Máquinas térmicas y segunda ley

de la termodinámica
Física II
 Máquinas térmicas y la segunda
ley de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica establece cuáles procesos pueden ocurrir
y cuáles no en la naturaleza. Los siguientes son ejemplos de procesos que son
consistentes con la primera ley de la termodinámica pero que proceden de un
orden gobernado por la segunda ley:
• Cuando dos objetos a diferente temperatura se ponen en contacto térmico
entre sí, la energía térmica siempre fluye del objeto más caliente al más
frío, nunca del más frío al más caliente.
• Una bola de hule que se deja caer al suelo rebota varias veces y finalmente
queda en reposo, pero una bola que se encuentra en el suelo nunca empieza
a botar por sí sola.
• Debido a los choques con las moléculas de aire y la fricción, un péndulo
oscilante finalmente se detiene en el punto de suspensión. La energía
mecánica se convierte en energía térmica; la transformación inversa de
energía nunca ocurre.
Representación esquemática de una máquina térmica. La
máquina absorbe energía térmica Qc de un depósito caliente,
libera la energía térmica Qf al depósito frío y efectúa un trabajo
W.
Una máquina térmica lleva a
cierta sustancia de trabajo a
Deposito caliente a T
c través de un proceso de un
Q
c
ciclo durante el cual 1) la
W energía térmica se absorbe de
una fuente a alta temperatura,
Motor 2) la máquina realiza trabajo, y
Q
3) la máquina expulsa energía
f
térmica a una fuente de menor
Depósito frío a T
f
temperatura.
A partir de la primera ley de la Diagrama PV para un
termodinámica vemos que el proceso cíclico arbitrario.
trabajo neto W hecho por la El trabajo neto realizado es
máquina térmica es igual al igual al área encerrada por
calor neto que fluye hacia ella. la curva.
Como podemos ver de la figura,
Qneto = Qc - Qf; por lo tanto
 W = Qc - Qf
El trabajo neto hecho por un
proceso cíclico es el área
encerrada por la curva que
representa el proceso en el
diagrama PV.
La eficiencia térmica, e, de una máquina térmica se define como
el cociente del trabajo neto realizado a la energía térmica
absorbida a una temperatura más alta durante el ciclo:

W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc

Esta fórmula muestra que una máquina tiene un 100% de

eficiencia sólo sí Qf = 0. Es decir, no se entrega energía térmica
al reservorio frío.
La forma de Kelvin-Planck de la segunda ley de la
termodinámica establece lo siguiente:

Es imposible construir
una máquina térmica que, Deposito caliente a Tc

operando en un ciclo, no
Qc
produzca otro efecto que W
la absorción de energía
térmica de un depósito y Motor
la realización de una
cantidad igual de trabajo.
Depósito frío a Tf
 Ejemplo
Calcule la eficiencia de una máquina térmica que absorbe
2000 J de energía de un depósito caliente y entrega 1500 J a
un depósito frío.

W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc
 Ejemplo
Una máquina térmica tiene una eficiencia del 26%, ¿cuál es el
trabajo realizado si el depósito frío absorbe 240 J?

W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc
 Tarea
Una máquina térmica absorbe 360 J de energía y realiza 25.0 J
de trabajo en cada ciclo. Encuentre a) la eficiencia de la
máquina, y b) la energía liberada al depósito frío en cada
ciclo.
W Qc  Q f Qf
e   1
Qc Qc Qc
 Procesos reversibles e irreversibles
Un proceso reversible, es uno que puede efectuarse de manera tal que, a su conclusión,
tanto el sistema como sus alrededores, hayan regresado a sus condiciones iniciales
exactas. Un proceso que no cumple con esta condición es irreversible.
TODOS LOS PROCESOS EN LA NATURALEZA SON IRREVERSIBLES

Muro
aislado Arena

Vacío Membrana
Depósito
caliente
Gas a Ti
 Refrigeradores y bombas de calor
Los refrigeradores y las bombas de calor son máquinas térmicas
que operan a la inversa. La máquina absorbe energía térmica Qf del
depósito frío y entrega energía térmica Qc al depósito caliente.
Esto puede lograrse sólo si se hace trabajo sobre el refrigerador.
El enunciado de Clausius afirma lo siguiente:
Es imposible construir una máquina que opere en un ciclo y que
no produzca ningún otro efecto más que transferir energía térmica
continuamente de un objeto a otro de mayor temperatura.
En términos simples, la energía térmica no fluye espontáneamente
de un objeto frío a uno caliente.
Diagrama esquemático de un Diagrama esquemático de un
refrigerador. refrigerador imposible.

