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Examen 24 Mai 2017, questions et réponses

Cristallographie (Université de Bourgogne)

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UJF - Licence 3 de Physique PHY 361 - Cristallographie

Année 2015/2016

EXAMEN DE CRISTALLOGRAPHIE (session 1)

Mardi 24 Mai 2016 à 14 H
(Durée : 3 heures)
CORRIGE (total : 40.5pts)

I – Questions de cours : plans réticulaires (total : 3 pts)

r r
0.5pt 1- Mode de réseau C : un nœud à chaque sommet et un nœud au centre des faces a , b ( )

2- Réseau de Bravais orthorhombique C :

r r
0.5pt Plans parallèles au plan ( a , b ) : plans (001). d1 = c

r r
3- Plans parallèles au plan (b , c ) :

0.5pt plans (200). d2 = a/2

En effet, il y a un nœud en (½ ½ 0), donc un plan supplémentaire coupe l'axe des x en ½.

4- Plan réticulaire d'indices (1 1 0)

0.5pt figure

1
r (110 d3 =
c 1 1
) 2
+
r a b2
b
r
a

5- d1 = 3.5 Å, d2 = 0.6 d1 et d3 = 0.9 d1

1 pt c = d1 = 3.5 Å
a = 2 d2 = 1.2 d1 = 4.2 Å

1 1 1 1
+ = ⇒ b= = 4 .8 Å
a2 b2 d3 1 1
−
d 32 a2

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II – Gpes d'espace : règles d'extinctions, groupes ponctuels et diffraction (total : 8 pts)

On considère les deux groupes d'espace suivants correspondant tous deux à une
2 2 21
maille orthorhombique : P m n 21 et P 1 (notations étendues).
mnm
1- Rechercher, à partir de l'expression du facteur de rstructure, la condition d'existence
due au miroir glissement n perpendiculaire à l'axe b présent dans ces deux groupes
d'espace. On la numérotera (1).
1 pt Chaque fois qu'il y a un atome en x y z, il y a un atome de même nature en x+½ -y z+½
Le facteur de structure se réécrit donc sous la forme suivante :
   1  1  
N/2 r  2iπ (hx + ky + lz ) 2 iπ  h x j + 2  −ky j + l  z j + 2   
F (hkl ) = ∑ f j (Q ) e j j j
+e     

j =1  
 
On ne peut factoriser l'expression qu'à la condition où k = 0
N /2 r 2iπ ( hx + lz )
F (h0l ) = ∑ f j (Q )e
j =1
j j
[
1 + e iπ (h +l ) ]
F(h0l ) ≠ 0 ssi h+l = 2n (1)
2- Rechercher, à partir de l'expression du facteur
r de structure, la condition d'existence
due à l'axe hélicoïdal 21 parallèle à l'axe c présent dans ces deux groupes d'espace.
On la numérotera (2).
1 pt Chaque fois qu'il y a un atome en x y z, il y a un atome de même nature en -x -y z+½
Le facteur de structure se réécrit donc sous la forme suivante :
   1  
2iπ  −hx j −ky j + l  z j +  
N /2 r  2iπ ( hx j + ky j +lz j ) 2  
F (hkl ) = ∑ f j (Q) e +e  

j =1
 
 
On ne peut factoriser l'expression qu'à la condition où h = k = 0
N /2 r 2iπ lz
F (00 l ) = ∑ f j (Q)e
j =1
j
[
1 + e iπ l ]
F(00l ) ≠ 0 ssi l = 2n (2)
3- En déduire, sans r aucun calcul, la condition d'existence due à l'axe hélicoïdal 21
parallèle à l'axe a présent dans le deuxième groupe d'espace. On la numérotera (3).
0.5pt En permutant les indices hkl dans la règle (2) : 00l h00 et l h
F(h00 ) ≠ 0 ssi h = 2n (3)
4- Pour chacun des deux groupes d'espace considérés, quel est leur groupe ponctuel ?
1pt Pour obtenir le groupe ponctuel, on supprime le mode de réseau et les glissements
P m n 21 a pour groupe ponctuel mm2
2 2 21 2 2 2
P 1 a pour groupe ponctuel
m n m mm m
1pt projections stéréographiques :

