Chapitre 4

Biomatériaux céramiques et composites

IV.1. Biomatériaux céramiques

Il existe des représentants de ce groupe de matériaux pour presque toutes les applications
médicales. Cette catégorie de matériaux regroupe les céramiques, les verres, les vitrocéramiques et
les matériaux carbonés (tableau. 7.18).

IV.1.1. Céramiques d'oxydes bioinertes

On utilise de plus en plus de céramiques d'oxydes d'aluminium (AI 2O3) ou de zirconium (ZrO2) comme
biomatériaux. Il s'agit de céramiques développées pour l’industrie des machines dont le domaine
d'application s'est étendu à la biologie.

IV.1.1.1. Céramiques à base d'oxyde d'aluminium

L’oxyde d'aluminium se rencontre dans la nature sous forme de bauxite: les saphirs et les rubis sont
les plus grands cristaux naturels d'AI2O3. Les procédés d'usinage des biomatériaux sont le façonnage,
le frittage et les travaux de finition. Malgré la texture à grain fin, le risque de rupture de pièces en
céramique n'est pas à exclure, par exemple dans le cas d'articulations artificielles de la hanche. Il
s'agit là d'une raison supplémentaire pour l'utilisation de matériaux composites (fig. 7.11).
Leur grande dureté et leur grain fin rendent les céramiques en Al2O3 faciles à polir. On peut atteindre
des rugosités inférieures à environ 0,2 µm. L'abrasion, qui est une donnée importante pour des
articulations artificielles, est minimisée (tab. 7.19). La céramique fait preuve d'une bonne
mouillabilité de manière à ce que le film de lubrifiant qui se forme en raison de la faible abrasion
puisse se répartir sur toute la surface. Si le coefficient de frottement est faible (µ ≈ 0,3 et Ra ≈ 0,06
µm), il n'y a qu'une abrasion initiale. Malgré les bonnes caractéristiques tribologiques, On n'utilise
que rarement des associations céramiques/céramiques pour la fabrication d'endoprothèses. Ce qui
est à attribuer au comportement d'amortissement de céramiques frittées. On a en revanche recours
à des articulations avec une tête en céramique combinée avec une tige métallique et une cavité
synthétique.

Le module d'élasticité de la cavité doit rester aussi petit que possible afin d'éviter une résorption
(consommation) de l'os. L'augmentation de la porosité permet de l'abaisser (tab. 7.20). ce qui
diminue cependant aussi la résistance à l'usure. Afin de gérer cette situation, on a développé des
matériaux présentant un gradient. Selon la fonction qu'ils auront à remplir, les couches sont
soumises à différents types de frittage (fig. 7.12). La couche médiane porteuse doit être très dense et
présenter une haute résistance à la fatigue, alors que la couche en contact avec l'os doit être poreuse
dans le but de faciliter le développement de cellules osseuses nouvelles et leur adhérence à sa
surface. Sur le côté exposé à des sollicitations tribologiques. La présence de pores est souhaitée afin
que des lubrifiants puissent se déposer. Ces structures permettent aussi d'améliorer l'amortissement
de chocs.

Les céramiques sont susceptibles aux fractures en raison des composantes de la déformation qui
sont essentiellement élastiques. Leur durée de vie peut donc être estimée selon la mécanique de
rupture linéaire élastique (sect. 3.8). On a développé le proof test dans le but d'éviter les erreurs
dans les prédictions relatives aux implants. La pièce à tester, par exemple une tête d'articulation, est
soumise à des contraintes dépassant celles s'exerçant sur l'implant, la traction devant néanmoins
rester inférieure à la résistance à la traction. Par la suite, on inspecte la pièce testée et l'on recherche
d'éventuelles fissures (microscopie. méthodes de pénétration). Ce test agrandit des fissures
existantes et les met en évidence.
Avec le temps, les céramiques en Al 2O3 placées en milieu aqueux perdent leur résistance à la fatigue
qui baisse de 40% après 100 heures passées dans Peau [7:2]. On ignore quelles modifications sont
provoquées par les fluides corporels.

IV.1.1.2. Céramique de zirconium

On s'intéresse de plus en plus à l’oxyde de zirconium (ZrO2) comme biomatériau. Celui-ci possède
une structure monoclinique jusqu'à 1170°C, qui devient tétragonale entre 1170 et 2370°C puis
cubique entre 2370 à 2689°C. Dans les oxydes de CaO. MgO et de Y2O3, la structure cubique se
stabilise de manière à pouvoir apparaître même à température ambiante. De plus, des tensions
peuvent induire une transformation de phase (chap. 3) d'une structure tétragonale vers une
structure monoclinique. Des tensions apparaissant au fond de fissures peuvent déjà suffire à
provoquer ce phénomène. Les contraintes de compression résultant de la transformation de phase
ont comme effet de refermer la fissure. Cet effet est mis à profit pour le traitement visant à renforcer
les surfaces en verres. Les céramiques stabilisées sont donc moins fragiles que l’Al2O3 (tab. A7.16).

