Ph2 Ph 2

P P
Ph 2 2-
OC CO O O
Fe Fe C P C
OC CO
C C OC
Fe Fe CO
O O C P C
O Ph 2 O
2100 2000 1900 1800
Wavenumbers (cm -1 )

11 – Chimie organométallique
 Chimie et Matériaux
Inorganiques
Ph2 Ph 2
P P
Ph 2 2-
OC
Fe Fe CO O P O
C C
OC CO
C C OC
Fe Fe CO
O O C P C
O Ph 2 O
2100 2000 1900 1800
Wavenumbers (cm-1 )

Règle des 18 électrons

Chimie organique : règle de l’octet
11 – Chimie organométallique
8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare
SnBr4 Br
Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3
Br : 4s 23p 5 Br Sn Br

Chimie organométallique : règle des 18 e-

Br 1. Rationaliser le cycle catalytique : règle des 16/18 électrons
18 e- sur la couche de valence ((n-1)d 10 ns 2 np 6) = gaz rare
Électrons qui comptent : électrons (n-1)d xns y du métal de transition
électrons du métal
électrons des ligands
charge totale du complexe
électrons des ligands
Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup
H Ph3P
H
H réaction de
exemples
Ph3P H R
Rh
Ph3P
Rh
Cl -S Ph3P Cl substitution
S
R
Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup.
H
H PPh3 R R
PPh3 réaction de
OC
Rh
CO
Rh PPh3 coordination
CO

Liaisons Métal-Métal 2. Liaisons métal-métal

• liaison covalente
3 types de liaisons : • liaison dative
Covalente : mise en commun de 2 e-, chaque M apportant 1 e- • liaison par symétrie
à la liaison M-M, le + fréquent

Dative : un M utilise une OA d pleine (‘’paire libre’’) pour se coordiner

à une OA vide d’un autre M plus insaturé

Symétrie : interaction M-M faibles dues aux interactions des OM de

symétrie liantes et/ou anti-liantes (vides et pleines),
rencontrées typiquement avec les métaux d 8

Cycle catalytique : les étapes-clé

exemple de l’hydrosilylation
3. Cycle catalytique : les étapes-clés
• addition oxydante
1. activation de l’hydrure
a. Addition oxydante :
Pt0, 16 EV Pt

HSiMe3
• élimination réductrice
HSiMe3 → H- et -SiMe3
b. dissociation du ligand propène
+
- • couplage oxydant – découplage réducteur
2. addition de H sur l ’alcène
a. addition du ligand propène
Pt
SiMe3 • insertion-migration
• éliminations
b. insertion migration PtII, 16 EV Pt
Pt0, 14 EV H
3. élimination du produit
élimination réductrice
+
4. régénération du catalyseur SiMe3 PtII, 18 EV
SiMe3
addition du ligand propène Pt

PtII, 16 EV

Complexes organométalliques
Classement selon les ligands
4. complexes organométalliques
• complexes carbonyles
H
OC H
CO H H
OC Ph3P PPh3 Ph3P H H
• complexes phosphines
Co Rh Rh H
H Ph3P Cl Ph3P Cl M
OC S
carbonyles phosphines hydrures alkyles • complexes hydrures
• complexes alcènes et alcynes
• complexes cyclopentadiènes
Pt

alcènes arènes cyclopentadiènes

(métallocènes)

ESPCI 2006
 Ouvrages à consulter à la bibliothèque
Chimie organomé
organométallique
(cours n°11 + TD n°4)

1. Inorganic Chemistry, K.F. Purcell & J.C. Kotz, Holt-Saunders Int. Ed., 1977
Règle des 16/18 électrons 792
Métaux carbonyles 855, 899
Ligand π donneurs (alcènes, allyle, arènes, cyclopentadiènes) 866
Addition oxydante 938
Eliminations 948
Réactions de réarrangement (insertion migration) 953
Clusters métalliques et liaisons métal-métal 1026

2. Chimie Inorganique : Théories et applications, G. Wulfsberg, Dunod, 2002

Chimie organométallique des éléments du bloc d 637

Sites internet pouvant être consulter (les meilleurs…)

Chimie organomé
organométallique
(cours n°11 + TD n°4)

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet/lectures.html (lectures 1-3)

http://www.ilpi.com/organomet/

ESPCI 2006
 Cycle catalytique : la valse des ligands
exemple de l’hydrosilylation
Pt

