HIDRATOS DE CARBONO

UNIDAD I

Hidratos de Carbono
Reciben este nombre

porque la frmula emprica es Cn(H2O)n Carbono hidratado.

Produccin de los hidratos de carbono (fotosntesis)

+hv , clorofila 6 CO2 + 6 H2O C6(H2O)6 + 6O2 energa metabolismo animal

 Los animales degradan los

hidratos de carbono a CO2 y H2O.

Los animales obtienen los

carbohidratos al comer plantas y los combinan con el oxgeno del aire en una reaccin inversa a la fotosntesis.
La oxidacin de los

carbohidratos suministra energa y regenera el anhdrido carbnico.

Clasificacin de los Hidratos de Carbono y composicin

Estn compuestos por carbono,

hidrgeno y oxgeno y se definen como polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas .

Tienen funcin aldehdo o cetona y

varias funciones alcohlicas.]

Segn la complejidad de la

molcula se clasifican en monosacridos, oligosacridos y polisacridos.

a)Monosacridos: o azcares

simples , son los que por hidrlisis solo dan una unidad de hidrato de carbono. Ej: glucosa

 b)Oligosacridos: Compuestos por

la unin de dos a diez monosacridos que pueden ser separados por hidrlisis. Se designan disacridos, trisacridos, tetrasacridos segn el nmero de unidades componentes. Ej: Sacarosa (disacrido)
c) Polisacridos: Son molculas de

gran tamao, constituidas por la unin de numerosos monosacridos dispuestos en cadenas lineales o ramificadas. Ej: almidn, celulosa.

Monosacridos
En general, los glcidos se distinguen con el sufijo

osa. Cuando poseen funcin aldehdo, los monosacridos se llaman aldosas y si tienen funcin cetona cetosas. Tambin se acostumbra designarlos triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, de acuerdo al nmero de tomos de carbono en su molcula.

Monosacridos: Criterios para clasificacin

1. Si el azcar contiene un grupo cetona o aldehdo.

2. El N de tomos de Carbono de la cadena

carbonada. 3. La configuracin estereoqumica del tomo de carbono asimtrico que est ms alejado del grupo carbonilo. Aldosas -Triosas: 3C Ej: Gliceraldehdo
-Tetrosas: 4C Ej: Treosa y eritrosa - Pentosas: 5C Ej: arabinosa, xilosa, ribosa, xilulosa y ribulosa -Hexosas: 6C Ej: Glucosa, galactosa Cetosas: Tienen el grupo cetona C2 Ej: dihidroxicetona (3C) Fructosa (6C)

Caractersticas
Son slidos cristalinos, solubles en agua e insolubles

en solventes orgnicos. Su estructura bsica es una cadena de carbonos no ramificada, en la que todos los tomos de carbono estn unidos por enlaces simples. Adems un tomo de oxgeno est unido a uno de los tomos de carbono por doble enlace, formando un grupo carbonilo y los restantes tomos de carbono llevan un grupo hidroxilo. Si el grupo carbonilo est en el extremo es una aldosa y en cualquier posicin es una cetosa.

Configuraciones D y L de los monosacridos

Una sustancia opticamente activa es la que desva la luz

polarizada, esta emerge vibrando en un plano diferente de aquel en que se hallaba cuando ingres. Carbono asimtrico: (quiral) es aquel que se encuentra unido a 4 grupos funcionales diferentes. Esteroismeros: aquellos compuestos de igual estructura pero difieren en la disposicin espacial de los tomos. Enantimeros o esteroismeros pticos: D (Dextrgira, Derecha) y L (Levgira, Izquierda) Imgenes especulares. Si en la proyeccin de Fischer, el OH unido al C asimtrico ms alejado del grupo carbonilo se encuentra a la derecha, hidrato de carbono ser D; si de lo contrario est a la izquierda es L. Independientemente de ser D o L la molcula puede hacer rotar la luz polarizada hacia la derecha (+) o hacia la izquierda (-).