Si la taille de grain est inférieure à 1 µm avec une bonne homogénéité, aucune diminution notable de
la densité (3,9-4,1 g/cm3) ne se manifeste en dessous d'une porosité de 28%. Il existe alors une
corrélation avec le module d'élasticité E. Les données sur le coefficient de frottement s'exerçant lors
de l'association de ZrO2/PE sont fort variées. Cette association devrait correspondre à celle de
l'Al2O3/PE, mais on a observé l'apparition de frottements et d'abrasion non désirés. Une comparaison
entre les coefficients de frottement (tab. 7.22) confirme cette observation. Les propriétés
mécaniques sont dégradées par une irradiation par rayon gamma ou par un contact prolongé avec
une solution physiologique de NaCl.

Cette céramique est utilisée pour la fabrication de prothèses d'articulations et de prothèses de

valves cardiaques. Dans ce cas c'est la mouillabilité (bioadhésion) qui est la variable caractéristique.
Pour limiter le risque d'adhésion spécifique, on essaie de réduire au maximum la composante polaire
de l'énergie de surface (ehap. 4>. Le carbone pyrolytique (LTIC) utilisé actuellement, possède des
composantes énergétiques semblables à celles du ZrO2 ou du Si3N4, parfois aussi utilisé comme
revêtement (tab. 7.22). Ces valeurs sont supérieures à celles des émaux, utilisés pour des techniques
stériles dans la biotechnologie (tab. 6.20).
 IV.1.2. Céramique en phosphate de calcium bioactif

Le concept de bioactivité a été développé à l'aide des verres bioactifs. Biocompatibilité signifie que le
matériau participe à la formation d'un tissu «normal» à l'interface du biomatériau [7.2]. Dans ce cas,
le matériau est incorporé au tissu et l'on ne distingue pas d'inhomogénéités comme lors de
transitions discontinues de contraintes mécaniques. Les critères, tels la structure et la composition
chimique ou la topographie, de la conception de tels matériaux ont déjà été abordés à la section 5.4
traitant du tissue-engineering. On essaie donc de fabriquer des matériaux dont la composition
chimique se rapproche le plus possible de celle de l'os naturel (tab. 7.23). Le calcium est un
composant important de l'os, ce qui explique probablement la bonne tolérance des tissus envers les
céramiques en tricalciumphosphate (TCP) ou en hydroxyapatite (HAP). Ces matériaux sont
rapidement incorporés dans les tissus durs des organismes.

IV.1.2.1. Tricalciumphosphate (TCP)

Le tricalciumphosphate est un biomatériau résorbable (biodégradable) : capacité à disparaître

progressivement et complètement, après introduction dans l’organisme.) à surface active qui
possède un rapport calcium/phosphate très proche de celui des os. Sa résistance à l'usure est
cependant nettement inférieure à celle des céramiques d'oxydes. Le tricalciumphosphate n'est donc
utilisé que sous forme de poudre ou comme revêtement pour des substituts ou pour des réparations
d'os de la mâchoire. Il trouve aussi quelques applications en chirurgie reconstructive. Du fait qu'il
peut être résorbe, il ne peut être employé que pour des implants à court terme.

Lorsque des os sont endommagés sur une distance supérieure au millimètre, ils ne peuvent se
régénérer normalement; les tissus durs lésés peuvent alors être remplis avec du TCP afin de favoriser
la régénération du tissu naturel à ces endroits. La vitesse de résorption peut être réglée par le
rapport Ca/P et est également influencée par la valeur du pH, la concentration de la solution
environnante (tissu, fluides corporels), ainsi que par la température (tab. 7.24). Les taux de
résorption montrent clairement l'influence de la surface. Un revêtement possède une porosité
supérieure à un solide fritté, ce qui augmente sa surface. Les énergies de liaison et de surface restent
cependant des grandeurs dont l'importance exacte n'est pas connue.

IV.1.2.2. Hydroxyapatite (HAP)

Les céramiques bioactives en hydroxylapatite résorbable contiennent 39,9% de calcium, 18,5% de

phosphore et 3,38% de groupes OH. La structure, la composition stœchiométrique et le réseau
cristallin correspondent à la substance inorganique d'os. Comme pour le TCP, la résistance à la
fatigue est faible (tab. 7.25) et l'on utilise ce matériau surtout sous forme de poudre pour remplir de
défauts dans des os ainsi que comme matériau de revêtement. Les analyses cliniques des poudres
sont parfois controversées [2.19].