+ HSiMe3 SiMe3

Nombre de ligands ?
Connaître et prévoir… Règle des 18 électrons

régénération Pt
du catalyseur HSiMe3 adsorption
+ du silane
3 ligands -

SiMe3
2 ligands Pt Pt 4 ligands
H

+
1. Insertion migratoire
adsorption
SiMe3 2. Addition du ligand
désorption du SiMe3 de l’alcène
Pt
produit silylé
Elimination réductrice

Règle des 18 électrons

Chimie organique : règle de l’octet
8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare
SnBr4 Br
Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3
Br : 4s 23p 5 Br Sn Br
Br
Chimie organométallique : règle des 18 e-
18 e- sur la couche de valence ((n-1)d 10 ns 2 np 6) = gaz rare
Électrons qui comptent : électrons (n-1)d xns y du métal de transition
électrons des ligands
charge totale du complexe
Complexes 18 e- : saturés, pas d’OM (du métal) vide et accessible pour L sup
H
Ph3P
H
H R Ph3P H réaction de
Rh
Ph3P
Rh
Cl -S Ph3P Cl substitution
S
R
Complexes < 18 e- (en général 16 e-) : insaturés, OM accessibles pour L sup.
H
H PPh3 R R
PPh3 réaction de
OC
Rh
CO
Rh PPh3 coordination
CO

ESPCI 2006
 Règle des 18 électrons (et parfois 16…)
Compter les électrons du métal de transition

(n-1)d x ns y=

Configuration Fe0 : 3d 64s 2

Noté : d 8 8 électrons de valence (EV, couche externe)

Quelle géométrie pour 18 électrons ?

(n-1)d x ns y=

1ers MdT
Config. ≤ 16 e-

d3àd5 il faut 11 à 13 électrons : tétraédrique, pentavalent

! L avec plus de 2 électrons

ESPCI 2006
 Quelle géométrie pour 18 électrons ?
(n-1)d x ns y=

MdT intermédiaires
Config. 18 e-

d6àd8 il faut 10 à 12 électrons : pentavalent ou octaédrique

CO + CO
OC CO CO
Cr Mn OC Fe
OC CO CO
CO CO

(n-1)d x ns y=

derniers MdT
Config. ≤ 16e-

d 9 à d 12 il faut 4 à 8 électrons : bivalent, tétraédrique, plan carré

Ph3P
Cl Ph3P PPh3
Ni Rh
Cl Ph3P Cl
Ph3P

ESPCI 2006
 Règle des 18 électrons (et parfois 16…)
Quelle géométrie pour 18 électrons ?
linéaire trigonale tétraédrique forme T plan carré bipyramide
base trigonale

pyramide bipyramide octaédrique trigonale

base carrée base pentagonale prismatique

octaédrique carrée dodécaédrale prismatique trigonale

cappée antiprisme tricappée

La géométrie ne dépend ¾ encombrement stérique des ligands

¾ structure électronique des ligands
pas uniquement du ligand
¾ combinaison des ligands entre eux

Règle des 16/18 électrons

Compter les électrons des ligands
ligands de type X ligands de type L
chargés - neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-, CO, PR3, NR3, ROR,
RS-, R2N-, R2P-… RSR, oléfines…

η4
η5 η3

Me Me

Me Me
η6 η6 η8
Me Me
Ru

ηx : hapticité : décrit le mode de liaison du ligand

Me Me
4
η
Me
Me
x = nombre de carbone impliqués dans la liaison
Me
organométallique

ESPCI 2006
 Règle des 16/18 électrons
Compter les électrons des ligands
ligands de type X ligands de type L
chargés - neutres, paire libre
Halogénures, CH3-, H-, RO-, CO, PR3, NR3, ROR,
RS-, R2N-, R2P-… RSR, oléfines…
ligand pontant (au moins deux paires libres !)

µx : indique un ligand pontant

entre x métaux (si x=2, noté µ)
µ2 µ3

O2- : pontant
tet : chélate
(tétradentate) Fe2(µ-O)(tet)2Cl2

dimère (ou binucléaire) !