Deposito caliente a Tc Deposito caliente a Tc

Qc Qc
W

Motor Motor

Qf Qf

Depósito frío a Tf Depósito frío a Tf

 Funcionamiento
Todo liquido que se evapore fácilmente a bajas temperaturas es un potencial
refrigerante.
Es posible evaporarlo y licuarlo alternadamente, haciéndolo circular a través
de tubos en los que varíe la presión.
En la mayoría de los refrigeradores domésticos, el refrigerante es uno de los
compuestos conocidos como clorofluorocarbonos o freones.
Los tubos del interior del refrigerador son de grueso calibre, por lo que dentro
de ellos la presión es baja y el líquido que allí circula se evapora. Con ello se
mantiene frió el tubo y se absorbe el calor de los alimentos.
Un motor eléctrico succiona el gas frío de los tubos, lo comprime para que se
caliente y lo manda al tubo serpentín de la parte trasera del refrigerador.
El aire que circunda al serpentín absorbe el calor y hace que el gas vuelva a
condensarse, todavía a muy alta presión.
Después, un tubo de calibre muy angosto, llamado capilar, devuelve el líquido
de alta presión a los tubos ensanchados del interior, el líquido se evapora de
nuevo y el ciclo se repite.
Exterior
Interior
capilar

motor
 Eficiencia
Una bomba de calor es un dispositivo
mecánico que transporta energía
térmica de una región a baja
temperatura a una región a temperatura Deposito caliente a Tc

mayor. Qc
La figura es una representación W
esquemática de una bomba de calor.
La temperatura exterior es Tf y la Motor
energía térmica absorbida por el fluido
circulante es Qf. La bomba de calor Qf

realiza un trabajo W sobre el fluido, y

la energía térmica transferida de la Depósito frío a Tf

bomba de calor hacia el interior del

edificio es Qc.
La eficacia de la bomba de calor, en el modo de calentamiento, se
describe en función de un número conocido como el coeficiente
de realización, CDR.
Éste se define como la razón entre el calor transferido al depósito
y el trabajo que se requiere para transferir el calor:
CDR (bomba de calor)  calor transferido Qc

trabajo hecho por la bomba W

Una máquina térmica en un ciclo de Carnot que opere a la

inversa constituye una bomba de calor; de hecho, es la bomba de
calor con el coeficiente de rendimiento más alto posible para las
temperaturas entre las cuales opera. El máximo coeficiente de
realización es
Tc
CDRf (bomba de calor) 
Tc  T f
El refrigerador trabaja de un modo muy similar a una bomba de
calor; enfría su interior bombeando energía térmica desde los
compartimientos de almacenamiento de los alimentos hacia el
exterior más caliente. Durante su operación, un refrigerador
elimina una cantidad de energía térmica Qf del interior del
refrigerador, y en el proceso (igual que la bomba de calor) su
motor realiza trabajo W. El coeficiente de realización de un
refrigerador o de una bomba de calor se define en términos de Qf:
Qf
CDR (refrigerador) 
W

En este caso, el coeficiente de realización más alto posible es

también el de un refrigerador cuya sustancia de trabajo se lleva
por un ciclo de máquina térmica de Carnot a la inversa.
Tf
 CDRf (refrigerador) 
Tc  T f
 Ejemplo
¿Cuál es el coeficiente de realización de un refrigerador que
opera con una eficiencia de Carnot entre las temperaturas -
3.00°C y +27.0°C?

Tf
CDR 
Tc  T f
 Ejemplo
Cierto refrigerador tiene un CDR de 5. Cuando el refrigerador está en
funcionamiento, su potencia de entrada es de 500 W. Una muestra de agua de
500 g de masa a 20ºC de temperatura se coloca en el compartimiento del
congelador. ¿Cuánto tarda en congelar el agua a 0º C? suponga que las otras
partes del refrigerador permanecen a la misma temperatura y no hay fugas de
energía al exterior, así que la operación del refrigerador resulta en sólo la
energía que se extrae del agua.

