Exercices Complémentaires

Chapitre 13 : Aldéhydes et cétones

13.1 Exercice 13.1
Donner la formule développée des composés suivants :
a) 2-méthylbutanal
b) 3-méthylpentanal
c) 2-méthyl-3-aminohexanal
d) 1-méthoxy-4,5-diméthylhexan-3-one
e) 2-hydroxy-3-méthylheptanal
Indiquer pour chacun de ces composés les carbones asymétriques éventuels.

CORRECTION Exo 13.1 (page 4)

13.2 Exercice 13.2

Dans cet exercice, on négligera les aspects stéréochimiques.
Comment peut-on obtenir la butanone, majoritairement ou exclusivement, en une ou plusieurs
étapes, à l’aide de réactifs organiques et inorganiques, à partir de :
a) 2-chlorobutane
b) CH3CN
c) 3-méthylpentan-2-ol
d) 3,4-diméthylhex-3-ène
e) but-1-yne et but-2-yne

CORRECTION Exo 13.2 (page 5)

13.3 Exercice 13.3

Compléter les réactions suivantes en ne tenant compte que des produits majoritairement
formés:
1) (NaOH, I2 )
1) NaNH 2 HgSO 4 en excès
HC CH M N O + P
2) C 6H 5CH 2Cl H 2SO 4 / H 2O 2) HCl, H 2O

CORRECTION Exo 13.3 (page 5)

13.4 Exercice 13.4

Indiquer la structure des produits majoritairement formés dans les réactions suivantes :
NaNH 2 1) CH 3COCH 3 H 2SO 4 H2
a) HC CH E F G H
NH 3 liq. 2) H 2O / H ∆ Pd Lindlar
-33°C

3 NaNH 2 1) CH 3 COCH 3 H 2SO 4 H2

b) CH 3 CCl2CH 3 I J K L
NH 3 liq. ∆ Pd Lindlar
2) H 2O / H
-33°C

CORRECTION Exo 13.4 (page 6)

1
13.5 Exercice 13.5
a) Ecrire la structure du produit de réaction de l’acétone sur l’éthane-1,2-diol (ou éthylène
glycol) en milieu acide catalytique :
H 2C OH
H 2C OH
Donner le mécanisme de la réaction.

b) La même réaction est réalisée avec l’acétone et le propane-1,2,3-triol (ou glycérol) :

H OH

HOH 2C CH 2OH
Il se forme 3 produits A1, A2 et A3. Donner les formules de A1, A2 et A3, sachant que A1 est
inactif sur la lumière polarisée et que A2 possède la configuration absolue R.

CORRECTION Exo 13.5 (page 6)

13.6 Exercice 13.6

Indiquer la formule du composé C formé parmi celles proposées :
1) NaOH excès, H 2O
acétone + benzaldéhyde B
2) ∆

1) Cl2, NaOH / excès

B C
2) H +

1. C 6H 5 COOH 2. C 6H 5 CH CH COOH 3. C 6 H 5 CH C(CH 3) COOH

4. C 6H 5 CH CH CO CH 3 5. CH 3 COOH

CORRECTION Exo 13.6 (page 7)

13.7 Exercice 13.7

Comment peut-on préparer les composés suivants à partir de l’éthanal à l’aide de réactifs
organiques ou inorganiques :
a) éthanamine
b) N-éthyl-N-méthyléthanamine
c) but-2-ènal

CORRECTION Exo 13.7 (page 8)

13.8 Exercice 13.8

Dans cet exercice, on négligera les aspects stéréochimiques. Compléter les réactions
suivantes, nommer les fonctions principales de chacun des produits formés ainsi que le type
de chacune des réactions mises en œuvre (précisez les différents mécanismes) :
H+
-H2O C6H5CH2Cl H2O
O + HN A B C + HN , HCl
H+

1) EtONa
2) PhCH2Cl Donner la relation d'isomérie qui existe entre C et D.
D
CORRECTION Exo 13.8 (page 9)
2
13.9 Exercice 13.9
Comment préparer le 3,4-diéthylhexane-3,4-diol à partir du seul composé A de formule brute
C5H10O en utilisant, au choix, l’une des conditions réactionnelles suivantes :
1- KMnO4 dilué dans l’eau ?
2- a) RCO3H b) NaOH c) H2O, H+ ?
3- a) C2H5MgBr b) H2O, H+ ?
4- a) Na en excès, toluène b) H2O, H+ ?
5- a) O3 b) CH3CO2H, Zn ?

