POLÍMEROS

Comportamiento amorfo y cristalino.

Propiedades térmicas.
Peso molécular.
Técnicas de polimerización.

LIBIA BAENA
 Comportamiento amorfo

El que un polímero tenga una estructura cristalina o amorfa depende

fundamentalmente de dos factores: su arquitectura molecular y del procesado.

El estado amorfo
se caracteriza por la ausencia tanto de orden axial
como ecuatorial. Las cadenas de polímero se
encuentran dispuestas entre si de manera que
recuerdan un plato de espaguetis.
 Comportamiento cristalino

La cristalinidad es una propiedad que está relacionada con el orden molecular

Así, un material en el cual sus moléculas se encuentran empaquetadas de manera ordenada

se dice que es cristalino, por el contrario una sustancia en la cual no existe orden
molecular se considera amorfo.

En el caso de los polímeros los términos cristalino y amorfo se

usan para designar las regiones ordenadas y desordenadas del
material
 Comportamiento cristalino

Estado Cristalino
El estado cristalino es un estado bifásico en el cual coexisten la fase cristalina junto con la amorfa, la
fase cristalina está constituida por zonas ordenadas que se encuentran inmersas en una matriz
formada por polímero amorfo

La relación entre estas dos fases

es lo que se conoce como
cristalinidad (ωc) y se define
como la relación en peso entre
ambas:
 Comportamiento cristalino_Estructura

Las propiedades de los polímeros dependen de su estructura.

La estructura cristalina es importante porque los polímeros lineales se vuelven más

firmes y fuertes.

Los polímeros cristalinos tienen mayores densidades y mejores

propiedades mecánicas que los polímeros amorfos

Elevación de la resistencia mecánica, dureza, la

interacción molecular y estabilidad térmica.

pero se reduce la flexibilidad de las moléculas.

 Comportamiento cristalino_Estructura

La cristalinidad hace que los materiales sean resistentes, pero

también quebradizos y frágiles.

Un polímero totalmente cristalino sería demasiado quebradizo

como para ser empleado como plástico.

Las regiones amorfas le confieren ductilidad al polímero, es

decir, la habilidad de poder plegarse sin romperse
 Grado de cristalinidad

La relación de los volúmenes de todas las zonas cristalinas de los polímeros entre su

volumen total se denomina grado de cristalinidad, que es una de las

características más importantes de los polímeros.

Un alto grado de cristalinidad (60 a 80 %) poseen los

fluoroplásticos, los policarbonatos, el propileno y el
polietileno de alta densidad.
 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CRISTALINIDAD DE
UN POLÍMERO

Simetría de la cadena.
El polietileno y el PTFE (teflón) son ejemplos de polímeros altamente cristalinos.

Los grupos laterales voluminosos dificultan la ordenación.

Intensidad de la atracción entre cadenas.

Fuertes enlaces secundarios, regularmente distanciados, favorecen la cristalinidad.
 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA CRISTALINIDAD DE
UN POLÍMERO

Flexibilidad de la cadena principal.

A menor flexibilidad, como, por ejemplo, con anillos bencénicos en la cadena
principal, se aumenta extraordinariamente la tendencia a la cristalinidad.

Al restringir el número de cambios conformacionales posibles, se facilita la adopción

de conformaciones preferentes (helicoidal, plana...) necesarias para el
empaquetamiento ordenado

La velocidad de enfriamiento influye en el porcentaje de cristalinidad

alcanzado por el sólido.
 Comportamiento térmico

 A ↑T, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están
constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras.

 A ↓T , el mismo polímero seria un sólido duro, rígido y frágil.

La facilidad con que las cadenas del polímero se deslizan

depende de la temperatura y de su estructura
Los materiales poliméricos se caracterizan por presentar

dos tipos transiciones térmicas principales y varias

temperaturas críticas:

La temperatura de transición vítrea (Tg).

La temperatura de fusión (Tm)

Temperatura de degradación Td

Temperatura de cristalización (Tk)

 Temperatura de transición vítrea (Tg)

 Temperatura a la cual un material cambia de un comportamiento dúctil a un comportamiento

frágil
 La región amorfa toma las propiedades características del vidrio (estado vítreo).
 Notable disminución de su módulo elástico
 Por debajo de la Tg el polímero lineal se hace duro y frágil como el vidrio

Aunque los polímeros vítreos tienen pobre ductilidad y

conformabilidad, tienen buena tenacidad, rígidez y resistencia a la
termofluencia.

El PE y el PVC tienen Tg por encima de la temperatura ambiente

 Temperatura de transición vítrea (Tg)

A T superiores a Tg, la deformación es más extensa y dependiente del tiempo, porque las
moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto
su posición.  

