El documento describe los métodos para determinar el orden de una reacción química a partir de datos experimentales. Se mencionan tres métodos: el método diferencial, el método de vida media y el método integral. El método integral involucra probar diferentes ecuaciones de velocidad asumiendo órdenes de reacción como cero, primero o segundo orden y verificando cuál se ajusta mejor a los datos experimentales al graficarlos de manera apropiada.
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El documento describe los métodos para determinar el orden de una reacción química a partir de datos experimentales. Se mencionan tres métodos: el método diferencial, el método de vida media y el método integral. El método integral involucra probar diferentes ecuaciones de velocidad asumiendo órdenes de reacción como cero, primero o segundo orden y verificando cuál se ajusta mejor a los datos experimentales al graficarlos de manera apropiada.
El documento describe los métodos para determinar el orden de una reacción química a partir de datos experimentales. Se mencionan tres métodos: el método diferencial, el método de vida media y el método integral. El método integral involucra probar diferentes ecuaciones de velocidad asumiendo órdenes de reacción como cero, primero o segundo orden y verificando cuál se ajusta mejor a los datos experimentales al graficarlos de manera apropiada.
El documento describe los métodos para determinar el orden de una reacción química a partir de datos experimentales. Se mencionan tres métodos: el método diferencial, el método de vida media y el método integral. El método integral involucra probar diferentes ecuaciones de velocidad asumiendo órdenes de reacción como cero, primero o segundo orden y verificando cuál se ajusta mejor a los datos experimentales al graficarlos de manera apropiada.
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VILCHEZ MENA ANDY
La ecuación de velocidad es estimada a partir de
medidas experimentales. Para esto se determina la recuperación como una función de la concentración y la temperatura. Los experimentos se realizan en reactores continuos o discontinuos. Un reactor discontinuo es un recipiente en el que los reactantes son colocados (a tiempo cero) sin adición ni remoción de cantidades significantes de material. El reactor es operado isotérmicamente y a volúmenes constantes. La expresión de velocidad para la desaparición del reactante es: −𝑟𝐴 = (1/𝑉)*𝑑𝑁A/𝑑𝑡= −𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡 = 𝑓(𝑘,𝐶) velocidad de reacción = (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎𝑠)(𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛)(𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)= (𝑖𝑛𝑐𝑟𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 A 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑜)(𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜) Para una expresión: 𝜈𝐴𝐴+ 𝜈𝐵𝐵→𝜈𝐶𝐶+𝜈𝐷𝐷 𝝂 = coeficiente estequiométrico La ecuación de velocidad puede ser escrita como: −𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=(𝐶𝐴𝑛𝐴)(𝐶𝐵𝑛𝐵) Dónde: CA, CB = Concentración de A y B respectivamente nA, nB = Orden de reacción con respecto A y B respectivamente. k es la constante de equilibrio El procedimiento experimental más simple es investigar los efectos de la concentración A y B individualmente. Por ejemplo un exceso es usado en la cantidad de uno de los componentes, tal como el componente B. Por tanto B permanece constante a través del curso de la reacción. La ecuación de velocidad entonces se puede escribir como: −𝑟𝐴=−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝑛 Al ser 𝑪𝑩𝒏 constante, esta se convierte en una parte de la constante de velocidad k. Para el análisis de los datos cinéticos se discutirán los tres métodos básicos, que son: el método diferencial, el método de vida media y el método integral. De la ecuación: −𝑟𝐴=−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝑛 Aplicando logaritmos: ln(−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡)=𝑙𝑛𝑘+𝑛𝑙𝑛𝐶𝐴 El orden de la reacción puede ser determinado por el siguiente método: 1. Graficar la concentración de la especia A versus el tiempo. Trazar una curva para ajustar los datos. 2. Escoger varias concentraciones y determinar la pendiente para cada concentración, por ejemplo, −𝒅𝑪𝑨/𝒅𝒕 3. Graficar el ln (−𝒅𝑪𝑨/𝒅𝒕) versus ln(CA), el grafico será una línea recta cuya pendiente será el orden de la reacción, n, y la intercepción será lnk. Calculo de la Tasa de Desaparición de 𝑭𝒆+𝟐 𝒈 mol/Lt con el Tiempo (Dado por la Pendiente)
