT/πm)1/2. Luego
η = (m.k/π3)1/2. √T/σ2 (ec. 74)
La ecuación 74 muestra que el coeficiente de viscosidad debe ser en el marco del modelo
independiente de la presión y aumentar con la raíz cuadrada de la temperatura.
Problema: Se ha medido el coeficiente de viscosidad de nitrógeno a 25°C y 1 atm de presión,

obteniéndose el valor de 17,8 x10-6 N.s.m-2. Calcular el <λ>, z, Z, πσ2 y σ y el tiempo medio entre
colisiones (t1/2). Expresar los resultados en distintas unidades.
El peso molecular de N2 es 28,2. En consecuencia la masa m de una molécula vale
m = 28,2.x10-3 kg.mol-1/6,023x10-23 moléculas/mol-1 = 4,66x10-26 kg = 4,66x10-23 g
La velocidad media
<c> = (8. 1.387 J.K-1.298,2 K/π.4,66x10-26 kg)1/2 = 475 m.s-1 = 4,75x104 cm.s-1
La densidad de moléculas ñ = P.No/RT = 2,45x1026 moléculas.m-3 = 2,45x1019 moléculas.cm-3
El camino libre medio <λ> = 2.η/[ ñ.m.<c>]
<λ> = 2. 17,8 x10-6 N.s.m-2 /[ 2,45x1026 moléculas.m-3. 4,66x10-26 kg.molécula-1. 475 m.s-1]
<λ> = 6,56x10-8 m = 6,56x10-6 cm = 656 Å (1 Å = 1x10-10 m = 1x10-8 cm = 100 pm)
(Recordar pm = picometro, 1pm = 1x10-12 m)
La frecuencia de colisión z= <c>/<λ>
z = 475 m.s-1/6,56x10-8 m = 7,2x109 colisiones.s-1
El tiempo medio entre colisiones t1/2 = 1/z
t1/2 = 1,39x10-10 s/colisión

El número total de colisiones por unidad de volumen y de tiempo Z = ½ ñ.z
Z = ½ 2,45x1026 moléculas.m-3 7,2x109 colisiones.s-1 = 8,91x1034 colisiones.m-3.s-1 = 8,91x1028
colisiones.cm-3.s-1
Análisis de la dependencia del coeficiente de viscosidad con la temperatura
La teoría cinética predice una dependencia con la temperatura que sólo explica el
comportamiento observado a altas temperaturas (Ver Figuras 10 y 11).
Si se observa atentamente la ecuación 73 o la ecuación 74, el único parámetro propio de la
teoría que está sujeto a una simplificación muy importante es el carácter de esfera dura no atractiva
de las moléculas. Si la dependencia con la temperatura es más compleja, esto debe estar asociado
con el papel que deben jugar las fuerzas de atracción y de repulsión (consideradas implícitas en el
modelo de esfera dura a través del volumen de la molécula).
El diámetro de colisión debe en consecuencia “absorber” la debilidad del modelo empleado
hasta ahora, y si la dependencia de la viscosidad con la temperatura es más compleja, el
comportamiento experimental observado debe traducirse en una dependencia compleja del
parámetro πσ2 con la temperatura.
En consecuencia, el diámetro de colisión se vuelve un parámetro que tiene unidades de
distancia, pero no representa un tamaño efectivo de la molécula sino aparente. En consecuencia, la
ecuación 74 debiera reescribirse introduciendo un diámetro aparente σap.
η= (m.k/π3)1/2. √T/σap2 (ec. 75)
En la Tabla 5 se presentan valores del parámetro σap obtenidos a partir de mediciones del
coeficiente de viscosidad a distintas temperaturas para He y Ar.
TABLA 5 : Dependencia del diámetro aparente de colisión (σap)con la temperatura

He Ar
t/°C η/µpoise σap/Å t/°C η/µpoise σap/Å
15,30 196,9 2,16 14,7 220,8 3,62
99,60 234,8 2,08 99,7 273,3 3,48
184,6 269,9 2,04 183,7 322,4 3,36
Se observa que el diámetro aparente σap disminuye sistemáticamente con el aumento de la

temperatura. Este comportamiento es general y observable en cualquier sustancia en fase
gaseosa.
Sutherland que investigó con detalle este problema propuso una ecuación para la sección
aparente de colisión π.σap2 como función de la temperatura. Como la teoría cinética predice el
comportamiento observado en el límite de altas temperaturas, es posible pensar que en ese límite la
sección transversal toma un valor que es poco sensible a esa variable. Llamando π.σo2 a dicha
sección transversal, donde σo juega un papel equivalente al de una esfera dura, Sutherland pudo
probar que
π.σap2 = π.σo2 (1+S/T) (ec. 76)
donde S es una constante característica para cada sustancia que se conoce como constante de
Sutherland. En esta constante, que tiene unidades de temperatura, está incluido el efecto de las
fuerzas atractivas. La relación S/T es equivalente a la relación de energías atractiva a la distancia σo
(S) y la energía térmica (T). A bajas temperaturas, las fuerzas atractivas son importantes en la
descripción dinámica de las colisiones, y moléculas cuya distancia vertical a la trayectoria de una
dada es mayor σo no hubieran colisionado, ahora por el efecto de las fuerzas de atracción pueden
desviarse de su trayectoria rectilínea y experimentar una colisión. En consecuencia, el número de
colisiones es levemente superior al predicho por las ecuaciones deducidas en el marco del Modelo I
o el Modelo II desarrollado al principio del capítulo. A media que aumenta la temperatura, la
energía cinética de las moléculas aumenta y esto determina una menor o baja desviación de las
trayectorias a causa de estas fuerzas atractivas, y sólo tendrán importancia las colisiones que
ocurran en el elemento de volumen dV= π.σap2 <crel>.ñ.dt barrido por la molécula que se desplaza
en el gas con una velocidad igual a la velocidad relativa.
La introducción de la ecuación 76 en la expresión 75, permite obtener
η = [(m.k/π)1/2/π.σo2]. T1/2/(1 + S/T) (ec. 77)
Llamando η0 = [(m.k/π)1/2/π.σo2] y reordenando la ecuación 77,
η =ηo. T3/2/(T+S) (ec. 78)
o la expresión
η/√T =ηo. T/(T+S) (ec. 78’)
A bajas temperaturas, donde S > T, η/√T =ηo. T/S, resultado que expresa un incremento lineal con
la temperatura del cociente η/√T, tal como se observa en la figura 10, mientras que si T > S, el
cociente η/√T =ηo que es ahora independiente de la temperatura. Asimismo, el reordenamiento de
la ecuación 78 en la forma
T3/2/η = S.ηo-1 + ηo-1.T (ec. 79)
que predice un incremento lineal con la temperatura del término T3/2/η, con ordenada al origen a =
S.ηo-1 y pendiente b = ηo-1. Este comportamiento se observa en la Figura 11.
Es importante señalar que esta la ecuación de Sutherland tiene validez en un amplio
intervalo de temperatura, y en el caso del comportamiento del Ar (Figura 11), se extiende entre
aproximadamente 90 K a 1500 K. En esa Figura, el ajuste lineal satisface la ecuación
T3/2/η = 7,05.107 + 5,26x105.T (r2 =0,9998)
La comparación con la expresión teórica (ecuación 79), permite identificar
S.ηo-1/T3/2.N-1.m2.s-1= 7,05.107 ηo-1 = 5,26x105 K-1.
El cociente entre la ordenada y la pendiente permite evaluar la constante de Sutherland, S = 134 K.
Es importante señalar que la calidad de las mediciones del coeficiente de viscosidad juegan un
papel muy importante en el cálculo de la constante de Sutherland.
En la Tabla 6 se listan valores de constantes de Sutherland para distintos gases y se les
compara con parámetros del gas (experimentales) y teóricos en el papel de las fuerzas
intermoleculares juega un papel importante. En particular, la constante a del modelo de gas de Van
der Waals está relacionada con la energía de interacción atractiva a la distancia de contacto entre
esferas duras atractivas, o la temperatura de Boyle, en el marco de este modelo está dada por el
cociente TB = a/Rb = (A/σo6)/k, donde A es el término asociado con las fuerzas de London en la
expresión del potencial de Lennard-Jones [φ = -A/r6 + B/rm, con m=9 ó 12].
TABLA 6: Comparación de la constante de Sutherland con otras magnitudes

Ar Xe H2 N2 O2 CO2
S/K 170 252 72,7 110 127 239,7
2 -2
a/L atm.mol 1,345 4,19 0,244 1,39 1,36 3,59
TB/K 411.5 768.0 110.0 327.2 405.9 714.8
Esta correlación permite apreciar el significado asociado con la constante de Sutherland.
Conductibilidad térmica
Cualquier cuerpo tiene la capacidad de transferir energía térmica de una región a otra cuando
existe un gradiente de temperatura.
La energía térmica puede transferirse bajo la forma de energía electromagnética (radiación),
por convección y por conducción. En general se habla de transferencia de calor. En el caso de la
transferencia de energía electromagnética, no es necesario de un cuerpo material que se acople a
este proceso. Un ejemplo conocido es la energía térmica que es emitida por el sol y que alcanza la
Tierra. En el caso de los otros dos mecanismos, se requiere de la presencia de materia. La diferencia
entre ambos radica que en el mecanismo asociado a la transferencia de calor. En la convección, hay
movimiento de materia entre las regiones a distintas temperaturas, como consecuencia de una
diferencia entre la densidad del material. En la conducción térmica, no involucra movimiento de o
circulación de materia.
En esta sección, se estudiará solamente el fenómeno de conducción térmica. Este proceso
implica a las moléculas en la transferencia como consecuencia de estar en agitación térmica
constante, como consecuencia de la existencia de un gradiente de temperatura.
La ley fenomenológica que lo describe es la ley de Fourier, J = - κT.∇T. Para observar este
proceso, debe generarse un gradiente de temperatura, De manera similar al descrito en el fenómeno
de viscosidad, se este gradiente establecerá en una sola dirección (z), y la perturbación será lo
suficientemente pequeña como para no observar convección. Además para aplicar la teoría cinética
de los gases en el mismo marco conceptual que el realizado al tratar la transferencia de cantidad de
movimiento.
El coeficiente fenomenológico κT, puede definirse como la velocidad de energía térmica
(calor) transferida a través de la unidad de área perpendicular a su flujo bajo un régimen de un
gradiente de temperatura unitario.
En este sistema, la energía térmica ε es proporcional a la temperatura, ε ∝ CV*.T, donde CV*

es la capacidad calorífica por molécula, que se calcula a partir de la capacidad calorífica molar
como CV* = CV/No.
Considere la siguiente Figura 14, donde se ha establecido un gradiente de temperatura
dT/dz, y en consecuencia la energía térmica variará según la dirección z. El análisis a realizar es
similar al visto en la sección donde se tratara la viscosidad en términos de la teoría cinética.
z
CV*T0 + h. CV*dT/dz
h CV*T Figura 14
h CV*T – h. CV*dT/dz
y
x
Sea Q un punto a la distancia h

