Hidratos de Carbono

(Carbohidratos - Azúcares)

Unidad 12 – Química Orgánica

  La Glucosa se produce en las plantas por medio
de la fotosíntesis, al reaccionar CO2 con H2O.

Fuentes
en la
naturaleza
 Luego, se convierte en otros azúcares
pequeños o en polímeros (celulosa, almidón).
 La dieta de carbohidratos provee la mayor
fuente de energía para los seres vivos.
 Ampliamente distribuidos en la naturaleza:

 Compuestos clave en el metabolismo (azúcares).

 Componentes estructurales de las plantas
Importancia (celulosa).
 Materia prima para productos: papel, madera,
fibras.
 En alimentos: azúcares, harina, fibras vegetales.
  Son polihidroxialdehidos o polihidroxicetonas.
 Todos tienen fórmula molecular Cn(H2O)n.

Definición
  Los monosacáridos son los azúcares más simples.
 Los disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos están
formados por dos o más monosacáridos conectados por
grupos acetales. A partir de su hidrólisis de vuelven a
obtener monosacáridos.
Formación del Acetal
M –M–M–M–M–M–M–M–M–M–
Clasificación Hidrólisis

Formación del Acetal

+
Hidrólisis
 Son aldosas o cetosas:
 El prefijo aldo- y ceto- identifica al grupo carbonilo.
 El sufijo -osa designa a un carbohidrato.
 El número de C’s en el monosacárido se indica por la
raíz (tri-, tetr-, pent-, hex-).
Nomenclatura
general
  Las aldosas estereoisómeras se distinguen por nombres triviales
más que por nombres sistemáticos.
 Los enantiómeros tienen en mismo nombre pero diferente prefijo
(D o L) dependiendo del –OH del último carbono quiral (a la
derecha o izquierda, respectivamente).

Azúcares
DyL

 Los nombres R o S son complicados de emplear y por lo general no

se utilizan.
 El armado sistemático de todas las estructuras requiere el empleo
de las proyecciones de Fischer.
  El Gliceraldehido existe como dos enantiómeros, identificados por
la rotación inversa del plano de la luz polarizada.
 El gliceraldehido natural rota el plano de la luz polarizada hacia la
derecha (es dextrorrotatorio) y se lo denomina (+)-gliceraldehido.
 El enantiómero que da rotación opuesta (hacia la izquierda) se
llama (-) o levorrotatorio y se lo denomina (-)-gliceraldehido.
 La dirección de la rotación no guarda relación alguna con
Configuración características estructurales.
DyL
  Para determinar la cantidad total de estereoisómeros se emplea la
ecuación:
Cantidad = 2n (Siendo n la cantidad de C*)
 Las aldotetrosas tienen 2 C* y por lo tanto tienen 22 = 4 Estereisómeros.
 Las aldopentosas tienen 3 C* y por lo tanto tienen 23 = 8 Estereisómeros.
 Las aldohexosas tienen 2 C* y por lo tanto tienen 24 = 16 Estereisómeros.
Familias de  De la cantidad total de estereisómeros, la mitad pertenecerán a la
azúcares “Familia D” y la otra mitad pertenecerán a la “Familia L”. Los azúcares
del mismo nombre en las distintas familias, serán enantiómeros entre sí.
  Hidratos de carbono que difieren entre sí
en la configuración de un único carbono
quiral.

Epímeros
  Las aldotetrosas tienen dos centros quirales.
 Hay entonces 22= 4 estereoisómeros.
 La D-eritrosa es enantiómero de la L-eritrosa y disterómero
de las D-treosa y L-treosa.
Aldotetrosas

ET
Eritrosa Treosa
  Tienen 3 centros quirales, y por lo tanto 23 = 8 estereoisomeros
(cuatro pares de enantiómeros).
 Sólo se muestran los enantiomeros D.

Aldopentosas

RAXL
Ribosa Arabinosa Xilosa Lixosa
 Armado
sistemático de
Aldopentosas
  Tienen 4 centros quirales, y por lo tanto 24 = 16 estereoisomeros (ocho
pares de enantiómeros).
 Sólo se muestran los enantiomeros D.
Aldohexosas

ALicia ALTamirano GLotona MANtiene

su GULa con la IDeal GALAnura de su TALle

ALosa ALTrosa Glucosa MANosa GULosa IDosa GALActosa TALosa

 Armado
sistemático de
Aldohexosas

ALosa ALTrosa Glucosa MANosa GULosa IDosa GALActosa TALosa

Resumamos
un poco …
  Los alcoholes reaccionan reversiblemente con aldehídos y
cetonas para formar hemiacetales.

