Chapitre 12 – Thermochimie Supports de cours

Équilibres chimiques
BLAISE PASCAL
PT 2018-2019

Au programme
Extrait du programme officiel : partie 1 « Thermodynamique et mécanique des fluides », bloc 2 « Expression diffé-
rentielle des principes de la thermodynamique ».
Dans le but d’unifier la présentation en physique et en chimie, les identités thermodynamiques sont introduites
dans le cas d’un système de composition variable. Toute étude générale de la notion de potentiel thermodynamique
est strictement hors-programme. Pour une grandeur extensive A, on note a la grandeur massique associée et Am la
grandeur molaire associée.

Notions et contenus Capacités exigibles

Potentiel thermodynamique. Fonction enthalpie Justifier que G est le potentiel thermodynamique adapté à
libre G. l’étude des transformations isothermes, isobares et spontanées.
Identités thermodynamiques pour un système Citer les expressions des différentielles de U , H, G.
fermé de composition variable. Potentiel chi- Définir la température et la pression thermodynamiques, défi-
mique. nir le potentiel chimique.
Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables uti-
lisées.
Exprimer l’enthalpie libre d’un système chimique en fonction
des potentiels chimiques.
En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.

Extrait du programme officiel : partie 1 « Thermodynamique et mécanique des fluides », bloc 3 « Diagrammes d’état
des fluides réels purs ».

Notions et contenus Capacités exigibles

Évolution et équilibre d’un corps pur lors d’un Écrire et utiliser les conditions d’évolution et d’équilibre en
changement d’état isotherme. termes de potentiel chimique.
En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.

Extrait du programme officiel : partie 1 « Thermodynamique de la transformation chimique », bloc 2 « Application

du deuxième principe à la transformation chimique ».
On adopte pour les potentiels chimiques une expression générale µi (T, composition) = µ◦i (T ) + RT ln ai qui
fait référence aux expressions des activités vues en première année. L’établissement de cette expression est hors
programme. L’influence de la pression sur le potentiel chimique d’un constituant en phase condensée pure n’est pas
abordée. On se limite aux cas d’une espèce chimique pure, d’une espèce en solution aqueuse très diluée et d’une
espèce en mélange de gaz parfaits avec référence à l’état standard.
La notion d’affinité chimique n’est pas utilisée : le sens d’évolution spontanée d’un système hors d’équilibre, à
température et pression fixées, est déterminé par le signe de ∆r G. Les grandeurs standard de réaction permettent
la détermination de la valeur de la constante thermodynamique K ◦ caractéristique d’une réaction, valeur qui était
simplement donnée en première année. C’est ainsi l’occasion de revenir sur la détermination de la composition
du système physico-chimique en fin d’évolution. On se place systématiquement dans le cadre de l’approximation
d’Ellingham.
Le calcul de la variance est l’occasion, pour chaque système étudié, d’identifier méthodiquement les variables

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intensives et d’en déduire le nombre de degrés de liberté du système. L’utilisation du théorème de Gibbs ne relève
pas du programme.
Enfin, l’étude de l’influence de la modification d’un paramètre (pression, température ou composition) sur un
système chimique permet d’aborder la problématique de l’optimisation des conditions opératoires d’une synthèse.
L’étude de tout ou partie d’une unité de synthèse industrielle est conduite à l’aide d’une approche documentaire.