Règle des 16/18 électrons

Exemple simple…
CH3
Charge totale
PR3 CO CH3- :
Re
PR3 CO, PR3, C=C :
CO
Re
2 PR3 :
2 CO :
CH3- :
C=C :
Total =

ESPCI 2006
Règle des 16/18 électrons
Exemple plus difficile…

Charge totale =
CO :
C3H5- (allyl), C5H5- (Cp) :
NO+ :

Mo
CO :
C3H5- :
C5H5- :
NO+ :
Total =
p p

Charge totale =
2 Cl- :
2 C5Me5 - :
2 MeS- :

2 Ru
2 Cl- :
2 C5Me5- :
2 MeS- (pontant) :
Total =

ESPCI 2006
 Liaisons Métal-Métal

3 types de liaisons :

Covalente : mise en commun de 2 e-, chaque M apportant 1 e-

à la liaison M-M, le + fréquent

Dative : un M utilise une OA d pleine (‘’paire libre’’) pour se coordiner

à une OA vide d’un autre M plus insaturé

Symétrie : interaction M-M faibles dues aux interactions des OM de

symétrie liantes et/ou anti-liantes (vides et pleines),
rencontrées typiquement avec les métaux d 8

Liaisons Métal-Métal
Liaison M-M covalente
Exemple de deux métaux en géométrie plan carré
les liaisons avec les ligands L sont réalisées par l’OA d x²-y²

OM M-M
antiliantes

OM M-M
liantes

ESPCI 2006
 Liaisons Métal-Métal
Liaison M-M covalente

électrons d liaison M-M

d 1- d 1 simple
d 2- d 2 double
d 3-d 3 triple
OM M-M d 4-d 4 quadruple
antiliantes
d 5- d 5 triple
d 6- d 6 double
d 7- d 7 simple
d 8-d 8 aucune (interaction
symétrie)

OM M-M
liantes

Ordre liaison : {(e- liants) – (e- antiliants)}/2

Liaisons Métal-Métal
Exemples de liaison métal-métal

H3C CH3
O O
Cr ? Cr
4

(Cotton)

ESPCI 2006
 Liaisons Métal-Métal
Quelques exemples de liaison M-M covalente

d 7- d 7 d 2-d 2
Ru-Ru = 2.82 Å V-V = 2.92 Å

d 3-d 3 d 5- d 5
Mo-Mo = 2.17 Å Cr-Cr = 2.27 Å

Liaison M-M dative

But tBu

P
Plan carré comme Ni(II) CO Tétraèdre comme Ni(0)
OC Ni Ni
Métal le - riche en e- Métal le + riche en e-
CO
P

But tBu

M-M covalente M←M dative

Ni(I) d9 Ni(I) d 9
Ni(II) d8 Ni(0) d 10
2 [µ-Pr2]- 2×2 e- [µ-Pr2]- 2×2 e- 2 [µ-Pr2]- 2×2 e- [µ-Pr2]- 2×2 e-
CO 2 e- 2 CO 2×2 e- CO 2 e- 2 CO 2×2 e-
M-M 1 e- M-M 1 e- M←M 2 e-
Total : 16 e- 18 e- Total : 16 e- 18 e-

Modèle datif + correct car géométrie différente des Ni

ESPCI 2006
 Liaisons Métal-Métal
Interactions faibles M-M par symétrie
d 8-d 8 OM antiliantes pleines
ordre liaison =0 CNR +
aucune liaison M-M possible RNC Ir CNR
RNC

Oligomères existent pourtant +

RNC CNR
en solution et à l’état solide !
Ir
RNC CNR

CNR +
RNC Ir CNR
RNC

interactions (σ/σ*) dz² et (σ/σ*) pz

(même symétrie) : liaison faible M-M

ESPCI 2006
 Cycle catalytique : les étapes-clé
exemple de l’hydrosilylation

Pt0, 16 EV
Pt

régénération HSiMe3 adsorption

du catalyseur + du silane
-

SiMe3
Pt0, 14 EV Pt Pt PtII, 16 EV
H

PtII, 16 EV
+
SiMe3 adsorption
SiMe3 de l’alcène
Pt
désorption du
PtII, 18 EV
produit silylé
hydrosilylation

Pt0, 16 EV Pt
1. activation de l’hydrure
a. Addition oxydante : HSiMe3
HSiMe3 → H- et -SiMe3 +
b. dissociation du ligand propène -
2. addition de H sur l ’alcène
a. addition du ligand propène SiMe3
b. insertion migration Pt PtII, 16 EV Pt
Pt0, 14 EV H
3. élimination du produit
élimination réductrice
+
4. régénération du catalyseur SiMe3 PtII, 18 EV
SiMe3
addition du ligand propène Pt

PtII, 16 EV

ESPCI 2006
 Addition oxydante
Pt Pt0, 16 EV

HSiMe3 addition d’un ligand neutre

sur un centre métallique
-

1. oxydation du métal
SiMe3
(général 2e-)
PtII, 16 EV Pt
H 2. transfert 2e- M → L
Me3SiH →H+ + Me3Si-
+ 2e- → H- + Me3Si-
Pas d’addition oxydante avec des métaux d0 !!!