CORRECTION Exo 13.9 (page 9)

13.10 Exercice 13.10

Quelle est la structure du composé obtenu par réaction de la 3-méthylpentan-2-one avec la
méthanamine et le méthanal en milieu acide (HCl) suivi d’un traitement en milieu basique
(NaOH) ?

CORRECTION Exo 13.10 (page 10)

13.11 Exercice 13.11

Compléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A, B et C :
O
H2
a) A CH3 C H
Pd-C
O O
B
b) CH3CH2 C Cl CH3CH2 C CH3

OEt
1) C
c) H C OEt CH3CHO
+
OEt 2) H2O, H

CORRECTION Exo 13.11 (page 11)

13.12 Exercice 13.12

Compléter les réactions suivantes en précisant les structures des composés A et B ainsi que
les conditions réactionnelles permettant de transformer A en B :

CH 3 1) NaOH excès
CH 3 C CH 2 C C H
H2O
A
?
B
4 2) ∆
O CH 3 O C 10 H 16O C 10H 18

CORRECTION Exo 13.12 (page 11)

3
 Correction des exercices
complémentaires

Chapitre 13: Aldéhydes et cétones

13.1 Exercice 13.1

CH 3
a) CH 3 CH 2 CH C H
* *: Carbone asymétrique
O

CH 3
b) CH 3 CH 2 CH CH 2 C H
* O

*
c) CH 3 CH 2 CH 2 CH CH
* C H
NH 2 CH 3 O

d) CH 3 CH *
CH C CH 2 CH 2 OCH 3
CH 3 CH 3 O

e) CH 3 *
CH 2 CH 2 CH 2 CH *
CH C H
CH 3 OH O

4
13.2 Exercice 13.2
CrO 3, pyr

NaOH CH 2 Cl2
a) CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3
dilué
Cl OH O
K 2 Cr2 O 7
H 2 SO 4
1) C 2 H 5 MgBr
b) CH 3 C N CH 3 C CH 2 CH 3
2) H 2 O, H +
O

CH 3 CH 3
H 2SO 4 1) O 3
c) CH 3 CH CH CH 2 CH 3 CH 3 CH C CH 2 CH 3 CH 3 C CH 2 CH 3 + CH 3 COOH
∆ 2) H 2 O
OH MAJORITAIRE O

H 3C CH 3 H 3C CH 2 CH 3 1) O 3
d) ou C C 2 CH 3 C CH 2 CH 3
C C
2) H 2 O
CH 3 CH 2 CH 2CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 O

HC C CH 2 CH 3
H 2 SO 4, HgSO 4
e) ou CH 3 C CH 2 CH 3
H 2O
CH 3 C CCH 3 O
1) BH 3
CH 3 C CCH 3
2) H 2 O 2, NaOH

13.3 Exercice 13.3

NaNH 2 PhCH 2 Cl
HC CH HC C Na HC C CH 2Ph M
SN1
NH 3 NaCl HgSO 4
H 2SO 4, H 2O

1) (I2, NaOH)
excès
CHI3 + HO C CH 2Ph H3C C CH 2Ph H 2C C CH 2Ph
2) HCl, H 2O
P O O O N OH
Réaction haloforme majoritaire

5
13.4 Exercice 13.4
H3C
δ+ δ−
C O
CH 3 H 2SO 4 HC C
NaNH 2 H 3C ∆
HC CH HC C HC C C CH 3 C CH 2
NH 3 liq. puis H 2 O, H +
-33°C E Na F OH H3C
Addition H 2O G
nucléophile H+
Déshydratation
H2 H H
Pd Lindl. C C
Réduction sélective H C CH 2
de l'alcyne H3C
Addition SYN de H 2
H

H 3C
δ−
+
δ C O
Cl
2 NaNH 2 NaNH 2 H 3C
CH 3 C CH 3 H3C C CH H 3C C C Na
NH 3 liq. NH 3 liq. puis H 2 O, H +
Cl -33°C -33°C I
Addition
nucléophile

CH 3 H 2 SO 4 H 3C C C H H
∆ H2
H3C C C C CH 3 C CH 2 C C
Pd Lindl. H 3C Z C CH 2
OH H3C
J H2O K Réduction sélective
H 3C
H+ de l'alcyne L
Déshydratation Addition SYN de H 2

13.5 Exercice 13.5

H OH
a) HO O
OH
CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3
O O O
H H
H+

OH
O O O
H 3C H 3C
C C H 3C C CH 3
H 3C O H 3C O
H 2O O
Cétal H+ H H H

6
b) Le propane-1,2,3-triol possède 3 fonctions OH qui peuvent réagir 2 à 2 (OH1 et OH2 ; OH1 et
OH3 ; OH2 et OH3 ). D’où la formation de 3 produits A1, A2 et A3.