 Presentan isomera ptica. Los D poseen el ltimo

carbono asimtrico hacia la derecha (dextrgiro) mientras que los de la serie L este carbono se encuentra hacia la izquierda (levgiro). Presentan mutarrotacin. La diferenciacin de los glcidos en estas series o familias tienen importancia biolgica. Los organismos superiores prcticamente slo utilizan y sintetizan glcidos de la serie D. Son muy escasos los compuestos de la serie L presentes en estructuras celulares o en humores orgnicos del ser humano.

Cetosas

Epmeros

Los azcares que slo difieren en la estereoqumica de carbono cuya configuracin es opuesta se especifica .
E j: la glucosa y la manosa

Ejemplos
a) Represente la D-alosa, el epmero en C3 de la

glucosa. b) Represente la D-talosa, el epmero en C2de la galactosa. c)Represente la D-idosa, el epmero en C3 de la talosa. d)Represente el epmero en C4 de la D-xilosa.

Estructura cclica de los monosacridos

Un aldehdo reacciona con una molcula de alcohol, y se

obtiene un hemiacetal, y con una segunda molcula de alcohol para obtener un acetal. Si el grupo aldehdo y el grupo hidroxilo forman parte de la misma molcula, se obtiene un hemiacetal cclico. Las aldosas contienen un grupo aldehdo y varios grupos hidroxilo. La forma slida cristalina, de una aldosa generalmente es un hemiacetal cclico. En solucin la aldosa se encuentra como una mezcla en equilibrio del hemiacetal cclico y la forma abierta.

Representacin cclica de los monosacridos

1. Mentalmente se orienta la proyeccin de Fischer sobre su

lado derecho. Los grupos que estaban a la derecha en la proyeccin de Fischer se encuentran hacia abajo en la estructura cclica y los grupos que estaban a la izquierda, hacia arriba. 2. C5 y C6 se colocan hacia atrs. El enlace C4 C5 hade rotar para que el hidroxilo de C5 pueda formar parte del anillo. Para los azcares de la seria D, esta rotacin sita el grupo terminal CH2OH (C6-glucosa) hacia arriba. 3. Se cierra el anillo y se dibuja el resultado. La proyeccin Haworth o la conformacin de silla siempre se representa con el oxgeno en la parte posterior, en el extremo de la derecha, con C1 a la derecha. C1 es el carbono asimtrico (unido a 2 oxgenos). El grupo OH de C1 puede encontrarse hacia arriba o hacia abajo (anmeros alfa o beta).

Ejercicios
Represente las formas hemiacetlicas cclicas de la

D-manosa y D-galactosa en proyeccin de Haworth y la conformacin de silla.

Anmeros
Al tomo de Carbono hemiacetlico se le denomina

anomrico, que se identifica fcilmente ya que es el nico tomo de carbono que va enlazado a dos oxgenos , y a su grupo OH se le denomina hidroxilo anomrico. Cuando el OH anomrico o el anmero con el OH anomrico hacia abajo (axial) se denomina (alfa), mientras que al que tienen el grupo anomrico OH hacia arriba (ecuatorial) se le denomina (Beta)

 Si el monosacrido pertenece a la serie D el grupo

terminal en su forma hemiacetlica va hacia arriba. Si el monosacrido pertenece a la serie L el grupo terminal en su forma hemiacetlica va hacia abajo. El OH anomrico est en posicin cis con respecto al grupo terminal del C6 (-CH2OH) y el OH anomrico en el anmero va en posicin trans con respecto al grupo terminal del C6 (-CH2OH). Anmeros: Son esteroismeros de un azcar que slo se diferencianen la configuracin del carbono asimtrico. Pueden ser y .

Serie D

Forma hemiacetlica cclica con un anillo de 5 miembros de la fructosa

Muchas aldopentosas y cetohexosas forman anillos

de 5 miembros. Por lo general se representan como las proyecciones de Haworth. Los anillos de 5 miembros se suelen representar con el oxgeno del anillo en la parte trasera y el carbono hemiacetal a loa derecha. El grupo CH2OH de la parte izquierda (C6) esta hacia arriba en la serie D de las cetohexosas.

