TEORIA DE ALCOHOLES

PARTE II
2022
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES

Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres métodos principales:

Sustitución nucleófila
Reducción de compuestos carbonílicos
Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas

Existen otros dos métodos, que suponen la adición formal

de agua a olefinas:
1) La reacción de oximercuriación-demercuriación y
2) la reacción de hidroboración-oxidación.
Oxaciclopropanos
(epóxidos)
sitios electrofílicos
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Para ocasionar la sustitución de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como
nucleófilo el agua (hidrólisis) o el ión hidróxido:

                                                                                                            
            
El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua y los resultados de la
sustitución pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.

Haloalcano H2O HO-

Metil No reacciona SN
Primario no impedido No reacciona SN
Primario ramificado No reacciona SN, E2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2, E2
Terciario SN1, E1 E2

En general, este método no es útil para obtener alcoholes

 Pero existe una alternativa importante: realizar la sustitución con una función
precursora del grupo hidroxilo. El grupo OH permanece latente durante la primera
etapa de la reacción hasta la segunda, donde es revelado.

                                                                                         

                                                                                         
 Haloalcano RCOO-

Metil SN

Primario no SN
impedido
El ion carboxilato es un buen nucleófilo Primario ramificado SN
(¡pero una base muy débil!) y la
reacción de sustitución tiene lugar con Secundario SN2
mejores resultados:
Terciario SN1, E1

 La menor basicidad del nucleófilo hace que la competencia de la reacción de

eliminación sea mucho menor.
PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR
REDUCCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS

En los diferentes
compuestos orgánicos
el carbono posee un
estado de oxidación
diferente. Por tanto,
puede pensarse que
unas funciones
                                                    orgánicas pueden
obtenerse de otras por
oxidación o reducción.
Dependiendo de dónde
nos encontremos en el
"arbol redox" y a dónde
queramos ir
utilizaremos una u otra.

Oxidación: disminuye el número de enlaces C-H o aumenta el número de enlaces C-O

 La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas:

Hidrogenación

 
catalítica

                                                           
                                                   

Reducción con hidruros

                                                             
                                         

Los dos hidruros más

importantes son el
borohidruro sódico y el
                                              hidruro de litio y aluminio.
Éste último es más reactivo
y, como puede verse, menos
selectivo. 
Polaridad de los enlaces hidrógeno-boro e hidrógeno-aluminio

La mayor reactividad del LiAlH4 frente al NaBH4 es debida a la mayor polaridad del

enlace Al-H frente al B-H.

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El reductor de aluminio y litio es mucho más reactivo que el de boro, pudiendo transformar en
alcoholes ácidos carboxílicos, ésteres, oxaciclopropanos.  También reacciona con amidas y nitrilos
transformándolos en aminas.

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 REACCIÓN CON METALES ACTIVOS

R3C-X   +   2Li   ——>  R3C-Li   +   LiX     Reactivo alquil litio

R3C-X   +   Mg   ——>  R3C-MgX     Reactivo de Grignard

Carbono con gran carácter

nucleofílico y básico

ROH + R'MgX -> R'H + ROMgX

Los alcoholes destruyen los reactivos de Grignard mediante un proceso ácido - base formando sales de tipo
alcóxido
Compuestos organomagnésicos: Reactivos de Grignard .

Son los carbonos nucleofílicos más ampliamente usados.

Un carbono unido a un metal, menos electronegativo que él, se convierte en un centro rico
en electrones y, por tanto, nucleófilo. El enlace C-M está polarizado con una carga parcial
positiva en el metal y una carga parcial negativa en el carbono.
 
C M
Los compuestos organometálicos son útiles porque tienen átomos de carbono
nucleófilos. Son bases y nucleófilos fuertes,los aniones de carbono son bases fuertes y, en
consecuencia un reactivo de Grignard es fácilmente protonable y puede formar hidrocarburos, por
ello deben manipularse en el laboratorio en condiciones libres de agentes donadores de hidrógeno
como los ácidos o el agua.

El grupo alquilo de un compuesto organometálico es

muy básico (el alcano correspondiente es un ácido
extremadamente débil).

