Intercambio iónico

Asignatura: Procesos de
purificación no cromatográficos
 Es una operación unitaria por sí misma
aunque comparta teoría con la adsorción y la
cromatografía.
 Aunque su mayor uso está asociado al
ablandamiento de agua y a la recuperación
de solutos de un efluente acuoso, se puede
usar para separar especies iónicas disueltas.
 También se utiliza en las separaciones por
membranas y en la cromatografía.
 Intercambio iónico es el intercambio reversible
de un número equivalentes de iones de carga
similar dentro de una fase inmovilizada que
puede ser un cristal o un gel, y un líquido que
rodea la fase inmovilizada.
 Si los iones intercambiados tienen carga
positiva el intercambiador se llama catiónico.
 Si los iones intercambiados tienen carga
negativa el intercambiador se llama aniónico.
 La velocidad a la que los iones se
intercambian está determinada por la
diferencia de concentraciones entre las fases
y por la necesidad de mantener la
electroneutralidad en las dos fases.
 TIPOS DE MATERIALES DE INTERCAMBIO

• Zeolita
Naturales
• Arcillas

• Resinas sintéticas
Artificiales
• Zeolitas sintéticas

La resina base: formada por estireno-polímero de

divinilbenceno.
 Si la resina base se sulfona, da una resina para
intercambio catiónico por formación del ácido
poliestireno sulfónico con la posibilidad de intercambiar
iones H+.
 La estructura de la resina tiene carga negativa fija, por lo
que no puede haber intercambio con los iones negativos
móviles fuera de la resina. Los iones de la misma carga
que la estructura de la resina son los co-iones.
 Los de carga opuesta que potencialmente se pueden
intercambiar con los iones de la solución son los
contraiones.
 Si la resina base se trata con monocloroacetona y
trimetilamina se forma una resina para intercambio
aniónico. Por ejemplo: formación de N(CH3)+Cl -; CH2Cl
 Intercambiadores Resinas
de cationes catiónicas
Grupos de
intercambiadores
de iones
Intercambiadores Resinas
de aniones aniónicas
 Los intercambiadores de cationes sintéticos
se clasifican en dos grupos:

Fuertemente ácido, caracterizados por la presencia

de radicales sulfónicos HSO3, que tienen acidez muy
próxima a la del ácido sulfúrico.

Débilmente ácidos, caracterizados por la presencia

de radicales carboxílicos HCO2, que pueden unirse
a los ácidos orgánicos del tipo del ácido fórmico o
acético.
 Poliestirenos sulfonados
Se obtienen según el esquema de preparación:

- Copolimerización del estireno y del divinilbenceno

efectuada en forma de emulsión, con el fin de obtener,
al solidificarse, unas esferas perfectas.
- Sulfonación de las esferas obtenidas.

Las propiedades físicas y químicas varían según el

porcentaje de divinilbenceno con relación al estireno,
denominado grado de reticulación o de cruzamiento, y
que oscila generalmente entre 6 y 16 %.
 Intercambiadores carboxílicos

Estos productos son del tipo débilmente ácido.

En el tratamiento de aguas, pueden liberar el ácido
carbónico por fijación de los cationes Ca2+, Mg2+,
Na+, correspondiente a los bicarbonatos, pero no
pueden intercambiar los cationes en equilibrio con
aniones sulfato, cloruro o nitrato.
Los intercambiadores de aniones se clasifican:

• Intercambiadores débiles o medianamente

básicos

• Intercambiadores fuertemente básicos

Intercambiadores débiles o medianamente
básicos
 No fijan los ácidos muy débiles como son el
ácido carbónico o la sílice.
 Son más o menos sensibles a las hidrólisis.
 Todos estos productos poseen mezclas de
aminas primarias, secundarias, terciarias y
cuaternarias. El núcleo de la molécula es de
naturaleza muy diversa, pudiendo ser alifático,
aromático o heterocíclico.
Intercambiadores fuertemente básicos