perpendicular al plano de se tomará
z como de referencia. En el entorno de
●Q ese punto, una molécula de la clase
λc (c,θ,ϕ) que experimente su última
θ h colisión y que dirija su trayectoria a un
dA elemento de superficie dA sobre el
y plano de referencia, debe cumplir la
condición de recorrer la distancia λc sin
experimentar colisión. En este proceso,
x estas moléculas contribuirán a transferir
Figura 15
una cierta fracción de esta ε ∝ CV*.T.
Las expresiones equivalentes a las ecuaciones 65 y 65’ para este proceso toma ahora la forma
[CV*T + λc’. cosθ. CV*dT/dz].(1/4π).ñ.c.f(c).dc.senθ.cosθ.dθ.dϕ.dA.dt (ec. 80)
Una expresión similar vale para moléculas que provienen de regiones inferiores al plano
[CV*T + λc’. cosθ. CV*dT/dz].(1/4π).ñ.c.f(c).dc.senθ.cosθ.dθ.dϕ.dA.dt (ec. 80’)
λc’ mantiene el mismo significado que el asignado anteriormente (ver ecuación 64). Los flujos de
calor desde las regiones superiores hacia el plano de referencia y desde las regiones inferiores al
mismo, pueden calcularse integrando las ecuaciones 80 y 80’. En consecuencia, definiendo los
flujos Jsup y Jinf, se tendrá
Jsup = ¼. ñ.<c>. CV*T + 1/6.ñ. CV*.<λc’c>. dT/dz (ec. 81)
Jinf = ¼. ñ.<c>. CV*T - 1/6.ñ. CV*.<λc’c>. dT/dz (ec. 82)
El flujo neto es ahora J= Jinf - Jsup. En consecuencia
J = - ⅓.ñ. CV*.<λc’c>. dT/dz (ec. 83)
Reemplazando <λc’c> = 3/2.<λ><c>, se obtiene
J = - ½ .ñ. CV*.<λ><c>. dT/dz (ec. 84)
La comparación de esta expresión con la ley de Fourier en una dirección, conduce a la siguiente
ecuación para el coeficiente de conductibilidad térmico:
κT = ½ .ñ. CV*.<λ><c> (ec. 84)
Sustituyendo <λ> por su valor
κT = ½ .CV*.<c>/√2.πσ2 (ec. 85)
La comparación de estas ecuaciones con las obtenidas para el coeficiente de viscosidad,

permite observar que existe una estrecha correlación entre ellas. En efecto, dividiendo la ecuación
84 por la expresión 72, se obtiene
κT/η = CV*/m = CV/M (ec. 86)
Esta ecuación indica que la dependencia con la temperatura y la presión debiera se similar a
la observada para la viscosidad. La dependencia con la temperatura es un poco más compleja, pues
CV experimental también depende de ella, pero el peso más importante es el descrito para η. Sin
embargo, κT es función de la presión. A presiones menores que 1 torr, en la región denominda
“dominio de Knudsen”, donde el camino libre medio es mayor que las dimensiones del equipo, se
observa que esta propiedad es proporcional a la presión. Esta dependencia prácticamente lineal a
bajas presiones es base para la construcción de manómetros de alto vacío. El equipo más conocido
es el llamado manómetro de Pirani que no será objeto de análisis particular. En general, y hasta 10
atm. se observa que κT se incrementa cerca del 1% por atm, cambio que puede considerarse
pequeño. De acuerdo con la ecuación 86, κT debiera ser independiente de la presión. Estos
comportamientos ponen en evidencia que esta propiedad es más compleja de tratar que la
viscosidad, tal como se discute en los siguientes párrafos.
Reagrupando los términos en la ecuación 86, puede hallarse una relación que permite
verificar si el modelo es válido para la descripción de κT.
κT M /η CV = 1 (ec. 87)
En la Tabla 7 se presentan resultados experimentales que permiten verificar la validez de la

ecuación 87.
TABLA 7: Las magnitudes κT y η se han medido a °C y 1 atm.
Sustancia κT/J.m-1.s-1K-1 M/ kg.mol-1 -1 -1
106η/N.s.m-2 CV/J.mol .K κT M /η CV
GASES MONOATÓMICOS
He 0,141 4,003 18,06 12,5 2,43
Ne 0,0464 20,18 29,7 12,7 2,48
Ar 0,163 39,95 21,3 12,5 2,45
GASES DIATÓMICOS
H2 0,168 2,016 8,41 20,1 2,00
N2 0,241 28,02 16,6 20,9 1,95
O2 0,245 32,00 19,2 21,0 1,94
Aire 0,241 29,00 17,2 20,9 1,94
GASES POLIATÓMICOS GENERALES
CO2 0,145 44,01 13,7 28,8 1,62
NH3 0,218 17,03 9,2 27,6 1,46
CH4 0,305 16,03 10,3 27,4 1,73
Esta Tabla nos muestra que la ecuación 87 se aparta del comportamiento experimental, pero
se observa que existen tendencias que permiten agruparlos en gases monoatómicos, biatómicos, y
de mayor complejidad molecular. La tendencia en que se ve en la última columna de la Tabla 7
indica que a mayor números de grados de libertad la relación tiende a disminuir.
Puede apreciarse que en el comportamiento de esta propiedad tendrá mucha importancia la
presencia de movimientos internos (rotación y vibración), y permite intuir que si la energía se
distribuye en estos tipos de movimientos, en lugar de la traslación, menos eficiente será el proceso
de transferencia de energía.
Por otro lado, el valor cercano a 5/2 observado en los gases monoatómicos, en los cuales el
único tipo de movimiento es el de traslación, indica que no todas las moléculas son eficientes en el
proceso de transferencia de energía térmica. En este aspecto, la relación entre la energía de
interacción atractiva y la energía térmica debe tener un papel significativo.
Eucken estudió este problema y su análisis se presenta a continuación. Este análisis es muy
intuitivo pero da una explicación adecuada al efecto de la distribución de la energía entre la
traslación, rotación y vibración y a su efecto en la eficiencia de la transferencia de energía térmica.
Las moléculas monoatómicas que tienen mayores energías (velocidades) serán más
eficientes en la transferencia de calor, pues en el mismo intervalo de tiempo pueden recorred
distancias mayores sin experimentar colisiones. En consecuencia, una molécula que colisione contra
una placa a una temperatura mayor que otra dada entre las cuales se encuentra el gas, podrá alcanzar
la segunda placa y transferirle una fracción de su energía sin chocar en el camino, comparadas con
las moléculas que poseen energías térmicas promedios.
Ecuación de Eucken:
Eucken (1911), analizó la posibilidad de distribuir la energía de una molécula entre distintos grados
de libertad, asociado al hecho del valor observado en gases monoatómicos para la relación κT M /η
CV, y de estas consideraciones planteó que la CV en la ecuación de κT debía reemplazarse por una
capacidad calorífica efectiva, es decir: κT = η CVefectiva/M. Esta capacidad calorífica efectiva está
relacionada con la capacidad calorífica experimental como:
CVefectiva = α. CV (ec. 88)

De modo que ahora, la ecuación 87 debería rescribirse como
κT M /η CV = α (ec. 89)
A α se le conoce como parámetro de Eucken. Las siguientes consideraciones permiten
obtener una expresión para el parámetro α.
La capacidad calorífica molar es el resultado de dos grandes contribuciones, la debida la
energía cinética de traslación y la que se origina en movimientos internos. Así CV = CVt + CVint.
Asimismo, si se considera que CP-CV ≈ R, igualdad que es estrictamente válida para un gas ideal o
un gas de esferas duras no atractivas, y se recuerda que γ = CP/CV, es posible despejar la
contribución debida a los movimientos internos CVint. Luego
CVint = (5-3 γ)R/[2(γ-1)]
La capacidad calorífica efectiva CVefectiva puede escribirse considerando que la contribución

traslacional está pesada por el factor 5/2 característico de los gases monoatómicos, es decir
CVefectiva = 2,5.CVt + fint.CVint
Donde el coeficiente fint tiene en cuenta el peso asociado con la contribución de los movimientos
internos a CVefectiva. Eucken propone que fint =1. Bajo esta consideración
α = ¼ [9.γ – 5] (ec. 90)
Una estimación sencilla de los valores del parámetro de Eucken para gases mono- y poliatómicos
(considerando en este último caso las contribuciones traslacionales y rotacionales), puede obtenerse
del principio de equipartición de la energía. Así, para moléculas monoatómicas, biatómicas y
triatómicas, los valores de α valen respectivamente 2,5; 1,9 y 1,75 que son comparables en los dos
últimos casos a los experimentales. En la Tabla 8 se muestran valores calculados a partir de las
capacidades caloríficas experimentales o del valor γ de para distintos gases.
TABLA 8: Valores experimentales del parámetro de Eucken a 25°C.
sustancia He Ar H2 O2 CO CO2 N2O C2H4

α 2,44 2,44 1,90 1,90 1,91 1,72 1,73 1,55
La concordancia entre los valores experimentales obtenidos de las medidas de los

coeficientes κT y η por un lado y los calculados con la ecuación 90 es satisfactoria.
Un parámetro adimensional de importancia en estimación de κT es el número de Prandt,
definido como Pr = η CP /κT M. Este número está emparentado con el parámetro de Eucken a través
de la relación Pr = γ/α. Se emplea en muchos problemas de interés tecnológicos relacionados con la
transferencia de calor.
Finalmente en la Tabla 9 se presentan valores experimentales de κT para distintos gases a

diferentes temperaturas. En la Figura 16 se muestra la dependencia experimental para κT en el caso
de oxígeno. Se confirma el paralelismo entre κT y η en estos sistemas.
TABLA 9: Dependencia con la temperatura de κT. Los valores se expresan en cal.cm-1.s-1.K-1
He CO2 C6H6 CH3COCH3
T/K 106κT T/K 106κT T/K 106κT T/K 106κT
90,2 165,5 200 227 353 348 273 228
194,7 270,6 300 398 737 394 300 272
273,2 340,6 473 677 393 441 340 348
373,2 416,5 598 904 433 540 380 428
579,1 550,4 1273 1950 420 514
460 600
Dependencia de la conductibilidad térmica con
60
κT/mW. -1.K-1
50
40 CO2
30 Kr
20
10
0
0 100 200 300 400 500 600 700
T/K
Variación de T 3/ /κT vs T Variación de κT/T 1/ vs T
1000 2.5
κT/mW. -1.K-1 κT/T /mW.K
1/2 -3/2 -1
.m
800 2.0
600 1.5
400 1.0
200 0.5
0 0.0
0 200 400 600 0 200 400 600
T/K T/K
T /κT = a + b.T
3/2
2
sustancia a b
CO 2 73.39 0.3962 0.9956
Kr 210.2632 1.0932
Figura 16: Comportamiento experimental de κT (mW.K-1) versus T y de las dependencias

predichas por la teoría cinética de los gases (1mW= mJ.s-1)
Difusión
La difusión es la propiedad asociada con la transferencia de materia. Su tratamiento es más
complejo que el de las otras propiedades analizadas previamente.
La difusión es consecuencia de un movimiento desordenado que realizan las moléculas, y el
coeficiente de difusión D, que es la magnitud asociada a las leyes macroscópicas de Fick, puede
medirse cuando se establece en el sistema un gradiente de presión.
Es necesario discutir algunos aspectos generales relacionados con este fenómeno como etapa
previa al análisis de este fenómeno en gases.
Considere el perfil de concentración que se presenta en la dirección x, tal como se muestra
en la Figura 17. Entre dos regiones contiguas, existe en la dirección decreciente de concentración,
un transporte neto de moléculas a través del área transversal a ese desplazamiento. El flujo neto
JD = ∂N/dA.dt= -D. ∂c/∂z expresa el número de moléculas que atraviesan la unidad de área en la
unidad de tiempo. Esta es la primera ley de Fick, y c representa el número de moléculas por unidad
de volumen (concentración de moléculas a la distancia z de un origen dado). Del análisis de
dimensiones de esta ley, se obtiene que la unidad del coeficiente de difusión es m2.s-1 (o cm2.s-1).
c
c
c(z) ∂c(z)/∂z
∂c/∂z c(z+∆z) ∂c(z+∆z)/∂z
z z+∆z
z z
JD JD(z) JD(z+∆z)
Figura 17 Figura 18
En la Figura 18 se muestra que ocurre en un elemento de volumen ∆V limitado entre z y z + ∆z y de