Calor extraído del agua: Qf = mcDT – mLf = m (cDT – Lf )

Energía proporcionada al refrigerador: CDR = Qf / W
W = Qf / CDR
Potencia: P = W/Dt Dt = W/P
 Tarea
Un refrigerador tiene un coeficiente de realización igual a 5.00.
el refrigerador admite 120 J de energía de un depósito frío en
cada ciclo. Encuentre a) el trabajo requerido en cada ciclo, b) la
energía expulsada al depósito caliente.
Qf
CDR 
W
 Carnot y Clausius

Físico francés que nació el 1 de

junio de 1796 en París y murió allí Rudolf Julius Emanuel Clausius
mismo el 24 de agosto de 1832; Físico Alemán que nació en Köslin,
pertenecía a una familia distinguida Pomerania (ahora Koszalin,
de Francia; ya que su padre, Lazare Polonia) el 2 de enero de 1822 y
Nicolas Marguerite Carnot fue el murió en Bonn el 24 de agosto de
general francés que organizó a los 1888.
ejércitos republicanos.
Equivalencia de la 2ª ley de Kelvin-
Planck y Clausius
Clausius Motor Kelvin - Planck

Q1 W Q1 W
Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2

Kelvin - Planck Refrigerador Clausius

Q1 W Q1 + Q2 Q2

Motor Motor Motor

Q2 Q2
 La máquina de Carnot
El teorema de Carnot puede enunciarse como sigue:
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos puede ser más eficiente
que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
Describiremos brevemente algunos aspectos de este teorema.
Primero supondremos que la segunda ley es válida. Luego, imaginamos dos máquinas térmicas
que operan entre los mismos depósitos de calor, una de las cuales es una máquina de Carnot con
una eficiencia ec, y la otra, cuya eficiencia, e, es más grande que ec.
Si la máquina más eficiente se opera para accionar la máquina de Carnot como un refrigerador, el
resultado neto es la transferencia de calor del depósito frío al caliente. De acuerdo con la segunda
ley, esto es imposible. En consecuencia, la suposición de que e > ec debe ser falsa.

ec Motor e
Motor
El ciclo de Carnot
Para describir el ciclo de Carnot
supongamos que la sustancia que
trabaja entre dos temperaturas Tf y
Tc, es un gas ideal contenido en un
cilindro con un émbolo móvil en el
extremo.
Las paredes del cilindro y el émbolo
no son conductoras térmicas.
En la figura anterior se muestran
cuatro etapas del ciclo de Carnot, y
el diagrama PV para el ciclo se
muestra en la figura siguiente.
El ciclo de Carnot consta de dos
procesos adiabáticos y dos procesos
isotérmicos, todos reversibles.
• El proceso A B es una expansión isotérmica a temperatura Tc, en la
cual el gas se pone en contacto térmico con un depósito de calor a
temperatura Tc. Durante la expansión, el gas absorbe energía térmica Qc
desde el depósito a través de la base del cilindro y efectúa trabajo WAB al
levantar el émbolo.
• En el proceso B C, la base del cilindro se sustituye por una pared que
no es conductora térmica y el gas se expande adiabáticamente; es decir,
ninguna energía térmica entra o sale del sistema. Durante la expansión, la
temperatura cae de Tc a Tf y el gas realiza trabajo WBC al elevar el émbolo.
• En el proceso C D, el gas se coloca en contacto térmico con un
depósito de calor a la temperatura Tf y se comprime isotérmicamente a
temperatura Tf. Durante ese tiempo, el gas libera la energía térmica Qf
hacia el depósito y el trabajo realizado sobre el gas por un agente externo
es WCD.
n la etapa final, D A, la base del cilindro se sustituye por una pared no
conductora y el gas se expande adiabáticamente. La temperatura del gas
aumenta a Tc y el trabajo efectuado sobre el gas por un agente externo es
 Eficiencia de la máquina de Carnot
• Proceso A B
Qc = WAB = nRTc lnVB/VA
• Proceso B C

TcVBg-1 = TfVCg-1
• Proceso C D

Qf = |WCD| = nRTf lnVC/VD Qf /Qc = Tf ln(VC/VD) / Tc ln(VB/VA)

• Etapa final, D A
TcVAg-1 = TfVDg-1 de aquí VB/VA = VC/VD

Se deduce que: eC = 1 – Qf /Qc = 1 – Tf /Tc

Todas las máquinas de Carnot que operan de modo reversible
entre las mismas dos temperaturas tienen la misma eficiencia.

