Termodinámica I

Termodinámica
(Del griego: calor y potencia)

El estudio de la energía y sus

transformaciones se conoce como
termodinámica

La termoquímica es la parte de la termodinámica que

estudia las relaciones entre las reacciones químicas y los
cambios de energía.

(termodinámica = posibilidad de ocurrencia;

cinética = tiempos reales de ocurrencia)

M.A. Ureña
 Sistema

Entorno
Sistema: una parte limitada y bien
definida del universo objeto de estudio.

Entorno o medio exterior : todo

Sistema lo demás que rodea al sistema

Energía

Universo = sistema + entorno

M.A. Ureña
Para una descripción mas completa del sistema :
Descripción del contorno o de los limites. Interacciones con el
entorno: paso de materia y energía

Abierto: puede intercambiar energía y masa

Cerrado: puede intercambiar energía pero no masa
Aislado: No intercambia energía ni masa

Abierto Cerrado Aislado

Adiabático: No hay transferencia de calor por las paredes

 Un sistema termodinámico se analiza mediante tres variables
termodinámicas o coordenadas termodinámicas:

-Temperatura
-Presión
-Volumen

Un sistema está en EQUILIBRIO, cuando las variables termodinámicas

permanecen constantes

Puedo perturbar un sistema en equilibrio ingresando calor o haciendo

trabajo. Durante este proceso transitorio, se produce un cambio de las
variables y nosotros estudiamos el “nuevo estado de equilibrio”.
equilibrio”

M.A. Ureña
 EQUILIBRIO TERMODINÁMICO

Equilibrio MECÁNICO:
MECÁNICO cuando la sumatoria de todas las
fuerzas exteriores es nula

Equilibrio TERMICO:
TERMICO cuando la temperatura del sistemas es
igual a la del entorno.

Equilibrio QUÍMICO:
QUÍMICO cuando la reacción llega al equilibrio

Proceso reversible: cuando en cada paso está en equilibrio con el entorno

Proceso irreversible: son los procesos reales fuera del equilibrio
 Energía
Capacidad para realizar trabajo o de
transferir calor.

Trabajo [W] : es la energía que se usa para hacer que

un objeto se mueva contra una fuerza.

Calor [Q] : Es la energía que se transfiere de un objeto

más caliente a uno más frío (debe haber una diferencia
de temperatura)
El trabajo y el calor son energías en tránsito,
son una transferencia de energía.
M.A. Ureña
 Unidades de energía:

Unidades SI: Joule (J) (kg m2/s2)

1 cal = 4,184 J
1 J = 107 erg = 0,24 cal = 9,9x10-3 l.atm

R = 8,31J/(K.mol) = 8,31x107 erg /(K.mol) =

= 2 cal /(K.mol) = 0,082 l.atm /(K.mol)

M.A. Ureña
 Formas de energía:

•Energía cinética: energía que poseen los

cuerpos o moléculas debido a su en
movimiento.
•Energía potencial: energía que poseen
los cuerpos o moléculas debido de su
posición en un campo de fuerza.

Energía Térmica: se debe al movimiento de

las partículas que constituyen la materia. Un
cuerpo a baja temperatura tendrá menos La energía total de un sistema es la
energía térmica que otro que esté a mayor suma de todos los tipos de energía
temperatura.
Energía Química: Energía de enlace, es la
energía potencial almacenada en los
enlaces químicos de un compuesto. Las
reacciones químicas liberan o absorben
esta forma de energía
Otras Energías: electromagnética, nuclear
M.A. Ureña
 Energía interna (U)

•La energía total de un sistema es la suma de todas

las energías cinética y potencial de todas sus partes
componentes (rotaciones, vibraciones internas del
núcleo y de los electrones de cada átomo) y se
denomina energía interna (U).

•No se puede determinar la energía exacta de un

sistema, pero si se puede medir el cambio de energía
interna que acompaña un proceso.

U = Ufinal – Uinicial
Primera ley de la termodinámica

También llamada ley de la conservación

de la energía.
“La energía se conserva”

“La energía puede convertirse de una

forma en otra, pero
no puede crearse ni destruirse”.
 La realización de trabajo de las fuerzas exteriores o el
intercambio de calor son las maneras de transferir la
energía (sistema-entorno) y cambiar la energía interna
del sistema.