sección transversal A. En general, el proceso de difusión tiende a llevar al sistema a una situación
donde la concentración de moléculas sea uniforme. Como consecuencia del número de moléculas
que ingresan desde la izquierda a ese elemento de volumen y de las que egresan hacia las regiones
en la derecha del mismo, el perfil del gradiente cambia en el tiempo. El cambio en la concentración
en el elemento de volumen ∆c se modifica a medida que durante la difusión.
Es posible establecer una relación que vincule el cambio de concentración en el tiempo
considerando
El número de moléculas por unidad de tiempo al elemento de volumen ∆V = A.∆z:
9 que ingresan al elemento de volumen de referencia
dN(z)/dt = + D.(∂ c(z)/ ∂t).A
9 que salen de dicho elemento de volumen
dN(z+∆z))/dt = - D.(∂ c(z+∆z)/ ∂t).A
9 El balance para el cambio del número de moléculas en el intervalo de tiempo dt es la suma
algebraica entre las que ingresan y salen:
-[JD(z+∆z) – JD(z)]A (ec. 91)
9 JD(z+∆z) en el entorno de z
JD(z+∆z) = JD(z) + (∂JD(z)/ ∂z). ∆z + ½ (∂2 JD(z)/ ∂z2). ∆z2 + ……
Como N(z) = c(z)∆V = c(z).A.∆z, la variación de la concentración en el elemento de volumen
en la unidad de tiempo debe satisfacer
A.∆z.[∂ c(z)/ ∂t] = -[JD(z) + (∂JD(z)/ ∂z). ∆z + ½ (∂2 JD(z)/ ∂z2). ∆z2 + …-= JD(z)].A
Reordenado esta ecuación y tomando el límite para ∆z Æ 0
[∂c(z)/ ∂t ] = - lím∆zÆ0{[∂JD(z)/ ∂z. ∆z + ½ (∂2 JD(z)/ ∂z2). ∆z2 +]/∆z} = - ∂JD(z)/ ∂z = D.∂2c(z)/∂z2
∂c(z)/ ∂t = D.∂2c(z)/∂z2 (ec. 92)
Esta es la expresión de la segunda ley de Fick. En función del número de partículas, una expresión
equivalente para esta ley es la siguiente:
∂N(z)/∂t = D.∂2N(z)/∂z2 (ec. 93)
La integración de estas leyes depende de las condiciones de contorno. Para un problema de

simetría cilíndrica, admitiendo que al tiempo t=0 todas las partículas que deben difundir en un
medio de densidad uniforme (dada por la suma de las partículas en estudio y el medio soporte), se
encuentran en un extremo de un cilindro de sección A:
La evolución del número de partículas como función de la distancia,
t=0 considerando que a t=0 hay N partículas en la base, cumple con la
ecuación (En general corresponde a un pulso de concetración a t=0,
donde se genera un film de espesor infinitesimal en una de las
z paredes):
N(z) = (N/A).(1/πDt)1/2.exp[-z2/4Dt] (ec. 94)
En la Figura 19 se presenta el comportamiento de N(z)/N como función de z, para un sistema de

simetría cilíndrica de área unitaria.
P e r f ile s d e c o n c e n t r a c io n
8
N (z )/N 0
7
6 D t= 0 .0 2
D t= 0 .0 5
D t= 0 .1
5 D t= 0 .5 Figura 19
4
0
0 .0 0 .5 1 .0 1 .5
z /c m
En la Figura 20, se representa como debe variar en el tiempo el perfil de concentración en un
sistema, si en una región intermedia (por ejemplo a la mitad del recipiente se genera un pulso de
concentración de la especie cuya difusión desea estudiarse).
+z
tiempo
Figura 20: Obsérvese que la concentración cambia en el tiempo con una ley gaussiana: exp[-z2/4Dt]
Tipo de difusión. Medida del coeficiente de difusión
Existen dos tipos de procesos generales de difusión:
9 Autodifusión, que se define como la difusión del mismo tipo de moléculas A entre moléculas
idénticas (DAA)
9 Difusión mutua, que se define como la difusión de un tipo de moléculas (A) en el seno de otro
tipo de moléculas (B), es decir DAB.
La medida de estos coeficientes puede realizarse:

• Empleando radioisótopos como marcadores: Este caso es en general una situación muy
particular de difusión mutua, pero donde la naturaleza química de las especies involucradas
es la misma, difiriendo en sus propiedades físicas. Un radioisótopo es inestable y se
descompone con emisión de partículas nucleares (alfa o electrones) o por emisión de
radiación penetrante (gama, de muy baja longitud de onda). Se prepara el sistema tratando
que la especie radioactiva (A*) quede inicialmente separada de la especie estable (A). La
concentración debe ser constante durante el experimento, de manera que la difusión de A*
en A y viceversa no involucre modificación de la concentración analítica total de la
sustancia. El fenómeno de difusión genera un perfil de concentración que se monitorea
como función de la distancia y el coeficiente de difusión se evalúa recurriendo a las leyes de
Fick. El coeficiente que se evalúa es un coeficiente aparente de autodifusión (DA*A), y como
las propiedades físicas no son iguales, debe esperarse que no corresponda exactamente al
coeficiente de autodifusión DAA. En general, se evalúa DA*A para distintas concentraciones
del radioisótopo y se define como coeficiente de autodifusión experimental a
DAA = límA* 0 DA*A (ec. 95)
• Empleando la técnica de resonancia magnética nuclear de pulso, trabajando con una

secuencia de pulso de radio frecuencia 90°-τ-180° y se mide el eco de la señal a un tiempo
2τ en presencia de un gradiente de campo eléctrico perpendicular al campo externo entre los
electroimanes. Con la magnetización M en equilibrio, generada por la presencia del campo
eléctrico B0, se aplica un pulso de radio frecuencia (rf) durante un tiempo que fuerza a la
reorientación de M en una dirección perpendicular al vector B0. Finalizado el pulso, la
magnetización inicia un movimiento de precesión en el campo, tiende a reestablecerse en la
dirección del campo B0 y a desaparecer cualquier contribución en el plano perpendicular a
este campo. El tiempo que tarda la magnetización en regenerarse es conocido como el
tiempo de relajación longitudinal (T1), mientras que el tiempo que se requiere para que las
contribuciones a la magnetización perpendiculares a B0 se conoce como tiempo de
relajación transversal (T2 < T1) y este tiempo está estrechamente asociado con los procesos
de difusión en estudio. Si después de un tiempo τ normalmente menor que el tiempo de
relajación T1, se aplica un segundo pulso de rf, pero que invierta la magnetización 180°
respecto de la dirección de equilibrio, nuevamente se observa que esta precesiona en el
campo externo, y como consecuencia de la dinámica de los procesos físicos asociados, se
registra una nueva señal conocida como eco que se observa al tiempo 2τ, todo esto en
presencia de un gradiente de campo eléctrico que determina acoplamientos diferentes de los
espines nucleares en la dirección del gradiente. Midiendo el eco de la señal de resonancia
como función del gradiente (se omite el tratamiento), se observa un comportamiento que
contiene como información el coeficiente de difusión mutua o el de autodifusión. La
sustitución isotópica tanto en la molécula de interés por núcleos y de la sustancia soporte,
que no presentan resonancia nuclear a la frecuencia de trabajo permite obtener información
muy precisa de esta propiedad en soluciones de electrolitos y no electrolitos.
Difusión en gases
El coeficiente de difusión D de los gases depende tanto de la presión como de la

temperatura.
A temperatura constante se observa que este comportamiento tiene dos regímenes diferentes
9 a bajas presiones, D ∝ 1/δ, donde δ representa la densidad del gas
9 a altas presiones, D ∝ 1/δn, con n>1
A presión constante se observan las siguientes tendencias frente al cambio de temperatura
9 D tiene un comportamiento paralelo al coeficiente de viscosidad η
9 En general, por su dependencia con la densidad, D ∝ Tm, con 2/3 < m < 2
En la Tabla 10 se listan valores del coeficiente de difusión mutua de un gas A en otro B, DAB, a
0°C:
TABLA 10: Coeficientes de difusión mutua a 0°C y 1 atm

Gas A Gas B D/m2.s-1
H2 O2 0,677
O2 N2 0,171
O2 H2 0,722
C2H5OH CO2 0,068
En la Tabla 11 se listan valores de coeficientes de autodifusión de gases simples a distintas

temperaturas
TABLA 11: Coeficientes de autodifusión de gases a distintas temperaturas y 1 atm

SUSTANCIA
Ne N2 CO2 O2
T/K D/cm .s
2 -1
T/K D/cm .s
2 -1
T/K D/cm .s
2 -1
T/K D/cm2.s-1
353,2 0,703 353,2 0,287 362,6 0,164 353,2 0,301
273,2 0,456 273,2 0,178 312,8 0,124 273,2 0,181
77,7 0,049 77,7 0,017 194,8 0,052 77,7 0,015
Como se verá más adelante, el coeficiente de difusión de los gases es varios órdenes de
magnitud superiores a los que se observan en la fase líquida (en general, el coeficiente de difusión
oscila entre 5x10-6 a 5x10-5 cm2.s-1) debido a la diferente estructura de las fases gaseosa y líquida.
Tratamiento simplificado de la difusión:
Las dificultades que se observan en el tratamiento de la viscosidad y la conductibilidad
térmica en fase gaseosa no están ausentes en el análisis de la difusión. Un tratamiento simplificado,
pero cuestionable por su exactitud se presentará en esta sección y luego se delineará el que fuera
desarrollado por O. Meyer.
a.- Tratamiento simplificado
En este “tratamiento” se considerará que la densidad de moléculas que difunden en estado
estacionario a través de un elemento de área en la unidad de tiempo considerará que el flujo de
moléculas que provienen de planos superiores Jsup y Jinf al que se adopta como referencia está dado
y que se encuentra a la altura zo:
∞ π/2 2π
Jsup = ∫dc ∫dθ ∫ [ñ(zo) + λc’.cosθ.dñ/dz].c.f(c). senθ. cosθ.dϕ

0 0 0
∞ π/2 2π
Jsup = ∫dc ∫dθ ∫ [ñ(zo) - λc’.cosθ.dñ/dz].c.f(c). senθ. cosθ.dϕ

0 0 0
El flujo neto será
JD = Jinf-Jsup = - ⅓.<c. λc’>.dñ/dz = - ½ <c>.<λ>.dñ/dz (ec. 96)
Este tratamiento fuertemente simplificado predice para el coeficiente de difusión D la siguiente

expresión:
D = ½ <c>.<λ> = ½ <c>/[2.√2.π.σ2.ñ] (ec. 97)
Obsérvese que esta relación muestra que
D ∝ ñ-1 y esto se verifica a bajas presiones;