2mm 2/m 2/m 2/m

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1- Dans une expérience de diffraction standard, pourra-t-on faire la différence entre ces
deux groupes d'espace ? On justifiera la réponse de deux manières :
0.5pt Non
a- en raisonnant sur leurs conditions d'existence déterminées lors des questions 1,
2 et 3 de cet exercice,
1pt Pour le groupe d'espace Pmn21, il y a les deux conditions d'existence (1) et (2)
2 2 21
Pour le groupe d'espace P 1 , il y a les trois conditions d'existence (1), (2) et (3)
m n m
Or la condition (3) est une conséquence de la condition (1).
En effet, en posant h = 0 dans (1), il vient F(00l) ≠ 0 ssi h = 2n condition (3)
En conclusion, on ne pourra pas distinguer entre ces deux groupes d'espace dans une
expérience de diffraction standard car ils ont les mêmes règles d'extinction.

b- en raisonnant sur leurs groupes ponctuels et leurs projections stéréographiques.

1pt Le réseau réciproque déterminé dans une expérience de diffraction standard est toujours
centrosymétrique, même si le cristal ne l'est pas (cf loi de Friedel). Autrement dit, on voit la
classe de Laue et non le groupe ponctuel. Or, ces deux groupes d'espace ont la même classe
de Laue (voir exercice II), donc on ne pourra pas les distinguer.

6-

1pt Tracé des éléments de symétrie groupe d’espace P m n 21 (fig.2 annexe) et multiplicité d’une
position générale.

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III- Groupe d'espace d'un cristal de Germanium (Ge) et Soufre (S) (total : 29.5 pts)
Un cristal constitué de Ge et de S cristallise (sous haute pression) dans une maille
orthorhombique avec a = 3.657 Å, b = 9.568 Å, c = 3.272 Å (Rappel : α = β = γ = 90°). L'unité
asymétrique de ce cristal est la suivante : Ge x = 0 y = 0.11 z = ¼
S x = 0 y = 0.36 z = ¼

y =0.14 y =0.39 y =0.61 y =0.86

¼ ½ ¾
x =0
S2 S3
Ge en z = 1/4
¼
Ge Ge en z = 3/4
x =1/2
S1
¾ S en z = 1/4

x =1 S en z = 3/4
y =0.11 y =0.36 y =0.64 y =0.89
Figure A.

RESEAU, MOTIF ET SITE DE WYCKOFF (5pts)

1- D'après les coordonnées des deux atomes constituant l'unité asymétrique, les atomes Ge et
S sont-ils situés sur un même site de Wyckoff ou sur deux sites différents ? Justifier.
1 pt Les atomes Ge et S sont situés sur le même site de Wickoff, car pour tous deux x et z
prennent la même valeur particulière (0 et ¼, respectivement), tandis que y est quelconque.
2- Quel est le mode de réseau de la maille : P, I, F, A, B ou C ?
1 pt Mode de réseau C, donc translation de réseau supplémentaire : ½ ½ 0
3- Combien d'atomes Ge et S le cristal comporte-t-il par maille ? (on explicitera le calcul
du décompte des atomes pour les atomes Ge uniquement).
1 pt - Atomes Ge : 4 atomes sur les faces (b, c) appartenant à 2 mailles + 2 atomes à
l'intérieur de la maille appartenant à une maille,
donc : 4 x 1/2 + 2 x 1 = 4 atomes Ge
- Atomes S : idem : 4 atomes S
4- En déduire la multiplicité du site de Wyckoff occupé par Ge et de celui occupé par S.
0.5pt La multiplicité de ce site de Wickoff est donc de 4.
5- Quel est le motif ?
1 pt Le réseau étant de type C (multiplicité de la maille m = 2), le motif comporte (4 atomes
Ge + 4 atomes S) / 2 et donc le motif est (GeS)2 : voir figure annexe :

motif
Ge en z = 1/4

Ge en z = 3/4

S en z = 1/4

S en z = 3/4

6- En déduire la formule chimique de ce cristal.

0.5pt Formule chimique : GeS.