Expresión de la Primera Ley de la Termodinámica

La energía de un sistema aislado es constante. Para un

sistema que no es aislado:

Entorno

U = Q + W Energía Interna

Sistema

Energía En forma diferencial: dU = δQ + δW

M.A. Ureña
 
U = Ufinal – U inicial ,

Las cantidades de U poseen un número y una unidad,

que dan la magnitud del cambio y un signo que da la
dirección.

U > 0 Ufinal > U inicial , sistema ganó energía del entorno



U < 0 Ufinal < U inicial ,sistema perdió energía al entorno

La energía interna de un sistema aislado es constante

Convención egoísta
Todo lo que entra al sistema es positivo

Sistema Q> 0: se transfiere calor del entorno al sistema

Calor Q>0 Q < 0: se transfiere calor del sistema al entorno

U>0

Trabajo W>0 W > 0: el entorno efectúa trabajo sobre el sistema

W < 0: el sistema efectúa trabajo sobre el entorno

U = Q + W
El signo de la variación de energía interna depende
de los signos de Q y W
 Funciones de estado

El valor de una función de estado no

depende de la historia específica de la
Energía interna, U

muestra, sólo de su estado (T, P).

•La energía interna es una

función de estado extensiva
porque depende de la cantidad
total de materia del sistema.

•La temperatura es una función

de estado intensiva.

•El trabajo y el calor no son

funciones de estado
M.A. Ureña
 Trabajo (W)

Un sistema puede realizar dos clases de trabajos:

1) Trabajo de expansión: es el realizado contra una fuerza externa.

Ej: gas que se expande en un cilindro con un pistón que empuja contra
la atmósfera y así realiza trabajo.

2) Trabajo de no expansión: todo trabajo distinto al debido a la

expansión contra una presión opuesta.
Ej: el trabajo eléctrico (empujar a los electrones a través de un circuito
eléctrico) es la base de la generación química de la energía eléctrica
(electroquímica).
 Trabajo de expansión
El trabajo de expansión es realizado por un gas contra una fuerza externa

P=F/A P=F/A w = F x distancia

F= Pext . A
h = hf –hi

h W = Pext.A (hf-hi)

W = Pext (A.hf- A.hi)

hf
hi W = Pext (Vf- Vi)

W = Pext V
A Trabajo realizado sobre el entorno por un
Estado Estado gas que se expande contra una presión de
inicial final oposición constante es Pext V

M.A. Ureña
 Trabajo de expansión y compresión

El trabajo realizado por un gas que se expande es Pext V.

Aquí entra en juego nuestra convención de signos:

Cuando un sistema se expande pierde energía como trabajo, de

modo que cuando V es positivo (expansión) W es negativo, de
modo que el trabajo nos queda:

•el sistema realiza trabajo

Vf • Vf > Vi  W <0
sobre el medio
W    Pext dV
Vi •el sistema recibe trabajo
• Vf < Vi  W >0
del medio
En forma diferencial: w  Pext .dV
PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Proceso reversible:
•El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus
inmediaciones.
•El proceso se realiza de manera infinitamente lenta.
•Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino.

Psist= Pext ± dP Tsist= Text ± dT

Proceso irreversible:
•El sistema no está en equilibrio con el entorno.
•se realiza a una velocidad finita.
•No puede invertirse.
 Trabajo de expansión

w  Pext .dV

Proceso irreversible: a Pext = cte

2 2
Wirrev    Pext dV   Pext  dV
1 1

Wirrev  Pext (V2  V1 )  Pext V

Wirrev  Pext V

M.A. Ureña
 Proceso reversible: a Pext en equilibrio con la interna
Psist= Pext ± dP
2
Wrev    Pext dV 
1 2
    Pint  dP  dV 
1
2
    Pint dV  dPdV  
1
2
   Pint dV 
1

2
Wrev    Pint dV
1

M.A. Ureña
 Expansión isotérmica reversible de un gas ideal

GAS IDEAL
Cálculo del trabajo
2
nRT
Wrev    Pint dV Para un gas ideal Pint  P 
1
V