D = η/(m.ñ) = η/δ; indicando que a presión constante, el comportamiento general es paralelo
a la observada en la viscosidad, pero como δ = P.No/MRT = P /mRT resulta la dependencia
del coeficiente de difusión con la temperatura, a presión constante, debiera cumplir
D ∝ η.T
Entonces
9 a bajas temperaturas, D ∝ T5/2
9 a altas temperaturas, D ∝ T3/2
El comportamiento experimental muestra que D ∝ Tm con 0,67< m < 2, y el valor que
predice la teoría cinética a presión constante muestra que este exponente debiera hallarse
entre 1,5 y 2,5.
Como D = η/δ, resulta
D. δ/ η = 1 (ec. 98)
Este resultado se aparta de los valores experimentales, y un ajuste que mejor describe esta
correlación entre estas magnitudes se debe a O. Meyer, quien ha mostrado que la ecuación 98
debiera reescribirse de la siguiente manera:
D. δ/ η = 1,333 (ec. 98)

Esta ecuación sólo se aplica a gases.
b.- Tratamiento de O. Meyer:
Sólo se considerarán los aspectos principales de dicho tratamiento
9 La temperatura y la presión en el sistema son constantes

9 Se considerarán dos gases A y B que difunden mutuamente en la dirección z.
9 Las densidades moleculares de los gases a la altura z, serán ñA(z) y ñB(z).
9 La velocidad de masa del gas en la dirección de z creciente se considerará wo pequeña frente a
las velocidades moleculares de cada tipo de moléculas, aunque al igual que las ñi será también
función de z. La consideración sobre wo permitirá emplear la ley de distribución de Maxwell.
9 Se considerará un plano de referencia a través del cual se analizarán las transferencias de
moléculas y que estará ubicado a la distancia zo.
Considere el esquema que se muestra en la Figura 21.
z
Sobre ese plano se ha representado un
elemento de área dS, a través del cual
fluyen las moléculas en ambas direcciones.
λc’ w.dt El número de moléculas del tipo A que
atraviesan perpendicularmente el elemento
de área con componente de velocidad w
viene dado por N en la ecuación 99.
zo y
Figura 21
x
NA = (1/π1/2.α A)3. ∫du∫dv∫dw ñA(z).exp{-[u2+ v2+ (w-wo)2]/α A2}.w. ∆t.∆S (ec. 99)
Donde w.dt. es la altura del prisma y el elemento de volumen dV= dS. w.dt que contiene
moléculas con componentes de velocidad en los entornos de u, v y w. La diferencia (w-wo)
representa la composición de velocidades moleculares y la de masa en la dirección z. Realizando el
cambio de variables W=w-wo, se obtiene. dW = dw y reemplazando en la ecuación 99 se obtiene
NA = (1/π1/2.α A)3. ∫du∫dv∫dw ñA(z).exp{-[u2+ v2+ (W)2]/α A2}.(W+wo). ∆t.∆S (ec. 99’)
Los límites de las integrales son los siguientes: -∞ e ∞ para las componentes u y v del vector
velocidad y entre –wo e ∞ para la variable W.
Si se admite un gradiente constante en la densidad de moléculas, entonces
ñA(z) = ñA(zo) ± λc’. cosθ.dñA(z)/dz
donde el signo ± dependerá de si se consideran flujos de planos superiores a zo o desde planos

inferiores respectivamente.
Recordando que ∫p(u)du = ∫p(v) dv =1, la ecuación 99 se simplifica para dar
NA = (1/π1/2.α A). ∫dw [ñA(zo) + λc’. cosθ.dñA(z)/dz ].exp{-W2/αA2}.(W+wo).∆t.∆S (ec. 100)
NA/∆t.∆S = I1+I2
Donde con I1 e I2 se indican las dos integrales presentes en la ecuación 100.
Resolución de I1:
(1/π1/2.α A). ∫dw [ñA(zo) exp{-W2/αA2}.(W+wo)
Si se considera que wo << α, entonces
I1 = ¼ ñA (zo).<c> + ½ wo.ñA (zo)
Resolución de I2:
I2 = (1/π1/2.α A). ∫dw [λc’.cosθ dñA(z)/dz ].exp{-W2/αA2}.(W+wo)
Para resolver esta integral, puede observarse que cosθ = w/c. Además esta segunda integral
es una pequeña perturbación alrededor de la primera, por lo que el límite inferior puede tomarse
desde 0 a ∞.
La resolución de I2 conduce a
I2 = 1/6 . <c.λc’>AdñA/dz
En consecuencia, el número de moléculas que provienen de planos superiores y atraviesan la

unidad de área en la unidad de tiempo, está dada por la siguiente ecuación:
¼ ñA(zo).<c> + ½ wo.ñA (zo) + 1/6.<c.λc’>AdñA/dz (ec. 101)
De manera similar, las que provienen de regiones inferiores al plano de referencia cumplen
con la relación
¼ ñA(zo).<c> + ½ wo.ñA (zo) - 1/6.<c.λc’>Adñ/dz (ec. 102)
El flujo neto será la diferencia entre las ecuaciones 101 y 102, recordando que siempre el
flujo es opuesto al gradiente de concentración y que <c.λc’> = 3/2 .<cA><λA>:
JD(A) = wo.ñA(zo) -½.<cA>.<λA>dñA/dz (ec. 103)
La presencia del factor wo.ñB(zo) obliga a analizar el flujo de molécula de B, que de manera
similar vendrá dada
JD(B) = wo.ñB(zo) -½.<cB>.<λΒ>dñB/dz (ec. 104)
Para eliminar el término wo, se debe multiplicar la ecuación 103 por ñB y la ecuación 104 por ñA y
restarlas, con lo que se obtiene:
ñB JD(A)- ñA JD(B) = ½.ñA<cB>.<λΒ>dñB/dz - ½.<cA>.<λA>ñB.dñA/dz (ec. 105)
Como la presión es constante a lo largo del sistema, debe verificarse que en todo momento
ñA+ñB = ñ y simultáneamente dñA/dz = - dñB/dz
y que el flujo total originado en ambos tipos de moléculas a través del cualquier plano, debe ser
siempre nulo, JD(A) + JD(B) = 0. Luego
JD(A) = - JD(B) = [½.ñA<cB>.<λΒ> + ½.<cA>.<λA>ñB.]dñA/dz (ec. 106)
La velocidad a la cuál se modifica la concentración de moléculas del tipo A en un elemento de

volumen de altura dz, es decir dñA/dt, está relacionada con la disminución del flujo en dirección
opuesta, es decir –dJD(A)/dz. Consecuentemente,
dñA/dt = {[½.ñA<cB>.<λΒ> + ½.<cA>.<λA>ñB.]/(ñA+ñB)} d2ñA/dz2 (ec. 107)
La comparación de la ecuación 107 con la segunda ley de Fick, dñA/dt = D d2ñA/dz2, permite
obtener la siguiente expresión para el coeficiente de difusión mutua:
D = [½.ñA<cB>.<λΒ> + ½.<cA>.<λA>ñB.]/(ñA+ñB) (ec. 108)
Recordando la definición de fracción molar
D = ½ xA.<cB>.<λΒ> + ½ xB.<cA>.<λΑ> (ec. 109)
Si la especie A y la B son las mismas, entonces se obtiene la siguiente expresión para el

coeficiente de autodifusión:
D = ½.<c>.<λ> (ec. 110)
Ecuación que es similar a la obtenida con el tratamiento simplificado (ecuación 98).
Difusión térmica e irreversibilidad termodinámica.
Considere dos compartimientos separados por un capilar, el cual puede ser aislado
térmicamente de ambos recipientes.
A
B
Inicialmente, el sistema se encuentra lleno con una mezcla de dos gases, A y B, cuyas masas
molares MA y MB difieren entre sí, pero la densidad de partículas es la misma en ambos
compartimientos que se encentran a la misma temperatura y presión. Admita MA > MB. En
equilibrio, tanto los flujos térmicos como el de moléculas son nulos.
Ahora uno de los recipientes se coloca en un baño a una temperatura T1 y el otro a una
temperatura T2, y se mantienen estas temperaturas durante todo el tiempo que dure el experimento.
Como resultado de esta diferencia de temperatura, se generan en el sistema flujos que tienden a
llevar al mismo al equilibrio. La teoría cinética predice que las moléculas de mayor masa se tienden
a difundir en la dirección decreciente de temperatura y viceversa.
A
B
T2 T1
Este comportamiento merece un comentario. Si inicialmente se cuenta con una mezcla

equimolecular de H2 y CO2, y se programa un experimento donde uno de los recipientes se calienta
a 230°C y el otro se mantiene a 10°C, las composiciones finales respectivas en volumen por cien
que se determinan en dicho experimento son 44,9% y 55,1% en el recipiente caliente y de 41,3% y
58,7 % en el de menor temperatura. Existe un límite a la extensión de la desigualdad en la
composición, debido a que la difusión actúa en sentido opuesto y tiende a reestablecer la
composición de equilibrio.
Este experimento presenta interés desde la óptica de la termodinámica de los procesos
irreversibles. El segundo principio introduce la entropía. Los procesos que tienen lugar en un
sistema pueden o no generar entropía dependiendo que estos sean reversibles o irreversibles
respectivamente. Entre el sistema y su entorno existe un flujo de entropía. Si no hay generación de
entropía, el aumento de entropía del universo es cero, pero es mayor que cero si tiene lugar una
transformación irreversible. Todos los fenómenos de transporte entran en esta segunda categoría y
por lo tanto, ocurren con la consiguiente generación de entropía en el sistema.
La irreversibilidad se la asocia siempre con disipación de energía, y el aumento del desorden
en los sistemas y en el universo. Sin embargo, I. Prigogine, plantea la producción de entropía
contiene dos contribuciones siempre asociadas, una que tiende a incrementar el desorden y otra que
tiende a crear orden.
Considere el ejemplo de esta sección. Si se hubiese colocado H2 en un compartimiento y
CO2 en el otro a la misma temperatura, existirá una dirección de cambio que lleva a una distribución
uniforme de moléculas. Cuando se establece el gradiente térmico entre los recintos, se crea una
disipación y un aumento de entropía, pero también el fenómeno opuesto: una separación parcial de
moléculas, que implica un “incremento” del orden parcial en cada recinto.
Este ejemplo pone de manifiesto que “orden y desorden” aparecen simultáneamente.
Prigogine plantea la necesidad de revisar el concepto de “orden asociado con el de equilibrio”
(cristales) y el concepto de “desorden con no equilibrio” (flujos, turbulencias, etc).
Las turbulencias, constituyen fenómenos altamente estructurados, en el que las moléculas
realizan movimiento extremadamente coherente.
Un fenómeno interesante puede observarse cuando se calienta un líquido por su parte
inferior. El calentamiento se manifiesta en la generación de vórtices, que son fenómenos coherentes
que transmiten calor de manera más eficaz que la simple conducción térmica. Este fenómeno,
conocido como inestabilidad de Bernard, conduce a la formación de nuevas estructuras pero en
condiciones de no equilibrio. Este tipo de estructuras se las denomina disipativas y se observan en
todo fenómeno irreversible.
FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN FASE LÍQUIDA
En las secciones previas se prestó atención a la descripción de fenómenos de transporte en

fase gaseosa.
En los líquidos, los fenómenos de transporte están sujetos a la estructura de los líquidos que
determina dependencias experimentales observadas con la temperatura y la presión.
Viscosidad de líquidos
Es un hecho experimental que la viscosidad de los líquidos es mayor que la observada en