De acuerdo con el teorema de Carnot, la eficiencia de cualquier

máquina reversible que opera en un ciclo entre dos temperaturas
es más grande que la eficiencia de cualquier máquina
irreversible (real) operando entre las dos mismas temperaturas.

Todas las máquinas reales son menos eficientes que la máquina

de Carnot porque están sujetas a dificultades prácticas como la
fricción y las pérdidas térmicas por conducción.
 Ejemplo
Una máquina de vapor opera a 500 K, la temperatura del
depósito frío es de 300 K ¿cuál es la eficiencia térmica máxima
de la máquina? ¿cuánto trabajo máximo realiza si absorbe 200 J
del depósito caliente durante cada ciclo?
 Tarea
La eficiencia máxima de una máquina es de 30% y su deposito
frío esta a 300 K, ¿Cuál es la temperatura de su depósito
caliente? Si hace 60 J de trabajo, ¿Cuál es el calor que absorbe
del depósito caliente y cuál es el que emite al depósito frío?

W Qc  Q f Q T
e   1 f  1 f
Qc Qc Qc Tc
La escala de temperatura absoluta
La proporción Qf /Qc depende sólo de la temperatura de los
dos depósitos térmicos.
La proporción Tf/Tc puede obtenerse operando una máquina
térmica reversible en un ciclo de Carnot entre estas dos
temperaturas y midiendo Qf y Qc.
Una escala de temperaturas puede determinarse respecto a
ciertas temperaturas de punto fijo.
La escala de temperatura absoluta o kelvin se definió al elegir
273.16 K como la temperatura del punto triple del agua.
La temperatura de cualquier sustancia puede obtenerse de la
siguiente manera:
1) se somete la sustancia a un ciclo de Carnot
2) se mide la energía térmica Q absorbida o liberada por el
sistema a alguna temperatura T
3) se mide la energía térmica Q3 absorbida o liberada por el
sistema cuando está a la temperatura del punto triple del agua.
La temperatura desconocida es:

Q
T  273.16 
Q3
 El motor de gasolina
El motor de gasolinas puede describirse mediante el ciclo Otto, el cual se
ilustra en la figura
• Durante la carrera de admisión O  A, se introduce aire al cilindro a presión
atmosférica y el volumen aumenta de V2 a V1.
• En el proceso A  B (carrera de compresión), la mezcla de aire y combustible se
comprime adiabáticamente del volumen V1 a V2, y la temperatura aumenta de TA a TB.
El trabajo realizado por el gas es el área bajo la curva AB.
• En el proceso B  C, la combustión ocurre y se añade la energía térmica Qc al gas.
Esto no es una entrada de energía térmica, sino más bien una liberación de energía
térmica del proceso de combustión. Durante este tiempo la presión y la temperatura
aumentan rápidamente, aunque el volumen permanece constante. No se efectúa
trabajo sobre el gas.
P

Procesos
C adiabáticos

Qc D
B
Qf
O A

V2 V1 V
• En el proceso C  D (carrera de potencia), el gas se expande adiabáticamente de lo
que origina que la temperatura descienda de TC a TD. El trabajo realizado por el gas
es el área bajo la curva CD.
• En el proceso D  A se extrae la energía térmica Qf del gas a medida que su presión
disminuye a volumen constante al abrir una válvula de escape. No se hace trabajo
durante este proceso.
En el proceso final de la carrera de escape A  O, los gases residuales se expulsan a
presión atmosférica, y el volumen disminuye de V2 a V1. El mismo ciclo se repite
después.
P

Procesos
C adiabáticos

Qc D
B
Qf
O A

V2 V1 V
 Eficiencia del ciclo Otto
El trabajo realizado es:
W = Qc – Qf
Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volumen constante entonces
Qc = nCV(TC – TB) y Qf = nCV(TD – TA)
La eficiencia es:
Qf T T
e  1  1 D A
Qc TC  TB

En A -> B se cumple: TAVAg-1 = TBVBg-1

En C -> D se cumple: TCVCg-1 = TDVDg-1
Sea V1 = VA = VD y V2 = VC= VB sustituyendo en la anteriores y simplificando se llega a