L’hydroxylapatite peut s'incorporer aux tissus osseux environnants sans apparition d'inflammations
ni formation de capsule. Pour ces propriétés de biocompatibilité, il est fréquemment utilisé comme
matériau de revêtement pour des prothèses d'articulations afin de favoriser l'incorporation de la
prothèse dans les tissus en l'absence de ciment. Pour l'incorporation dans les tissus, l'épaisseur du
revêtement doit être maximale, elle doit cependant être minimale pour l'adhésion. Comme
compromis entre ces deux conditions, on utilise généralement des revêtements d'une épaisseur de
200 µm. Avec une porosité moyenne de 20% et un diamètre de pore de 200 µm, la céramique
possède une résistance à la compression située entre 30 et 170 Gpa, ce qui se rapproche de l'ordre
de grandeur de celle d'un os naturel (tab. A7.1). En l'absence de structures de renforcement comme
les fibres de collagène, on n'atteint cependant pas les valeurs de résistance à la torsion de l'os.

L'hydroxyapatite est appliquée sur les implants par projection au plasma, par précipitation
électrophorétique ou par frittage. Dans tous les cas, les grandeurs importantes (voir aussi § 3.9.3)
sont:

• la porosité qui doit se situer entre 100 et 200 nm afin de favoriser l'inclusion dans les tissus;
• la rugosité qui devrait atteindre des valeurs de 75 um afin de permettre un bon ancrage de
l'implant dans les tissus osseux;

• la cristallinité (70-95%). L'énergie de liaison avec le revêtement augmente avec la cristallinité de

manière à ce que le taux de résorption de l'hydroxyapatite diminue.

Les autres facteurs influençant la biocompatibilité et l'adhésion sont la fonctionnalité des couches de
céramique, leurs faibles conductivités thermique et électrique, proches de celles de l'os, les
propriétés mécaniques et la possibilité de contrôler la résorption in vivo. Il ne faut pas oublier que si
la porosité du revêtement, et le rapport Ca/P respectivement, s'éloignent de ceux de l'os (1,67), la
résorption s'en trouve accélérée. Dans ce cas. Le revêtement est rapidement dégradé et l'implant ne
peut pas être inclus de manière stable dans les tissus voisins. Lors de la synthèse, il est possible
d'introduire des polyélectrolytes spécifiques dans la surface où ils constitueront des centres bioactifs,
comme des îlots de Ca et de P, ou des groupes ioniques qui adsorbent des protéines. Ces
mécanismes ne sont pas encore clairement compris, en particulier du point de vue énergétique [7.21
et l'on rencontre des problèmes similaires à ceux évoqués dans le cadre de la bioadhérence (chap. 4)
et de la technologie des biofilms (chap. 5). En outre, on ne connaît pas les corrélations entre les
caractéristiques physiques et les paramètres technologiques des revêtements, comme la taille des
particules de poudre, la taille des cristaux et celle des grains, ou encore les relations entre porosité et
bioadhérence, ainsi que leur influence sur l'inclusion des implants.

IV.1.3. Verres et vitrocéramiques

IV.1.3.1. Verres

Les premiers verres bioactifs ont été développés par Hench et ses collaborateurs qui fabriquaient des
charges avec une teneur plus ou moins élevée en SiO2, en Na2O, en P2O5 et en CaO et testaient leur
biocompatibilité. Le silicium et le phosphore forment un réseau vitreux amorphe alors que le sodium
et le calcium transforment le réseau. Dans un premier temps, il s'agissait de développer des verres
avec un rapport Ca/P compatible avec l'os.

En raison de la stabilité des phases, la vitesse de diffusion très restreinte des transformations du
réseau du volume vers la surface, les réactions à la surface ne sont presque pas influencées par le
volume. L'extraction du sodium proche de la surface déplace l'équilibre thermodynamique. Les
liaisons d'oxygène de la matrice vitreuse sont rompues et la vitesse de diffusion des composants du
volume augmente. Les ions de calcium et de phosphore diffusent dans cette zone superficielle, où ils
forment une couche riche en CaO et en P205. Le rapport Ca/P peut donc être adapté en fonction de
la corrosion et de la stabilité de la matrice vitreuse.