gases. A la temperatura de ebullición normal, la viscosidad del benceno líquido es
aproximadamente 36 veces mayor que la del vapor, y a temperaturas menores esta diferencia se
incrementa. En general, en un lenguaje más coloquial, resulta de interés hablar de la fluidez de un
líquido, que se define como la inversa de la viscosidad.
La viscosidad de los líquidos depende tanto de la temperatura como de la presión.
Dependencia de la viscosidad con la temperatura
La viscosidad de los líquidos disminuye con el aumento de la temperatura, siendo este el

aspecto que distingue a líquidos de gases (al menos a presiones menores que 30 atm en los gases).
En la Tabla 12 se muestran resultados experimentales medidos para esta propiedad a 1 atm
de presión para Hg y CCl4.
TABLA 12: Dependencia del coeficiente de viscosidad (en centipoise) con la temperatura
Hg t/°C 0 40 80 120 160 200 240 280 320
η/cp 1.685 1.453 1.303 1.189 1.101 1.036 0.985 0.948 0.913
CCl4 t/°C 0 10 20 30 40 50 60 70
η/cp 1.35 1.14 0.975 0.850 0.751 0.67 0.602 0.539
C om p ortam iento de la visco sid ad

co n la t°C
2.0 1.0
1.8 Hg 0.8
0.6
η /cp 1.6 C C l4 ln(η /cp)
1.4
1.2
0.4
0.2 Figura 22
1.0 0.0
0.8 -0.2
0.6 -0.4
0.4 -0.6
0.2 -0.8
0.0 -1.0
0 75 15 22 30 1. 2. 2. 2. 3. 3.
t/°C -1 -1
T /K
(H g) ln( η /c p) = -0.6189 + 0.3110/T (K ) [r ²= 0.9998]
(C C l4) ln(h/c p) = -4.1698 + 1.2171/T (K ) [r ²=0.9994]
El comportamiento experimental indica que la dependencia de la viscosidad de líquidos con

la temperatura es adecuadamente representada por una ecuación exponencial de la forma
η = A.e(B/RT) (ec. 111)

cuya dependencia logarítmica se muestra en la Figura 22.
La ecuación 111 es conocida como de Arrhenius-Guzmán (J. de Guzman, 1913). También se
la conoce como ecuación de Andrade (E.N. da Andrade, 1930). En la Tabla 13 se listan valores de
los parámetros A y B de esta ecuación.
Sustancia η298/cp A/cp B/kJ.mol-1

Hg 1,528 0,541 2.6
Cl2 0,340 0,776 3.7
CCl4 0,921 0,0166 9.937 ± 0.021
CH3OH 0,556 0,00865 10.3 ±0.2
C6H6 0,606 0,00492 11.9 ± 1.
Aunque existen variantes de la ecuación de Arrhenius-Guzmán, no serán consideradas en

estas notas.
El comportamiento de la viscosidad de un líquido con la temperatura es característico de

aquellos procesos donde existe un requerimiento energético. En este caso, este requerimiento está
asociado a la facilidad (medida por la fluidez) del desplazamiento molecular de una región, donde la
molécula está constreñida por sus próximas vecinas (caja o jaula de moléculas) a una cavidad que
cercana (hueco). Como las moléculas están sometidas a interacciones y entre ellas existen
colisiones, no cualquier molécula puede desplazarse desde una jaula al hueco más cercano. Si hay
una restricción energética, este proceso solo será posible si la energía que tiene la molécula que
debe salir de su "jaula" es superior a cierto valor, que se asociará con la energía de activación del
proceso difusional. En equilibrio, la energía potencial de la molécula antes y después del
desplazamiento es exactamente la misma. Este comportamiento se esquematiza en la Figura 23.
"hueco"
molécula "enjaulada"
Energía
potencial
Figura 23
εo
Desplazamiento
Tratamiento simplificado
Los primeros intentos de obtener una descripción teórica de la viscosidad de líquidos,
plantearon hipótesis que se sustentaban en resultados de la teoría cinética para expresar la
viscosidad de los gases. En particular, se ha supuesto que la ecuación 72 puede ser aplicada si es
factible definir el camino libre medio en fase líquida. Es posible calcular con bases estadísticas (Ver
Moelwyn-Hughes, Physical Chemistry, 2da Ed, pg. 723-725, Pergamon Press, Londres, 1961) el
tiempo requerido para desplazarse de una dirección a la posición vecina. Este tiempo τ = <λ>/<c>.
Reemplazando <λ> = <c>,τ en la ecuación 72, se obtiene
η = ½.ñ.m.<c>2.τ = (4/π).ñ.kT.τ (ec. 112)
Por su parte, Frenkel propuso que el tiempo requerido para que una molécula pueda
desplazarse a su posición vecina, está relacionado con el tiempo de residencia en la caja o jaula. El
tiempo de residencia debe disminuir con el aumento de temperatura, y la frecuencia de escape de
dicha jaula, medida como ν = 1/τ, debe incrementarse con T. Si en ausencia de fuerzas la frecuencia
toma el valor νo, y la fracción de moléculas en condiciones de remontar una energía εo satisface la
ecuación de Boltzmann, exp(-εo/kT) ,entonces debe verificarse:
ν = 1/τ = νo.e(-εo/kT) (ec. 113)
Reemplazando el tiempo de residencia en la jaula en la ecuación 112, se obtiene

(εo/kT)
η = ½.ñ.m.<c>2.τ = (4/π).ñ.kT.τo.e (ec. 114)
Tratamiento de Eyring de la viscosidad de líquidos
El tratamiento de Eyring se apoya en la teoría de las reacciones químicas, asimilando el flujo

viscoso a una serie de transitos de una posición de equilibrio a otra remontando en este proceso
barreras de energías como las esquematizada en la Figura 23.
Imagine dos planos paralelos separados a distancias del orden de los diámetros moleculares,
cuyas velocidades de flujo en la dirección y tal como se muestra en la Figura 24. El gradiente de
velocidad se incrementa en la dirección z y se admitirá que es constante.
vo + λ'.dvo/dz
λ'
vo
y
λ
x Figura 24
La distancia media entre posiciones de equilibrio en la dirección donde se establecerá el

flujo se designará como λ, mientras que la distancia promedio entre planos o capas vecinas como λ'.
Sea A la sección eficaz molecular proyectada en un plano. El producto A λ' representa un
elemento de volumen por molécula entre dichos planos. La inversa, (1/ A λ') da la concentración de
moléculas.
La ecuación de Newton para la viscosidad (Ecuación 48), permite expresar η = F/A.(dvo/dz).
Si esta relación se lleva a un nivel microscópico, y se expresa en términos de la fuerza f sobre un
plano molecular A generando un gradiente de velocidad dvo/dz, entonces η ≈ f/A.dvo/dz. Si el
gradiente de velocidad se aproxima a (dvo/dz) ≈ ∆vo/λ' (ver Figura 24), entonces
η ≈ f/[A. ∆vo/λ'] ≈ f.λ'/A.∆vo (ec. 115)
Si el denominador de la ecuación 115, que contiene al término A.∆vo se le multiplica por λ y

se divide por λ, se obtiene A.λ.∆vo/λ.
∆vo/λ es una medida de la probabilidad por unidad de tiempo de que la molécula recorra la
distancia λ en la dirección del flujo.Este parámetro tiene unidades de frecuencia ν =∆vo/λ. En
consecuencia, la ecuación 115 puede reescribirse como se indica a continuación:
η ≈ f.λ'/ A.λ.ν. (ec. 115)
En condiciones de equilibrio, la frecuencia de pasaje de derecha a izquierda y de izquierda a

derecha es la misma. En general, puede considerarse que λ. ≈ λ'. Entonces, cuando se introduce un
esfuerzo de corte, el diagrama simétrico de la Figura 23 se modifica. Si la barrera de energía es
relativamente simétrica, la distancia que debe recorrer la molécula sobre la coordenada que describe
el flujo puede aproximarse a λ/2. En efecto, en la Ecuación 115, el producto f.λ' ≈ f.λ y tiene
unidades de trabajo. Este término está relacionado con la energía que adquiere una molécula en la
dirección del flujo. En consecuencia, la energía εi-->d en la dirección del flujo será ε+ = εo - ½ f.λ.
Las moléculas que deban remontar la barrera en dirección opuesta, ahora tienen un impedimiento
adicional, pues εi-->d = ε- = εo + ½ f.λ. Esta diferencia se esquematiza en la Figura 25.
Energía
potencial Figura 25
ε+
εo
ε−
f.λ'
f.λ'
Desplazamiento
Si molécula oscila en su posición de equilibrio con una frecuencia νo, solamente la fracción
de moléculas que están en condiciones de remontar la barrera en condiciones de equilibrio será
νo.exp(-ε0/kT) y el flujo neto será cero. Pero en presencia de un flujo neto en la dirección y, la
frecuencia de pasaje desde la izquierda a la derecha ν+ y visceversa, ν-, estarán dadas por las
siguientes relaciones:
ν+ = νo.exp(-ε+/kT) y ν- = νo.exp(-ε-/kT)
El flujo neto, dado por el balance de la frecuencia de pasaje en ambas direcciones en

presencia del gradiente, será
ν+ - ν- = νo.exp(-ε+/kT) -νo.exp(-ε-/kT) (ec. 116)
Las exponenciales que están presentes en la ecuación 116, pueden ahora escribirse como
ν+ = [νo.exp(-ε0/kT].[exp(½ f.λ/kT)]
ν- = [νo.exp(-ε0/kT)].[exp(-½ f.λ/kT)]
El flujo neto
(½ f.λ/kT) (½ f.λ/kT)
ν+ - ν- = ν = [νo.exp(-ε0/kT)].[ e -e ] (ec. 117)
(½ f.λ/kT) (½ f.λ/kT)
El término [ e -e ] = 2. senh(½ f.λ/kT)
En consecuencia
ν = 2 [νo.exp(-ε0/kT)].senh(½ f.λ/kT) (ec. 118)
Si ½ f.λ/kT << 1, el seno hiperbólico de este argumento puede desarrollarse en serie en el

entorno de cero, y si esto se realiza hasta el segundo término (senh 0 = 0)
ν = [νo.exp(-ε0/kT)].(f.λ/kT)
Reemplazando la frecuencia neta en la Ecuación 115, se obtiene (simplificando λ'/λ ≈1, y

recordando que 1/A.λ' es la concentración de moléculas ñ=N/V)
η ≈ {ñ.kT/ν0}.exp(ε0/kT). (ec. 119)
Eyring demostró que la frecuencia de pasaje sobre la barrera de energía, satisface la

ecuación
hν0= kT
donde h es la constante de Planck (h=6,6205x10-34 J.molécula). Con esta consideración que es

esencial en el tratamiento, se obtiene
η ≈ {ñ.h}.exp(ε0/kT).
Si ñ corresponde al número de partículas en un volumen molar Vm, se obtiene
η Vm≈ {N0.h}.exp(ε0/kT). (ec. 120)
En consecuencia, el factor preexponencial de la Ecuación 120 es una constante universal,

cuyo valor es 3.98x10-3 erg.s/mol.
El tratamiento de Eyring es la base de tratamientos más elaborados para describir el

comportamiento de la viscosidad en líquidos. La ecuación 120 no describe de manera cuantitativa el
factor preexponencial pero da cuenta de un hecho fundamental: la viscosidad en líquidos es un
fenómeno activado.
Efecto de la presión sobre la viscosidad
El incremento de la presión sobre un líquido trae aparejado un aumento en la viscosidad.