OH O OH
CH 3 C CH 3 H + cat. H3C H 3C O * R
+ HO OH C OH + C
O H3C O O
Achiral H3C
A1 A2
Achiral
+
OH
H 3C O *
S
C
H 3C O
A3

13.6 Exercice 13.6

Na Ph
Na Ph
OH H2O Na
H H 2C H 2C C + O−
δ δ H C O
C O C O H
H 2C
H 3C H 3C Addition C O
nucléophile
H3C

H 2O
Condensation aldolique
NaOH
Ph
Ph Ph HC OH
β
β CH HC OH H 2C
α
HC Na HC C O
α ∆
C O H 3C
NaOH C O
H 3C H2O NaOH
H3C
B β-cétol
cétone
α,β-insaturée

1) (Cl2, NaOH) excès

H 3C CH CH Ph HO CH CH Ph
2) H +
O Réaction haloforme O
B C
Méthylcétone Acide carboxylique
(proposition 2 exacte)

7
13.7 Exercice 13.7
a) CH3C H
? CH3CH2NH2
O

Formation de l’éthanamine à partir de l’éthanal en 2 étapes :

• synthèse de l’imine en présence de NH3 et de H+ cat.
• réduction de l’imine (H2, Ni Raney).
NH3
H3C H H Ni Raney
H+ cat. C 2,
CH3C H CH3CH2NH2
N
O H
Imine

? CH3
b) CH3C H CH3CH2N
CH2CH3
O

Formation de la N-éthyl-N-méthyléthanamine à partir de l’éthanal en 2 étapes :

• synthèse de l’ènamine en présence de N-méthyléthanamine et de H+ cat.
• réduction de l’ènamine (H2, Ni Raney).

CH 3CH 2 NHCH 3
H2C H
H + cat. C H 2, Ni Raney CH 3
CH 3C H CH 3CH 2N
N CH 2CH 3
O H3C CH 2CH 3
ènamine

c) CH3C H
? CH3 CH CH C H

O O

Formation du but-2-ènal (aldéhyde αβ-insaturé)à partir de l’éthanal par condensation

aldolique : l’éthanal est un aldéhyde énolisable donc il va servir, à la fois, comme précurseur
du carbanion-énolate et comme électrophile :
Condensation aldolique :

CH 3 C H
H2O H2O NaOH
NaOH H
O
CH 3 C H CH 2 C H CH 3C CH 2 C H
O Na O O O
Na

H2O NaOH
H NaOH H
∆ CH 3 CH CH C H
CH 3 C CH 2 C H CH 3 C CH C H
OH O OH O O

Na Aldéhyde α ,β -insaturé
β -aldol

8
13.8 Exercice 13.8

Alkylation sur le carbone le moins substitué en α de la cétone via une ènamine :

H 2O
H H+
N N
H + cat. A
O + N
OH ènamine
Addition Elimination
amine nucléophile anti-Zaïtsev
cétone H
IIaire
Alkylation
amino PhCH 2 Cl en β de N
alcool
(SN1)

H 2O
O N Cl
H+
Hydrolyse
CH 2Ph CH 2Ph
C
B
cétone
iminium

Alkylation sur le carbone le plus substitué en α de la cétone via le carbanion-énolate

thermodynamique :

CH 3 Na
H Na CH 2Ph
OEt PhCH 2 Cl
O O O
Réaction Alkylation
cétone acide-base en α du
Carbanion D
C=O (SN1)
thermodynamique
cétone

Les composés C et D sont des isomères de position ou régioisomères.