Fe+2 (mol/lt) vs Tiempo (min)
0.2
0.18
0.16
0.14 k (pendiente) -0.001554577
0.12 Fe+2 mol/Lt
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0 0 10 20 30 40 50 60 tiempo min 𝑭𝒆+𝟐 𝒈 → Fe+3 𝒈 −𝒓𝑨 =k𝑪𝑨
A = Fe+𝟐
t min 𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt k (pendiente) −𝒓𝑭𝒆+𝟐 (mol/Lt)/min
0 0.18 -0.001554577 0.000279824
5 0.008 -0.001554577 1.24366E-05
10 0.0041 -0.001554577 6.37377E-06
20 0.0021 -0.001554577 3.26461E-06
30 0.0014 -0.001554577 2.17641E-06
45 0.00092 -0.001554577 1.43021E-06
60 0.00069 -0.001554577 1.07266E-06
ln(𝑪𝑭𝒆+𝟐 ) ln(−𝒓𝑭𝒆+𝟐 ) -1.714798428 -8.181350213 -4.828313737 -11.29486553 -5.496768305 -11.9633201 -6.165817934 -12.63236973 -6.571283042 -13.03783484 -6.991136888 -13.45768868 -7.27881896 -13.74537076 Relación Lineal de Ln(-rA) Vs Ln(CA)
ln(-rFe+2) 0 -5 -10 -15 -10 -5 0 ln(CFe+2)
ln(−𝒓𝑭𝒆+𝟐 ) = lnK + n ln(𝑪𝑭𝒆+𝟐 )
Pdte= orden = 1.000000002 La vida media del orden de reacción, n y concentración inicial 𝐶𝐴0 está dado por: - Para primer orden: 𝑡1/2=𝑙𝑛2/𝑘=0.693/𝑘 - Para segundo orden: 𝑡1/2=1/𝑘𝐶𝐴0
El orden de la reacción puede ser determinado
de un conjunto de datos graficando los logaritmos de varias concentraciones iniciales versus el log de la vida media correspondiente. El orden de la reacción puede ser determinado de la pendiente. t min 𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt 0 0.18 5 0.008 10 0.0041 20 0.0021 30 0.0014 45 0.00092 60 0.00069
Para primer orden t1/2 =ln2/k k(pendiente)=1
ln(𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt) t1/2 ln(t1/2 ) -1.714798428 0.693 -0.36672528 -4.828313737 0.693 -0.36672528 -5.496768305 0.693 -0.36672528 -6.165817934 0.693 -0.36672528 -6.571283042 0.693 -0.36672528 -6.991136888 0.693 -0.36672528 -7.27881896 0.693 -0.36672528 Primer orden de ln(t1/2 ) vs Ln(𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt)
t1/2 ln(t1/2) ln(𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt) 2.777777778 1.021651248 -1.714798428 62.5 4.135166557 -4.828313737 121.9512195 4.803621125 -5.496768305 238.0952381 5.472670754 -6.165817934 357.1428571 5.878135862 -6.571283042 543.4782609 6.297989707 -6.991136888 724.6376812 6.58567178 -7.27881896 Segundo orden de ln(t1/2 ) vs Ln(𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt)
7 6 5 ln(t1/2)
4 Orden = 2
3 2 1 0 -8 -6 -4 -2 0 Ln(CFe+2 mol/Lt) Consiste en asumir una ecuación de velocidad particular, se prueban los datos graficando la forma integrada de la ecuación. Si resulta una línea recta, entonces se determina el orden de la reacción. Si no se ajusta a una línea recta, entonces se prueba otra ecuación. A) Reacciones Irreversibles de Orden Cero Para la reacción, A → Productos, si se asume que es una reacción de orden cero: −𝑑𝐶𝐴𝑑𝑡=𝑘 𝐶𝐴=𝐶𝐴0−𝑘𝑡 La concentración de A en el tiempo t = 0 es 𝑪𝑨𝟎 Si se grafica las concentraciones de CA versus tiempo y si nos resulta una línea recta, entonces la pendiente nos dará la constante = -k. t min 𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt 0 0.18 5 0.008 10 0.0041 20 0.0021 30 0.0014 45 0.00092 60 0.00069 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 - kt
CFe+2 (mol/lt) vs Tiempo (min)
0.2 CFe+2 mol/Lt
0.15 0.1 0.05 0 0 10 20 30 40 50 60 t min
Los datos no se ajustan, no es de orden 0.
B) Reacciones de Primer Orden A → Productos si se presume que es de primer orden: −𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴 −𝑑𝐶𝐴/𝐶𝐴=𝑘𝑑𝑡 –𝑙𝑛𝐶𝐴/𝐶𝐴0=𝑘𝑡
Ungráfico de −𝒍𝒏 (𝑪𝑨/𝑪𝟎) versus Tiempo
puede ser usado para probar la hipótesis. t min 𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt Ln(𝐶𝐴0/𝐶𝐴)
0 0.18 0
5 0.008 3.11351531
10 0.0041 3.78196988
20 0.0021 4.45101951
30 0.0014 4.85648461
45 0.00092 5.27633846
60 0.00069 5.56402053 Ln(𝐶𝐴0 / 𝐶𝐴) = kt
Ln(CA0/CA) vs Tiempo (min)
7 6 Ln(CA0/CA)
5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 t min
Los datos no se ajustan no es de orden 1.
C) Reacciones de Segundo Orden Para una reacción bi-molecular 2A → Productos, que se presume que es de segundo orden: −𝑟𝐴=−𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴𝑛 −𝑑𝐶𝐴/𝑑𝑡=𝑘𝐶𝐴 1/𝐶𝐴=1/𝐶𝐴0+𝑘𝑡 Una relación lineal puede ser encontrada entre 𝟏/𝑪𝑨 y el tiempo, si los datos satisfacen la ecuación de velocidad asumida. t min 𝑪𝑭𝒆+𝟐 mol/Lt 1/𝑪𝑭𝒆+𝟐 0 0.18 5.55555556 5 0.008 125 10 0.0041 243.902439 20 0.0021 476.190476 30 0.0014 714.285714 45 0.00092 1086.95652 60 0.00069 1449.27536 1/𝐶𝐴 =1/𝐶𝐴0+ kt 1/CFe+2 (mol-1.lt) vs Tiempo (min) 2000 1/CFe+2 mol-1.Lt