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GROUPE D'ESPACE (8pts)

7- L'inversion est-elle présente ? Si oui, la représenter à chacune des positions où elle est
présente dans la figure 4 (feuille annexe à rendre avec la copie).
0.5 pt Oui, l'inversion est présente. Voir figure 4.
8- Chercher tous les axes 2 et/ou 21 situés parallèlement à l'axe . Les nommer dans la
copie (sans préciser leur position) et tous les tracer sur la figure 4.
1 pt Il existe des axes 2 et 21 parallèlement à l'axe . Voir figure 4.
9- Même question pour les axes 2 et/ou 21 situés parallèlement à l'axe .
1 pt Il existe des axes 2 et 21 parallèlement à l'axe . Voir figure 4.
10- Même question pour les axes 2 et/ou 21 situés parallèlement à l'axe .
0.5 pt Il existe des axes 21 parallèlement à l'axe . Voir figure 4.
11- Chercher les deux types de miroirs (parmi m, b, c et n) situés perpendiculairement à
l'axe . Les nommer dans la copie (sans préciser leur position) et tous les tracer sur la
figure 4.
1 pt Il existe des miroirs m et b ⊥ . Voir figure 4.
12- Même question pour les deux types de miroirs perpendiculaires à l'axe (parmi m, a, c
et n).
1 pt Il existe des miroirs c et n ⊥ . Voir figure 4.
13- Chercher quel type de miroir (parmi m, a, b et n) est situé perpendiculairement à
l'axe . Le nommer dans la copie et le tracer sur la figure 4.
1 pt Il existe des miroirs m et n ⊥ , mais les deux types de miroirs étant positionnés
tous deux en z = ¼, on ne représente que les miroirs m. Voir figure 4.

Fig.4 annexe
14- Déduire des questions 8 à 13 le nom du groupe d'espace en notation étendue.
1 pt C 2/m 2/c 21/m (OK pour C 2/m 2/n 21/m aussi)
15- Quelle est la multiplicité du site de Wyckoff correspondant à une position générale ?
1 pt 8 éléments de symétrie (1, 1, 2, m, 2, c, 21, m) x 2 (réseau C) donc m = 16.

DISTANCES INTER-ATOMIQUES ET COORDINENCE (3pts)

16- Calculer les trois distances interatomiques suivantes : Ge – S1, Ge – S2 et Ge – S3
(voir atomes repérés sur la figure A).
1.5 pt La distance entre 2 atomes situés en (x1 y1 z1) et (x2 y2 z2) s'exprime :

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Avec ici: Ge (0.5 0.39 0.75)

S1 (0.5 0.14 0.75)
S2 (0 0.36 0.25)
S3 (0 0.64 0.75)
On obtient: Ge-S1 = 2.392 Å, Ge-S2 = 2.47 Å, Ge-S3=3.01 Å.
17- Coordinence du Germanium : combien d'atomes de soufre situés à une distance
inférieure à 2.50 Å entourent l'atome de Ge ? On indiquera les coordonnées x y z de
ces atomes.
1.5 pt Atomes S entourant l'atome Ge, situés à une distance inférieure à 2.50 Å :
1 atome type S1 : (0.5 0.14 0.75)
4 atomes type S2 : (0 0.36 0.25), (0 0.36 1.25), (1 0.36 0.25), (1 0.36 1.25)
donc coordinence 5.

ANALYSE DU CLICHE DE DIFFRACTION X (faisceau monochromatique) (10pts)

On propose d’étudier le cliché de diffraction des rayons X donné en annexe, figure B, acquis sur une source à
anticathode de cuivre monochromatisé (dont on a filtré la raie Kβ). On redonne les raies d’émission du cuivre : Kα1(Cu) =
1.5406 Å et Kα2(Cu) = 1.5444 Å (rappel : λmoy = 2/3 λKα1+ 1/3 λKα2). On a vérifié qu’il n’y a pas de pic de diffraction en
dessous de 2theta=15deg.

18- A partir du mode de réseau déterminé à la question 2 donnez la règle d’existence pour
les réflexions (hkl).
1pt Mode de réseau C : donc règle d’existence : (hkl) h+k = 2n
19- A partir des questions 8, 9 et 10 donnez la règle d’existence pour les réflexions (h00),
(0k0) et (00l). Précisez bien quel est l’élément de symétrie le justifiant pour chaque cas.
1.5 pt axes 21 parallèle à l'axe implique pour toute réflexion (h00) h=2n.
axes 21 parallèle à l'axe implique pour toute réflexion (0k0) k=2n.
axes 21 parallèle à l'axe implique pour toute réflexion (00l) l=2n.