Comme il est difficile de régler la corrosion, on essaie d'influencer les propriétés de la matrice par la
teneur en SiO2. Si celle-ci dépasse 60% de la concentration molaire, la matrice est suffisamment
stable pour que la couche riche en Ca et en P ne se forme qu'après plusieurs semaines. Ces verres ne
sont cependant plus bioactifs (fig. 3.7). On peut également stabiliser la matrice par des vitrifiants
B203, respectivement par augmentation du taux de formation de la couche Ca-P par échange avec du
CaO, issu de la forme ionique plus mobile qu'est le CaF.

Si l'on considère qu'il suffit de mettre à disposition suffisamment d'ions Ca et P, il existe des verres,
comme le Ceravital (tab. A7.17), avec un taux de Si02 réduit au profit d'une concentration plus
importante en CaO et en P203. Comme dans le cas du bioverre, on s'attend à la formation d'une
couche d'hydroxyapatite, riche en carbonates, sur laquelle s'adsorberait le collagène provoquant
ainsi la minéralisation de l'os [7.341. Il n'est pas clairement établi jusqu'à quel point les protéines
pénètrent dans la zone lixiviée de la surface, où elles induisent la cristallisation de l'hydroxyapatite.

En raison d'une mauvaise résistance statique et à la fatigue, comparé aux céramiques, on n'utilise les
verres biologiques que comme matériaux de remplissage d'os, comme plaques, broches pour la
fixation d'implants dentaires, implants dans l'oreille moyenne ainsi que dans la chirurgie du visage.
Ces verres sont aussi utilisés comme revêtements favorisant l'inclusion d'implants dans des tissus.
Après plusieurs précipitations, ces substances sont bioactives et confèrent une bonne adhérence aux
tissus. On retrouve de tels systèmes basés sur des gradients, par exemple dans les revêtements de
céramiques d'AUC^ bioinerte.

IV.1.3.2. Vitrocéramiques

Du point de vue thermodynamique, les verres sont instables (fig. 3.1). On peut donc en principe
transformer un système vitreux par germination en un état cristallin thermodynamiquement stable.
Lorsque les proportions de la phase cristalline augmentent, les propriétés mécaniques tendent vers
celles d'un système cristallin.

Un verre en Si02-P205-Ca0 peut être amené à cet état semi-cristallin. Si l'on compare la composition
avec celle de verres, on trouve une concentration plus faible d'agents favorisant la formation du
réseau vitreux, soit de Si02 (tab. A7.18). Cette céramique induit une liaison avec l'os par
l'intermédiaire d'une couche mince d'hydroxyapatite riche en carbonates, qui se forme à la surface
de la céramique. La structure et la composition chimique de cette couche correspondent à celles de
l'os (7.2|.

Tout comme les verres du type Ca0-P205, ces céramiques sont utilisées essentiellement pour
combler des lacunes et défauts dans les os. en chirurgie du visage, dans le domaine dentaire ainsi
que pour les implants de l'oreille. La structure semi-cristalline modifie les propriétés de surface en
favorisant l'agrégation d'ions à faible charge. Comme dans le cas de la corrosion intercristalline
d'aciers fortement alliés, il peut y avoir formation de gradients de concentration aux joints de grain.

Le système Si02-Al2OrMgO peut être cristallisé davantage (tab. A7.19). Les propriétés mécaniques de
ces vitrocéramiques inertes sont améliorées à tel point qu'elles peuvent être retravaillées par le
chirurgien sur place. Ceci offre des avantages évidents, par exemple lorsqu'il s'agit d'adapter un
implant dans une oreille. Le Bioverit® est surtout employé dans le domaine ORL, pour des implants
dentaires ou pour la chirurgie du visage, par exemple comme osselet de l'ouïe, comme couronne
dentaire ou comme os du crâne (fig. 7.13).

IV.2. Matériaux composites

Scion la géométrie du matériau utilisé pour le renforcement, on distingue les

matériaux composites aux particules et les matériaux composites renforcés par des
fibres (sect 3.8). Le but des deux méthodes est d'améliorer la résistance mécanique
et le module E par des adjonctions ciblées de matériaux de renforcement. Par la
répartition des composants de renforcement, on peut générer des matériaux aniso-
tropes avec des propriétés bien définies. On connaît, par exemple, des concepts de
biomatériaux imitant la structure fibreuse anisotrope de Pos. ce qui permet de dimi-
nuer les tensions aux interfaces biomatériau/tissu (compatibilité des structures). Un
effet secondaire souhaitable est une amélioration du contraste lors de la radiogra-
phie. On l'obtient par adjonction de substances contrastantes, un procédé courant
pour l'utilisation de matériaux synthétiques.