 Fijan los ácidos muy débiles como son el ácido

carbónico o la sílice.
 Son los únicos capaces de liberar las bases de
sus sales.
 Son prácticamente insensibles a la hidrólisis.
 La característica de estos productos es la
existencia en la molécula de grupos de amonio
cuaternario.
Capacidad de una resina
 Capacidad máxima: Número total de iones
intercambiables por unidad de masa de resina.
En general meq/g.
 El número de grupos iónicos fijos determina la
capacidad de intercambio máxima pero la
explotación de esa capacidad dependerá de la
naturaleza química de dichos grupos.
 Por ejemplo: grupos ácidos débiles como COO-
se ionizan sólo a alto pH. A bajo pH está como
COOH. Bases débiles NH3+ se convierten en NH2
cuando el pH es alto. Por tanto la explotación de
la resina débil dependerá del pH de la solución.
Capacidad de intercambio
Base débil Ácido débil

pH de la solución

Si la resina no está completamente ionizada la capacidad

efectiva es menor que la máxima.
Si no se ha alcanzado el equilibrio entre la resina y la
solución se habla de capacidad dinámica, que depende del
tiempo de contacto.
Cuando se usa lecho fijo, se utiliza la capacidad en el punto
de ruptura. (Capacidad por unidad de masa de cama,
promediada sobre todo el lecho, incluyendo la zona de
intercambio iónico, cuando se alcanza el punto de ruptura)
Equilibrio
 Para facilitar el tratamiento se considera que la
resina está completamente ionizada (base
fuerte y ácido fuerte), que el solvente no está
ionizado y que el soluto está completamente
ionizado. Además sólo se considera el
mecanismo de intercambio aunque puede existir
adsorción sobre la superficie de la resina y
difusión de iones neutros o moléculas no
cargadas dentro de la resina.
Características
 Para el equilibrio iónico el proceso de
intercambio se escribe como si fueran
reacciones químicas estequiométricas, es
decir, por cada equivalente gramo de iones
intercambiados por la resina, un equivalente
gramo de iones es liberado de la resina a la
solución.
 La reacción de intercambio iónico es
reversible.
 En la reacción se mantiene la
electroneutralidad.
 Por ejemplo el proceso de ablandamiento de
agua para remover el ión calcio puede escribirse
como: ´ (R es un resina catiónica)
 Ca2+ + 2Cl- + 2Na+R- = 2Na+ + 2Cl- + Ca2+R-2
 Como es reversible para regenerar la resina una
vez agotada se sumerge en solución de NaCl
 Generalizando: Para intercambiar el ión A de
carga νA con el B de carga νB se escribe:
νBCA+ νACSB (R ) νB = νAC B+ νBCSA (R ) νA
 La constante de equilibrio será:

(γ B C B )v A (γ SA C SA )vB (γ B )v A (γ SA )vB
K vB vA
 vB vA
Kc
(γ A C A ) (γ SB C SB ) (γ A ) (γ SB )
 γ coeficiente de actividad
C BVA C SA
VB
K c  coeficiente de selectividad 
C VAB C SB
VA

Si xA = CA/C0 y yA= CsA/ CS∞

vB v A  vB
(y A /x A )  C0 
Kc   
(yB /x B )v A  C S 

C0 es la fuerza iónica total de la solución

CS∞ es la capacidad de intercambio de la resina
En solución diluida Kc = K
Si Kc >1 el intercambiador toma al ión A
preferentemente que al ión B
 Otro criterio de separación es el factor de
separación
A y A /x A
αB 
y B /x B
Si A y B son monovalentes Kc = α

Seleccionar entre varios iones cuál será el ión

intercambiado preferentemente requiere de una
experimentación. Para auxilio se reportan tablas de
coeficientes de selectividad aproximado, referidos al
Li+. Así para el intercambio Na+-H+ , el obtener un
valor KNa+-H+ = (2/1,3)=1,5 indicaría que el Na+ se
adhiere a la resina preferentemente al H+
Tabla de selectividades para
una resina catiónica fuerte
Li+ 1,0 Zn2+ 3,5
H+ 1,3 Co2+ 3,7
Na+ 2,0 Cu2+ 3,8
NH4+ 2,6 Cd2+ 3,9
K+ 2,9 Ba2+ 4,0
Rb+ 3,2 Mn2+ 4,1
Cs+ 3,3 Ni2+ 3,9
Ag+ 8,5 Ca2+ 5,2
Mg2+ 3,3 Pb2+ 9,9
Selectividad de resinas
aniónicas fuertes