2 2
nRT 1
Wrev    dV  nRT  dV
1
V 1
V
Gas ideal isotérmico

V2 V1 •expansión/compresión reversible
Wrev  nRT ln  nRT ln •isotérmica
V1 V2 •gas ideal

M.A. Ureña
Ejemplo:
Un gas ideal se encuentra a 0ºC encerrado en un cilindro sin roce.
Inicialmente el gas ocupa un volumen de 1,00 l y está sometido a una
presión de 10,00 atm. Calcular el trabajo realizado en forma isotérmica
por el sistema cuando:

a) Se expande contra el vacío

Pext=0 W=0

b) Se expande contra una presión exterior de 1,00 atm

W1→2 = -Pext.ΔV = -Pext.(V2-V1)

V1 P1 10atm. 1 l
V2    10 litros
P2 1 atm

W1→2 = -1,00 atm.(10,0 – 1,00) l = - 9,00 l.atm

 c) Se expande en dos etapas:
primero contra Pext=5,00 atm
segundo contra Pext=1,00 atm

W1→2 = W1→1a + W1a→2

V1 P1 10atm. 1 l
V1a    2 litros
P1a 5 atm

W1→2 = -5,00 atm.(2,00-1,00)l + (-1,00 atm.(10,0-2,00)l) =

= -5,00 l.atm - 8,00 l.atm = -13,00 l.atm

M.A. Ureña
 d)¿Cuál será el trabajo máximo que pueda realizar el sistema?
Proceso reversible

2 2 2
nRT V
W12(rev)    Pext dV    Pint dV    dV  nRT ln 2
1 1 1
V V1

10
W12(rev)  0.447mol.0.082latm / Kmol.273K ln  23.03latm
1
 CALOR

final Podemos medir la energía

transferida a un sistema como
inicial calor si conocemos la capacidad
calorífica del sistema.

Q
C
T

Una vez conocida la capacidad calorífica, se puede medir el cambio de

temperatura T del sistema y utilizar la capacidad calorífica para calcular
cuanto calor se ha proporcionado usando:

Q  C.T
CAPACIDAD CALORÍFICA (C): cantidad de calor necesaria para elevar
la temperatura de un sistema en un grado.

•Las unidades de la capacidad calorífica son J/K o cal/K Q  C.T

•Es una propiedad extensiva.

CALOR ESPECÍFICO o CAPACIDAD CALORIFICA ESPECÍFICA (c):

cantidad de calor necesaria para elevar en un grado la temperatura de 1g
de sustancia.
Q  m.c.T
•Las unidades del calor específico son J/(g.K) o cal/(g.K)
•Es una propiedad intensiva. c = C/m

•La capacidad calorífica depende del estado de agregación de la

sustancia (sol, líq, gas) (c(s), c(l), c(g))

•En realidad la capacidad calorífica es función de la temperatura pero

para este curso tomaremos que es cte.
Para el agua: cp(g)=2,01 J/ºCg, cp(l)=4,18 J/ºCg, cp(s)=2,03 J/ºCg
La capacidad calorífica de una sustancia es una medida de la elevación
de la temperatura cuando la sustancia se calienta. La elevación de la
temperatura y por ende la capacidad calorífica dependen de las
condiciones en las cuales tiene lugar el calentamiento porque a presión
constante, parte del calor se utiliza para realizar trabajo de expansión y
no para elevar la temperatura del sistema.

A VOLUMEN CTE QV = m cv T
Calor sensible
A PRESIÓN CTE Qp = m cp T

•Las capacidades caloríficas de una sustancia sólida o líquida son

similares a volumen o a presión constante (no hay trabajo de
expansión).
•Por el contrario, en un gas son diferentes debido al trabajo de
expansión que este puede realizar.
 ENTALPÍA (H)

Muchas reacciones químicas y evoluciones tienen lugar en

recipientes abiertos (1 atm) y el sistema puede expandirse o
contraerse con libertad. Si se forma un gas, el gas en expansión
debe empujar la atmosfera circundante para ganar espacio para si
mismo. Realiza trabajo aunque no hay ningún pistón real.