Nombres de piranosa y furanosa: Al hemiacetal de 6 miembros se denomina PIRANOSA, nombre derivado del ter de 6 miembros, PIRANO. Al hemiacetal cclico de 5 miembros se le denomina furanosa, derivado del FURANO.

Ejercicios
Represente los siguientes monosacridos, utilizando

las conformaciones de silla para las piranosas y proyecciones de Haworth para las furanosas. a) D- manopiranosa b) - D- galactopiranosa c) D- arabinosa

Mutarrotacin
Ambos anmeros de D-glucopiranosa se pueden

cristalizar y purificar. La D- glucopiranosa tiene un punto de fusin de 146C y una rotacin especfica , de +112; la - Dglucopiranosa pura tiene un punto de fusin de 148C 155C y una rotacin especfica de +18,7. Sin embargo cuando una muestra de alguno de los dos anmeros puros se disuelve en agua, su rotacin especfica cambia lentamente y llega a un valor constante de + 52,6 . A este cambio de rotacin ptica se le denomina MUTARROTACION y se debe a la conversin lenta de los anmeros puros en una mezcla 37:63 en el equilibrio.

La mutarrotacin se efecta por una apertura reversible del anillo de cada anmero al aldehdo de cadena abierta, seguida por el cierre de la cadena. Aunque a pH neutro el equilibrio es lento, es catalizado por cidos o bases.

Reacciones de los Monosacridos

a) Reduccin

Las aldosas y cetosas se pueden reducir a los

polialcoholes correspondientes, denominados alcoholes de azcares o alditoles. Los reactivos que se utilizan con frecuencia son el borohidruro de sodio o la hidrogenacin cataltica (utilizando Ni como catalizador). Los alditoles se nombran aadiendo el sufijo itol a la raz del nombre del azcar.

 La reduccin de una cetosa origina un tomo

asimtrico nuevo, que se forma en cualquiera de las 2 configuraciones, por lo que se forman 2 epmeros.

b) Oxidacin
Los monosacridos se pueden oxidar por una gran

variedad de reactivos. El grupo aldehdo de una aldosa se oxida fcilmente. Algunos reactivos tambin oxidan de forma selectiva al grupo terminal CH2OH del extremo de la molcula. La oxidacin se utiliza para: Identificar grupos funcionales de un azcar. Ayudar a determinar su estereoqumica. Y como parte de la sntesis que transforma un azcar en otro.

-Agua bromada
El agua bromada oxida el grupo aldhedo a cido

carboxlico. Se utiliza para esta oxidacin porque no oxida a los grupos alcohol del azcar y no oxida a las cetosas. Adems, el agua bromada es cida y no produce epimerizacin o reordenamiento del grupo carbonilo. El producto es un cido aldnico.

Ejercicios
Represente y nombre los productos de la oxidacin

con agua bromada de: a) D-manosa b) D-galactosa c) D- fructosa

-Acido Ntrico
El cido ntrico es un agente oxidante ms fuerte que

el agua bromada oxidando tanto al grupo aldehdo como al grupo terminal CH2OH de una aldosa a cidos carboxlico. Al cido que se obtiene se le denomina cido aldrico.

Represente y nombre los productos de la oxidaci[on

A) D-manosa

B) D-galactosa

Ensayo de Tollens
La prueba de Tollens sirve para identificar los aldehdos,

los cuales reaccionan con reactivo de Tollens para oxidarse hasta carboxilatos, depositndose Ag metlica, normalmente en forma de espejo de Ag, sobre las paredes interiores del recipiente. Los azcares que reducen el reactivo de Tollens se denominan azcares reductores. La prueba de Tollens no puede diferenciar entre aldosas y cetosas, ya que es bsico y promueve los reordenamientos enodiol. En condiciones bsicas, la forma de silla abierta de una cetosa se puede isomerizar a una aldosa, que si da positiva a la prueba de Tollens.