 La temperatura de transición vítrea

disminuye si hay flexibilidad, o algún
plastificante.

 La transición vítrea se manifiesta en polímeros amorfos, es

decir, polímeros cuyas cadenas están espaciadas en cualquier
ordenamiento
 Temperatura de transición vítrea (Tg)

 Los plásticos duros como el poliestireno (PS) y el polimetil metacrilato

(PMMA), son usados por debajo de estas temperaturas; es decir, en su
estado vítreo.

 Los cauchos elastómeros son usados por encima de su Tg, es decir, en

estado de caucho, donde son blandos y flexibles.
 Temperatura de fusión (Tm)

 Temperatura en la cual destruye todo ordenamiento cristalino.

 Se mide en calentamiento

Por encima de la Tm los enlaces entre las cadenas retorcidas y entrelazadas

son débiles.

Si se aplica una fuerza las cadenas se deslizan unas sobre otras y el polímero
fluye casi sin deformación elástica

La resistencia y el modulo de elasticidad son prácticamente cero y el

polímero esta listo para vaciarse y para muchos procesos de conformado
Temperatura de cristalización (Tk)
 Temperatura en la cual ocurre el reordenamiento
macromolecular para formar cristales. Se mide en
enfriamiento.

Temperatura de degradación (Td)

 A altas temperaturas los enlaces covalentes entre los
átomos de la cadena lineal pueden destruirse y el polímero
puede quemarse o carbonizarse
Para un mismo polímero se puede decir que:
  Tk < Tf
Tk > Tg
 PESO MOLECULAR

Es el resultado de multiplicar el peso molecular de la unidad

repetitiva (mero) por el GRADO DE POLIMERIZACIÓN.

Es el número de meros en la
cadena macromolecular.
El peso molecular del polímero influye
en sus propiedades mecánicas en estado
sólido, y en su temperatura de
En sentido negativo, muy altos pesos
reblandecimiento
moleculares van asociados a muy alta
viscosidad del polímero fundido, y por tanto
a dificultades en el procesado.
 PESO MOLECULAR

La utilidad, aplicación y las propiedades mecánicas, asociadas a los materiales poliméricos,

son consecuencia de su peso molecular, del cual dependen de forma considerable.

El resultado de las reacciones de polimerización es la obtención de un

producto final formado por macromoléculas de cadenas de distinta longitud
y en consecuencia, de diferente peso molecular, por lo que se consideran

MATERIALES POLIDISPERSOS .

Polímeros que presentan diferente

distribución de pesos moleculares
Esta distribución estadística de pesos moleculares depende de los métodos de
síntesis.
 PESO MOLECULAR

En virtud de lo anterior, para los polímeros, solo es posible determinar un peso molecular
promedio, de un peso estadístico relativo a todas la moléculas presentes en la muestra

Peso molecular promedio en número, Mn.

El peso molecular promedio en número, Mn se define como el peso total de
todas las moléculas presentes en la muestra del polímero (W) dividido entre
el número total de moles presentes.
 PESO MOLECULAR

Peso molecular promedio en peso, Mw

El Mw se obtiene a partir de medidas de dispersión de luz.

La intensidad de la dispersión es proporcional al cuadrado de la masa de la partícula.

Si el soluto es polidisperso, las moléculas más pesadas contribuyen en mayor medida

a la dispersión que aquellas que son más ligeras
 PESO MOLECULAR

Peso molecular promedio viscoso, Mv

La viscosidad intrínseca [η] de una disolución es básicamente la medida del tamaño o
extensión en el espacio de las moléculas de un polímero y se relaciona empíricamente
con el peso molecular para polímeros lineales.

Los pesos moleculares viscosidad promedio y peso promedio son iguales cuando α=1. Sin
embargo, Mv es casi siempre menor que Mw puesto que α está por lo general en el intervalo de
0,5 y 0,9.
 SÍNTESIS O POLIMERIZACIÓN DE POLÍMEROS

• Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar

moléculas grandes.
• Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en
las condiciones experimentales de reacción

La polimerización es una reacción química por la cual los reactivos

o monómeros (compuestos de bajo peso molecular), forman enlaces químicos
entre sí, para dar lugar a una molécula de gran peso molecular
(macromolécula), ya sea esta de cadena lineal o de estructura tridimensional,
denominada polímero
MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

Poliadición o
Monómeros polimerización por
a adición
Macromolécula Policondensación o
s
polimerización por
condensación
 Polimerización por adición

Una polimerización por adición se da cuando la molécula de monómero pasa

a formar parte del polímero sin pérdida de átomos, es decir, la composición
química de la cadena resultante es igual a la suma de las composiciones
químicas de los monómeros que la conforman.