L'adhésion entre les différents composants est une caractéristique décisive

pour le composite. Toutes les modélisations- y compris pour le module E, partent
d'une adhérence idéale. Comme l'indiquent les images de microscopie électronique
de polymères renforcés par une phase liquide, cette condition ne doit pas nécessai-
rement être remplie (fig. 7.19).

L'adhésion est déterminée par deux facteurs: la forme (accrochage) et les

mécanismes des interactions. Les aspects déjà traités (chap. 4) de la thermodynami-
que de l'adhérence de particules sur des solides correspondent à ces mécanismes.
Comme pour l'immobilisation de micro-organismes, on essaie d'obtenir des

liaisons covalentes, ce qui n'est possible que par l'incorporation de composants

réactifs, tels des matériaux synthétiques ou des verres modifiés. Ces liaisons peu-
vent être rompues par hydrolyse et les formes peuvent être altérées par l'augmenta-
tion de volume résultant de l'humidité. La résistance à l'humidité est donc un cri-
tère important pour la caractérisation du comportement à long terme. Le PMMA
renforcé aux fibres perd par exemple la résistance mécanique accrue s'il est stocké
à l'humidité [7.2]. Pour améliorer l'accrochage des formes, les fibres sont souvent
rendues rugueuses. Dans le cas des biomatériaux, les fibres sont généralement en
carbone, en acier CrNiMo, en alliages CoCr ou Ti. Si les coefficients de dilatation
thermique de la matrice et des fibres divergent beaucoup, les tensions thermiques
engendrées par l'autoclavage (environ 120°C) peuvent provoquer la rupture de
liaisons. L'importance de la teneur en fibres est déjà mise en évidence par le module
E (sect. 3.8); c'est cependant leur taille, ainsi que leur représentation qui sont réel-
lement décisives. Le rapport entre l'adhérence et la résistance mécanique des fibres
peut être estimé par la longueur critique des fibres /cr = (d!2)(RI X) (d = diamètre
des fibres. R = résistance mécanique des fibres, r= contrainte de cisaillement trans-
mise à l'interface fibre/matrice). La longueur des fibres utilisées dans les biomaté-
riaux va du [im au mm.

Certaines applications spécifiques, comme des revêtements flexibles, nécessi-

tent des structures souples. La perméabilité, voire la porosité, assure un échange
gazeux, c'est un principe appliqué pour n'importe quel sparadrap. Des telles cou-
ches sont par exemple incorporées dans des médicaments.

La fabrication de matériaux composites et de composites renforcés aux fibres

se fait par des technologies affinées; en fin de compte, ce sont les finitions qui sont
déterminantes pour les propriétés des composites. Les pièces peuvent être moulées
par injection ou par coulée. A cause de la vitesse de sédimentation, qui dépend de la
viscosité, les particules ont tendance à ne pas se répartir de manière homogène lors
du coulage du composite. Lors du moulage par injection, les processus sont plus
complexes. Dans ce cas, le comportement rhéologique. c'est-à-dire la répartition de
la pression dans le corps d'injection, détermine l'orientation et la répartition du
matériau de renforcement. La figure 7.20 illustre ces conditions sur la base d'une
déformation d'un composant de renforcement fluide.

Pour la chirurgie, il s'agit de résoudre le même problème rhéologique lors de

l'injection de polymères autorenforçants (fig. 7.21) pour obtenir une distribution
homogène des composants de renforcement (particules, fibres courtes) à l'endroit
de L'intervention chirurgicale; ce qui est réalisé par réglage de la pression dans les
canules d'injection.

Les composites utilisés en odontologie sont formés d'une matrice de polymère,

durcie par des procédés thermiques ou par l'intermédiaire d'UV. Les obturations en
céramique, comme le Si02, l'AI203 ou le verre augmentent la dureté, c'est-à-dire
qu'ils diminuent leur rigidité, ainsi que leur résistance mécanique. Le diamètre des
particules se situe entre 50 et 100 um. Si les particules ont un diamètre inférieur à
20 nm. la résistance mécanique est trop élevée, ce qui pose un problème lors du

polissage. Des matériaux avec des microparticules (diamètre 0,05 um). qui occupent
50-60% du volume, permettent d'obtenir des surfaces actives de 50 m2g~' [7.21- Ces
composites ont une dureté très élevée et sont extrêmement difficiles à mélanger.

Depuis Const, on essaie de fabriquer des céramiques avec une structure de

pores définie. Pour ceci, on utilise des fibres de carbone dans une matrice en cérami-
que qui est consolidée à l'air chaud, ce qui consumme les fibres par carbonisation.
Le but de ce développement est de fabriquer des pores présentant les propriétés des
tissus osseux, ce qui favoriserait l'incorporation de tels implants (fig. 7.22).