20- A partir des questions 11, 12 et 13 donnez la règle d’existence pour les réflexions (0kl),
(h0l) et (hk0). Précisez bien quel est l’élément de symétrie le justifiant pour chaque cas.
2 pts miroirs b ⊥ implique pour toute réflexion (0kl) k=2n
miroirs c ⊥ implique pour toute réflexion (h0l) l=2n (1)
miroirs n ⊥ implique pour toute réflexion (h0l) h+l=2n (2) donc de (1) et (2) h=2n aussi
miroirs n ⊥ implique pour toute réflexion (hk0) h+k=2n
21- Rappelez la loi de Bragg et donnez (sans démonstration) la distance interréticulaire dhkl
dans le système orthorhombique en fonction de h,k,l et a,b,c.
1pt Loi de Bragg : 2 =
Et dans un système orthorhombique =

22- Connaissant les paramètres de maille (a = 3.657 Å, b = 9.568 Å, c = 3.272 Å) et

d’après les 4 précédentes questions déduisez-en l’indexation (h1k1l1) de la première
réflexion apparaissant en 2θ1 sur la figure B.
1.5 pt D’après la loi de Bragg, à bas theta on va observer les réflexions correspondantes à de
grandes valeurs de dhkl. Les toutes 1ères réflexions vont s’indexer en (h00), (0k0) ou
(00l). Or le paramètre de maille le plus grand est b et il existe la règle d’existence : pour
toute réflexion (0k0) k=2n. Donc la 1ère réflexion sera (020).
Vérifiez-le en comparant les valeurs calculés dh1k1l1 à partir de a,b,c et de la loi de
Bragg.

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1pt La réflexion (h1k1l1) = (020) tombe à 2θ1=18.5 deg. sur le cliché Figure B (annexe).
Donc =b = 2d!"! /2 18.5/2 = 9.58Å. On retrouve bien ce qui est donné dans
l’énoncé.
23- On a indexé trois autres pics de Bragg sur ce cliché. L’indexation est-elle correcte ?
Corrigez l’indexation en cas d’erreur.
2 pts - à 2θ2=26deg. l’indexation (220) est fausse car ""! 1.70Å doit se trouver
(d’après la loi de Bragg) à 53.6deg. La bonne indexation est (110),
- à 2θ3=37.5deg. l’indexation (040) est correcte,
- à 2θ4=38deg. l’indexation (111) est correcte,
- à 2θ5=49.5deg. l’indexation (200) est correcte.
DIFFRACTION X en faisceau polychromatique (3.5pts)
24- Définissez l’espace réciproque (RR) caractérisés par ∗ , ∗ , ∗ , α*, β*, γ* dans le cas
d’une maille orthorhombique. Dessinez alors le plan formé par les nœuds (hk0) du RR,
pour -3 ≤ h ≤ 3 et -1 ≤ k ≤ 6.
1pt Rappels définitions RR avec définition produit vectoriel
0.5pt appliqués au RR → ∗ , ∗, ∗ colinéaires respectivement colinéaires à , , et α*, β*, γ*
égaux à 90deg.

(310) (110) (110) (310)

(200) (000) (200)
(310) (110) (110) (310)
(220) (020) (220)
(330) (130) (130) (330)
(240) (040) (240)

RX

On dispose à présent d’une source à rayons X polychromatique de longueur d'onde λ comprise

entre λmin=2 Å et λmax = 4 Å. Le faisceau de rayons X incident est aligné parallèlement à la
direction *010+∗ du réseau réciproque (échantillon et source RX restent fixes).
25- Dessinez sur votre figure précédente la coupe de la sphère d’Ewald correspondant à λmin et
λmax. Où se situent sur votre schéma les nœuds du RR mesurables dans ces conditions
expérimentales de géométrie ? Peut-on mesurer les réflexions (020), (110), (200) et (220) ?
Justifiez votre réponse.
0.5pt - pour λmin=2 Å Rmax=1/λmin=0.5 Å-1=cercle passant par (000) de rayon 50mm sur le schéma.
0.5pt - pour λmax=4Å Rmin=1/λmax=0.25Å-1=cercle passant par (000) de rayon 25mm sur le schéma.
1pt Seuls les nœuds situés entre les 2 cercles (surface jaune sur le schéma) vont être en
condition de Bragg. En particulier uniquement (110) sera mesurable dans cette géométrie
où les RX sont // à *010+∗.

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