Por lo cual, durante la polimerización por adición no

se generan subproductos.
 Polimerización por adición

Un ejemplo: síntesis del polietileno.

Cuando se polimeriza el etileno para obtener polietileno (PE), cada átomo de la molécula

de etileno se transforma en parte del polímero.

El monómero es
adicionado al polímero en
su totalidad
 Polimerización por adición

En presencia de una combinación apropiada de calor, presión y catalizadores, rompe el

enlace doble y se reemplaza por un enlace covalente único.

Los extremos del monómero ahora son radicales libres, es decir, cada átomo de carbono
tiene un electrón sin pareja que puede compartir con otros electrones libres

Esta molécula reactiva es el bloque

constructivo básico del polímero, se
conoce como MERO o como
UNIDAD DE REPETICION
 Polimerización por condensación

En una policondensación, la molécula de monómero pierde átomos cuando

En una policondensación, la molécula de monómero pierde átomos cuando
pasa a formar parte del polímero.
pasa a formar parte del polímero.
Por lo general, se pierde una molécula pequeña.

Por lo cual, en las polimerizaciones por condensación se generan

Por lo cual, en las polimerizaciones por condensación se generan
subproductos.
subproductos.

Los polímeros obtenidos por esta vía se los

denomina polímeros de condensación.
 Polimerización por condensación

Esta polimerización exige moléculas distintas, bifuncionales y reactantes, en proporción

Esta polimerización exige moléculas distintas, bifuncionales y reactantes, en proporción
estequiométrica, que se combinan durante la polimerización, con o sin eliminación de
estequiométrica, que se combinan durante la polimerización, con o sin eliminación de
subproducto, normalmente agua.
subproducto, normalmente agua.

Agua

Eliminación de una
molécula

Amoniaco
 Polimerización por condensación

En la obtención del nylon 6,6 (poliamida PA) a partir de cloruro de adipoilo y

En la obtención del nylon 6,6 (poliamida PA) a partir de cloruro de adipoilo y
hexametilen diamina, cada átomo de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de
hexametilen diamina, cada átomo de cloro del cloruro de adipoilo juntamente con uno de
los átomos de hidrógeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso
los átomos de hidrógeno de la amina, son expulsados como HCl gaseoso
(SUBPRODUCTO).
(SUBPRODUCTO).
Polimerización por condensación
Polimerización por condensación
 Técnicas de polimerización
• Muchos monómeros, como el estireno, el acrilonitrilo y el cloruro de vinilo son tóxicos,
además de dar lugar a reacciones de polimerización muy exotérmicas.
• Por tanto, deberán tomarse las precauciones necesarias para minimizar el contacto con
estos compuestos y para controlar la temperatura de la reacción de polimerización.
• Existen cuatro técnicas industriales empleadas en la polimerización de un monómero,
la polimerización en masa, en solución, en suspensión y en emulsión.
• Cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a polímeros con
características diferentes.
Homogénea Heterogénea
Polimerización en masa Polimerización en suspensión
Polimerización en solución Polimerización en emulsión
 POLIMERIZACIÓN EN MASA
Es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero y el monómero catalizador,
activador o iniciador se mezclan en un reactor que es calentado y enfriado según se
requiera.

Se realiza añadiendo directamente el iniciador al monómero

líquido

• La polimerización en masa es muy usada en la fabricación de lentes

plásticas amorfas, debido a las excelentes cualidades ópticas
conseguidas en las piezas moldeadas, sin presión, como en el caso
del poli (metacrilato de metilo.)
• Se usa para la polimerización del estireno, y metacrilato de metilo.
 POLIMERIZACIÓN EN MASA

• El producto obtenido es polidisperso (consta de cadenas de polímero con una

distribución de pesos moleculares muy amplia) y de peso molecular muy alto a causa
del incremento de viscosidad que ocasiona la autoaceleración.

• Es de utilidad como plástico de fundición pero no para el moldeo o la extrusión

 POLIMERIZACIÓN EN MASA
Ventajas: • Es una técnica económica
• Produce polímeros con un alto grado de pureza, obteniéndose productos libres de contaminantes y de
alta claridad óptica
• Se obtienen altos pesos moleculares

Inconvenientes:

• Alta viscosidad de la mezcla reaccionante

• Esta polimerización es altamente exotérmica, presentándose dificultades en el control de la temperatura y de la
agitación del medio reaccionante, que rápidamente se vuelve viscoso desde el inicio de la polimerización,
dificultándose la evacuación del calor desarrollado, por lo que se crean zonas calientes en las que puede tener lugar la
autoaceleración.
• La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que haya la dispersión del calor de formación del
polímero, evitándose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto.
 POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN

El monómero se disuelve en un disolvente no reactivo que contiene un iniciador o

catalizador lo que hace que la temperatura sea homogénea y de control más simple.