Ciclación de
Monosacáridos
(Formación de
Hemiacetales)
Hemiacetales
de Hidratos de
Carbono
  La adición nucleofílica intramolecular genera hemiacetales cíclicos
de los monosacáridos.
 Los hemiacetales cíclicos de 5 y 6 átomos son particularmente
estables. A los ciclos de 5 átomos se los llaman tipo furanosa y a
los ciclos de 6 átomos se los llaman del tipo piranosa, porque
Ciclación de recuerdan a las moléculas:
Monosacáridos
(Formación de
Hemiacetales)
 La formación del hemiacetal cíclico genera un nuevo centro quiral
(en el carbono 1) que tienen dos formas diasterómeras llamadas α
y β. Los diasterómeros que sólo difieren en la ubicación del -OH
en el C 1 se los llama anómeros (además de ser epímeros).
  El -CH2OH que parte del carbono 5 quedará orientado hacia arriba en los
azúcares serie D, mientras que se orientará hacia abajo en los L.
 Los -OH que en la proyección de Fisher están a la derecha, en la proyección
de Haworth quedan hacia abajo (y viceversa).
 La designación α indica que el -OH del C anomérico (carbono 1) está de lado
distinto al -CH2OH. La designación β indica que el -OH del C anomérico

Proyección
(carbono 1) está del mismo lado el -CH2OH.

de
Haworth
Ciclación en
forma
piranósica
 Fructosa

Ciclación en
forma
furanósica
Ciclación de
cetosas
  Es el equilibrio entre las formas anómeras y la lineal que se produce en
medio neutro.
 Ocurre por la apertura reversible de cada anómero, seguida de su
ciclización.
 La apertura se cataliza por ácidos y bases, pero la mutarrotación es en
medio neutro/básico por definición.

Mutarrotación
 1) α-D-glucopiranosa
2) β-D-glucofuranosa
3) α-D-eritrofuranosa
4) β-D-alopiranosa
Ejercitemos 5) β−L-alopiranosa
un poco …
6) Mostrar la mutarrotación de los monosacáridos de los
puntos 1 y 5.
7) ¿Cuál es el enantiómero de la D-glucosa?
8) Dar 2 epímeros de la D-idosa.
Reacciones Químicas
  Tratamiento de un hemiacetal de monosacárido con un alcohol y un
catalizador ácido para dar un acetal en el cual el grupo -OH se ha
reemplazado por un grupo –OR.
 Estables en agua (es un acetal!!!), y requieren de ácido para su hidrólisis.
 La β-D-glucopiranosa con metanol y ácido da una mezcla de α y β metil
Formación D-glucopiranósidos.

de
glicósidos
 Los acetales de carbohidratos se nombran citando primeramente al
grupo alquilo y reemplazando la terminación -osa del azúcar por –ósido.
  Cualquier carbohidrato que reacciona con un agente
oxidante para dar un ácido aldónico. El grupo -CHO del
aldehído, es oxidado a -COOH.

Azúcar
reductor
(Aldosas)
  Las Aldosas (grupo aldehído) son fácilmente oxidadas a ácidos
carboxílicos con: reactivo de Tollens, reactivo de Fehling o reactivo
de Benedict.
 Reactivo de Tollens (Ag+ y NH3):

Determinar R R
poder  Reactivo de Fehling (Cu2+ y tartrato de sodio/OH-):

reductor
R R
 Reactivo de Benedict (Cu2+ y citrato de sodio /OH-):

R R
  Los aldehídos son reductores, las aldosas también.
 Las cetonas no son reductoras, pero las cetosas SI lo son.
 Las cetosas son azúcares reductores si primero se isomerizan
Azúcar a aldosas (tautomería ceto – enol).

reductor
(Cetosas)
  Br2 en agua es un oxidante que convierte a las aldosas en ácidos
monocarboxílicos denominados ácidos aldónicos.

Oxidación
a ácidos
aldónicos

 Los ácidos aldónicos se nombran reemplazando la terminación -osa del

azúcar por –ónico, anteponiendo la palabra ácido.
  El HNO3 diluido y tibio oxida a las aldosas a ácidos dicarboxílicos
denominados ácidos aldáricos.

Oxidación
a ácidos
aldáricos

 Los ácidos aldáricos se nombran reemplazando la terminación -osa

del azúcar por –árico, anteponiendo la palabra ácido.
  El tratamiento de aldosas o cetosas con NaBH4 las reducen a
polialcohol (alditol). El grupo carbonilo (C=O) se reduce a –OH.