13.9 Exercice 13.9

Et OH
C5H10O
? CH3 CH2 C C CH2 CH3
A OH Et
On veut préparer un diol à partir d’un composé A de formule brute C5H10O contenant donc une
insaturation (1 alcène, 1 C=O ou 1 cycle – par ex : 1 époxyde). Les différentes conditions
(choix 1 à 5) proposées peuvent donner lieu à des réactions avec l’une ou l’autre de ces
fonctions :
1- KMnO4 dilué dans l’eau réagirait avec un alcène pour donner un diol
(dihydroxylation). On obtiendrait donc, à partir de A, un produit possédant 3 OH

mauvais choix.
2- Les conditions 2 permettraient, après hydrolyse acide [c) H2O, H+], d’obtenir un diol
par ouverture d’un époxyde [b) NaOH] formé à partir d’un alcène [a) RCO3H]. On
obtiendrait donc, à partir de A, un produit possédant 3 OH
mauvais choix.

9
 3- Si on appliquait les conditions 3 à un époxyde ou à un dérivé carbonylé, on
obtiendrait un alcool (1 seule fonction OH) par addition nucléophile
mauvais
choix.
4- Les conditions [Na en excès dans le toluène] permettent d’obtenir un diol vicinal par
réduction d’une cétone ou d’un aldéhyde. On peut donc les appliquer au composé A
pour obtenir l’ α-diol désiré
bon choix.
Et OH
CH3 CH2 C C CH2 CH3
OH Et

5C 5C
molécule symétrique

diol vicinal réduction d'un dérivé carbonylé

par Na dans le toluène (choix 4).

CH2CH3

1) 2 Na / toluène Et C OH
2 CH3 CH2 C Et
2) H2O, H+ Et C OH
O
CH2CH3
A

5- Les conditions 5 correspondent à des conditions d’ozonolyse en milieu réducteur.

Elles peuvent être appliquées à un alcène mais ne conduisent en aucun cas à un
diol
mauvais choix.

13.10 Exercice 13.10

Réactifs : 3-méthylpentan-2-one : cétone énolisable
méthanal (HCHO)
méthanamine (CH3NH2) : amine primaire
Bilan : aminométhylation sur le C en α le plus substitué ou réaction de Mannich
(substitution d’un H en α par CH2NHCH3).
Mécanisme :  formation d’un iminium par réaction entre le méthanal et l’amine Iaire en milieu
acide.
 réaction entre l’énol thermodynamique et l’iminium
sel d’ammonium.
 neutralisation du sel d’ammonium par NaOH.
H 3C
H
C α H CH 3
C 2H 5 +
C O + C O H N
H 3C H H

1) HCl
2) NaOH

CH 3
H3C
CH 2N
C H
C 2H 5
C O + H 2O + NaCl
H 3C

10
13.11 Exercice 13.11
O O
H2
a) CH3 C Cl CH3 C H
Pd-C
A

O O
b) CH3CH2 C Cl CH3CH2 C CH3
0,5 Cd(CH3)2
B

OEt 1) CH3MgBr (C)

c) H C OEt CH3CHO
2) H2O, H+
OEt

13.12 Exercice 13.12

Dans un premier temps, il faut noter que le produit de départ et le composé A possèdent le
même nombre de carbones (=10). Ensuite, on remarque que le produit de départ est une
cétone énolisable traitée en milieu basique (NaOH) et par chauffage. Ces conditions sont
favorables à la formation du carbanion-énolate thermodynamique au niveau de la cétone.
Or, la molécule de départ possède également une fonction aldéhyde (plus réactive que la
cétone) qui va pouvoir agir comme électrophile. Une réaction de condensation aldolique
intramoléculaire peut donc avoir lieu pour donner, après déshydratation, une cétone α,β-
insaturée cyclique (composé A) :
Na
O O
H2 H2 O
C NaOH H2O C C
C H3 C C CH2
H3 C C CH2 H C
H2 H3 C CH
O O O C
C CH2 C CH2 Na H
H C H C H3C CH3
H3 C CH3 H3C CH3 Addition
nucléophile
intramoléculaire H2O

NaOH

O
O O Na
C
C C H3C CH
H3 C C ∆ H3 C C
HO C
HO C
C H
A H H H3C CH3
H3 C CH3 NaOH H3C CH3 H2 O NaOH
β-cétol
cétone α,β-insaturée
Déshydratation
(C10H16O)

11
Lors de la transformation de A (C10H16O) en B (C10H18), on « perd » 1 atome d’oxygène et on
« ajoute » 2 atomes d’hydrogène : on transforme donc le C=O en CH2. C’est la réaction de
Clemmensen (Zn/Hg, HCl).

O H H
C C
H 3C Zn / Hg H 3C

HCl
H3C CH3 H3 C CH3
A B
(C10H16O) (C10H18)

12