Intervienen en reacciones en las que se forman enlaces carbono-carbono, que son muy
importantes desde el punto de vista sintético. Para formar un enlace carbono-carbono se
puede hacer reaccionar un compuesto que tenga un átomo de carbono nucleófilo con otro
que contenga un átomo de carbono electrófilo:

C C C electrófilo C C

C nucleófilo
 Estas reacciones se hacen en disolventes apróticos que no contengan agua ni
humedad. Los más usados son éter dietílico (Et 2O) y tetrahidrofurano (THF).

Se utilizan inmediatamente después de prepararse.

Se destruyen muy rápidamente y de forma violenta

con el oxígeno y la humedad del aire. Su
preparación y reacciones han de hacerse en
atmósfera inerte (N2 ó Ar).
Reacción muy violenta

El orden de reactividad de los haluros de alquilo es: I > Br > Cl > F y éstos son
más reactivos que los haluros de arilo y vinilo.
R-X + Mg R-MgX
REACCIÓN DE ADICIÓN

R X INSERCIÓN O ADICIÓN
Mg
OXIDATIVA
O O
No se ha podido establecer con certeza si la formación corresponde a adiciones nucleofílicas o electrofílicas,
esto se debe a que el átomo de C que tiene el halógeno es reducido y la polaridad del átomo de C es invertida,
de electrofílico inicialmente pasa a nucleofílico
 Preparación de reactivos de Grignard (RMgX)

Se adiciona el halogenoalcano sobre pequeñas cantidades de magnesio en un matraz que contiene dietiléter. La
mezcla se calienta a reflejo y posteriormente se enfría sobre agua durante 20 o 30 minutos

etoxietano

Inserción oxidativa

Los metales son insolubles en disolventes orgánicos, por ello estas reacciones son
heterogéneas. Las condiciones para que tengan lugar son:
Primero: metal debe estar limpio y finamente dividido para proporcionar gran superficie de
reacción.
Segundo: debe usarse un disolvente adecuado. En la formación del aquil litio debe usarse
pentano, hexano o etiléter. En la sístesis de reactivos de Grignard puede usarse etiléter o
THF .
Tercero: como el compuesto organometálico es muy reactivo deben evitarse contaminates
tales como el agua, alcoholes y oxígeno.
 OBTENCIÓN DE ALCOHOLES A PARTIR DE DECOMPUESTOS CARBONÍLICOS Y REACTIVOS DE
GRIGNARD

La adición de reactivos de Grignard (RMgX y ArMgX) a los compuestos que contienen la función carbonilo son
especialmente útiles porque pueden emplearse para preparar alcoholes primarios, secundarios y terciarios,
dependiendo del compuesto que se parta. De esta manera, el químico sintético puede predecir la estructura
química del alcohol a obtener y así solucionar el problema expuesto durante la obtención de alcoholes por
fermentación.
La formación de alcoholes empleando el Reactivo de Grignard, implica primero una adición sobre el grupo
carbonilo y después una sustitución.

Ión alcóxido acomplejado con Mg

La adición de agua o ácido diluido descompone el complejo.

Reacciona con compuestos carbonílicos
para dar alcoholes

Adición al doble
enlace

Hidrólisis

El alcohol formado depende del compuesto carbonílico utilizado

Usos de los reactivos de Grignard

Reacciona con agua para dar alcanos

Reacciona con CO2 para dar ácidos carboxílicos

con un carbono adicional
Ejercicios:
1. Obtenga un alcohol primario usando las casillas necesarias. Escriba correctamente la ecuación
química y sugiera un mecanismo de reacción para la reacción propuesta .

2. Obtenga un alcohol secundario usando las casillas necesarias. Escriba correctamente la

ecuación química y sugiera un mecanismo de reacción para la reacción propuesta.

3. Obtenga un alcohol terciario usando las casillas necesarias. Escriba correctamente la ecuación
química y sugiera un mecanismo de reacción para la reacción propuesta.

4. Proponga al menos dos rutas sintéticas diferentes para obtener el alcohol de la casilla 6
mediante el uso de reactivos de Grignard.