Reordenamiento Enodiol

Utilidades de la prueba de Tollens

Diferencia azcares reductores

de los no reductores.
El reactivo tiende a reaccionar

con la forma de silla abierta del azcar, que tiene el grupo CHO o CO libre. Si la forma cclica no se puede abrir para que el grupo carbonilo est libre, el azcar no reacciona con dicho reactivo. Los hemiacetales se abren con facilidad, pero los acetales son estables en condiciones neutras o bsicas.

 Si el grupo carbonilo se

encuentra en la forma de un acetal cclico, la forma cclica no se puede abrir, por lo que no est libre y el azcar da negativa a la prueba de tollens, no sufren mutarrotacin (Glicsidos)

Ejercicios
Cules de los siguientes azcares son reductores? A) D- galactopiransido de metilo

B) D- alapiranosa
C) L- idopiranosa D) D- ribofuransido de etilo

F)

E)

Reactivo de Benedic

Reactivo de Fehling

Formacin de Glicsidos
Los aldehdos y las cetonas se pueden transformar en

acetales mediante el tratamiento con un alcohol y utilizando un cido como catalizador . En estas condiciones las aldosas y cetosas tambin se transforman en los acetales denominados GLICOSIDOS. Independientemente del anmero que se utilice como sustancia de aprtida, en condiciones cidas se forman los 2 anmeros del glicsido (en una mezcla en equilibrio) predominando el anmero ms estable.

Aglicon: es el grupo que va enlazado por un tomo de carbono anomrico, de un glicsido. Muchos aglicones van enlazados por un tomo de oxgeno, mientras que otros lo hacen a travs de un tomo de N u otro heterotomo. Los disacridos y polisacridos son glicsidos en los que el alcohol que forma un enlace glicosdico es un grupo OH de otro monosacrido.

Formacin de teres
El mtodo ms frecuente para

obtener teres sencillos consiste en la sntesis de teres de Williamson, pero esta incluye un in alcxido fuertemente bsico y en condiciones bsicas, un azcar simple se isomerizara y descompondra. Se puede utilizar el mtodo de Williamson pero modificado si 1 se transforma el azcar en un glicsido (alcohol+ H+) El glicsido es acetal por lo que es estable frente a las bases.

Formacin de esteres
Los steres de los azcares se cristalizan y purifican

con facilidad, y se disuelven en disolventes orgnicos. Cuando los azcares se tratan con anhdrido actico y piridina (catalizador bsico suave), los grupos se acetilan. (se acetilan todos los grupos hidroxilo incluyendo el del hemiacetal del carbono anomrico). El enlace anomrico C-O no se rompe con la acetilacin y, generalmente, se conserva la estereoqumica del C anomrico.

Reacciones con fenilhidrazina: Formacin de osazonas

Dos molculas de fenilhidrazina condensan con cada

molcula de azcar para dar lugar a una osazona, en la que C1 y C2 se han transformado en fenilhidrazonas. La mayora de las osazonas cristalizan con facilidad y yienen puntos de fusin caractersticos, son datos importantes para la identificacin y comparacin de azcares.

 En la formacin de una osazona C1 y C2 se transforman en

fenilhidrazonas, por lo tanto, una cetosa da lugar a la misma osazona que la aldosa con el mismo nmero de C. El la fenilhidrazina se pierde la estereoqumica del C2, es decir, los epmeros en C2 dan la misma osazona.

Alargamiento de la cadena: Sntesis de KilianiFischer

La

cadena carbonada de una aldosa se alarga, aadindose un tomo de C al extremo (aldehdo) de la aldosa. El resultado es un alargamiento de la cadena de azcar con un nuevo tomo de C en C1 y el grupo aldehdo inicial (el C1) que se transforma en C2. El C del CHO se hace asimtrico en el 1 paso, esto es en la formacin de cianohidrina. Se obtienen 2 cianohidrinas epmeras. La hidrogenacin parcial de estas cianohidrinas da lugar a 2 iminas, que se hidrolizan rpidamente a aldehdos, en medio cido. Se utiliza catalizador envenenado con Pd o BaSO4, para evitar la reduccin hasta la amina.