+ métal est riche en e-

+ ligands donneurs + addition est facile

3 types de ligands : non-électrophiles, électrophiles, « intacts »

y
Ligands non électrophiles (classe A)

Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc…
pas d’atome électronégatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarisées)
complexe et ligand non réactifs entre eux
nécessitent une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé
pour l’addition oxydante ⇒ complexe à < 18 e-

OC PPh3 H2 H H H
OC PPh3 OC PPh3
Ir Ir Ir
Ph3P Cl Cl Ph3P H
Ph3P
Cl
IrI IrI IrIII
16 e- 18 e- 18 e-

H2 → 2H• + 2e- → 2H-

2 nouveaux ligands hydrures H -

ESPCI 2006
 Addition oxydante
Ligands électrophiles (classe B)
Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc…
contiennent des atomes électronégatifs
complexe et ligand réactifs entre eux
ne nécessitent pas une OA vide du métal pour se lier avant d’être activé
pour l’addition oxydante ⇒ complexe 18e- OK
3 mécanismes :
δ+ δ- Ph3P OC H
type SN2 OC PPh3
H3C Br H
Ir Ir Br
Ph3P Cl
H
IrI Cl PPh3
réactivité classique :
16 e-
1° > 2° > 3°
R-OTs > RI > RBr> RCl > RF
OC
CH3 PPh
3 + Br OC
CH3 PPh3
+
Ir
Ph3P Cl
Ph3P
Ir
Cl
+ Br
Br IrIII
IrIII
complexe trans 16 e-
18 e-
addition à 3 centres
Br L Br
Br L
- 2L L Ph
H Pd
L4Pd Pd Pd H
L
+ 2L L L
Ph
Ph
ioniques avec les hydracides HX complexe cis
# SN2 mais 2 étapes distinctes

complexe riche en e-
L L + L L
L ClH H H H
Pt Pt Cl Pt + Pt
-L -L
L L L L L Cl Cl L
Pt0 PtII
18 e- 16 e-
complexe pauvre en e-
+ + +
Cl Cl
L L Cl H
+ L H L
ClH
Ir Ir Ir + Ir
L L L L
H
IrI IrIII
16 e- 18 e-

ESPCI 2006
 Addition oxydante
Ligands intacts (classe C)
Ligands : alcènes, alcynes et O2

peuvent contenir des atomes électronégatifs

doivent avoir une liaison multiple
une seule liaison π impliquée dans l’addition (σ intacte)
nécessitent une OA vide du métal (complexe à <=16e-)

PMe3 R
R R PMe3
Me3P Pt Pt
PMe3 - PMe3
PMe3
R

ESPCI 2006
 Elimination réductrice
Pt
Réaction inverse de l’addition oxydante
2 ligands anioniques cis se couplent
chaque L pousse 1 e- vers M
SiMe3 (réduction, 2e- en général)
SiMe3
Pt 2H - → 2H• + 2e- → H2
départ d’une molécule neutre

H PPh3 H H
OC OC OC PPh3
PPh3
Ir Ir Ir + H2
Ph3P H Cl Ph3P Cl
Cl Ph3P

IrIII IrI IrI

18 e- 18 e- 16 e-

+ métal déficient en e-
+ élimination est facile
+ ligands électro-attracteurs (CO)

Effet de pince

Θ 85° 90° 100°

k 2 10-6 5 10-5 10-2

Si Θ ↗, vitesse élimination ↗
car recouvrement ↗

ESPCI 2006
Couplage oxydant – découplage réducteur
réactions apparentées à l’addition oxydante et l’élimination réductrice

couplage oxydant
M M
découplage réducteur

Mn Mn+2

couplage favorisé en milieu basique

nécessite des sites vacants ⇒ complexes à 14 e- OK !