• El calor desprendido por la reacción es absorbido por el

disolvente y por tanto la viscosidad del medio se reduce.

• Esto genera una temperatura homogénea debido a la fácil

agitación del sistema, que evita el problema del
sobrecalentamiento.
 POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN

• El disolvente ideal debe ser de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de fácil separación del
polímero.

• Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser soluble o no en el

solvente usado.

• En el caso de que el polímero sea insoluble, se obtiene un lodo, fácilmente separable del
medio de reacción por filtración.
 POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN
Ventajas:
- El svte disminuye la viscosidad del medio de reacción
- Control térmico fácil (no peligro de explosiones) .
- Se facilita el retiro del calor producido por la reacción de polimerización

Inconvenientes:

- Se requiere separar el svte del polímero formado. Esto conlleva a un

fuerte aumento en los costos de producción.
 POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN
• El monómero se mezcla con el catalizador y luego se dispersan en el medio de reacción que en
general es agua en el cual no son solubles.

• La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son

insolubles en agua, se obtiene una suspensión.

• En este proceso el calor desprendido

por la reacción es absorbido por el
agua.
 POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN
• El monómero se mezcla con el catalizador y luego se dispersan en el medio de reacción que en
general es agua en el cual no son solubles.

• La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son

insolubles en agua, se obtiene una suspensión.

• En este proceso el calor desprendido

por la reacción es absorbido por el
agua.
POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN
 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
• El monómero usado es una sustancia orgánica con una solubilidad en agua normalmente baja,
mientras que el iniciador es soluble en agua.

• La polimerización ocurre en un medio heterogéneo y de naturaleza coloidal.

Coloide es un sistema conformado por dos o más fases, normalmente una fluida (líquido) y otra dispersa
en forma de partículas generalmente sólidas muy finas, de diámetro comprendido entre 10-9 y 10-5 m.

La fase dispersa es la que se halla en menor proporción.

Normalmente la fase continua es líquida, pero pueden encontrarse coloides cuyos componentes se
encuentran en otros estados de agregación de la materia.
 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN

• Se utiliza el agua como medio de dispersión por ser económica, no tóxica y poseer una capacidad
calorífica elevada.

• Se requiere una serie de ADITIVOS con funciones específicas (como peróxidos solubles en agua).

• Se añade un emulsificante para dispersar el monómero en partículas muy pequeñas (MICELAS). Se

denomina micela al conjunto de moléculas que constituye una de las fases de los coloides.

• Se añade un TAMPONADOR, que es un producto que, en pequeñas cantidades, ayuda a formar o

estabilizar una emulsión (generalmente un detergente o un jabón).

• Las MICELAS, de tamaño entre 1 nm y 1 mm, sirven como lugar de polimerización del monómero el
cual queda contenido y disperso en pequeñas gotas (las gotas de monómeros actúan como reservorio).
 POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN
Normalmente: - Polimerización: Vía radical libre
- Disolvente: Agua
- Monómero: Hidrofóbico
- Catalizador: Soluble en agua (peróxidos, persulfatos etc.)

Procedimiento:
LATEX Pinturas al látex

- El surfactante se disuelve en el agua hasta alcanzar la concentración micelar crítica.

- Se agita con el monómero hasta formar la emulsión

- Se añade el catalizador

- A veces se añaden reactivos de transferencia de cadena para disminuir el peso molecular

 Polimerización en emulsión

Monómero

Micelas

Agua
 Polimerización en emulsión

Monómero

Micelas

Agua
 Polimerización en emulsión

Monómero

Micelas
No pueden
reaccionar
Agua
 Polimerización en emulsión
Características:
- Contrarias a las en masa o disolución
- Al aumentar la concentración del surfactante (y por tanto
de las micelas) aumenta la velocidad de reacción y el peso
molecular
- Al disminuir la concentración del iniciador (menos de uno
por micela) aumenta el peso molecular
Ejemplos de obtención
industrial:
- Polimetacrilatos, poli (acetato de vinilo), poli(cloruro de
vinilo), policloropreno
- Copolímeros de: poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo
 Polimerización en emulsión
Ventajas:
- Reacciona todo el monómero
- Muy baja dispersión de pesos moleculares
- Control térmico
- Baja viscosidad
- Valores bajos de Tg
- No necesita purificación el látex
Inconvenientes:
- Aplicación limitada
- La presencia del surfactante puede causar
sensibilidad al agua
 Técnicas de polimerización
MASA SOLUCIÓN

SUSPENSIÓN EMULSIÓN