La función de estado que nos permite seguir los cambios de energía

a presión constante se denomina entalpía:
entalpía

U, P y V son la energía
H = U + PV interna, la presión y el
volumen del sistema

El cambio de entalpía de un sistema es igual al calor liberado o

absorbido a presión constante
 Existen condiciones en las cuales el calor
y el trabajo tienen valores definidos

1) Si el proceso se realiza a volumen constante

dU = δQ + δW W  0

δQ = dU - δW = dU + Pext. dV

0
δQv = dU

Qv = U W=0

Para una sustancia pura: Qv=mcvT

M.A. Ureña
2) si el proceso se realiza a presión constante
dU = δQ + δW

δQp = dU - δW = dU + Pext. dV si Pext = Pgas = P

QP = ΔU + P ΔV = (U2-U1) + (PV2-PV1)=
(U2 + PV2) – (U1 + PV1)
Entalpía: H = U + PV
QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) = QP=H

H2 H1

ΔH = ΔU + Δ(PV) a P=cte ΔH = ΔU + PΔV

M.A. Ureña
QP=H Para una sustancia pura: Qp=mcpT
Evolución isotérmica de un gas ideal

Energía Interna: U = Q + W

La energía de un gas ideal está 3

determinada por su energía cinética Ec  n RT Teoría cinética
2 de los gases
(no existen fuerzas intermoleculares),
y esta sólo depende de la
temperatura.

Si no hay variación de la temperatura, entonces no varia la energía interna

U  0 •expansión/compresión isotérmica
Por lo tanto, •gas ideal

Q  W
Evolución isotérmica de un gas ideal

Entalpía: H = U + PV

H  U  (PV )

a T= cte para un gas ideal: P2V2=P1V1

por lo tanto (PV)=0

H  0 •expansión/compresión isotérmica
•gas ideal
 Relación entre Cv y Cp para un gas ideal

H  U  PV
Para un gas ideal, podemos reemplazar PV=nRT:

H  U  nRT

Cuando el gas ideal se calienta, la entapía, la energía interna y la

temperatura cambian
H  U  nRT
Como la variación de entalpía es el calor a presión constante y la variación de
energía interna el calor a volumen constante podemos escribir:

nc p T  ncV T  nRT
Dividiendo por nT
c p  cV  R
M.A. Ureña
 ENTALPÍA
H = U + PV
Es al función de estado que nos permite seguir la huella de los
cambios de energía a presión constante.

La variación de entalpía de un sistema es igual al calor

liberado o absorbido a presión constante .

Para un proceso endotérmico H>0

Para un proceso exotérmico H<0
 Entalpía del cambio físico
En un cambio de fase en el cual las moléculas se separan, se
requiere energía para vencer las fuerzas intermoleculares, por lo
tanto es el proceso es endotérmico (H>0)

Entalpía de Vaporización: Es la diferencia entre la entalpía molar (o

por masa) entre los estados vapor y líquido de una sustancia

L→V Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)

Entalpía de fusión: Es la diferencia entre la entalpía molar (o por

masa) entre los estados sólidos y líquido

S→L Hfusión= Hm(líquido)-Hm(sólido)

Se requiere mas fuerza para
separar las moléculas del
líquido y llevarlas a vapor, en
donde las fuerzas intermolec.
Hvaporización > Hfusión son casi nulas
 Entalpía del cambio físico

La entalpía es una función de estado

Estado final

H

Proceso inverso
Proceso directo
Entalpía

Hp. inverso= - Hp. directo

- H
Hvap= Hm(vapor)-Hm(líquido)

Estado inicial Hcond= Hm(líquido)-Hm(vapor)

Hsolidificación= - Hfusión Hcondensación= - Hvap

 Entalpía del cambio físico

La entalpía es una función de estado

•La entalpía de sublimación puede

Vapor
expresarse como la suma de las de
fusión y vaporización a la misma
temperatura
Hvap Hsub
vaporización
Entalpía

sublimación

Hsub= Hm(vapor)-Hm(sólido)

Líquido Hsub = Hfus + Hvap

fusión

Hfus

Sólido

*Las entalpías de vaporización varían poco con la temperatura*

 Entalpía del cambio físico
Curva de calentamiento