1
e  1
Donde V1/V2 es la razón de compresión V1 / V2  1
 Ejemplo
Un motor de gasolina opera con un volumen de desplazamiento de 3L a 4000 rpm y una
razón de compresión de 9.5. Suponga TA = 300, R = 287 kJ/kg K, TC = 1623 K y se
utilizan calores específicos no molares.
Vdesplazamiento = 3L = 0.003 m3
rpm = 4000 rpm PB = PA (VA/VB)g = 2.34 x 106 Pa
r = 9.5 TB = PB VB/(R m)= 738.26 K
PA = 1.00 x 105 Pa PC = m R TC/VB = 5.14 x 106 Pa
TA = 300 K PD = PC (VB/VA)g = 2.20 x 105
TC = 1623 K TD = PD VA/(m R )= 659.52 K
cV = 718 J/kg K cP – cV = 287
cP = 1005 J/kg K Qc = Qentra = m cV (TC – TB) = 412.30 J
R = 287 kPa/m3/kg K Qf = Qsale = m cV (TD – TA) = 167.54 J
g = 1.4 Wneto= Qc – Qf = 244.76 J
Potencia = (6/2) (rpm/60) Wneto
VB = Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10–5 m3 = 48951 W = W/740 = 66.15 hp
VA = r VB = 0.000558824 m3
m = PA VA/(RTA) = 6.49 x 10–4 kg
 Solución con octave
Solución
Datos
VB = Vdesp/(6*(r-1))
Vdesp = 0.003; VA = r*VB
m = PA*VA/R/TA
rpm = 4000;
PB = PA*(VA/VB)^gamma
r = 9.5; TB = PB*VB/R/m
PA = 1e5; PC = m*R*TC/VB
TA = 300; PD = PC*(VB/VA)^gamma
TC = 1623; TD = PD*VA/R/m
cP-cV
cV = 718;
Qc = m*cV*(TC-TB)
cP = 1005; Qf = m*cV*(TD-TA)
R = 287; W = Qc-Qf
gamma = 1.4; Pot = 6/2*rpm/60*W
Pot = Pot/740
 El motor Diesel
En el motor Diesel se comprime aire con una razón de compresión mayor que en el
motor Otto. El combustible es inyectado en el punto máximo de la compresión.
Los procesos O -> A, A -> B, D -> A y A -> O son iguales que en el ciclo Otto.
El proceso B -> C corresponde a una expansión isobárica cuando el combustible es
inyectado y se enciende. En este proceso hay una entrada de calor QC.
El proceso C -> D es una expansión adiabática de los gases calientes.

Qc

B C Procesos
adiabáticos

D
Qf
O A

V2 V3 V1 V
 Eficiencia del ciclo diesel
El trabajo realizado es:
W = Qc – Qf
Los procesos B -> C y D -> A ocurren a volume4n constante entonces
Qc = nCP(TC – TB) y Qf = nCV(TD – TA)
La eficiencia es:
Qf CV TD  TA  T  T 
e  1  1  1 D A
Qc C P TC  TB   TC  TB 
En A -> B se cumple: TAVAg-1 = TBVBg-1
En C -> D se cumple: TCVCg-1 = TDVDg-1
Sea V1 = VA = VD y V2 = VB y V3 = VC= sustituyendo en la anteriores y simplificando se
llega a  1
1  rc 
e  1
V1 / V2  1   rc  1
Donde r = V1/V2 es la razón de compresión y rc = V3/V2 es la relación de corte de
admisión definida como la relación de los volúmenes del cilindro después y antes del
proceso de combustión
 Ejemplo
Un motor de Diesel opera con un volumen de desplazamiento de 2L a 3000 rpm, una
razón de compresión de 22 y una razón de compresión crítica rc = 2. Suponga TA = 300,
R = 287 kJ/kg K y se utilizan calores específicos no molares.
Vdesplazamiento = 2L = 0.002 m3
rpm = 3000 rpm PB = PA (VA/VB)g = 7.57 x 106 Pa
r = 22 TB = PB VB/(R m)= 1,030 K
PA = 1.00 x 105 Pa TC = 2TB = 2,060 K
TA = 300 K
TC = 1623 K P C = PB
cV = 718 J/kg K PD = PC (VC/VD)g = PC (VC/VB)g(VB/VD)g =
cP = 1005 J/kg K PC (rc)g(r)g = 2.64 x 105 Pa
R = 287 kPa/m3/kg K TD = PD VA/(m R )= 792 K
g = 1.4 cP – cV = 287
Qc = Qentra = m cP (TC – TB) = 601 J
VA = 2L/4 = 0.0005 m3 Qf = Qsale = m cV (TD – TA) = 205 J
VB = Vdesp/(6(r–1)) = 5.88235 x 10–5 m3 Wneto= Qc – Qf = 396 J
m = PA VA/(RTA) = 5.81 x 10–4 kg Potencia = (4/2) (rpm/60) Wneto
= 39600 W = W/740 = 53 hp
 Tarea
En un cilindro de un motor de automóvil, justo después de la
combustión, el gas se confina en un volumen de 50.0 cm3 y
tiene una presión inicial de 3.00 x 106 Pa. El pistón se mueve
hacia afuera a un volumen final de 300 cm3 y el gas se expande
sin pérdida de energía por calor. a) Si g = 1.40 para el gas, ¿cuál
es la presión final?
P