Acortamiento de la cadena: Degradacin de Ruff

El mtodo ms frecuente que se utiliza para acortar la cadena de azcares es la degracin de Ruff.
Este proceso consta de 2 etapas, comenzando por la oxidacin, utilizando agua de bromo, de la aldosa a cido aldnico. Cuando se hace reaccionar el cido aldnico con H2O2 y Fe2(SO4)3, el grupo carboxilo se oxida a CO2 y se obtiene una aldosa con un C menos. Se utiliza para la determinacin estructural y sntesis de nuevos azcares.

Disacridos
El carbono anomrico de un azcar puede reaccionar con

el grupo hidroxilo de un alcohol para dar un acetal denominado glicsido. Si el grupo hidroxilo forma parate de otra molcula de azcar, el glicsido que se obtiene es un disacrido, azcar formado por 2 unidades de monosacridos. 1. Enlace 1, 4: El C anomrico se enlaza al tomo del O del C4 del 2 azcar. 2. Enlace 1, 6: El C anomrico se enlaza al tomo del O del C6 del 2 azcar. 3. Enlace 1, 1: El C anomrico se enlaza al tomo del O del C1 del 2 azcar.

Celobiosa: Enlace glucosdico -1,4

Es un disacrido

obtenido por hidrlisis parcial de la celulosa, contiene enlace 1,4.

Maltosa: enlace glucosdico -1,4

Disacrido obtenido cuando

se trata el almidn con cebada germinada (malta). No se encuentra en naturaleza, pero es producto obtenido de degradacin almidn. Por ejemplo, durante el proceso de germinacin de la cebada, se obtiene maltosa a partir del almidn, gracias a la accin enzimtica de la amilasa; una vez germinada y secada la cebada (que ahora se le denomina malta) se le emplea para la elaboracin de cerveza y Whisky de malta.

Lactosa: Enlace galactosdico -1,4

Azcar de la leche. Esta formada por una

unidad de galactosa y otra de glucosa. La lactosa se encuentra en la leche de los mamferos, incluyendo las vacas y los senos humanos.

 A semejanza de la maltosa tiene propiedades

reductoras. 40% total slidos leche; Fcilmente sufre fermentacin bacteriana, por ejemplo agriamiento de la leche por Streptococcus lactis, causado por la fermentacin de lactosa a cido lctico. A semejanza de la sacarosa, si la lactosa es calentada a una temperatura de 175 C forma lactocaramelo.

Sacarosa: Enlace de 2 Carbonos anomricos

La sacarosa o azcar de

mesa est formada por 2 unidades de monosacridos, una de glucosa y otra de fructosa, enlazadas por un tomo de oxgeno que une sus tomos de C anomrico. -D-glucopiranosil--DFructofuransido Enlace -glicosdico de la glucosa Enlace -glicosdico de la fructosa.

 Dado que los dos grupos reductores

funcionales estn involucrados en el

enlace glucosdico, la sucrosa no posee propiedades reductoras.
Ampliamente distribuida en la

naturaleza, se encuentra en la mayora de las plantas; entre las fuentes ricas en sucrosa se incluyen al azcar de caa

(20% de sucrosa), azcar de remolacha

(1520%) y zanahorias.
Es azcar utilizada a nivel domstico

para endulzar alimentos en casa. Cuando la sucrosa es 200C forma caramelo

Polisacridos
Son Carbohidratos que

contienen muchas unidades de monosacridos unidos por enlaces glicosdicos. Los polisacridos mas pequeos (entre 3 y 10 unidades de monosacridos) se les suele denominar oligosacridos. Excepto las unidades que se encuentran en los extremos de la cadena, todos los tomos de C anomricos de los polisacridos participan en enlaces glicosdicos (acetlicos): por lo tanto, no reaccionan con el reactivo de Tollens y no sufren mutarrotacin.