Este comportamiento es normal para la mayoría de los líquidos y los gases a altas presiones. La
única excepción a este comportamiento es el H2O en fase líquida, donde el carácter estructural que
le otorga la existencia de enlaces hidrógeno entre las moléculas, determina que, a temperatura
ambiente, un incremento en la presión va acompañado con una disminución de la viscosidad, hasta
que a partir de varias decenas de atmósferas, el comportamiento tiende al observado en los líquidos.
El aumento de presión introduce un factor de colapso en la estructura del agua, disminuyendo la
fracción de enlaces hidrógenos y consecuentemente facilitando la fluidez de las moléculas. A
temperaturas superiores a 60°C, el efecto de la presión vuelve a ser normal, pero como
consecuencia del aumento de la energía térmica molecular que tiende a disminuir la fracción de
enlaces hidrógenos.
Al aumentar la presión, el incremento de densidad determina el incremento en la viscosidad
Difusión en líquidos
Como se describió al estudiar la viscosidad en la sección anterior, la estructura de los

líquidos presenta una densidad de moléculas muy alta (se dice que presentan un nivel de
empaquetamiento muy importante), y las fuerzas resultantes sobre cada molécula como
consecuencia de las interacciones intermoleculares de las moléculas vecinas, determinan que los
coeficientes de difusión sean mucho menores que en la fase gaseosa a la misma temperatura. Sin
embargo, esto no implica que las velocidades de difusión sean bajas; los gradientes de
concentración son normalmente mucho más elevados que en los gases.
Existen algunas características del fenómeno de difusión que deben resaltarse, pero la más
importante es el carácter aleatorio del proceso difusional. Las moléculas se desplazan en cualquier
dirección, y el caracter gausiano que surge de las soluciones de las leyes de Fick (ver Figuras 19 y
20), ponen en evidencia dicho carácter.
Existen algunas relaciones fundamentales que surgen del estudio de sistemas macroscópicos
pero que son extrapolables a dimensiones moleculares. Una de ellas es la ecuación de Stokes para la
fuerza viscosa: fη = 6.π.η.r.v, donde r es el radio hidrodinámico o aparente de la partícula y v es la
velocidad de desplazamiento en la fase líquida.
Ecuación de Stokes-Einstein
Einstein desarrolló estudios muy detallados de las propiedades hidrodinámicas de cuerpos

microscópicos que sentaron las bases de tratamientos como el del movimiento browniano, los
comportamientos de macromoléculas de distintas formas en solución, etc.
La existencia de un gradiente de concentración implica un gradiente de potencial químico µ

en la misma dirección. Es importante tener presente que el potencial químico y la concentración
están relacionados vía actividad de la especie, a saber
µi = µiØ + RT.ln ai con ai=γici (γi = coeficiente de actividad de la i-ésima especie)
En consecuencia, si el gradiente se genera en la dirección z,
∂µi/∂z = RT. ∂ln ai/∂z = RT.[∂ln ci/∂z + ∂ln γi/∂z ] = RT.[∂lnci/∂z + (∂ln γi/∂ci) ∂ci/∂z]
Al gradiente ∂µi/∂z se le identifica como la fuerza impulsora del proceso de difusión.

Como ∂lnci/∂z = (1/ci)∂ci/∂z, resulta
∂µi/∂z = (RT/ci).[ 1 + ci(∂ln γi/∂ci)] ∂ci/∂z = (RT/ci).[ 1 + (∂ln γi/∂lnci)] ∂ci/∂z
A esta fuerza impulsora se le opone la fuerza viscosa fη = 6.π.η.ri.vi. En estado estacionario:
∂µi/∂z + fη = 0
La fuerza impulsora para el proceso difusional debe expresarse por partícula. Luego, como R=N0.k
(kT/ci).[ 1 + (∂ln γi/∂lnci)] ∂ci/∂z = - 6.π.η.ri.vi.
Reordenando,
vi. ci = JD=- (kT/6.π.η.ri).[ 1 + (∂ln γi/∂lnci)] ∂ci/∂z (ec. 121)
El término vi. ci da el número de moléculas que atraviesan la unidad de área transversal al
flujo en la unidad de tiempo. En consecuencia, esta es una expresión alternativa para el flujo
difusional JD. Comparando la Ecuación 121 con la primera ley de Fick, JD = -D. ∂c/∂z, puede
identificarse al coeficiente de difusión con
Di = (kT/6.π.η.ri).[ 1 + (∂ln γi/∂lnci)] (ec. 122)
La Ecuación 122 define de manera general el coeficiente de difusión para cualquier tipo de
especie presente en fase líquida. En soluciones de no-electrolitos, el término (∂ln γi/∂lnci) ≈ 0. Con
esta consideración y eliminando el subíndice en la ecuación 122,
D = kT/6.π.η.r (ec. 124)
Esta es una relación muy importante que se conoce como la ecuación de Stokes-Einstein
para la difusión. Ambas ecuaciones (123 y 124) muestran que la difusión y la viscosidad son
magnitudes inversas. Recordando la ecuación de Arrhenius-Guzman,
D = (kT/6.π.A.r).exp(-εo/kT) (ec. 124)
La ecuación 124 muestra que la difusión se incrementa con la temperatura. En general, la

dependencia experimental para este coeficiente es de la forma
D = D0.exp(-ED/RT) (ec. 125)
Donde ED se identifica con la energía de activación asociada al proceso difusional. Esta

energía es en general del orden de 8 – 20 kJ/mol.
Movimiento Browniano
Cuando se observa una partícula microscópica suspendida en un líquido, como por ejemplo
un grano de polen en agua, se observa que la partícula describe trayectorias erráticas sin que se
pueda predecir a partir de una condición inicial determinada la dinámica de este movimiento. Este
fenómeno fue observado por el botánico Brown, y su análisis le condujo a afirmar que este tipo de
movimiento es consecuencia del carácter atómico-molecular de la materia, y que la trayectoria
errática esta originada en las colisiones microscópicas que experimenta la partícula bajo
observación. Este fenómeno, observado en 1830, debió esperar hasta principios del siglo XX para
que se desarrollara una explicación detallada. Esta es una de las contribuciones significativas de los
estudios de Einstein en hidrodinámica. El nombre de movimiento browniano deviene del
investigador inglés que lo descubriera. Las hipótesis que formuló Einstein para explicar este
fenómeno, contemplan que:
9 La densidad total de partículas es constante, pero que existe

para cada una de ellas un gradiente de concentración ∇ci
9 Debe existir una función de distribución de trayectos Φ(∆)d∆
9 Cada partícula de la misma naturaleza realiza movimientos independientes entre sí. Los
trayectos que recorre una partícula dada tienen distintas longitudes, ∆1, ∆2, …., ∆n en un
intervalo de tiempo t. Existe un tiempo τ, pequeño a escala macroscópica pero no desde el
punto de vista microscópico, de manera que en el intervalo 0 < t < τ, los movimientos
pueden correlacionarse con una condición inicial tomada en forma arbitraria, pero a medida
que se acerca al tiempo τ, el grado de correlación disminuye, hasta que desaparece. Este
tiempo es del orden de 10-10 a 10-8 s. Esto significa si a t=0 se conocen las condiciones
dinámicas de una partícula, será factible reconocer en los tiempos siguientes y entre
colisiones (con partículas cuyas condiciones dinámicas son desconocidas), cuánto de las
condiciones iniciales determinan la dinámica de los movimientos. Como no se tiene
información sobre las otras partículas con las cuales experimenta colisiones en un número
importante, el nivel de conocimiento dinámico relacionado con t = 0 se hace cada vez menor
hasta que al tiempo τ desaparece por completo. Entre τ y 2τ, la partícula inicia una nueva
serie de recorridos que no tienen ninguna correlación con el dado a t = 0. En los intervalos
temporales (0,τ), (τ,2τ), etc los grupos de movimientos son totalmente independientes entre
sí.
9 La probabilidad de que una partícula realice una trayectoria de longitud del orden de +∆ es
igual a la probabilidad de que realice una trayectoria de longitud del orden de –∆. Esto
significa que Φ(∆) = Φ(-∆). La función de distribución debe ser par. Además, debe
verificarse que
∞
∫ Φ(∆) d∆ = 1
-∞
Considere un elemento de volumen limitado entre z y z+∆z. La concentración en este

elemento de volumen será c(z,t). Como en un intervalo de tiempo entre t y t+τ las distintas
partículas se desplazan distintos trayectos ∆, la concentración en este elemento de volumen sufrirá
un cambio al valor c(z, t+τ) en el dicho intervalo de tiempo.
La medida del número de moléculas que realizan trayectos de longitud entre ∆ y ∆+d ∆,
estará dada por C(z + ∆, t). Φ(∆) d∆.
El cambio de concentración podrá calcularse integrando para todos los valores de trayectos
∆,
∞
c(z, t+τ) = ∫ c(z+∆,t)Φ(∆) d∆ (ec. 126a)
-∞
Desarrollando en serie c(z+∆,t) y c(z, t+τ), se obtiene

c(z+∆,t) = c(z,t) + [∂c(z,t)/∂z]∆ + ½ [∂2c(z,t)/∂z2]∆2 + ....
c(z, t+τ) = c(z,t) + [∂c(z,t)/∂t]τ + ½ [∂2c(z,t)/∂2z]τ2 + …
Introduciendo estos desarrollos en la ecuación 126a,

∞
c(z,t) + [∂c(z,t)/∂t]τ + ½ [∂2c(z,t)/∂2z]τ2= ∫{c(z,t) + [∂c(z,t)/∂z]∆ + ½ [∂2c(z,t)/∂z2]∆2Φ(∆)} d∆
-∞
∞
[∂c(z,t)/∂t]τ = ∫{½ ∆2Φ(∆)} d∆ = ½ <∆2> [∂2c(z,t)/∂z2] (ec. 126b)
-∞
Se ha considerado que los términos en τ2 o superiores son despreciables y se como la
función de distribución es par, ∫∆ Φ(∆) d∆ = 0 en el intervalo de trabajo.
La ecuación 126b tiene la estructura de la segunda ley de Fick para el movimiento
browniano. Luego, el coeficiente de difusión se expresa como:
D = ½ <∆2>/τ (ec. 127)
Esta relación se conoce como la ecuación de Einstein-Schmoluchowski y es una relación

muy importante en fenómenos de transporte en fase condensada, aplicable a todos los procesos
donde exista control difusional.
La combinación de las ecuaciones 124 y 127, conduce a la siguiente expresión,
½ <∆2>/τ = kT/6.π.η.r (ec. 128)
Esta expresión fue empleada por Perrin para determinar en forma experimenta y por vez
primera el número de Avogadro, a partir de la observación de partículas coloidales.
FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SOLUCIONES DE MACROMOLÉCULAS
Las propiedades fisicoquímicas de los polímeros en solución están relacionadas con el peso
molecular, la forma y el tamaño de éstos.
Un polímero es un compuesto formado por la repetición más o menos regular de un número
grande de grupos atómicos similares y/o diferentes. Como consecuencia de ello forman largas
cadenas con o sin ramificaciones.
Los polímeros pueden clasificarse en:
9 Naturales, especialmente asociados a sistemas biológicos, entre los que se pueden citar a una
amplia gama de compuestos presentes en animales y vegetales: celulosa, proteínas, ADN,
ARN, etc.,
9 Sintéticos, resultado de la actividad del químico. Entre estos se pueden nombrar al
polietileno, poliestireno, nylon 66, etc.
Su tamaño, forma y geometría determina que estos compuestos le impartan características