Notions et contenus Capacités exigibles

Donner l’expression du potentiel chimique d’un constituant en
Activité.
fonction de son activité.
Relier création d’entropie et enthalpie libre de réaction lors
Entropie de réaction. Entropie standard de réac-
d’une transformation d’un système physico-chimique à p et T
tion ∆r S ◦ .
fixées.
Enthalpie libre de réaction. Enthalpie libre stan-
Prévoir le sens d’évolution à p et T fixées d’un système physico-
dard de réaction.
chimique dans un état donné à l’aide de l’enthalpie libre de
Relation entre ∆r G, ∆r G◦ et Qr ; évolution d’un réaction.
système chimique.
Déterminer les grandeurs standard de réaction à partir des
tables de données thermodynamiques.
Déterminer les grandeurs standard de réaction d’une réaction
dont l’équation est combinaison linéaire d’autres équations de
réaction.
Interpréter ou prévoir le signe de l’entropie standard de réac-
tion.
Établir la relation de Van’t Hoff dans le cadre de l’approxima-
Constante d’équilibre ; relation de Van’t Hoff.
tion d’Ellingham.
Déterminer la valeur de la constante d’équilibre thermodyna-
mique à une température quelconque.
Déterminer la valeur de la constante d’équilibre thermodyna-
mique d’une réaction par combinaison de constantes d’équi-
libres thermodynamiques d’autres réactions.
Mettre une œuvre une démarche expérimentale pour
déterminer la valeur d’une constante d’équilibre en
solution aqueuse.
Déterminer la composition chimique du système dans l’état
État final d’un système : équilibre chimique ou final, en distinguant les cas d’équilibre chimique et de trans-
transformation totale. formation totale, pour une transformation modélisée par une
réaction chimique unique.
Variance : degrés de liberté d’un système à l’équi- Reconnaître si une variable intensive est ou non un facteur
libre. d’équilibre.
Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et
interpréter le résultat.
Identifier les paramètres d’influence et leur sens d’évolution
Optimisation d’un procédé chimique : pour optimiser une synthèse ou minimiser la formation d’un
. par modification de la valeur de K ◦ ; produit secondaire indésirable.
. par modification de la valeur du quotient réac- Approche documentaire : à partir de documents décrivant
tionnel. une unité de synthèse industrielle, analyser les choix industriels
aspects environnementaux inclus.

En gras, les points devant faire l’objet d’une approche expérimentale.

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Au concours
. Écrit : tous les ans à l’épreuve de chimie.
. Oral : régulièrement.

Plan du cours
I Enthalpie libre
I.1 Potentiel thermodynamique d’une transformation
I.2 Potentiel chimique d’un constituant dans un mélange
I.3 Activités
II Évolution et équilibre d’un système en transformation
II.1 Entropie de réaction
II.2 Enthalpie libre de réaction
II.3 Sens d’évolution spontanée du système
II.4 Application à un système diphasé
II.5 Loi d’action des masses de Guldberg et Waage
II.6 Détermination de l’état final d’une transformation
III Optimisation des procédés
III.1 Principe
III.2 Modification de la constante d’équilibre
III.3 Modification du quotient réactionnel
III.4 Généralisation : principe de modération de le Châtelier
III.5 Variance

Exercices de cours
Exercice C1 : Calcul d’entropie standard de réaction
Prévoir le signe de l’entropie standard de réaction puis la calculer.

6 CoO(s) + O2(g) = 2 Co3 O4(s)

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2 O(g)

Données : entropies molaires standard à 298 K, en J · K−1 · mol−1 .

CoO(s) O2(g) Co3 O4(s) CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) H2(g) CO(g) H2 O(g)
◦
Sm 53 205 102 93 40 240 130 198 188

Exercice C2 : État final d’une transformation équilibrée

Considérons la réaction
+
CH3 COOH(aq) + H2 O(liq) = CH3 COO−
(aq) + H3 O(aq) .

Sa constante d’équilibre vaut K ◦ = 10−4,8 . On part d’une concentration C0 = 2,00 · 10−3 mol · L−1 en acide étha-
noïque.
1 - Déterminer l’avancement volumique maximal xmax .
2 - En raisonnant sur la loi d’action des masses, établir une équation polynômiale vérifiée par xéq .
La résolution de cette équation donne
√
−K ± K 2 + 4KC0
xéq = = 1,7 · 10−4 mol · L−1 .
2

3 - Lequel des signes ± faut-il conserver ?

4 - Conclure : donner les différentes concentrations dans l’état final.

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Exercice C3 : État final d’une transformation quasi-totale

Considérons la réaction
+
CH3 COOH(aq) + NH3(aq) = CH3 COO−
(aq) + NH4(aq)

qui a pour constante d’équilibre K ◦ = 104,4 . À l’état initial, les concentrations en CH3 COOH et NH3 sont respecti-
vement notées C1 = 1,5 · 10−3 mol · L−1 et C2 = 1,0 · 10−3 mol · L−1 .
1 - Écrire la loi d’action des masses.
Une résolution numérique de cette équation donne xéq = 0,999 92 · 10−3 mol · L−1 .
2 - Commenter ce résultat.
La valeur ci-dessus appelle à utiliser une méthode approximée pour déterminer de façon plus rapide l’état final
de la transformation.
3 - Déterminer toutes les concentrations en approximant xéq ' xmax , c’est-à-dire en raisonnant comme si la trans-
formation était totale. Pourquoi ne peut-on pas déterminer la concentration finale du réactif limitant de la sorte ?
4 - Déterminer enfin la concentration restante du réactif limitant. Commenter.