Zr2+ d 2 Zr4+ d 0
14 e- 16 e-

Insertion migration
SiMe3
réaction entre un ligand neutre et un ligand
Pt anionique dans la sphère de coordination
H

• pas de changement DO formel du M

+ • les 2 L réactifs doivent être en cis
SiMe3 • un site vacant est généré par l’insertion migration :
Pt un L doit se coordiner à ce site pour éviter la
réaction de (rétro-)élimination

insertion migration
CH3 O CH3
O
CO CO
CO OC CO OC
OC L
Mn Mn Mn
OC CH3 OC OC L
CO CO CO
MnI MnI MnI
18 e- élimination 16 e- 18 e-

ESPCI 2006
 Insertion migration
Effets électroniques
favorisée sur M déficients en e-
O R
- -
CO CO
CO L
Z+ OC Fe Z+ OC Fe
R L
CO CO

1. Appauvrir la densité électronique du métal, activer le CO pour que le R- migre :

Z+ = Li+ > Na+ > (Ph3)2N+ Meilleur acide de Lewis : peut se coordiner au CO
riche en e- et drainer la densité électronique de M
CO
CO
OC Fe
R
CO
Z+
Id. réduction cétones LiAlH4 vs. NaBH4

favorisée sur M déficients en e-

O R
- -
CO CO
CO L
Z+ OC Fe Z+ OC Fe
R L
CO CO

2. Éviter la réaction inverse, la rétro-élimination :

L = PMe3 > PPhMe2 > PPh2Me Ligand coordinant le plus fort (σ donneur) ;
meilleur ligand piégeant
Effet inductif donneur des alkyl renforce la densité électronique
du doublet du phosphore : meilleur σ-donneur

3. Activer le R- pour qu’il migre sur le CO :

R = n-alkyl > PhCH2- Groupe alkyle le + riche en e- : meilleur nucléophile
pouvant migrer sur le CO déficient en e-

ESPCI 2006
 (Rétro-)élimination
élimination
H δ+ H H H H
H
H
H H H H H
H
M H δ− M H M

insertion migration
addition oxydante intramoléculaire du métal dans une liaison C-H
pas de changement DO formel du M
nécessité d’un site vacant cis ⇒ pas d’élimination avec les complexes à 18 e-

H H R H
α-élimination
R alkylidène
M M H

M en d0 et d1 : pas d’addition oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent

α-abstraction
Ta5+ : d0 Ta5+ : d0

H H H
β-élimination H
H
H H H
H
M M H

M en d0 et d1 : pas d’addition oxydante possible ⇒ transfert à un ligand adjacent

β-abstraction

Zr4+ : d0 Zr4+ : d0

ESPCI 2006
 Analyser un cycle catalytique
Br
Pd PPh Ph3P +
Ph3P PPh3
PPh3 3 Pd
BrH Ph3P
+ Br

+ PPh3
+ Br
(- PPh3)
Br PPh3
Pd Br PPh3
Ph3P H Pd
Ph3P

Br PPh3 Br PPh3 Br PPh3

Pd Pd Pd
Ph3P H Ph3P Ph3P

Complexes organométalliques
Classement selon les ligands

H
OC H
CO H H
OC Ph3P PPh3 Ph3P H H
Co Rh Rh H
H Ph3P Cl Ph3P Cl M
OC S
carbonyles phosphines hydrures alkyles

Pt

alcènes arènes cyclopentadiènes

(métallocènes)
ESPCI 2006
 Complexes carbonyles

fort ligand π-accepteur

stabilise M riches en e- et de valence faible

IR : position des bandes dépend du mode de liaison

nombre et intensité des bandes = f(mode de liaison, symétrie du complexe)

libre terminal pont pont triple

donneur 2 e- donneur 2 e- donneur 3 e-

Rétrodonation : effet de la densité du métal

liaison M-CO π
liaison M-CO σ
(rétrodonation)

IR : position des bandes dépend du mode de liaison et de la densité électronique

rétrodonnée par le métal sur le CO
PPh2 PPh2 PPh2
OC CO OC CO
Fe Fe Fe Fe
OC CO OC CO
CO CO CO PPh2 CO

Fe0 : d 8 Fe-1 : d 9
-150 cm-1

Métal riche en e- rétrodonation νCO

ESPCI 2006
 Complexes carbonyles
Rétrodonation : effet du ligand en trans du CO
Complex ν CO cm−1
Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055
Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991
Mo(CO)3[P(OMe)3]3 1977, 1888 νCO
Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835
Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783
Mo(CO)3(triamine)3 1898, 1758
Mo(CO)3(pyridine)3 1888, 1746