5. Teniendo en cuenta los mecanismos propuestos por usted en los ejercicios 1 a 3, haga un
razonamiento con fundamento químico que explique las diferencias en reactividad y rendimientos
de cada uno de estos experimentos.
Nombre los reactivos y productos que se presentan en la siguiente reacción.
Complete el siguiente párrafo:
La ……………. de reactivo de Grignard a …………… produce alcohol ……………………...-

Completar el reactivo faltante.

Nombrar todos los compuestos que participan de la reacción.
Clasificar el alcohol producido.

+
………………………..

Utilice la adición de un reacivo de Grignard a una cetona para sintetizar

a) 2-fenil-2-propanol.
b) 1-etilciclohexanol.
Muestre los productos que se obtienen de la adición de cloruro de metilmagnesio a los
Compuestos siguiente
a) Benzofenona (difenil cetona)
b) 3- hexanona

Utilice la reacción de Grignard para preparar los alcoholes siguientes:

a) 2-metil-2-propanol
b) 1-metilciclohexanol
c) Alcohol bencílico
 OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

Alcoholes primarios
En un alcohol primario, el carbono que soporta el

 
grupo OH tiene un estado de oxidación formal
(-1 )por lo que aún tiene múltiples posibilidades                                   
de oxidación.

Muchos reactivos de oxidación son sales

inorgánicas, como KMnO4, K2Cr2O7, sólo
solubles en agua. El agua produce hidratos
con los aldehídos, provocando que la
oxidación de la 2ª etapa (aldehídos a
ácidos carboxílicos) sea más fácil que la 1ª.
                                                                 
 

Por lo tanto, es difícil pararse en el aldehído. Hay que utilizar reactivos especiales,
solubles en disolvente orgánicos, para evitar la presencia de agua.
Oxidación de alcoholes primarios a
ácidos carboxílicos

El trióxido de cromo en medio ácido acuoso (reactivo de Jones), el permanganato de potasio y  el dicromato de
potasio oxidan los alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.
Alcoholes secundarios
Se pueden transformar en cetonas.
Los oxidantes convierten los alcoholes secundarios en cetonas.  No es posible la sobreoxidación a ácido
carboxílico.

                                        

 
El reactivo más común es el
ácido crómico.
                                                        
 

 
El mecanismo implica
la formación de un
éster crómico:

                                                                           
Alcoholes terciarios
Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reacción porque carecen de un
hidrógeno que poder eliminar.

 
     
                                                              
Seguridad en las carreteras por medio de la química

CH3CH2OH + Cr2O27- CH3COOH + Cr 3+

BEBIDAS FERMENTADAS: Graduaciones entre el 5% y el 15%. El

alcohol aparece como subproducto metabólico de hongos o
levaduras alimentándose de frutas o cereales, como en el vino, el
sake o la cerveza

BEBIDAS DESTILADAS: Graduaciones de entre 15% y 45%. El

alcohol se obtiene destilando con procedimientos químicos
(calentándolo y condensándolo) una bebida previamente
fermentada, como en el Cognac, el Vodka, etc...
La oxidación de alcoholes forma compuestos carbonilos.  Al oxidar alcoholes primarios se obtienen aldehídos,
mientras que la oxidación de alcoholes secundarios forma cetonas.
El trióxido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar
aldehídos con buen rendimiento a apartir de alcoholes primarios.Se
conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trióxido de cromo con
piridina y ácido clorhídrico en diclorometano.  Este reactivo también
convierte alcoholes primarios en aldehídos.
Clorocromato de piridinio

El PCC es soluble en disolventes

orgánicos. Su reacción con alcoholes
primarios es selectiva y se detiene en el
aldehído.

 
  
                                                                     

Un mecanismo posible para esta reacción es:

                                                                  
OXIDACIÓN DE FENOLES. QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes

que proceden de la oxidación de fenoles.

Para obtener una quinona debe

partirse de un fenol doble. Su
oxidación se produce en
condiciones muy suaves ya que
las quinonas, aunque no son
aromáticas, poseen una
estructura muy conjugada y, por
tanto, muy estable.

La hidroquinona es utilizada
como agente reductor en el
revelado de imágenes
fotográficas, para reducir los
iones plata de la emulsión a
plata metálica y dar lugar a las
partes oscuras de un negativo.

Las quinonas pueden reducirse a fenoles

con reductores suaves.