interesantes a la viscosidad de sus soluciones, acuosas o no acuosas.
Se denomina monómero a la unidad fundamental sobre la que se estructura un polímero. El

número de unidades repetitivas presentes en el polímero se denomina grado de polimerización (p).
El producto del grado de polimerización y el peso molecular del monómero (Mo) es el peso
molecular del polímero.
Cuando el grado de polimerización es bajo, esto es, el peso molecular del polímero
considerado es del orden o menor que 5000 o 6000, se habla de oligómero. Cuando el grado de
polimerización es elevado (5000 a 10000 por ejemplo), las macromoléculas se suelen denominar
"altos polímeros".
Los polímeros se pueden agrupar en homopolímeros y copolímeros o polímeros mixtos. A

su vez estos pueden ser lineales, ramificados y reticulados.
Concepto de solución diluida de una macromolécula:
Es posible definir como solución diluida de un polímero a aquella que no contiene más de 1
g de polímero cada 100 g de solución (aunque de hecho no es estrictamente correcta, puede
adoptarse como una definición operacional). Para el caso de solutos de bajo peso molecular, las
interacciones intermoleculares no juegan un rol muy importante cuando las soluciones son diluidas.
Sin embargo esto no es necesariamente cierto para soluciones de polímeros, donde a causa del
tamaño de las moléculas, las interacciones entre las moléculas de polímero son importantes aún en
soluciones diluidas. Una definición alternativa de solución diluida, la constituye aquella en la que
para cada tipo de polímero se tiene en cuenta el efecto del tamaño de la molécula. Así para un
polímero dado, se puede decir que la solución es diluida, cuando la distancia de separación entre las
moléculas es en valor promedio mayor que el diámetro efectivo de la macromolécula. Por este
motivo, cuando se desea estudiar las propiedades de las macromoléculas, es conveniente estudiar la
información experimental al límite de la dilución infinita.
Propiedades viscosimétricas de soluciones de polímeros
La viscosidad de una solución de un polímero dado depende de su peso molecular, de la

temperatura, de su concentración, de la naturaleza del solvente y de la interacción solvente-
polímero.
La incorporación de un polímero a un solvente trae aparejado un aumento importante en el
coeficiente de viscosidad (η) de la solución.
El coeficiente de viscosidad de cualquier solución se determina mediante el empleo de
viscosímetros capilares, de los cuales uno de los clásicos es el conocido viscosímetro de Otswald.
Su descripción y empleo se discutió en secciones previas.
Al estudiar las soluciones de polímeros, en lugar de determinar valores absolutos del
coeficiente de viscosidad, se determina la viscosidad relativa o relación de viscosidad ηr definida
como:
ηr = ηsol / ηo a temperatura constante;
donde ηsol es el coeficiente de viscosidad de la solución y ηo es el coeficiente de viscosidad del

solvente puro.
La viscosidad relativa puede desarrollarse en serie de potencias de la fracción de volumen φ

ocupada por la partícula:
ηr = ηsol / ηo = 1 + ν.φ + κ.φ2 + …..
donde ν, κ son constantes propias de la macromolécula.
Otra cantidad que se define y que se determina de la anterior, es el coeficiente de viscosidad

específico ηsp.:
ηsp. = ηr - 1 = ( ηsol - ηo ) / ηo
o su equivalente
ηsp./φ = ν + κ.φ + …
Einstein (1906) determinó valores para ν según su forma::
9 En el caso de esferas, ν = 2,5
9 En el caso de elipsoides, ν > 2,5
9 ν no depende del tamaño de la partícula
Si se conoce la fracción de volumen específico v2 de la partícula y su concentración c

(expresada en gramos por unidad de volumen, por ejemplo g.dm-3),
φ = c.v2
Esto determina que la viscosidad específica pueda desarrollarse en serie de potencias del
volumen molar parcial:
ηsp./c = ν.v2 + κ. c.v22 + …

Si se cumple que v2 es relativamente constante a bajas concentraciones, pueden observarse
comportamientos relativamente lineales pueden con la concentración y en el límite para c--> 0,
ηsp/c
[η] = límc->0 ηsp/c = ν.v2
A este límite se le denomina
[η] viscosidad intrínseca
c/g.dm-3
Las unidades de la viscosidad intrínseca son las mismas de c-1, por ejemplo cm3.g-1.
Si las macromoléculas experimentan cierto grado de solvatación, entonces el la fracción de
volumen específico debe reescribirse conociendo la masa (mw) de solvente incorporado por gramo
del polímero. Si v1 es el volumen específico parcial del solvente, entonces la viscosidad intrínseca
se modifica, pues ahora el φ es mayor que el que le correspondería a un polímero no solvatado.
[η] = límc->0 ηsp/c = ν.(v2 + mw. v1)
Papel de las interacciones entre la macromolécula y el solvente
En la macromolécula son identificables ciertas unidades (identificables con toda o parte del
monómero) que se definen como "segmentos" de la cadena. Estos segmentos experimentan
interacciones entre sí (con regiones relativamente alejadas en la macromolécula) y con las
moléculas del solvente.
Interacciones segmento/solvente
+ solvente
Interacciones segmento/segmento
En el esquema precedente, se muestran un par de segmentos y se describen los dos grandes

grupos de interacciones con el solvente o entre ellos. Como consecuencia de los distintos tipos de
interacciones, pueden surgir dos grandes grupos de comportamientos, tal como se describe en el
siguiente esquema:
II
El caso I corresponde a una situación donde los segmentos interactúan favorablemente con
el solvente, forzando a que la molécula se despliegue incrementando la interacción con las
moléculas del medio. Esta tipo de situación se presenta los llamados “buenos solventes”.
El caso II, por el contrario, corresponde a una situación donde los segmentos de la
macromolécula interactúan fuertemente entre sí, y la macromolécula se pliega sobre si misma. El
medio donde sus moléculas interactúan debilmente con la macromolécula es débil, se denomina
“mal solvente”.
Este comportamiento depende de la temperatura y se ve reflejada en las propiedades
coligativas de las macromoléculas.
Se denomina solvente θ (Theta) a aquel donde el comportamiento de la macromolécula es
intermedio entre los casos I y II, es decir, la tendencia a la interacción segmento/segmento es
compensada por la interacción segmento/solvente. Para el poliestireno, el ciclohexano es a 34°C
solvente θ.
El comportamiento de la presión osmótica π en soluciones diluídas cuya concentración c (en
unidades de mol.L-1) puede, describirse con la ecuación de Van’t Hoff.
π = c.RT
Si la solución es suficientemente diluída, c ≈ c*/M, donde c* es la concentración en g.L-1 y

M el peso molecular y debiera cumplirse que π/c* = RT/M. El peso molecular que se obtiene es un
peso promedio sobre todas las especies presentes en la solución, ya que las propiedades coligativas
dependen del número total de partículas en la solución.
Sin embargo en soluciones de una macromolécula en un solvente dado, no se cumple aún en
soluciones muy diluídas (observable si las medidas son de muy buena calidad y alta precisión).
En la Figura se muestra comportamientos observables para una macromolécula en un
solvente dado, a distintas temperaturas:
Este comportamiento puede describirse en términos
Incremento de desarrollo de virial para la viscosidad. Estos
desarrollos tienen la forma:
π/c* en la t°C π/c* = RT/M + B2.c*
Temperatura θ
donde B2 se conoce como segundo coeficiente del
virial y, de manera similar a los desarrollos en gases
RT/M y soluciones (factor de actividad) contienen
información sobre los distintos tipos de
interacciones que intervienen en las soluciones de
macromoléculas. A la temperatura theta, B2= 0.
c*
El peso molecular que se mide a partir del análisis de las propiedades coligativas de
soluciones de macromoléculas se denomina peso molecular número Mn.
Viscosidad de macromoléculas en conformación de ovillo estadístico
En soluciones diluidas, las macromoléculas pueden plegarse sobre sí mismas, dando lugar a
la formación de ovillos. Cada ovillo, al desplazarse en la solución, o bien permite que el solvente
fluya a través de él o bien engloba moléculas de solvente y se mueve como un todo. En este último
caso, la molécula puede considerarse como una esfera de radio efectivo Ref impermeable al resto
del solvente. Para este tipo de moléculas, la expresión que obtuvo Einstein derivó la siguiente
expresión para partículas esféricas que no interactúan con el solvente:
ηsp. = 2,5. φ
donde φ, como se describiera previamente es la fracción del volumen asociado a las partículas del
polímero.
La cantidad φ puede calcularse de la siguiente manera. Si V es el volumen de la solución
que contiene N moléculas de polímero, entonces:
φ = (N/V) (4/3) π Ref3
a Ref también se le denomina radio hidrodinámico.
Como N está vinculado con la masa del polímero, entonces N/V puede escribirse:
N/V = (N0/V) (m/M) = (N0/M) c
donde c = m/V y N0 es el número de Avogadro, por lo tanto:

ηr = 2,5 (N0/M) (4/3) π Ref3
En límite para c→0 resulta que [η] es proporcional a Ref3/M. Como el tamaño de la
macromolécula resulta proporcional a su peso molecular, se puede postular que:
Ref ∝ M1/n o [η] ∝ M3/n /M
Por lo tanto,
[η] ∝ M(3 - n)/n
y la viscosidad intrínseca se puede escribir como:
[η] = k Ma con a = (3-n) / n
El número n debe variar entre 1 y 2, de manera tal que a puede variar entre 0,5 y 1, tal como
se conoce experimentalmente para polímeros flexibles. Esta relación se conoce como ecuación de
Mark-Houwink.
Para un ovillo estadístico (esfera), a =1/2.
Sin embargo, para moléculas de forma esférica, los valores más frecuentes se hallan entre
0,5 < a < 0,8. Para macromoléculas rígidas con estructura de α-hélice, a >1.
En la siguiente tabla se listan valores de los parámetro de la ecuación de Mark-Houwink de

distintas macromoléculas en distintos solventes.
Macromolécula / Solvente t/°C 102.k/cm3.g-1 a

polímero
Goma natural tolueno 25 5 0,67
Polimetil- Acetona 25 0,75 0,70
metacrilato
Cloroformo 25 0,48 0,80
Metil-etilacetona 25 0,68 0,72
Poliestireno Benceno 20 1,23 0,72
Metil-etilacetona 20-40 3,82 0,58
Tolueno 20-30 1,05 0,72
Dependiendo de las condiciones de trabajo, la concentración c* suele también expresarse en gramos

por 100 ml de solución.
Los parámetros que aparecen en la expresión [ η ] = K Ma, M es la masa molar del
polímero, K y a son constantes que caracterizan al sistema solvente-polímero. Las constantes K y a
se determinan midiendo los coeficientes de viscosidad de soluciones de polímeros cuyos pesos
moleculares se conocen a partir de medidas osmométricas o de dispersión de la radiación
electromagnética. Con cierta frecuencia, al peso molecular determinado por técnicas viscosimétricas
se lo designa como Mv o Mη .
Los pesos moleculares que se determinan con esta técnica no son siempre muy exactos
debido al hecho que la viscosidad de una solución diluida es una función del tamaño de las
moléculas y éste no es el mismo aún para moléculas del mismo peso molecular. Este peso
molecular Mv está relacionado con el siguiente promedio estadístico:
Mv = ( ∑i Ni Mi1+a / ∑i Ni Mi ) 1/a
donde a es el exponente al que de halla elevada la masa molar en la ecuación que la vincula con la
viscosidad intrínseca.
Como a oscila entre 0,5 y 1 para moléculas de polímeros flexibles, se puede apreciar que
Mv está más estrechamente vinculado con Mw antes que con Mn. Por lo tanto, al evaluar las
constantes K y a, la correlación es mucho más exacta cuando los datos empleados provienen de
mediciones de dispersión de la radiación electromagnética.
Las soluciones de polimeros, aún en condiciones de alta dilución, no necesariamente se