Exercice C4 : État final et rupture d’équilibre

Considérons la réaction de dissolution du chlorure d’argent :
AgCl(s) = Ag+ −
(aq) + Cl(aq)

Sa constante d’équilibre vaut Ks = 10−10 . On se place dans V0 = 100 mL de solution.

1 - Pourquoi est-il impossible ici de raisonner uniquement en concentrations ?
2 - Déterminer l’avancement d’équilibre ξéq en appliquant la loi d’action des masses.
3 - Proposer un exemple de condition initiale (quantité de matière en AgCl) pour laquelle l’équilibre est atteint.
Déterminer les quantités de matière finales dans ce cas.
4 - Proposer un exemple de condition initiale pour laquelle il n’est pas possible d’atteindre l’équilibre. Déterminer
les quantités de matière finales dans ce cas.

Exercice C5 : Synthèse de l’ammoniac, modification de K

La synthèse de l’ammoniac s’effectue selon l’équilibre
N2(g) + 3 H2(g) −
←−
−→
− 2 NH3(g) .

L’enthalpie de réaction vaut ∆r H ◦ = −92,4 kJ · mol−1 .

Quel est l’effet sur l’équilibre d’une augmentation de température ?

Exercice C6 : Synthèse de l’ammoniac, modification de Q

On considère de nouveau la synthèse de l’ammoniac. Quelques lignes de calcul permettent de montrer que le
quotient de réaction peut s’écrire en fonction des quantités de matière et de la pression P
2  ◦ 2
nNH p
Q= 3
3 n2tot ,
nN2 nH P
2

où ntot est la quantité de matière totale de la phase gazeuse.

1 - Quel serait l’effet sur l’équilibre d’une extraction d’ammoniac (qui s’avère impossible en pratique, mais imagi-
nons) ?
2 - Quel est l’effet sur l’équilibre d’une augmentation de pression ?
3 - Quel est l’effet sur l’équilibre de l’ajout d’un constituant gazeux inerte sans modification de pression ? On imagine
par exemple utiliser de l’air au lieu de diazote pur, ce qui introduit du dioxygène dans le système.

Exercice C7 : Calculs de variance

Calculer la variance dans chacun des cas suivants.
1 - De l’eau en équilibre liquide-vapeur ; 4 - L’équilibre FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) ;
2 - L’équilibre en phase gazeuse N2 + 3 H2 = 2 NH3 ; 5 - L’équilibre en phase gazeuse 2 SO2 + O2 = 2 SO3 ;
3 - Le même équilibre associé à une liquéfaction de NH3 ; 6 - Le même équilibre en présence d’air.

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 Trouver l’état final d’une transformation

Quel est le réactif limitant ?

ξf : avancement final réel

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Un soluté ou un gaz Un solide ou liquide pur

ξmax : avancement maximal possible

L L L Attention ! Ne pas confondre :
L’état final est un équilibre
ξf = ξéq
Calcul de l’avancement cible ξéq

5/5
ξéq : avancement lorsque l’équilibre est atteint.
à partir de la LAM
Calcul de l’avancement maximal ξmax
à partir du bilan de matière
Approximation de l’état final ?

K  1 K ' 1 K  1 Si ξéq < ξmax Si ξéq > ξmax

(transf. peu déplacée) (pas d’approximation) (transf. quasi-totale) alors ξf = ξéq alors ξf = ξmax

L’état final est Rupture d’équilibre

Calcul des nf : Calcul des nf : Calcul des nf : un équilibre Transformation totale
approximation ξéq ' 0 résolution du approximation ξéq ' ξmax
puis bilan de matière polynôme en ξéq puis bilan de matière
sauf pour les produits issu de la LAM sauf pour le réactif limitant Calcul des nf Calcul des nf
Synthèse : Déterminer l’état final d’une transformation

où on utilise la LAM puis bilan de matière où on utilise la LAM par le bilan de matière par le bilan de matière

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