I- 8,0 HCO3- 0,4

NO3- 4,0 CH3COO- 0,2
Br- 3,0 SO42- 0,15
HSO4- 1,6 CO32- 0,03
CN- 1,3 HPO42- 0,01
CICLO DE
INTERCAMBIO
SATURACION
DE RESINA
CICLO DE
REGENERACION
Cinética en intercambiadores
 No es suficiente tener una data referida sólo
al equilibrio. El diseño del equipamiento
requiere de un tiempo de contacto. Es común
que la difusión en el pellet o en la capa de
difusión controle la velocidad de intercambio.
También pueden encontrarse patrones
mezclados.
Difusión en el “pellet”
 La correspondiente ecuación de velocidad es:
dCs π 2 D R *
 2
(Cs  Cs)
dt ri
 Donde:
 DR: difusividad referida a la concentración en la fase
resina.
 Cs: concentración de contraiones en la fase resina
 Cs*: concentración de contraiones en el seno del
líquido
 ri: Radio exterior del pellet esférico
Cs  Cs 0
 Y *
Cs  Cs 0
 1
π

6
2
exp (D R π 2
t)/r i 
2
Difusión en la capa
 La correspondiente ecuación es:
 Cs   Cs A  1 Cs A  3k l
ln    (1  A )( ) t
 Cs  α B Cs  ri b A
Donde:
αBA: Factor de separación= bA/bB
bA: Pendiente de la isoterma lineal
Cs∞: Concentración final de contraiones en la
resina
kl: coeficiente de transferencia de masa para el
líquido
ri: Radio exterior del “pellet” esférico
Cinética de intercambio iónico
 Si el intercambio de iones controla la velocidad:
dCs  1 
 k C(Cs   Cs)  Cs(C0  C)
dt  Ki 
 Donde:
 k: Constante de velocidad directa para el intercambio
 Cs∞: Concentración total de iones intercambiables en la
resina
 C, Cs: Concentración de contraiones en el fluido y en la
resina
 C0 : Concentración inicial en el fluido
 Ki : Constante de equilibrio
Ejemplo
 Un “pellet” está expuesto a un flujo de aire
húmedo a T constante. El incremento en masa en
el pellet se siguió automáticamente y se obtuvieron
los resultados que se muestran. Asumiendo que el
efecto de la película exterior es despreciable,
prediga el tiempo t para valores de x r para un
“pellet” con el doble de radio, donde xr es la masa
de fase adsorbida por unidad de masa de
adsorbente.
t(min) 2 4 10 20 40 60 120
xr (kg/kg) 0,091 0,097 0,105 0,113 0,125 0,128 0,132
Solución
 Si domina la difusión en el “pellet” y Cs0= 0
Cs
Cs*
 1 
6
π2
exp 
 (D R π 2
t)/r 
i
2

Un gráfico de ln(1-Cs/Cs*) vs t debe ser lineal.

Para r= ri, con Cs=0,132 kg/kg, entonces:

t( min) Cs (kg/kg) Cs/Cs* 1-(Cs/Cs*)

2 0,091 0,69 0,31

4 0,097 0,73 0,27
10 0,105 0,80 0,20
20 0,113 0,86 0,14
40 0,125 0,95 0,05
60 0,128 0,97 0,03
120 0,132 1,0 0

Al graficar se confirma la linealidad y de la pendiente:

π2DR/ri2=0,043. O sea controla la difusión en el “pellet”.
 Para un “pellet” con el doble de radio, esto es
r=2ri y de pendiente: (-0,043/4= -0,011)
 Entonces cuando el radio es 2ri