L trans σ-donneur renforce densité électronique de M

rétrodonation augmente ’’O=C=M’’

L trans π-accepteur diminue densité électronique de M

O C M C O
rétrodonation diminue ’’O≡C→M’’

NO+ > CO > PF3 > RN≡C > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RC≡N > NH3
σ-donneur
νCO
π-accepteur

ESPCI 2006
 Complexes phosphines
bon σ donneur

OA d vides sur P pouvant agir comme OA π-acceptrices

Rétrodonation : facteur électronique ajustable selon R

CO
R électro-donneurs CO R électro-attracteurs
PR3 meilleur σ-donneur Ni PR3 pauvre σ-donneur
νCO R3P CO (meilleur π accepteur)
νCO
Mo(CO)3(pyridine) 3 1888, 1746
Mo(CO)3(PF3) 3 2090, 2055

Géométrie et stéréochimie : facteur stérique ajustable selon R

Mesure de l’encombrement stérique : angle de Tolman

les groupes PR3 ont tendance à se positionner en trans

ESPCI 2006
 Complexes hydrures

terminal pont
donneur 2 e- 1 e- / M
νM-H (cm-1) 2200-1600 1600-800
RMN 1H : -5 à -25 ppm selon le métal (d 1 vers d 9)
H- : forte densité électronique
δ négatifs (champs forts)
M pauvre en e- attire les e- de H densité électronique diminue sur H
champs faibles (ppm croissants, déblindage)
OC
CO
OC -10.7 ppm densité forte sur H
Co
H MAIS dans l’eau aussi acide que HCl….
OC pKa (acétonitrile)
HMn(CO)5 15.1
1ers MdT (d 1..d 5) caractère hydrure
H2Fe(CO)4 11.4
derniers MdT (d 6..d10) caractère protique
HCo(CO)4 8.4
Complexes alcènes et alcynes

donneur σ via possible accepteur π

son système π via son système π∗ (vide)
(complet) (rétrodonation)

Rétrodonation dépend : 9 du métal

¾ Affinité électronique :
AE ↗ : métal avide d’e- :
σ-donation ↗

¾ Energie de promotion :
EP ↘ : métal donne facilement des e- :
rétrodonation ↗

ESPCI 2006
 Complexes alcènes et alcynes

donneur σ via possible accepteur π

son système π via son système π∗ (vide)
(complet) (rétrodonation)

Rétrodonation dépend : 9des ligands

PtII : d 8 Pt0 : d 10

densité électronique du métal ↗ rétrodonation ↗

ligands + σ-donneurs liaison C=C s ’allonge (C-C)

Stabilité thermodynamique des complexes

¾ alcènes cis + stables que trans (gêne stérique)

σ∗ OM al
¾ diènes stabilisants (effet chélate)
¾ alcènes cycliques + stables π∗
(effet donneur renforcé,
meilleur recouvrement des OA)

OM nl
OA d métal

π
OM l
σ

ESPCI 2006
 Complexes cyclopentadiènes
La brève histoire de la chimie organométallique

1951 : Kelly et Pauson pensent synthétiser le fulvalène

3C5H5MgBr + FeCl3 Cp2Fe + + 3MgBrCl Fe

1952 : Fisher propose une structure ’’double-cône ’’ à partir

de données RX, mesures de diamagnétisme et
comportement chimique

1952 : Wilkinson (encore lui !) et Woodward proposent une

structure ’’sandwich’’ à partir de mesures de
diamagnétisme et de moment dipolaire (µ=0), de la
spectroscopie IR (ils prévoient un spectre simple à
cause de la grande symétrie du complexe)
ils lui donnent le nom de ferrocène

1973 : Fisher et Wilkinson reçoivent le prix Nobel de Chimie

pour leur découverte du ferrocène qui joue un rôle
majeur dans le nouveau domaine qu ’est la chimie
organométallique

¾ complexes les plus répandus

¾ nombreuses applications en χ organique
et catalyse (Ziegler-Natta, métallocènes)

fort donneur
6 e-

VE
18 e- Complexes neutres :
e- sup. dans les
OM π* du M-Cp
M-C
19 e-
(répulsion e-/e-)
20 e- (rcov Fe Ni)

ESPCI 2006