PCVCg = PDVDg
Procesos
C adiabáticos

Qc D
B
Qf
O A

V2 V1 V
 Tarea (extra)
Demuestre que la eficiencia del motor Diesel es:

1  rc 1 
e  1
V1 / V2  1   rc  1

Donde r = V1/V2 es la razón de compresión y rc = V3/V2 es la relación de corte de

admisión definida como la relación de los volúmenes del cilindro después y antes del
proceso de combustión
 Entropía
Otra función de estado, relacionada con la segunda ley de la
termodinámica, es la entropía.
Considere un proceso infinitesimal en un sistema entre dos
estados de equilibrio.
Sea dQr es la cantidad de energía térmica que se transferiría si el
sistema hubiera seguido una trayectoria reversible, entonces el
cambio en la entropía dS, independientemente de la trayectoria
real seguida, es igual a la cantidad de energía térmica transferida
a lo largo de la trayectoria reversible dividida entre la
temperatura absoluta del sistema:
dQr
dS 
T
Cuando la energía térmica es absorbida por el sistema, dQr, es positiva y por lo tanto la
entropía crece. Cuando la energía térmica es liberada por el sistema, dQr, es negativa y la
entropía disminuye.
En la mecánica estadística, el comportamiento de una sustancia se describe en función del
comportamiento estadístico de átomos y moléculas contenidos en la sustancia. Uno de los
principales resultados de este tratamiento es que:
Los sistemas aislados tienden al desorden, y la entropía es una medida de dicho
desorden.
Todos los procesos físicos tienden a estados más probables para el sistema y sus alrededores.
El estado más probable siempre es el de mayor desorden. Debido a que la entropía es una
medida del desorden, una manera alternativa de decir lo anterior es:
La entropía del universo aumenta en todos los procesos.

Estado ordenado Estado desordenado

Para calcular el cambio en la entropía en relación con un
proceso finito, debemos recordar que T por lo general no es
constante.
Si dQr es la energía térmica transferida cuando el sistema está a
una temperatura T, entonces el cambio de entropía en un
proceso reversible arbitrario entre un estado inicial y un estado
final es
f f dQ
S   dS  
i i T

Debido a que la entropía es una función de estado, el cambio en

la entropía de un sistema al ir de un estado a otro tiene el mismo
valor para todas las trayectorias que conectan los dos estados.
Es decir, el cambio en la entropía de un sistema solo depende
de las propiedades del estado de equilibrio inicial y final.
Considere los cambios en la entropía que ocurren en una máquina térmica de Carnot
que opera entre las temperaturas Tf y Ti. En un ciclo, la máquina absorbe energía
térmica Qi del depósito cliente y libera energía térmica Qf al depósito frío. De modo
que, el cambio total de entropía para el ciclo es

Qi
Qi Q f
S  
Ti T f
Ti

Tf

Donde el signo negativo representa el hecho de que la energía térmica Qf es liberada

por el sistema. Para el ciclo de Carnot se cumple que
Qf Tf

Qc Tc
Al usar este resultado en la expresión para DS, encontramos que el cambio total en la
entropía para la máquina de Carnot que opera en un ciclo es cero.
Considere ahora un sistema que sigue un ciclo arbitrario.
Puesto que la función entropía es una función de estado y, por lo
tanto, sólo depende de las propiedades de un estado de equilibrio
determinado, concluimos que DS = 0 para cualquier ciclo.
En general, podemos escribir esta condición en la forma
matemática
dQr
 T 0
Donde la integral es sobre un ciclo cerrado.
 Proceso reversible y cuasiestático para
un gas ideal
Un gas ideal experimenta un proceso reversible y cuasiestático de un estado
inicial Ti, Vi a otro final Tf, Vf. Calculemos el cambio de entropía en este
proceso.
De acuerdo con la primera ley, dQ = dU + dW, donde dW = PdV. Recuerde
que para un gas ideal dU = nCVdT, y por la ley del gas ideal, tenemos que P =
nRT/V. En consecuencia, podemos expresar la energía térmica transferida
como