 Carbohidratos muy

diferentes de azcares. Alto peso molecular y compuestos de gran nmero de hexosas o en menor grado de residuos de pentosas. Muchos de ellos se les encuentra en vegetales y animales como
Material de reserva (almidn o glicgeno) Elementos estructurales (celulosa o quitina).

Celulosa
Polmero de la D-glucosa. Formada por cadenas muy

largas de unidades de Dglucosa, enlazadas entre s por uniones - 1, 4, Polisacrido muy estable y adems es el carbohidrato ms abundante en la naturaleza, siendo la estructura fundamental de la pared celular vegetal. La celulosa tiene una gran resistencia a la tensin y al ataque qumico

Almidn
Dos tipos: amilosa y amilopectina. Aproximadamente el 20% del almidn soluble en agua es la amilosa y el 80% restante insoluble en agua es la amilopectina. Forma qumica de almacenaje azcar en vegetales Se encuentra en tallos, frutos, semillas y hojas Representa mayor reserva alimenticia de carbohidratos para vegetales Constituye mayor componente de carbohidratos en los alimentos de animales. Almidn puede representar hasta 70% de las semillas y hasta 30% de los frutos, tubrculos o races

Amilosa
Es un polmero lineal de la

glucosa con enlaces glucosdicos 1,4. La unin en la amilosa hace que la cadena polimrica presente una estructura helicoidal, lo que incrementa el enlace de H con el agua. La estructura helicoidal de la amilosa tambin sirve como base de una reaccin interesante y til. El interior de la hlice tiene el tamao adecuado y la polaridad para aceptar una molcula de I. Cuando el I se aloja en el interior de la hlice, se forma un complejo de color azul.

 Cada grnulo rodeado por

capa delgada celulosa que hace insoluble al agua e indigestibles para no rumiantes, incluyendo peces y camarones, al ser ofrecidos en forma cruda o no cocidos.
Palentamiento en presencia

de humedad, facilitar ruptura membrana celulsica, dando lugar a la absorcin del agua por el almidn, que en presencia de calor provoca la gelatinizacin del mismo, formndose una solucin gelatinosa o pastosa.

Amilopectina
Fraccin insoluble del

almidn. Tambin es un polmero de -1,4 de la glucosa. La diferencia de la amilosa y la amilopectina radica en la naturaleza ramificada de la amilopectina, con una ramificacin cada 20 a 30 unidades de glucosa. En cada ramificacin hay una cadena lateral de amilosa, que se conecta con la cadena principal mediante unin glucosdica -1,6.

Glucgeno
Compuesto por cadenas

ramificadas de unidades alfa-Dglucosa, ligadas entre s por enlaces alfa-1, 4 y alfa-1, 6; siendo los ltimos los ms abundantes en el glicgeno (como amilopectina) Forma que carbohidratos almacenados en cuerpo de animales; en particular en msculo e hgado

Ejercicios
1. Cuando se tratan con fenilhidrazina, las aldohexosas A

y B dan lugar a la misma osazona. Cuando A se trata con cido ntrico, da lugar a una cido aldrico pticamente inactivo, pero el azcar B da lugar a un cido aldrico opticamente activo. Los azcares A y B se degradan a la aldopentosa C, que da lugar a un cido ald+arico opticamente activo cuando se trata con cido ntrico. La aldopentosa C se degrada a aldotetrosa D, que da lugar a cido tartrico pticamente activo cuando se trata con cido ntrico. La aldotetrosa D se degrada a (+) gliceraldehdo. Deduzca las estructuras y de los nombres de A, B, C y D.

 2. La aldosa E es pticamente activa pero cuando se

trata con borohidruro de sodio se transforma en un alditol pticamente inactivo. La degradacin de Ruff de E da lugar a F, cuyo alditol es pticamente inactivo. La degradacin de Ruff de F da lugar a dgliceraldehdo, pticamente activo. Represente y nombre las estructuras de E y F y de sus alditoles pticamente inactivos.