Reducción
a alditol

 Los alditoles se nombran reemplazando la terminación -osa del

azúcar por –itol.
 Síntesis de
Kiliani–Fischer
(Alargamiento
de cadena)
 Degradación
de Ruff
(Acortamiento
de cadena)
 Degradación
de Whol
(Acortamiento
de cadena)
Formación de
Osazonas
(Aldosas)
Formación de
Osazonas
(Cetosas)
  Por tratamiento con fenilhidrazina, las D-aldohexosas A y B
producen la misma osazona. Por tratamiento con ácido
nítrico caliente, A produce un ácido aldárico ópticamente
inactivo (X), pero B produce un ácido aldárico ópticamente
activo (Y). A y B se degradan (Ruff) a la aldopentosa C, que a
su vez produce un alditol ópticamente activo (Z) por
Ejercitemos tratamiento con NaBH4. La aldopentosa C se degrada (Ruff)
un poco … a la aldotetrosa D que a su vez produce ácido tartárico (ácido
2,3-dihidroxibutanodioico), ópticamente activo al tratarla
con ácido nítrico. Finalmente D se degrada (Ruff) a D-
gliceraldehido.
 Deducir las estructuras de A, B, C, D, X, Y y Z.
 Mostrar la mutarrotación de B en su forma piranósica.
Disacáridos
  Un disacárido se produce por reacción del -OH
de un monosacárido con otro, formando un
acetal.
 Lo más común es la formación de un enlace
Disacáridos glicosídico entre el -OH del C1 del primer
azúcar (α o β) y el -OH del C4 del segundo
azúcar, y se denomina unión 1,4´.
  El azúcar “de mesa” es la sacarosa, un disacárido que se
hidroliza en glucosa y fructosa.
 No es un azúcar reductor. No presenta mutarrotación
(no es un hemiacetal).
 Enlace α-1,2´.

Sacarosa
  Disacárido que aparece naturalmente en la leche.
 La Lactosa es un azúcar reductor.
 Presenta mutarrotación.
 Es un 1,4’-β-D-galactopiranosil-D-glucopiranósido.
 El disacárido se rompe en glucosa y galactosa durante
Lactosa la digestión.
  Dos D-glucopiranosas unidas a través de un
enlace 1,4´-β-glicosídico (a partir de la hidrólisis
de la celulosa).

Celobiosa
  Dos D-glucopiranosas unidas a través de
un enlace 1,4´-α-glicosídico (se aísla a partir de
la hidrólisis del almidón).

Maltosa
Polisacáridos
  Los polisacáridos son carbohidratos complejos
formados por un gran número de azúcares
simples, los cuales se unen entre sí mediante
los enlaces glucosídicos.
Polisacáridos  Asimismo, los polisacáridos juegan un
importante papel en la formación de
estructuras orgánicas y tejidos de sostén,
especialmente en los vegetales.
  Miles de D-glucopiranosil 1,4´-β-glucopiranosidos como en la
celobiosa.
 La unidad química es la glucosa, pero la unidad estructural es la
celobiosa.
 Las moléculas de celulosa forman grandes agregados
estructurales unidos entre sí por puentes de hidrógeno
 La celulosa es el principal componente de la madera y las fibras

Celulosa vegetales

Celulosa
Es un polímero 1,4´-O-(β-D-glucopiranosido)
  El xilano es la hemicelulosa, y es abundante en la pared
celular vegetal de plantas terrestres.
 Es un heteropolímero ramificado de cadenas cortas,
cuyo esqueleto principal son moléculas de D-xilosa,
unidas de manera β-1,4´.
 Algunos xilanos también presentan arabinosa, glucosa,
galactosa y glucuronato en ramas laterales unidas al C3
Xilano de la xilosa.
  En las plantas funciona como sustancia de reserva.
 Amilosa: Está formada por α-D-glucopiranosas unidas
mediante enlaces α-1,4´ en una cadena sin ramificar.
 Amilopectina: También está formada por α-D-
glucopiranosas. Cadena altamente ramificada en la que
hay uniones α-1,4´, como se indicó en el caso anterior,
Almidón y muchos enlaces α-1,6´ que originan ramificación
cada doce monómeros.
  En los animales funciona como sustancia de reserva.
 Varias cadenas de 12 a 18 unidades de glucosa unidas
por enlaces glucosídicos α-1,4´.
 Uno de los extremos de esta cadena se une a la
siguiente cadena mediante un enlace α-1,6´-
glucosídico.
Glucógeno