dV
dQr  dU  PdV  nC V dT  nRT
V
Podemos integrar ambos términos
dQr dT dV
 nCV  nR
T T V
Suponiendo que CV sea constante sobre el intervalo en
cuestión, e integrando a partir de Ti, Vi a Tf, Vf obtenemos

f dQr Tf Vf
S    nCV ln  nR ln
i T Ti Vi

Esta expresión muestra que DS sólo depende de los estados

inicial y final y es independiente de la trayectoria reversible.
DS puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas
absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por
último, en un proceso cíclico, vemos que DS = 0.
Cambio de entropía en un proceso de
fusión
Un sólido tiene un calor latente de fusión Lf se funde a una
temperatura Tm. Calcule el cambio en la entropía
dQr 1 Q mL f
S     dQ  
T Tm Tm Tm

Un cubo de hielo se funde, 3 cm de lado, 30 cm3 de volumen,

L = 3.33x105 J/kg.

DS = (0.030 kg)(3.33x105 J/kg)/(273 K) = 40 J/K

 Ejemplo

Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0°C. Calcule el

cambio en la entropía del agua cuando se congela lenta y
completamente a 0°C. Lw = 3.33x105 J/kg.

Qr = –mLw = (0.5)(3.33x105) = 1.67x105 .

DS = –610 J/K

-610 J/K
 Tarea
La superficie del Sol tiene una temperatura aproximada de
5700 K, y la temperatura de la superficie de la Tierra es de casi
290 K. ¿Qué cambio de entropía ocurre cuando 1000 J de
energía se transfieren por radiación del Sol a la Tierra?
 ejemplo

Un gran objeto frío está 273 K y un gran objeto caliente a 373

K, el caliente transfiere 8 J al frío. demostrar que el calor
fluye del caliente al frío.
 Cambios de entropía en procesos
irreversibles
Se ha encontrado experimentalmente que el cambio de entropía es el mismo
para todos los procesos que ocurren entre un conjunto de estados inicial y
final.
Calculemos ahora los cambios de entropía para procesos irreversibles entre
dos estados de equilibrio ideando un proceso reversible (o serie de procesos
reversibles) entre los mismos dos estados y calculando  dQr / T para el proceso
reversible.
El cambio de entropía para el proceso irreversible es el mismo que el del
proceso reversible entre los dos mismos estados de equilibrio.
 Expansión libre de un gas
Muro
Cuando se rompe la membrana, el aislado Proceso irreversible
gas se expande irreversiblemente de
modo que ocupa un volumen más
Vacío Membrana
grande.
dQr 1 f
S     dQr
T T i
Gas a Ti
Para calcular Qr sustituimos el
proceso por un proceso isotérmico
reversible.
Como la expansión es isotérmica:
Vf Proceso reversible
W  nRT ln  Qr
Vi El gas se expande
Entonces: en un proceso Gas a Ti
Vf cuasiestático
S  nR ln
Vi
 Transferencia irreversible de
calor
Una sustancia de masa m1, calor específico c1 y temperatura
inicial T1, se pone en contacto térmico con una segunda
sustancia de masa m2, calor específico c2 y temperatura inicial
T2, donde T2 > T1. La temperatura final Tf es:
m1c1T1  m2c2T2
Tf 
m1c1  m2 c2

El calor lo calculamos con: dQ = mcdT

El cambio en la entropía es:
Tf dT Tf dT Tf Tf
S   m1c1   m2 c2  m1c1 ln  m2 c2 ln
T1 T T2 T T1 T2
 Ejemplo
Sea m1 = m2 = 1 kg, c1 = c2 = 4186 J/kg K, T1 = 273 K y T2 =
373 K y Tf = 323 K, en el caso anterior. Entonces el cambio de
entropía es:

DS = (1)(4186)ln((323)/(273)) + (1)(4186)ln((323)/(373)) =
= 102 J/K
 tarea
Un carro de 1 500 kg se mueve a 20.0 m/s. El conductor frena
hasta detenerse. Los frenos se enfrían a la temperatura del aire
circundante, que se mantiene casi constante en 20.0°C. ¿Cuál
es el cambio total en entropía?