deben comportar como fluídos newtoneanos, es decir el coeficiente de viscosidad puede ser una
función del gradiente de velocidad existente en el líquido. Así se pueden dar situaciones donde el
coeficiente de viscosidad como una función del gradiente de velocidad se comporte de la forma que
se muestra en la Figura 6 en la introducción general al tema de viscosidad.
Sin embargo, el grado de orientación depende de la combinación de al menos tres factores,

el moviento térmico de las moléculas, el gradiente de velocidad aplicado y la flexibilidad de la
macromolécula. A mayores gradientes de velocidad, menor será el efecto del movimiento térmico y
mayor la orientación de las moléculas del polímero. Como consecuencia el coeficiente de
viscosidad disminuye y su valor límite correspondería a aquel donde las moléculas se hallen como
cadenas altamente orientadas. Sin embargo, cuando el gradiente de velocidad es muy alto, la
molécula se puede fracturar en unidades menores.
Considerando los comportamientos I y II que se muestran en la Figura 6, en medidas de

coeficientes de viscosidad, conviene trabajar a bajos gradientes de velocidad o bien extrapolando
los resultados a gradiente cero.
El flujo de las moléculas de polímero va acompañado de dos tipos de movimientos: la

rotación y la traslación de éstas. Como consecuencia de estos movimientos, especialmente la
rotación, aparecen fricciones entre los segmentos del polímero por un lado y el solvente por el otro.
Esta fricción causa el aumento de la viscosidad comparada con la del solvente puro. (La rotación
surge como consecuencia de la perturbación que provoca la molécula sobre las líneas de flujo del
solvente. Al estar la molécula interactuando con líneas de flujo de distintas velocidades, la
macromolécula se ve obligada a realizar un movimiento de rotación, que se traduce en una
disipación de energía por parte de las moléculas del solvente. Esta disipación de energía está
vinculada con la fricción antes mencionada y como consecuencia de ello, la viscosidad del solvente
se incrementa).
Peso molecular de un polímero
La determinación del peso molecular de un polímero presenta algunos aspectos que es

conveniente señalar. Las macromoléculas, especialmente las de origen sintético están constituidas
por moléculas de diferentes tamaños y por lo tanto de distintas masas molares. Esta particularidad
se denomina polidispersidad de un polímero.
Como consecuencia de la polidispersidad, el peso molecular de un polímero será un

promedio sobre moléculas con distintos grados de polimerización. Por lo tanto, el peso molecular de
un polímero dependerá de la técnica que se emplee para su determinación. Así, es posible hablar del
peso molecular número Mn, el peso molecular peso Mw, etc.
Estas magnitudes se definen de la siguiente manera:
Mn = Σ Ni Mi / Σ Ni Mw = Σ wi Mi / Σ wi
i i i i
donde Ni es el número de polímeros con peso molecular Mi y wi es el peso de la fracción de
polímero con ese peso molecular. Se puede probar inmediatamente que
Mw = Σ Ni Mi2 / Σ NiMi
i i
El hecho que se obtenga uno u otro valor depende de que la técnica empleada para su
determinación esté relacionada con el número de partículas presentes en la solución (propiedades
coligativas) o dependa del tamaño del polímero.
En la solución existe una distribución de pesos moleculares. La figura 26 muestra la fracción

de polímeros por unidad de masa molar que tiene peso molecular entre M y M + dM. En la misma
se indica aproximadamente Mw;
Mn corresponde al máximo de la
distribución. Como consecuencia de las
f(W) definiciones, a Mn se le denomina primer
momento de la distribución (valor medio),
mientras que a Mw se le llama segundo
momento de la distribución de pesos
moleculares. Sin embargo, estos no son los
únicos momentos de la distribución que se
pueden determinar. Así, ciertas técnicas
Mn Mη Mw experimentales dan el tercer momento de la
W distribución Mz definido como:
Figura 26
Mz = Σ Ni Mi3 / Σ NiMi2
i i
Como se puede observar de estas definiciones, en un sistema polidisperso Mn y Mw no son
iguales. La igualdad entre ambas magnitudes ocurre solamente en sistemas monodispersos. Debe
señalarse que Mn es muy sensible al número de moléculas de bajos pesos moleculares, mientras
que Mw lo es respecto de sistemas con moléculas de alto peso molecular.
A la relación Mw / Mn se le denomina índice de polidispersidad de la mezcla. Para un
sistema polidisperso regulado por una distribución de pesos moleculares ("distribución más
probable") el valor de esta relación es igual a 2.
Existen distintos tipos de técnicas para la medida del peso molecular como ya se ha señalado
anteriormente. Estas se pueden clasificar en grandes rasgos en:
a- Métodos basados en las propiedades coligativas de los polímeros en solución. Estas

propiedades están involucradas en la medida de la presión osmótica (osmometría), el aumento
ebulloscópico, etc. El método osmométrico constituye uno de los más precisos para la
determinación de Mn . La termodinámica enseña que la presión osmótica de una solución π está
relacionada con la concentración y la temperatura a través de la ecuación de van't Hoff: π = c R T
donde c es la concentración de la sustancia expresada en moles por unidad de volumen
(concentración molar). Esta concentración está vinculada con la concentración de peso en volumen
c' a través del peso molecular de la sustancia disuelta, esto es π = c* R T/M
La cantidad Π /c', llamada presión osmótica reducida, debería ser independiente de la
concentración. Sin embargo, las soluciones de polímeros muestran que π /c* es una función de la
concentración c'. La extrapolación a concentración cero permite determinar Mn .
b- Dispersión de la radiación electromagnética. Este tipo de método permite medir Mw, ya que
la intensidad de la radiación dispersada depende del tamaño de las partículas con las que interactúa
la radiación, antes que de su número.
c- Ultracentrifugación. Con esta técnica, en principio, el peso molecular que se mide está
relacionado con Mz .
d- Viscosimetría. Staudinger fue el primero en observar que la viscosidad de las soluciones de
polímeros es una función de su peso molecular. Este método no permite determinar pesos
moleculares absolutos, sin embargo, es una técnica sencilla y de fácil ejecución, por lo que se le
emplea en trabajos de laboratorio y también con fines técnicos para caracterizar rápidamente los
pesos moleculares de estas sustancias.

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INGENIERÍA QUÍMICA II (2do Semestre)

Función de distribución radial de átomos de

Que se entiende por fenómenos de transporte:

En capítulos previos, hemos considerado los sistemas en estudio, en condiciones de

Si alguno de estos sistemas se perturba por alguna accion externa, y posteriormente se

Si a temperatura y presión constantes, la densidad de moléculas de algún tipo no es uniforme

Si en el sistema existen partículas cargadas, y externamente se aplica un campo eléctrico, la

En general, estos fenómenos tendrán asociados ciertos coeficientes susceptibles de ser

Considérese la propiedad H transportada en una dirección (digamos z) y como JH el flujo

JH = flujo de la propiedad H / área transversal x tiempo = - kH. ∇H

y para el caso particular de considerar el flujo en la dirección z:

JH = flujo de la propiedad H / área transversal x tiempo = - kH. ∂ H/∂z

o en términos de la propiedad H = a.Y

JH = flujo de la propiedad H / área transversal x tiempo = - kY. ∂Y/∂z

con kH = a.kY a los efectos de mantener la forma de las ecuaciones.

En la Tabla 1 se presenta un listado que resume las propiedades de transporte, el tipo de

En capítulos previos, se prescindió del peso de las colisiones moleculares en la descripción

El volumen de las moléculas es normalmente muy pequeño frente al volumen total de un

El siguiente aspecto a considerar es la forma de las moléculas. Las moléculas aromáticas

La existencia de un tamaño molecular tiene implicancias sobre las propiedades

En consecuencia, a menos que se realicen consideraciones específicas, en los distintos

(a) (b) (c)

Las colisiones moleculares existen siempre en un sistema en equilibrio, pero cuando el

En las secciones que sigan, centraremos la discusión en gases.

CONCEPTO DE CAMINO LIBRE MEDIO, NÚMERO DE COLISIONES

λ5 • L = λ1 + λ2 + ... + λn = n.<λ>= <c>.t.

La distancia recorrida después de n colisiones en el intervalo de tiempo t, podrá expresarse

Cálculo de la frecuencia de colisión (z) y el número de colisiones por unidad de tiempo y

Para el cálculo de estas magnitudes pueden emplearse diferentes niveles de aproximación.

⇒ número de colisiones bimoleculares en el intervalo de tiempo dt= dN = ñ. dV = ñ. πσ2<c>dt

dN/dt = ñ. dV/dt = ñ. πσ2<c>

Por lo tanto, z = dN/dt, o de manera equivalente

<λ> = 1/(ñ. πσ2)

z = 3.63x10-15 cm3/molécula x 2.45x1019 moléculas/cm3 x 2.8 x104 cm/s = 2.49x109 choques/s

Z = 3.05x1034 choques bimoleculares.m-3.s-1

Habiéndose planteado el problema de manera simplificada, y evaluados órdenes de

Grupo A : dNA/NA = (4/π1/2.αA3).exp[-(cA/αA)2].cA2.dcA, con αA= (2kT/mA)1/2 (ec. 1)

Grupo B : dNB/NB = (4/π1/2.αB3).exp[-(cB/αB)2].cB2.dcB, con αB= (2kT/mB)1/2 (ec. 2)

En estas ecuaciones, α es la velocidad más probable.

La probabilidad de hallar en un mismo elemento de volumen moléculas del grupo A y B que

dNAB(cA,cB) = NA.NB.(4/π1/2.αA3).exp[-(cA/αA)2].cA2.dcA. (4/π1/2.αB3).exp[-(cB/αB)2].cB2.dcB

dNAB(cA,cB) = NA.NB.(42/π.αA3.αB3).exp{-[(cA/αA)2+(cB/αB)2]}.cA2. cB2. dcA dcB (ec. 3)

La ecuación 3 puede escribirse en términos de cada una de las componentes de velocidades

En términos de las componentes, el número de pares de partículas A y B con componentes en el

Estas expresiones pueden simplificarse reemplazando el sistema de coordenadas de laboratorio por

Etapa 1- Separación de movimientos

Considere un sistema de coordenadas de laboratorio (x,y,z) y un par de partículas A y B,

Por definición de centro de masa, se debe verificar

Un reordenamiento de términos conduce a la siguiente ecuación general que expresa la

Debe recordarse, que la velocidad instantánea de un cuerpo se define, en términos

En el caso de las moléculas A y B, cA = dRA/dt y cB = dRB/dt.

crel = dr/dt = drA/dt - drB/dt = dRA/dt – dRB/dt = cA - cB (ec. 5)

De la condición de conservación del centro de masas, derivándola respecto del tiempo

mA .drA/dt + mB .drB/dt = 0 (ec. 6)

Esta relación expresa la conservación del momento lineal p definido como:

Con la ayuda de la ecuación de conservación del centro de masas, y reemplazando rA = r + rB, se

y de manera equivalente a la ecuación 6

mA .dr/dt + m .drB/dt = mA . crel - m.p/mB = 0

y de esta última relación, se obtiene