Cs 6
*
 1  2 exp - 0,011t
Cs π

t min 4 10 40 60
Cs kg/kg 0,055 0,060 0,080 0,090
Equipamiento
 La selección del equipamiento estará en
correspondencia con la regeneración de la
resina agotada. Esta ha de realizarse con el
mínimo de interrupción del proceso y al mínimo
costo posible.
 La forma más simple será un recipiente que
contenga el líquido a tratar, con un agitador para
asegurar el mezclado. A este se añaden las
partículas para el intercambio iónico.
 Las operaciones pueden ser diversas.
Equipamiento en que se puede realizar el
intercambio iónico

Operaciones en etapas

Lecho fijo

Lechos móviles
Operaciones en etapas
 Para una operación a templa el balance de
masa para los iones que difunden desde el
líquido hacia la resina es:
V(C0-C) = R (CS-CS0)
V y R volúmenes iniciales de líquido y resina
 De aquí: Cs= -(V/R)C+ ( VC0/R + CS0)
 Si el proceso a templa opera como una etapa en
equilibrio las fases en contacto estarán
relacionadas por una ecuación de equilibrio del
tipo Cs= f ( C )
Concentración en la resina Cs= f ( C )

CS
C= -(V/R)C+ ( VC0/R + CS0)

CS0

C Co

Concentración en el líquido
Si es en varias etapas:

VC0 VCn

1 2 n n+1

RCS1
RCS(n+1)

VC0+RCS(n+1)= RCS1+VCn

Cs= f ( C )
Camas fijas
 Un lecho fijo de resina contenido en una
columna cilíndrica. El líquido se alimenta por el
tope a través de un distribuidor para asegurar el
uso de la sección completa del lecho.
 Se establece una zona de transferencia de
masa a la entrada en la que tiene lugar el
intercambio.
 Si se añade más alimentación la zona se va
desplazando hasta que se sature todo el lecho y
salga material sin modificar. Ese es el punto de
ruptura.
 La columna debe pararse y regenerar la resina.
 El líquido para regenerar fluye a contracorriente
en relación con la dirección de la alimentación
(en general).
 También hay que hacer cada cierto tiempo un
lavado inverso (retrolavado, backwashing) a la
columna para eliminar las partículas de resina
que se hayan desprendido y las impurezas que
hayan entrado en la alimentación.
 Balance de materiales en el
lecho
(C/C 0 ) (C S /C S )

χ 

Cambio de variables:
Χ= kCS∞z(1-ε)/εu σ=kC0(t-(z/u))
C C 1  ε Cs
u  
z t ε t

La ecuación de velocidad puede escribirse como:

CS /C S C CS CS CS
 (1  ) (1  )
 C0 CS0 K i C S C0

Donde Ki es la constante de equilibrio de la reacción de

intercambio iónico
 Cuando controla la difusión el paso
cinético está en condiciones de equilibrio y
1
* CS K i C0
C 
i
CS (1  K i 1  1)C S /C S

Ci* es la concentración de iones en la fase líquida en equilibrio

en la superficie externa de la resina

La ecuación de velocidad puede escribirse como:

CS k l a z *
 (C  Ci )
t 1 ε

Donde kl es el coeficiente de transferencia de masa en la

película de líquido y az es la superficie externa de resina por
unidad de volumen de lecho
 Cuando controla la difusión dentro del
“pellet”

 La ecuación se expresa en función de un coeficiente

de transferencia de masa en una película de sólido
hipotética kp
C S k p az
 (C*
S C S )
t 1ε
Donde CS* es la concentración en la fase resina en equilibrio con
C y CS es la concentración en la resina promediada en el pellet
Como la reacción de intercambio estaría en equilibrio:
C S
C*S  1 1
(1  K i )  K i (C 0 /C)
Lechos móviles
 Los lechos fluidizados se usan
comercialmente para el intercambio iónico.
 Consiste en una columna compartimentada
con fluidización en cada compartimiento.
 El sólido se mueve hacia abajo
periódicamente de etapa a etapa y abandona
por el fondo, pasando a una columna de
regeneración
 Producto
Enjuague

Salida del enjuague

Regenerante

Flujo de líquido
Flujo de resina

Agua Salida del regenerante

Alimentación
Columna de Columna de regeneración
Columna de intercambio
lavado